JPH06329565A - 水素化フルオロカーボンから成る組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 ａ）組成物の総量に対して３８〜５３重量％
の量のＲ２２、（クロロジフルオロメタン）ｂ）組成物
の総量に対して３４〜５６重量％の量のＲ１２４（１−
クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン）およ
び／またはＲ１２４ａ（１−クロロ−１，１，２，２−
テトラフルオロエタン）、およびｃ）組成物の総量に対
して２〜１３．５重量％の量のＲ６００（ｎ−ブタン）
および／またはＲ６００ａ（イソブタン）を必須成分と
して含有して成り、上記３成分が常に含まれており、且
つそれらの百分率の和が１００であることを特徴とす
る、ほぼ共沸性の組成物。 【効果】 冷凍回路の所定の設計に対して得られる熱力
学的および熱物理学的特性に対して単一成分生成物より
一層良好に応答するといった幾つかの利点を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明はランキンサイクルに従って作動す
る冷蔵回路、特に空調設備を備えた自動車で作動する冷
蔵回路において使用され得る混合物に関する。周知のよ
うに、Ｒ１２（ジクロロジフルオロメタン）はこれらの
用途において今日まで最も広汎に使用されてきた冷媒で
ある。しかしながら、この製品は成層圏に存在するオゾ
ンを著しく破壊する可能性があるため、総ての用途につ
いて様々な態様および時間で施行されている法律（モン
トリオールプロトコールおよびその後の修正）により、
周知のようにその生産が停止されることになることを覚
えていなければならない。

【０００２】ＨＦＣ１３４ａ（１，１，１，２−テトラ
フルオロエタン）は、その代替品として当該技術分野に
おいて提案されている。しかしながら、この生成物の使
用は、Ｒ１２で作動するシステムの新たな計画を前提と
しており、別の種類の潤滑油の利用も前提としている。
Ｒ１２と共に従来用いられてきた潤滑油はナフテン系の
ものであるが、ＨＦＣ１３４ａが必要とするものはポリ
アルキレングリコールの種類に属している。これら２つ
の潤滑剤は相溶性ではなく、またＲ１２の分解によって
生成する微量塩素はポリアルキレングリコール系の潤滑
剤を修復不可能なほどに損なう。それ故、Ｒ１２を利用
する現存の装置では、避けられない損失が起こるため必
要となる冷媒の充填を行うことは最早できなくなる。そ
のような装置は更に何年間も用いることができると思わ
れるので、それを利用できる解決法を見出すことが望ま
しい。

【０００３】従って、代替品を見つける必要があるが、
これには作動することになる系の要素、材料および一般
的には成分の改質を幾らかでも実質的に必要とするもの
であってはならないということを覚えているべきであ
る。実際には、この解決法は当該技術分野では「ドロッ
プ・イン(drop in) 」として知られている。本発明は、
それ自身を「ドロップ・イン」領域に置き、冷媒Ｒ１２
の置換だけを考慮し、平均的な冷蔵、特に空調設備を備
えた自動車の装置に関して現存の装置を利用する。

【０００４】自動車の空調の分野における装置の基本的
問題点の一つは、冷凍ガスの損失の問題である。この問
題は、平均的圧または高圧で総ての冷蔵装置にとって共
通であるが、自動車の空調の具体的な場合には特に重大
である。当該技術分野では、フルオロカーボンから成る
冷凍混合物の使用も知られている。しかしながら、冷媒
が通常の混合物である場合には、液相から気相までの変
化において分別が起こり、損失の場合にはある一種類若
しくは複数の成分が優先的に損失しやすいので、最初の
混合物を続いて充填することはできず、充填前に残存混
合物の正確な組成を同定する必要がある。これは、実際
には損失がどこで起こるか判らないからであり、損失す
る一種類または複数の成分が極めて揮発性の高いもので
あることがあり、また揮発性が余り高くないものである
こともあるからである。

【０００５】混合物が可燃性成分を含み、損失が起こる
ときには、蒸発した気体は可燃性気体の濃度が高くな
り、気相で引火限界に達することがある。同様に、不燃
性成分が損失するときには、液体中の可燃性成分が濃縮
して、可燃性液体を生じる。更に、共沸性でない任意の
混合物を用い、液体状態から気体状態への変化において
かなりの分別が起こり、状態変化中の濃縮または蒸発温
度が著しく変化した場合、ランキンサイクルで作動する
従来の交換器の効率はかなり減少し、全回路の効率を減
少させる。当該技術分野では、共沸またはほぼ共沸性の
混合物を用いて、前記の欠点をなくすことが提案されて
いる。例えば、冷蔵分野ではＲ１２の代替品として欧州
特許第２９９６１４号明細書に記載の所定の重量比での
混合物Ｒ２２（クロロジフルオロメタン）＋Ｒ１２４
（１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタ
ン）＋Ｒ１５２ａ（１，１−ジフルオロエタン）を用い
て、ほぼ共沸性の混合物を得ることが提案されている。

【０００６】しかしながら、冷蔵におけるこの種の混合
物の使用には不都合があり、Ｒ１２と共に用いた潤滑油
とは異なる特定の潤滑油を使用する必要がある。これら
の混合物にとって必要な油分は、Ｒ１２と共に用いられ
るナフテン系油分と相溶性でないアルキルベンゼン系の
ものである。この事実から、混合物と対応する油分を供
給する前に、完全に空にし、精確に洗浄して、乾燥する
操作が必要である。従って、このような解決法は、前記
の意味において「ドロップ・イン」ではない。

【０００７】本出願人は、予想外のことでしかも驚くべ
きことに、前記の不都合を総て解決し、同時に混合物に
典型的な柔軟性の利点を有する下記のようなほぼ共沸性
の組成物を見出した。必須成分としてのＲ２２（クロロ
ジフルオロメタン）、Ｒ１２４（１−クロロ−１，２，
２，２−テトラフルオロエタン）および／またはＲ１２
４ａ（１−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエ
タン）、Ｒ６００（ｎ−ブタン）および／またはＲ６０
０ａ（イソブタン）の適当な濃度でのほぼ共沸性の混合
物から成る冷蔵混合物によって前記の問題を解決するこ
とができた。これは、分別が極めて限定されており、環
境上の影響がＲ１２の場合よりも明らかに低く、現在用
いられているＲ１２により作動する冷蔵回路に含まれる
無機潤滑油と極めて良好な相溶性を有するという極めて
重要な特性を有するので、自動車の空調分野で特に有用
であり、不燃性であり、ほぼ共沸性である、Ｒ１２に対
する「ドロップ・イン」混合物である。すなわち、本発
明による混合物は、潤滑油を取り替える必要なく、Ｒ１
２と容易に交換できる。更に、この混合物は可燃性では
なく、可燃性成分を含んでいても、回路からの不可避的
な損失による可燃性液体または蒸気を生じない。本発明
によるほぼ共沸性の混合物とは、大気圧での操作におい
て総ての液体が蒸発した時、初期の沸点に対して沸点の
上昇が１０℃未満である混合物を意味する。

【０００８】本発明によるほぼ共沸性の混合物は、重量
でＲ６００および／またはＲ６００ａを２〜１３．５
％、Ｒ１２４および／またはＲ１２４ａを３４〜５６
％、およびＲ２２を３８〜５３％を本質的に含み、３成
分の比率の和は１００である。好ましい混合物はＲ６０
０および／またはＲ６００ａを８〜１１％、Ｒ１２４お
よび／またはＲ１２４ａを４３〜４５％、およびＲ２２
を４３〜４７％含むものであり、また、成分ｂ）がＲ１
２４であり、成分ｃ）がＲ６００である混合物が好まし
く、Ｒ１２４がＲ１２４ａと一緒に含まれている混合物
が更に好ましく、Ｒ１２４ａは、Ｒ１２４とＲ１２４ａ
の和の１〜１０％の量であるのが好ましく、更に好まし
くは前記の和の５％であり、更に好ましくは混合物がＲ
６００とＲ６００ａの和の１〜３０重量％の量でＲ６０
０を含むときの最後に述べた混合物である。本発明によ
る混合物は複数の冷媒によって形成されており、可燃性
のような負の特性を有する成分の様な様々な成分の特徴
を利用し、且つ柔軟性があり、冷凍回路の所定の設計に
対して得られる熱力学的および熱物理学的特性に対して
単一成分生成物より一層良好に応答するといった幾つか
の利点を有する。従って、本発明による混合物はＲ１２
の代わりの非常に有効な「ドロップ・イン」である。

【０００９】周知のように、特に本発明によれば、冷凍
回路とは、冷媒の状態変化を利用して熱を一方から取り
去り、他方に与え、連続的に熱移動を行う装置の本質的
な部分を意味する。消費されたエネルギーは、冷媒をコ
ンプレッサーを通って凝縮装置および蒸発装置に循環さ
せるのに必要な量であり、これらの装置は交換器であっ
て、その内側で状態変化が実質的に一定温度および圧で
起こる。冷媒自身は、効率（ＣＯＰ、性能の系数）、冷
凍容量、および凝縮および蒸発温度および圧力値に要約
される固有の熱力学的特性を有する。冷媒のもう一つの
極めて重要な固有の特性は、圧縮段階での気体の加熱に
関連している。このような加熱を行うことにより、冷媒
自身の化学的安定性が危くなる一方、加熱することによ
り冷蔵サイクルのエネルギー効率が損われる。気体はエ
ネルギーを消費しながら凝縮装置温度まで冷却しなけれ
ばならないからである。コンプレッサーの出口圧も重要
であり、これは凝縮装置および一般的には高圧で作動す
る回路部分に関する設計データーに関して余り高くない
ものでなければならない。

【００１０】交換器の内部表面を通る熱貫流の特性も、
潤滑剤を含んでなり自動車の空調回路中をこれもまた凝
縮装置の内側で無視し得ない量で循環する循環流体の重
要な固有の特性である。熱交換器（蒸発装置および凝縮
装置）は、一般的には一定温度および圧での状態変化に
ついて検討される。従って、最高の効率で熱移動の目的
を得るためのその設計は、循環流体の熱貫流特性と同様
に重要である。これらの総ての要素が回路の全般的効率
に影響する。本発明の混合物は、総ての特性の最適なバ
ランスを有し、最良の態様で各種の要件に合致する。本
発明による混合物はＯＤＰ値（オゾン枯渇可能性）が
０．０３未満であるという利点も有している。このよう
な値は極めて低く、他の既知の混合物に匹敵しまたはこ
れよりも良好であるが、既知混合物は前記の様に「ドロ
ップ・イン」ではないという欠点を有する。

【００１１】驚くべきことに、本発明の混合物はＯＤＰ
値が極めて良好であることに加えて、他の既知の混合物
と比較してＲ１２と共に用いられる鉱油と良好な混和性
を示し、従ってＲ１２に対する「ドロップ・イン」規準
に適合する。本発明混合物のもう一つの利点は、Ｒ１２
の代替品として当該技術分野で知られている総ての混合
物の価格よりも廉価であることである。この利点は、混
合物自身の非可燃性を確保する本発明で用いられる濃度
のために、純粋な炭化水素の可燃性によって損なわれる
ことはない。更に、前記混合物がほぼ共沸性の挙動を有
するため、それらの混合物が５０重量％を上回る蒸発を
経た場合であっても、決して液体または可燃性蒸気に十
分に分別されることはない。この非可燃性は、ＡＳＴＭ
Ｅ−６８１規格に従っている。

【００１２】本発明による組成物のもう一つの利点は、
炭化水素が多量に利用できることであり、一方Ｒ１２の
代替品として当該技術分野で用いられるフッ化炭素は高
度技術の高価な工程で得られ、入手は極めて限定されて
いる。従って、本発明は工業上の観点からかなり有利で
ある。本発明の混合物によって提供される更にもう一つ
の利点は、鉱油に溶解し、通常は自動車の空調回路の一
部である金属と高温で長時間に亙り接触しても、Ｒ１２
の場合に生じるほどには任意の成分に対する分解および
／または化学的または物理的攻撃が生じないことであ
る。試験は、方法ＡＳＨＲＡＥ９７−１９８３（ＲＡ８
９）に記載の規格に従って行った。更に、本発明の混合
物の自動車空調用回路のパイプを高圧で通る透過性は、
同じ条件下でＲ１２によって示される透過性より大きく
ない。更に、本発明の混合物は、驚くべきことに、０〜
１００℃の温度範囲で最大分散が絶対値で２５％で、Ｒ
１２によって達成される圧を再現する。下記の実施例
は、単に説明のためのものであり、本発明の目的を制限
するものではない。

【００１３】実施例１ Ｒ２２／Ｒ１２４／Ｒ６００ａによって形成される混合
物であって、Ｒ２２、Ｒ１２４およびＲ６００ａの重量
％の比率が４７．５／４３．７／８．８であるものを、
共沸挙動の側面から特性決定した。この混合物の一般的
特性を第１表に示し、当該技術分野の典型的な混合物の
特性およびＲ１２の特性と比較する。

【表１】 表記の組成を有する混合物を、容量が５５０mlの気密セ
ル中に秤量した量で入れ、容積の８０％を満たした。セ
ルは流体によって加えられる圧の測定および温度測定装
置を備えていた。次に、セルに含まれている流体を、液
体と平衡状態にある蒸気を放出することによって極めて
ゆっくりと蒸発させ、セルに含まれている流体の量を最
初に充填した量の正確に半分とした。操作中に流体はそ
の温度を変更しがちであるので、セルにサーモスタット
を取り付けて、セルに含まれる液体の温度が常に２２℃
となるようにした。次に、初期圧Ｐｉの値に対して百分
率での圧の降下を記録して、ＤＰ／Ｐｉ％（−５０重量
％）として表わした。ほぼ共沸化合物に対するこのよう
な値は、真の共沸化合物の場合に０にずっと近くなるこ
とを考慮すれば、できるだけ低い値でなければならな
い。次に、同じ組成の混合物を、前記の態様で同じセル
に充填した。今回は、サーモスタットの温度を調整し
て、セル内部の圧を１．２５ata となるようにした。次
に、セルの温度を次第に上昇させることによって流体を
完全に放出させ、圧の値を一定の１．２５ata に保持し
た。次に、これらの条件下で測定したＤＴの値を記録し
た。実験は２回目に高圧水準（１２．５ata ）で繰返
し、この時も温度変化を記録した。第２表に示す、この
ようにして測定した値は、混合物のほぼ共沸性の挙動に
つき有意に特性決定している。

【表２】

【００１４】実施例２ 組成がＲ２２／Ｒ１２４／Ｒ６００＝４８．４／４３／
８．６重量％の混合物について、自動車空調回路で通常
用いられるナフテン系鉱油を用いて溶解度試験を行い、
温度に対する溶解度の範囲を確認した。試験では、冷媒
中のそれぞれの油分の濃度、その温度以上で該２成分間
の溶解性が得られる臨界溶解温度を測定する。試験を行
うため、油１ｇを低温の冷凍混合物（Ｔ＝−３０℃）
に、厚い壁で圧に耐えるようにした同じ温度に冷却した
ガラス容器中で加えた。次に、ガラス容器を溶封した。
次に、試験管に含まれた油／冷媒混合物を、完全に温度
制御したガラスサーモスタットに浸漬した。温度を最初
に６５℃の値に上昇させた後、曇りが認められるまでゆ
っくりと低下させ、この温度を系の臨界Ｔ（曇り点）と
して記録した。温度を更に減少させることによって、曇
りは一層強くなり、臨界値より２〜３℃低い温度で、２
種類の流体の分離の古典的メニスカスを有する相分離が
明確に現れた。記録したデーターを第３表に示す。本発
明の混合物が均質な条件下（完全な溶解性）で作用する
温度範囲はかなり広く、油／Ｒ１２の混合物について同
じ油で測定した臨界温度は更に低いものの、Ｒ１２（−
１０／＋９０℃）で作動する自動車空調用の従来の冷蔵
回路の要件に完全に適応することができる。同じ表に比
較のために記載した従来の混合物は、これとは対照的に
該鉱油と典型的な非相溶性を示し、非「ドロップ・イ
ン」として特徴付けられる。

【表３】 炭化水素Ｒ６００の混合物Ｒ２２／Ｒ１２４への添加に
よる、この極めて重要な特性について認められる正の相
乗効果は、まさに驚くべきことであり、予想外のことで
ある。混合物の成分に対する溶解度試験を、第４表に記
載する。

【表４】 第３表に記載された値を検討することにより、Ｒ１５２
ａをＲ６００に代えると、本発明の混合物Ｒ２２／Ｒ１
２４／Ｒ６００が著しく有利になり、作動範囲は明らか
に優れていると思われる。

【００１５】実施例３ 混合物Ｒ２２／Ｒ１２４／Ｒ６００ａ＝４８．４／４３
／８．６重量％について、方法ＡＳＨＲＡＥ９７−１９
８３（ＲＡ８９）に記載の化学安定性試験を行い、幾つ
かの相違点は下記に示した。容積が約１０cm³ のガラス
管に２種類の金属クーポン（銅および鉄）と、実施例２
で使用した同じナフテン系鉱油約１mlを入れた。次に、
ガラス管（直径＝３mm、高さ＝30mm）を、スチール製シ
リンダーの内側に適合させた。シリンダーの上部に十分
に気密を行うことができる手動弁をねじでとめた。弁を
開放して、ガラス管の内部に真空を設定した。次に、Ｔ
＜−３０℃に温度制御した液体中で冷却し、充填のため
同じ温度に冷却した冷蔵混合物と連結した。冷媒約１ml
を素早く充填し、できるだけ早く弁を閉じ、閉じたガラ
ス管を温度制御したオーブンに入れ、同じ方法で調整
し、冷媒の種類だけを変化させ、すなわち第二の管にＲ
１２を入れ、第三の管に混合物Ｒ２２／Ｒ１２４／Ｒ１
５２ａ＝３０／４７／２３重量％を入れた他の２種類の
試料と共に１７５℃で１４日間放置した。１４日間経過
後、試験管を開放し、冷媒を鉱油の軽質分解生成物と共
にガスクロマトグラフィ分析用サンプルホルダー内で蒸
発させた。次に、３つの試料の油分について酸度測定の
ための分析を行い、色の変化を目視により分析した。金
属クーポンを観察して、所期腐蝕の存在について調べ、
スチール製クーポンは「銅めっき」の現象の有無を調べ
た。冷蔵／油／金属系の品質は、０〜８の尺度（効果な
しから顕著な効果まで）でそれぞれのパラメーターにつ
いて解釈し、この尺度は分解現象が０から顕著までを意
味し、着色および／または酸度および／または副生成物
および／または銅めっきとして同定した。結果を第５表
に示す。

【表５】

【００１６】実施例４ ２つの極端な比率条件Ｒ２２／Ｒ１２４における可燃性
炭化水素の最大量を含む組成がＲ２２／Ｒ１２４／Ｒ６
００ａ＝５１．９／３４．６／１３．５およびＲ２２／
Ｒ１２４／Ｒ６００ａ＝３８．４／４８．１／１３．５
の２種類の混合物を、２相、即ち液体および蒸気のそれ
ぞれについて規格ＡＳＴＭ Ｅ−６８１に記載の方法に
従って可燃性試験を行った。４種の試料のいずれも可燃
ではなかった。更に、５００cm³ のシリンダーに入れた
後、これらのそれぞれの混合物を空気中で蒸発させ、そ
れぞれの混合物につき最初の液体の５０％および９０％
を損失させた。４種類の液体および４種類の蒸気を得
て、可燃性になり得る蒸気または可燃性になり得る液体
の放出による貯蔵容器または供給ラインからの損失の結
果生じるであろう効果をシュミレートした。８種類の試
料について可燃性試験を行ったところ、いずれも不燃性
であった。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ａ） 組成物の総量に対して３８〜５３重
   量％の量のＲ２２、 ｂ） 組成物の総量に対して３４〜５６重量％の量のＲ
   １２４および／またはＲ１２４ａ、および ｃ） 組成物の総量に対して２〜１３．５重量％の量の
   Ｒ６００および／またはＲ６００ａ を必須成分として含有して成り、上記３成分が常に含ま
   れており、且つそれらの百分率の和が１００であること
   を特徴とする、ほぼ共沸性の組成物。
2. 【請求項２】組成物の総量に対して、成分ａ）が４３〜
   ４７重量％、成分ｂ）が４３〜４５重量％、成分ｃ）が
   ８〜１１重量％ある、請求項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】成分ｂ）がＲ１２４によって形成され、成
   分ｃ）がＲ６００によって形成される、請求項２に記載
   の組成物。
4. 【請求項４】成分ｂ）が、Ｒ１２４ａをＲ１２４とＲ１
   ２４ａの和の１〜１０重量％の量で含む、請求項１また
   は２に記載の組成物。
5. 【請求項５】成分ｂ）が、Ｒ１２４ａをＲ１２４とＲ１
   ２４ａの和の５重量％の量で含む、請求項４に記載の組
   成物。
6. 【請求項６】成分ｃ）が、Ｒ６００をＲ６００とＲ６０
   ０ａの和の１〜３０重量％の量で含む、請求項４または
   ５に記載の組成物。
7. 【請求項７】ランキンサイクルに従って作動する冷蔵回
   路における請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物
   の使用。
8. 【請求項８】自動車の空調におけるランキンサイクルに
   従って作動する冷蔵回路での請求項１〜６のいずれか１
   項に記載の組成物の使用。