JP6196735B2 - １，１−ジフルオロエテン（ｒ−１１３２ａ）含有組成物 - Google Patents

Description

本発明は組成物、好ましくは熱伝達組成物、特にＲ−５０８Ａ、Ｒ−５０８Ｂ，Ｒ２３又はＲ１３Ｂ１のような既存の冷媒の代替物として適しうる超低温熱伝達組成物に関する。

本明細書における情報又は既発表文献の掲載又は考察は、当該情報又は文献が最新技術の一部であるか、又は一般常識であることを認めるものとして必ずしも受け取るべきではない。

機械冷却システム及び関連熱伝達装置、例えばヒートポンプ及び空調システムは周知である。このようなシステムにおいて、冷媒液は低圧で蒸発して周辺ゾーンから熱を奪う。得られた蒸気は次いで圧縮され、凝縮器へ送られ、そこでそれが凝縮して、第二ゾーンへ熱を放出し、凝縮液は膨張弁を通って蒸発器へ戻され、こうしてサイクルを完了する。蒸気を圧縮して液体を送り出すために要する機械的エネルギーは、例えば電気モーター又は内燃機関により供給される。

特定の冷媒用途とりわけバイオメディカル用の冷却では低沸点冷媒ガスを用いて材料の冷却、典型的には約−８５℃以下の温度までの冷却を達成している。このような流体は超低温（ＵＬＴ）又は極低温冷媒と呼ばれることもある。

現時点で最も一般的に用いられている不燃性ＵＬＴ冷媒はＲ−５０８Ａ及びＲ−５０８Ｂである。本明細書ではＲ−５０８という用語はＲ−５０８Ａ及びＲ−５０８Ｂを指し、これらはいずれもトリフルオロメタン（Ｒ−２３）とヘキサフルオロエタン（Ｒ−１１６）の混合物であり、ＡＳＨＲＡＥ標準３４等級ではＡ１に分類されている。

Ｒ−５０８流体の典型的な低温用途は、通常はカスケードシステムであり、第一の蒸気圧縮冷却サイクルでは液体Ｒ−５０８の蒸発によって冷却室内の空気が約−８０〜−９５℃まで冷却される。次いで気体の冷媒は圧縮され、第二の冷媒（例えばＲ−４０４Ａ）を気化させる熱交換器内で凝縮される。この交換器におけるＲ−５０８の典型的な凝縮温度は−５０〜−３０℃の範囲にある。第二の冷媒蒸気は、第二の圧縮機によって圧縮され次いで周囲空気に触れて凝縮される。

Ｒ−５０８又はＲ−２３のような低沸点不燃性冷媒ガスの温室効果（すなわち地球温暖化）係数（ＧＷＰ）は高く（例えば約１３０００）、冷媒漏洩による環境への影響を低減すべくより低いＧＷＰでこの用途に使用可能である流体を見出すことが望まれている。

代替低温冷媒を探究する際には、いくつかの他の要素も考慮しなければならない。第一に、該流体を既存の設備に改修又は変換用の流体として、或いは本質的に変更を加えていないＲ−５０８システム設計を用いた新規設備に「ドロップイン」として用いる場合には、既存の設計は不燃性流体の使用に基づいたものであろうことから不燃性が強く求められる。

代替流体を全く新しいシステム設計に採用する場合には、ある程度の可燃性は許容可能でありうるが、可燃性の高い流体を用いると危険性を軽減するために費用がかさんだり性能が犠牲になることがある。システムにおける許容可能な充填量（冷媒質量）も流体の可燃性分類によって制限されており、エタンのようなクラス３の流体が最も厳しく制限されている。この場合、可燃特性がより低いとシステム充填量をより多くしうるため大変望ましい。

第三に、そのような流体の典型的な用途は商用又は実験室用設備内におけるものであるので、システムは建物内に設置されることになる。したがって流体の特徴として、許容できるほど毒性が低いことが望ましい。

さらに、体積能力（所与の大きさの圧縮器により達成可能な冷却力の指標）及びエネルギー効率が重要である。これはカスケード運転において特に重要である。というのも、低温段で効率が悪いとカスケードの最上段にある圧縮機の電力消費量も増加するためである。

Ｒ−１７０（エタン）はＧＷＰが非常に低く、冷却性能及び毒性が許容範囲内であるが、その可燃性の高さによって用途が限定されており、例えば、器具における冷媒の最大充填量が安全規則によって制限されている場合がある。

Ｒ−１７０とＲ−１１６の二元混合物がＺｈａｎｇらによって記載されている(Ｊ Ｃｈｅｍ Ｅｎｇ Ｄａｔａ ２００５ ５０ ２０７４〜２０７６及びＦｌｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ ２００６ ２４０ ７３〜７８)。彼らは、これら二成分の共沸二元組成物を同定した。

Ｒ−７４４（二酸化炭素）は不燃性であるが、ＵＬＴカスケードシステムの底段では、運転温度がＲ−７４４の三重点より低いため単独で使用することはできない。これは、固体二酸化炭素（ドライアイス）がシステムの低圧部分で形成する可能性があることを意味し、詰まり、制御不良及び非効率な運転につながる。

Ｒ−７４４とＲ−１１６の二元混合物がＶａｌｔｚらによって記載されている(Ｆｌｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ ２５８ （２００７） １７９〜１８５)。彼らは、これら二成分の共沸二元組成物を同定した。

Ｒ−１１３２ａ（１，１−ジフルオロエテン、フッ化ビニリデンとしても公知である）も低ＧＷＰが低く、毒性が許容範囲内である。Ｒ−１１３２ａの可燃性はエタンより低いが、可燃性はなおクラス２にある。ＵＳ６０５４０６４は、Ｒ−２３、Ｒ−３２、Ｒ−１２５、Ｒ−１３４ａ及びＲ−１４３ａとの混合物を含む特定の冷媒組成物におけるＲ−１１３２ａの使用を記載している。純粋なＲ−１１３２ａの熱力学的エネルギー効率はＲ−５０８のものと近いが、その冷却能力は低減されている。

よって、ＧＷＰが低いことなど性質が向上しているにもかかわらず冷却性能、燃焼特性及び毒性が許容範囲である代替冷媒を提供する必要性がある。ほとんどまたは全く改修なく冷却装置のような既存の装置に用いることができる代替冷媒を提供する必要性もある。

対象発明は、１，１−ジフルオロエテン（Ｒ−１１３２ａ）と、ヘキサフルオロエタン（Ｒ−１１６）、エタン（Ｒ−１７０）及びそれらの混合物からなる群より選択される第二成分と、所望により二酸化炭素（ＣＯ_２、Ｒ−７４４）とを含んでなる組成物を提供することにより上記及びその他の欠点に対処するものである。熱伝達又は冷媒組成物であると見なすことができるこのような組成物を下記では本発明の組成物と呼ぶ。

本発明の特定の組成物は、Ｒ−１１３２ａ及びＲ−１１６、典型的にはＲ−１１３２ａを約１０〜約９９重量％及びＲ−１１６を約１〜約９０重量％含んでなる。好ましいこのような組成物は、Ｒ−１１３２ａを約１４〜約９９重量％及びＲ−１１６を約１〜約８６重量％含んでなる。

本発明の別の好ましい組成物は、Ｒ−１１３２ａを約３５〜約９９重量％及びＲ−１１６を約１〜約６５重量％含んでなる。本発明のさらに好ましい組成物は、Ｒ−１１３２ａを約３６〜約９８重量％及びＲ−１１６を約２〜約６４重量％、例えば、Ｒ−１１３２ａを約３６〜約９６重量％及びＲ−１１６を約４〜約６４重量％含んでなる。

気液平衡研究によってＲ−１１３２ａとＲ−１１６の間で二元最低共沸混合物が同定されており（実施例を参照されたい）、その大気圧での組成は約５０％ｗ／ｗ Ｒ−１１３２ａ（４９．８％）であり、大気中の沸点は約−８５．７℃である。共沸組成は、３０ｂａｒａでは約５３％ｗ／ｗ Ｒ−１１３２ａまで増加する。したがって、好ましい態様において、本発明はＲ−１１３２ａ及びＲ−１１６を含んでなる共沸又は擬似共沸組成物を提供するものである。本発明のさらに好ましい組成物は、Ｒ−１１３２ａを約４５〜約６０重量％及びＲ−１１６を約４０〜約５５重量％含んでなる。

共沸組成物とは、我々は、気液平衡状態においてどちらの相でも同一の組成を有し、各成分単体の沸点よりも沸点が低い二元組成物という意味を含める。擬似共沸組成物（例えば、Ｒ−１１３２ａとＲ−１１６の擬似共沸組成物）とは、我々は、相当温度で測定した際に沸点が低いほうの成分単体（例えば、Ｒ−１１６と比べた場合にはＲ−１１３２ａ）の蒸気圧よりも蒸気圧が高いが、平衡蒸気組成が液体組成とは異なりうる二元液体組成物の意味を含める。

本発明の特定の組成物は、Ｒ−１１３２ａ、Ｒ−１１６及びＣＯ_２を含んでなる。ある態様において、このような組成物は、Ｒ−１１３２ａ、Ｒ−１１６及び約７０重量％以下のＣＯ_２を含んでなる。

本発明の有利な組成物は、Ｒ−１１３２ａを約２〜約９８重量％、Ｒ−１１６を約２〜約９８重量％及びＣＯ_２を約２〜約６０重量％含んでなる。

本発明の好ましい組成物は、Ｒ−１１３２ａを約４〜約９６重量％、Ｒ−１１６を約４〜約９６重量％及びＣＯ_２を約４〜約５０重量％含んでなる。このような組成物は、ＣＯ_２を約６〜約４０重量％、例えば、ＣＯ_２を約８〜約３０重量％含んでもよい。

好ましい態様において、本発明の組成物中のＣＯ_２の量は、約２０重量％未満、好ましくは約１５重量％未満、例えば、約１３重量％未満である。ＣＯ_２の含有量をこの程度に限定することにより、本発明の組成物を冷媒として用いる間に望ましくないドライアイス（固体ＣＯ_２）が形成されるのを低減させるか又は回避することができると考えられる。

本発明のさらに有利な組成物は、Ｒ−１１３２ａを約５〜約６０重量％、Ｒ−１１６を約３０〜約７０重量％及びＣＯ_２を約２〜約２０重量％含んでなる。このような組成物は、典型的には、Ｒ−１１３２ａを約１０〜約５０重量％、Ｒ−１１６を約４０〜約７０重量％及びＣＯ_２を約５〜約１５重量％；又はＲ−１１３２ａを約４０〜約６０重量％、Ｒ−１１６を約３５〜約５５重量％及びＣＯ_２を約５〜約２０重量％含んでなる。一態様において、本発明の組成物は、Ｒ−１１３２ａを約３５重量％以下、Ｒ−１１６を少なくとも約５５重量％及びＣＯ_２を約１３重量％以下含んでなる。

本発明の特定の組成物は、Ｒ−１１３２ａ及びエタン（Ｒ−１７０）を、典型的には、Ｒ−１１３２ａを約２０〜約９９重量％及びＲ−１７０を約１〜約８０重量％含んでなる。好ましいこのような組成物は、Ｒ−１１３２ａを約５０〜約９９重量％及びＲ−１７０を約１〜約５０重量％含んでなる。

本発明の別の好ましい組成物は、Ｒ−１１３２ａを約７５〜約９９重量％及びＲ−１７０を約１〜約２５重量％含んでなる。

気液平衡研究によってＲ−１１３２ａとＲ−１７０の間で二元最低共沸混合物が同定されており（実施例を参照されたい）、０℃でＲ−１７０が約５４重量％のものから−８０℃でＲ−１７０が約４１重量％のものまで、その組成は温度と共に変わる。好ましい態様において、本発明は、Ｒ−１１３２ａ及びＲ−１７０を含んでなる共沸又は擬似共沸組成物を提供するものである。本発明のさらに好ましい組成物は、Ｒ−１１３２ａを約４０〜約６０重量％及びＲ−１７０を約４０〜約６０重量％含んでなる。

本発明の特定の組成物は、Ｒ−１１３２ａ、Ｒ−１７０及びＣＯ_２を含んでなる。ある態様において、このような組成物は、Ｒ−１１３２ａ、Ｒ−１７０及び約７０重量％以下のＣＯ_２を含んでなる。

本発明の有利な組成物は、Ｒ−１１３２ａを約２〜約９８重量％、Ｒ−１７０を約２〜約９８重量％及びＣＯ_２を約２〜約６０重量％含んでなる。

本発明の好ましい組成物は、Ｒ−１１３２ａを約４〜約９６重量％、Ｒ−１７０を約４〜約９６重量％及びＣＯ_２を約４〜約５０重量％含んでなる。このような組成物は、ＣＯ_２を約６〜約４０重量％、例えば、ＣＯ_２を約８〜約３０重量％含んでもよい。一面において、先に記載したように、Ｒ−１１３２ａ、Ｒ−１７０及びＣＯ_２を含んでなるこのような組成物中のＣＯ_２の量は、約２０重量％未満、好ましくは約１５重量％未満、例えば、約１３重量％未満である。

本発明の特定の組成物は、Ｒ−１１３２ａ、Ｒ−１１６及びＲ−１７０を含んでなる。

本発明の有利な組成物は、Ｒ−１１３２ａを約４〜約７０重量％、Ｒ−１１６を約４〜約９６重量％及びＲ−１７０を約４〜約９２重量％含んでなる。

本発明の好ましい組成物は、Ｒ−１１３２ａを約４〜約７０重量％、Ｒ−１１６を約４〜約８８重量％及びＲ−１７０を約８〜約９２重量％含んでなる。

本発明のさらに別の組成物は、エタン、二酸化炭素、Ｒ−１１３２ａ及びＲ−１１６の四元混合物からなるものである。この四元組成物の好ましい態様は、ＡＳＨＲＡＥ３４方法論によりバルク組成を不燃性と評価することができるものである。有利には、組成物に占めるエタン及び二酸化炭素の合計量は５０重量％未満である。好ましくは、このような組成物は、少なくともエタンと同程度（重量基準で）のＣＯ_２、好ましくはエタンの２倍（重量基準で）のＣＯ_２を含んでなる。

有利な組成物は、エタンを約２〜約２０重量％、ＣＯ_２を約２〜約４５重量％、Ｒ−１１３２ａを約１５〜約８５重量％及びＲ−１１６を約５〜約８０重量％含んでなる。好ましい組成物は、エタンを約４〜約１２重量％、ＣＯ_２を約４〜約４０重量％、Ｒ−１１３２ａを約２０〜約８０重量％及びＲ−１１６を約８〜約７６重量％含んでなる。

上に記載の組成物はいずれも、ペンタフルオロエタン（Ｒ−１２５）をさらに含んでもよい。

上に記載の組成物はいずれも、組成物中に存在するエタンに加えて炭化水素をさらに含んでもよい。有利には、炭化水素は、プロパン、プロペン、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン及びそれらの混合物からなる群より選択される１種以上の化合物である。好ましい態様において、炭化水素はｎ−ペンタンを含んでなる。

理論に拘束されるものではないが、存在する場合には、エタン及び／又は追加の炭化水素化合物が含まれると、油混和性、溶解性及び／又はリターン特性が向上しうると考えられる。好ましくは、本発明の組成物は、炭化水素成分を好ましくは約１〜約５０重量％、例えば、約１〜約２０重量％含んでなる。

本明細書に記載された化学物質のすべてが市販されている。例えば、フルオロケミカルはＡｐｏｌｌｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（ＵＫ）から入手してもよく、二酸化炭素はＬｉｎｄｅ ＡＧのような液化ガスの供給会社から入手してもよい。

ここで用いられているように、本組成物で言及するすべての％量は、請求項を含めて、別記されない限り、組成物の合計重量を基準にした重量によるものである。

重量％での成分量の数値に関連して用いられる「約」という用語には、我々は、±０．５重量％、例えば、±０．２重量％又は±０．１重量％の意味を含める。

誤解を避けるために記載すると、結果として得られる範囲が本発明の最も広い範囲に入るかぎり、本明細書に記載の本発明の組成物における成分量の範囲について記載される上限値及び下限値は任意に置き換えられてもよいものと理解されるべきである。

ある態様において、本発明の組成物は熱伝達特性を有する成分を実質的に何も含まない（明記した成分以外には）。

一例を挙げると、本発明の組成物は、他のヒドロフルオロカーボン化合物を実質的に何も含んでいなくてもよい（Ｒ−１１３２ａ、Ｒ−１１６及び所望によりＲ−１２５以外には）。

本明細書に記載の本発明の組成物のいずれも、具体的に規定される量のＲ−１１３２ａ、第二成分及び所望によりＣＯ_２を有する組成物を含め、当該組成物において規定したＲ−１１３２ａ、第二成分及び所望によりＣＯ_２の量から本質的になっていても（又は、それらからなっていても）よい。

「〜から本質的になる」という用語には、我々は、本発明の組成物が、熱伝達組成物において使用されることが知られている他の成分、特にさらなるヒドロフルオロカーボン化合物（例えば、ヒドロフルオロアルカン又はヒドロフルオロアルケン）を実質的に含んでいない意味を含める。我々は、「〜からなる」という語を「〜から本質的になる」という意味に包含される。

「〜が実質的にない」及び「〜を実質的に含むものではない」には、我々は、本発明の組成物が記載成分を組成物の全重量に基づいて０．５重量％以下、好ましくは０．１％以下含有するという意味を含める。

本発明の組成物のオゾン層破壊係数はゼロである。

典型的には、本発明の組成物は、ＧＷＰが約１２０００未満、例えば、約１１０００未満である。

一態様において、Ｒ−１１３２ａ及びＲ−１１６を含んでなる本発明の組成物は、ＧＷＰが約１１０００未満、好ましくは約１０５００又は約１００００又は約９０００又は約８０００未満である。

一面において、Ｒ−１１３２ａ、Ｒ−１１６及びＣＯ_２を含んでなる本発明の組成物は、ＧＷＰが約１１０００未満、一例を挙げると約１００００未満、例えば、約１００〜約１００００又は約１００〜約７０００である。

典型的には、Ｒ−１１３２ａ及びＲ−１７０を含んでなる本発明の組成物はＧＷＰが約４以下である。

典型的には、Ｒ−１１３２ａ、Ｒ−１７０及びＣＯ_２を含んでなる本発明の組成物はＧＷＰが約４以下である。

一態様において、Ｒ−１１３２ａ、Ｒ−１７０、Ｒ−１１６及びＣＯ_２を含んでなる本発明の組成物は、ＧＷＰが約１００００未満、一例を挙げると約９０００未満、例えば、約１０００〜約８０００又は約２０００〜約７０００である。

典型的には、対象発明の組成物は、Ｒ−１１３２ａと比べると燃焼危険性が低減している。

燃焼性は、２００４年付けＡｄｄｅｎｄｕｍ ３４ｐ通りの試験方法論でＡＳＴＭ標準Ｅ−６８１を組み入れたＡＳＨＲＡＥ標準３４に従い決定することができ、その全内容が参照により本明細書に組み込まれる。

一面において、本組成物は、Ｒ−１１３２ａ単独と比べて（ａ）高い可燃下限；（ｂ）高い点火エネルギー（自己点火エネルギー又は熱分解(pyrolysis)と呼ばれることもある）；又は（ｃ）低い火炎速度(flame velocity)のうち１以上を有している。好ましくは、本発明の組成物は、Ｒ−１１３２ａと比べて次の１以上の点で可燃性がより低いものである：２３℃における可燃下限；６０℃における可燃下限；２３℃又は６０℃における燃焼範囲の広さ；自己点火温度（熱分解(thermal decomposition)温度）；乾燥空気中での最小点火エネルギー又は火炎速度(flame speed)。可燃限界はＡＳＨＲＡＥ３４に規定する方法に従って決定され、自己点火温度はＡＳＴＭ Ｅ６５９−７８の方法によって５００ｍｌガラスフラスコ中で決定される。

好ましい態様において、本発明の組成物は不燃性である。例えば、ＡＳＨＲＡＥ３４方法論を用いる６０℃の試験温度では本発明の組成物は不燃性である。有利には、約−２０℃〜６０℃の間の任意の温度で本発明の組成物と平衡状態で存在する蒸気の混合物も不燃性である。

本発明の特定の不燃性組成物は実施例に記載している。本発明の好ましい不燃性組成物は、Ｒ−１１３２ａを約３０重量％以下及びＲ１１６を少なくとも約７０重量％含んでなる（所望により、それらから実質的になるか又はそれらからなる）。

いくつかの用途では、配合物がＡＳＨＲＡＥ３４方法論により不燃性と分類される必要はない場合がある。例えば冷却設備装填物を周囲へ漏出させることにより可燃性混合物を作ることが物理的に不可能である場合、その用途における使用に安全となるように空気中で可燃限界が十分に下げられる流体を開発することが可能である。本発明の特定のこのような低可燃性組成物は実施例に記載している。

一態様において、本発明の組成物は、可燃性をＡＳＨＲＡＥ標準３４分類法に従って１又は２Ｌと分類することができる。

本発明の組成物、特にＲ−１１３２ａ、Ｒ−１１６及びＣＯ_２を含んでなるものは、有利には、蒸発器又は凝縮器内での温度勾配が１０Ｋ未満である。好ましくは、このような組成物は、温度勾配が約５Ｋ未満、さらに好ましくは約１Ｋ未満である。

熱伝達組成物の臨界温度は最大予想凝縮器温度よりも高くあるべきである。これは、臨界温度が近づくにつれサイクル効率が低下するからである。こうなると、冷媒の潜熱が減少するので気体状の冷媒を冷却することによって凝縮器内でより多くの熱放出が起こり、これは伝達される単位熱量当りより多くの面積を必要とする。Ｒ−５０８Ｂの臨界温度は約１１℃である（ＲＥＦＰＲＯＰにより推定したデータ）。

一面において、本発明の組成物は、臨界温度が約０℃より高い、好ましくは約１１℃より高い。

本発明の組成物は、低／不燃性、低ＧＷＰ、改善した潤滑剤混和性及び改善した冷却性能特性の全く予想外の組合せを示すと考えられる。当該冷却性能特性のいくつかは下記にさらに詳細に説明している。

本発明の組成物は、典型的には、体積冷却能力がＲ−５０８の体積冷却能力の少なくとも８５％である。好ましくは、本発明の組成物は、体積冷却能力がＲ−５０８の体積冷却能力の少なくとも９０％であり、例えば、Ｒ−５０８の体積冷却能力の約９５％〜約１２０％である。

本発明の組成物は、典型的には、−７０℃以下、好ましくは−８０℃以下、例えば−８５℃以下の温度に達することが可能である一方で、大気圧より大きな蒸発圧力を維持する。

一態様において、本発明の組成物のサイクル効率（成績係数、ＣＯＰ）は、それが置き換わる既存の冷媒流体の約５％以内であるか又はさらに良いものである。好都合には、本発明の組成物の圧縮器吐出温度は、それが置き換わる既存の冷媒流体の約１５Ｋ、好ましくは約１０Ｋ又はさらには約５Ｋ以内である。

本発明の組成物は、典型的には、既存の設計の設備、例えば、ＵＬＴ冷却設備での使用に適しており、既定ＨＦＣ冷媒と一緒に現在用いられているすべての種類の潤滑剤と適合する。それらは、所望により、適切な添加剤の使用により鉱油に対して安定化又は適合化されていてもよい。

好ましくは、熱伝達設備で用いられる場合、本発明の組成物は潤滑剤と組み合わされる。

便宜上、潤滑剤は鉱油、シリコーン油、ポリアルキルベンゼン類（ＰＡＢ）、ポリオールエステル類（ＰＯＥ）、ポリアルキレングリコール類（ＰＡＧ）、ポリアルキレングリコールエステル類（ＰＡＧエステル類）、ポリビニルエーテル類（ＰＶＥ）、ポリ（アルファ−オレフィン類）及びそれらの組合せからなる群より選択される。ＰＡＧ及びＰＯＥが、本発明の組成物向けに現在好ましい滑沢剤である。

有利には、潤滑剤はさらに安定剤を含んでなる。

好ましくは、安定剤はジエン系化合物、ホスフェート類、フェノール化合物類及びエポキシド類とそれらの混合物からなる群より選択される。

便宜上、本発明の組成物は難燃剤と組み合わせてもよい。

有利には、難燃剤はトリ（２−クロロエチル）ホスフェート、（クロロプロピル）ホスフェート、トリ（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリ（１，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、リン酸二アンモニウム、様々なハロゲン化芳香族化合物、酸化アンチモン、アルミニウム三水和物、ポリ塩化ビニル、フッ素化ヨードカーボン、フッ素化ブロモカーボン、トリフルオロヨードメタン、ペルフルオロアルキルアミン類、ブロモ−フルオロアルキルアミン類及びそれらの混合物からなる群より選択される。

一態様において、本発明は、本発明の組成物を含んでなる熱伝達装置を提供する。

好ましくは、熱伝達装置は冷却装置である。

便宜上、熱伝達装置は超低温冷却システムである。

有利には、熱伝達装置はカスケードシステムを内蔵している。

本発明は、本明細書で記載するような熱伝達装置における本発明の組成物の使用も提供する。

本発明の他の面によれば、スプレーされるべき物質と、本発明の組成物を含んでなる噴射剤とを含んでなる、スプレー用組成物が提供される。

本発明の別な面によれば、本発明の組成物を凝縮させ、その後、冷却されるべき物品の近くで該組成物を蒸発させることを含んでなる、物品を冷却する方法が提供される。

本発明の他の面によれば、加熱されるべき物品の近くで本発明の組成物を凝縮させ、その後、該組成物を蒸発させることを含んでなる、物品を加熱する方法が提供される。

本発明の別な面によれば、本発明の組成物を含んでなる溶媒とバイオマスを接触させ、該溶媒から物質を分離することを含んでなる、バイオマスから物質を抽出する方法が提供される。

本発明の他の面によれば、本発明の組成物を含んでなる溶媒と物品を接触させることを含んでなる、物品を清浄化する方法が提供される。

本発明の別な面によれば、本発明の組成物を含んでなる溶媒と水溶液を接触させ、該溶媒から物質を分離することを含んでなる、水溶液から物質を抽出する方法が提供される。

本発明の他の面によれば、本発明の組成物を含んでなる溶媒と粒状固体マトリックスを接触させ、該溶媒から物質を分離することを含んでなる、粒状固体マトリックスから物質を抽出する方法が提供される。

本発明の別な面によれば、本発明の組成物を含有している機械的動力発生装置が提供される。

好ましくは、機械的動力発生装置はランキンサイクル又はその変法を用いて熱から仕事を発生するように構成されている。

本発明の他の面によれば、既存の熱伝達流体を除去して、本発明の組成物を導入する工程を含んでなる、熱伝達装置を改修する方法が提供される。好ましくは、熱伝達装置は冷却装置であり、さらに好ましくは、この装置は超低温冷却システムである。有利には、この方法は温室効果ガス（例えば、二酸化炭素）排出権の割当を得る工程をさらに含んでなる。

上記の改修方法によると、既存の熱伝達流体は、本発明の組成物を導入する前に、熱伝達装置から完全に除去される。既存の熱伝達流体は熱伝達装置から一部除去され、その後、本発明の組成物を導入することもできる。

本発明の組成物は、望ましい割合でＲ−１１３２ａ、第二成分（及びＲ−７４４、Ｒ−１２５、炭化水素、潤滑剤、安定剤又は追加の難燃剤のような任意成分）を混合することでも、簡単に製造しうる。次いでこの組成物を熱伝達装置に加える（又は本明細書に規定するような任意の他の手段に使用する）ことができる。

本発明の別な面において、既存の化合物又は組成物を含んでなる製品の取扱いから生じる環境影響を減らす方法が提供され、該方法は少なくとも部分的に既存の化合物又は組成物を本発明の組成物で置き換えることを含んでなる。好ましくは、この方法は温室効果ガス排出権の割当を得る工程を含んでなる。

環境影響とは、我々は、製品の取扱いによる温室温暖化ガスの発生及び排出を含める。

上記のように、この環境影響は、漏出又は他の損失から有意な環境影響を有する化合物又は組成物の排出を含むのみならず、装置によりその使用期間中に消費されるエネルギーから生じる二酸化炭素の排出も含めて考えられる。このような環境影響は総等価温暖化影響（ＴＥＷＩ）として知られる測定により定量しうる。この測定は、例えばスーパーマーケット冷却システムを含めた、ある固定冷却及び空調設備の環境影響の定量化に用いられてきた（例えばhttp://en.wikipedia.org/wiki/Total equivalent warming impact参照）。

環境影響は、化合物又は組成物の合成及び製造から生じる温室効果ガスの排出を含めて、さらに考えられる。この場合には、ライフサイクル炭素排出量（ＬＣＣＰ、例えばhttp://www.sae.org/events/aars/presentations/2007papasavva.pdf参照）として知られる測定を行うために、製造時排出がエネルギー消費及び直接損失効果に加えられる。ＬＣＣＰの使用は自動車空調システムの環境影響を評価する際に一般的である。

排出権は地球温暖化に関与している汚染物質排出を減らすために与えられ、例えば預託、取引又は売却される。それらは二酸化炭素の換算量で便宜上表示される。そのため、１ｋｇのＲ−１３４ａの排出が避けられるとすれば、１×１３００＝１３００ｋｇ ＣＯ_２換算の排出権が与えられる。

本発明の他の態様において、（ｉ）既存の化合物又は組成物を本発明の組成物で置き換え（本発明の組成物は既存の化合物又は組成物より低いＧＷＰを有している）；及び（ｉｉ）該置き換え工程で温室効果ガス排出権を得ることを含んでなる、温室効果ガス排出権を生み出す方法が提供される。

好ましい態様において、本発明の組成物の使用は、既存の化合物又は組成物の使用により達成されるものと比べて、より低い総等価温暖化影響及び／又はより低いライフサイクル炭素排出量を有する設備をもたらす。

これらの方法は、いずれか適切な製品で、例えば、空調、冷却（例えば低及び中温冷却）、熱伝達、エアロゾル又はスプレー用噴射剤、気体誘電体、火炎抑制、溶媒（例えば、フレーバー及びフレグランスのキャリア）、クリーナー、局所麻酔剤及び膨張用途の分野で行われる。好ましくは、分野は超低温冷却である。

適切な製品の例としては、熱伝達装置、スプレー用組成物、溶媒及び機械的動力発生装置が挙げられる。好ましい態様において、製品は熱伝達装置、例えば冷却装置又は超低温冷却システムである。

既存の化合物又は組成物は、それに置き換わる本発明の組成物より高い、ＧＷＰ及び／又はＴＥＷＩ及び／又はＬＣＣＰで測定されるような環境影響を有している。既存の化合物又は組成物はフルオロカーボン化合物、例えばペルフルオロ−、ヒドロフルオロ−、クロロフルオロ−又はヒドロクロロフルオロ−カーボン化合物を含んでなるか、又はそれはフッ素化オレフィンを含んでなる。

好ましくは、既存の化合物又は組成物は冷媒のような熱伝達化合物又は組成物である。置き換わりうる冷媒の例としては、Ｒ−５０８Ａ、Ｒ−５０８Ｂ、Ｒ２３及びＲ１３Ｂ１のようなＵＬＴ冷媒が挙げられる。

いかなる量の既存の化合物又は組成物も、環境影響を減らせるように置き換えられる。これは、置き換えられる既存の化合物又は組成物の環境影響と、本発明の代替組成物の環境影響に依存する。好ましくは、製品中における既存の化合物又は組成物は本発明の組成物で完全に置換えられる。

本発明は以下の非制限例で実証されている。

Ｒ−１１３２ａ及びＲ−１１６の二元混合物
Ｒ−１１３２ａ及びＲ−１１６の二元最低共沸混合物は、定容装置を用いた−７０℃〜０℃の温度範囲にわたる二元混合物の気液平衡研究により同定した。こうして生成したデータを回帰して、測定温度／圧力範囲から大気圧条件を補外できる熱力学モデルを得た。

温度制御された金属ブロック内に配置した内部容積が正確に分かっている容器からなる静止型定容装置内で実験データを測定した。磁気撹拌装置は容器の内側に配置した。冷却した流体にブロックを通過させて容器内の温度を正確に制御した。セルを減圧し次いで既知量の各材料をセルに仕込んだ。次いでセルの温度を約−７０℃から０℃まで段階的に変化させた。各温度で、セルの温度及び圧力を連続的に計測し、安定状態に達した時点を記録した。

次いで、得られたデータセットをバーカー法（参照により本明細書に組み込まれるＴｈｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｇａｓｅｓ ａｎｄ Ｌｉｑｕｉｄｓ ３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ （Ｒｅｉｄ, Ｓｈｅｒｗｏｏｄ ＆ Ｐｒａｕｓｎｉｔｚ）に記載のように）を用いて回帰して、非理想気液平衡を表すことができる熱力学モデルを得た。Ｒｅｉｄらが記載するように、このモデルにＲｅｄｌｉｃｈ−Ｋｗｏｎｇの状態方程式を適用して気相特性を示し、かつＷｉｌｓｏｎの式を適用して液相混合物の非理想性を示した。

この系の相挙動を図１及び図２に示す。図１は、平衡液体組成に対してプロットした混合物における蒸気組成を示す（回帰モデルを用いて推測したもの）。共沸点（蒸気及び液体の組成が一致するところ）が圧力と共に移動し、Ｒ−１１３２ａの含有量が増加することが分かる。

Ｒ−１１３２ａを約１４％ｗ／ｗより多く含有するどの二元混合物の蒸気圧もＲ−１１３２ａ自体（系の中で揮発性がより高い成分）の蒸気圧以上であることがＲ−１１３２ａ／Ｒ−１１６二元系の特徴として確認された。これを図２に示す。これは、流体の二元混合物の冷却性能が、流体を理想二元混合物と考えた場合に予想されうる冷却性能と比べて予想外に向上していることを意味している。特に、我々は、Ｒ−１１３２ａが約３５％ｗ／ｗを超える組成物は、典型的な低温冷却サイクル条件における純粋なＲ−１１３２ａよりも高い冷却能力及び改善した圧縮器体積効率を示すことを見出した。

図３は、測定した相平衡に基づいて気液平衡をモデル化した本発明の二元組成物の計算上の冷却サイクル性能を、ラウールの法則(Raoult's Law)の（理想）挙動を前提とした同じ組成物に対する比較と共に示す。このサイクルモデル化において用いたＲ−１１６の熱力学的特性は、ＮＩＳＴ ＲＥＦＰＲＯＰソフトウェアバージョン８から取得した。Ｒ−１１３２ａの特性は、相平衡データの決定において我々が測定した飽和液体蒸気圧を除いて、利用可能な公開済み文献データから取得した。Ｒ−１１３２ａの物理特性に関するデータの主な情報源は、ＴＵＶ−ＮＥＬによって提供されている市販のＰＰＤＳ熱力学データパッケージに、市販のＤＥＣＨＥＭＡデータベースからのデータを加えたものであった。

モデル化のためのサイクル条件は次のとおりであった。

モデル化データを次の表に示す。示した二元混合物のＧＷＰ値は、Ｒ−１１３２ａ及びＲ−１１６それぞれのＧＷＰ値である４及び１２２００に基づいて算出する。参考までに、同じ計算を用いた純粋なＲ−１１３２ａの対応する体積能力は７２６である。

データは、Ｒ−１１３２ａを約３２％〜７６％の間で含む組成物は蒸発圧力が大気圧より高く、冷却能力がＲ−１１３２ａ単独より高いことを示している。

Ｒ−１７０及びＲ−１１３２ａの二元混合物
エタン及びＲ−１１３２ａの混合物の相平衡挙動は、ストリームタイプをＷＥＲＫにしたＰＨＹＳＰＡＣＫ−ＰＰＢ及びＭｅｘｉｃｈｅｍのＶＬＥデータをフィッティングすべく最適化した二元相互作用パラメーターを使用して生成したデータを使って−８０〜０℃の温度範囲で検討した。結果を下記表に示し、−４０℃におけるＲ−１７０／Ｒ−１１３２ａ混合物の泡立ち点圧力を図４に示す。

Ｒ−１１３２ａ／Ｒ−１７０ブレンドの下記モデル化に関するサイクル条件は、Ｒ−１１３２ａ／Ｒ−１１６ブレンドに対するモデル化に関して上に示したとおりである。モデル化データを次の表に示す。表は、Ｒ５０８Ｂ単独、Ｒ−１１３２ａ単独及びＲ−１１６単独の対応するモデル化データも含む。

Ｒ−７４４、Ｒ−１１３２ａ及びＲ−１１６の三元混合物
Ｒ−１１３２ａと比べてさらに向上した冷却能力及び低減した可燃性を示す、Ｒ−１１３２ａ及びＲ−１１６と二酸化炭素（Ｒ−７４４）の三元組成物が同定された。この混合物は、冷却システムの低圧部分における固体二酸化炭素の形成を回避でき、かつ二元Ｒ−７４４／Ｒ−１１３２ａ混合物で得られる圧縮器吐出温度よりも圧縮器吐出温度が低いという有利な特徴を有する。

熱力学に関する文献（参照により本明細書に組み込まれるＶａｌｔｚら、Ｆｌｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ ２５８ （２００７） １７９〜１８５）において、Ｒ−７４４／Ｒ−１１６の二元系は少なくとも−２０℃より高い温度で共沸現象を示すことが知られている。驚くべきことに、Ｒ−１１３２ａとＲ−１１６との系にＲ−７４４を加えると、得られる混合物の冷却能力が、当該混合物が理想混合物であった場合に予想されるであろう冷却能力を上回って有意に向上することが見出された。特に、三元混合物が二相領域において温度勾配を示さないか又は非常に僅かに示し、かつ相組成に僅かな差異のみを示す組成領域が同定された。

選択した３元Ｒ−１１３２ａ／Ｒ−１１６／ＣＯ_２組成物の性能は、上の実施例で説明したのと同じサイクル条件及び熱力学モデルを用いてモデル化した。三種類の二元混合物（Ｒ−７４４／Ｒ−１１６、Ｒ−７４４／Ｒ−１１３２ａ、Ｒ−１１３２ａ／Ｒ−１１６）のＶＬＥ挙動を回帰して、選択した熱力学モデルを得、これを用いて性能を推定した。Ｖａｌｔｚのデータをこの回帰に利用した。

モデル化データを次の表に示す。Ｒ５０８Ｂ単独、Ｒ−１１３２ａ単独、Ｒ−１１６単独の対応するモデル化データは上の表４に示している。選択したＲ−１１３２ａ／Ｒ−１１６／ＣＯ_２ブレンドの体積冷却能力を図５に示す。

選択した本発明のＲ−１１３２ａ／Ｒ−１１６／ＣＯ_２ブレンドは、Ｒ−５０８と比べて利点の予想外な組合せをもたらす。これは、低下した圧縮器吐出温度；一定の圧縮器変位での低下したＧＷＰ及び同等又は向上した冷却能力である。

Ｒ−７４４、Ｒ−１１３２ａ及びＲ−１７０の三元混合物
選択した３元Ｒ−１１３２ａ／Ｒ−１７０／ＣＯ_２組成物の性能は、上の実施例で説明したサイクル条件及び熱力学モデルにしたがってモデル化した。

モデル化データを次の表に示す。

Ｒ−１１６、Ｒ−１１３２ａ及びＲ−１７０の三元混合物
選択した３元Ｒ−１１３２ａ／Ｒ−１７０／Ｒ−１１６組成物の性能は、上の実施例で説明したサイクル条件及び熱力学モデルにしたがってモデル化した。

モデル化データを次の表に示す。

Ｒ−１１６、Ｒ−７４４、Ｒ−１１３２ａ及びＲ−１７０の四元混合物
選択した３元Ｒ−１１３２ａ／Ｒ−１７０／Ｒ−１１６／Ｒ−７４４組成物の性能は、上の実施例で説明したサイクル条件及び熱力学モデルにしたがってモデル化した。

モデル化データを次の表に示す。組成物は、典型的には、Ｒ５０８に近い能力を有する一方で、過度に可燃性の気相を有することがなく（例えば、対応するエタン／Ｒ−１１３２ａ／Ｒ−１１６ブレンドよりも可燃性が低い）、また同時に、対応するＣＯ_２／Ｒ−１１３２ａ／Ｒ−１１６ブレンドと比べて過度のＣＯ_２含有量を有することがない（ＣＯ_２含有量が比較的多いと、高い圧縮機温度及び潜在的なドライアイスの問題を招きうる）。

可燃性データ
冷媒の可燃性の評価に関するＡＳＨＲＡＥ標準３４に記載の装置及び試験法にあわせて、Ｒ１１３２ａと不燃性Ｒ１１６又はＲ７４４（二酸化炭素）との二元混合物の可燃性挙動を１２リットルのガラスフラスコ装置を用いて検討した。一定の湿度（２５℃での相対湿度５０％に対応）で６０℃にて標準３４試験法を用いて組成の異なる二元混合物を試験し、可燃性混合物を生じることなくそれぞれの不燃性成分に加えうるＲ−１１３２ａの最大量を決定した。

混合物を可燃性にすることなくＲ−１１６に加えうるＲ−１１３２ａの最大量は４８容量％であることが分かり、これは３０．５重量％Ｒ−１１３２ａ及び６９．５重量％Ｒ−１１６からなる組成物に対応するものである。さらに、可燃性混合物を生成することなくＲ−７４４に加えうるＲ−１１３２ａの最大量は１５容量％であることが決定した。

これら可燃性データを図６に図示して、Ｒ−７４４、Ｒ−１１３２ａ及びＲ−１１６の三元混合物についての三角組成図を、組成の単位を体積分率として示す。Ｒ−１１３２ａを最大量で有する不燃性二元組成物を繋いだ破線が示されている。この線の上側及び右側に位置する三元組成物は不燃性であると予測され、本発明の好ましい組成物である。

性能データ − 二元Ｒ−１１３２ａ／Ｒ−１１６ブレンド
選択したＲ−１１３２ａ／Ｒ−１１６の二元組成物の性能をバイオメディカル用保存フリーザー機器を用いて検討した。この機器は、Ｒ−５０８Ｂで動作する低温段及びＲ−４０４Ａ冷媒を用いて外部の周囲空気へ熱を排出する高温段を有するカスケード冷却システムを含んでなるＰａｎａｓｏｎｉｃモデルＭＤＦ−Ｕ７６ＶＣフリーザーであった。３０℃の周囲空気温度で作動させた場合にその性能仕様で達成される内部貯蔵庫気温は−８６℃以下である。低温段におけるＲ−５０８Ｂ冷媒を本発明の二元組成物と置き換えかつ３０℃の周囲温度を確保すべく恒温室でシステムを作動させるドロップイン試験として試験を実施した。貯蔵庫の気温、モーターの電力消費量、冷却用圧縮機の運転温度及び圧力、並びに冷媒の蒸発及び凝縮温度をすべて記録した。Ｒ−５０８Ｂ冷媒で参考試験を実施して比較データを得た。純粋なＲ−１１３２ａを下段に用いてさらなる参考試験を実施してさらなる比較データを得た。

記録した結果を次の表に示す。Ｒ１１３２ａ単独では目標とする内部気温を達成することはできなかったが、Ｒ１１６を加えると冷媒の性能が改善することが分かった。これは到達したキャビネットの気温によって確認された。Ｒ１１３２ａ／Ｒ１１６共沸混合物の存在は、約５０％ｗ／ｗ Ｒ１１３２ａの共沸組成に近づくにつれて気温が最も低くなることによって確認された。５１．１％ Ｒ１１３２ａ／４９．９％ Ｒ１１６の組成は、Ｒ−５０８Ｂで達成される気温と比べ許容可能な気温をもたらすが、圧縮器吐出口温度がより低いことが分かった。後者は、圧縮器を保護しかつその潤滑油の熱劣化を回避するために望ましい。

性能データ − 三元Ｒ−７４４／Ｒ−１１３２ａ／Ｒ−１１６ブレンド
二元組成物試験向けに用いたのと同じ設備でＲ−７４４／Ｒ−１１３２ａ／Ｒ−１１６の三元組成物のいくつかを同じ動作条件で試験した。これらは上に報告した可燃性データに基づいて不燃性組成物として選択した。選択した結果を下記に再現する。

上記三元組成物はＲ５０８Ｂに近い性能を発揮した。試験したＲ−７４４の最高濃度（１３．４％ｗ／ｗ）では膨張装置内でのドライアイス形成に起因する運転時のわずかな不安定性が観察されたことが分かった。これは望ましくない特徴であるため、この混合物が確実に不燃性となるようにＲ１１３２ａとＲ１１６の質量比が選択される組成物には、Ｒ７４４の含有量は総量の約１３％ｗ／ｗ未満であるのが好ましいと結論付けられる。

次に、Ｒ−１１３２ａ／Ｒ−１１６組成が共沸組成に近く、やや可燃性であると予想される三元組成物を試験した。選択した試験からの結果を下記表に示す。

より低いＲ−１１６濃度では、ドライアイスを形成させずにＲ−７４４の含有量をさらに増加しうるので、特定の好ましい三元Ｒ−７４４／Ｒ−１１３２ａ／Ｒ−１１６組成物は、システムの膨張装置又は蒸発器吸気管内にドライアイスを形成させることなくＲ−５０８Ｂで達成可能な最終気温の３Ｋ以内の最終気温をもたらすことができる冷却性能を有する組成物であると考えられる。

添加しうるＲ−７４４の潜在的最大量を調査すべく、定容撹拌容器内で−６６℃の温度（Ｒ−７４４の三重点未満のものとして選択した）でＲ１１３２ａとＲ１１６との混合物にＲ７４４を徐々に増量して加え、系の混合及び平衡化後の得られた三元混合物の蒸気圧を測定することにより試験を実施した。２つのＲ−１１３２ａ／Ｒ−１１６二元組成比を用いた（２８ｍｏｌ％及び７５ｍｏｌ％Ｒ１１３２ａ）。これらの試験の両方で、Ｒ−７４４をさらに加えてもそれ以上蒸気圧が増えることがなくなる（これは固相Ｒ−７４４の形成を示す）までに加えることができるＲ−７４４の最大量は三元混合物において約０．５モル分率であることが分かった。したがって、さらに好ましい三元組成物は、上に説明したようなより好ましい組成上の限定を有し、三元組成物中のＲ−７４４のモル分率が０．５未満のものである。

本発明は下記請求項により規定されている。

共沸を示すＲ−１１３２／Ｒ−１１６混合物の相平衡挙動を示す図である。 Ｒ−１１３２ａ／Ｒ−１１６混合物の蒸気圧を示す図である。 Ｒ−１１３２ａ／Ｒ−１１６混合物の計算上の冷却サイクル性能を示す図である。 −４０℃におけるＲ−１７０／Ｒ−１１３２ａ混合物の泡立ち点圧力を示す図である。 Ｒ−１１３２ａ／Ｒ−１１６／Ｒ−７４４混合物の計算上の冷却サイクル性能を示す図である。 ６０℃におけるＲ−７４４／Ｒ−１１３２ａ／Ｒ−１１６の可燃性の図である。

Claims (55)

1. 熱伝達組成物であって、
   （ｉ）１，１−ジフルオロエテン（Ｒ−１１３２ａ）１０〜９９重量％と、
   （ｉｉ）前記組成物の１〜９０重量％のヘキサフルオロエタン（Ｒ−１１６）である、又は前記組成物の１〜９０重量％のヘキサフルオロエタン（Ｒ−１１６）、及びエタン（Ｒ−１７０）である、第二成分と
   を含んでなる、熱伝達組成物。
2. Ｒ−１１３２ａを１４〜９９重量％及びＲ−１１６を１〜８６重量％含んでなる、請求項１に記載の組成物。
3. Ｒ−１１３２ａを３５〜９９重量％及びＲ−１１６を１〜６５重量％含んでなる、請求項１又は２に記載の組成物。
4. ＣＯ_２をさらに含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
5. Ｒ−１１３２ａを２〜９８重量％、Ｒ−１１６を２〜９８重量％及びＣＯ_２を２〜６０重量％含んでなる、組成物。
6. Ｒ−１１３２ａを４〜９６重量％、Ｒ−１１６を４〜９６重量％及びＣＯ_２を４〜５０重量％含んでなる、請求項５に記載の組成物。
7. 前記ＣＯ_２が６〜４０重量％の量で存在する、請求項４〜６のいずれか一項に記載の組成物。
8. エタンを１〜５０重量％及びＲ−１１３２ａを５０〜９９重量％含んでなる、請求項４に記載の組成物。
9. エタンを１〜２５重量％及びＲ−１１３２ａを７５〜９９重量％含んでなる、請求項４に記載の組成物。
10. Ｒ−１１３２ａ、Ｒ−１１６及びエタンを含んでなる、請求項１に記載の組成物。
11. Ｒ−１１３２ａを４〜７０重量％、Ｒ−１１６を４〜９６重量％及びエタンを４〜９２重量％含んでなる、請求項１０に記載の組成物。
12. Ｒ−１１３２ａを４〜７０重量％、Ｒ−１１６を４〜８８重量％及びエタンを８〜９２重量％含んでなる、請求項１１に記載の組成物。
13. ＣＯ_２をさらに含んでなる、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
14. 存在するエタン及びＣＯ_２の合計が前記組成物の５０重量％未満である、請求項１３に記載の組成物。
15. エタンと少なくとも同量のＣＯ_２、又は少なくともエタンの２倍の量のＣＯ_２を含んでなる、請求項１３又は１４に記載の組成物。
16. エタンを２〜２０重量％、ＣＯ_２を２〜４５重量％、Ｒ−１１３２ａを１５〜８５重量％及びＲ−１１６を５〜８０重量％含んでなる、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
17. エタンを４〜１２重量％、ＣＯ_２を４〜４０重量％、Ｒ−１１３２ａを２０〜８０重量％及びＲ−１１６を８〜７６重量％含んでなる、請求項１６に記載の組成物。
18. ペンタフルオロエタン（Ｒ−１２５）をさらに含んでなる、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の組成物。
19. 組成物中に存在するエタンに加えて炭化水素をさらに含む、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の組成物。
20. Ｒ−１１３２ａ及びＲ−１１６からなる、若しくはＲ−１１３２ａ、Ｒ−１１６及びＣＯ _２ からなる、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の組成物、又はＲ−１１３２ａ、Ｒ−１１６及びＲ−１７０からなる、若しくはＲ−１１３２ａ、Ｒ−１１６、Ｒ−１７０及びＣＯ_２からなる組成物。
21. 前記組成物がＲ−１１３２ａ単独よりも可燃性が低い、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の組成物。
22. Ｒ−１１３２ａ単独と比べて、前記組成物が、
    （ａ）より高い可燃限界、
    （ｂ）より高い点火エネルギー及び／又はより低い火炎速度を有する、請求項２１に記載の組成物。
23. 不燃性である、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の組成物。
24. 前記組成物が周囲温度で不燃性である、又は６０℃で不燃性である、請求項２３に記載の組成物。
25. 蒸発器又は凝縮器内で温度勾配が１０Ｋ未満、又は５Ｋ未満である、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の組成物。
26. 臨界温度が０℃より高い、又は１０℃より高い、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の組成物。
27. 体積冷却能力が、同様のサイクル条件でＲ−５０８Ｂの体積冷却能力の少なくとも９０％である、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の組成物。
28. 圧縮器吐出温度が、同様のサイクル条件でＲ−５０８Ｂの圧縮器吐出温度の１５Ｋ以内である、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の組成物。
29. 潤滑剤及び請求項１〜２８のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる、組成物。
30. 前記潤滑剤が、鉱油、シリコーン油、ポリアルキルベンゼン類（ＰＡＢ）、ポリオールエステル類（ＰＯＥ）、ポリアルキレングリコール類（ＰＡＧ）、ポリアルキレングリコールエステル類（ＰＡＧエステル類）、ポリビニルエーテル類（ＰＶＥ）、ポリ（アルファ−オレフィン類）及びそれらの組合せから選択され、又は前記潤滑剤がＰＡＧ又はＰＯＥから選択される、請求項２９に記載の組成物。
31. 安定剤及び請求項１〜３０のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる、組成物。
32. 前記安定剤が、ジエン系化合物類、ホスフェート類、フェノール化合物類及びエポキシド類とそれらの混合物から選択される、請求項３１に記載の組成物。
33. 難燃剤及び請求項１〜３２のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる、組成物。
34. 前記難燃剤が、トリ（２−クロロエチル）ホスフェート、（クロロプロピル）ホスフェート、トリ（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリ（１，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、リン酸二アンモニウム、様々なハロゲン化芳香族化合物、酸化アンチモン、アルミニウム三水和物、ポリ塩化ビニル、フッ素化ヨードカーボン、フッ素化ブロモカーボン、トリフルオロヨードメタン、ペルフルオロアルキルアミン類、ブロモ−フルオロアルキルアミン類及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項３３に記載の組成物。
35. 請求項１〜３４のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる、熱伝達装置。
36. 前記熱伝達装置が冷却装置である、請求項３５に記載の熱伝達装置。
37. 前記熱伝達装置が超低温冷却システムを含んでなる、請求項３５又は３６に記載の熱伝達装置。
38. 前記熱伝達装置がカスケードシステムを含んでなる、請求項３５〜３７のいずれか一項に記載の熱伝達装置。
39. スプレーされるべき物質と、請求項１〜３４のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる噴射剤とを含んでなる、スプレー用組成物。
40. 請求項１〜３４のいずれか一項に記載の組成物を凝縮させた後、冷却されるべき物品の近くで該組成物を蒸発させることを含んでなる、物品を冷却する方法。
41. 加熱されるべき物品の近くで請求項１〜３４のいずれか一項に記載の組成物を凝縮させた後、該組成物を蒸発させることを含んでなる、物品を加熱する方法。
42. 請求項１〜３４のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる溶媒をバイオマスと接触させ、該溶媒から物質を分離することを含んでなる、バイオマスから物質を抽出する方法。
43. 物品を請求項１〜３４のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる溶媒と接触させることを含んでなる、物品を清浄化する方法。
44. 水溶液又は粒状固体マトリックスを請求項１〜３４のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる溶媒と接触させ、該溶媒から物質を分離することを含んでなる、水溶液又は粒状固体マトリックスから物質を抽出する方法。
45. 請求項１〜３４のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる、機械的動力発生装置。
46. ランキンサイクル又はその変法を用いて熱から仕事を発生するように構成されている、請求項４５に記載の機械的動力発生装置。
47. 既存の熱伝達組成物を除去して、請求項１〜３４のいずれか一項に記載の組成物を導入する工程を含んでなる、熱伝達装置を改修する方法。
48. 前記熱伝達装置が冷却装置、又は超低温冷却システムである、請求項４７に記載の方法。
49. 既存の化合物又は組成物を含んでなる製品の取扱いから生じる環境影響を減らす方法であって、既存の化合物又は組成物を請求項１〜３４のいずれか一項に記載の組成物で少なくとも部分的に置き換えることを含んでなる、方法。
50. 空調、冷却、熱伝達、エアロゾル又はスプレー用噴射剤、気体誘電体、火炎抑制、溶媒、クリーナー、局所麻酔剤及び膨張用途の分野からの製品に対して行われる、請求項４９に記載の方法。
51. 前記製品が、熱伝達装置、スプレー用組成物、溶媒又は機械的動力発生装置、又は熱伝達装置から選択される、請求項４９又は５０に記載の方法。
52. 前記製品が、熱伝達装置である、請求項５１に記載の方法。
53. 前記熱伝達装置が、超低温冷却システムである、請求項５２に記載の方法。
54. 前記既存の化合物又は組成物が熱伝達組成物である、請求項４９〜５３のいずれか一項に記載の方法。
55. 前記熱伝達組成物がＲ−５０８Ａ、Ｒ−５０８Ｂ、Ｒ２３及びＲ１３Ｂ１から選択される冷媒である、請求項５４に記載の方法。

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