IT9020497A1 - Composizioni poliolefiniche verniciabili - Google Patents
Composizioni poliolefiniche verniciabiliInfo
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Description
Descrizione dell'invenzione industriale avente per titolo: "COMPOSIZIONI POLIOLEFINICHE VERNICIABILI»
La presente invenzione si riferisce a composizioni poliolefiniche aventi tensione superficiale aumentata, particolarmente adatte a venir verniciate previo trattamento con radiazioni ultraviolette.
La capacità dei materiali polimerici di aderire ad inchiostri, vernici, adesivi etc. e di esplicare proprietà antistatiche dipende essenzialmente dalla polarità della loro superficie.
Le poliolefine hanno in genere bassa tensione superficiale e di conseguenza richiedono, per essere adattate ad applicazioni quali verniciatura, inchiostratura, adesione in generale con altri substrati, trattamenti più o meno complicati che vengono di solito effettuati sulla superficie del manufatto preformato.
Tra i possibili metodi noti per aumentare la polarità delle poiiolefine, i più usati nel campo industriale sono: il trattamento alla fiamma, seguito dall'applicazione eventuale di opportuni "primers", oppure il trattamento con plasma o con effetto corona, oppure l'applicazione di soluzioni ossidanti, oppure il trattamento con radiazioni ultraviolette in presenza di fotoattivatori o materiali fotosensibili, generalmente scelti fra gli idrocarburi clorurati.
Ognuna di queste soluzioni tuttavia risulta insoddisfacente o per motivi tecnici o economici.
Ad esempio la fiammatura è un processo relativamente economico ma non è adatto per manufatti aventi forma complessa; il trattamento al plasma richiede elevati costi d'investimento ed esercizio; il trattamento con radiazioni ultraviolette richiede l'impiego di notevoli quantità di solventi per l'applicazione del fotoattivatore o del materiale fotosensibile sulla superficie del manufatto, con conseguenti problemi di sicurezza ed igiene ambientale.
Sarebbe quindi di grande interesse tecnico ed economico la disponibilità di un materiale poliolefinico avente alla superficie una concentrazione di gruppi polari tale da permettere una sufficiente adesione con vernici, adesivi etc. senza dover effettuare onerosi post-trattamenti. A tale riguardo, la miscelazione del polimero poliolefinico con polimeri polari rappresenta, in linea di principio, una possibilità molto attraente. E' tuttavia noto che la miscelazione di polimeri a bassa energia superficiale con polimeri polari dà luogo inevitabilmente a composizioni la cui superficie è coperta dal componente avente la minor tensione superficiale (vedi ad esempio Paul & Newman: Polymer blends, Vol. 1, Academic Press N.Y. 1975).
Alla luce delle attuali conoscenze non era quindi prevedibile che un polimero polare potesse migrare alla superficie di un materiale poliolefinico aumentandone così la polarità.
E' stato ora sorprendentemente trovato che è possibile aumentare la tensione superficiale dei polimeri e copolimeri olefinici mescolandoli allo stato fuso con piccole quantità di determinati copolimeri a blocchi aventi opportune caratteristiche molecolari. I manufatti ottenuti da tali composizione sono dotati di una tensione superficiale sufficientemente elevata, superiore a 30 din/cm, e possono venir verniciati mediante semplice trattamento con radiazioni ultraviolette.
La presente invenzione si riferisce alle succitate composizioni poliolefiniche aventi tensione superficiale aumentata al loro metodo di preparazione e ai manufatti verniciati ottenuti da dette composizioni.
Il metodo di preparazione comprende la miscelazione allo stato fuso di:
A) 70-99 parti in peso, preferibilmente 80-95 parti in peso, di un polimero olefinico scelto tra gli omopolimeri dell'etilene, del propilene, del butene-1, del 4-metil-pentene-l; i copolimeri cristallini o amorfi di dette olefine con uno o più olefine in cui R è idrogeno o un radicale alchilico con 1-10 atomi di carbonio; i copolimeri amorfi comprendenti eventualmente quantità minori di un diene; le miscele tra i suddetti polimeri, con
B) 1-30 parti in peso, preferibilmente 5-20 parti di un copolimero a blocchi X-Y, dove X è un polidiene, eventualmente parzialmente o totalmente idrogenato ed Y un polimero o copolimero di un estere dell'acido acrilico o metacrilico, in cui il radicale R del gruppo COOR è un radicale alchilico, cicloalchilico o arilico contenente da 1 a 18 atomi di carbonio, eventualmente sostituito con eteroatomi o gruppi contenenti eteroatomi.
Il blocco polidienico può vantaggiosamente essere costituito da polibutadiene 1,2, polibutadiene 1,4, poliisoprene 1,4, poliisoprene 3,4 e loro derivati idrogenati; il blocco del polimero o copolimero acrilico o metacrilico può essere polimetilmetacrilato, poli-n-butilacrilato, poli-ter-butilacrilato, poli-ter-butilmetacrilato, polistearilmetacrilato, poli-trifluoroetilmetacrilato, policicloesilmetacrilato, polifenilmetacrilato poliglicidilmetacrilato, poliallilmetacrilato.
Preferibilmente il blocco polidienico è un blocco poliisoprenico e quello del polimero acrilico o metacrilico è polimetilmetacrilato.
Il peso molecolare medio numerico del copolimero a blocchi è generalmente compreso fra 1.000 e 200.000 g/mole, preferibilmente fra 5.000 e 100.000 g/mole, mentre il suo contenuto in polimero o copolimero acrilico o metacrilico è compreso tra 1% e 70% in peso, preferibilmente tra 5% e 50%. I copolimeri a blocchi possono essere facilmente sintetizzati per via anionica secondo i metodi generali ben noti agli esperti nell'arte e che verranno man mano riportati negli esempi.
I polimeri o copolimeri olefinici utilizzabili comprendono di preferenza polipropilene ad elevato indice di isotatticità (superiore a 90%), polietilene HDPE, LLDPE, LDPE, copolimeri cristallini del propilene con proporzioni minori di etilene e/o di altre alfa olefine; copolimeri elastomerici dell'etilene con propilene e/o 1-butene contenenti eventualmente proporzioni minori di un diene; polibutene-1, poli-4-metilpentene-1. Tali polimeri possono anche essere impiegati sotto forma di mescole fra di loro e/o con altri polimeri come ad esempio le mescole di polipropilene-polistirene.
La preparazione delle composizioni dell'invenzione mediante miscelamento allo stato fuso della poliolefina e del copolimero a blocchi, può essere effettuata in mescolatori interni tipo Bambury o Brabender, oppure mescolatori a rulli oppure in trafila. Temperatura e tempo di mescolamento non sono critici purché venga garantita una adeguata plastificazione ed omogeneizzazione del sistema. A titolo esemplificativo, nel caso del polipropilene possono venir impiegate temperature comprese fra 180 e 250°C e tempi compresi tra 30 secondi e 10 minuti.
Altrettanto non critico risulta lo stampaggio delle mescole così ottenute; possono essere infatti impiegati i cicli e le temperature di stampaggio comunemente impiegate nella pratica industriale.
Il trattamento con radiazioni ultraviolette della superficie dei manufatti da sottoporre a verniciatura, viene effettuato secondo metodi noti. Possono essere impiegate ad esempio le apparecchiature e le modalità descritte nella domanda europea di brevetto pubblicata No. 0344 756..
Le composizioni verniciabili possono contenere cariche minerali, agenti nucleanti, pigmenti o altri additivi normalmente aggiunti alle poliolefine. I manufatti verniciati ottenuti dalle composizioni dell'invenzione sono caratterizzati da buona adesione della vernice al substrato. Le composizioni sono particolarmente adatte alla preparazione di paraurti verniciati.
I seguenti esempi vengono forniti a titolo illustrativo e non limitativo dell'invenzione.
Le modalità per la preparazione dei copolimeri a blocchi impiegati negli esempi, per la preparazione e stampaggio delle mescole poliolefina/copolimero a blocchi ed il metodo impiegato per il trattamento delle placchette con radiazioni U.V. sono riportati qui di seguito.
a) Modalità per la preparazione e caratterizzazione dei copolimeri a blocchi polidiene-polialchilmetacrilato.
Le sintesi vengono effettuate in pallone di vetro ad un collo, munito di membrana di gomma per l'introduzione del solvente e dei reagenti mediante siringa o tubo capillare, preventivamente riscaldato sotto vuoto e riempito con azoto secco. L'agitazione della miscela di reazione viene realizzata mediante ancoretta magnetica.
Copolimero l,4-poliisoprene-polimetilmetacrilato.
900 mi di benzene e 0,3 mi di stirene previamente essiccati su CaH2 e distillati di fresco, vengono introdotti in un pallone da 4 litri.
Le impurezze eventualmente presenti nel sistema vengono eliminate mediante aggiunta goccia a goccia di una soluzione esanica di sec-butil litio fino alla comparsa di una colorazione gialla persistente. Vengono quindi alimentati nell'ordine 1,70.10<-2 >moli di sec-butil litio e 140 g di isoprene, previamente essiccato a bassa temperatura su nbutil litio e distillato. L'isoprene viene lasciato reagire a 30°C per 12 ore sotto agitazione. (Un campione del poliisoprene cosi ottenuto viene prelevato per la caratterizzazione analitica).
Vengono quindi aggiunti 75 ml (2,5-10<-2 >moli) di una soluzione toluenica al 6,25% di difeniletilene e 2,51 di tetraidrofurano previamente riflussato su complesso Nabenzofenone e distillato di fresco.
La temperatura della miscela di reazione viene quindi portata a -78°C mediante bagno a ghiaccio secco/acetone e si alimentano a tale temperatura 60 g di metilmetacrilato previamente essiccato su distillato, passato su alluminio trietile e ridistillato di fresco.
La copolimerizzazione del metilmetacrilato viene protratta per 2 ore a 78°C. Dopo spegnimento della reazione mediante aggiunta di gualche goccia di metanolo, il copolimero viene recuperato per precipitazione in metanolo con una resa praticamente quantitativa. Il peso molecolare del blocco poliisoprenico (PIP) , prelevato dal mezzo di reazione prima dell'aggiunta di metilmetacrilato, viene determinato in tetraidrofurano a 30°C mediante GPC (apparecchio Waters modello 201 munito di colonne riempite con Styrogel 100, 500, 1.000, 100.000 Å).
Il peso molecolare medio numerico viene calcolato in base ad una curva di calibrazione relativa al polistirolo (PS) secondo la relazione:
Il peso molecolare medio numerico del copolimero a blocchi viene calcolato in base al peso molecolare del blocco poliisoprenico ed alla composizione del copolimero stesso (essendo la resa quantitativa, la composizione del copolimero è uguale a quella della miscela iniziale dei monomeri) . Tale composizione viene comunque confermata anche via spettroscopia
La microstruttura del blocco poliisoprenico preparato in queste condizioni è prevalentemente 1,4 (90%), mentre il blocco del polimetilmetacrilato è prevalentemente sindiotattico
Le condizioni di polimerizzazione sopra riportate forniscono un copolimero a blocchi avente g/mole contenente il 30% in peso di polimetilmetacrilato ed il 70% in peso di poliisoprene.
Composizione e peso molecolare del copolimero vengono regolati agendo sulla composizione della miscela dei monomeri e sulla quantità alimentata di s-butillitio.
I copolimeri a blocchi contenenti 1,4-polibutadiene vengono sintetizzati con la stessa procedura sopra descritta; nel caso dei copolimeri a blocchi contenenti 3,4-poliisoprene o 1,2-polibutadiene, il blocco polidienico viene invece sintetizzato in tetraidrofurano a 0°C per 12 ore. I copolimeri a blocchi contenenti altri metacrilati vengono preparati con la stessa procedura di quelli contenenti metilmetacrilato .
b) Preparazione e stampaggio delle mescole poliolefina/copolimero a blocchi.
Se non altrimenti specificato, le mescole vengono preparate in un mescolatore di laboratorio a 2 rulli a 200-210°C e 30 rpm per 5 minuti e stampate sotto forma di placchette di 2 mm di spessore mendiante compressione su fogli di alluminio a 230°C a 175 atm. per 1 minuto e rapido raffreddamente a temperatura ambiente.
c) Misurazione della tensione superficiale delle placchette.
La tensione superficiale delle placchette viene determinata usando miscele cellosolve-formammide secondo le norme ASTM D 2578-67.
d) Trattamento delle placchette con radiazioni P.V. e verniciatura.
Per l'irraggiamento delle placchette viene usata una lampada prodotta dalla Società Aermeccanica Giardina I.S.T., modello 200/1, posta alla distanza di 20 cm dalla superficie del campione. I tempi di esposizione sono riportati nelle tabelle relative agli esempi corrispondenti.
La verniciatura delle placchette irradiate viene effettuata mediante aerografo utilizzando una vernice della ditta Lechler contenente il 46% in volume di Acriplast Bleu Zaffiro Met. 07384, il 17% in volume di diluente Polyacryl 00686 ed il 26% in volume di induritore 09919.
Dopo la verniciatura, le placchette vengono fatte essiccare a temperatura ambiente per 10 minuti e successivamente a 89-90°C per 30 minuti.
L'adesione della vernice viene valutata mediante il cosiddetto "cross cut test" secondo le norme ISO 2409-1972 (E).
Prima della verniciatura le placchette possono venir eventualmente sottoposte ad un trattamento di sgrassaggio con solventi.
ESEMPI
Gli esempi 1-30 mostrano l'effetto della natura del copolimero a blocchi X-Y sulla tensione superficiale di mescole pollpropilene/copolimero a blocchi contenenti il 20% in peso di copolimero.
Le Tabelle I-II-III e IV si riferiscono rispettivamente a copolimeri a blocchi del tipo 1,4-poliisoprene-polimetilmetacrilato (1,4 PIP-PMMA) , 1,2-polibutadiene-polimetilmetacrilato (1,2 PBu-PMMA) , 1,4-polibutadiene-polimetilmetacrilato (1,4 PBu-PMMA) e 3,4-poliisoprene-polimetilmetacrilato (3,4 PIP-PMMA). In tutti gli esempi è stato impiegato polipropilene Moplen D 50S di produzione HIMONT.
La Tabella V riporta i dati di tensione superficiale relativi a mescola fra polipropilene Moplen D 50S e copolimeri a blocchi costituiti da un polidiene ed un polialchil(meta)acrilato diverso dal polimetilmetacrilato.
Le Tabelle VI e VII mostrano infine i dati di tensione superficiale e verniciabilità ottenuti partendo rispettivamente da polipropilene D 50S (Tabella VI) o (co)polimeri diversi dal polipropilene (Tabella VII). Negli esempi riportati in Tabella VII è stato usato quale modificante un copolimero a blocchi 1,4-poliisoprene-polimetilmetacrilato avente g/mole ed il 30% in peso di polimetilmetacrilato.
Tabella I
Tabella II
Esempi 14-17
Tabella III
Esempi 18-19
Esempio Copolimero a blocchi X-Y Tensione superficiale mescola % peso Y din/cm
7.000
Tabella IV
Tabella V
Segue: Tabella V
Tabella VI
Tabella VII
Claims (8)
- RIVENDICAZIONI 1) Composizione poliolefinica adatta alla preparazione di manufatti verniciabili comprendente: A) 70-99 parti in peso di un polimero olefinico scelto tra gli omopolimeri dell’etilene, propilene, butene-1 o 4-metil-pentene-l e i copolimeri cristallini o amorfi di dette olefine con una o più olefine in cui R è idrogeno o un radicale alchilico con 1-10 atomi di carbonio, il copolimero amorfo contenente eventualmente proporzioni minori di un diene, o miscele dei suddetti polimeri; B) 1-30 parti in peso di un copolimero a blocchi X-Y in cui X è un blocco polidienico eventualmente parzialmente o completamente idrogenato, Y è un blocco di un polimero o copolimero di un estere acrilico o metacriiico in cui R è idrogeno o metile e R' è un radicale alchilico, cicloalchilico o arilico con 1-18 atomi di carbonio, eventualmente sostituito con eteroatomi o gruppi contenenti eteroatomi, il peso molecolare medio numerale di detto copolimero essendo compreso tra 1.000 e 200.000 g/mole e il contenuto di polimero o copolimero dell'estere acrilico o metacrilico essendo compreso tra 1 e 70% in peso.
- 2) Composizione come da rivendicazione 1 in cui il polimero olefìnico è scelto tra polipropilene ad elevato indice di isotatticità, polietilene HDPE, LLDPE, LDPE, copolimeri cristallini del propilene con proporzioni minori di etilene e/o di altre alfa olefine; copolimeri elastomericì dell'etilene con propilene e/o 1-butene contenenti eventualmente proporzioni minori di un diene; polibutene-1, poli-4-metilpentene-l; miscele dei suddetti polimeri.
- 3) Composizione come da rivendicazione 1 o 2, in cui il copolimero a blocchi X-Y è un copolimero in cui il blocco X è costituito da poliisoprene 1,4 oppure 3,4 oppure da polibutadiene 1,2 oppure 1,4, eventualmente parzialmente o completamente idrogenati, e il polimero o copolimero costituente il blocco Y è presente in quantità da 1 a 70% in peso del copolimero a blocchi.
- 4) Composizione come da una o più delle rivendicazioni precedenti, in cui il blocco Y del copolimero a blocchi X-Y è costituito da poiimetilmetacrilato, poli-n-butilacrilato, poli-t-butilacrilato, poli-t-butilmetacrilato, polistearilmetacrilato, poliglicidilmetacrilato, poliallilmetacrilato o politrifluoroetilmetacrilato.
- 5) Composizione come da una o più delle rivendicazioni precedenti, in cui il contenuto di polimero olefinico è compreso tra 80 e 95 parti in peso e quello del copolimero a blocchi tra 5 e 20 parti in peso.
- 6) Composizioni come da una o più delle rivendicazioni precedenti, in cui il peso molecolare medio numerale del copolimero a blocchi X-Y è compreso tra 5.000 e 100.000 g/mole.
- 7) Composizione come da una o‘ più delle rivendicazioni precedenti, avente tensione superficiale allo stato solido superiore a 35 din/cm.
- 8) Manufatti verniciati ottenuti dalle composizioni di cui a una o più delle rivendicazioni precedenti.
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