IT8224019A1

IT8224019A1 - Composizioni adesive o sigillanti termo-attivabili

Info

Publication number: IT8224019A1
Application number: ITMI1982A024019A
Authority: IT
Original assignee: Grace W R & Co
Priority date: 1981-11-02
Filing date: 1982-10-29
Publication date: 1984-04-29
Also published as: JPS58125773A; IT1157331B; FR2515679A1; AU562050B2; NZ201589A; DE3237914A1; FR2515679B1; IT8224019A0; GB2109798A; JPH0252641B2; CA1194635A; BR8205289A; ZA826060B; GB2109798B; AU8806582A

Description

DOCUMENTAZIONE

RILEGATA

?'COMPOSIZIONI ADESIVE 0 SIGILLANTI TERMO-ATTIVABILI" .

;

W.R. GRACE & CO., a f (?2( (;J Vii<3 >_?/ % VON?></ >New York, N.Y. (U.S.A.)

Inventori designati: Bahram SIADAT, Charles Robert MORGAN.

O?O ? 0 ? 0 ?

Depositata il 29 0?.1982 al No 2 401 9 A/ 82

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RIASSUNTO

Una composizione di una resina organica adesiva o sigillante termo-attivabile che comprende:

1 ) un membro del gruppo costituito da:

A) un monomero, un oligomero oppure un prepolimero etilenicamente insaturo, liquido di formula:

0

(CH ^C

I-C-O-H-R.

<R>

in cui R ? H oppure CH^, R^ ? una porzione organica e n ? almeno 2,

(b) una resina epossidica contenente almeno due grup? Pi Nc-C<

e V

(c) una miscela di (a) e di (b);

2) un iniziatore termico, e

3) un materiale adesivo tennoplastico scelto dal gruppo costituito da poliesteri, polivinil acefali, poliammidi, copolimeri butadiene-acrilonit rile, copolimeri stirene-butadiene, copolimeri stirene-isoprene, copolimeri stireneetilene-butilene, copolimeri etilene/vinil acetato, copolimeri etilene-etilacrilato, etilene propilene diene monomero e loro miscele.

La composizione, dopo applicazione alle parti che devono venire collegate o sigillate forma un legame termo-indurito oppure una sigillatura termo-indurita per effetto di somministrazione di calore, preferibilmente adottando tecniche elettromagnetiche ivi compreso riscaldamento dielettrico e riscaldamento per induzione,?

0-0- o=o

DESCRIZIONE

La presente invenzione riguarda composizioni di resine organiche adesive e sigillanti termoplastiche che, all'atto della somministrazione di calore, preferibilmente in modo accelerato, danno un fenomeno di reticolazione e realizzano cos? un legame termoindurito oppure una sigillatura termoindurita.

La presente invenzione riguarda inoltre un procedimento per formare un legame reticolato od una sigillatura reticolata.

Il concetto di sottoporre a termoind?rimento o a reticolazione adesivi costituiti da resine ? noto nel settore. Sono ben noti molti adesivi costituiti da resine che subiscono un cambiamento chimico e fisico irreversibile e ?? <;>

diventano sostanzialmente insolubili . Sono noti inoltre adesivi termoindurenti che comprendono polimeri di condensazione e polimeri di add izione, che tra gli esempi includono

gli adesivi urea- formaldeide, fenolo- formaldeide e melamina-formaldeide ; adesivi epossidi ci, adesivi costitu iti da poliesteri insaturi ed adesivi costituit i da poliuretani .

Pi? in particolare, il brevetto USA 3.723.568 descrive lo impiego di poliepossidi e eventuali catalizzatori di polimerizzazione epossidici, Il brevetto U. S . A, 4.122.073 descrive una resina termoindurente ottenuta da poliiso cianati, polianidridi e poliepossidi . In questi brevetti la reticolazione si realizza mediante reazione con punti disponibili nei polimeri base . Il brevetto U .S . A4. 137.364 descrive la reticolazione di un terpolimero etilene/vinil acetato/alcool vinilico usando isoftaloil biscaprolattame oppure viniltrietossisilano per cui si realizza una reticolazione prima dell 'att ivazione termica con un'ulteriore reticolazione provocata dal calore dopo applicazione del prodotto adesivo . Il brevetto U.S.A. 4.1 16.937 descrive un ulteriore metodo di reticolazione termica mediante l?impiego di una classe di poliammino bis-maleiimmidi di poliimmidi flessibili , i quali composti possono venire sottoposti ad estrusione allo stat o fuso, a caldo, fino a 150?C e subiscono una reticolazione a temperature al di sopra di questa. In questi ultimi due brevetti si realizza la termo-reticolazione anche mediante reazioni dell 'agente reticolante particolare con punti disponibili dei polimeri base

Sostanzialmente i-n tutti questi adesivi termoindurenti, la formazione di legame dipende dalla reazione di reticolazione chimica, che nella massima parte dei casi, viene accelerata dal calore e si ottiene cos? l'effetto di legame entro un ragionevole periodo di tempo. Inoltre, in molti casi, per esempio, nel caso di additivi epossidici, si devono mescolare due o pi? componenti appena prima della formazione del legame. Ci? richiede una applicazione rapida, poich? la reazione di reticolazione incomincia immediatamente all'atto della miscelazione ed ? irreversibile. Cos?, si desidera avere a disposizione un adesivo termoindurente a componente unico (una par te sola) che possa venire applicato e successivamente possa venire attivato per indurire quando si desidera.

Nel settore sono noti metodi per realizzare un effetto di adesione ritardata. Vedi brevetti U.S.A. 2.653*880, 2.653.881 e 4.059.715 che descrivono l'impiego di polimeri termoplastici contenenti segmenti che cristallizzano lentamente

D'altro canto, adesivi termoplastici, che vengono usati sotto forma di soluzione, dispersioni oppure prodotti solidi, usualmente aderiscono semplicemente per un effetto fisico. Probabilmente, il metodo pi? importante per applicare adesivi tem oplastici ? il metodo a massa fusa,calda nel quale la formazione del legame avviene quando la massa fu-sa di polimero solidifica in posizione tra materiali che devono venire fatti aderire. I legami ottenuti con questo metodo raggiungono la loro solidit? finale pi? rapidamente rispetto a quelli ottenuti da adesivi dei tipo in soluzione? Ovviamente, la stabilit? termica della resina termoplastica determina la sua potenziale utilit? come adesivo a massa fusa calda. Affinch? il materiale teimoplastico venga usato come massa fusa calda, esso deve avere anche una bassa viscosit? allo stato fuso, consentendo cos? l'applicazione a velocit? a_c cettabili dell'adesivo ai materiali che devono venire fatti aderire. Usualmente ci? significa che il polimero deve avere un peso molecolare basso. Tuttavia, molti materiali termoplastici non possono venire impiegati come masse<' >fuse calde, poich? essi non hanno una forza di coesione sufficiente in corrispondenza dei bassi pesi molecolari necessari per l'applicazione ad un substrato. Per esempio, le poliolefine di basso peso molecolare, in particolare polietilene di bassa densit?, di basso peso molecolare, vengono ampiamente usate, in adesivi amasse fusa calda per sigillare cartoni ondulati, giunture di sacchi a pareti multiple e simili, ma esse non hanno una r?sistenza sufficiente per venire usate in applicazioni strutturali per esempio la produzione di legno compensato. Inoltre, esse non hanno una resistenza al calore sufficiente per venire usate per legare componenti che vengono esposti in modo intermittente a temperature elevate per esempio in applicazioni per cofani di automobili . Ossia, non si possono impiegare adesivi t ermoplastici nel caso in cui l 'adesivo in s itu venga nuovamente esposto a temperature <?>elevate che provocheranno un indebolimento dell ' adesivo consentendo cos? la rottura del legame .

Nelle tecniche precedenti, esistono molti materiali in due parti che vengono fatti indurire in situ ad una temperatura elevata, ad esempio, resine epossidiche e resine uretaniche . Tuttavia, i tempi di indurimento sono relativamente lunghi, impedendo cos? la produzione regolare in un tipo di lavorazione continua. Il tempo di indurimento pu? venire ridotto sostanzialmente mediante riscaldamento ma tali metodi vengono adottati raramente a causa del fatto che un riscaldamento esterno provoca anche un riscaldamento del substrato o dei materiali che devono venire fatti aderire. Nel caso di substrat i e di materiali che vengono fatti aderire temo-sensibili, per esempio , temoplastici , esso pu? provocare un danno od una distorsione di detti materiali .

Uno scopo della presente invenzione ? produrre una composi-zione adesiva a componente unico (una parte sola) che sia priva di solvente . Un altro scopo della presente invenzione ? produrre una composizi one adesiva che possa essere applicata sotto forma di una massa fusa calda. Ancora un altro scopo della presente invenzione ? produrre una composizione adesiva che sia tennoinduribile in un periodo di tempo minimo? Ancora un altro scopo della presente invenzione ? realizzare un procedimento mediante il quale si possa applicare una composizione adesiva sotto forma di una massa fusa calda e successivamente la si possa fare indurire mediante un iniziatore attivato termicamente in modo da ottenere un adesivo termoindurito a una temperatura pi? elevata.

Un altro scopo ? realizzare una composizione adesiva a componente unico (una parte sola) che possa venire applicata sot to forma di una pellicola libera, un nastro oppure sotto forma di una guarnizione preformata.

Altri scopi risulteranno evidenti esaminando la descrizione che segue?

la presente invenzione riguarda uria composizione adesiva termo-attivabile che comprende:

a) un membro del gruppo costituito da

a) un monomero,oligomero oppure prepolimero etilenicamente insaturo, liquido di formula

(CH2=C-C-0-f^R1

R

in cui R ? H oppore CH^f R^ ? una porzione organica e n ? almeno 2,

(*> una resina epossidica contenente almeno due gruppi >C-C;

V

(c) una miscela di a) e di b);

(2) un iniziatore termico, e

(3) un materiale adesivo termoplastico scelto dal gruppo costituito da poliesteri, polivinil acetali, poliammidi , copolimeri butadiene-acrilonit rile, copolimeri stirene- butadiene, copolimeri stirene-isoprene, copolimeri stirene-etilene butilene, copolimeri etilene- vinil acetato, copolimeri etilene/ etil acrilato, etilene propilene diene monomero e loro miscele e

La composizione dopo applicazione alle parti che devono venire legate o sigillate , forma un legame teimoindurito od una sigillatura termoindurita all'atto in cui si somministra calore ad essa, preferibilmente adottando tecniche elettromagnetiche di riscaldamento ivi compreso un riscaldamento dielettrico ed un riscaldamento per effetto di induzione. Sebbene la composizione ed il procedimento, qui descritti siano realizzabili per ottenere un legame teimoindurito od una sigillatura termoindurita, la presente invenzione, per lo pi? per ragioni di brevit?, verr? illustrata in termini di legame di adesione.

Il monomero, l'oligomero oppure il prepolimero etilenicamente insaturo, liquido, della composizione qui indicata, per esempio il poliene dotato di gruppi terminali di acrilato, avente la formulai o

(C^C-C-O-^Ri

R

in cui R ? H oppure CH^, R^ ? una porzione organica e n ? almeno 2 , possono venire preparati mediante diversi reagenti ed adottando diversi metodi . Uno di questi pr? dotti dotati di gruppi terminali di acrilato ? un poli? tere polioluretanpoliacrilato formato facendo reagire un poliolpolietere con un poliiso cianato e con un idro? si alchil acrilato . Un altro prodotto pu? essere un polie, stere polioluretanpoliacrilato ottenuto facendo reagire un poliolpoliestere con un poliisocianato e con un idroj3 sialchil acrilato . Ancora un altro prodotto di questo gruppo di prodotti ? un epossiacrilato formato facendo reagire un diepossido con acido acrilico. Ancora un altro prodotto dotato di gruppi terminali di acrilato che pu? venire qui impiegato ? un polietere o un poliestere acri lato formato per terminazione di un poliolpolietere oppu re di un poliolpoliestere con acido acrilico oppure con acriloil cloruro . Ancora un altro prodotto dotato di gru? pi terminali di acrilato che pu? venire qui usato ? un uretano poliacrilato formato per terminazione di un diis? cianato con un idrossialchilacrilato . Cos? come viene qui usato , il termine "acrilato" si riferisce a acrilati ed a meta crilati . Esempi dei prodotti dotati di gruppi terminali di acrilato in-dicati sopra comprendono, ma non sono limitati a, 1,3-butilenglicol diacrilato, dietilenglicol diacrilato, 1,6-esandioldiacrilato, neopentilglicoldiacrilato , polietilenglicol 200 diacrilato, tetraetilenglicol diacrilato, trietileivglicol diacrilato, pentaeritritol tetraacrilato,tr?propilen glicol diacrilato,diacrilato di bisfenolo-A etossilato, trime tilol propadtriacrilato, di-trimetilol propantetracrilato, triacrilato del tris-idrossietil-isocianato, dipentaeritritolidrossipenta acrilato, pentaeritritoltriacrilato , triacri, latodel trimetilolpropano etossilato,trietilen glicol dimetacrilato, etilen glicol dimetacrilato, tetraetilen glicol dimetacrilato , polietilenglicol-200 dimetacrilato, 1,6-esand?ol dimetacrilato, neopentilglicol dimetacrilato, polietilenglicol-600 dimetacrilato, 1,3-butilenglicol dimetacrilato, dima tacrilato di bisfenolo -A etossilato, trimetilol propano trimetacrilato, dietilen glicol dimetacrilato, 1,4-butandiol diacrilato, dietilen glicol dimetacrilato, pentaeritritol tetrametacrilato., glicerindimetacrilato, trimetilol propano dimetacrilato, pentaeritritol trimetacrilato, pentaeritritol dimetacrilato e pentaeritritol diacrilato?

La resina epossidica da usare nella composizione della presente invenzione comprende quei prodotti che pos-.0

siedono almeno due gruppi epossidici ossia, c</>_ c-

Questi composti possono essere saturi oppure non saturi , alifatici , cicloalifatici , aromatici oppure eterociclici e possono essere sostituiti con sostituenti come cloro , gruppi ossidrilici , radicali di eteri e simili .

Il termine "resina epossidica" cos? come viene qui usato e come viene usato nelle, rivendicazioni allegate prende in considerazione uno qualsiasi dei tradizionali composti epos^ sidici monomeri , dimeri, oligomeri oppure polimeri contenenti una pluralit?, almeno 2 di gruppi funzionali epossidici .

I

Preferibilmente, essi saranno membri di classi descritti chimicamente -come (a) un estere epossidico avente due gruppi epoasicicloalchilici ; (b ) un prepolimero di una resina epossidica costituita prevalentemente da diglicidil etere mon omero del bisfenolo-A; ( c) una novolacca di un fenolo poliepossidato oppure una novolacca di un cresolo poliepossidato ; ( d ) un poliglicidil etere di un alcool poliossidrilico ; ( e ) un diepossido di un id rocarburo o di un etere cicloalchilico oppure alchilcicloalchilico ; oppure ( f) una miscela di uno qualsiasi dei prod?tti precedenti . Non volendo dare

una d escrizione non necessariamente dettagliata, si fa riferimento alla Encyclopedia od Polymer Science and Technology, Voi . 6 , 1967 , Interscience Publishers, Mew York , pag. 209-271 , qui riportata come riferimento .

Adatti esteri epossidici reperibili in commercio, sono preferibilmente 3, 4-epossicicloesilmetil carbossilato , 3, 4-epossi \? <.>. $ cicloesancarbossilato (Union Carbide ERI 4221, Ciba Geigy CY-179); e anche bis(3,4-epossi-6-metilcicloesilmetil )a.dipato (Union Carbide ERL 4289); e bis(3?4-epossicicloesilmetil )adipato (Uniori Carbide ERI 4299).

Adatti diglicidil eteri del bisfenolo-A reperibili in commercio sono Ciba Geigy Araldite 6010, Dow Chemical DER 331? e Shell Chemical Epon 828 e 826.

Un prepolimero di una novolacca fenolo/formaldeide poliepossidata ? reperibile dalla Dow Chemical DER 431 e 438, ed un prepolimero di una novolacca crcsolo/formaldeide poliepossidata ? reperibile dalla Ciba-Geigy Araldite 538.

Un poliglicidil etere di uh alcool poliossidrilico ? reperibile dalla Ciba Geigy, ed ? la Araldite RD-2 a base di butan-1,4-diolo; ed ? reperibile dalla Shell Chemical Corp., EFOR 812 a base di glicerina.

Un adatto diepossido di un alchilcicloalchil idrocarburo ? vinilcicloesen diossido, Union Carbide ERI 4206, e un adatto diepossido di un cicloalchil etere ? il bis (2,3-epossiciclopentil)-etere, Union Carbide ERI 0400.

Tra gli altri esempi sono compresi gli esteri epossidati degli acidi monocarbossilici polietilenicamente insaturi, per esempio olio di semi di lino epossidato, olio di soia, olio di perilla, olio di oiticica, olio di legno, olio di arachidi e olio di ricino deidratato, metil linoleato, butil lineleato, etil 9 ,12-ottadecadienoato, butil 9?12,15-ottadecatrienoato, butileleostearato, monogliceridi di acidi grassi dell?olio di legno, monogliceridi dell'olio di soia, olio di girasole, olio di semi di ravizzone, olio di semi di canapa, olio di sardine, olio di semi di cotone e simili.

Gli iniziatori tem ici nui usati per fare indurire la porzione della composizione che contiene gruppo etilenicamente insaturo sono iniziatori a radicali liberi scelti da pinacoli sostituiti oppure non sostituiti, composti azoici, tiuram-derivati, perossidi organici e loro miscele.

I perossidi organici impiegabili hanno la formula generale:

R-0-0-( R -0-0) -R

1 n

in cui n = 0 oppure 1, R ? scelto, indipendentemente, da idrogeno, arile, alchile, arii carbonile, alcbil arii carbonile, arii al.chil carbonile e alchil carbonile e R^ ? alchile oppure arile, detti gruppi alchilici contenendo 1-20 atomi di carbonio.

Esempi di perossidi organici

impiegati comprendono ma non sono limitatia 2,5-dimetil--2 ,5-di(t-butilperossi )-esano, 1,3-bis(t-butilperossiisopropil)-benzene , 1,3-bis(cumilperossiisopropil)benzene, 2,4--diclorobenzoil perossido, caprilil perossido, lauroil perossido, t-butilperossi isobutirrato, perossido di benzoile, perossido di p-clorobenzoile, perossido di idrossieptile, di- t-butildiperftalato, t-butilperacetat o,t-butilperbenzoat?, dicumil perossido, l,l-di(t-butilperossi)-3,3j5--trimetilcicloesano , di-t-butilperossido e t-butilidroperossido .

Si aggiunge il perossido organico alla composizione in una quantit? compresa fra 0,01$ e 10$ preferibilmente tra 0,1$ e 5$ in peso, riferito al peso del gruppo etilenicamente insaturo.

Esempi di composti azoici impiegabili nella presente invenzione comprendono, ma non sono limitati a, composti reperibili in commercio per esempio 2-t--butilazo-2,cianopropano *2,2*-azobis( 2,4-dimetil-4-metossivaleronitrile ); 2,2'-azobis(isobutirronitrile)?, 2,2'--azobis(2, 4-dimetilvaleronitrile) ; e 1,1'-azobis(cicloesancarbonitrile).

Il composto azoico viene aggiunto alla composizio-. ne in una Quantit? compresa fra 0,001$ e 5$, preferibilmen-te compresa fra 0,01$ e 2$ in peso, riferito al peso del gruppo etilenicamente insaturo.

I tiuram-derivati impiegabili come iniziatori tem ici hanno la formula:

?"- - ? ?.

JT^N-C-S-G-C-N

in cui Rlt R.,, R3 e R^ presi singolarmente possono essere idrogeno, alchile lineare oppure ramificato avente da 1 a circa 12 atomi di carbonio, alchenile lineare oppure ramificato avente da 2 a circa 12 atomi di carbonio, cicloalchile avente da 3 fino a circa 10 atomi di carbonio nello anello, cicloalchenile avente da 3 fino a circa 10 atomi di carbonio nell'anello, arile avente da 6 a circa 12 atomi di carbonio nell'anello, alchil arile avente da 6 fino a circa 12 atomi di carbonio nell?anello, arii alchile avente da 6 fino a circa 12 atoni di carbonio nel]'anello e, quando vengono presi insieme, e e e R^ possono essere, ciascuno, un gruppo alchilene bivalente (-C Hg -) <aven_ >te da 2 fino a circa 12 atomi di carbonio, un gruppo alchenilene bivalente (-C H ?1) avente da 3 fino a circa 10 ato-^ n 2n-l

mi di carbonio, un gruppo alcadienilene bivalente (-CHg -) avente da 5 fino a circa 10 atomi di carbonio, un gruppo alcat rienilene bivalente(-C H_ avente da 5 fino a cirn 2n-3

ca 10 atomi di carbonio, un gruppo alchilen-ossialchilene bivalente (-C H OC H -) avente un totale da 4 fino a circa 12 x 2x x 2x

atomi di carbonio oppure un gruppo alchilenammino alchilene bival?nte:

fC H? NO H -)

<v >x 2x1 x 2x '

avente in totale da 4 fino a circa 12 atomi di carbonio.

Tra i tiuram-derivati impiegabili, ma senza alcuna limitazione, sono compresi tetrametiltiuram disolfuro, tet raetiltiuram disolfuro, di-N-pentametilentiuram disolfuro, tet rabutiltiuram disolfuro, difcnildimetiltiuram disolfuro, difenildietiltiuram disolfuro e dietilenossitiuram disolfuro e simili.

Si aggiunge il tiuram derivato alla composizione in una quantit? compresa fra 0,005$ e 5,0$ in peso del gruppo etilenicamente insaturo.

I pinacoli sostituiti oppure non sostituibili impiegabili come iniziatore termico hanno la formula generale:

Ri R3

R2 ?C? C-R^

1 1

X Y

in cui R^ e R^ sono radicali aromatici sostituiti oppure non sostituiti uguali oppure diversi, R^ e R^ sono radicali alifatici o aromatici sostituiti oppure non sostituiti e X e Y, che possono essere uguali oppure diversi, sono ossidrile, alcossile, oppure arilossile.

Pinacoli preferiti sono quelli in cui R^, R2, R^ e R, sono radicali aromatici, in particolare il radicale

4

fenile e X e Y sono ossidrile.

Esempi di questa classe di composti com-prendono, ma non sono limitati a, benzopinacolo, 4,4'-diclorobenzopinacolo, 4,4 '-dibromobenzopinacolo , 4,4'-diiodobenzopinacolo , 4,4',4",4"'~tetraclorobenz opinacolo, 2,4--2',4?-tetraclorobenz opinacolo, 4,4'-dimetilbenzopine colo, 3,3 '-dimetilbenzopinacolo, 2,2'-dimetilbenzopinacolo, 3,4--3,-4 '-tetrametilbenzopina colo, 4?4'-dimetossibenzopinacolo, 4,4<,>-4",4"'-tetrametossibenzopinacolo , 4,4'-difenilbenzopinacolo , 4,4 elicloro-4 ",4 "'-dimetilbenzopinacolo, 4,4'--dimetil-4<M >,4"*-difenilbenz opinacolo , xantonpinacolo ,fluerenon pinacolo, acetofenon pinacolo, 4,4 '-dimetilacetofenonpinacolo, 4,4'-dicloroacetof enon pinacolo, 1,1,2-trifenilpropan-l,2-diolo, l,2,3,4-tetrafenil-butan-2,3-diolo, 1,2--difenilciclobutan-1, 2~diolo, propiofenone-pinacolo , 4,4'--dimetilpropiof enone-pinacolo , 2,2'-etil-3,3'-dimetossipropiofenone-pinacolo , 1,1,1,4,4 ,4-esafluoro-2,3-difenil-butan--2,3-diolo .

1 Come ulteriori composti secondo la presente invenzione si possono citare: benzopinacol-monometiletere, benzopinacolo-mono-feniletere , benzopinacole monoisopropil-<?>-aietere, benzopinacol-mono-isobutil etere, benzopinacol-mono-(dietossimetil )etere e simili.

Si aggiunge il pinacolo alla composizione in quantit? comprese fra 0.01$ e 10$, preferibilmente comprese fra 0,1$ e 5$ in peso, basato sul peso del gruppo etilenicamente insaturo

Gli iniziatori termici impiegati quando il gruppo ? un grappo epossidico contenente almeno due gruppi sono iniziatori termici scelti da diciandiammide e da addotti di BF3 e da sali di diaril-io

donio, come tali oppure combinati con un iniziatore a radicali liberi indicato Porr?

Gli addotti di BF^ qui usati come iniziatori termi, ci comprendono ma non sono limitati

<C>6<H>5<NH>2<*BF>3' <2>'<6>-Et2C6H3NH2,BF3, EtNH2.BF3 ,

sec-Bu2NH-BF3, Et^NH*BF3 , (C^ )3P.BF3 ,

<c>6<H>5<NHe>2-BF3, Piridina *BF3/ ? Et3N?BF3 , Et2O.BF3, (HOCH2CH2)3N.BF3.

I sali di diariliodonio qui usabili come iniziatori termici in combinazione con un pinacolo sono ausili indicati in U.S. 4.238.587 e si intende che buona parte della descrizione l? riportata riguardante i soli di diaril-iodonio viene inserita come riferimento. Ossia, i sali di diaril iodonio che possono venire impiegati nella realizzazione pratica della presente invenzione sono rappresentati dalla seguente- formula:

?<?><<R)>a<(Rl>V 3 <+ 00 >(1)

in cui H ? un radicale di un idrocarburo aromatico 0 .,

(6-13; R<">^ ? un radicale org?nico aromatico bivalente e Y ? un anione, a ? uguale a 0 oppure 2, ? ? uguale a 0 oppure 1 e la somma di a + b ? uguale a 1 oppure 2. Preferibilmente Y ? un anione fiQ in cui M ? un metallo oppure un metalloide, d

Q h un radicale alogeno, e d ? un numero intero compreso tra Radicali compresi entro l'amilito del significato

di R della formula (l) possono essere radicali carboeicli-

ci <' >aromatici uguali oppure diversi aventi da 6 a 20 ato-

mi di carbonio, che possono essere sostituiti con la 1 a 4

radicali monovalenti scelti da C. . alcossile, C, ?. al-(1-8) (1-8) chilo, nitro-gruppo, cloro, eccetera, R ? pi? particolarmente

fenile, clorofenile, nitrofenile, metossifenile, piridile,

1

eccetera. Radicali compresi da R nella formala (1) sono radi

cali bivalenti per esempio:

OM O O

in cui Z ? scelto da -0-, -S-,

0 o ? R<2>

S,S,(CH ) C,-N-/

n *<? n >t

0

R ? C, alchile opuure Q(c _.v arile e n ? un numero m -(1-8) (6-13)

tero variante da 1 a 8 compreso?

Metalli oppure metalloidi compresi da M nella for-

mula (1) sono metalli di transizione per esempio Sb, Fe, Sn,

Bi, Al, G-a, In, Ti, Zr, Se, V, Cr, Mn, Cs, elementi delle ter-

re rare per esempio i lantanidi, per esempio Cd, Pr, Nd, ec-

cetera; actinidi, per esempio Th, Pa, U, Np, eccetera, e

metalloidi per esempio B, P, As, Sb, eccetera. Anioni complessi, <? >rappresentati da MQ^ sono pe r esempio BF~ , PF^, AsFg * <SbF>6~ ? <PeC1>4<*'>? SnCl6<? >, SbCl6 , BiGl5<?? >Gcc .

Alcuni dei sali di diaril-iodonio che possono veni re u sati nella realizzazione pratica della presente inven-zione sono i sedenti:

F?

l*AiF,

Questi iniziatori termici vengono aggiunti al sistema in una quantit? compresa fra 1 $ in peso e 10$ in peso della resina epossidica.

Cos? , quando un gruppo etilenicamente non saturo ed una resina epossidica vengono aggiunti in combinazione per formare un adesivo termoind?rito ? necessario aggiungere, come iniziatore termico, il suddetto tipo di radicale libero ed il tipo per fare indurire resine epossidiche nelle quantit? specificate allo scopo di ottenere un adesivo co-indurito. I sali di diari <">liodonio e gli ad dotti di BF^ sono impiegabili, di per se, per fare iniziare la reazione di reticolazione, ma preferibilmente vengono usati in combinazione con un pinacolo qui descritto a causa della velocit? di indurimento pi? elevata.

L'iniziatore termico pu? venire aggiunto al sistema in diversi modi. Ossia, l'iniziatore termico, di per s?, pu? venire mescolato con il gruppo etilenicam nte insaturo o con il gruppo epossidico. Inoltre, l'iniziatore termico pu? venire sciolto oppure pu? venire posto in sospensione nel diluente reattivo oppure in solventi ben noti, reperibili in commercio come per esempio dibutilftalato. chetoni, per esempio acetone e raetiletil chetone oppure idrocarburi clorurati come cloruro di metilene, e quindi aggiunto al sistema.

Il componente costituito da un prodotto adesivo termoplastico della composizione di resina organica adesiva termo-attivabile, pu? essere costituito da diversi polimeri e copolimeri termoplastici saturi e non saturi, il termine "copolimeri" comprendendo terpolimeri, tetrapolimeri, eccetera.

_&/ Queste sostanze adesive termoplastiche , insieme con il resto d ella composizione di resina organica, possono veni re applicate sotto forma di una massa fusa calda come adc. ? sivo a componente unico ( una parte sola) .Queste sostanze adesive termoplastiche sono costituita al 100? da sostanze non volatili , o: sia non contengono acqua, solventi od altre sostanze-veicoli volatili . Essi sono solidi oppure liquidi a temperatura ambiente , ma diventano pi? fluidi a temperature elevate , consentendo cos? una facile applicazione. Le sostanze adesive termoplastiche che possono veni re impiegate comprendono , mci non sono limitate a, poliammidi , polivinil acetati e resine poliestere , copolimeri etilen /vinil acetato ( ?VA) , copolime ri etilene/etilacrilato (EIA ) , copolimeri butadieneacrilonitrile e co polimeri sti rene/et il ene/butilep.e. Alcuni dei pi? nuovi prodotti della variet? "gomma" pi? tradizionali so no i copolimeri a blocchi , stirene-butiadiene oppure stirene-isoprene posto in commercio sotto il marchio di fab-brica "Kraton" . Queste sostanze ad esive termoplastiche ven gono usate talvolta insieme con componenti secondari ivi eomprese cere , plastificanti , diluenti rea ttivi, sostanze di riempimento ed antiossidanti . Una cera funziona come

un solvente non-volatile per il materiale adesivo termoplastico e fa diminuire la viscosit? allo stato fuso. Si usano plastificanti , diluenti dei reattivi od agenti modifi canti liquidi, entro certi limiti , per conferire caratteristi

che di flessibilit?, umidificazione specifica e viscosit? ai composti allo stato fuso, caldi. Si usano sostanze di riempimento per ridurre i costi, per controllare il colore e per migliorare le caratteristiche di coesione. Si usano antiossidanti per ritardare l'ossidazione durante la formulazione e durante l'applicazione.

Tra le sostanze adesive termoplastiche utili nelle composizioni adesive della presente invenzione sono compresi quei copoliesteri segmentati tem oplastici descritti nel brevetto U.S.A.4.059.715? ini inserito come riferimento. Questi sono polimeri termoplastici privi d? solventi, fortemente adesivi, non appiccicosi, solidi che, di per se, non sono soggetti a scorrimento a freddo e sono non?bloccanti al di sotto delle loro temperature di fusione, ma che diventano notevolmente appiccicosi e legabili all'atto in cui vengono fatti fondere. Essi sono costituiti essenzialmente da circa 5-75$ in peso di unit? di estere amorfo e da 95-25$ in peso di unit? di estere cristallizzabile unite tramite i legami di estere. Il termine "cristallizzabile" cos? come viene qui usato comprende unit? di estere cristalline ed unit? che sono in grado di diventare cristalline, le unit? di estere cristallizzabili nei copoliesteri hanno la formula:

0 o

-cRjC-qi^o

e le unit? ?i esteri amorfe hanno la formula:

o o

-CR3C-0R40-

in cui e costituito da residui ( rimanenti dopo allontanamento dei gruppi carbossilici) di uno o pi? <">biacidi scelti da acidi hicarhossilici allietici saturi contenenti da 4 a IO atomi di carbonio (i loro residui contenendo da 2a b atomi di carbonio) e da acidi bicarbossilici aromatici scelti da acido tereftalico, acido lisoftalieo, acido ftalico, acido 4,4'-benzofenonbicarbossilico, acido 4,4'?difenilmetanbicarbossili co, acido 4,4 '-difeniletere bicarbossilico, acido 4,4'-difeniltioeteredicarbossilico ed acido 4,4<,>?difenilamminbi carbossili co, R2 ? costituito da residui (rimanenti dopo l'allontanamento dei,gruppiossidrilici) di uno 0 pi? dioli alifatici saturi contenenti da 2 a 12 atomi di carbonio, R^ ? oppure R^, ? R^ oppure Rg, R^ ? costituito dai radicali bivalenti contenenti dal 22 a 50 atomi di carbonio che rimangono dopo allontanamento dei gruppi carbossilici da acidi dimeni alifatici saturi(ossia, il prodotto poli merizzato ed idrogenato di due molecole di un acido grasso etilenicamente insaturo contenente da circa 12 atomi di carbonio a 26 atomi di carbonio, l'acido dimero cos? essendo saturo e contenendo da 24 a.52 atomi di carbonici, e Rg ? costituito dai radicali bivalenti che rimangono dopo allontanamento dei gruppi ossidrilici da un diolo alifatico a lunga catena avente un peso molecolare medio di 200-4000 (preferibilmente 400-2000), uurch? almeno uno di R e R

3 <4 >in ciascuna unit? di estere amorfo sia R opuure R e purch? 5 <* >6

quando R^? aromatico, R^ contenga da 6 a 12 atomi di carbonio ed il contenuto amorfo sia 50-70$ in peso. I copoiiesteri hanno temperature di fusione all 'analisi termica differenziale comprese fra circa 25?C e 150?C determinate come descritto nel brevetto U.S.^4.059-715 ed hanno viscosit? inerenti almeno 0,5 dl/g ed usualmente non superiore a 1,5 dl/g (misurate in soluzioni 0,3 g/dl eli polimero in cloroformio a 25?C). I tempi aperti dei copoliesteri sono alm?no circa 1/4 minuti av 20?C e usualmente sono non superiori a circa un'ora a B0?C. I copoliesteri sono inoltre sostanzialmente completamente solubili in toluene a 25?C nel rapporto di circa

10$ in peso di copoliestere e 90$ in p?so di solvente. Preferibilmente ,i copoliesteri hanno punti di fusione di almeno 40?C, ossia essi sono solidi alle temperature usuali.

Tra gli acidi a catena corta adatti, i dioli a catena corta adatti ed i dioli a catena lunga adatti, utili per preparare i copoliesteri segmentati termoplastici sono compresi quei prodotti descritti nel brevetto TJ.S. n.4.059.715' Un copoliestere termoplastico particolarmente adatto comprende radicali dell'acido adipico, un acido dimero C formato dall'acido linoleico (reperibile sotto la denominazione commerciale "Empol 1010" dalla Emery Industries),

1,4-cicloesandimetanolo ed un poli(ossitetrametilene)glicol<? >avente un p ?so molecolare di 2000 ed un equivalente ossidrilico di.circa 56 (reperibile sotto la denominazione commerciale "Polymeg 2000!? della E.I. DuPont Oo.).

Tra gli altri prodotti adesivi termoulastici che sono utili nelle composizioni adesive della presente inven-zione sono compresi altri poliesteri termoplastici(per esempio quelli reperibili sotto la denominazione commerciale "5096<? >dalla Cooper Polymers, Ine., poliuretani termoplastici per esempio quelli reperibili sotto la denominazione commerciale "Q-thane PH 56" della K.J. Quinn Co., Ine., poliammidi termoplastiche (per esempio quelle reperibili sotto la denominazione commerciale "Coramid 2430" dalla Cooper Polymers, Ine.,), "Elvamides" reperibile dalla Du Pont e "i.-<'>acroinelt" reperibile dalla Henkel, gomme termoplastiche (per esempio quelle reperibili sotto il marchio di fabbrica "Kraton 1101" e etilene vinil acetato (per esempio quello reperibile sotto il marchio di fabbrica "Elvax 40" dalla E.I. DuPont de Nemours Co.,Ine. e "Ultrathene " reperibile dalla USI).

Altre sostanze adesive termoplastiche impiegabili come componente nella composizione di resina organica adesiva comprendono, ma non sono limitate a, copolimeributadiene/ acrilcnitrile., reperibili sotto la denominazione commerciale "Hycar" dalla B.F. Goodrich, uretanacrilati, uretan epossidi ed uretanpolieni . Inoltre, altri prodotti tem oplastici sono polivinil acetali per esempio polivinil formale <p >polivinili butirrali. 11 prodotto adesivo ternoalastioo ? presente nello composi?:ione in quantit? comprese fra lf0 in peso e 955? io peso della composirione, il resto essendo costituito dalle resina etilenicamente insatura e/o dalla resina epossidica.

Nei casi nei quali il materiale adesivo termoplastico contiene una insaturazione etilenica, pee esempio copolimeri stirene/butadiene e etilene propilene diene monomero, ? possibile che, all'atto del riscaldamento, avvenga un co-indurimento con il gruppo etilenicamente insaturo.

Oliando il prodotto adesivo termoplastico ? privo di tali gruppi, esso agisce semplicemente come una matrice per il gruppo etilenicamente insaturo o per il gruppo epossidico re ticolabili realizzando cos? ulteriori propriet? di adesione.

le composizioni della presente invenzione, se si desidera, possono comprendere additivi come per esempio antiossidanti, inibitori, sostanze di riempimento, agenti antistatici, agenti di ritardo della?fiamma, agenti addensanti, agenti tixotropici, agenti tensioattivi, modificanti della viscosit?, plastificanti, adesivi e simili che rientrano nell'ambito della presente invenzione<'>. Tali additivi vengono usualmente premiscelati con il composto etilenicamente insaturo oppure con il composto epossidico prima della fase di miscelazione oppure durante la fase di miscelazione. Tra le sostanze di riempimento impiegabili che possono venire aggiunte al sistema per fare diminuire i costi sono comprese resine naturali e sintetiche, fibre di vetro, segatura, argilla, silice, allumina, carbonati, ossidi, idrossidi, silicati, scaglie di vetro , ? borati, fosfati, terra di diatomee, talco, caolino, solfato di bario, solfato di .calcio, carbonato di calcio, wollastonite, fibre di carbonio e simili. I suddetti additivi possono essere presenti in quantit? che arrivano fino a 500 parti o pi? per 100 parti del-la composizione di resina organica, in peso, e preferibilmente in quantit? compresa fra circa 0,005 parti e circa 300 parti sulla medesima base.

Inoltre, si aggiunge al sistema depu ratori ed antiossidanti per esempio idrochinone, pirogallolo, acido fosforoso, t rif enilfosfina, t e r.-?utilidro chinone, terz ,-butilcatecolo , p-benzochinone , 2 , 5-dif enilbenzochinone, 2,6-di-terz.butil-p-cresolo, eccetera, in quantit? tradizionali comprese fra 0,001$ in peso e 2,0$ in peso del gruppo etilenicamente insaturo o del gruppo epossidico.

Si effettua la fase di riscaldamento, usualmente, per un periodo di tempo compreso fra un secondo e 30 minuti, adiuna temperatura compresa fra 70?C e 200?C, preferibil-, mente compresa fra 90?C e 170?C che ? sufficiente per fare indurire completamente la composizione ottenendo cos? un prodotto adesivo o sigillante termoindurito, solido.

Si pu? effettuare la fase di riscaldamento nella quale si impiega un iniziatore termico per fare indurire la resina organica adesiva in parecchi modi. In sistemi semplici, si pu? applicare la composizione adesiva a mano ad un materiale che deve venire fatto aderire, la si pu? porre a contatto con un altro materiale che deve venire fatto aderire ed il sistema assemblato pu? venire riscaldato in un forno ad aria fino a ottenere un legame termoindurito.

Inoltre, e preferibilmente, si pu? effettuare un riscaldamento elettromagnetico, in quanto esso costituisce un mezzo di indurimento pi? rapido e pi? efficace, in particolare nel caso in cui i substrati da legare sono materie plastiche. Oltre alla formazione di legami di elevata resistenza, le tecniche di legame elettromagnetiche aiutano ad ottenere (a) tempi rapidi di indurimento del legame e (b) manipolazione ed assemblaggio di parti automatizzate.

Nel realizzare in pratica la presente invenzione, si pu? effettuare un riscaldamento elettromagnetico con la composizione adesiva qui descritta per fare aderire (l) plastica a plastica, (2) plastica a metallo, (3) metallo a metallo. Ad esempio, si pu? effettuare un riscaldamento dielettrico per fare aderire (1) e (2) sopra, se la composizione adesiva contiene gruppi polari in quantit? sufficiente a riscaldare la composizione rapidamente e a consentire di legare i materiale che devono venire fatti aderire. Un riscaldamento mediante induzione pu? anche venire usato per legare (1), (2) e (3)? Cesia, quando almeno uno dei materiali che devono venire fatti aderire ? un me.tallo elettricamente conduttore oppure ? un metallo ferromagnetico, il calore generato viene trasmesso mediante conduzione alla composizione adesiva iniziando cos? l'indurimento per ottenere un adesivo termoindurito. Nel caso in cui entrambi i materiali che devono venire fatti aderire sono materie plastiche, ? necessario aggiungere una sostanza che assorbe energia, ossia, un materiale elettricamente conduttore oppure un materiale ferromagnetico, preferibilmente sotto forma di fibre oppure sotto forma di particelle (10-400 mesh) alla composizione d? adesivo. Il materiale che assorbe energia viene aggiunto usualmentein quantit? comprese fra 0,1 parti in peso e 2 parti in peso per una parte in peso della composizione- di resina org?nica adesiva. E' anche possibile impregnare la materia plastica che deve aderire alla giunzione di legame con particelle.della sostanza che assorbe energia allo scopo di usare calore di induzione, ma si deve avere cura affinch? la materia plastica non venga distorta.

Il materiale sotto forma di particelle che as sorbe energ?a elettromagnetica usato nella composizione adesiva, quando si realizza un riscaldamento mediante induzione pu? essere uno dei metalli magnetizzabili ivi compresi ferro, cobalto e nichel oppure leghe magnetizzabili oppure ossidi di nichel e ferro e nichel e cromo ed ossido di ferro. Questi metalli e queste leghe hanno punti di Curie elevati (730?-2040?F = 388-1116?C).

1 materiali elettricamente conduttori impiegabili nella presente invenzione quando si realizza un riscaldamento mediante induzione comprendono ma non sono limitati a, i metalli nobili, rame, alluminio, nichel zinco ed anche nero-fumo, grafite ed ossidi inorganici.

Esistono due forme di riscaldamento ad alta frequenza che pu? venire qui adottato, la scelta delle quali ? determinata dal materiale che deve venire fatto aderire, la principale distinzione ? che il materiale sia oppure non sia un conduttore oppure un non-conduttore della corrente elettrica. Se il materiale ? un conduttore, per esempio ferro, oppure acciaio, si adotta il metodo di induzione. Se il materiale ? un isolante, per esempio legno, carta, materiale tessile, resine sintetiche, gomma, eccetera, si pu? anche effettuare il riscaldamento dielettrico.

I polimeri che si trovano in natura ed i polimeri sintetici sono, per lo pi? non-conduttori, e, pertanto, <'>^y<?3' >sono adatti per un riscaldamento dielettrico. Questi polimeri possono contenere una variet? di dipoli e di ioni che si orientano in un campo elettrico e che ruotano in modo da mantenere il loro allineamento con il campo, quando il campo oscilla. I gruppi polari possono venire incorporati nello scheletro del polimero oppure possono essere gruppi laterali pendenti, additivi, diluenti, pigmenti, eccetera. Per esempio, come additivi, si possono usare sostanze di riempimento come per esempio nero-fumo, all'Ilo, per fare aumentare la risposta dielettrica dell'adesivo. Quando la polarit? del campo elettrico ? invertita milioni di volte al secondo, l'elevata frequenza delle unit? polari che ne risulta genera calore all'interno del materiale.

La unicit? del riscaldamento dielettrico consiste nella sua uniformit?, rapidit?, specificit? ed efficienza. I procedimenti di riscaldamento di materie plastiche per esempio riscaldamento mediante conduzione, riscaldamento mediante convezione oppure riscaldamento infrarosso, sono, per lo pi?, procedimenti di riscaldamento superficiale che necessitano di stabilire una temperatura all'interno del materiale plastico e successivamente di trasferire il calore alla massa del materiale plastico mediante un effetto di conduzione. Pertanto, il riscaldamento di materie plastiche adottando questi metodi ? un procedimento relativamente lento, una temperatura non uniforme dando come risultato un surriscaldamento delle superficie. Invece, un riscaldamento dielettrico genera il calore all'interno del materiale ed ? pertanto uniforme e rapido, eliminando la necessit? di una trasmissione del calore<? >mediante conduzione. Rei sistema di riscaldamento dielettrico, in questo caso, la frequenza elettrica del campo elettromagnetico ? nell'intervallo di 1-3000 h jt\ megahertz, detto campo essendo .generato da una sorgente di potenza di 0,5-1000 kilowatt.

Un riscaldamento mediante induzione ? simile; ma non identico ad un riscaldamento dielettrico. Esistono le arguenti differenze: (a) le propriet? magnetiche sono sostituite da propriet? dielettriche, (b) si impiega una bobina per collegare il carico piuttosto che gli elettrodi o le la-stre; e (c) elementi di riscaldamento mediante induzione collegano la corrente massime al carico. La generazione di calore mediante induzione opera attraverso l'aumento e la diminuzione di un campo magnetico attorno ad un conduttore con ciascuna inversione di una. sorgente di corrente alternata. In pratica 1'instaurazione di tale campo in generale viene effettuato collocando opportunamente una bobina conduttrice. Quando un altro materiale conduttore dell'elettricit? viene esposto al campo, si pu? creare una corrente indotta. Queste correnti indotte possono essere sotto forma di correnti con distribuzione casuale o correnti "parassite" che danno come risxiltato la generazione di calore. Materiali che sono magnetizzabili ed anche conduttori generano calore pi? facilmente rispetto a materiali che sono soltanto conduttori. Il calore generato come risultato del componente magnetico ? il risultato della isteresi o lavoro effettuato nel ruotare molecole magnetizzabili ed ? il risultato di un flusso di COJ>-rente parassita. Poliolefine ed altre materie plastiche sono n? magnetiche, n? conduttrici nel loro stato naturale. Pertanto, esse, di per s? non generano calore come risultato di un fenomeno di induzione.

L'uso del metodo di riscaldamento per induzione elettromagnetica per il fissaggio adesivo di strutture pia stiche si ? rilevato realizzabile interponendo materiali selezionati che assorbono energia elettromagnetica in uno strato od una guarnizione di una composizione adesiva indi pendente. che aderisce alle superfici che devono venire fat te aderire, l'energia magnetica che passa attraverso le strutture plastiche adiacenti (prive di tali materiali che assorbono energia) viene facilmente concentrata ed assorb?. ta nella composizione adesiva per effetto di tali materiali che assorbono energia e cos? fa iniziare rapidamente l'indurimento della composizione adesiva fino ad ottenere un adesivo termoindurito.

Materiali che assorbaiio energia elettromagnetica di diversi tipi sono stati usati nella tecnica di riscaldamento mediante induzione, per un certo periodo di tempo.

Per esempio, ossidi inorganici e metalli sotto forma di polveri sono stati incorporati in strati leganti e sono stati sottoposti ad una radiazione elettromagnetica. In ciascun caso, il tipo di sorgente di energia influisce sulla scelta del materiale che assorbe energia. Nel caso in cui' il materiale che assorbe energia sia costituito da parti? celle finemente suddivise aventi propriet? ferromagnetiche e nel caso in cui tali particelle siano effocacemente isolate l'una dall'altra da un materiale matrice non conduttore con-tenente particelle, l'effetto di riscaldamento ? sostanzialmente limitato a quello che si ottiene dall'effetto di isteresi Di conseguenza, il riscaldamento ? limitato alla tempera tura di "Curie" del materiale ferromagnetico, ossia alla temperatura in corrispondenza della quale le propriet? magnetiche di tale materiale cessano di esistere.

la composizione adesiva elettromagnetica della presente invenzione pu? assumere la forma di un nastro, di una guarnizione stampata o di un foglio colato o ai una pellicola. In forma liquida, essa pu? venire applicata mediante pennello a superfici che devono venire collegate oppure pu? venire spruzzata oppure pu? venire usata come rivestimento di immersione per tali superfici.

La composizione adesiva r.'recedente, quando viene opportunamente impiegata come descritto qui di seguito, d? come risultato un sistema di legame privo di solventi che consente di unire articoli di metallo od articoli di materiale plastica senza un pre-trattzmento costoso delle superfici. la reazione di legame provocata elettromagneticamente avviene rapidamente ed ? adattabile a tecniche e ad apparecchiature ner la fabbricazione automatizzata.

Per realizzare una zona di riscaldamento concentrata e specificatamente locallizata mediante riscaldamento per effetto di induzione nel contesto di un collegamento secondo la Oresente invenzione , la Richied ente ha trovato che le composizioni adesive elettromagnetiche descritte sopra possono veni re attivate e si pu? creare un legame mediante un siistema di riscaldamento per effetto di induzione operando con una frequenza elettrica del campo elettromagneti co compresa fra circa 5 e circa 30 megacicli e preferibilmente compresa tra circa 15 e 30 megacicli , detto campo venendo generato da una sorgente di potenza compresa fra circa 1 chilowatt e circa 30 kilowatt e preferibilmente compresa fra circa 2 e circa 5 kilowatt . Il campo elettromagnetico viene applicato agli articoli che devono veni re collegati per un periodo di tempo inferiore a ci rca 2 minuti .

- ? Come indicato fino ad ora , il sistema di collegamento per effetto di induzione elettromagnetica e le composizioni adesive elettromagnetiche migliorate della presente invenzione sono applicabili al collegamento di metalli , materiali termoplastici e materiali t . rmoinduriti, ivi compreso un materiale termoindurito rinfo rzato con fibre .

Gli esempi che seguono vengono dati per spiegare , ma chiaramente non limitare , la presente invenzione . A meno che non venga diversamente indi cato ,' tutte le parti e tutte le percentuali sono in peso .

Le caratteristi che di resistenza di un adesivo ad una sollecitazione di taglio con carichi ten3iohali, so-no state condotte secondo ASTT.ID 1002-64 basate su un pollice quadrato di area congiunta.

Esempio 1

Preparazione di tetrafluoroborato di difenil-iodonio?

Si sono sciolti 20 g di tetrafluoroborato di argento in 20 g di acqua in un bicchiere da laboratorio a 60?G sotto agitazione. Si sono sciolti 33|52 g di cloruro di difenil iodonio al 97^ in 720 g di acqua, in un altro bicchiere da laboratorio, a 60?C sotto agitazione. Si ? versata la soluzione di tetrafluoroborato di argento, lentamente, nella soluzione di cloruro di difeniliodonio e si ? separato il precipitato di AgCl mediante filtrazione. Il filtrato ? stato raffreddato per due giorni ottenendo cos? la formazione di cristalli bianchi. Il filtrato ? stato sciolto ed h stato nuovamente filtrato. I prodotti solidi cristallini bianchi cos? ottenuti da questa filtrazione sono stati lavati con acqua, sono stati essiccati all'aria e quindi sono stati essiccati sotto vuoto durante la notte ottenendo cos? 11,1 g di cristalli bianchi. Si ? ridotto il filtrato a due terzi 11

del suo volume in un evaporatore ruotante Buchi e quindi si ? raffreddato. Dopo essere stato disciolto a temperatura, il filtrato ? stato nuovamente filtrato ed i cristalli bianchi sono stati raccolti come indicato sopra. I due prodotti cos? ottenuti, costituiti da cristalli aghiformi bianchi, lunghi, avevano un peso di 28,6 g ed avevano un punto di fusione <x >* o*1<4 >compreso fra 132?C e 137?C.

Analisi calcolata per <c>q2<H>10<BF>4<I: G>? 39,16; H, 2,72;

B, 2,94; F, 20,67; I, 34,51, Trovato: C, 39,15; H, 2,64;

B, 3,04; F, 20,55; I, 34,98.

Indurimento della composizione adesiva termo-attivabile.

Esempio 2

Si sono sciolti 8 g di una poliammide avente un punto di rammollimento compreso fra 87?C e 100?C, posta in commercio sotto il marchio di fabbrica "Macromelt-6071<M >da Henkel Adhesives Co., in un solvente alcool metilico/dicloruro di metilene 50/50 a 40?C. Al solvente si sono aggiunti 2 g di un bisfenolo-A diepossido posto in commercio sotto il nome commerciale "BER- 331" dalla Dow Chemical Co. insieme con 0,06 g di benzopinacolo e con 0,06 g di tetrafluoroborato di difendi iodonio. Dopo che tutti i materiali della composizione di adesivo sono stati sciolti nel solvente, il solvente venne allontanato sotto vuoto a 30 ?C. Si sono preparati cinque campioni per la prova di sollecitazione di taglio dello strato s? vrap-posto applicando la composizione di adesivo cos? ottenuta ad un materiale che deve venire fatto aderire costituito da acciaio latninato a freddo come ricevuto, che era stato unito a un materiale simile per formare uno strato sovrapposto di 1/2 pollici (1,26 cm).1 materiali,una volta congiunti, furono in in un forno ad aria forzata mantenuti 160?C per 20 minuti. Dopo allontanamento dal forno e dopo il raffreddamento a temperatura ambiente, la sollecitazione di taglio dello strato sovrapposto era di 2410 - 370 psi .

Una prova di controllo senza bisfenolo-A di epossido ha dato come risultato una sollecitazione di taglio dello strato sovrapposto di 420 ? 70 psi Gli esempi che seguono nella Tabella I indicano le caratteristiche di resistenza di diverse composizioni adesive terrnoattivabili alla sollecitazione di taglio. In tutti gli esempi, il materiale adesivo termoplastico ? stato sciolto in un solvente, per es. 5^/50 KeOH/CH Gl^, oppure CH^Cl^ <a >seguita dalla dissoluzione del composto con gruppo etilenicamente insaturo e/o un gruppo epossidrico. Successivamente , si ? sciolto l'inizia^ tore termico nel solvente. Il solvente ? stato allontanato sotto vuoto e la composizione adesiva termoattivabile, solida, cos? ottenuta ? stata applicata tra due materiali' da fare aderire in un-giunto a sovrapposizione di 1/ 2 pollici ( 1 ,26 cm) . Si sono effettuate cinque serie di provini per

ciascuna composizione di adesivo. I material da fare aderire sono stati collegati insieme usando morsetti di collegamento e sono stati posti in un forno ad aria forzata mantenuto a 160?C per 20 minuti. I provini sono stati tirati fuori dal forno, sono stati liberati dai morsetti e sono stati raffreddati a temperatura ambiente prima di effettuare misurazione (pai) di sollecitazic) ne di taglio del giunto a sovrapposizione. La media dei cinque valori di prova ? indicata nella Tabella I

(Segue tabella)

Indurimento dielettrico RF di composizioni adesive

*

Prodotto costitu?

to da un acrilato Sollecitazione di

Esempio Materiale termopla 0 da un epossido Iniziatore taglio del giunto a so.

MM _ etico adesivo (J?a in pesoj _ ? (% in peso) vrapposizione, PB? Poliestere rinforzato

c

Tipo ?J0 in peso DER 331 ??0?-?? con fibre di vetro

29 Poliammide^ 89*91 9 ,99 Benzopina

colo 0, 1 860

30 Polivinil

butirrale<8 >89,91 9,99 Benzopina

colo 0, 1 430

f

31 " 73,89 24, 63 - Addotto

Ammina?BF^ 1 , 5 490

?p-32 " 47, 16 23,58 23, 58 Sale di f\) onio<11 >2,8

Benzopina

colo 2,8 575

33 Copo limer?

et i lenevini lacetato^ 89,91 9,99 Benzopina

colo 0, 1 600

NOTE :

(a) Indurito per 2 minuti, giunti a sovrapposizione da 0,5 pollici

(b) DER-331 = bisfenolo-A diepossido Eov/?;

(c) ??0?-?? = trimetilolpropano triacrilato ;

(d) Maoromelt 6900, Henkel Adhesive s Co? ;

(e) Butvar B-76, Monsanto;

(f) Leepoxy B-550, Leepoxy Plastics;

(g) Ultrathene 636-04, USI Chemicals Co? ;

(h) Tetrafluorohorato di difeniliodonio.

Gli esempi , nella Tabella III indicano le propriet? di resistenza di di-

!

verse composizioni nei confronti di una sollecitazione di taglio, quando si effettua la fase di indurimento usando riscaldamento mediante induzione. Le composizioni adesive sono state preparate come descritto negli esempi nella Tabella I con la sostanza di riempimento di ferro usata aggiunta alla

fine sotto agitazione. Dopo avere posto l'adesivo fra i materiali che devono venire fatte ajderire in un giunto a sovrapposizione da 1/2 pollice si ? effettuato l'indurimento in un apparecchio generatore EKABond da 2 kw modello EA-20 con un carico di 95 100^ per due minuti .

( segue tabella)

Indurimento induttivo RP' di compos: izioni adesive

Sostanza Prodotto costitu?

di riempi to da un acrilato Sollecitazione di mento o da un epossido Iniziatore

Esempio taglio del giunto a so Materiale termoplaeso) (f? in peso ) _ (? in peso ) . . . a No. stico adesivo _ (% in p yrapposxzione, psi

b c Poliestere rinforzato Tipo in peso DER 331 ???0?-?? con fibre di vetro

34 Poliammide'<3' >58, 37 35,02 6,49 Benzopinacolo 0, 13 370

35 Co polimero

etilene-vinil

acetato<8 >58, 37 35,02 5,49 Benz opinacelo 0, 13 625

36 Polivinil^

butirrale 55,35 25,09 13,45 - Addotto^

Ammina? ? BP^ 1 , 11 370

37 " 35,88 23,92 17,94 17,94 Sale di

onio<h >2, 15

Benzopina

colo 2 , 15 403

33 " 58,37 35,02 6,49 Benzopina

colo 0, 13 790

NOTE:

(a) Indurito per 2 minuti, giunti a sovrapposizione da 0,5 pollici;

(b) DER-331 = bisfenolo-A diepossido Dow;

(c ) TMOP-TA = trimetilolpropano triacri lato;

(d) Macromelt 69??, Henkel Adhesives Co. ;

(e) Ultrathene 636-04, USI Chemicals;

(f) Butvar B-76, Monsanto;

(g) Anchor 1222, Anchor Chem.

V E) Le composizioni , per la massima parte, sono prodotti solidi a tempera-tura ambiente che possono venire usate come adesivi reattivi allo stato fuso, caldo. ' Ossia, la composizione solida pu? venire riscaldata fino ad otte-nere una massa fusa o una massa plastica, ad una temperatura inferiore alla temperatura di decomposizione dell ? iniziatore termico e pu? venire posta tra due substrati che devono venire fatti aderire. All 'atto del raffreddamento ad una temperatura inferiore, l'adesivo solidifica formando un adesivo termoplastico con propriet? sufficienti a fare aderire i substrati . Successivamente, i pezzi assemblati possono venire riscaldati ad una temperatura pi? elevata per attivare l'iniziatore termico e formare un adesivo termoindurito tra i substrati. Un ulteriore perfezionamento pu? essere l'uso della composizione solida sotto forma di pellicola, nastro o guarnizione da porre, tra 1 materiali che devono venire fatti aderire. Ci? viene descritto negli esempi che seguono.

Esempio 39 - 100g di polipropilen glicol MW peso molecolare( 1025 g/mole) sono sta ti introdotti goccia a goccia in un periodo di 6 ore in un pallone contenente 34 g di toluen dii socianato sotto atmosfera di azoto. Si ? continuata la reazione sotto agitazione per 4 giorni a temperatura ambiente. Il prodotto con catene prolungate di gruppi terminali di isocianate cos? ottenuto verr? cjui di seguito denominato addotto di diisocianato A.

Esempio 40 - In 100 g di solvente cloruro di metilene si sono introdotti 100 g di ima resina epossidica contenente 357 g/eq di 0?, reperibile in commercio dalla Shell Chemical Co. sotto il marchio di fabbrica <u>Epon-1001P", 0,1 g di dilaurato di dibutil stagno e 40,89 g di un addotto di diisocianato A dell <1 >esempio 39 Si ? sottoposto ad agitazione la miscela

Claims

R I V E N D I C A Z

I O li I

1 . Composizione di una resina organica adesiva o sigillante termo-attivabile che comprende:

(l) un membro del gruppo costituito da

(a) un monomero, un oligomero oppure un prepolimero etilenicamen-O

te insaturo, liquido, avente la formulai (CH^ C-C-O-h^

R

in cui R ? H oppure CH^, ? una porzione organica e n ? almeno 2,

(b) una resina epossidica contenente almeno due gruppi ^C-C^ e (c) una miscela di (a) e (b) ; V (2 ) un iniziatore termico, e

(3) un materiale adesivo termoplastico scelto dal gruppo costituito da poliesteri, polivinil acetati, poliammidi, copolimeri butadi ene-acri Ioni tri le , copolimeri stirene-butadiene, copolimeri stirene-isoprene, copolimero stirene? etilene-butilene, copolimeri etilene-vinil acetato, copolimeri etilene? etil acrilato, etilene propilene diene monomero e loro miscele
2. Procedimento per formare un rivestimento su un feubstrato che consiste nel mescolare una composizione termo-induribile che comprende:

( l ) un membro del gruppo costituito da

(a) un monomero, un oligomero oppure un prepolimero etileni camente insaturo, liquido, avente la formula:

0

R

in cui R ? H oppure CH^, R^ ? una porzione organica e n ? almeno 2,

(b) una resina epossidica contenente almeno 2 gruppi ^C-C^ e 0 (c) una miscela di (a) e (b) ; ' (2 ) un iniziatore termico, e

(3) un materiale adesivo termoplastico scelto dal gruppo costituito da poliesteri , polivinil acetali, poliammidi, copolimeri butadieneacri lonitrile, copolimeri stirene-butadiene, copolimeri stirene-isoprene, copolimeri stirene-etilene-butilene, copolimeri etilene-vini 1-acetato, copo? linieri etilene-etil acrilato, etilene propilene diene monomero e loro mi?

scele;

applicare detta miscela su un substrato e riscaldare detto rivestimento nel?

l'intervallo di temperatura di 70-200?C per effettuare l'indurimento.
3. Procedimento secondo la rivendicazione 2, in cui si effettua

la fase di riscaldamento mediante riscaldamento elettromagnetico.
4. Procedimento secondo la rivendicazione 3? in cui il riscaldar?

mel o elettromagnetico ? mediante riscaldamento dielettrico.
5. Procedimento secondo la rivendicazione 3? in cui il riscaldar-

mento elettromagnetico ? riscaldamento mediante induzione.
6. Composizione indurita come rivendicato nella rivendicazione

1 come sigillante.
7. Composizione indurita come rivendicato nella rivendicazione

1 come adesivo.
8. Procedimento per far aderire due substrati che consiste nel

porre a contatto detti substrati con una conposizione termo-induribile soli?

da che comprende:

(l) un membro del gruppo costituito da

(a) un monomero, un oligomero oppure un prepolimero etileni-

camenie insaturo, liquido di formula: O

(CH2=C-C-0?

R

cui R ? H oppure CH , R ? tuia porzione organica e n ? almeno 2,

3 1

(b) una re sina epossidica contenente almeno due gre ppi ?C-C O

(c) una miscela di (a) e (b);

(2) un iniziatore tennicof e

(3 ) un materiale adesivo termoplastico scelto dal gruppo costituito da poliesteri , poli vini 1 acetali, poliainmidi, copolimeri butadieneacrilonitrile, copolimeri-stirene-butadiene, copolimeri stirene-isoprene, copolimeri stirene-eti lene-butilene, copolimeri etilene-vinil acetato, copolimeri etilene-etil acrilato, etilene propilene diene monomero e loro miscele; riscaldare detta composizione fino ad una temperatura in corrispondenza della quale detta composizione diventa sufficientemente plastica da agire come adesivo termoplastico tra detti substrati , detta temperatura essendo inferiore alla temperatura di decomposizione dell'iniziatore termico e, successivamente, riscaldare fino ad una temperatura pi? elevata, sufficiente a decomporre l'iniziatore termico e a formare un adesivo termoindurito tra i substrati.
9. Composizione secondo la rivendicazione 1 , in cui la composizi one ? un solido sotto forma di una pellicola, un nastro oppure una guarnizione

II Mandatario:

r. Ing. G. KGDIANO

? Ufficiai la Rogante

ii?fifi assaettante)

!?>. flre-ji?

Sollecitazione di

taglio del giunto a so

vrappo sazi one , psi

Poliestere rinforzato

con fibre di vetro

860

430

490

??

575

600