HUT59432A

HUT59432A - Process for producing biologically degredable, water-soluble polycarboxylic acid copolymers, as well as compositions comprising same

Info

Publication number: HUT59432A
Application number: HU907233A
Authority: HU
Inventors: Kathleen Anne Hughes; Graham Swift
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1989-11-22
Filing date: 1990-11-21
Publication date: 1992-05-28
Also published as: NO905014L; JPH03188116A; NO905014D0; PT95965A; EP0430574A2; IE904216A1; AU6683090A; KR910009774A; CN1052485A; CA2029633A1; ZA909330B; HU907233D0; YU222990A; FI905753A; IL96409A0; FI905753A0; BR9005894A

Description

A találmány tárgya eljárás biológiai utón lebontható, vizoldható polikarbonsav kopolimerek előállítására, valamint ilyeneket tartalmazó készítmények.

A találmány közelebbről olyan savfunkciós csoportokkal rendelkező monomerekre vonatkozik, amelyek kismértékű polimerizálás mellett polifunkciós monomerekkel kopolimerizálva kiváló detergens hatással rendelkező vegyületeket eredményeznek, amelyek megőrzik a kismértékű detergens hatással rendelkező alacsony polimerizációs fokú ismert polimerekre jellemző biológiai utón történő lebonthatóságot.

Víz kezelés és elsősorban detergens alkalmazása során nagymennyiségű kémiai anyag kerül a környezetbe, és halmozódik fel a felszín alatti és a nyílt felszíni vizekben. Fontos követelmény tehát, hogy ezek a vegyi anyagok biológiai utón lebonthatók legyenek. Ismert, hogy a szervetlen foszfor-vegyületek a detergens készítmények fontos komponensét képezik, mivel igen hatékonyak és viszonylag nem toxikusak, hátrányuk azonban, hogy gyorsítják a növény növekedését és eutrofizációt okoznak a tavakban. Az elmúlt időkben a detergens ipar jelentős törekvéseket fejtett ki, hogy az eutrofizáló polifoszfátokat környezetbarát anyagokkal, igy kicsapószerekkel (például nátrium-karbonát) és polikarbonsav polimerekkel (például poliakrilsawal) helyettesítse. Hasonlóképpen, a közismert alkil-benzol-szulfonátokat (ABS), amelyek feltehetően a legelterjedtebb detergens adalékanyagok, a felszíni és felszín alatti vizekben történő felhalmozódás, és az ezzel összefüggő habosodási problémák elkerülése érdekében biológiailag leépíthető lineáris származékával (LAS) helyettesítették).

Bár az újabban alkalmazott polikarbonsav polimerek és kopolimerek nem rendelkeznek azokkal a hátrányokkal, mint a foszfor-tartalmú szervetlen detergensek, vagy a habosodás előidéző ABS felületaktív anyagok, a múltbeli tapasztalatok azt diktálják, hogy nagy mennyiségben csak biológiai utón lebontható vegyi anyagot alkalmazzunk.

Sajnálatos módon azonban a detergensként, diszpergensként vagy vízkezelés során alkalmazható legtöbb polikarbonsav polimer és kopolimer biológiailag nehezen bontható le. Az alacsony polimerizációs fokú (alacsony DP értékű) polimerek biológiailag könnyebben lebonthatók, de detergens adalékanyagként egy vízkezelés során kevésbé hatékonyak. A magas polimerizációs fokú polimerek és kopolimerek detergensként jobban felhasználhatók, de biológiailag nehezebben bonthatók. Ez igaz a vízkezelésben általánosan alkalmazott akrilsav vagy metakrilsav polimerekre, valamint a maleinsavat, itakonsavat és hasonló egy kettőskötést tartralmazó dikarbonsavak polimerjeire és kopolimerjeire is.

Kísérleteket végeztek biológiailag lebontható és vízben oldódó, komonomerként két kettüskötést tartalmazó vegyületekből álló polimerek kidolgozására (291 808 számú európai közrebocsátási irat), ezek hátránya azonban, hogy nehezen állíthatók elő.

Az alacsony polimerizációs fokú (DP < 10) polisavak biológiai utón lebonthatók, de detergens hatékonyságuk • · « • ···« · · · · ·· • · · · « • · · · · · • · · · •·· · ··* ···

- 4 alacsony. Azt találtuk, hogy a sav funkciós csoportot tartalmazó monomerekből álló alacsony DP értékű polimerek és kopolimerek olyan kötésekkel kombinálhatok, amelynek hatására a keletkezett kopolimer egyrészt megtartja az alacsony DP értékű polimer könnyű biológiai lebonthatóságát, másrészt detergens adalékanyagként és vízkezelés során vegyszerként előnyösen felhasználhatók.

Ezek a biológiai utón lebontható kopolimerek előállíthatok például polifunkciós monomerek és savcsoportot tartalmazó monomerek kopolimerizálásával, amelyhez vizes szabad gyökös polimerizációt alkalmazunk, adott esetben fémionok jelenlétében, ami elősegíti a molekulatömeg és a polimerizációs fok ellenőrzését, valamint a funkciós csoportoknak a 324 569 számú európai közrebocsátási irat szerint a folyamat közben történő bevitelével, amelynek során poliolok jelenlétében előállított alacsony DP értékű savcsoportot tartalmazó addiciós polimereket a polimerizálás során és/vagy után például észterezési reakcióval poliolokkal reagáltatunk.

Meglepő módon azt találtuk, hogy a technika állásából ismert és biológiai utón általában nem bontható vízben oldódó polimer előállítására alkalmas savcsoportot tartalmazó monomerek felhasználhatók olyan kis móltömegü polimerek és kopolimerek előállításához, amelyek különböző polimerkötések kombinálásával és/vagy kiterjesztésével biológiailag leépitheető és erős detergens hatással rendelkező nagy móltömegü polimerré alakíthatók.

A találmány tehát biológiailag leépíthető, vízben oldódó «

• · · • · · kopolimerre vonatkozik, amelynek biológiai oxigénigénye nagyobb, mint 25 %, és amely a [(X)_m(Y)]p általános képlettel ábrázolható, ahol

X jelentése egy addiciós vagy blokk polimer vagy kopolimer szegmens, amely lényegében lineáris láncban n darab ismétlődő monomer egységből áll, és legalább 3 karbonsavcsoportot vagy ennek sóját tartalmazza, ahol az egyes szegmensekben n értéke 3-20;

m értéke 1-4;

Y jelentése egy kérésztkötéses szegmens, amely polifunkciós, például polivinil-monomerből származó egységekből áll, és amely 2-4 darab konjugált vagy nem-konjugált kettőskötést tartalmaz, p az Y keresztkötéses szegmensnek a molekulán belüli átlagos számát adja meg.

m az X szegmensnek az Y szegmensre vonatkoztatott átlagos számát adja meg.

Az Y keresztkötéses szegmens előállítható az X polimer előtt vagy azzal egyidejűleg in situ. Az Y szegmens származhat például poliolok reakciójából, ahol a poliol a polimerizálás közben és/vagy után például észterezési reakcióban az X polimerrel reagál.

Ha egy X polimer vagy kopolimer szegmenshez több mint egy keresztkötéses szegmens kapcsolódik, akkor p értéke nagyobb, mint 1. így ha p értéke 1, a molekula X-Y-X képlettel ábrázolható, ahol

Y olefin kettőskötést tartalmazó keresztkötéses • · · • · ♦ · · ··· · ··· ···· · ·

- 6 szegmens, mig az X-Y-X-Y-X képlet olyan molekulát ábrázol, ahol a polivinil keresztkötéses szegmenst az X szegmenssel kombinálva nagymolekuláju vegyületet kapunk, ahol például p értéke 3.

Az X polimer szegmens savcsoportot tartalmazó kettőskötéses monomerekből származó egységeket tartalmaz, amely lehet például detergensként, diszpergensként vagy viz kezeléshez vegyszerként általánosan alkalmazott egység, igy a 291 808 számú európai közrebocsátási iratban ismertetett egység. Előnyösen alkalmazható az akrilsav, metakrilsav, maleinsav, itakonsav, krotonsav, vinil-ecetsav, akril-oxi-propionsav és ezek kombinációi. A savcsoportot tartalmazó monomer képezi a találmány szerinti kopolimer fő elemét, mennyisége általában 2-50 mól, előnyösen 3-10 mól 1 mólekvivalens polifunkciós vegyületre, például polivinil-vegyületre vonatkoztatva.

Az Y keresztkötéses szegmens egy sor kettőskötést tartalmazó egységből áll. Ezek az egységek lehetnek etilén-glikol-diakrilát, dimetakrilát, dimaleát vagy diitakonát, trimetilol-propán-triakrilát, trimetakrilát, trimaleát vagy triitakonát, pentaeritritol tetraakrilát, tetrametakrilát, tetramaleát vagy tetraitakonát, polialkilénoxid, igy polietilénoxid, polipropilénoxid vagy polibutilénoxi-diakrilát, dimetakrilát, dimaleát vagy diitakonát észtere, alkilénoxid blokk kopolimer vagy ezek elegyei. A savcsoportot tartalmazó monomerek reagáltathatók továbbá polihidorxi-alkoholok hid7 rolizálható észtereivel is. Az alacsony DP értékű és savcsoportot tartalmazó polimerekhez kombinációs és/vagy kitérjesz tő partnerként előnyösen alkalmazhatók a polietilénglikol vagy más polihidroxialkohol kopolimerjei maleinsav-anhidriddel és hasonló anhidriddel kombinálva. Az ilyen kopolimerek (makromerek) előállítását a példákban mutatjuk meg, amelyhez alkalmazható például vízben oldódó lánctranszfer szer, igy merkaptán, biszulfit vagy hipofoszfit, és vízben oldódó iniciátor, igy perszulfát, hidrogén-peroxid vagy terc-butil-hidroperoxid.

A keresztkötéses csoportként alkalmazott telítetlen polimereket a találmány szerinti kopolimerben általában kis mennyiségben, például legfeljebb 40 mól% mennyiségben használjuk, és a kopolimer fennmaradó részét egy vagy több megfelelő, savcsoportot tartalmazó monomer és adott esetben más funkciós csoportot tartalmazó vagy ilyentől mentes monomer képzi.

A találmány szerinti kopolimer bármely, a móltömeg ellenőrzésére alkalmas polimerizációs eljárással előállítható. Példaként említhetők a szabad gyökös polimerizációs eljárások és a funkciós csoportoknak a 324 569 számú európai közrebocsátási irat szerinti bevitele, amelynek során a poliol jelenlétében előállított alacsony DP értékű és savcsoportot tartalmazó addiciós polimert a polimerizálás során és/vagy után például észterezési reakcióval egy poliollal reagáltatjuk. Alkalmazhatók továbbá a fémsók jelenlétében megvalósított vizes eljárások is.

A találmány értelmében előnyösek azok a biológiailag lebontható vizoldódó kopolimerek, amelyekben a savcsoportot tartalmazó polimerlánc DP értéke alacsony, általában 3-20, előnyösen 3-10. A móltömeg, illetve a polimerlánc hosszának ellenőrzése érdekében a találmány szerinti kopolimer előállítása során előnyösen kis mennyiségű vízben oldódó fémsó jelenlétében dolgozunk. Bár az ismertetett folyamat mechanizmusát teljes egészében nem ismerjük, az feltételezhető, hogy a fémsó polimerizációs moderátorként működik, és szabályozza a móltömeget, a lánc hosszát és az elágazások menynyiségét. Feltételezhető továbbá, hogy a polimerizációs moderátorok rövid és elágazásoktól mentes, vagyis biológiailag könnyen lebontható láncot eredményeznek. Ez a folyamat analóg az említett elágazó láncú alkil-benzol-szulfonáttal (ABS) kapcsolatban kialakult helyzettel, amelyet a biológiai lebonthatóság érdekében lineáris származékával (LAS) helyettesítettek. Bár a találmány szerinti kopolimer lényegében lineáris láncú, a biológiailag kevésbé leépíthető elágazóláncu kopolimerek is felhasználhatók. A leírásban megadott ismertetés a kapott váratlan hatás feltárására és nem az oltalmi kör korlátozására szolgál.

Ha a találmány szerinti kopolimer előállítását vízben oldódó fémsó, igy réz, vas, kobalt vagy mangán só jelenlétében végezzük, akkor a fémiont nagyon kis mennyiségben, előnyösen 1-200 ppm, különösen előnyösen 5-100 ppm mennyiségben alkalmazzuk a savcsoportot tartalmazó monomer tömegére vonatkoztatva. Fémsóként előnyösen alkamazhatók a szerves vagy szervetlen rézsók, amelyek vizes oldatban réziont termelnek. Az előnyösen alkalmazható rézsókra említhető a réz-szulfát, réz-nitrát és réz-klorid, vagy szerves réz-vegyületek, igy réz-acetát és inért, vízben oldódó réz-komplexek. A rézsókat önmagukban vagy más átmeneti fémsókkal kombinálva alkalmazzuk. A reakció során jelenlévő fémion mennyisége befolyásolja a polimerizációs folyamatot. Ha a fémion mennyisége túl magas, akkor a monomer konverziója elfogadhatatlanul alacsony értékre csökken, és ha a fémion mennyisége túl alacsony, akkor a móltömeget szabályozó hatása lecsökken.

Az olefines kettőskötést tartalmazó extender és a savcsoportot tartalmazó monomer monomeregység közötti polimerizációs reakciót vízben oldódó iniciátor jelenlétében végezzük. Vízben oldódó iniciátorként alkalmazhatók az ismert peroxi, perszulfát, azo iniciátorok, például hidrogén-peroxid, terc-butil-hidroperoxid, nátrium-perszulfát, kálium-perszulfát, ammónium-perszulfát, nátrium-perfoszfát, ammónium-perfoszfát, kálium-perfoszfát és 2,2-azo-bisz(ciano-valeriánsav). Ezen belül külön kiemeljük a hidrogén-peroxidot. Az iniciátor koncentrációja általában 0,5-20 tömeg%, előnyösen 1-10 tömeg% a monomer ossz tömegére vonatkoztatva.

Az olefines kettőskötést tartalmazó extender és a savcsoportot tartalmazó monomer vagy monomeregység közötti polimerizációs reakciót általában 20-80 tömeg%, előnyösen 30-65 tömeg% szilárdanyag tartalom mellett végezzük. A polimerizációs hőmérséklet általában 80-150 °C, előnyösen

90-120 °C.

A polimerizálás megvalósítható szakaszos vagy folyamatos technológiával. Szakaszos technológia alkalmazása esetén a monomer adagolási ideje 1-10 óra, előnyösen 1-4 óra, míg folyamatos technológia esetén a tartózkodási idő legalább 30 perc. Ha a maradék monomerszint túl magas, akkor a polimerizálás után további iniciátort adagolunk, adott esetben újabb monomer adag mellett.

Az eljárás során előnyösen semlegesítő oldat, például a monomerelegy savtartalmára vonatkoztatva 20-80 ekvivalens %, előnyösen 40-60 ekvivalens % bázis jelenlétében dolgozunk. Ezt a semlegesítő oldatot előnyösen folyamatosan adagoljuk a reaktorhoz a polimerizálás során. Bázisként alkalmazható például nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid és ammónium-hidroxid. A reakcióelegy pH értékét az adagolással mintegy 3-7, előnyösen 4-6 értéken tartjuk.

A találmány szerinti kopolimerek felhasználhatók például detergensként és tisztítószerek adalékanyagaként, igy diszpergálószerként, valamint víz kezelés során vegyszerként. Felhasználhatók szilárd és folyékony készítmények komponenseként.

A detergens és tisztítószerek általában egy inért hordozóanyagot vagy higitóanyagot, felületaktív anyagot, és adott esetben kicsapószert tartalmaznak. A folyékony detergens készítményekben kicsapószert általában nem alkalmazunk.

A folyékony detergens készítmények felületaktív anyagként folyékony vagy olyan szilárd felületaktív anyagot tartalmaznak, amelyek a detergens készítményben oldódnak vagy legalább diszpergálódnak. Felületaktív anyagként alkalmazhatók a szilárd detergens készítményben alkamazott felületaktív anyagok, valamint folyékony polialkilén-oxidok vagy polialkoxilezett vegyületek.

Felületaktív anyagként alkalmazhatók anionos és nemionos felületaktív anyagok. Az anionos felületaktív anyagokra példaként említhetők a 8-12 szénatomos alkil-benzol-szulfonátok, 12-16 szénatomos alkán-szulfonátok, 12-16 szénatomos alkil-szulfátok, 12-16 szénatomos alkil-szulfoszukcinátok és 12-16 szénatomos szulfátozott-etoxilezett alkanolok. Nem-ionos felületaktív anyagokra példaként említhetők a 6-12 szénatomos alkil-fenol-etoxilátok, 12-20 szénatomos alkanol-alkoxilátok és etilénoxid/propilénoxid blokk kopolimerjei. A polialkilén-oxidok végállásu csoportjai kívánt esetben védhetők. Ez azt jelenti, hogy polialkilén-oxid szabad hidroxilcsoportját éterezzük, észterezzük, acetilezzük és/vagy amináljuk. A polialkilén-oxidok szabad hidroxilcsoportjának módosítására alkalmazható továbbá az izocianátokkal végzett reakció is.

Nem-ionos felületaktív anyagként alkalmazhatók továbbá 4-18 szénatomos alkil-glukozidok, valamint ezek alkoxilezett termékei, előnyösen alkil-glukozidok és etilénoxid reakciójának termékei.

A detergens készítményekben felületaktív anyagként alkalmazhatók továbbá az amfoter jellegű felületaktív anyagok is, például szappanok.

A felületaktív anyag mennyisége általában 2-50 tömeg%, előnyösen 5-45 tömeg% a detergens és tisztítószer készítmény ossz tömegére vonatkoztatva.

A detergens és tisztítószer készítményekben lecsapószerként alkalmazhatók például foszfátok, ortofoszfátok, pirofoszfátok, előnyösen nátrium-tri-polifoszfát. Alkalmazhatók továbbá zeolitok, nátrium-karbonát, polikarbonsavak, nitril-triecetsav, citromsav, borkősav, valamint ezek sói, továbbá monomer, oligomer és polimer foszfonátok. Ezek mennyisége az alkalmazott anyag típusától függ. így például a nátrium-karbonát mennyisége legfeljebb 80 tömeg%, a foszfátok mennyisége legfeljebb 45 tömeg%, a zeolitok mennyisége legfeljebb 40 tömeg%, a nitril-triecetsav és a foszfonátok mennyisége legfeljebb 10 tömeg%, és a polikarbonsavak menynyisége legfeljebb 30 tömeg% a detergens készítmény ossz tömegére vonatkoztatva. Mivel a foszfátok jelentős mértékben szennyezik a környezetet, ezek mennyiségét fokozatosan csökkentjük. Előnyösek azok a detergens és tisztítószer készítmények, amelyek legfeljebb 25 tömeg% foszfátot tartalmaznak, vagy foszfátoktól mentesek.

A detergens készítmények kívánt esetben további adalékanyagokat is tartalmazhatnak, például korróziós inhibitorokat, igy szilikátokat. Szilikátként alkalmazható például nátrium-szilikát, nátrium-diszilikát és nátriummetaszilikát. A korróziós inhibitor mennyisége legfeljebb 25 tömeg% a készítmény ossz tömegére vonatkoztatva. További adalékanyagként alkalmazhatók fehéritőszerek, legfeljebb 30 tömeg% mennyiségben. A fehéritőszerekre példaként említhetők perborátok vagy klórt leadó anyagok, igy klór-izocianurát. Az adalékanyagok másik csoportját képezik az elszíneződés ellen védő inhibitorok. Ilyenekre példaként említhető a karboxi-metil-cellulóz, a metil-cellulóz, a hidroxi-propil-metil-cellulóz, valamint a vinil-acetát és polialkilén-oxidok 1000-15 000 móltömegü ojtott kopolimerjei. Ezeket az inhibitorokat legfeljebb 5 tömeg% mennyiségben alkalmazzuk a készítmény ossz tömegére vonatkoztatva. Végül, az adalékanyagokra további példaként említhetők az optikai fényesitőszerek, az enzimek és az illatanyagok.

A porított detergens készítmény általában legfeljebb tömeg% hordozóanyagot vagy higitószert, például nátrium-szulfátot, nátrium-kloridot vagy nátrium-borátot tartalmaz. A porított detergens készítmény lehet vízmentes vagy tartalmazhat kis mennyiségű, legfeljebb 10 tömeg% mennyiségű vizet. A folyékony detergens készítmény hordozóanyagként vagy higitószerként általában legfeljebb 80 tömeg% vizet tartalmaz.

A találmány szerinti biológiailag lebontható kopolimerek bármely detergens és tisztítószer készítményben felhasználhatok. Ezek mennyisége általában 0,5k5 tömeg%, előnyösen 5-50 tömeg%, különösen előnyösen 0,5-30 tömeg%, előnyösen 1-15 tömeg% a készítmény ossz tömegére vonatkoztatva. A biológiailag lebontható kopolimerek mennyisége a legtöbb esetben, különösen akkor, ha a szennyeződés visszaülepedését megakadályozó inhibitorként használjuk, elkőnyösen 2-10 tö meg% a detergens és a tisztítószer készítmény ossz tömegére vonatkoztatva. A találmány szerinti kopolimerek különösen előnyösen alkalmazhatók a foszfátmentes vagy alacsony foszfáttartalmu detergens és tisztítószer készítményekben. Az alacsony foszfáttartalmu készítmények legfeljebb 25 tömeg% nátrium-tripolifoszfátot vagy pirofoszfátot tartalmaznak. A találmány szerinti kopolimerek biológiai utón történő lebonthatóságuk miatt előnyösen alkalmazhatók foszfátmentes készítményekben, ahol a foszfátokat helyettesítik.

Kívánt esetben a találmány szerinti biológiailag lebontható kopolimerek a detergens készítményekben biológiai utón nem bontható akrilsav és maleinsav kopolimerekkel, és akrilsav homopolimerekkel kombinálhatok. Ezeket a biológiai utón nem lebontható polimereket a detergens készítményekben a szennyeződés visszaülepedését megakadályozó inhibitorként alkalmazzuk. Ilyenként az említett polimerek mellett alkalmazhatók 3-6 szénatomos monokarbonsavak és dikarbonsavak vagy maleinsav-anhidrid és 1-4 szénatomos alkil-vinil-éterek kopolimerjei is. A homopolimer és a kopolimer móltömege általában 1000-100 000. Ezeket az inhibitorokat a találmány szerinti biológiailag lebontható kopolimerekkel együtt legfeljebb 20 tömeg%-ban alkalmazzuk a detergens készítmény ossz tömegére vonatkoztatva. Bár a fent említett polimer inhibitorok biológiai utón nem bonthatók le, a viz tisztítóberendezésekben az aktivált iszappal együtt eltávlolithatók a szennyvízből. A biológiailag lebontható kopolimereket a detergens készítményekben szabad sav vagy részben vagy teljesen semlegesített formában alkalmazzuk.

A találmány szerinti kopolimerek felhasználhatók továbbá diszpergálószerként, például vizes rendszerekben, igy papír előállítására alkalmazott vizes iszap diszperzióban, valamint a vízkezelés során, ahol kis mennyiségű kopolimerek küszöb inhibitorként gátolják a kristályok és a vizkő hűtőtornyokban és vízmelegítőkben jelentkező képződését. Ha a vízben oldható kopolimereket kristályok és vizkő képződésének megakadályozására használjuk, akkor gyakran kombináljuk korróziós inhibitorokkal, igy szervetlen vagy szerves foszfátokkal vagy foszfonátokkal, vagy fémsókkal, igy cink-vegyületekkel. A diszpergálószerként vagy a viz kezelésére használható készítmény a találmány szerinti kopolimer mellett valamely inért hordozóanyagot vagy higitószert, például vizet tartalmaz. Az ilyen készítményekben a kopolimer mennyisége általában 20-60 tömeg% a készítmény ossz tömegére vonatkoztatva.

A találmányt közelebbről az alábbi példákkal világítjuk meg anélkül, hogy az oltalmi kör a példákra korlátozódna.

1. példa

Dimaleát kopolimerek

PEG 400 dimaleát komonomer (lánc hosszabbító vagy keresztkötést kialakító adalékanyag) előállítása Mechanikai keverővei, hőmérővel és visszafolyó hűtővel ellátott 1 literes lombikba 324 g polietilén-glikol 400-at, 159 g maleinsav-anhidridet és 9,6 g paratoluol-szulfonsavat (a teljes reakcióelegy 2 tömeg%-a) adunk. A reakcióelegyet °C hőmérsékletre melegítjük, és ezen az értéken tartjuk 50 %-os átalakulásig.

A megadottól eltérő polietilén-glikol polimer vagy polihidroxi-alkohol, illetve a megadottól eltérő olefines kettőskötést tartalmazó anhidrid, igy maleinsav-anhidrid, itakonsav-anhirid és citrakonsav-anhidrid felhasználásával a fenti általános eljárással más találmány szerinti makromer (komonomer) is előállítható. Polihidroxi-alkoholként alkalmazható például glicerol, pentaeritritol, monoszacharid és cukorsav.

2. példa

Mechanikai keverővei, visszafolyó hűtővel, hőmérővel, valamint monomer, iniciátor és semlegesitőszer adagolására alkalmas bevezetővel ellátott 2 literes négynyaku lombikba 224 g ionmentesitett vizet és 11,8 g 0,15 tömeg%-os réz-szulfát-pentahidrát oldatot mérünk. Az elegyet visszafolyatás közben forraljuk. Ezután 152 g 1. példa szerinti polietilén-glikol-400/dimaleát oldatot és 180,2 g tiszta akrilsavat, valamint iniciátor oldatként 76,4 g 30 tömeg%-os hidrogén-peroxidot és 12,8 g ionmentesitett vizet és semlegesítő oldatként 120 g 50 tömeg%-os nátrium-hidroxidot és 88 g ionmentesitett vizet adagolunk 2 órán keresztül folyamatosan és egymástól elkülönítve, miközben a reakcióelegyet visszafolyatás közben forraljuk. Az adagolás befejezése után az elegyet további 30 percen keresztül refluxoljuk.

A kapott polimer oldat szilárdanyag tartalma 42,5 tömeg%, pH értéke 4,7. A termék móltömege gélkromatográfiás vizsgálat (GPC) szerint Mw=3220 és Mn=1800.

3. példa

Mechanikai keverővei, visszafolyó hűtővel, hőmérővel és monomer, iniciátor és semlegesítő oldat adagolására alkalmas bevezetővel ellátott 2 literes négynyaku lombikba 192 g ionmentesitett vizet és 5,9 g 0,15 tömeg%-os réz-szulfát-pentahidrát oldatot mérünk. Az elegyet visszafolyatás közben felforraljuk, majd 152 g 1. példa szerinti polietilén-glikol-400/dioleát oldatot és 90,1 g tiszta akrilsavat, valamint iniciátor oldatként 46,4 g 30 tömeg%-os hidrogén-peroxidot és semlegesítő oldatként 96 g 50 tömeg%-os nátrium-hidroxidot és 57 g ionmentesitett vizet adagolunk folyamatosan, egymástól elkülönítve, 2 órán keresztül, miközben az elegyet visszafolyatás közben forraljuk. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet további 30 percen keresztül refluxoljuk.

A fenti ojtott kopolimerek biológiai lebonthatóságát a

2. táblázatban foglaltuk össze. A polimer biológiai lebonthatóságát a BŐI (biológiai oxigén-igény) vizsgálata alapján 0-100 % közötti skálában adjuk meg. A BŐI értékét a Standard Methods fór Examination of Water and Wastewater, 16. kiadás, 1985, 525. oldal szerint határoztuk meg. A BŐI meghatározásához a zárt üvegben lévő polimer és ásványisó oldatot közüzemi szennyvízből izolálható baktériummal inokuláljuk. A biológiai lebontást az oxigénfelvétel jelzi, amelyet az oldatban lévő oldott oxigén mennyiségének meghatározásával mértük. A 2. táblázatban megadott BŐI értékeket 5 mg/300 ml koncentráció mellett határoztuk meg.

A detergens hatás meghatározásához egy 10,16 x 10,16 cm méretű fehér pamutszövet darabot mintegy 1 g 50 tömeg%-os vizes Skippack agyag szuszpenzióval szennyezzük. A szennyeződés mintegy 5,08 cm átmérőjű köralaku foltot képez, amelyet egy éjszakán keresztül levegőn szárítunk. Összehasonlító anyagként egy azonos méretű szennyezetlen szövetdarabot alkalmazunk.

A detergens készítményt egy Terg-o-Tometer tipusu készülékben az alábbi paraméterek mellett vizsgáljuk: 40 °C hőmérséklet, 100 fordulat/perc fordulatszám, 100 ppm keménység (50 tömeg% városi vezetéki viz és 50 tömeg% ionmentesitett viz), 12 perces mosás egyszeri 3 perces öblítéssel, 1300 ppm detergens és 5 szövetminta, ebből 3 szennyezett. A mosóvizet előmelegítjük, hozzáadjuk a szövetmintát, és az oldott detergenst (2,6 g 50 tömeg%-os szuszpenzió, amelyet 100 ml vízben veszünk fel). A mosási periódus után a szövetmintát kifacsarjuk, majd öblítjük és ismét kifacsarjuk, végül levegőn szárítjuk. Kontrollként poliakrilsav homopolimert tartalmazó detergenssel mosott szövetmintát alkalmazunk.

A fényvisszaverődést egy Pacific Scientific Colorimeter-rel (Colorgard System 1000) mérjük, és az adatokat L,a,b színskála segítségével értékeljük. A detergens hatást (E) és a fehérség indexet (W.I.) az alábbi egyenletekkel számoljuk:

E = V(Ls-L)²+(as-a)²+(bs-b) ²

W.I.= L/100(L-(5,715xb)).

A képletekben Ls, as és bs a szennyezet szövetmintán és L,a,b a mosott szövetmintán mért fényvisszaverődés.

Minden polimer mintával három külön mosási kísérletet végzünk, és az eredményeket poliakrilsav homopolimer kontrolihoz viszonyítjuk. A vizsgálathoz az 1. táblázatban megadott összetételű detergens készítményt használjuk, és a mérési eredményeket a 2. táblázatban adjuk meg a biológiai lebonthatóság adataival együtt. Találmány szerinti polimert tartalmazó további detergens készítmények összetételét adjuk meg a 3. és 4. táblázatban.

1. táblázat

A hatásvizsgálatban alkalmazott deterqens készitménv
összetétele
Komponens	Mennyiség (tömeg%)
nátrium-karbonát	22,0
A zeolit	16,0
nátrium-szilikát	2,7
LAS	8,3
lauril-szulfát	8,3
nátrium-szulfát	34,0
polimer	1,7
víz	7,0

2. táblázat

Biológiai lebonthatósáq és hatékonyság

Példasz. Biológiai lebonthatóság Hatékonyság

BŐI (%) Napok száma E-érték Wl-érték polimer

nélkül	—	—	29,1	55,2
1.	36,6	47	-	-
2.	36,7	47	30,5	62,7
3.	-	-	32,9	63,5

3. táblázat

Folyékony készítmény

	citrát/zsir-	foszfátmentes
cit- rát	savas szappan	foszfát
LAS	3,5	15	8	7	19
Alkohol-éter-szulfát	-	-	16	-	-
Citrát	-	10	6	-	-
Zsirsavas szappan	-	-	10	-	-
nem-ionos felület-
aktív anyag	16	7,5	6	3	15
Propilén-glikol	-	-	8	-	4
Etanol	5	-	4	-	8,5
Na-xilol-szulfonát	-	5,5	-	-	-
Optikai fényesítő	0,2	0,2	0,15	0,1	0,25
Enzim	0,7	-	0,5	0,5	0,75
Víz *	Q.S.	Q.S	Q.S.	Q.S.	Q.S.
Borax	-	-	-	3	-
Tripolifoszfát	-	-	-	23	-
Glicerin	—	—		6	—

* = Q.S. = vízzel 100 tömeg%-ra hígítva

4. táblázat

Porított készítmény

Tppb pyroc Foszfát Foszfátmentes

Anionos

LAS^f	5	5	6	7,5
Lauril-szulfát	8	13	-	-
Alkohol-éter-szulfát	3	-	-	-
PEO^a alkohol	1,5	2	-	-
Tppb	38	-	30	-
Nátrium-karbonát	10	13	7	7,5
Nátrium-szulfát	15	24	15	20
Nátrium-szilikát	6	5	5	1,5
A zeolit	-	-	-	25
Optikai fényesítő	0,2	0,2	0,2	0,2
Enzim	0,5	0,5	0,3	0,3
NaPAA^d	-	0,7	-	-
Szappan	-	-	1	-
Nem-ionos felületaktív
anyag (EO/PO)	-	-	5	5
Perborát	-	-	20	22,5
TAED^e	-	-	4	-
Visszaülepitést meg-
akadályozó szer	-	-	0,2	0,2
Víz	—	—	0,5	0,3

Nátrium-pirofoszfát

- 23 Megj egyzések:

a = polietoxilát b = nátrium-tripolifoszfát c = nátrium-pirofoszfát d = poliakrilsav nátriumsó e = tetraacetil-etilén-diamin f = lineáris alkil-szulfonátok

Claims

1. Detergens, tisztitó, diszpergáló vagy viz kezelésére alkalmas készítmény, azzal jellemezve, hogy

a) diszpergáló és küszöb inhibitor hatással rendelkező [(X)m(Y)]p általános képletű biológiai utón lebontható, vízben oldódó polikarbonsav kopolimert tartalmaz, a képletben

m értéke 1-4;

Y jelentése egy keresztkötéses szegmens, amely polifunkciós, például polivinil-monomerből származó egységekből áll, és amely 2-4 darab konjugált vagy nem-konjugált kettőskötést tartalmaz, p az Y keresztkötéses szegmensnek a molekulán belüli átlagos számát adja meg, ahol a fenti kopolimer BŐI értéke legalább 25 %,

b) inért hordozóanyag vagy higitóanyag mellett.

2. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy olyan kopolimert tartalmaz, amelynek képletében • ···· 4·4« «* _w ·· * · ··*« • · · «>· • · · · · ♦·· · ·*· ».

- 25 X jelentése mono- és/vagy dikarbonsav monomerből, előnyösen akrilsavból, metakrilsavból, maleinsavból, itakonsavból, krotonsavból, vinil-ecetsavból, akril-oxi-propionsavból vagy ezek elegyéből álló egységeket tartalmazó polimer szegmens.

3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy olyan kopolimert tartalmaz, amelynek képletében

Y jelentése etilén-glikol-diakrilát, dimetakrilát, dimaleát vagy diitakonát, trimetilol-propán-triakrilát, trimetakrilát, trimaleát vagy triitakonát, pentaeritritol-tetraakrilát, tetrametakrilát, tetramaleát vagy tetraitakonát, polialkilénoxi-diakrilát, dimetakrilát, dimaleát vagy diitakonát észter, előnyösen polietilénoxid, polipropilénoxid, polibutilénoxid és alkilénoxid blokk kopolimer fenti észtere vagy ezek elegyéből álló egységeket tartalmazó polimer szegmens.

4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy olyan kopolimert tartalmaz, amelynek képletében az X polimer szegmens mennyisége 2-50 mól egy mólekvivalens Y szegmensre vonatkoztatva.

5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy olyan kopolimert tartalmaz, amelynek képletében

i) az X polimer szegmens egy poli(met)akrilát polimerlánc vagy egy poli(met)akrilát/maleát polimerlánc, * ···♦ ·* ·· ·· * · * « · · ♦ · *·· · ··· • · « R φ ··· · ·»· ·♦<. .·

- 26 és/vagy ii) az Y polimer szegmens egy etilénglikol vagy polialkilénoxid dimetakrilát észter.

6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy inért hordozóanyagként vagy higitószerként vizet tartalmaz.

7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy

i) detergensként 5-50 tömeg% kopolimert, vagy ii) vizkőképződést megakadályozó szerként 1-10 tömeg% kopolimert tartalmaz.

8. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti diszpergáló vagy viz kezelésére alkalmas készítmény, azzal jellemezve, hogy 20-60 tömeg% kopolimert tartalmaz.

9. Eljárás anyagok tisztítására, azzal jellemezve, hogy az anyagot 1-7. igénypontok bármelyike szerinti készítménynyel érintkeztetjük.

10. Eljárás anyagok diszpergálására, előnyösen vizes rendszerben, azzal jellemezve, hogy az anyagot az 1-6. vagy 8. igénypontok bármelyike szerinti készítménnyel érintkeztetjük.

11. Eljárás vizes rendszerek kezelésére, azzal jellemezve, hogy a vizes rendszert az 1-6. vagy 8. igénypontok bármelyike szerinti készítménnyel érintkeztetjük.

12. Eljárás diszpergáló és küszöbinhibitor hatással rendelkező t(X)m(Y)]p általános képletű biológiailag utón lebontható, vízben oldódó polikarbonsav kopolimer előállítására, a képletben

m értéke 1-4;

Y jelentése egy keresztkötéses szegmens, amely polifunkciós, például polivinil-monomerből származó egységekből áll, és amely 2-4 darab konjugált vagy nem-konjugált kettőskötést tartalmaz, p az Y keresztkötéses szegmensnek a molekulán belüli átlagos számát adja meg, ahol a kopolimer biológiai oxigénigénye legalább 25 %, azzal jellemezve, hogy

a) valamely monokarbonsav vagy dikarbonsav monomert tartalmazó elegyet polimerizálunk, és

b) a kapott monomert a polimerizálás során vagy után

2-4 darab konjugált vagy nem konjugált kettőskötést tartalmazó polifunkciós monomerből származó egységeket tartalmazó szegmenssel reagáltatjuk.

13. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az a) lépés során vizoldható fémsó, igy réz, vas, kobalt vagy mangánsó jelenlétében dolgozunk.

14. A 13. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve »·«· hogy a fémsót 1-200 ppm mennyiségben alkalmazzuk a monomer elegy tömegére vonatkoztatva.

15. Diszpergáló és küszöb inhibitor hatással rendelkező [(X)m(Y)lp általános képletű, biológiai utón lebontható vízben oldódó polikarbonsav kopolimer, a képletben

m értéke 1-4;

Y jelentése egy keresztkötéses szegmens, amely polifunkciós, például polivinil-monomerből származó egységekből áll, és amely 2-4 darab konjugált vagy nem-konjugált kettőskötést tartalmaz, p az Y keresztkötéses szegmensnek a molekulán belüli átlagos számát adja meg, ahol a kopolimer biológiai oxigénigénye legalább 25 %.

16. A 15. igénypont szerinti kopolimer, azzal jellemezve, hogy

X jelentése mono- és/vagy dikarbonsav, igy akrilsav, metakrilsav, maleinsav, itakonsav, krotonsav, vinil-ecetsav, akriloxipropionsav vagy ezek elegye monomerből álló egységeket tartalmazó polimer szegmens.

17. A 15. és 16. igénypontok szerinti kopolimer, azzal ··· ···· ·· ·.

. 2.. · · < · • · · · • ··* ···· ·· jellemezve, hogy

Y jelentése etilén-glikol diakrilát, dimetakrilát, dimaleát vagy diitakonát, trimetilol-propán-triakrilát, trimetakrilát, trimaleát vagy triitakonát, pentaeritritol-tetraakrilát, tetrametakrilát, tetramaleát vagy tetraitakonát, polialkilénoxid, igy polietilénoxid, polipropilénoxid, polibutilénoxid vagy alkilénoxid blokk kopolimer diakrilát, dimetakrilát, dimaleát vagy diitakonát vagy ezek elegye monomerből álló egységeket tartalmazó polimer szegmens.

18. A 15-17. igénypontok bármelyike szerinti kopolimer, azzal jellemezve, hogy 2-50 mól X szegmenst tartalmaz 1 molekvivalens Y szegmensre vonatkoztatva.

19. A 15-18. igénypontok bármelyike szerinti kopolimer, azzal jellemezve, hogy

i) X jelentése egy poli(met)akrilát polimer lánc vagy egy poli(met)akrilát/maleát polimer lánc és/vagy ii) Y jelentése etilén-glikol vagy polialkilénoxid dimetakrilát észtere.