HU229649B1 - Process for the electrolysis of technical-grade hydrochloric acid contaminated with organic substances using oxygen-consuming cathodes - Google Patents
Process for the electrolysis of technical-grade hydrochloric acid contaminated with organic substances using oxygen-consuming cathodes Download PDFInfo
- Publication number
- HU229649B1 HU229649B1 HU0303680A HUP0303680A HU229649B1 HU 229649 B1 HU229649 B1 HU 229649B1 HU 0303680 A HU0303680 A HU 0303680A HU P0303680 A HUP0303680 A HU P0303680A HU 229649 B1 HU229649 B1 HU 229649B1
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- hydrochloric acid
- catalyst
- cathode
- oxygen
- rhodium
- Prior art date
Links
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 157
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 title claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 26
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 20
- 239000000126 substance Substances 0.000 title description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 122
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 29
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 28
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 24
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims description 21
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 18
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 15
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 12
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 5
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 claims description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 3
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 2
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 claims description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims 2
- 244000062793 Sorghum vulgare Species 0.000 claims 1
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 claims 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 claims 1
- 235000019713 millet Nutrition 0.000 claims 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 53
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 31
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 26
- BVJAAVMKGRODCT-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenerhodium Chemical compound [Rh]=S BVJAAVMKGRODCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 21
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 21
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 19
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 14
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 12
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 9
- SJLOMQIUPFZJAN-UHFFFAOYSA-N oxorhodium Chemical compound [Rh]=O SJLOMQIUPFZJAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 9
- 229910003450 rhodium oxide Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 8
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 6
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 6
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 6
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 4
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 4
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 208000005374 Poisoning Diseases 0.000 description 3
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 3
- -1 isocyanate chemistry Chemical compound 0.000 description 3
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 3
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 3
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 3
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BJVOQWSICFBCLU-UHFFFAOYSA-N [S-2].[Ra+2] Chemical compound [S-2].[Ra+2] BJVOQWSICFBCLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 230000003915 cell function Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 230000002301 combined effect Effects 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 150000004816 dichlorobenzenes Chemical class 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 230000006870 function Effects 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-M hydrosulfide Chemical compound [SH-] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 2
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 229910052705 radium Inorganic materials 0.000 description 2
- HCWPIIXVSYCSAN-UHFFFAOYSA-N radium atom Chemical compound [Ra] HCWPIIXVSYCSAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010013496 Disturbance in attention Diseases 0.000 description 1
- 241000448280 Elates Species 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 208000021251 Methanol poisoning Diseases 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010757 Reduction Activity Effects 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZKPUPHSBFMNFHO-UHFFFAOYSA-N [ClH]1C=CC=C1 Chemical compound [ClH]1C=CC=C1 ZKPUPHSBFMNFHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000004378 air conditioning Methods 0.000 description 1
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 1
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- MAHNFPMIPQKPPI-UHFFFAOYSA-N disulfur Chemical compound S=S MAHNFPMIPQKPPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDGSLRUFUIEVLM-UHFFFAOYSA-N elat-1 Natural products CC(=O)OC1C2(COC(C)=O)C(OC(=O)C=3C=CC=CC=3)CC(C(O3)(C)C)C(OC(C)=O)C32C(C)CC1OC(=O)C1=CC=CC=C1 NDGSLRUFUIEVLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 210000001035 gastrointestinal tract Anatomy 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- CKAPSXZOOQJIBF-UHFFFAOYSA-N hexachlorobenzene Chemical compound ClC1=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1Cl CKAPSXZOOQJIBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKAGJZJALZXOOV-UHFFFAOYSA-N hydrate;hydrochloride Chemical compound O.Cl DKAGJZJALZXOOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000002706 hydrostatic effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 231100000566 intoxication Toxicity 0.000 description 1
- 230000035987 intoxication Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000028161 membrane depolarization Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- FJJAMFVUPPQQKI-UHFFFAOYSA-N oxorhodium rhodium Chemical compound [Rh]=O.[Rh] FJJAMFVUPPQQKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 150000003284 rhodium compounds Chemical class 0.000 description 1
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical class [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- JOKPITBUODAHEN-UHFFFAOYSA-N sulfanylideneplatinum Chemical compound [Pt]=S JOKPITBUODAHEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/24—Halogens or compounds thereof
- C25B1/26—Chlorine; Compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
- C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
- C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
- C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
Description
ELJÁRÁS TECHNIKAI MINŐSÉGŰ ORGANIKUS ANYAGOKKAL SZENNYEZETT SÓSAV ELEKTROLÍZISÉRE OXIGÉNELNYELŐ
KATŐDOK FELHASZNÁLÁSÁVAL
A találmány tárgya eljárás sósav vizes oldatának elektrolízisére, melyben klórt fejlesztünk, olyan elektrokémiai cellában, amely anódtérrel és legalább egy gáz-díffűziös katódot tartalmazó katódtérrel van kiképezve,
Pontosabban a találmány tárgya új ródium-szulfid katalizátor ipari elektrolízis során oxigén redukálására. A katalizátor nagymértékben ellenálló organikus eredetű mérgezéssel és korrózióval szemben, ezáltal kifejezetten alkalmas vizes sósav elektrolíziséhez, valamint organikus szennyeződést tartalmazó technikai minőségű sav használatakor,
A találmány továbbá szennyezett sósav elektrolíziséhez kapcsolódik.
Sósav számos kémiai folyamat melléktermékeként keletkezik. Ez különösen érvényes foszgént alkalmazó addíoiós reakcióknál, például izocianát kémiában, ahol a használt klór kizárólag hídrogénklorid formában fordul elő. Sósav keletkezik szubsztítúeíös reakcióknál is, mint például a klór-benzol és klóMolool előállításánál, amelynél a felhasznált kiőr fele hídrogénklorid formában fordul elő, A harmadik legfontosabb hídrogénklorid forrás a klórtartalmú vegyüiet hőbomlasztása, Ilyenkor a klór kizárólag hídrogénklorid formában fordul elő. Ha a gázáilapotú hidrogénklondnak nincs közvetlen felhasználása, mint például az oxí-klórozás folyamatban, sósav koncentrátumof hoznak létre vízben vagy híg sósavban történő abszorpcióval. Ezek a kémiailag nem hasznosítható anyagok előnyösen újra feldolgozhatóak és klórrá alakíthatóak a
98405-47358 KACS/Dm sósav elektrolízise révén, melynél előnyösen oxigén-depolarízált katódokat alkalmaznak.
A vizes sósavoldat elektrolízise ismert eljárás a nagy értékű klórgáz visszanyerésére. A vizes sósav egy bőséges kémiai melléktermék, különösen a klórt reagensként alkalmazó vegyi üzemekben: ez esetben az elektrolízálóberendezés anód terében fejlődő klór újrahasznosítható a vegyi üzemben, mint nyersanyag. Az elektrolízis különösen hatékonnyá válik, ba a szokásos hidrogén fejlesztő katódot egy oxigénelnyelő gázdiffüziős elektródával helyettesítik, mivel így jelentősen csökken az energiafelhasználás. A gázdiffüziős elektróda hatékony működése döntően függ a katalizátor anyagától és működésétől, de fontos a gázdíffúziós elektróda szerkezete ís.
A platina az oxigén elektrolitikus redukciójának általánosan elfogadott, leghatékonyabb katalizátora: a technika állásából ismert a gázdíffúziós elektródák aktivációja platina alapú katalizátorral, és használatok széles körben elterjedt üzemanyag cellákban és különböző eíektrolizálóberendezésekben. A vizes sósav elektrolízisekor azonban komoly hátrányai vannak, ha platina alapú katalizátort használunk a kátédban, mivel elkerülhetetlen, hogy a gázdíffúziós kátéd legalább részleges érintkezésbe kerüljön a kiorid ionokat és oldott klórt tartalmazó folyékony elektrolittal. A platina egyrészt érzékeny a kloridion mérgezésre, ami csökkenti az oxigén redukciós aktívációját; a második mérgezési forrást pedig a szennyeződések, különösen az organikus szennyeződések jelentik, amelyek a legtöbb esetben megtalálhatók oldott formában az elektrolízisnek alávetett sósav melléktermékben. Ennél is fontosabb azonban, hogy a sósav és oldott klörgáz együttes hatására a platina fém oldható sóvá alakul és feloldódik, így ez esetben a platina használhatatlan a gázdiffüziős elektródákhoz.
Más platina csoportbeli fémek hasonlóan viselkednek. Pourfeaix „Állas of Electrochemícal Equílbna ín Aqueous Solutions” című írásából például kiderül, hogy a finom darabkákra osztott ródium fém feloldódik a forró kénsav, kírályvíz és oxidált sósav konceníráíumban. Hasonlóan a (hidratált) RhíÖsxSHsO könnyen oldódik sósavban és más savakban. Ezek a problémák részben mérsékelhetőek az US 09/013,080 számú szabadalmi leírásban feltárt rodium/ródiumoxid alapú katalizátorral. A rődíum/rődiumoxid rendszernek ugyan '·*
- .3 XX V» * * 4 4 * Φ Φ * * * * 4·# Φ X X 0 ♦ * φ
4* X «·Χ a platinához képest enyhén alacsonyabb az oxigén redukciós aktivitása, azonban nem mérgeződik a klohd ionok által. A platinához képest továbbá a kis mennyiségű oldott klórt tartalmazó vizes sósavval szembeni kémiai ellenállása érzékelhetően jobb. Egy aktivációs lépés szükséges azonban, hogy a katalizátor kellően aktív és stabil legyen, és a katalizátor gázdiffözíós elektródában történő felhasználásának vannak bizonyos korlátái: például a katalizátor kémiai és elektronikai állapota megváltozik a gázdíffuzíős elektróda előkészítésének szokásos lépésekor, a levegőn történő színtereléskor. Az US 5,598,197 számú szabadalmi leírásból megismerbetöek olyan fáradságos és/vagy drága eljárások, amellyel a fenti lépés helyettesíthető vagy utólagosan visszaállítható a katalizátor aktív és stabil formája. A szükséges kémiai stabilitás csak az elektrolízis műveletének tipikus potenciál tartományában áll fenn; rendkívül óvatosan kell eljárni az elektroilzálóberendezés periodikus kibekapcsolásánál, mert a katód potenciáljának hirtelen eltolódása és az erősen agresszív kémiai környezet együttes hatására jelentős mennyiségű katalizátor elbomlik, a maradék pedig részben deaktiválódik, Az elektroilzálóberendezés tervezett leállításához léteznek további költségekkel járó eljárások, azonban előre nem látható okból, például az elektromos hálózat áramhiányából adódó kontrolálatlan leállások esetén kevés vagy semmi sem tehető. Az sem bizonyított, hogy a rödium/ródiumoxld alapú katalizátorok a platina alapú katalizátorokhoz képest érzéketlenebbek a szennyeződésekre.
A fent említett folyamatok során kapott technikai minőségű sósav általában magától a folyamattól részben klórozott organikus anyagokkal, például monökíör-benzoílal vagy orfödiklőr-benzoilal, valamint edény bevonatból, betét anyagokból vagy vezetékekből származó organikus anyagokkal szennyezett. Ilyen organikus anyagok például a felületaktív anyagok vagy aknSik-észferek. A TOC formában mért teljes koncentráció jóval meghaladhatja a 20 ppm~et Sósav elektrolízise során az oxlgéndepölanzált hatodokhoz platinát használva katalizátorként a működési feszültség érzékeny a szennyezettség fokára: több hét alatt, bizonyos esetekben akár néhány nap alatt, a cella feszültségében 150-3ÜÖ mV-os növekedés figyelhető meg. Ez a jelenség kísérleti körülmények között legalább részben visszafordítható vegyileg tiszta sósavat használva, Hasonló eredmények figyelhetőek meg a
-4»* «φφ φ * * Φ φ· Φ X χ ** φΦΦ
I berendezés lekapcsolása után, ugyan a feszültségcsokkanés néhány nap múlva ismét eltűnik. A találmány célja olyan eljárás kidolgozása, amellyel elkerülhető a megnővekedett működési feszültség szennyezett sósav jelenlétében.
A sósavat tipikusan újra felhasználják a termelési folyamatok során, ilyenkor a sósav több tápcsatornából érkezik, és ennek megfelelően ingadozik az organikus és nem organikus szennyeződések tartalma. Az említett organikus szennyeződések mellett a tipikus nem organikus szennyeződések szulfátok, foszfátok és szulfidek. A probléma megoldására tett egyik kísérlet a technikai minőségű sósav aktivált szénnel történő megtisztítása. A 20-50 ppm közt erősen ingadozó TOC csökkentése körülbelül 10 ppm~res valamint a klórozott organikus anyagok csökkentése 1 ppm alá már önmagában is érzékelhető javulást eredményezett a cella működésében.
A körülbelül 30 %-os sósav konoentrátum adszorbens gyantával történő utólagos tisztítása a detektálható 6 ppm érték alá csökkenti a klórozott organikus anyag tartalmat. A szennyeződések nagyobbik részét kitevő nemklórozott organikus anyagok azonban magas szennyeződés tartalom esetén gyorsan kimerítik az adszorbens gyanta adszorpcíós kapacitását, igy ezek az organikus anyagok áttörnek az abszorpciós oszlopon, és rossz hatással vannak az elektrolízis üzemi feszültségére, azaz emelkedik a cellafeszültség. Az adszorbens gyanta regenerálása metanollal történik a gyártó által meghatározott módon, de ez viszonylag munkás, és figyelembe véve a fenti szennyeződés tartalmat néhány naponként el kéne végezni. A robbanás veszély miatt a regenerálást külsőleg végzik az adszorbens gyanta tartályának eltávolításával.
Közvetlenül egy izocianát egységből származó sósav szennyeződéstartalma lényegesen kisebb, főképp mono- és díklór-benzol alkotóelemekből áll, amelyek aktivált karbon, valamint adszorbens gyanta segítségével hatékonyan eltávolithatók, mennyiségük egészen a detektálhatóságí küszöbszint alá csökkenthető. Az adszorbens gyanta betét regenerálási ciklusa több hónap, de akár egy félév is lehet a szennyezőanyag tartalomtól függően.
Platina katalizátorral ellátott oxigén-depolahzált katódok vizsgálatából az organikus szennyeződésekkel szembeni hasonlóan magas érzékenység y * derül ki. Ródiumoxld katalizátoros oxigén-depoladzáít kaktódok esetén az organikus anyagokkal szembeni érzékenység valamivel alacsonyabb, de továbbra Is jelentős, A ródíumoxid katalizátort a berendezés lekaposolásakor bekövetkező polarizáció elviselésére fejlesztették ki. Erről a katalizátorról azonban vizsgálatok kimutatták, hogy nem megfelelő a szerkezeti stabilitása. Hozzávetőleg 30 %~kai csökken néhány héten belül azoknak az elektródáknak az aktiváciéja, amelyeknél ezt a katalizátort alkalmazzák.
A találmány célja oxigén redukcióhoz olyan áj katalizátor biztosítása, amelynek erősen korroziv közeggel szemben kívánatos és nem várt kémiai stabilitása van.
A találmány további célja oxigén redukcióhoz olyan új katalizátort kialakítani, amelynek organikus szennyeződések jelenlétében kívánatos és nem várt elektrokatalitíkus aktivitása van,
A találmány célja továbbá olyan új katalizátorral ellátott újszerű 15 gázdíffúzíös elektródák kidolgozása, amelyeknek kívánatos és nem várt etektrokatalítikus tulajdonságaik vannak. A találmány további célja gázdiffúziós elektródát tartalmazó újszerű eíektroíitlkus cella biztosítása, valamint egy továbbfejlesztett eljárás kidolgozása sósavból elektrolízis segítségével klór előállítására,
A találmánynak ezek és más céljai, valamint előnyei a kővetkező részletes leírásból derülnek ki,
A találmány szerinti ródíum-szuífid katalizátor hatékonyabb, ugyanakkor rendelkezik a rádium kémiai stabilitásával sósav jelenlétében. Teszt elektródákban, amelyekben RhSx-et használtunk katalizátorként, kimutattuk az elektrolízis polarizáció nélkül történő leállítása után a várt stabilitást, és a kimosódásí katalizátor veszteségekkel szembeni szükséges ellenállást.
Meglepő módon azt találtuk, hogy azok az elektródák, amelyeknél RhSx-et használtunk katalizátorként, szinte teljesen érzéketlenek az organikus és nem organikus szennyeződések széles skálájára. A platina katalizátoros elektródák működési feszültsége 10 nap alatt 250 mV-tal emelkedett még tiszta sósav használata mellett is, és az Rhöx katalizátoros elektródák feszültsége hasonló körülmények között szintén megnőtt 100 mV-taí. RhSx katalizátoros elektródákat vizsgálva tisztított sósav használata esetén csak kis mértékű,
-6körüíbeiüi 20 mV~os emelkedést figyeltünk meg a vegyileg tiszte sósavval működő cellákhoz képest, és a tisztított sósav esetén kapott értékhez képest körülbelül 40 mV-tal magasabb értéket kaptunk, amikor egyáltalán nem tisztított sósavat használtunk. A feszültség növekedés vísszafordíthaténak bizonyult Ismét tisztított sósavat használva. A cella működésében bekövetkező változásokról további vizsgálatokkal kimutattuk, hogy technikai minőségű sósavat használva, a vegyileg tiszta sósav helyett, tipikus elektrolíziskörülmények között (áramsörűség: 5 kA/ro2, működési hőmérséklet: 70°C, 1314% HCi) működő cella feszültségének növekedése a nem detektálható és a maximum 30 mV-os emelkedés közé esett.
Annak érdekében, hogy elkerüljük a működési feszültség még kis mértékű emelkedését is, előnyös a technikai minőségű sósavat aktivált szénlánccal, és ezenfelül lehetőség szerint adszorbens gyanta ágyban előtisztítani. A tisztítás azért ís ajánlatos, mivel így elkerülhető az anódnál a mono- és díklőr benzolok további reakciója, amelyben hexaklór-benzol keletkezik, mivel az utóbbi szilárd anyagként rakódik le az elektrolizálő egységben és a sósav gyűrűkben, ez pedig hosszú működési idő után a szelepekben és szivattyúkban problémákhoz vezethet.
A másik megjegyzésre méltó eredményünk; az olyan átfolyásos típusú nyílt szerkezetű oxigén depöiarizálí katódok, amelyekben a szén anyagot közvetlenül katalizáljuk, folyamatosan möködtethetőek egészen 5 kA/m2~íg, nemcsak tiszta oxigénnel, hanem levegővel vagy szegényifett oxigénnel, valamint organikus anyaggal szennyezett sósavval is. A másik használt típusnál a katalizátort a szén hálóra visszük fel, elektromosan vezető szénporba ágyazott formában (egyoldalú katalizátor típus). Ez a típus már az oxigénben körülbelül 30 % nitrogén tartalom mellett elérte a korlátáit. A működési feszültség 300-350 mV~ai megemelkedett, és ezzel elérte a hatékony működés határát.
A találmány szerinti elektrokémiai katalizátor rődíumszulfidböl áll, amelyet egy vezető, közömbös hordozóval látunk el, vagy magában alkalmazzuk. Az ilyen katalizátort használat előtt nem kell aktiválni, és meglepő módon klorid ionok és szerves molekulák jelenlétében ís megtartja az oxigén redukció iránti teljes elektrokatalitikus aktivitását. A katalizátor továbbá a vizes igy sósavas különösebb bevonjuk egy sósav/klór keverékek együttes hatására sem bomlik el, elektrolizálóberendezésekben alkalmazva sem igényel elővigyázatosságot a leállításokkor. A katalizátorral előnyösen háló legalább egyik oldalát, használhatjuk önmagában, kötőanyaggal, vagy egy vezető hordozóval és egy kötőanyaggal keverve, vagy {elvihetjük egy vezető hordozóra és kombinálhatjuk egy kötőanyaggal. A kötőanyag lehet hidrofőb vagy hidrofil, és a keverékkel a háló egy vagy mindkét oldalát bevonhatjuk. A háló lehet szőtt vagy nem szőtt, vagy készülhet szénszovetbői, szénpapirból, vagy bármilyen vezető fémhálóból.
Nagy felületű hordozókra példa a grafit, a szén különböző formái és más finom darabokból álló hordozók, de a legelőnyösebb a korom.
Ilyen katalizátor bevonatos hálókat alkalmazhatunk gázdiffúziós kátédként. Ez normál működési feltételek mellett korábban elérhetetlen cellafeszültséggel, áramsűrűséggel és élettartalommal rendelkezik; ez különösen igaz nagyon agresszív környezetben és alacsony tisztaságú reagenssel alkalmazva, például a melléktermékként keletkező sósav elektrolízisekor.
A katalizátor könnyen elkészíthető úgy, hogy hidrogénszulfid gázt permetezünk vízben oldható ródiumsó vizes oldatába. A hidrogénszulfid számára nitrogén gázt használhatunk hordozóként, és előnyös a reakció befejeztével tiszta nitrogén áramot alkalmazni, hogy eltüntessük a felesleges hidrogénszulfídot. A kapott szilárd anyagok visszanyerése szűréssel, mosással és rögzített tömegre szárítással történik például 125“C~on. Az így kapott fódiumszulfid hordozó nélküli (hordozó nélküli katalizátor). Amennyiben a vízben oldódó ródiumsó vizes oldata tartalmaz egy megfelelő vezető-hordozó szuszpenzíőt is, akkor a fódiumszulfid kitüntetett módon a vezető részecskék felületén rakódik le kis részecskék formájában (hordozóval ellátott katalizátor). A rodiumszulfid így kapott hidratált formáját semleges gázközegben, 550650í?C-ra melegítjük, előnyösen 600°C fölé, hogy víztartalom nélküli rödiumszulfíd katalizátort kapjunk. A melegítés az anyag méretétől függően órákig is tarthat, és a kellően stabil katalizátor létrehozásához döntő fontosságú a hőmérséklet megválasztása.
- X -
Ha a hőmérséklet tűt alacsony, például 32öüC, a létrejövő kristályok nem elég határozottak, és a katalizátor stabilitása nem elégséges. Ha a hőmérséklet túl magas, például 725°C, a hordozó nélküli katalizátor savval szembeni stabilitása kiváló, de az elektromos vezetése nem megfelelő.
A találmány további részleteit kiviteli példákon, rajz segítségével ismertetjük. A rajzon az
1. ábra egy sematikus reakció elrendezés hordozó vagy hordozó nélküli ródiumszulfid előállítására, a
2. ábra ródiumszulfid prekurzor röntgen diffrakciós diagrammja a kemence hőmérsékletének függvényében. Első görbe: szénen 30 %
RhSx 125 °C~on szárítva. Második görbe: szénen 30 % RhSx, 300 3C-on argonban. Harmadik görbe: szénen 30 % RhSx, 650 °C-on argonban, a
3. ábra egy sematikus folyamatábra Cl2 előállítására HCI-ből oxigén depolarizált gázdíffúzíós elektródákat használva, a
4. ábra egy tipikus platina katalizátor adatai egy szabványos ELAT™ szerkezetben 30 % Pt/C, 1,1 mg/cm/ 0,70 mg/cm2 Nafion bevonattal, HCI/CI2 oldatban működtetve 3 kA/m2 mellett. Az ELAT az E~Tek, Natíck (MA), USA védjegye, amely fluortartalmú kötőanyag és katalizátor keverékével ellátott szénhálót tartalmazó gázdiffúziós elektróda, az
5. ábra ródium-ródiumoxid esetén kapott adatokat mutat, egyoldalú ELAT™ szerkezeiben 30 % Rh/C, 1,01 mg/cm2, 0,70 mg/cm2 Nafion bevonattal, HCL/Cl2 oldatban működtetve 3 kA/m2 mellett, a
6. ábra a 30 % RhSx/C esetén kapott adatokat mutatja, egyoldalú
ELAT™ szerkezetben 30 % Rh/C, 1,01 mg/cm2, 0,70 mg/cm2 Nafion bevonattal, HCL/CE oldatban működtetve 3 kA/m2 mellett, a
7. ábrán potenolosztatikus áram-katódfeszültség görbe látható egyoldalú ELAT™ minták esetén,1 mg Pt/cm2, 30 % Pt/C 0,5 M
HsSCVben, 70 ±2 “C-on, metanollal és anélkül, A hozzáadott metanol 1, 5 vagy 10 térfogatszázalék. A számláló elektróda egy 3 cm x 2 cm~es platina fólia. Referenciaként a szabványos kálóméi ·' 9 **
φ* * φ *
ΦΦ X φ elektróda szolgál. A kapott feszültség értékeket árammegszakifásos módszerrel korrigáljuk a belső ellenállásra vonatkozóan, a
8. ábrán pofenciosztatlkus áram-katodfeszültség görbe látható egyoldalú, átfolyásos elektródák esetén, mint a 4. példában, 1,05 mg/cm2 Rh-val, RbSx-kénf, 30 % RhSx/C-vel, 0,5 M H^SÖ^-ben, 70 ±2 ';C~on. metanollal és anélkül, A hozzáadott metanol 1. 5 vagy 18 térfogatszázalék. A számláló elektróda egy 3 cm x 2 cm-es platina fólia. Referenciaként a szabványos kálóméi elektróda szolgák A kapott feszültség értékeket árammegszakifásos módszerrel korrigáljak a belső ellenállásra vonatkozóan, A
9. ábra kísérleti elrendezést matat különböző oxigén depolarizált kaföd (ÖDK) típusok összehasonlító vizsgálatára nagy éramsűrüség és magas hőmérséklet esetén folyamatos hőmérséklet és koncentráció kontrollal. Az effektív cella felület 1ÖÖ cmk A
10. ábra a cellafeszültség viselkedését matatja platinával katalizált ÖDK~ban különböző eredetű, vegytiszta és technikai minőségű sósav elektrolízisénél, a különböző sósav források egy Izolált izocianát üzemből és egy vegyes üzemből számláznák, ennek megfelelően tisztítottuk aktivált szénnel, majd azt követően OC 1366 típusú adszorboiós gyantával (Bayer AG, Németország), A
11, ábrán sósav elektrolízisének grafikonja látható rődium/ródlumoxid katalizátoros ÖDK esetén. Aktívák szénnel, majd azt követően EP 33 típusú gyantával (Bayer AG) tisztított, technikai minőségű sósavat és vegytiszta sósavat elektrolizálfunk. A
12, ábra grafikonja különböző típusú sósavak elektrolízisének eredményeit mutatja a találmány szerinti ródiumszulfid alapú katalizátorral és összehasonlításképpen a platinával katalizált ELÁT esetén. A
13, ábrán rédíumszulfiddal katalizált ÖDK grafikonja látható felváltva vegytiszta és aktivált szénnel tisztított technikai minőségű sósavval üzemeltetve. A
-10 14, ábra a katalizátor hosszú távú viselkedését mutatja egy négy elemes ellenőrző eiektrolizálóberendezéssel. 0,85 nv-es aktív felülettel, a
16. ábra az aktivált szénnel előtisztított technikai minőségű sósav 5 összehasonlító elektrolízise egy laboratóriumi cellában tiszta oxigénnel és levegővel. A használt ODK átfoiyásos típusú, és a
16. ábra különböző alakú ODK-ák érzékenységét mutatja szegényített oxigénnel működtetve szénporon hordozott katalizátor (egyoldalú típus) és közvetlenül katalizált, elektromosan vezető háló (átfoiyásos típus) esetén.
A következő példákban a találmány számos előnyös kiviteli alakját mutatjuk be. A találmány azonban nem korlátozódik ezekre a konkrét kiviteli
1. Példa
100 g hordozóval ellátott rödiumszulfidot preparáltunk a következő módon: 57,3 g RhCb x H2O-t (amelyből 39,88 % ródiumfém) pH beállítás nélkül feloldottunk 2 I deíonizáít vízben. Hozzáadtunk 53,4 g Vuloan XC-72 aktív szenet, és az elegyből egy mágneses keverő segítségével zagyot hoztunk létre.
Ezután a zagyon keresztül szobahőmérsékleten hídrogénszulfid gázt permeteztünk nitrogént használva hordozógázként, mint az az 1. ábrán látható. Az elegyet ezután 7 órán keresztül a fent leírt módon hagytuk reagálni, A reakció befejeztével nitrogént hivattunk át a rendszeren, hogy eltávolítsák a visszamaradt HaS-et, A fennmaradt oldatot vákuumszűrésnek vetettük alá, az ily módon izolált szilárd anyagot deionízált vízzel mostuk, majd 125 °C-on szárítottuk adott tömegűre.
A kapott katalizátor lepényt finom porrá őröltük, majd két órán keresztül átfolyó argonban 650 °C-on tartottuk. A szénen katalizátor rakódott le, amelyből 30 % ródiumfém.
Ez a végső hőkezelés - mint azt már korábban megállapítottuk - a kívánt stabil és aktív fémszulfid preparációjának kritikus lépése. A 2. ábrán a fent bemutatott ródiumszulfid preparátum látható a kezelési hőmérséklet függvényében, A 2. ábrán egész pontosan a por minta röntgen diffrakciós *
*4« 4«* ·♦* .# -χ-χ diagrammja látható a) a hordozóval ellátott katalizátor szűrése és szárítása után, b) az a) pontbeli hordozóval ellátott katalizátor argonban és 300 °C-on történő melegítése után és c) a b) pontbeli hordozóval ellátott katalizátor 650 °C-ra történő melegítése után. A diagrammon a megnövekedett számú és nagyságú csúcsok a rődlum- és kéntartalmú határozott kristályok kialakulására utalnak. A hőkezelés hatására a röntgen diffrakciós spektrumban bekövetkező változások a katalizátor stabilitásában nyert lényegi változásokat is tükrözik.
2. Példa
8 g hordozó nélküli rodiumszulfídot preparáltunk a kővetkező módon;
12,1 g RhCI3 x H^ö-í (amelynek 39,88 %~a rődiumfém) pH beállítás nélkül feloldottunk 700 ml deionizált vízben. Ezután a zagyon keresztül szobahőmérsékleten hidrogénsznlfid gázt permeteztünk nitrogént használva hordozógázként, mint az az 1, ábrán látható. Az eiegyet ezután 4 órán keresztül a fent leírt módon hagytuk reagálni, A reakció befejeztével nitrogént fúvattunk át a rendszeren, hogy eltávolltsuk a visszamaradt H^S-et. A fennmaradt oldatot vákuumszurésnek vetettük alá, az ily módon izolált szilárd anyagot deionizált vízzel mostuk, majd 125 *C-on szárítottuk adott tömegűre.
A kapott katalizátor lepényt finom porrá őröltük, majd két órán keresztül átfolyó argonban 850 *C-on tartottuk.
1. Összehasonlítási példa
Rődíumoxid/ródíum katalizátort Vulcan XG-72-η preparáltunk az US 09/013,080 (98. február 26) számú szabadalmi leírásban bemutatott eljárás szerint, amely a kővetkező; 9,43 g RbCb x H^O-t (amelynek 39,88 %~a rádiumfém} szobahőmérsékleten feloldottunk 2 I deionizált vízben, és az így kapott oldatott 8,75 g Vulcan XC-72 diszperzióhoz adtuk 500 ml deionizált vízben. Az eiegyet folyamatosan kevertük, hogy a szén zagy egyenletes maradjon, miközben lassan (2-3 mi/mín) 0,5 M-os ammoniumhídroxíd oldatot adtunk hozzá, A 220 ml ammónlum hídroxídon kívül, ami elméletileg szükséges az Rh(OH>3 létrehozásához, további 20 % ammóniumhidroxídot adtunk hozzá, hogy egy bázis környezetet hozzunk létre. A bázisos zagyot GÖ-ZO^C-on folyamatosan kevertük 30-60 percen keresztül, majd forrón átszűrtük. A szörőlepényt körülbelül 200 ml deionizált vízzel 6Ö-7Ö C-on átmostuk, majd 125 *C~on 15 órán keresztül levegőn szántottuk.
.A kapott katalizátor lepényt finom porrá őröltük, majd két órán keresztül átfolyó argonban 650 °C~on tartottuk. A szénen katalizátor rakódott le, amelyből
30 % ródiumfém. A katalizátor port újabb aktivációs lépésnek tettük ki: 30 percen keresztül áramló hidrogéngáz mellett 590 °C-on tartottuk, hogy a ródíumoxíd egy részét ródiumfémmé redukáljuk. Mint ahogy az az US 09/013,080 számú szabadalmi leírásban ki van hangsúlyozva, a rádiumródíumoxíd katalizátor aktlvácíója elengedhetetlen a katalizátor legaktívabb formájának előállításához.
2. összehasonlítási példa
Az 1, példában bemutatott eljárással 100 g hordozóval ellátott platinaszulfídot preparáltunk, azzal a különbséggel, hogy a ródiumkiorid só helyett klör-platinasav oldatot használtunk.
3. Példa
A fent bemutatott példákban kapott katalizátorok, valamint a kereskedelmi forgalomban lévő platina Vulcan XC-72-ön (például az E-TEK cég által forgalmazott) számos különböző formában felhasználható. A találmány szerinti katalizátor alkalmazhatóságát nem korlátozza a gázdiffúziós elektróda szerkezete. Jelen esetben a fenti példák és összehasonlítási példák katalizátorait négy különböze típusú elektróda szerkezetben alkalmaztuk, ezáltal tizenhat különböző mintát kaptunk a következő eljárásoknak megfelelően:
a) ELAT; A kereskedelmi forgalomban lévő termékek közül olyan szénszövetet választottunk, amely körülbelül 10-20 fonalat tartalmaz centiméterenként, 97-99 % szénlartalmü és a vastagsága 25-43 pcm. Egy 12,7-127 p.cm vastagságú szénszövet szintén előnyösen felhasználható erre a célra, Fluor tartaímü polimer {polltetra-fluorelilén, Ρ.Ϊ.Ρ.Ε., a Dupont eég Teflon* védjegyű terméke) és Shawínigan Aeetylene Black (SAS) szén (a Cabot
Corp. által forgalmazott) keverékét hordtuk fel a szénszövet mindkét oldalára, és mindkét bevonat felvitele után szobahőmérsékleten levegöszáritásl alkalmaztunk, amíg a bevonat felületi sűrűsége 8-10 mg/cm2 nem lett. Ezután a porított katalizátor és Teflon^ keverékét vittük fel több ♦ ♦♦ t 4 *»í rétegben a szénszövet egyik oldaléra, úgy, hogy az eredő rétegben négyzetcentíméterenként 0,5-2 mg katalizátor legyen. A végső bevonat felvitele után a szénszövetet 20 percen keresztül 340 °C~on tartottuk.
b) Egyoldalú ELÁT: Az ELAT elkészítésének fenti folyamatát megismételtük, 5 azzal a különbséggel, hogy az SA8/TeflonR keveréket csak a szénszövet egyik oldalára vittük fel 4-5 mg/cm2 mennyiségben. A katalizátor bevonatot ugyanerre az oldalra, az SAB/TeflonR réteg tetejére vittük fel.
c) Átfolyásos elektróda: az ELAT elektródánál ismertetett szénszővet egyik oldalára a katalizátor por és Teflon” keverékéből áíló 2-5 bevonatréteget vittünk fel. A bevonattal ellátott anyagot ezután körülbelül 20 percen keresztül 340 cC~on tartottuk, hogy 1,03 mg/cm2 rődiumfém-sürüséget nyerjünk, A végső hőkezelés! vagy zsugorítás! lépés megolvasztja a Teflon** ~~eí és eloszlatja a szén katalizátoron. A zsugorítás! lépés ennél az elektródánál akár el is hagyható.
d) Membrán elektróda összeállítás; víz és alacsony alifás alkoholok, úgy, mint metanol, propánéi és/vagy butanol keverékében szuszpenzíö formájában tintát állítottunk össze hozzávetőleg három rész katalizátor és egy rész (száraz tömeg) Halion© íonomer (például a Solutions Technology, Mendenball, Penn, által forgalmazott) felhasználásával. Á tintát permetezéssel vagy festéssel vittük fel a Dupont cég által forgalmazott Halion© 324 ioncsere membránra vittük fel, amelyet egy fűtött vákuum asztalon rögzítettünk, de más ismert ioncsere membránt ís használhattunk volna. Egymást követő tintarétegeket vittünk fel, hogy a felületen 0,05-1 mg fém/cm2 katalizátor-sűrűséget nyerjünk. Az oldószer eltávolításához az összeállítást tovább melegítettük, majd az összeállítást egy megfelelő elektróda hátsóval láttuk el, mint amilyenre az US 09/184,089 (98.10.30.) számú szabadalmi leírásban láthatunk példát. Másik lehetőségként a fenti katalizátor tintát felvíhetjük egy elektróda alátétre, ezt követően melegíthetjük az oldószer eltávolításához, majd elhelyezhetjük egy ioncsere membránon, így a fentivel ekvivalens membrán elektróda összeállítást kapunk.
* * ί* ♦ ♦ φί φ **»♦ *
φ * Ν ** ♦φ * Φ ♦ ΦΦ 9 «Φ
Φ Φ Φ * Φ χφφ φ
Φ ΦΦ ί
φ φ ”7
4. Példa
A találmány szerinti katalizátor korrozív anyaggal » úgymint forró HCl/C-b oldattal szembeni ellenállását a gázdiffuzlős elektródákba történő beépítés előtt egyszerűen meghatározhatjuk és összehasonlíthatjuk a technika állásából ismert katalizátorokkal, valamint a különböző hőmérsékleteken ~ előkészített rődiumszulfidokkal. Az 1. táblázat szerinti katalizátorok 1-6 g-jáf 130 g/l klór-szafurált HŰM tartalmazó 250 mí~es főzőpohárba helyeztük, majd forrásig melegítettük. A mély szín kialakulása utal a fém elbontására a katalizátorból, ebből megállapíthatjuk, hogy a katalizátor felhasználhatö-e olyan rendszerben, amely vizes sósav oldatból szolgái klór visszanyerésére.
i Minta fpt'on Vulca??XC-72........................
j (kereskedelmi forgalomban)
1. TÁBLÁZAT | Szín 5 Arany
12. Összehasonlító példa t'RWhaÖ^'^ ...........
ΐ 1. összehasonlító példa |'RhSx/C í7Példa i (nincs hőkezelés) ÍRhS^CTPélda zin | Barna
J i Nyomokban rózsaszín, ί stabil
1. táblázat; stabilitási kísérletek összefoglalása hordozóval ellátott platina és ródium vegyüíeteknél, forrásban lévő kiór-szaturálf sósavban
A táblázatból nyilvánvaló, hogy a stabil ródiumszulíid előállításához valamennyi hőkezelés feltétlenül szükséges. Megállapíthatjuk továbbá, hogy ilyen körülmények között nem minden nemesfém szulfidja stabil. A hordozóval ellátott plafinaszulfid instabilitásának fényében meglepően tapasztalhatjuk, hogy a hordozóval ellátott rődiumszutfid viszonylag közömbös Ilyen körülmények között *
-1.5 φφφ
Φ φ
*·Χ ♦ X Φ Φ Φφ
Φ « ♦ φφ Φ$χ φφ φφφ * φ “Γ
5. Példa
Α 3. példa elektródáin elektrolizises laboratórium! vizsgálatot hajtottunk végre a 3. ábra vázlatának megfelelően. Ebben az elrendezésben 3 mm távolság volt a kátéd és az anód közt. Azonos eredményeket kaptunk a ”0távolság elhelyezésben, amelynél a katódot és az anódot ís nekiszorítottuk a membránnak. Az elektróda aktív felülete 6,45 cm2 volt. és Nafíon 324 membránt alkalmaztunk. Az anód ruténiumoxld katalizátorral aktivált titánháíö volt, A katódot 4,5-5,0 kPa nyomáson oxigénnel tápláltok a sztöchiometrikus mennyiség legfeljebb ötszörösének megfelelő ütemben, és az anódot 17 % vizes sósav elektrolittal (184 ±10 g/1) tápláltuk. Az elektrolitot addig keringettük, amíg a hídrogénklorid 50 %-a ki ürült, ezután friss elektrolitot töltöttünk be. Az 50 %-os kiürítés a oellafeszültség átmeneti emelkedéséhez vezet, ami az időfeszültség grafikonon csücsök formájában figyelhető meg. Az elektrolit árama 4 ml/perc vagy 0,372 m3/óra/m2 volt 12 kPa ellennyomás mellett. Amennyiben mást nem mondunk, a cellákat 3 kA/m2~reí működtettük, és a feszültségeket nem korrigáltuk az áramgyűjtő ellenállására. A cella és az elektrolit hőmérsékletét 55 ± 5 °C~on tartottuk a cella fémvégü lapjára ragasztott futószalag és egy légkondicionáló egység segítségével.
Az ipari elektrokémiai üzemekben két gyakori átmeneti üzemmóddal találkozhatunk, amelyek az elhasznált alkotóelemek ütemezett javítására vagy cserélésére szolgálnak, illetve az alkotóelemek ütemterven kívüli meghibásodásakor következnek be. A tervszerű leállításkor szabályozott folyamatok zajlanak, amelynek során az üzem egységeit szisztematikusan leállítják vagy alacsonyabb működési szintre helyezik. Például az anód oldalon a klórt gáztalanítják, a kálód oldalon pedig az oxigént nitrogénnel helyettesítik. Fordított esetben, előre nem látott meghibásodáskor (szabályozatlan leálláskor) az egyes üzemegységek tipikusan a legzordabb működési feltételeknek vannak kitéve. Például a klór és az oxigén bennmarad a cellában, ami erősen korrozív körülményeket idéz elő. Mivel célunk olyan katalizátor és gázdiffúzíős elektróda létrehozása, amely elektrokémiai üzemben használható, ezért a katalizátorelektróda összeállításokat szimulált, szabályozott és szabályozatlan leállításokban teszteltük.
- lö ♦ * ♦ * *·♦♦ ·χ ♦ •X Χ.Ψ φ
*♦·♦ « φ *φ »·**
χ.
Ez a két beavatkozás az egyes egységek lekapcsolásának módjában különbözik egymástól. A szabályozott leállításnál a kálódhoz egy közömbös gázt vezettünk, az egyenirányító áramát pedig lassan csökkentettük, majd az egyenirányítót lekapcsoltuk. Az egyenirányító leállításával a szivattyúk leálltak.
S A szabályozatlan leállításnál a katód oxigénáramát megállítottuk, adközben az egyenirányítót és a szivattyú áramköreit hirtelen lekapcsoltok anélkül, hogy az áramot vagy az időegységenként! átfolyást fokozatosan csökkentettük volna .
A találmány szerinti katalizátort megvizsgáltuk a szabályozatlan leállítás során, és összehasonlítottuk a technika állása szerinti katalizátorokkal. A 4, ábrán egy tipikus platina katalizátor grafikonja látható egy ELAT^ elektródánál. Míg a működési feszültség 1,16 V volt, a szabályozatlan leállítás hatására a cellafeszüitség több, mint 5ÖÖ mV-tai emelkedett és a katalizátor az elektrolit teljes korroziv hatásának ki tett téve. Az 5. ábrán az első összehasonlítási példa rédíum/rődiumoxíd katalizátorát használtuk egyoldalú ELAT~Pan (3, Példa b) pont). Ebben az esetben az állandósult kezdeti feszültség éppen 1,2 V feletti, és osak az aktívádé után csökken a feszültség 1,2 V alá körülbelül 1,18 V~ra, A 8. ábrán a rodiumszulfid katalizátoros (1. Példa) egyoldalú ELAT (3. Példa, b) pont) grafikonja látható. Az. egyensúlyi 1,15 V-os feszúltséget a katalizátor bárminemű akfiváoiéja - akár az elektródán való elhelyezés előtt, akár a laboratóriumi teszt rendszer működése során - nélkül értük el. A 8, ábráról leolvasható, hogy ez az új katalizátor további aktivációs lépés nélkül Is a kívánatos módon működik, és a katalizátor aktivitása a HCI/Cfe oldat teljes korroziv hatásának kitéve is megmarad.
6. Példa
A vizes sósav hulladék jelentős része szerves nyersanyag klórozásával keletkezik, ezért gyakran jelentős mennyiségű szerves szennyeződés van az újrahasznosított sav oldatban. Korábban említettük, hogy az oxigén redukciós katalizátorok tervezésénél célunk egy olyan katalizátor létrehozása, amely amellett, hogy magas klórion koncentráció jelenlétében ís elfogadható aktivitást mutat, szerves szennyeződések jelenlétében ís megfelelő aktivitású. Ilyen katalizátor más területeken is felhasználható, például Direkl Metanol
Üzemanyag Cellák (DMEC) katédjában, amelynél az anödfól a katód felé haladó metanol mérgező az utóbbira nézve, amennyiben egy technika állása * * V X ♦ φ χ .
* * » Λ * **»* Φ * » » » ϊ » « *. *** ♦ *♦*» >ο »« szerinti platina alapú katalizátort használunk, mint például a 4. példában említett forgalomban lévő terméket. Köztudott, hogy a metanol a legaktívabb szerves molekulák közé tartozik az átmenetifémeken való adszorbció tekintetében, ezért egy átmenetifém alapú katalizátor viselkedése metanol jelenlétében jól tükrözi az ilyen katalizátorok általános viselkedését organikus szennyezés okozta mérgezödés szempontjából.
A ródiumszulfid katalizátor oxigén redukciós hatékonyságát szerves molekulák jelenlétében egy potenciosztatikus ellátott három-elektródos cellábann értékeltük. A báromeiektrődos vagy ún. félcella eljárásnál egy 1 cm2 gázdiffúziós elektróda mintát illesztünk egy inaktív tartóba. A gázdiffúziós elektróda gázzal táplált oldalát egy telített gáztérbe helyezzük, ezáltal többlet levegő vagy oxigén halad át rajta kis (nagyságrendileg 10 mm víznek vagy kevesebbnek megfelelő) nyomással. A katalizátoros felület (amely normálisan az elektrolizálóberendezés vagy DMFC membránja felé néz) 0,5 M H2SO4 oldatban tartjuk rögzített hőmérsékleten. A gyűjtő elektródát közvetlenül a gázdiffúziós elektródával szemben helyeztük el, és egy referencia elektródát helyeztünk a kettő közé. A három-elektróda közti rögzített távolságot egy speciális kivitelezésű fedéllel tartjuk fenn. A feszültség szabályozására és az áram mérésére potenciosztátot használtunk. Egy árammegszakító berendezést kötöttünk sorba az elektródákkal, és a belső ellenállást kivontuk a mért értékekből. Szerves molekulákat, úgymint metanolt adva közvetlenül a kénsavas oldathoz, lehetővé válik a katalizátor teljesítményének egyből! kiértékelése szennyeződések jelenlétében.
A 7. ábrán a 4. példában szereplő kereskedelmi forgalomban lévő PT és Vulcan XC-72 katalizátorral aktíváit ELAT látható: a katőd feszültségét szabályozzuk a félcelíában 70 °C~on és 0,5 M H2SO4 mellett. Minden egyes metanol hozzáadáskor (egészen az elsőtől kezdve) azonnali, lényegi csökkenés figyelhető meg az oxigénredukciós áramban a metanol mérgezés következtében. A 8, ábrán az 1. példa ródiumszulfid katalizátorával aktivált 3. példa a) pontbeli ELAT?M látható az előzővel egyező működési körülmények között. Ebben az esetben csak a legmagasabb metanol koncentráció mellett érzékelhető eltolódás a katőd potenciáljában. Az utóbbi két ábráról látható a »*ψ>
* * X χ ♦ Φ * χ Φ ♦ φφ φφφί ródiumszulfid katalizátor szelektív természete annyiban, hogy a katalizátor metanol jelenlétében is kiválóan alkalmas oxigénredukcióra.
3. Összehasonlító Példa
A 9. ábra szerinti elrendezésben technikai minőségű sósavat 5 elektrolízáltunk 100 cm2 aktív felületű elektrokémiai cellával, az anód és a Hátion 324 típusú membrán közti rést 2 mm-nek választottuk, és egy szénpor hordozón lévő platina katalizátorral aktíváit egyoldalú ELAT hatodot használtunk. Ehhez az anolit keringést 40 kPa~os hidrosztatikai nyomás alatt tartottuk, hogy a membránt nekiszontsuk az ÖDK-nak, amely maga is nekiszorulf a katódos áramelosztó hálónak, hogy elektromosan érintkezzenek. Az anolit ciklus koncentrációját a cellába való belépéskor 14 %~on, a kilépéskor 13 %-on tartottuk. Az anolitot egy szivattyúval keringettük, és az elektrolízis során bekövetkező koncentráció veszteséget a keringésbe folyamatosan adagolt koncentrált savval pótoltuk. A cellából kilépő anolit hőmérsékletét szabályozottan, körülbelül TÖ'O-on tartottuk a szivattyú és a cella közti hőcsere egységgel. A kísérlet alatt az áramsürűség végig 5 kA/m2 volt.
A lö. ábráról látható, hőgy a vegyileg tiszta sósav elektrolízise során a cellafeszültség 1,06-1,08 V között volt. Ezután az izocianát üzemből érkező savval tápláltuk, amelyet aktivált szénnel, majd azt követően OC 1066 típusú adszorbciós gyantával (Bayer AG, Németország) tisztítottunk, igy a cellaíeszültség fokozatosan növekedett, összességében 50-60 mV-taí, majd beállt erre a szintre, Ugyanennél az elrendezésnél a következő lépésben egy vegyes üzemből érkező, azonos módon tisztított sósavat szolgáltattunk a kísérlethez. Ennek hatására a celíafeszültség drámai módon megnőtt, körülbelül 288 mV~tai, és ez csak kis mértékben állt helyre a leállítás után, amiből látható a platina katalizátor nagyfokú érzékenysége organikus szennyeződésekkel szemben, különösen az utóbbiakkal, amelyeket részben polimerizált etilén és propilén oxidokből származó tenzídekként és aknliksav észterekként azonosítottunk. Ez a hatás elég meglepő tekintve, hogy az GOK a
Matton membrán álfái hidraulikusan el van választva az anőd tértől.
4. összehasonlító példa
Egy másik kísérletben, de szintén a 9. ábra szerinti elrendezésben, szénpor hordozás ródíum/ródíumoxíd katalizátorral aktíváit egyoldalú ELAT
- 190 Λ * Λ- A * jí * w » » ί ϊ**·“ s « * *'** 4*0 # φ esetén a cella viselkedését a következőnek találtuk; vegytiszta savnál a kezdő feszültség körülbelül 130 mV~al magasabb volt, mint a 3. összehasonlító példában, mint az a 11, ábráról látható. A kísérletet 4 kA/m2 áramsürűséggel végeztük 60 °C-on. A 7, példában említett vegyes üzemből érkeze technikai minőségű sósavat előzőleg aktív szénnel, majd azt kővetően EP 63 típusú (Bayer Ag, Németország) gyantával tisztítva, majd az elektrolízálő berendezésbe táplálva a celllafeszültség 100 mV~ai emelkedett, majd stabilizálódott. Ez a viselkedés kecsegtető a szerves szennyeződésekkel szembeni érzékenység csökkenését tekintve, ugyanitt még tisztítást ö alkalmazunk. A kísérlet során azonban a katalizátor veszteség közei 30 % volt, amit a kátéd folyadék kivezetésénél mértünk. Ebből láthattuk, begy a katalizátor átmosással szembeni stabilitása nem elégséges, valamint a eeílafeszüiiség sem.
7. Példa
Ebben a kísérletben a 3. és 4. összehasonlító példa elrendezésében az újszerű, fémpor hordozóval ellátott, ródíumszuífid alapú katalizátort használtuk egyoldalú ELAT esetén, és összehasonlítottuk azt a platina katalizátoros azonos típusú ELAT-tal. 5 kA/m2 áramsürűség és 70 öC-os működési hőmérséklet mellett a kezdeti feszültség csupán 40 mV-tal volt magasabb a ródiumszulfid katalizátor esetén, mint a platina katalizátor esetén az első néhány nap során, mialatt vegytiszta sósavval működtettük a berendezést. Egy Izocíanát üzemből érkező és aktivált szénnel, majd adszorbcíós gyantával (OC 1066 típus a Bayer Ag~től) tisztított sav esetén a cellafeszültség csupán 20 mVtal magasabb értékre állt be, mint az a 12. ábrán látható. A platina katalizátor esetén 40 mV-os feszülfségemelkedést mértünk. Afállva az azonos módon tisztított vegyes üzemből érkező technikai minőségű sósavra, a ródiumszulfid katalizátor esetén a íeszültségemeíkedés további 10 mV, míg a pladna katalizátornál hozzávetőleg 260 mV volt. Elhagyva az OC 1060 típusú gyantával történő második tisztítási lépést, a ródiumszulfid esetén a cellafeszülfség 10 mV-tal nőtt. Mindennemű tisztítás nélküli elektrolízis ródiumszulfid katalizátor használatával csupán 20 mV-os eeílafeszüiiség emelkedést eredményezett. Az utóbbi két lépést nem hajtottuk végre a platina katalizátor esetén. A cellafeszültség emelkedése megfordítható folyamat a
- 20 ródíumszuiffdös katalizátor esetén, mint az a teljes tisztításra való visszatérésből kiderült.
8. Példa
Azonos elrendezés mellett és rődiumszulfíd katalizátort használva, 5 akárcsak a 7. példában, hosszú távú, 90 napos kísérletet végeztünk: felváltva adagoltunk vegyes üzemből érkező, csak aktíváit szénnel tisztított technikai minőségű sósavat és vegytiszta sósavat. Meglepő módon a technikai minőségű sósavnak szinte semmilyen hatása nem volt (13. ábra), ami bizonyítja, hogy az aktíváit szénnel történő tisztítás is elégséges. Az aktíváit szénnel az organikus szennyeződések, elsősorban mono- és diklórbenzolok mennyisége 1 ppm alá csökkenthető.
9. Példa
Egy félüzemi laboratóriumban Ipari körülmények között hosszú távú kísérletet végeztünk négy egységes elektrolizáló berendezéssel, amelyben egy egység mérete 8,85 m'\ A 9. ábrához hasonló elrendezés mellett 40 kPa anoiit nyomást alkalmaztunk, a működési hőmérsékletet 88 °C~on illetve az alatt tartottuk, a bemenő sósav koncentráció 14 tömeg%~os volt. Az áramsűrűség a 3 kA/m2~es indítási periódustól eltekintve a teljes működési Idő alatt 4 kA/m2 volt. Több, mint 288 napon keresztül elsősorban vegyes üzem típusú technikai minőségű sósavat eíektroiízáltunk. A savat csak aktivált szénnel tisztítottuk. A 14. ábráról látható, hogy az egyes egységek feszültsége meglepően stabil, ami ismételten az ELAT típusú elektródákba helyezett ródiumszulfid katalizátor magas tűrőképességét bizonyítja. A másik nagyon pozitív eredmény, hogy az elektródák közömbösek a leállítás! körülményekre. A telepet tízenbatszor állítottuk íe polarizáció nélkül, és a feszültségben nem érzékeltünk változást. A katód folyadék elvezetésénél a rődium-tartalom alapján mért katalizátor veszteség összesen nagyjából 8,5 tőmeg% volt a teljes katalizátor mennyiségre vonatkoztatva, A legnagyobb veszteség (körülbelül 3 %) az első elindításkor és az első leállításkor következett be. Normál működés során a katalizátor veszteséget csupán 1,57 tömeg%-osnak találtuk. Ez több éves elektróda élettartalmat jelenthet, még a leállításokkor fellépő veszteségekkel együtt is.
« *ν *
' i*** * * *** ♦**> » χ * <Μ4* *)»&*
10, Példa
Α 7. és Β, példa kísérleti elrendezésében egy laboratóriumi cella fódiumszulfid katalizátoros, átfolyós típusú oxigén depolahzált katódját vizsgáltuk vegyes üzemből származó technikai minőségű sósav használatakor, amelyet aktivált szénnel tisztítottunk, mint a 7~9. példákban. Az elektródákat szakaszosan tápláltuk tiszta oxigénnel és levegővel. Kimutattuk, hogy a katódot levegővel táplálva is egészen δ kA/m2-ig működtethető a cella. Annak ellenére, hogy technikai minőségű savat használtunk, a cella meglepőenjől szerepelt: 4 kA/m'M alkalmazva, 3 nap kondicionálás után a feszültségemelkedést 160 mV10 nak találtuk (lásd 16, ábra). Az áramsürüséget 5 kA/m2-re emelve a feszültségnövekedés további 180 mV volt. Á levegőáram megfelelően 1 möh és
1,7 nr/h volt. A katód gáztér mélységét 20 mm~röl 5 mm~re csökkentve 5 kA/m* mellett a levegő áramlási sebességét 0,4 m3/h-ra tudtuk csökkenteni, és így a feszültség még alacsonyabb lett. A működtetés ebből láthatóan tovább optimalizálható; az áramlási csatorna méretének csökkentésével növelhetjük a szenny-gáz (off-gas) kicserélődési rátát, A kísérlet fontos eredménye, hogy a rödiumszulfíd katalizátoros, áífoiyásos típusú oxigén depolahzált katód levegővel és technikai minőségű sósavval is működtethető,
11, Példa összehasonlító kísérletet végeztünk a 10, példában bemutatottal azonos állapoté technikai minőségű sósavval táplált egyoldalú ODK és egy átfolyásos típusú ODK között, mindkettőt RhSx~el katalizáltuk, A tiszta oxigénbe egyre nagyobb mennyiségű nitrogént kevertünk, ami az egyoldalú ÖDK feszültségének emelkedését eredményezte. A feszültség csupán 30 % nitrogén tartalom mellett is több, mint 1,6 V volt, és ez magasabb nitrogén tartalmak irányába erőteljes exponenciális viselkedést mutatott Ezzel szemben az átfolyásos típusú ODK-nál sokkal kisebb hatást figyelhettünk meg (16. ábra). Kimutatható továbbá, hogy a gázáramot ötszörösére növelve ugyanabban a nem áramlásra optimalizált katód kamrában, a cellafeszültség emelkedése 70 mV-ról 30 mV-ra csökken az átfolyásos típusú ODK-nál. A kísérletből látható, hogy csak az átfolyásos típusú DDK képes elszegényített oxigénnel vagy akár levegővel működni, Ugyanakkor az RhSx-el katalizált DDK a sósavban lévő szerves szennyeződésekkel szemben jó tűrőképesség ünek bizonyult.
Claims (5)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás sósav vizes oldatának elektrolízisére, melyben klórt fejlesztőnk, olyan elektrokémiai cellában, amely anódtérrel és legalább egy gáz5 diffúziós katódot tartalmazó katődtérrel van kiképezve, azzal jellemezve, hogy a katódférben legalább egy, legalább az egyik oldalán az oxigén eíektroredukoíőját segítő ródiem-szulfid tartalmú katalizátort és adott esetben legalább egy ííoortartaimű kötőanyagot tartalmazó bevonattal ellátott, elektromosan vezető hálóval rendelkező gázdlffúziős katődot rendezünk el, továbbá hogy az10 anódtérbe szennyezőanyagokat is tartalmazó vizes sósav oldatot, a katődtérhe oxigént vezetünk, miközben egyenáramot kapcsolunk a cellára, ahol a szennyeződéseket tartalmazó sósavat aktivált szénnel vagy legalább egy adszorpoiős gyantával előtisztítjuk,
- 2. Az 1, Igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szerves15 nyersanyag klórozásának melléktermékeként keletkező szerves szennyeződéseket tartalmazó vizes sósav oldatot használunk.
- 3, Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy klórozott szerves vegyüietek hőbomlásának melléktermékeként keletkező szerves szennyeződéseket tartalmazó vizes sósav oldatot használunk.20
- 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a vizes sósav és az üzem gumi vagy műanyag bélés rendszerének kölesön hatásából vagy a rendszer valamely részeit átmosó más szerves vegyüietekböl származó szennyeződéseket tartalmazó vizes sósav oldatot használunk.25 5. Az 1-4, Igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szennyeződéseket tartalmazó sósavat aktíváit szénnel és legalább egy adszorpcióé gyantával előtisztítjuk,6, Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az elektrokémiai cella katődterét levegővel vagy szegénykéd oxigénnel30 tápláljuk.$7. A 8. igénypont szerinti eljárás., azzal jellemezve, hogy átfolyásos típusú gázdiffúziós katódot használunk.8, Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az elektrokémiai cella anód~ és katódterét ioncserélő membránnal
- 5 választjuk el.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US09/654,553 US6402930B1 (en) | 1999-05-27 | 2000-09-01 | Process for the electrolysis of technical-grade hydrochloric acid contaminated with organic substances using oxygen-consuming cathodes |
PCT/EP2001/010068 WO2002018675A2 (en) | 2000-09-01 | 2001-08-31 | Process for the electrolysis of technical-grade hydrochloric acid contaminated with organic substances using oxygen-consuming cathodes |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HUP0303680A2 HUP0303680A2 (hu) | 2004-03-01 |
HUP0303680A3 HUP0303680A3 (en) | 2011-04-28 |
HU229649B1 true HU229649B1 (en) | 2014-03-28 |
Family
ID=24625322
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU0303680A HU229649B1 (en) | 2000-09-01 | 2001-08-31 | Process for the electrolysis of technical-grade hydrochloric acid contaminated with organic substances using oxygen-consuming cathodes |
Country Status (18)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6402930B1 (hu) |
EP (1) | EP1313893B1 (hu) |
JP (1) | JP4822650B2 (hu) |
KR (1) | KR100819354B1 (hu) |
CN (1) | CN1636082A (hu) |
AU (1) | AU2002212186A1 (hu) |
BR (1) | BR0113573A (hu) |
CA (1) | CA2419584A1 (hu) |
CZ (1) | CZ305618B6 (hu) |
DK (1) | DK1313893T3 (hu) |
ES (1) | ES2414082T3 (hu) |
HU (1) | HU229649B1 (hu) |
MX (1) | MXPA03001457A (hu) |
PL (1) | PL365930A1 (hu) |
PT (1) | PT1313893E (hu) |
RU (1) | RU2003108868A (hu) |
WO (1) | WO2002018675A2 (hu) |
ZA (1) | ZA200301199B (hu) |
Families Citing this family (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ITMI20010402A1 (it) * | 2001-02-28 | 2002-08-28 | De Nora Elettrodi Spa | Nuova composizione elettrocatalitica per catodo depolarizzato ad ossigeno |
US6855660B2 (en) * | 2001-11-07 | 2005-02-15 | De Nora Elettrodi S.P.A. | Rhodium electrocatalyst and method of preparation |
US7879753B2 (en) * | 2003-05-27 | 2011-02-01 | Industrie De Nora S.P.A. | Catalyst for oxygen reduction |
US7378011B2 (en) | 2003-07-28 | 2008-05-27 | Phelps Dodge Corporation | Method and apparatus for electrowinning copper using the ferrous/ferric anode reaction |
US7494580B2 (en) * | 2003-07-28 | 2009-02-24 | Phelps Dodge Corporation | System and method for producing copper powder by electrowinning using the ferrous/ferric anode reaction |
US7452455B2 (en) * | 2004-07-22 | 2008-11-18 | Phelps Dodge Corporation | System and method for producing metal powder by electrowinning |
US7378010B2 (en) * | 2004-07-22 | 2008-05-27 | Phelps Dodge Corporation | System and method for producing copper powder by electrowinning in a flow-through electrowinning cell |
US7393438B2 (en) * | 2004-07-22 | 2008-07-01 | Phelps Dodge Corporation | Apparatus for producing metal powder by electrowinning |
DE102005032663A1 (de) | 2005-07-13 | 2007-01-18 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten |
US7504533B2 (en) * | 2006-04-24 | 2009-03-17 | Bayer Materialscience Llc | Process for the production of isocyanates |
DE102006023261A1 (de) * | 2006-05-18 | 2007-11-22 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff |
US9315912B2 (en) * | 2006-11-29 | 2016-04-19 | Industrie De Nora S.P.A. | Carbon-supported metal sulphide catalyst for electrochemical oxygen reduction |
TWI429785B (zh) * | 2007-02-22 | 2014-03-11 | Industrie De Nora Spa | 氧之電化學還原用觸媒及製法和氣體擴散電極 |
AU2011213716B2 (en) * | 2007-02-22 | 2013-06-13 | Industrie De Nora S.P.A. | Catalyst for electrochemical reduction of oxygen |
MX2010007795A (es) | 2008-01-17 | 2011-02-23 | Freeport Mcmoran Corp | Metodo y aparato para la recuperacion por via electrolitica de cobre usando lixiviacion atmosferica con extraccion por via electrolitica de reaccion de anodo ferroso/ferrico. |
DE102008009761A1 (de) | 2008-02-19 | 2009-08-27 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten |
DE102008012037A1 (de) | 2008-03-01 | 2009-09-03 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Methylen-diphenyl-diisocyanaten |
DE102008039072A1 (de) * | 2008-08-21 | 2010-02-25 | Bayer Materialscience Ag | Elektrodenmaterial, Elektrode und ein Verfahren zur Chlorwasserstoffelektrolyse |
SG174715A1 (en) | 2010-03-30 | 2011-10-28 | Bayer Materialscience Ag | Process for preparing diaryl carbonates and polycarbonates |
ES2643234T3 (es) | 2010-03-30 | 2017-11-21 | Covestro Deutschland Ag | Procedimiento para la preparación de carbonatos de diarilo y policarbonatos |
CN101804294B (zh) * | 2010-03-31 | 2012-06-06 | 中山大学 | 一种处理气体中污染物和粉尘的方法及设备 |
DE102010030203A1 (de) | 2010-06-17 | 2011-12-22 | Bayer Materialscience Ag | Gasdiffusionselektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung |
DE102014204372A1 (de) | 2014-03-11 | 2015-09-17 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von katalytisch aktiven Pulvern aus metallischem Silber oder aus Mischungen aus von metallischem Silber mit Silberoxid zur Herstellung von Gasdiffusionselektroden |
EP2955158B1 (en) * | 2014-06-11 | 2020-05-27 | Haldor Topsøe A/S | A process for safe production of phosgene |
CN105203604B (zh) * | 2015-10-15 | 2018-10-02 | 苏州铂瑞电极工业有限公司 | 一种析氯钛阳极模拟测试装置 |
EP3418429A1 (de) | 2017-06-21 | 2018-12-26 | Covestro Deutschland AG | Gasdiffusionselektrode zur reduktion von kohlendioxid |
CN114198897A (zh) * | 2021-11-24 | 2022-03-18 | 朱代强 | 一种利于冷凝水排出的热交换器 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1066579A (en) * | 1963-11-12 | 1967-04-26 | Engelhard Ind Inc | Catalyst |
JPS5919757B2 (ja) * | 1976-08-10 | 1984-05-08 | 大阪瓦斯株式会社 | 廃水の処理方法 |
JPS5929317B2 (ja) * | 1979-05-16 | 1984-07-19 | 大阪瓦斯株式会社 | 廃水処理方法 |
JPS6149378A (ja) * | 1984-08-16 | 1986-03-11 | Meidensha Electric Mfg Co Ltd | 炭素系電極 |
JPS6167789A (ja) * | 1984-09-10 | 1986-04-07 | Japan Storage Battery Co Ltd | イオン交換樹脂膜−電極接合体の製造法 |
US4564427A (en) * | 1984-12-24 | 1986-01-14 | United Technologies Corporation | Circulating electrolyte electrochemical cell having gas depolarized cathode with hydrophobic barrier layer |
IT1282367B1 (it) * | 1996-01-19 | 1998-03-20 | De Nora Spa | Migliorato metodo per l'elettrolisi di soluzioni acquose di acido cloridrico |
US6149782A (en) * | 1999-05-27 | 2000-11-21 | De Nora S.P.A | Rhodium electrocatalyst and method of preparation |
-
2000
- 2000-09-01 US US09/654,553 patent/US6402930B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-08-31 DK DK01980313.9T patent/DK1313893T3/da active
- 2001-08-31 CA CA002419584A patent/CA2419584A1/en not_active Abandoned
- 2001-08-31 PL PL01365930A patent/PL365930A1/xx not_active Application Discontinuation
- 2001-08-31 PT PT1980313T patent/PT1313893E/pt unknown
- 2001-08-31 EP EP01980313A patent/EP1313893B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-31 RU RU2003108868/15A patent/RU2003108868A/ru not_active Application Discontinuation
- 2001-08-31 WO PCT/EP2001/010068 patent/WO2002018675A2/en active Application Filing
- 2001-08-31 HU HU0303680A patent/HU229649B1/hu unknown
- 2001-08-31 MX MXPA03001457A patent/MXPA03001457A/es not_active Application Discontinuation
- 2001-08-31 KR KR1020037003117A patent/KR100819354B1/ko active IP Right Grant
- 2001-08-31 CN CNA01814991XA patent/CN1636082A/zh active Pending
- 2001-08-31 JP JP2002522576A patent/JP4822650B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-31 ES ES01980313T patent/ES2414082T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-31 CZ CZ2003-597A patent/CZ305618B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2001-08-31 BR BR0113573-2A patent/BR0113573A/pt not_active Application Discontinuation
- 2001-08-31 AU AU2002212186A patent/AU2002212186A1/en not_active Abandoned
-
2004
- 2004-02-13 ZA ZA200301199A patent/ZA200301199B/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU2002212186A1 (en) | 2002-03-13 |
ZA200301199B (en) | 2004-03-18 |
JP4822650B2 (ja) | 2011-11-24 |
WO2002018675A2 (en) | 2002-03-07 |
CN1636082A (zh) | 2005-07-06 |
RU2003108868A (ru) | 2004-09-10 |
EP1313893B1 (en) | 2013-03-13 |
US6402930B1 (en) | 2002-06-11 |
CZ305618B6 (cs) | 2016-01-13 |
HUP0303680A3 (en) | 2011-04-28 |
PT1313893E (pt) | 2013-06-03 |
CA2419584A1 (en) | 2002-03-07 |
WO2002018675A3 (en) | 2002-08-15 |
EP1313893A2 (en) | 2003-05-28 |
CZ2003597A3 (cs) | 2003-12-17 |
KR20030043947A (ko) | 2003-06-02 |
ES2414082T3 (es) | 2013-07-18 |
DK1313893T3 (da) | 2013-05-21 |
JP2004507621A (ja) | 2004-03-11 |
HUP0303680A2 (hu) | 2004-03-01 |
BR0113573A (pt) | 2003-07-22 |
KR100819354B1 (ko) | 2008-04-07 |
PL365930A1 (en) | 2005-01-10 |
MXPA03001457A (es) | 2004-12-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
HU229649B1 (en) | Process for the electrolysis of technical-grade hydrochloric acid contaminated with organic substances using oxygen-consuming cathodes | |
US6149782A (en) | Rhodium electrocatalyst and method of preparation | |
EP0931857B1 (en) | Catalysts for gas diffusion electrodes | |
JP3182216B2 (ja) | ガス減極電極構造体並びにそれを用いて電気化学的反応を行うための方法及び装置 | |
US5770033A (en) | Methods and apparatus for using gas and liquid phase cathodic depolarizers | |
JP2004507621A5 (hu) | ||
US20190338427A1 (en) | Heteroatom-doped carbon catalyst for electrocatalytic halogen production | |
JPH01294886A (ja) | ハロゲン化塩の電解方法 | |
JP2000256887A (ja) | 過酸化水素製造用電極及びその製造方法 | |
US20190112719A1 (en) | Difunctional electrode and electrolysis device for chlor-alkali electrolysis | |
Kiros et al. | Oxygen reduction electrodes in chlor-alkali electrolysis | |
MXPA99000908A (en) | Catalysts for diffusion electrodes |