CZ305618B6 - Způsob elektrolýzy kyseliny chlorovodíkové s technickým stupněm čistoty kontaminované organickými substancemi pomocí katod spotřebovávajících kyslík - Google Patents

Způsob elektrolýzy kyseliny chlorovodíkové s technickým stupněm čistoty kontaminované organickými substancemi pomocí katod spotřebovávajících kyslík Download PDF

Info

Publication number
CZ305618B6
CZ305618B6 CZ2003-597A CZ2003597A CZ305618B6 CZ 305618 B6 CZ305618 B6 CZ 305618B6 CZ 2003597 A CZ2003597 A CZ 2003597A CZ 305618 B6 CZ305618 B6 CZ 305618B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
hydrochloric acid
catalyst
oxygen
cathode
rhodium
Prior art date
Application number
CZ2003-597A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ2003597A3 (cs
Inventor
Robert J. Allen
James R. Giallombardo
Daniel Czerwiec
Emory S. Decastro
Khaleda Shaikh
Fritz Gestermann
Hans-Dieter Pinter
Gerd Speer
Original Assignee
De Nora Elettrodi S. P. A.
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by De Nora Elettrodi S. P. A., Bayer Ag filed Critical De Nora Elettrodi S. P. A.
Publication of CZ2003597A3 publication Critical patent/CZ2003597A3/cs
Publication of CZ305618B6 publication Critical patent/CZ305618B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/24—Halogens or compounds thereof
    • C25B1/26—Chlorine; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)

Abstract

Řešení se týká způsobu provádění elektrolýzy vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové na chlór v elektrochemické buňce opatřené prostorem anody a prostorem katody obsahující alespoň jednu plynovou difuzní katodu. Plynová difuzní katoda obsahuje elektricky vodivou síť opatřenou na alespoň jedné její straně vrstvou katalyzátoru obsahující sulfid rhodia pro elektro-redukci kyslíku. Nový katalyzátor pro redukci kyslíku má vylepšenou chemickou stabilitu vůči vysoce korozivním médiím a vysokou elektro-katalytickou aktivitu za přítomnosti organických znečišťujících látek.

Description

(54) Název vynálezu:
Způsob elektrolýzy kyseliny chlorovodíkové s technickým stupněm čistoty kontaminované organickými substancemi pomocí katod spotřebovávajících kyslík (57) Anotace:
Řešení se týká způsobu provádění elektrolýzy vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové na chlór v elektrochemické buňce opatřené prostorem anody a prostorem katody obsahující alespoň jednu plynovou difuzní katodu. Plynová difuzní katoda obsahuje elektricky vodivou síť opatřenou na alespoň jedné její straně vrstvou katalyzátoru obsahující sulfid rhodia pro elektro-redukci kyslíku. Nový katalyzátor pro redukci kyslíku má vylepšenou chemickou stabilitu vůči vysoce korozivním médiím a vysokou elektro-katalytickou aktivitu za přítomnosti organických znečišťujících látek.
Způsob elektrolýzy kyseliny chlorovodíkové s technickým stupněm čistoty kontaminované organickými substancemi pomocí katod spotřebovávajících kyslík
Oblast techniky
Vynález se týká nového katalyzátoru sulfidu rhodia pro snížení kyslíku v průmyslových elektrolyzérech. Katalyzátor je vysoce odolný vůči korozi a zničení organickými částicemi, díky čemuž je obzvláště výhodný pro použití v elektrolýze vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové, také když je použita kyselina s technickým stupněm čistoty obsahující organické nečistoty.
Tento vynález se také týká způsobu elektrolýzy kontaminované kyseliny chlorovodíkové.
Kyselina chlorovodíková se získává jako odpadní produkt v mnoha chemických procesech. To se týká zejména adičních reakcí s použitím fosgenu, jako například v chemii izokyanátů, kde použitý chlor vystupuje zcela ve formě kyseliny chlorovodíkové. Kyselina chlorovodíková se však také tvoří v substitučních reakcích, jako například při výrobě chlorbenzenů a chlortoluenů, ve kterých polovina použitého chloru vystupuje ve formě kyseliny chlorovodíkové. Třetí hlavní zdroj kyseliny chlorovodíkové je tepelný rozklad složek obsahujících chlor, ve kterém chlor vystupuje zcela ve formě kyseliny chlorovodíkové. Neexistuje-Ii žádné přímé použití pro plynnou kyselinu chlorovodíkovou, jako například v procesu oxychlorace, koncentrovaná kyselina chlorovodíková se vytváří absorpcí ve vodě nebo zředěné kyselině chlorovodíkové. Chemicky nepoužitelná množství mohou být velice výhodně recyklována pro vytvoření chloru pomocí elektrolýzy kyseliny chlorovodíkové a zejména elektrolýzou kyseliny chlorovodíkové pomocí kyslíkem depolarizovaných katod.
Dosavadní stav techniky
Elektrolýza vodných roztoků kyseliny chlorovodíkové je dobře známý způsob pro znovuzískání vysokohodnotného plynu chloru. Vodný roztok kyseliny chlorovodíkové je vydatný chemický vedlejší produkt, zejména v chemických provozech využívajících chlor jako reaktant: v tomto případě může být chlor vznikající v prostoru anody elektrolyzéru recyklován jako surovina do chemického provozu. Elektrolýza se stává neobyčejně atraktivní, pokud se standardní katoda vytvářející vodík nahradí plynovou difuzní elektrodou spotřebovávající kyslík kvůli značnému poklesu ve spotřebě energie. Schopnost plynové difuzní elektrody pracovat úspěšně v tomto kontextu zásadně závisí na povaze a provedení katalyzátoru, ale také na struktuře plynové difuzní elektrody.
Platina je obecně uznávaná jako nejúčinnější katalyzátor pro elektrolytickou redukci kyslíku v širokém rozsahu podmínek; aktivace plynových difuzních elektrod s katalyzátory založenými na platině je v oboru dobře známa a nachází široké použití v palivových článcích a elektrolyzérech mnoha druhů. Případ elektrolýzy vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové však trpí některými závažnými nedostatky, co se týče použití platiny jako katodového katalyzátoru, protože je nezbytné, aby se plynová difuzní katoda alespoň částečně dotýkala kapalného elektrolytu, který obsahuje chloridový ion a rozpuštěný chlor. Platina je především náchylná na zničení ionem chloridu, což negativně ovlivňuje její aktivitu, co se týče redukce kyslíku; druhý zdroj ničení je tvořen částicemi nečistot, zejména organickými částicemi, které jsou ve většině případů rozpouštěny ve vedlejším produktu - kyselině chlorovodíkové, která se podrobuje elektrolýze. Ještě důležitější je to, že společné komplexní působení kyseliny chlorovodíkové a rozpuštěného plynného chloru mění kov platiny na rozpustnou sůl, která se odtud rozpouští, což způsobuje to, že tento materiál je nevhodný pro použití v plynových difuzních elektrodách.
Zdá se, že další kovy ze skupiny platiny trpí podobnými nedostatky. Například podle publikace Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, od Pourbaix, se rozmělněné kovové
- 1 CZ 305618 B6 rhodium rozpouští v horké koncentrované kyselině sírové, lučavce královské, a okysličené kyselině chlorovodíkové. Podobně se (hydratovaný) Rh2O3*5H2 rozpouští snadno v kyselině chlorovodíkové a dalších kyselinách. Tyto problémy byly částečně zmírněny zveřejněním katalyzátoru založeného na rhodiu/ oxidu rhodia popsaného v souběžné U.S. patentové přihlášce 09/013 080 (nyní US-A-5 958 197). Především systém rhodia/oxidu rhodia, přestože je o něco méně aktivní než platina, co se týče redukce kyslíku, není ničen iony chloridu. Také chemická odolnost vůči vodnému roztoku kyseliny chlorovodíkové s mešním množstvím rozpuštěného chloru je zřetelně lepší v porovnání s platinou. Je však nutný krok aktivace k získání dostatečně aktivní a stabilní formy tohoto katalyzátoru a vyvstávají některá omezení, když je potřeba takový katalyzátor přidat do plynové difuzní elektrody; například se změní chemický a elektronový stav katalyzátoru po slinování ve vzduchu, což je velmi známý krok při přípravě plynové difuzní elektrody známé v oboru. Potom je nutné provádět obtížné a/nebo nákladné operace pro nahrazení tohoto kroku, nebo pro znovuzískání aktivní a stabilní formy katalyzátoru, jak bylo popsáno v U.S. patentu 5 598 197. Dále, požadovaná chemická stabilita je vykazována pouze v potenciálním rozsahu typickém pro elektrolýzu; během periodických odstávek elektrolyzérů je nutné provádět extrémně důkladná opatření, jinak náhlý posun v katodovém potenciálu spojený s vysoce agresivním chemickým prostředím způsobí rozpuštění značného množství katalyzátoru a částečnou deaktivaci zbývající části. Přestože lze navzdory dodatečným nákladům zavést přizpůsobené procedury pro plánované odstávky elektrolyzérů, lze dělat jen málo nebo nelze dělat nic v případě náhlé, neřízené odstávky z důvodu nepředvídatelných příčin (například výpadek napájení v elektrické síti). Neexistuje také žádný důkaz, že by katalyzátory založené na rhodiu / oxidu rhodia byly méně citlivé na znečišťující látky oproti katalyzátorům založeným na platině.
Kyselina chlorovodíková s technickým stupněm čistoty získaná například ve výše uvedených procesech, je obvykle kontaminována částečně chlorovanými organickými látkami, jako například monochlorbenzen nebo orthodichlorobenzen ze samotných procesů, a také eventuálně organickými látkami z vnitřního povrchu nádoby, obalových materiálů nebo trubek. Tyto organické látky se získávají například ve formě surfaktantů nebo esterů kyseliny akrylové. Celková koncentrace měřená ve formě TOC může ve skutečnosti značně překročit 20 ppm. V elektrolýze kyseliny chlorovodíkové s použitím kyslíkem depolarizovaných katod v počátečních testech, ve kterých byla použita platina jako katalyzátor, bylo shledáno, že provozní napětí je citlivé na stupeň znečištění: během několika týdnů a v některých případech pouze několik dnů byl pozorován nárůst napětí buňky o 150 až 300 mV, přičemž tento jev byl alespoň částečně obrácen během experimentálního provozu s použitím chemicky čisté kyseliny chlorovodíkové. Podobné výsledky byly získány po vypnutí zařízení, přestože snižování napětí opět zmizelo po několika dnech. Předmětem bylo najít proces, který zamezuje této nevýhodě zvýšeného provozního napětí za přítomnosti kontaminované kyseliny chlorovodíkové.
Kyselina chlorovodíková typicky recyklovaná ve výrobních procesech obvykle vzniká z několika přívodních proudů s odpovídajícími fluktuacemi obsahu organických nebo anorganických nečistot. Kromě uvedených organických nečistot jsou typické anorganické nečistoty zejména sulfáty, fosfáty a sulfidy. Jeden pokus jak vyřešit tento problém bylo čištění kyseliny chlorovodíkové s technickým stupněm čistoty pomocí aktivního uhlí. Účinek snížení ve vysoce fluktuujícím TOC z 20 až 50 ppm na přibližně 10 ppm, doprovázené snížením obsahu chlorovaných organických látek na < 1 ppm, již vytvořil značné vylepšení provozu buňky.
Následné vyčištění koncentrovaného, přibližně 30% roztoku kyseliny chlorovodíkové pomocí adsorpčních pryskyřic, umožnilo snížení obsahu chlorovaných organických látek pod hranici citlivosti detekce 6 ppb. Bylo však také shledáno, že nechlorované organické látky, které přece jenom tvořily hlavní část nečistot, velmi rychle vyčerpaly adsorpční kapacitu adsorpční pryskyřice při velkém obsahu nečistot, takže tyto organické látky pronikají adsorpčním sloupcem a mají negativní účinek na provozní napětí elektrolýzy. Napětí buňky tudíž roste. Regenerace adsorpční pryskyřice methanolem podle specifikací výrobce by byla relativně pracná a za daného výše uvedeného obsahu nečistot by se musela provádět pravidelně po několika dnech. Kvůli riziku explo
-2CZ 305618 B6 ze, které je nutné vzít v úvahu, by se nádoba s adsorpční pryskyřicí musela vyjmout a regenerovat venku.
Pokud však kyselina chlorovodíková vzniká z přímého spojení jednotky izokyanátu, obsah nečistot je značně nižší a sestává v podstatě ze složek mono- a dichlorbenzenu, které lze odstranit velmi úspěšně pomocí aktivního uhlí a také adsorpčními pryskyřicemi na hladiny pod hranicí citlivosti detekce, a regenerační cykly náplně adsorpční pryskyřice se prodlouží na několik měsíců, až na přibližně půlrok, podle obsahu nečistot.
Všechny testy s platinou katalyzovanými kyslíkem depolarizovanými katodami ukázaly podobně vysokou citlivost na organické nečistoty. V testech používajících oxidem rhodia katalyzované kyslíkem depolarizované katody bylo shledáno, že citlivost na organické látky je nepatrně nižší, přestože byla stále velmi významná. Byl vyvinut katalyzátor oxidu rhodia, který je schopen zbavit se polarizace po vypnutí zařízení. Testy však u tohoto katalyzátoru odhalily, že jeho strukturální stabilita nebyla dostatečná. Aktivace elektrody, ve které byl tento katalyzátor použit, klesla během pouze několika týdnů přibližně o 30 %.
Podstata vynálezu
Předmětem tohoto vynálezu je způsob provádění elektrolýzy vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové obsahující částice znečišťující látky na chlor, v elektrochemické buňce, opatřené prostorem anody a prostorem katody, obsahující alespoň jednu plynově difuzní katodu, obsahující elektricky vodivou síť, opatřenou na alespoň jedné její straně vrstvou katalyzátoru pro elektroredukci kyslíku, obsahující sulfid rhodia, a eventuálně obsahující začleněné alespoň jedno fluorované pojivo, jehož podstatou je, že obsahuje kroky předčišťování vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové obsahující částice znečišťující látky pomocí aktivního uhlí nebo pomocí alespoň jedné adsorpční pryskyřice, zavedení vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové obsahující částice znečišťující látky do prostoru anody a zavádění kyslíku do prostoru katody a současně aplikování stejnosměrného elektrického proudu na buňku.
Částice jsou výhodně organické znečišťující látky, vznikající z vytváření vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové jako vedlejší produkt chlorování organické původní suroviny. Částice jsou výhodně organické znečišťující látky, vznikající z vytváření vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové jako vedlejší produkt tepelné dekompozice chlorovaných organických směsí. Částice jsou výhodně znečišťující látky vznikající z interakce vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové s gumovým nebo plastickým systémem obložení provozu nebo jiných částí systému uvolňujících organické složky. Vodný roztok kyseliny chlorovodíkové obsahující částice znečišťujících látek se výhodně předčišťuje pomocí aktivního uhlí a alespoň jedné adsorpční pryskyřice. Do prostoru katody elektrochemické buňky se výhodně přivádí vzduch nebo ochuzený kyslík. Plynová difuzní katoda je výhodně katoda průtočného typu. Prostor anody a prostor katody elektrochemické buňky jsou výhodně odděleny iontovýměnnou membránou.
Účinnější katalyzátor mající výhody chemické stability rhodia za přítomnosti kyseliny chlorovodíkové je sulfid rhodia. Testovací elektrody, ve kterých je použito RhSx jako katalyzátor vykazovaly očekávanou stabilitu po vypnutí elektrolýzy, bez polarizace, a požadovanou odolnost vůči ztrátám katalyzátoru kvůli odplavování.
Bylo však překvapivě zjištěno v dokumentu US-A-6149 782, publikovaném po datu priority této přihlášky, že elektrody, ve kterých je použit RhSxjako katalyzátor, jsou téměř zcela necitlivé na široké spektrum organických a anorganických nečistot. Zatímco Pt-katalyzované elektrody podstoupily zvýšení provozního napětí až na 260 mV během deseti dnů, i když byla použita čištěná kyselina chlorovodíková a RhOx— katalyzované elektrody také podstoupily nárůst 100 mV za podobných podmínek, testy používající RhSx-katalyzované elektrody a čištěnou kyselinu chlorovodíkovou odhalily pouze nepatrný nárůst kolem 20 mV v porovnání s buňkami provozovanými
-3 CZ 305618 B6 s chemicky čistou kyselinou chlorovodíkovou a pouze nárůst okolo 40 mV v porovnání s hodnotou získanou pomocí čištěné kyseliny chlorovodíkové i v případě že byla použita zcela nevyčištěná kyselina chlorovodíková. Ukázalo se, že tento nárůst je reverzibilní, když byla čištěná kyselina následně použita ještě jednou. Rozdíl v provozu buňky, když byla použita čištěná kyselina chlorovodíková s technickým stupněm čistoty, na rozdíl od chemicky čisté kyseliny chlorovodíkové, také vykazoval v dodatečných testech rozmezí mezi nedetekovatelným nárůstem napětí a maximálním nárůstem 30 mV provozního napětí buňky provozované za typických podmínek elektrolýzy (proudová hustota: 5 kA/m2, provozní teplota: 70 °C, 13 až 14% HC1).
Podle tohoto vynálezu je kyselina chlorovodíková s technickým stupněm čistoty předčištěná pomocí linky aktivního uhlí a eventuálně navíc prostřednictvím vrstvy adsorpční pryskyřice, aby se zamezilo i malému nárůstu provozního napětí. Čištění se doporučuje v každém případě, aby se zamezilo tomu, že další reakce mono- a dichlorbenzenu na anodě vytvoří hexachlorbenzen, protože tento se nanáší jako tuhá látka v elektrolytické jednotce a smyčce kyseliny chlorovodíkové a může vést k problémům zejména ve ventilech a čerpadlech po delší době provozu.
Další nález je pozoruhodný: kyslíkem depolarizované katody průtočného typu, ve kterých byla přímo katalyzovaná uhlíková tkanina a které mají otevřenou strukturu, byly schopné provozu nepřetržitě až při 5 kA/m2 nikoli pouze s čistým kyslíkem, ale také se vzduchem nebo ochuzeným kyslíkem a pomocí organicky znečištěné kyseliny chlorovodíkové. Další použitý typ, ve kterém je katalyzátor aplikován na uhlíkovou tkaninu ve formě včleněné do elektricky vodivého uhlíkového prachu (jednostranný typ), již dosáhl svých mezí při obsahu dusíku v kyslíku přibližně 30 %: Provozní napětí bylo o 300 až 350 mV vyšší a tudíž již na hranici účinného provozu.
Nový elektrochemický katalyzátor podle tohoto vynálezu sestává ze sulfidu rhodia, který může být buďto podporován na vodivém inertním nosiči nebo nepodporován. Tento katalyzátor nevyžaduje žádný krok aktivace před jeho použitím, a překvapivě si udržuje veškerou svou elektrokatalytickou aktivitu vůči redukci kyslíku za přítomnosti ionů chloridu a organických molekul. Navíc katalyzátor překvapivě není rozpouštěn při tvorbě komplexů směsí vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové/ chloru, a tím pádem nevyžaduje žádná zvláštní opatření během odstavení při použití v elektrolyzérech kyseliny chlorovodíkové. Katalyzátor je přednostně nanesen na alespoň jedné straně sítě, a může být použit samostatně, s pojivém, smíchaný s vodivou podpěrou a pojivém, nebo podporován na vodivé podpěře a sloučený s pojivém. Pojivo může být hydrofobní nebo hydrofílní, a směs může být nanesena na jedné nebo obou stranách sítě. Síť může být tkaná nebo netkaná nebo vyrobená z uhlíkové tkaniny, uhlového papíru, nebo libovolného vodivé kovové síťoviny.
Příklady podpěr s velkou plochou povrchu zahrnují grafit, různé formy uhlíku a další rozmělněné podpěry, ale upřednostňuje se sazová čerň.
Takové katalyzátorem pokryté sítě mohou být použity jako plynové difuzní katody vykazující napětí buňky, proudové hustoty a dobu životnosti, která nemohla být předtím získána za normálních provozních podmínek, zejména při použití ve vysoce agresivních prostředích a s reaktanty s nízkou čistotou, jako v případě elektrolýzy kyseliny chlorovodíkové jako vedlejšího produktu.
Katalyzátor může být snadno připraven po postříkání plynu kyseliny sirovodíkové ve vodném roztoku ve vodě rozpustné soli rhodité. Plyn dusíku může být použit jako nosič pro kyselinu sirovodíkovou, a tok čistého dusíku může být výhodně použit k čištění přebytku kyseliny sirovodíkové po dokončení reakce. Výsledné tuhé látky jsou znovuzískány filtrací, praním a vysušením na konstantní hmotnost například při 125 °C. Sulfid rhodia získaný tímto způsobem není podporovaný (nepodporovaný katalyzátor). Když však vodný roztok ve vodě rozpustné soli rhodia dále obsahuje suspenzi vhodné vodivé podpěry, pak je sulfid rhodia přednostně nanášen jako drobné částečky na povrch vodivých částeček (podporovaný katalyzátor). Výsledná hydratovaná forma sulfidu rhodia musí být zahřáta v inertní atmosféře při 550 až 650 °C, přednostně při teplotě vyšší než 600 °C pro vytvoření bezvodé formy katalyzátoru sulfidu rhodia. Zahřívání může být po
-4CZ 305618 B6 několik hodin podle velikosti dávky, a výběr teploty je zásadní pro tvorbu dostatečně stabilního katalyzátoru.
Je-li teplota příliš nízká, jako například 300 °C, výsledné krystality nejsou dobře definované a stabilita katalyzátoru není dostatečná. Pokud je teplota příliš vysoká, tj. 725 °C, nepodporovaný katalyzátor má výbornou stabilitu kyseliny, ale není dostatečně elektricky vodivý.
Objasnění výkresů
Vynález bude blíže vysvětlen prostřednictvím konkrétních příkladů provedení znázorněných na výkresech, na kterých představuje obr. 1 schéma reakce založené pro generování podporovaného nebo nepodporovaného sulfidu rhodia.
obr. 2 rentgenové difrakční obrazce pro prekurzory sulfidu rhodia jako funkce teploty pece. Křivka 1: 30% RhSx na uhlík, vysušen při 125 °C. Křivka 2: 30% RhSx na uhlík, 300 °C v argonu. Křivka 3: 30% RhSx na uhlík, 650 °C v argonu.
obr. 3 schéma systému průtoků pro generování Ch z kyseliny chlorovodíkové pomocí kyslíkem depolarizované plynové difuzní elektrody.
obr. 4 typická data platinového katalyzátoru, zahrnutého ve standardní struktuře ELAT™ s 30% PVC, 1,1 mg/cm2, pokryté 0,70 mg/cm2 Nafionu, pracující v roztoku HCI/CI2 při 3 kA/m2. ELAT je ochranná známka E-Tek, Natick (MA), U.S.A., která označuje plynové difuzní elektrody obsahující uhlíkovou síť a směs katalyzátoru a v ní začleněného fluorovaného pojivá.
obr. 5 data získaná s rhodiem-oxidem rhodia, začleněným v jednostranné ELAT™ struktuře s30% Rh/C, 1,01 mg/cm2, pokiyté 0,70 mg/cm2 Nafionu, provozované v roztoku HC1/C12 při 3 kA/m2.
obr. 6 data získaná s 30% RhSx/C, začleněným v jednostranné struktuře ELAT™ s 30% Rh/C, 1 mg/cm2, pokryté 0,70 mg/cm2. Nafionu, pracující v roztoku HC1/C12 při 3 kA/m2.
obr. 7 křivky závislosti potenciostatovaný proud - potenciál katody pro vzorky jednostranných ELAT™ s 1 mg PVcm2, 30% Pt/C v 0,5 M H2SO4, při 70+/- 2 °C, s metanolem a bez metanolu. Metanol se přidává jako 1, 5, nebo 10% objemových. Platinová fólie 3 cm x 2 cm slouží jako pomocná elektroda. Standardní kalomelová elektroda slouží jako referenční. Udávané potenciály se korigují o vnitřní odpor pomocí metody proudového přerušení.
obr. 8 křivky potenciostatovaného proudu- potenciálu katody pro jednostrannou průtočnou elektrodu jako v Příkladu 4 s 1,05 mg/cm2 Rh jako RhSx, 30% RhSx/C v 0,5 M H2SO4, při 70+/- 2 °C, s metanolem a bez metanolu. Metanol se přidává jako 1, 5, nebo 10% objemových. Platinová fólie 3 cm x 2 cm slouží jako pomocná elektroda. Standardní kalomelová elektroda slouží jako referenční. Udávané potenciály se korigují o vnitřní odpor pomocí metody proudového přerušení.
obr. 9 experimentální nastavení vysoké proudové hustoty a komparativní testování teploty rozrušení různých typů kyslíkem depolarizovaných katod se spojitým řízením teploty a koncentrace. Účinná oblast buňky byla 100 cm2.
obr. 10 chování napětí buňky platinou katalyzované kyslíkem depolarizované katody během elektrolýzy chemicky čisté kyseliny chlorovodíkové a s technickým stupněm čistoty různého původu, izolovaného izokyanátového systému vstupní strany provozu nebo vícenásobného provozu s různými zdroji kyseliny chlorovodíkové, která byla příslušně čištěna aktivním uhlím a následně s adsorpční pryskyřice typu OC 1066 vyrobenou společností Bayer AG, Německo.
-5CZ 305618 B6 obr. 11 ukazuje výsledky elektrolýzy kyseliny chlorovodíkové s kyslíkem depolarizovanou katodou s katalyzátorem z rhodia/oxidu rhodia. Byla provedena elektrolýza chemicky čisté kyseliny chlorovodíkové s technickým stupněm čistoty, čištěné aktivním uhlím a následně pryskyřicí typu EP63 vyrobenou Bayer AG.
obr. 12 výsledky elektrolýzy různých druhů kyseliny chlorovodíkové s novým katalyzátorem na bázi sulfidu rhodia v porovnání s platinou katalyzovaným ELATem.
obr. 13 výsledky sulfidem rhodia katalyzované kyslíkem depolarizované katody ve střídavém provozu s chemicky čistou kyselinou chlorovodíkovou s technickým stupněm čistoty, čištěnou aktivním uhlím obr. 14 dlouhodobé chování katalyzátoru ve zkušebním 4-prvkovém elektrolyzéru s aktivní oblastí 0,85 m2.
obr. 15 komparativní elektrolýza kyseliny chlorovodíkové s technickým stupněm čistoty, předčištěné aktivním uhlím, v laboratorní buňce s čistým kyslíkem a se vzduchem. Kyslíkem depolarizovaná katoda byla průtočného typu.
obr. 16 citlivost kyslíkem depolarizovaných katod s různým typem morfologie na práci s ochuzeným kyslíkem: katalyzátor nesený uhlíkovým práškem (jednostranný typ) a přímo katalyzovaná elektricky vodivá síť (průtočný typ)
Příklady uskutečnění vynálezu
Příklad 1
100 gramů podporovaného sulfidu rhodia bylo připraveno následujícím postupem: 57,3 gramů RhCl3xH2O (39,88 % dáno jako kov rhodia) bylo rozpuštěno ve 2 litrech de-ionizované (D.I.) vody, bez jakékoli úpravy pH. Bylo přidáno 53,4 gramů aktivního uhlí Vulcan XC-72 a směs byla zkalena magnetickým mísidlem.
Plyn kyseliny sirovodíkové byl pak rozptýlen kalem při teplotě okolí s použitím dusíku jako nosného plynu, podle schématu z obrázku 1. Směsi bylo umožněno reagovat, jak bylo popsáno, po 7 hodin. Po dokončení reakce byl dusík vyčištěn systémem pro odstranění zbytkového H2S. Zbývající roztok byl vakuově filtrován pro izolování pevných látek, které pak byly vyprány deionizovanou vodou a vysušeny při 125 °C na konstantní hmotnost.
Výsledný kus katalyzátoru byl nakonec namlet na jemný prášek a po dvě hodiny vystaven při 650 °C pod proudícím argonem. Bylo získáno plnivo katalyzátoru na uhlík 30%, dané jako kov rhodia.
Jak již bylo uvedeno dříve, toto konečné tepelné zpracování je rozhodující krok při přípravě požadovaného stabilního a aktivního kovového sulfidu. Obrázek 2 ukazuje vývoj přípravy sulfidu rhodia, jak bylo popsáno výše jako funkce teploty při tepelném zpracování. Obrázek 2 ukazuje zejména výsledky snímání XRD práškového vzorku na a.) podporovaném katalyzátoru po filtraci a sušení, b.) podporovaném katalyzátoru z a.) po zahřátí na 300 °C v argonu, a c.) podporovaném katalyzátoru z b.) po zahřátí na 650 °C. Nárůst počtu a jasnosti maxim v těchto snímáních udává tvorbu dobře ohraničených krystalitů obsahujících rhodium a síru. Tyto změny vyvolané v XRD spektrografu tepelným zpracováním také zohledňují odpovídající podstatné zisky ve stabilitě katalyzátoru.
- 6 CZ 305618 B6
Příklad 2 gramů nepodporovaného sulfidu rhodia bylo připraveno následujícím postupem: 12,1 gramů RhCl3xH2O (39,88 % dáno jako rhodiový kov) bylo rozpuštěno v 700 ml deionizované vody, bez jakékoli úpravy pH. Plyn kyseliny sirovodíkové byl pak rozptýlen kalem při teplotě okolí s použitím dusíku jako nosného plynu, podle schématu z obrázku 1. Směsi bylo umožněno reagovat, jak bylo popsáno, po 4 hodiny. Po dokončení reakce byl dusík vyčištěn systémem pro odstranění zbytkového H2S. Zbývající roztok byl vakuově filtrován pro izolování pevných látek, které pak byly vyprány deionizovanou vodou a vysušeny při 125 °C na konstantní hmotnost. Výsledný kus katalyzátoru byl nakonec namlet nájemný prášek a po dvě hodiny vystaven při 650 °C pod proudícím argonem.
Komparativní příklad 1
Katalyzátor z oxidu rhodia/rhodia na Vulcan XG72 byl připraven podle způsobu popsaného v souběžném U.S. patentu 09/013 080 (26. února 1998, nyní US-A-5 958 197) a zde je níže zopakován. 9,43 g RhC13-xH2O (39,88 % dáno jako rhodiová kov) bylo rozpuštěno ve 2 litrech deionizované vody při pokojové teplotě, a výsledný roztok byl přidán do disperze 8,75 g Vulcan XC72 v 500 ml deionizované vody. Směs byla zamíchána pro udržení homogenního kalu uhlíku a současně se pomalu přidávalo (2 až 3 ml/min) 0,5 molámího roztoku hydroxidu amonného. Kromě 220 ml hydroxidu amonného teoreticky požadovaného k vytvoření Rh(OH)3, byl přidán 20% přebytek hydroxidu amonného pro založení základního prostředí. Základní kal byl pak míchán při 60 až 70 °C po dobu 30 až 60 minut a horký filtrován. Kal odvodněný z filtru byl omyt přibližně 200 ml deionizované vody při 60 až 70 °C a vysušen ve vzduchu při 125 °C po 15 hodin.
Výsledný kus byl pak namlet nájemný prášek na zahřátí při 650 °C pod proudícím plynem argonu pro dehydratování a stabilizaci katalyzátoru. Množství katalyzátoru na uhlíku bylo 30 %, dáno jako rhodiový kov. Katalyzátorový prášek byl dále vystaven kroku aktivace zahřátím při 500 °C po 30 minut v proudícím plynném vodíku pro další snížení části oxidu rhodia na rhodiový kov. Jak je zdůrazněno v US-A-5958197, aktivace katalyzátoru z rhodia/oxidu rhodia je podstatná pro získání nejaktivnější formy tohoto katalyzátoru.
Komparativní příklad 2
100 gramů podporovaného sulfidu platiny bylo připraveno podle postupu výše uvedeného příkladu 1, přičemž místo soli chloridu rhoditého byl použit roztok kyseliny chloroplatičité.
Příklad 3
Katalyzátory ze všech výše uvedených příkladů, spolu s komerčně dostupnou platinou na Vulcan XC-72 (např. od E-TEK, lne.), lze použít v několika různých uspořádáních. Katalyzátor podle tohoto vynálezu není omezen strukturou plynové difuzní elektrody: v tomto případě například každý katalyzátor z výše uvedených příkladů a komparativních příkladů byl začleněn do čtyřech různých typů elektrodové struktury, tím se získalo šestnáct různých vzorků, podle následujících postupů:
a) ELAT: Síť uhlíkové tkaniny s jednotkovým poměrem výplně přibližně (9,8 až 23,6 vláken na cm) (25 až 50 vláken na palec), a 97 až 99 % uhlíkového obsahu bylo zvoleno z komerčně dostupného produktu s tloušťkou (0,254 až 0,381 mm) (10 až 15 milů). K tomuto účelu by s výhodou mohla být použita uhlíková tkanina s tloušťkou (0,127 až 1,27 mm) (5 až 50 milů). Směs fluorovaného polymeru (polytetrafluorethylen, P.T.F.E., nabízená DuPont pod ochrannou známkou Teflon a uhlík Shawingan Acetylene Black (SAB), nabízený společností Cabot Corp., byly naneseny na každé straně uhlíkové tkaniny, sušeny vzduchem při teplotě místnosti po každé vrst
-7 CZ 305618 B6 vě, dokud se nedosáhlo plošné hustoty 8 až 10 mg/cm2. Směs práškového katalyzátoru a Teflonu® byla pak aplikována na stranu uhlíkové sítě ve více vrstvách, dokud se nedosáhlo vrstvy 0,5 až 2 mg katalyzátoru na čtvereční cm. Po poslední vrstvě byla uhlíková tkanina zahřívána na 340 °C po 20 minut.
b) Jednostranný ELAT: Byl zopakován výše uvedený způsob přípravy ELAT kromě toho, že směs SAB/Teflon® se aplikovala pouze na jednu stranu uhlíkové tkaniny, s plošnou hustotou 4 až 5 mg/cm2. Vrstva katalyzátoru byla aplikována na stejnou stranu, na vrchní část vrstvy SAB/Teflon®.
c) Průtočná elektroda: Byla zvolena uhlíková tkanina se stejnými specifikacemi pro elektrodu ELAT a na jednu její stranu bylo aplikováno 2 až 5 vrstev směsi katalyzátorového prášku a Teflonu®. Tkanina s povlaky byla pak zahřívána při 340 °C přibližně po dobu 20 minut pro získání 1,03 mg/cm2 rhodiového kovu. Má se za to, že krok konečného zahřátí nebo krok slinování rozpustí Teflon® a distribuuje jej napříč uhlíkového katalyzátoru. Krok slinování lze však pro tuto elektrodu úspěšně vynechat.
d) Sestava membránové elektrody: Byl formulován inkoust sestávající z přibližně 3 dílů katalyzátoru a 1 dílu jako suchá hmotnost) ionomeru Nation®, jako například ionomer prodávaný společností Solutions Technology, (Mendenhall, Penn.) jako suspenze ve směsi vody a nižších alifatických alkoholů jako například methanol, propanol a/nebo butanol. Inkoust byl aplikován na výměnnou membránu ionů Nafion® 324, nabízenou DuPont, drženou na místě vyhřívanou vakuovou deskou, naprášením nebo natřením. Eventuálně mohly být použity další v oboru známé výměnné membrány ionů. Následující vrstvy inkoustu byly aplikovány, dokud se nenaneslo 0,05 až 1 mg kovu/cm2 katalyzátoru. Sestava byla dále zahřáta pro odstranění rozpouštědel, a smontována s příslušnou podpěrou elektrody jako jsou podpěry popsané v US-A-6444602. Katalyzátorový inkoust, tak jak byl popsán, mohl být eventuálně aplikován na elektrodové podpěry, následně zahřívané pro odstranění rozpouštědel a sestavené s výměnnou membránou ionů pro vytvoření ekvivalentní sestavy membránové elektrody.
Příklad
Před začleněním do plynových difuzních elektrod může být jednoduše určena odolnost katalyzátoru podle tohoto vynálezu vůči korozivnímu médiu, jako jsou varné roztoky HCl/Ch a porovnána s katalyzátory podle dosavadního stavu techniky a také se sulfidem rhodia připraveným za různých teplot. Jeden až pět gramů katalyzátorů podle tabulky 1 bylo umístěno do 250 ml kádinky obsahující 130g/l chlorem nasycenou HC1 a ta byla zahřáta do varu. Vytvoření tmavé barvy udává rozpuštění kovu z katalyzátoru, což je důkazem toho, zda by katalyzátor byl vhodný pro použití v systémech pro znovuzískání chloru z vodných roztoků kyseliny chlorovodíkové.
Tabulka 1 Shrnutí experimentů stability pro podporované platinové a rhodiové složky, ve vroucí chlorem nasycené kyselině chlorovodíkové
-8CZ 305618 B6
Vzorek Barva
Pt na Vulcan XC-72 (komerční) Zlatá
PtSx/C Komparativní příklad 2 Žlutá
Rh°-Rh2O3/C Komparativní příklad 1 Růžová
RhSx/C Příklad 1, (bez tepelného ;zpracování) Hnědá . ..
RhSx/C Přiklad 1 Stopa růžová, podstatně stabilní
Z této tabulky je zřejmé, že pro vytvoření stabilní formy sulfidu rhodia je jistý krok tepelného zpracování nutný. Je také možné odvodit, že ne všechny sulfidy drahých kovů jsou za těchto podmínek stabilní a dále se zřetelem k nestabilitě podporovaného sulfidu platiny je překvapující zjištění, že podporovaný sulfid rhodia je za těchto podmínek relativně inertní.
Příklad 5
Elektrody z příkladu 3 byly podrobeny laboratornímu testu elektrolýzy podle schématu z obr. 3. Toto uspořádání mělo 3mm mezeru mezi katodou a anodou. Ekvivalentní výsledky však byly získány adjustací „s nulovou mezerou“, kde katoda a anoda byly obě natlačeny na membránu. Vystavená plocha povrchu elektrody byla 6,45 cm2 a membrána byla Nafion 324. Anoda byla titanová smyčka aktivovaná katalyzátorem oxidu ruthenia. Kyslík byl přiveden do katody rychlostí až pětinásobného stechiometrického přebytku při tlaku 4,5 až 5 kPa (45 až 50 mbarů) a 17% elektrolyt vodného roztoku chlorovodíku (184±10 g/1) byl přiveden do anody. Uvedený elektrolyt byl recirkulován do vyčerpání 50 % chlorovodíku a pak byl přidán čerstvý elektrolyt. 50 % vyčerpání vede k dočasnému nárůstu napětí buňky a projevuje se jako „špičky“ na grafu časového průběhu napětí. Rychlost průtoku elektrolytu byla 4 ml za minutu nebo 0,372 m3/hodinu/m2 sprotitlakem 12 kPa (120 mbarů). Pokud nebude uvedeno jinak, buňky byly provozovány při 3 kA/m2 a všechna napětí byla nekorigována o proudový odpor kolektoru. Teplota buňky a elektrolytu byla držena na 55 °C ± 5 °C s topnou páskou aplikovanou na kovové koncové desky buňky a klimatizační jednotku.
V komerčních elektrochemických závodech se setkáváme se dvěma běžnými časovými provozními režimy, které zohledňují situace buďto plánovaných oprav nebo výměn opotřebovaných komponent, nebo neplánované odstávky těchto komponent. Pro plánované odstávky lze vyvolat „řízenou“ proceduru, pomocí které jsou prvky provozu systematicky vypínány nebo tlumeny na nižší provozní úroveň. Zejména chlór může být odplyněn na straně anody a kyslík může být nahrazen dusíkem na straně katody. Naopak během neplánovaných odstávek („neřízené“ odstávky) jsou komponenty provozu typicky vystaveny velice tvrdým provozním podmínkám. Zejména chlór a kyslík jsou ponechány v buňce a následkem toho vznikají silně nepříznivé korozní podmínky. Protože předmětem tohoto vynálezu je zajistit katalyzátor a plynovou difuzní elektrodu schopnou provozu v elektrochemickém závodě, sestavy katalyzátor—elektroda byly testovány v simulovaných řízených a neřízených odstávkách.
Tyto dva zásahy se liší způsobem vypínání jednotlivých komponent. Pro řízenou odstávku byl inertní plyn přiveden do katody, a proud usměrňovače byl pomalu snížen, dále následovalo vypnutí usměrňovače. Po vypnutí usměrňovače byly zastaveny pumpy. Pro neřízenou odstávku byl tok kyslíku zastaven do katody, zatímco obvody usměrňovače a čerpadla byly najednou vypnuty, bez postupného poklesu proudové nebo průtočné rychlosti.
-9CZ 305618 B6
Katalyzátor podle tohoto vynálezu byl podroben testování při neřízené odstávce a porovnán se současnými katalyzátory z dosavadního stavu techniky. Obrázek 4 ukazuje typický platinový katalyzátor v elektrodě ELAT™. Zatímco provozní napětí je 1,15 voltů, neřízená odstávka způsobí, zeje katalyzátor vystaven plné korozivní síle elektrolytu a potenciál buňky vzroste nad 500 mV. Obrázek 5 ukazuje případ rhodia/oxidu rhodia z komparativního Příkladu 1, začleněný do jednostranného ELATu, jak bylo popsáno v Příkladu 3, odstavec b). Zde je počáteční klidové napětí přesně nad 1,2 V, a pouze po aktivaci napětí klesne pod 1,2 V na přibližně 1,18 V. Obrázek 6 je případ jednostranného ELAT vyrobeného s katalyzátorem ze sulfidu rhodia z příkladu 1, jak bylo popsáno v příkladu 3, odstavec b). Klidové napětí 1,15 V bylo získáno bez jakékoli formy aktivace katalyzátoru, buďto před montáží do elektrody nebo během provozu v testovacím laboratorním systému. Obrázek 6 ukazuje, že tento nový katalyzátor získá požadovanou výkonnost bez dalšího kroku aktivace a že aktivita katalyzátoru je zachována poté co je vystaven úplné korozivní síle roztoků HCl/ChPříklad 6
Protože mnoho z odpadního roztoku kyseliny chlorovodíkové je generováno po chlorování organické výchozí suroviny, v recyklovaném kyselinovém roztoku často existuje významná hladina organických znečišťujících látek. Přestože je jedním předmětem provedení kyslík redukujících katalyzátorů zajistit katalyzátor, který získává značnou aktivitu za přítomnosti vysokých koncentrací ionů chloru, je dalším cílem zajistit kyslík redukující katalyzátor, který získává značnou aktivitu za přítomnosti organických znečišťujících látek, jak již bylo uvedeno výše. Tento katalyzátor může najít využití také v jiných aplikacích, jako například katoda v DMFC buňkách (zkratka zangl. Direct Methanol Fuel Cells), kde se metanol procházející od anody ke katodě chová vůči katodě jako jed, pokud se použije katalyzátor podle dosavadního stavu techniky na bázi platiny, jako například komerční produkt uvedený v Příkladu 4. Je v každém známo, že methanol má organické molekuly s nejvyšší aktivitou vůči adsorpci na tranzitní kovy, proto je chování za přítomnosti methanolu katalyzátoru založeného na tranzitním kovu dobře reprezentativní co se týče obecného přístupu těchto katalyzátorů na znehodnocení organickými nečistotami.
Účinnost katalyzátoru ze sulfidu rhodia redukovat kyslík za přítomnosti organických molekul byla ohodnocena v potenciostatovaném tříelektrodovém systému. Způsob tří elektrod neboli „poloviční buňky“ umístí 1 cm2 vzorek plynové difuzní elektrody do inertního držáku. Strana s přívodem plynu plynové difuzní elektrody se umístí do přetlaku, čímž nadbytek vzduchu nebo kyslíku prochází za nízkých tlaků (řádově 10 mm vody nebo méně). Celo obsahující katalyzátor (který by normálně byl proti membráně elektrolyzéru nebo DMFC) je držen v 0,5M roztoku H2SO4 při stálé teplotě. Protější elektroda se umístí přímo napříč k plynové difuzní elektrodě, a referenční elektroda je držena mezi těmito dvěma. Tato pevná geometrie je udržována mezi těmito třemi elektrodami prostřednictvím speciálně konstruovaného víčka. Stabilizátor napětí je použit pro řízení potenciálu a měření proudu. Zařízení přerušovače proudu je umístěno v sérii s elektrodami a vnitřní odpor (IR) se odečítá od snímaných hodnot. Přímé přidání organických molekul jako například methanolu do roztoku kyseliny sírové umožňuje okamžité vyhodnocování výkonnosti katalyzátoru za přítomnosti znečišťujících látek.
Obrázek 7 ukazuje případ ELATu aktivovaného komerčním katalyzátorem Pt na Vulcan XC-72 z příkladu 4 provozovaný jako katoda za řízení potenciálu v poloviční buňce při 70 °C v 0,5M H2SO4. Po každém přidání methanolu, již od začátku přidávání lze zaznamenat okamžitou a podstatnou redukci v redukčním proudu kyslíku kvůli znehodnocování methanolem. Obrázek 8 ukazuje ELAT™ z příkladu 3 odstavec a) aktivovaný katalyzátorem sulfidu rhodia z příkladu 1, pracující ve stejném režimu. V tomto případě byl pozorován posun potenciálu katody pouze při nejvyšších hladinách koncentrace methanolu. Tyto poslední dva obrázky znázorňují vysoce selektivní povah katalyzátoru ze sulfidu rhodia vzhledem k tomu, že katalyzátor je schopen snadno redukovat kyslík za přítomnosti methanolu.
-10CZ 305618 B6
Komparativní příklad 3
V uspořádání ukázaném na obr. 9 s elektrochemickou buňkou 100 cm2 aktivní oblasti, mezerou 2 mm mezi anodou a membránou typu Nafion 324 a katodou EL AT jednostranného typu katalyzováno platinou podporovanou na uhlíkovém prášku, byla prováděna elektrolýza kyseliny chlorovodíkové s technickým stupněm čistoty. K tomuto účelu obíhal anolyt pod hydrostatickým tlakem 40 kPa (400 mbarů) pro natlačení membrány na kyslíkem depolarizovanou katodu, která byla sama natlačena na síťovinu rozvaděče katodového proudu pro elektrický dotyk. Koncentrace cyklu anolytu byla udržována na přibližně 14 % na přívodu do buňky a přibližně 13 % při opouštění buňky. Z tohoto důvodu byl oběh anolytu poháněn čerpadlem a ztráta koncentrace při elektrolýze byla kompenzována souvislým přiváděním čerstvé koncentrované kyseliny do obvodu. Teplota anolytu opouštějícího buňku byla regulována na přibližně 70 °C pomocí tepelného výměníku mezi čerpadlem a buňkou. Proudová hustota během celého experimentu byla 5 kA/m2.
Jak je vidět na obr. 10, během elektrolýzy s chemicky čistou kyselinou chlorovodíkovou bylo napětí buňky mezi 1,06 a 1,08 V. S přiváděním kyseliny přicházející z izokyanátového provozu, která byla čištěna aktivovaným uhlím a následně adsorpční pryskyřicí typu OC 1066 od společnosti Bayer AG (Německo), napětí buňky postupně stoupalo o 50 na 60 mV a ustálilo se na této úrovni. Ve stejném uspořádání v dalším kroku se stejným čištěním byla dodána do experimentu kyselina chlorovodíková více-provozního místa. Účinkem byl dramatický nárůst napětí buňky přibližně o 260 mV, který byl pouze z menší části obnoven po odstavení, což ukazuje vysokou citlivost platinového katalyzátoru na organické znečišťující látky zejména druhého typu, částečně označované jako tenzidy z polymerizovaného ethylenu a oxidů propylenu a esterů kyseliny akrylové. Tento účinek je spíše překvapující se zřetelem na skutečnost, že kyslíkem depolarizovaná katoda je hydraulicky oddělena od prostoru anody membránou Nafion.
Komparativní příklad 4
V dalším experimentu se stejným uspořádáním jako na obr. 9, ale s jednostranným ELAT katalyzovaným uhlíkovým práškem neseným rhodiem/oxidem rhodia bylo zjištěno, že chování buňky je následující: ukázalo se, že počáteční napětí pod chemicky čistou kyselinou je přibližně o 130 mV vyšší než v komparativním příkladu 3, jak je vidět na obrázku 11. Je nutné poznamenat, že tento test byl prováděn s proudovou hustotou 4 kA/m2 a teplotou 60 °C. Po přivedení kyseliny chlorovodíkové s technickým stupněm čistoty místa s více provozy, uvedené v příkladu 7 a čištěné aktivním uhlíkem a následně další pryskyřicí typu EP63 od společnosti Bayer AG (Německo), stouplo napětí buňky a ustálil se na přibližně o 100 mV vyšší hladině. Toto chování bylo slibné, co se týče snížené citlivosti vůči organickým nečistotám, které ještě prochází čisticí linkou. Během tohoto experimentu však byla ztráta katalyzátoru téměř 30 %, měřeno na odvodu katolytu. To napovědělo, že stabilita tohoto katalyzátoru vůči vyluhování nebyla dostatečná, stejně jako napětí buňky.
Příklad 7
V tomto experimentu se stejným uspořádáním jako u komparativních příkladů 3 a 4 byl testován nový katalyzátor nesený uhlíkovým práškem na bázi sulfidu rhodia v jednostranném ELATu v porovnání s platinovým katalyzátorem ELATu stejného typu. S proudovou hustotou 5 kA/m2 a provozní teplotou 70 °C se ukázalo, že počáteční napětí bude pouze o 40 mV vyšší pro katalyzátor ze sulfidu rhodia než pro platinový katalyzátor během prvních dní provozu s chemicky čistou kyselinou chlorovodíkovou. S kyselinou přicházející z izokyanátového provozu, která byla vyčištěna aktivním uhlíkem a následně adsorpční pryskyřicí typu OC 1066 od Bayer se napětí buňky stabilizovalo pouze o 20 mV výše, jakje vidět na obrázku 12. Nárůst napětí pro platinový katalyzátor byl 40 mV. Se změnou na kyselinu chlorovodíkovou s technickým stupněm čistoty víceprovozního místa, čištěnou stejným způsobem, napětí dále vzrostlo o 10 mV pouze pro katalyzá
-11 CZ 305618 B6 tor sulfidu rhodia, ale přibližně 260 mV pro platinový katalyzátor. S vynecháním druhého kroku čištění pryskyřicí typu OC 1066 byl nárůst napětí buňky 10 mV pouze pro sulfid rhodia. Elektrolýza bez jakéhokoli čištění měla za následek nárůst napětí buňky o 20 mV pouze pro katalyzátor ze sulfidu rhodia. Tyto poslední dva kroky nebyly provedeny s platinovým katalyzátorem. Návrat k úplnému čištění dokázal účinek toho, že rostoucí napětí buňky je reverzibilní pro katalyzátor ze sulfidu rhodia.
Příklad 8
V dlouhodobém testu, který probíhal přes 90 dní se stejným uspořádáním a pomocí katalyzátoru ze sulfidu rhodia jako v příkladu 7, byla dodávána kyselina chlorovodíková s technickým stupněm čistoty místa s více provozy pouze vyčištěná aktivním uhlíkem nebo eventuálně chemicky čistá kyselina chlorovodíková. Překvapujícím výsledkem bylo, že nebyl zjištěn téměř žádný účinek kvůli kyselině chlorovodíkové s technickým stupněm čistoty, který dokázal, že čištění aktivním uhlíkem je dostatečné, jak je vidět na obrázku 13. Organické nečistoty, převážně mono a dichlorbenzeny, mohou být redukovány na úroveň < 1 ppm aktivním uhlíkem.
Příklad 9
V pokusném provozu se čtyřprvkovým elektrolyzérem s velikostí prvku 0,85 m2 byl proveden dlouhodobý test za průmyslových podmínek. V analogickém uspořádání jako na obr. 9 s tlakem anolytu 40 kPa (400 mbarů), byla provozní teplota regulována na <60 °C a koncentrace přívodní kyseliny chlorovodíkové na přibližně 14 % hmotn. Kromě počátečního období s proudovou hustotou 3 kA/m2 byla za provozu udržována proudová hustota 4 kA/m2. Po dobu více než 280 dnů byla prováděna elektrolýza převážně kyseliny chlorovodíkové s technickým stupněm čistoty typu více-provozního místa. Kyselina byla čištěna pouze aktivním uhlím. Jak je vidět na obrázku 14, napětí prvku bylo překvapivě stabilní, což opět ukazuje vysokou toleranci vloženého katalyzátoru ze sulfidu rhodia do elektro typu ELAT. Další velmi pozitivní výsledek byla netečnost elektrod ve stavu odstávky. Provoz byl odstaven bez polarizace 16krát a nebylo možné vypozorovat žádný vliv na napětí. Množství ztráty katalyzátoru měřeno obsahem rhodia v odvodu katolytu byla celkově přibližně 6,5 % hmotn. z celkového množství katalyzátoru. Hlavní ztráta nastávala během prvního spuštění a prvních odstávek (přibližně 3 %). Během normálního provozu bylo zjištěno, že ztráta katalyzátoru je pouze 1,57 % hmotn., což je příslibem spolu s klesajícími ztrátami během odstávek životnosti elektrody několik let.
Příklad 10
V laboratorní buňce z experimentálního uspořádání z příkladů 7 a 8 kyslíkem depolarizovaná katoda průtočného typu katalyzovaná sulfidem rhodia byla testována kyselinou chlorovodíkovou s technickým stupněm čistoty místa s více provozy čištěnou pouze aktivním uhlím jako v příkladech 7 až 9. Tato elektroda byla přerušovaně zásobována čistým kyslíkem a vzduchem. Bylo by možné dokázat, že i se vzduchem jako katodovým přívodním plynem by buňka mohla být provozována až na 5 kA/m2. Navzdory skutečnosti, že byla použita kyselina s technickým stupněm čistoty, byl překvapivý výsledek dobré výkonnosti buňky: po aplikaci 4 kA/m2 byl zjištěn nárůst napětí 160 mV po třech dnech klimatizace, viz obr. 15. Zvýšení proudové hustoty na 5 kA/m2 vzrostlo napětí o dalších 160 mV. Průtok vzduchu byl 1 m3/h a 1,7 m3/h v uvedeném pořadí. Po zmenšení hloubky prostoru katodového plynu z 20 mm na 5 mm se rychlost průtoku vzduchu mohla snížit na 0,4 m3/h pro 5 kA/m2 a napětí bylo dokonce nižší se sníženou rychlostí průtoku vzduchu, což ukazuje možnost další optimalizace pro tento režim provozu zvýšením koeficientu výměny odpadního plynu se snížením rozměrů průtočného kanálu. Důležitým výsledkem je, že pomocí kyslíkem depolarizované katody průtočného typu katalyzované sulfidem rhodia je možný provoz se vzduchem a s kyselinou chlorovodíkovou s technickým stupněm čistoty.
- 12CZ 305618 B6
Příklad 11
Byl proveden komparativní test s kyselinou chlorovodíkovou s technickým stupněm čistoty za stejných podmínek jako v Příkladu 10 s jednostrannou kyslíkem depolarizovanou katodou versus kyslíkem depolarizovanou katodou průtočného typu, obě katalyzované RhSx. Narůstající množství dusíku přimíchaného do čistého kyslíku má za následek nárůst napětí aplikované na jednostrannou kyslíkem depolarizovanou katodu. Pouze se 30 % dusíku napětí dosáhne úrovně >1,6 V se silnou exponenciální závislostí na vyšších procentních podílech dusíku. Toto chování kyslíkem depolarizované katody průtočného typu naopak ukázalo mnohem menší účinek, jak je vidět na obrázku 16. Navíc bylo vidět, že nárůst průtoku plynu koeficientem 5 stejnou katodovou komorou neoptimalizovanou na průtok snižuje nárůst napětí buňky u kyslíkem depolarizované katody průtočného typu pouze ze 70 mV na 30 mV. To udává, že pouze kyslíkem depolarizovaná katoda průtočného typu byla schopna provozu s ochuzeným kyslíkem nebo dokonce se vzduchem. Současně se zjistilo, že kyslíkem depolarizovaná katoda katalyzovaná RhSx je tolerantní vůči organickým nečistotám v kyselině chlorovodíkové.

Claims (8)

1. Způsob provádění elektrolýzy vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové obsahující částice znečišťující látky na chlor, v elektrochemické buňce, opatřené prostorem anody a prostorem katody, obsahující alespoň jednu plynově difuzní katodu, obsahující elektricky vodivou síť, opatřenou na alespoň jedné její straně vrstvou katalyzátoru pro elektro-redukci kyslíku, obsahující sulfid rhodia, a eventuálně obsahující začleněné alespoň jedno fluorované pojivo, vyznačující se t í m , že obsahuje kroky předčišťování vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové obsahující částice znečišťující látky pomocí aktivního uhlí nebo pomocí alespoň jedné adsorpční pryskyřice, zavedení vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové obsahující částice znečišťující látky do prostoru anody a zavádění kyslíku do prostoru katody a současně aplikování stejnosměrného elektrického proudu na buňku.
2. Způsobpodle nároku 1, vyznačující se tí m, že částice jsou organické znečišťující látky vznikající z vytváření vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové jako vedlejší produkt chlorování organické původní suroviny.
3. Způsob podle nároku 1, vy z n ač uj í c í se tí m, že částice jsou organické znečišťující látky vznikající z vytváření vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové jako vedlejší produkt tepelné dekompozice chlorovaných organických směsí.
4. Způsob podle kteréhokoli z předchozích nároků, vyznačující se tím, že částice jsou znečišťující látky vznikající z interakce vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové s gumovým nebo plastickým systémem obložení provozu nebo jiných částí systému uvolňujících organické složky.
5. Způsob podle kteréhokoli z nároků laž4, vyznačující se tím, že vodný roztok kyseliny chlorovodíkové obsahující částice znečišťujících látek se předčišťuje pomocí aktivního uhlí a alespoň jedné adsorpční pryskyřice.
6. Způsob podle nároků laž5, vyznačující se tím, že do prostoru katody elektrochemické buňky se přivádí vzduch nebo ochuzený kyslík.
- 13CZ 305618 B6
7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že plynová difuzní katoda je katoda průtočného typu.
8. Způsob podle kteréhokoli z předchozích nároků, vyznačující se tím, že prostor 5 anody a prostor katody elektrochemické buňky jsou odděleny iontovýměnnou membránou.
CZ2003-597A 2000-09-01 2001-08-31 Způsob elektrolýzy kyseliny chlorovodíkové s technickým stupněm čistoty kontaminované organickými substancemi pomocí katod spotřebovávajících kyslík CZ305618B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/654,553 US6402930B1 (en) 1999-05-27 2000-09-01 Process for the electrolysis of technical-grade hydrochloric acid contaminated with organic substances using oxygen-consuming cathodes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ2003597A3 CZ2003597A3 (cs) 2003-12-17
CZ305618B6 true CZ305618B6 (cs) 2016-01-13

Family

ID=24625322

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ2003-597A CZ305618B6 (cs) 2000-09-01 2001-08-31 Způsob elektrolýzy kyseliny chlorovodíkové s technickým stupněm čistoty kontaminované organickými substancemi pomocí katod spotřebovávajících kyslík

Country Status (18)

Country Link
US (1) US6402930B1 (cs)
EP (1) EP1313893B1 (cs)
JP (1) JP4822650B2 (cs)
KR (1) KR100819354B1 (cs)
CN (1) CN1636082A (cs)
AU (1) AU2002212186A1 (cs)
BR (1) BR0113573A (cs)
CA (1) CA2419584A1 (cs)
CZ (1) CZ305618B6 (cs)
DK (1) DK1313893T3 (cs)
ES (1) ES2414082T3 (cs)
HU (1) HU229649B1 (cs)
MX (1) MXPA03001457A (cs)
PL (1) PL365930A1 (cs)
PT (1) PT1313893E (cs)
RU (1) RU2003108868A (cs)
WO (1) WO2002018675A2 (cs)
ZA (1) ZA200301199B (cs)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITMI20010402A1 (it) * 2001-02-28 2002-08-28 De Nora Elettrodi Spa Nuova composizione elettrocatalitica per catodo depolarizzato ad ossigeno
US6855660B2 (en) * 2001-11-07 2005-02-15 De Nora Elettrodi S.P.A. Rhodium electrocatalyst and method of preparation
US7879753B2 (en) * 2003-05-27 2011-02-01 Industrie De Nora S.P.A. Catalyst for oxygen reduction
US7494580B2 (en) * 2003-07-28 2009-02-24 Phelps Dodge Corporation System and method for producing copper powder by electrowinning using the ferrous/ferric anode reaction
US7378011B2 (en) 2003-07-28 2008-05-27 Phelps Dodge Corporation Method and apparatus for electrowinning copper using the ferrous/ferric anode reaction
US7452455B2 (en) * 2004-07-22 2008-11-18 Phelps Dodge Corporation System and method for producing metal powder by electrowinning
US7393438B2 (en) * 2004-07-22 2008-07-01 Phelps Dodge Corporation Apparatus for producing metal powder by electrowinning
US7378010B2 (en) * 2004-07-22 2008-05-27 Phelps Dodge Corporation System and method for producing copper powder by electrowinning in a flow-through electrowinning cell
DE102005032663A1 (de) * 2005-07-13 2007-01-18 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten
US7504533B2 (en) * 2006-04-24 2009-03-17 Bayer Materialscience Llc Process for the production of isocyanates
DE102006023261A1 (de) * 2006-05-18 2007-11-22 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff
US9315912B2 (en) * 2006-11-29 2016-04-19 Industrie De Nora S.P.A. Carbon-supported metal sulphide catalyst for electrochemical oxygen reduction
AU2011213716B2 (en) * 2007-02-22 2013-06-13 Industrie De Nora S.P.A. Catalyst for electrochemical reduction of oxygen
TWI429785B (zh) * 2007-02-22 2014-03-11 Industrie De Nora Spa 氧之電化學還原用觸媒及製法和氣體擴散電極
US8273237B2 (en) 2008-01-17 2012-09-25 Freeport-Mcmoran Corporation Method and apparatus for electrowinning copper using an atmospheric leach with ferrous/ferric anode reaction electrowinning
DE102008009761A1 (de) 2008-02-19 2009-08-27 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten
DE102008012037A1 (de) 2008-03-01 2009-09-03 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Methylen-diphenyl-diisocyanaten
DE102008039072A1 (de) * 2008-08-21 2010-02-25 Bayer Materialscience Ag Elektrodenmaterial, Elektrode und ein Verfahren zur Chlorwasserstoffelektrolyse
ES2643234T3 (es) * 2010-03-30 2017-11-21 Covestro Deutschland Ag Procedimiento para la preparación de carbonatos de diarilo y policarbonatos
US9175135B2 (en) 2010-03-30 2015-11-03 Bayer Materialscience Ag Process for preparing diaryl carbonates and polycarbonates
CN101804294B (zh) * 2010-03-31 2012-06-06 中山大学 一种处理气体中污染物和粉尘的方法及设备
DE102010030203A1 (de) 2010-06-17 2011-12-22 Bayer Materialscience Ag Gasdiffusionselektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE102014204372A1 (de) 2014-03-11 2015-09-17 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von katalytisch aktiven Pulvern aus metallischem Silber oder aus Mischungen aus von metallischem Silber mit Silberoxid zur Herstellung von Gasdiffusionselektroden
ES2804677T3 (es) * 2014-06-11 2021-02-09 Haldor Topsoe As Un proceso para la producción segura de fosgeno
CN105203604B (zh) * 2015-10-15 2018-10-02 苏州铂瑞电极工业有限公司 一种析氯钛阳极模拟测试装置
EP3418429A1 (de) 2017-06-21 2018-12-26 Covestro Deutschland AG Gasdiffusionselektrode zur reduktion von kohlendioxid
CN114198897A (zh) * 2021-11-24 2022-03-18 朱代强 一种利于冷凝水排出的热交换器

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6149782A (en) * 1999-05-27 2000-11-21 De Nora S.P.A Rhodium electrocatalyst and method of preparation

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1066579A (en) * 1963-11-12 1967-04-26 Engelhard Ind Inc Catalyst
JPS5919757B2 (ja) * 1976-08-10 1984-05-08 大阪瓦斯株式会社 廃水の処理方法
JPS5929317B2 (ja) * 1979-05-16 1984-07-19 大阪瓦斯株式会社 廃水処理方法
JPS6149378A (ja) * 1984-08-16 1986-03-11 Meidensha Electric Mfg Co Ltd 炭素系電極
JPS6167789A (ja) * 1984-09-10 1986-04-07 Japan Storage Battery Co Ltd イオン交換樹脂膜−電極接合体の製造法
US4564427A (en) * 1984-12-24 1986-01-14 United Technologies Corporation Circulating electrolyte electrochemical cell having gas depolarized cathode with hydrophobic barrier layer
IT1282367B1 (it) * 1996-01-19 1998-03-20 De Nora Spa Migliorato metodo per l'elettrolisi di soluzioni acquose di acido cloridrico

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6149782A (en) * 1999-05-27 2000-11-21 De Nora S.P.A Rhodium electrocatalyst and method of preparation

Also Published As

Publication number Publication date
CN1636082A (zh) 2005-07-06
PL365930A1 (en) 2005-01-10
DK1313893T3 (da) 2013-05-21
ES2414082T3 (es) 2013-07-18
RU2003108868A (ru) 2004-09-10
MXPA03001457A (es) 2004-12-13
KR100819354B1 (ko) 2008-04-07
HUP0303680A3 (en) 2011-04-28
AU2002212186A1 (en) 2002-03-13
EP1313893A2 (en) 2003-05-28
EP1313893B1 (en) 2013-03-13
ZA200301199B (en) 2004-03-18
BR0113573A (pt) 2003-07-22
WO2002018675A3 (en) 2002-08-15
KR20030043947A (ko) 2003-06-02
HUP0303680A2 (hu) 2004-03-01
US6402930B1 (en) 2002-06-11
PT1313893E (pt) 2013-06-03
CZ2003597A3 (cs) 2003-12-17
CA2419584A1 (en) 2002-03-07
JP2004507621A (ja) 2004-03-11
JP4822650B2 (ja) 2011-11-24
HU229649B1 (en) 2014-03-28
WO2002018675A2 (en) 2002-03-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ305618B6 (cs) Způsob elektrolýzy kyseliny chlorovodíkové s technickým stupněm čistoty kontaminované organickými substancemi pomocí katod spotřebovávajících kyslík
US6149782A (en) Rhodium electrocatalyst and method of preparation
EP0931857B1 (en) Catalysts for gas diffusion electrodes
JP3182216B2 (ja) ガス減極電極構造体並びにそれを用いて電気化学的反応を行うための方法及び装置
CN1084395C (zh) 盐酸水溶液电解的方法
EP0612864B1 (en) Electrolytic cell and processes for producing alkali hydroxide and hydrogen peroxide
Ito et al. Chlor–alkali electrolysis
JP3906923B2 (ja) ガス拡散電極の活性化方法
Paidar et al. 13 Membrane electrolysis
US20190112719A1 (en) Difunctional electrode and electrolysis device for chlor-alkali electrolysis

Legal Events

Date Code Title Description
MK4A Patent expired

Effective date: 20210831