HU225457B1 - Process for the preparation of aryl alkyl monoethers - Google Patents

Process for the preparation of aryl alkyl monoethers Download PDF

Info

Publication number
HU225457B1
HU225457B1 HU0200689A HUP0200689A HU225457B1 HU 225457 B1 HU225457 B1 HU 225457B1 HU 0200689 A HU0200689 A HU 0200689A HU P0200689 A HUP0200689 A HU P0200689A HU 225457 B1 HU225457 B1 HU 225457B1
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
mol
carbonate
mmol
process according
group
Prior art date
Application number
HU0200689A
Other languages
English (en)
Inventor
Elisabeth Borredon
Antoine Gaset
Gars Pierre Le
Samedy Ouk
Sophie Thiebaud-Roux
Original Assignee
Isochem Sa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Isochem Sa filed Critical Isochem Sa
Publication of HU0200689D0 publication Critical patent/HU0200689D0/hu
Publication of HUP0200689A2 publication Critical patent/HUP0200689A2/hu
Publication of HU225457B1 publication Critical patent/HU225457B1/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/16—Preparation of ethers by reaction of esters of mineral or organic acids with hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C07C45/71—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form being hydroxy groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

(54) Eljárás aril-alkil-monoéterek előállítására (57) Kivonat
HU 225 457 Β1
A találmány tárgya eljárás aril-alkil-monoéterek előállítására olyan fenolvegyületből, amely az aromás gyűrűrendszerhez kapcsolódva egy vagy több hidroxicsoportot tartalmaz, egy dialkil-karbonáttal végbemenő reakcióval. Az eljárást oldószer nélkül hajtják végre 0,93*105 Pa-1,07*105 Pa nyomáson és 100 °C és 200 °C közötti hőmérsékleten, katalizátorként egy alkálifém-karbonát jelenlétében. A dialkil-karbonátot fokozatosan adagolják a reakcióelegyhez.
A fenolszármazék az (I) általános képlettel írható le; e képletben az R2, R3, R4, R5 és R6 helyettesítők azonosak vagy különböznek, és jelentésük hidrogénatom; adott esetben helyettesített telített vagy telítetlen 1-20 szénatomos alkilcsoport; adott esetben helyettesített aril- vagy aralkilcsoport; egy halogénatom; egy nitril- vagy nitrocsoport vagy egy (a-,)—(a9) képletű csoport, és e képletekben
R7 jelentése 1-20 szénatomos alifás csoport; 7-12 szénatomos aralkilcsoport vagy 6-14 szénatomos aromás csoport,
R8 jelentése 1-20 szénatomos alifás csoport; 7-12 szénatomos aralkilcsoport vagy 6-14 szénatomos aromás csoport, és
R9 jelentése hidrogénatom, vagy két szomszédos R2R3, R3R4, R4R5 vagy R5R6 csoport összekapcsolódhat telített alifás gyűrűs csoport, aromás csoport vagy adott esetben telített heterociklusos csoport képződése mellett, amelyek adott esetben az R2-R6 jelentésében megadott csoportokkal vannak helyettesítve.
A leírás terjedelme 6 oldal (ezen belül 1 lap ábra)
HU 225 457 Β1
A találmány tárgya: eljárás aril-alkil-monoéterek előállítására a megfelelő fenolok O-alkilezésével.
Közelebbről a találmány tárgya: javított eljárás aril-alkil-monoéterek előállítására a megfelelő fenolok O-alkilezésével.
Az aril-alkil-monoéterek nagyon hasznos köztitermékek, különösen festékek, növényvédő szerek és illatszerek előállításához. Alkalmazásukat részletesen tárgyalja az Ullmann Enzyklopádie dér Technischen Chemie (vol. 13, p. 450-453 és vol. 14, p. 760-763). Ennek megfelelően számos előállítási eljárás vált ismertté.
Ezek egy része azon alapul, hogy fenolszármazékokat alkil-halogenidekkel vagy alkil-szulfátokkal alkileznek (Pure and Applied Chem. vol. 68, no. 2, p. 367-375, 1996). Ezekre az eljárásokra azonban számos hátrány jellemző. Egyes reagensek, például a dimetil-szulfát, nagymértékben toxikusak. Továbbá: a reakció során felszabaduló savat semlegesíteni kell; valójában néhány fenol a semlegesítőszerekre érzékeny.
Más eljárások alkilezőszerként alkoholt, például metanolt alkalmaznak. A reakciót nagyon magas hőmérsékleteken, 250 °C felett végzik. Az esetek többségében ez a reakció nem szelektív, és C-alkilezett melléktermékek keletkeznek. Ha a reakció szelektív, a konverzió mértéke alacsony. Ilyen eljárást ír le a Catalysis Today (vol. 44, p. 253-258,1998).
Ezután a dialkil-karbonátokkal végzett alkilezési eljárásokat vizsgálták, különös tekintettel a dimetil-karbonáttal végzett O-alkilezésre. Katalizátorként tercier aminsókat, diaminokat, kvaterner ammóniumsókat vagy tercier foszfinokat alkalmaztak. Ilyen eljárásokat ismertet például az US 4 192 949. Ezen szintézisek esetében azonban - amelyeket zárt reaktorban hajtottak végre - a reakció hőmérséklete, a nyomás és az időtartam magas marad, ami üzemi léptékben nagymértékben hátrányos.
A Synthesis vol. 5, p. 382-383,1986 helyen megjelent cikk szerzői alkil-aril-észterek enyhébb körülmények között való előállítására kálium-karbonát alkalmazását javasolják egy kokatalizátor, a 18-6 koronaéter jelenlétében. Ez egy szilárd/folyékony fázisátmenettel járó katalízis. A reakciót atmoszféranyomáson és 100 °C-on hajtják végre, de a magas toxicitás és a fázisátvivő kokatalizátor (a koronaéter) költséges volta nagyon hátrányos. Ezenkívül az éter/mol katalizátor átlagos arány 0,03 mol/óra, ami alacsony érték.
Ezt követően egy másik katalizátor-rendszert javasoltak, nem toxikus reagensek alkalmazása érdekében. Ez még mindig egy szilárd/folyékony fázisátmenettel járó katalízis. Az eljárást Tundo et al. írja le (Ind. Eng. Chem. Research vol. 17, p. 1568-1571, 1988). A szerzők katalizátor-rendszerként szilárd stacionárius ágyon - amely vagy kálium-karbonát- vagy alfa-alumínium-gyöngyöket tartalmaz - adszorbeált polietilénglikolt alkalmaznak. Az utóbbi alkalmazása esetén kálium-karbonátot is adszorbeáltatnak az alfa-alumínium-gyöngyökre. Ennek az eljárásnak hátránya az, hogy komplex katalitikus rendszert kell alkalmazni, amely legalább két komponenst (a polietilénglikolt és kálium-karbonátot) tartalmaz. Jó kitermelés eléréséhez lényeges, hogy ez a két komponens egyidejűleg legyen jelen. Ezt igazolja a következő összehasonlítás. Ha a katalizátor-rendszer olyan alfa-alumínium-gyöngyökből áll, amelyeket csupán 5 tömeg% kálium-karbonáttal vonnak be, a fenol anizollá való átalakulása - mint ezt a 4. ábra mutatja - 25%, amely nagyon alacsony érték. A reakcióelegy heterogenitása tovább csökkenti a reakció hatásfokát. Az éter/mol katalizátor átlagos képződési sebesség ennek következtében csak 0,13 mol/óra.
Hasonló folyamatos eljárást ismertet Bőmben et al. (Ind. Eng. Chem. Research vol. 38, p. 2075-2079, 1999). A szerzők katalitikus rendszerként egy kevert katalizátorágyat alkalmaznak, amely polietilénglikolból és kálium-karbonátból áll. Ezzel az eljárással még mindig együtt jár az a hátrány, hogy a kétkomponensű katalitikus rendszer bonyolult és az éter képződési sebessége/mol katalizátor alacsony értékű (mindössze 0,7 mol/mol/óra).
Egy másik eljárás szerint (JP 06145091) egy fenolvegyületet - így fenolt vagy hidrokinont - és egy alkálifém-karbonátot, például kálium-karbonátot reagáltatnak. A reakciót minden esetben egy nitrogént tartalmazó oldószer - amilyen a piridin, egy formamid vagy egy alkil-acetamid - jelenlétében hajtják végre. A leírásban szereplő 1, összehasonlító példában kimutatják, hogy a kitermelés nulla, ha nem alkalmaznak oldószert. Emellett a reakcióidő hosszú és a kitermelések alacsonyak.
A szakember ezért továbbra is törekedett egy olyan eljárás kidolgozására aril-alkil-monoéterek előállításához, amely nem költséges, szelektív és jó kitermelést biztosít enyhe reakciókörülmények mellett, különösen ami a nyomást és a hőmérsékletet illeti.
A találmány tárgya egy ilyen eljárás kidolgozása.
A találmány szerinti eljárás aril-alkil-monoéterek előállítására irányul olyan fenolvegyületből kiinduló reakcióval, amely az aromás gyűrűrendszerhez kapcsolódva egy vagy több hidroxicsoportot tartalmaz, egy dialkii-karbonáttal való reagáltatás során, azzal jellemezve, hogy az eljárást oldószer nélkül hajtjuk végre 0,93*105 Pa-1,07x105 Pa nyomáson, 100 °C és 200 °C közötti hőmérsékleten, katalizátorként egy alkálifém-karbonát jelenlétében, mimellett a dialkil-karbonátot fokozatosan adagoljuk a reakcióelegyhez.
Az eljárás azzal az előnnyel jár, hogy egyszerű és nem költséges, ezenkívül nagyon jó kitermelésekkel teszi lehetővé éterek előállítását.
Ennek oka az, hogy az eljárás oldószermentes és csupán egyetlen katalizátort alkalmaz. A korlátozott számú komponens alkalmazása a költség csökkentése irányában hat. Ezenkívül a műveleti körülmények - különösen a nyomás és a hőmérséklet - üzemi léptékben könnyen megvalósíthatók.
A reakció szelektív. Ennek oka az, hogy - mivel a fenolszármazék csupán 1 hidroxicsoportot tartalmaz az aromás gyűrűrendszerben - csak a megfelelő aril-alkil-monoéter képződik, melléktermékek nélkül.
HU 225 457 Β1
Ha a fenolszármazék két vagy több hidroxicsoportot tartalmaz az aromás gyűrűrendszerhez kapcsolódva, domináns mennyiségben aril-alkil-monoéter képződik, csak kis mennyiségben keletkeznek poliéterek.
Az eljárás egy másik előnyös vonása, hogy az éter átlagos képződési sebessége az alkalmazott katalizátor mennyiségéhez viszonyítva magas: 6 mól éter/óra/mol felhasznált katalizátor. Az ismert eljárások esetében az átlagos képződési sebesség max. 1 mól éter/óra/mol felhasznált katalizátor.
Ez az eljárás lehetővé teszi számos aril-alkil-monoéter szelektív előállítását egy dialkil-karbonátból és egy fenolszármazékból kiindulva.
A fenolszármazék előnyösen az (I) általános képletű vegyületek egyike; e képletben az R2, R3, R4, R5 és R6 helyettesítők azonosak vagy különböznek, és jelentésük hidrogénatom; adott esetben helyettesített telített vagy telítetlen 1-20 szénatomos alkilcsoport; adott esetben helyettesített arilvagy aralkilcsoport; egy halogénatom; egy nitril- vagy nitrocsoport vagy egy a-j-ag képletű csoport és e képletekben
R7 jelentése 1-20 szénatomos alifás csoport;
7-12 szénatomos aralkilcsoport vagy 6-14 szénatomos aromás csoport,
R8 jelentése 1-20 szénatomos alifás csoport;
7-12 szénatomos aralkilcsoport vagy 6-14 szénatomos aromás csoport és
R9 jelentése hidrogénatom, vagy két szomszédos R2R3, R3R4, R4R5 vagy R5R6 csoport összekapcsolódhat alifás gyűrűs csoport, aromás csoport vagy adott esetben telített heterociklusos csoport képződése mellett, amelyek adott esetben az R2-R6 jelentésében megadott csoportokkal vannak helyettesítve.
Az R2-R6 csoport helyettesítőinek jelentése előnyösen halogénatom, nitril- vagy nitrocsoport vagy egy a-|-a9 képletű csoport, ahol R7, R8 és R9 jelentése az előzőkben megadott.
Az (I) általános képletű vegyületek ismertek és a kereskedelemben beszerezhetők vagy ismert módszerekkel előállíthatok.
A kitüntetett fenolszármazékok: fenol, p-krezol, 4-klór-fenol, 2-naftol, 4-hidroxi-benzofenon, 2,4-dihidroxi-benzofenon és katechol.
A dialkil-karbonát előnyösen azonos 1-4 szénatomos alkilcsoportokat tartalmaz. Előnyösen dimetilvagy dietil-karbonátot alkalmazunk, és legelőnyösebb a dimetil-karbonát.
Az alkalmazott dialkil-karbonát mennyisége általában 0,9-5, előnyösen 1-2 mol/fenolszármazék.
A használt katalizátort az alkálifém-karbonátok közül választjuk ki. Az alkálifém-karbonát egyaránt lehet semleges alkálifém-karbonát és alkálifém-hidrogénkarbonát.
Az alkálifémion előnyösen káliumion és az előnyösen használt katalizátor semleges kálium-karbonát.
A katalizátort 0,01-0,1 mol/fenolszármazék, előnyösen 0,015-0,05 mol/fenolszármazék mennyiségben alkalmazzuk.
A reakciót 0,93*105 Pa-1,07*105 Pa nyomáson, azaz 700-800 Hgmm nyomáson hajtjuk végre. A helyi légnyomás általában ezen a tartományon belül helyezkedik el, és a reakciót ezen a nyomáson végezzük. A hőmérséklet 100 °C-200 °C, előnyösen
140 °C-180 °C.
Az eljárásra jellemző, hogy oldószermentes; az eljárást tehát úgy hajtjuk végre, hogy a reakció komponensein kívül más vegyületet nem viszünk be a rendszerbe.
A következőkben a találmány gyakorlatban való megvalósítását mutatjuk be.
Először bemérjük a reaktorba a fenolszármazékot (teljes mennyiségben vagy részben), a katalizátort és adott esetben a végterméket, a már alkilezett fenolszármazékot. Szobahőmérsékleten a keverék heterogén. A rendszert 100 °C-200 °C, előnyösen 140 °C-180 °C hőmérsékletre melegítjük fel. A reakció hőmérsékletén a keverék homogénné válik.
Ezután fokozatosan hozzáadjuk a reakcióelegyhez a dialkil-karbonátot. Előnyösen a dialkil-karbonátból egy kis mennyiséget adunk a keverékhez, majd folyamatosan adagoljuk a dialkil-karbonátot 1-20 mol/óra, mól katalizátor áramlási sebességgel vagy szakaszosan, ehhez időben nagyon közel eső sebességgel. Ha kezdetben a fenolszármazék teljes mennyiségének csak egy része van jelen a reaktorban, a fennmaradó részt fokozatosan adjuk a reakcióelegyhez, előnyösen egyidejűleg a dialkil-karbonát adagolásával. Ekkor az áramlási sebesség előnyösen 0,5 mol/óra/katalizátor-20 mol/óra/katalizátor.
A reakció során keletkezett alkoholt képződése ütemének megfelelően desztilláljuk. A kapott monoéter a továbbiakban desztillációval tisztítható.
Ez az eljárás nagyon alkalmas olyan aril-metil-éterek előállítására, amelyeket a megfelelő fenolszármazék Ometilezésével állítottak elő, oly módon, hogy a fenolszármazékot dimetil-karbonáttal reagáltatjuk.
Az O-metilezéssel nagyon magas - 95% feletti - kitermelések érhetők el, különösen p-krezolból, 4-klór-fenolból vagy 2-naftolból kiindulva.
Ugyancsak jó kitermeléseket kapunk fenolból, 4hidroxi-benzofenonból és 2,4-dihidroxi-benzofenonból kiindulva.
Ez az eljárás ugyancsak különösen jól használható olyan aril-etil-éterek esetében, amelyek a megfelelő fenolszármazék O-etilezésével állíthatók elő, a fenolszármazék és dietil-karbonát reagáltatásával. Jó kitermelések különösen p-krezolból kiindulva érhetők el.
A következő példák - korlátozási szándék nélkül a találmány alternatív megvalósítási formáit szemléltetik.
1. példa: A 4-metil-anizol előállítása
A reakciót 500 ml-es reaktorban hajtjuk végre, amelyet hűtőrendszerrel láttunk el, 20 °C-on. A reaktort hőmérővel, mechanikus keverővei és betáplálórendszerrel szereljük fel úgy, hogy a komponenseket folyamatosan tudjuk betáplálni a reakció közben. A reaktorba 130 g (1200 mmol) p-krezolt és 5,5 g (40 mmol) ká3
HU 225 457 Β1 lium-karbonátot (a p-krezolhoz viszonyítva 3,3 mol%) mérünk be.
A keveréket 160 °C-ra melegítjük, és ezt a hőmérsékletet tartjuk fenn az eljárás során.
Ezután bemérünk 16,2 g (180 mmol) dimetil-karbonátot. Ezután folyamatosan adagoljuk a dimetil-karbonátot, a p-krezol teljes átalakulásáig. így a reaktorba 7,5 órán át táplálunk be dimetil-karbonátot folyamatosan, 210 mmol/óra sebességgel.
A keletkező metanolt képződése ütemében folyamatosan desztilláljuk. Desztillációval végzett tisztítás után 142,2 g (1164 mmol) metil-anizolt kapunk; ez 97%-os kitermelésnek felel meg.
A 4-metil-anizol átlagos képződési sebessége az alkalmazott katalizátormennyiség mellett 3,9 mol/mol.óra.
2. példa: A 4-metil-anizol előállítása p-krezol folyamatos betáplálásával
Az alkalmazott berendezés az 1. példa szerintivel azonos.
A reaktorba 21 g (194 mmol) p-krezolt és 1,38 g (10 mmol) kálium-karbonátot (a p-krezolhoz viszonyítva 5,2 mol%) és 50 g (409 mmol) metil-anizolt mérünk be. A keveréket 160 °C-ra melegítjük, és ezt a hőmérsékletet tartjuk fenn az eljárás során.
Ezután bemérünk 9,9 g (110 mmol) dimetil-karbonátot. Ezután folyamatos áramban 72 mmol/óra sebességgel adagoljuk a dimetil-karbonátot és 60 mmol/óra sebességgel a p-krezolt. 12 órán át való reagáltatás után csak a dimetil-karbonát betáplálását folytatjuk, ugyanazzal az áramlási sebességgel, 10 órán át.
303 g (2480 mmol) 4-metil-anizolt kapunk; ez 98%-os kitermelésnek felel meg.
A 4-metil-anizol átlagos képződési sebessége az alkalmazott katalizátormennyiség mellett 4,9 mol/mol/óra.
3. példa: A 4-klór-anizol előállítása
Az alkalmazott berendezés az 1. példa szerintivel azonos. A reaktorba 64,3 g (500 mmol) 4-klór-fenolt és
2,8 g (20 mmol) kálium-karbonátot (a 4-klór-fenolhoz viszonyítva 4 mol%) mérünk be.
A keveréket 160 °C-ra melegítjük, és ezt a hőmérsékletet tartjuk fenn az eljárás során.
Ezután bemérünk 19,7 g (219 mmol) dimetil-karbonátot. Ezután folyamatosan adagoljuk a reaktorba a dimetil-karbonátot, a 4-klór-fenol teljes átalakulásáig. így a reaktorba 4,5 órán át táplálunk be dimetil-karbonátot folyamatosan, 150 mmol/óra sebességgel.
A keletkező metanolt képződése ütemében folyamatosan desztilláljuk.
70,6 g (495 mmol) 4-klór-anizolt kapunk; ez 99%-os kitermelésnek felel meg.
A 4-klór-anizol átlagos képződési sebessége az alkalmazott katalizátormennyiség mellett 5,5 mol/mol/óra.
4. példa: A 2-metoxi-naftalin előállítása
Az alkalmazott berendezés az 1. példa szerintivel azonos.
A reaktorba 72,1 g (500 mmol) 2-naftolt és 5,5 g (40 mmol) kálium-karbonátot (a 2-naftolhoz viszonyítva mol%) mérünk be. A keveréket 160 °C-ra melegítjük, és ezt a hőmérsékletet tartjuk fenn az eljárás során.
Ezután bemérünk 18,7 g (207 mmol) dimetil-karbonátot. A továbbiakban folyamatos áramban adagoljuk a dimetil-karbonátot, amíg a 2-naftol teljesen elfogy. így 6 órán át folyamatosan, 150 mmol/óra sebességgel tápláljuk a reaktorba a dimetil-karbonátot.
A keletkező metanolt képződése ütemében folyamatosan desztilláljuk.
75,9 g (480 mmol) 2-metoxi-naftalint kapunk; ez 98%-os kitermelésnek felel meg.
A 2-metoxi-naftalin átlagos képződési sebessége az alkalmazott katalizátormennyiség mellett 2 mol/mol/óra.
5. példa: A 4-etoxi-toluol előállítása
Az alkalmazott berendezés az 1. példa szerintivel azonos.
A reaktorba 54 g (500 mmol) p-krezolt és 2,8 g (20 mmol) kálium-karbonátot (a p-krezolhoz viszonyítva 4 mol%) mérünk be. A keveréket 160 °C-ra melegítjük, és ezt a hőmérsékletet tartjuk fenn az eljárás során.
Ezután bemérünk 25,1 g (212 mmol) dietil-karbonátot. Ezután folyamatosan adagoljuk a reaktorba a dietil-karbonátot, 12 órán át, 50 mmol/óra sebességgel.
A keletkező etanolt képződése ütemében folyamatosan desztilláljuk.
63,8 g (469 mmol) 4-etoxi-toluolt kapunk; ez 94%-os kitermelésnek felel meg.
A 4-etoxi-toluol átlagos képződési sebessége az alkalmazott katalizátormennyiség mellett 2 mol/mol/óra.
6. példa: Az anizol előállítása
Az alkalmazott berendezés az 1. példa szerintivel azonos.
A reaktorba 47 g (500 mmol) fenolt és 2,8 g (20 mmol) kálium-karbonátot (a p-krezolhoz viszonyítva 4 mol%) mérünk be. A keveréket 150-160 °C-ra melegítjük, és ezt a hőmérsékletet tartjuk fenn az eljárás során.
Ezután bemérünk 9,9 g (110 mmol) dimetil-karbonátot. Ezután folyamatosan adagoljuk a reaktorba a dimetil-karbonátot, 8 órán át, 80 mmol/óra sebességgel.
A keletkező etanolt képződése ütemében folyamatosan desztilláljuk.
41,6 g (385 mmol) anizolt kapunk; ez 77%-os kitermelésnek felel meg.
Az anizol átlagos képződési sebessége az alkalmazott katalizátormennyiség mellett 2,4 mol/mol/óra.
7. példa: A 2-hidroxi-4-metoxi-benzofenon előállítása
Az alkalmazott berendezés az 1. példa szerintivel azonos.
A reaktorba 107,1 g (500 mmol) 2,4-dihidroxibenzofenont és 2,8 g (20 mmol) kálium-karbonátot (a 2,4-dihidroxi-benzofenonhoz viszonyítva 4 mol%) mérünk be. A keveréket 160 °C-ra melegítjük, és ezt a hőmérsékletet tartjuk fenn az eljárás során.
Ezután bemérünk 22,4 g (249 mmol) dimetil-karbonátot. Ezután folyamatosan adagoljuk a reaktorba a dimetil-karbonátot, 10 órán át, 60 mmol/óra sebességgel.
HU 225 457 Β1
A keletkező etanolt képződése ütemében folyamatosan desztilláljuk.
412 mmol 2-hidroxi-4-metoxi-benzofenont kapunk; ez 82%-os kitermelésnek felel meg. Csak nyomokban van jelen dietil-éter.
A 2-hidroxi-4-metoxi-benzofenon átlagos képződési sebessége az alkalmazott katalizátormennyiség mellett 2 mol/mol.óra.
8. példa: A gvajakol előállítása
Az alkalmazott berendezés az 1. példa szerintivel azonos.
A reaktorba 55 g (500 mmol) katecholt és 5,5 g (40 mmol) kálium-karbonátot (a katecholhoz viszonyítva 8 mol%) mérünk be.
A keveréket 160 °C-ra melegítjük, és ezt a hőmérsékletet tartjuk fenn az eljárás során.
Ezután bemérünk 18 g (200 mmol) dimetil-karbonátot. Ezután folyamatosan adagoljuk a reaktorba a dimetil-karbonátot, 3 órán át, 100 mmol/óra sebességgel.
A keletkező etanolt képződése ütemében folyamatosan desztilláljuk.
29,8 g (240 mmol) gvajakolt (ez a monometil-éter) kapunk; ez 48%-os kitermelésnek felel meg. Csak 6% mennyiségben keletkezik a dietil-éter (veratrol).

Claims (7)

1. Eljárás aril-alkil-monoéterek előállítására olyan fenolvegyületből, amely az aromás gyűrűrendszerhez kapcsolódva egy vagy több hidroxicsoportot tartalmaz, egy dialkil-karbonáttal végbemenő reakcióval, azzal jellemezve, hogy az eljárást oldószer nélkül hajtjuk végre 0,93*105 Pa-1,07x105 Pa nyomáson, 100 °C és 200 °C közötti hőmérsékleten, katalizátorként 0,01-0,1 mol/fenolvegyület mennyiségben alkalmazott alkálifém-karbonát jelenlétében, amely dialkil-karbonátot fokozatosan adagoljuk a reakcióelegyhez, 0,9-5 mól dialkil-karbonát/mol fenolvegyület mennyiségben.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fenolszármazék az (I) általános képlettel írható le; e képletben az R2, R3, R4, R5 és R6 helyettesítők azonosak vagy különböznek, és jelentésük hidrogénatom; adott esetben helyettesített telített vagy telítetlen 1-20 szénatomos alkilcsoport; adott esetben helyettesített arilvagy aralkilcsoport; halogénatom; nitril- vagy nitrocsoport vagy egy a-,-a9 képletű csoport, és e képletekben R7 jelentése 1-20 szénatomos alifás csoport;
7-12 szénatomos aralkilcsoport vagy 6-14 szénatomos aromás csoport,
R8 jelentése 1-20 szénatomos alifás csoport;
7-12 szénatomos aralkilcsoport vagy 6-14 szénatomos aromás csoport, és
R9 jelentése hidrogénatom, vagy két szomszédos R2R3, R3R4, R4R5 vagy R5R6 csoport összekapcsolódhat telített alifás gyűrűs csoport, aromás csoport vagy adott esetben telített heterociklusos csoport képződése mellett, amelyek adott esetben az R2-R6 jelentésében megadott csoportokkal vannak helyettesítve.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy dialkil-karbonátként dimetil- vagy dietil-karbonátot alkalmazunk.
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy katalizátorként semleges kálium-karbonátot alkalmazunk.
5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakció hőmérsékletét 140 °C-180 °C közé állítjuk be.
6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakcióelegyhez a dialkil-karbonátot 1-20 mol/óra/mol áramlási sebességgel folyamatosan adagoljuk.
7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kezdetben a fenolszármazék teljes mennyiségének egy része jelen van a reaktorban, és a fennmaradó részt fokozatosan adagoljuk a reakcióelegyhez.
HU0200689A 2001-02-23 2002-02-22 Process for the preparation of aryl alkyl monoethers HU225457B1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0102493A FR2821352B1 (fr) 2001-02-23 2001-02-23 Procede de synthese de mono-ethers d'aryle et d'alkyle

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU0200689D0 HU0200689D0 (en) 2002-04-29
HUP0200689A2 HUP0200689A2 (hu) 2003-02-28
HU225457B1 true HU225457B1 (en) 2006-12-28

Family

ID=8860370

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU0200689A HU225457B1 (en) 2001-02-23 2002-02-22 Process for the preparation of aryl alkyl monoethers

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6794547B2 (hu)
EP (1) EP1234811B1 (hu)
JP (1) JP2002308812A (hu)
AT (1) ATE280748T1 (hu)
DE (1) DE60201695T2 (hu)
ES (1) ES2230451T3 (hu)
FR (1) FR2821352B1 (hu)
HU (1) HU225457B1 (hu)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6083900B2 (ja) * 2013-05-24 2017-02-22 田岡化学工業株式会社 ビナフタレン化合物の製造方法
JP6083901B2 (ja) * 2013-05-24 2017-02-22 田岡化学工業株式会社 ビナフタレン化合物の製造方法
AU2014366986A1 (en) * 2013-12-20 2016-06-30 Archer Daniels Midland Company Synthesis of isohexide ethers and carbonates
CN104163756A (zh) * 2014-05-21 2014-11-26 江苏德峰药业有限公司 一种2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的合成方法
WO2016090078A1 (en) * 2014-12-05 2016-06-09 Virginia Commonwealth University Chelation directed c-h activation reactions catalyzed by solid-supported palladium(ii) catalysts
CN107573311A (zh) * 2017-08-09 2018-01-12 江苏工程职业技术学院 一种达格列净的合成方法
CN110128253A (zh) * 2019-05-05 2019-08-16 宜都市华阳化工有限责任公司 2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的清洁化制备方法
CN110841663B (zh) * 2019-11-25 2022-06-28 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种用于以苯酚与碳酸二甲酯为原料合成苯甲醚的催化剂及制备方法和应用
CN112321461B (zh) * 2020-10-29 2024-03-26 安徽圣诺贝化学科技有限公司 一种防晒剂2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮的制备方法
CN116829524A (zh) * 2021-01-06 2023-09-29 中外制药株式会社 酸性官能团的烷基化方法
CN113509947B (zh) * 2021-07-21 2023-09-26 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种用于合成对甲基苯甲醚的催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4192949A (en) * 1977-06-28 1980-03-11 Basf Aktiengesellschaft Preparation of aralkyl phenyl ethers and alkyl phenyl ethers
IT1099572B (it) * 1978-07-21 1985-09-18 Snam Progetti Procedimento per la preparazione di eteri fenclici
JPS5955844A (ja) 1982-09-23 1984-03-31 ピ−ピ−ジ−　インダストリ−ズ　インコ−ポレ−テツド 高障害性フエノ−ル類またはそれらの塩と炭酸エステルとからエ−テルを製造する方法
FR2595959B1 (fr) 1986-03-21 1988-05-27 Poudres & Explosifs Ste Nale Nouveaux catalyseurs de decarboxylation et leur application a la preparation d'ethers ou thioethers de phenyle et d'alkyle ou d'aralkyle
JPS62246533A (ja) * 1986-04-11 1987-10-27 Daicel Chem Ind Ltd エ−テル化合物の製造方法
JPH06145091A (ja) 1992-11-04 1994-05-24 Daicel Chem Ind Ltd 芳香族エ−テル化合物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
HU0200689D0 (en) 2002-04-29
US20020193641A1 (en) 2002-12-19
ES2230451T3 (es) 2005-05-01
EP1234811A1 (fr) 2002-08-28
US6794547B2 (en) 2004-09-21
FR2821352A1 (fr) 2002-08-30
DE60201695D1 (de) 2004-12-02
JP2002308812A (ja) 2002-10-23
FR2821352B1 (fr) 2003-04-25
HUP0200689A2 (hu) 2003-02-28
ATE280748T1 (de) 2004-11-15
DE60201695T2 (de) 2006-02-16
EP1234811B1 (fr) 2004-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
MXPA02003739A (es) Procedimiento para la obtencion de arilalquileteres.
HU225457B1 (en) Process for the preparation of aryl alkyl monoethers
US4851578A (en) Preparation of trialkylamines
CA2170823A1 (en) Process for preparing substituted cyclohexanones
JPH1087548A (ja) １，３−シクロヘキサンジオン化合物の新規製造法
JPH0625056A (ja) アルキルフェニルアルキルエーテル類またはアルキルフェニルアルキルチオエーテル類の製造方法
HU189992B (en) Process for preparing monoalkyl ethers of brenzcatechins
KR20040077781A (ko) 톨루올 유도체의 제조 방법
AU642507B2 (en) Process for the preparation of aryl-substituted propionic acid esters
EP1720851B1 (en) Process for synthesising heliotropine and its derivatives
JPH0730003B2 (ja) エチレンシアンヒドリン及びそのエ−テルの共同製法
US6011182A (en) Process for preparing 2-cycloalkenones
EP0925270B1 (en) Production of 6-bromo-2-naphthol and derivatives
US4952736A (en) Process for producing alkoxyalkyl group substituted phenols
KR100193156B1 (ko) 디페닐아민 또는 그의 핵-치환 유도체의 제조 방법
US6452042B1 (en) Substituted propenoates and processes for the preparation thereof
EP0074272A1 (en) Process for the preparation of hydroxybenzaldehydes
US20240199530A1 (en) Industrial synthesis of serinol
KR20010022485A (ko) 1-(3,4-디메톡시페닐)에탄올의 제조 방법
US6121500A (en) Production of 6-bromo-2-naphthol and derivatives
JPS63112529A (ja) アルコキシアルキル基含有フエノ−ル類の製造方法
HU225265B1 (en) Process for producing secondary-alkoxy-1-alkene derivatives
EP0194554A2 (en) Process for production of oxime derivatives
JPH06104659B2 (ja) １−ドデシルアザシクロヘプタン−２−オンの製造方法
JPH07324050A (ja) フェニルエーテル類の製造方法