HU222907B1 - Szemcsés mosószer és eljárás előállítására örvényágyas granulálással - Google Patents
Szemcsés mosószer és eljárás előállítására örvényágyas granulálással Download PDFInfo
- Publication number
- HU222907B1 HU222907B1 HU9700357A HU9700357A HU222907B1 HU 222907 B1 HU222907 B1 HU 222907B1 HU 9700357 A HU9700357 A HU 9700357A HU 9700357 A HU9700357 A HU 9700357A HU 222907 B1 HU222907 B1 HU 222907B1
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- detergent
- particle size
- process according
- bulk density
- particulate material
- Prior art date
Links
- 239000003599 detergent Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 7
- 238000005469 granulation Methods 0.000 title description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 title description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 25
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims abstract description 21
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 claims description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 8
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 7
- 229910021532 Calcite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- QJRVOJKLQNSNDB-UHFFFAOYSA-N 4-dodecan-3-ylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCC(CC)C1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 QJRVOJKLQNSNDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 claims description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 claims description 2
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 16
- 235000019832 sodium triphosphate Nutrition 0.000 description 13
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 6
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 4
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 4
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 2
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 description 2
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910004840 Na2CO3—Na2SO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 235000020030 perry Nutrition 0.000 description 1
- 229940088417 precipitated calcium carbonate Drugs 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 235000003441 saturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000004671 saturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 1
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000004670 unsaturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
- C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
- C11D11/04—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents by chemical means, e.g. by sulfonating in the presence of other compounding ingredients followed by neutralising
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Abstract
A találmány szerinti eljárás szemcsés, 350–650 g/l térfogat-sűrűségűmosószer előállítására szolgál, amelynek során i) semlegesítőszert ésadott esetben detergensalkotót tartalmazó szemcsés anyagot táplálnakbe fluidizációs zónába, ii) a szemcsés anyagot fluidizáltatják, ésiii) a fluidizált szemcsés anyaggal anionos felületaktív anyagfolyékony savprekurzorát érintkeztetve a savprekurzort legalábbrészlegesen, előnyösen teljesen semlegesítik, majd semlegesítettsavprekurzort tartalmazó szemcsés mosószert képeznek, ahol abetápláláshoz 200 ?m-nél kisebb átlagos szemcseméretű szemcsés anyagothasználnak. ŕ
Description
A találmány kis térfogat-sűrűségű mosószerre és előállítási eljárására vonatkozik szárazsemlegesítés útján örvényágy alkalmazásával.
A technika állásából mosóporok előállítása porlasztásos szárítás útján ismert. A porlasztásos szárítás hátránya azonban, hogy beruházás- és energiaigényes, ennek következtében az ilyen eljárással előállított termék költséges. Ezzel egyidejűleg előnye ennek az eljárásnak, hogy az előállított mosószer térfogatsűrűsége csekély, a 350-600 g/1 tartományban van.
A DE A 4 304 062 tisztító hatású felületaktív granulátum előállítását ismerteti, amelynek során sav alakjában lévő anionos felületaktív anyagot granuláló- és szárítókamrában nagy gáznyomás alatt lúgos kémhatású vizes oldattal semlegesítenek. Az ismertetett eljárásban alapvető lépés nem felületaktív folyékony komponens szárítása fonó levegővel.
A technika állásából ismert a szárazsemlegesítési eljárás mosóporok előállítására, ez azonban gyakran nagy fajlagos térfogat-sűrűségű port eredményez. Ismertették belső recirkulációs örvényágy sajátos alkalmazását is megemlítve, hogy hagyományos örvényágy alkalmazása csomós és ragadós termékhez vezet (IN A 166 307).
Szemcsés mosó- és tisztítószer folyamatos előállítási eljárásáról is beszámoltak, amelynek során folyékony komponenseket, így a nemionos felületaktív anyagokat vagy anionos felületaktív anyagok savprekurzorát por alakú hordozóra, különösen II fázist nagy mennyiségben tartalmazó nátrium-tripolifoszfátra (STPP) porlasztják 530-580 g/1 tartományban lévő térfogat-sűrűségű termék előállítására (DD-B 14 00987). Az idézett dokumentum szerinti eljárás azonban nagy mennyiségű II fázist tartalmazó STPP alkalmazására van korlátozva. Az STTP legalább 80%-ára vonatkozó előírás szerint a szemcseméret kisebb, mint 0,2 mm (200 pm), a kiindulási anyag maradék részének szemcseméretére vonatkozóan a dokumentum nem ad meg értéket. A szilárd kiindulási anyag teljes szemcseméretére vonatkozó kitanítás tehát hiányzik a dokumentumból.
Az EP 353 976 dokumentumban feltárt mosószer szemcseméret-eloszlása a 250-1700 pm, előnyösen az 1100-1300 pm tartományban van. Ezek az adatok a végtermékre, nem a kiindulási anyagra vonatkoznak. E dokumentum a szemcsés kiindulási anyag méretére vonatkozó adatokat nem tartalmazza.
A GB 1 404 317 kis vagy közepes térfogat-sűrűségű mosópor előállítását írja le szárazsemlegesítés útján. Szulfonsavat kevernek feleslegben lévő nátriumkarbonáttal a semlegesítési reakció iniciálásához elegendő mennyiségű víz jelenlétében, ahol a víz mennyisége azonban nem elegendő a kapott, szabadon folyó por nedvesítéséhez. Az eljárást keverőberendezésben, így spirálszalagos keverőben, bolygóműves keverőben vagy levegőbefúvásos keverőben folytatják le. A keverőberendezésben a szemcsés mosóporra összenyomó erők hatnak, amelyek növelhetik a térfogatsűrűséget.
Megállapítottuk, hogy a technika állásából ismert hátrányok elkerülhetők oly módon, hogy a felületaktív anyag savprekurzorát kis térfogat-sűrűségű por előállítására örvényágyban semlegesítjük.
A fentiek alapján a találmány eljárás szemcsés, 350-650 g/1 térfogat-sűrűségű mosószer előállítására, ahol i) semlegesítőszert és adott esetben detergensalkotót tartalmazó szemcsés anyagot táplálunk be fluidizációs zónába, ii) a szemcsés anyagot fluidizáltatjuk, és iii) a fluidizált szemcsés anyaggal anionos felületaktív anyag folyékony savprekurzorát érintkeztetve a savprekurzort legalább részlegesen, előnyösen teljesen semlegesítjük, majd semlegesített savprekurzort tartalmazó szemcsés mosószert képezünk. A betápláláshoz 200 pm-nél kisebb átlagos szemcseméretű szemcsés anyagot használunk.
A fluidizációs zónát előnyösen örvényággyal valósítjuk meg.
Ennek alapján a találmány eljárás szemcsés, 350-650 g/1 térfogat-sűrűségű mosószer előállítására, ahol
i) detergensalkotót és semlegesítőszert tartalmazó szemcsés anyagot táplálunk be fluid ágyba, majd ii) lineáris alkil-benzolszulfonsavat táplálunk be kellő ideig a fluid ágyba, és a savat legalább részben semlegesítjük, majd kívánt tulajdonságú port képezünk. A betápláláshoz 200 pm-nél kisebb átlagos szemcseméretű szemcsés anyagot használunk.
A találmány a fenti eljárással előállított szemcsés,
350-650 g/1 térfogat-sűrűségű mosószene is vonatkozik.
Az eljárást lefolytathatjuk szakaszos vagy folyamatos műveletben. A „mosószer” kifejezés a leírásban magában foglal olyan detergens anyagot, amelyet készre formált termék előállítására egyéb hagyományos anyagokkal, így fehérítőszerekkel és enzimekkel keverhetünk, továbbá olyan - gyakran járulékos anyagnak nevezett - mosószerkomponenst is, amelyet egyéb anyagokkal kívánság szerint keverhető detergens anyag előállítására tovább kezelhetünk.
A találmány szerinti eljárás anionos felületaktív anyag savprekurzorának semlegesítőszerrel történő szárazsemlegesítését a semlegesítőszer fluidizálása útján irányozza elő, ahol az eljárást előnyösen örvényágyban folytatjuk le. A szárazsemlegesítési eljárás a savprekurzor legalább részleges, előnyösen lényegében teljes semlegesítését jelenti oly módon, hogy az elegy szemcsés alakban marad. A savprekurzor adagolását alkalmasan úgy szabályozzuk, hogy a mosószerben az ne halmozódjék fel semlegesítetlen alakban.
A semlegesítőszer alkalmasan szemcsés alakban van, és lúgos szervetlen anyagot, előnyösen alkálifémsót tartalmaz. Alkalmas anyagok többek között az alkálifém-karbonátok és - hidrogén-karbonátok, így a nátrium-karbonát és nátrium-hidrogén-karbonát.
A semlegesítőszer alkalmasan olyan mennyiségben van jelen, amely elegendő a savprekurzor teljes semlegesítéséhez. Kívánt esetben a semlegesítőszert sztöchiometriai feleslegben alkalmazhatjuk a teljes semlegesítés biztosítására vagy egy további funkció - így a nátrium-karbonát esetén szerkezetalkotó funkció - ellátására.
HU 222 907 Bl
A semlegesítési lépésben kapott aninos felületaktív anyagon kívül az eljárás megfelelő időpontjában további anionos felületaktív anyagokat, illetve nemionos, kationos, belső só típusú, amfoter vagy szemipoláris felületaktív anyagokat vagy azokból képzett keverékeket adagolhatunk. Az alkalmas felületaktív anyagokat a szakirodalom általánosan ismerteti [Schwarz és Perry: Surface active agents and detergents, I. kötet]. így anionos felületaktív anyagként kívánt esetben 12-15 szénatomos telített vagy telítetlen zsírsavakból származó szappanok is jelen lehetnek.
A mosószerben detergens aktivitású anyagok alkalmasan 5-40 tömeg%, előnyösen 12-30 tömeg% mennyiségben vannak jelen.
A mosószer alkalmasan detergensalkotót tartalmaz. A detergensalkotót kívánt módon bevihetjük a semlegesítőszerrel együtt és/vagy azt követően. A detergensalkotót előnyösen a semlegesítőszerrel együtt visszük be.
Alkalmazhatunk bármilyen szokásos detergensalkotót, ezek alkalmas változatai lehetnek a nátrium-karbonát, zeolit, nátrium-tripolifoszfát (STPP), nátrium-citrát és/vagy nagy fajlagos felületű kalcit. A felsorolt detergensalkotókat alkalmazhatjuk külön vagy egymással kombinálva.
A detergensalkotó és a semlegesítőszer lehet ugyanazon anyag, így nátrium-karbonát. Ebben az esetben mindkét funkcióellátásra elegendő mennyiségű anyagot alkalmazunk.
A detergensalkotó a mosószer tömegére vonatkoztatva előnyösen 15-65 tömeg%, előnyösen 15-50 tömeg% mennyiségben van jelen.
A találmány értelmében előállított mosópor térfogatsűrűsége 350-650 g/1 vagy 450-650 g/1, a fajlagos térfogatsűrűség névleges értéke lehet 500 g/1, így összehasonlítható a porlasztásos szárítással kapott termék térfogatsűrűségével.
Adott esetben és előnyösen a mosószer folyási segédanyagot tartalmaz. A folyási segédanyagot összekeverhetjük a semlegesítőszerrel - és alkalmazása esetén a detergensalkotóval - a savprekurzor részleges vagy teljes hozzáadása előtt vagy után. A folyási segédanyagot különösen előnyösen a savprekurzor hozzáadása előtt vagy a savprekurzor részleges hozzáadása után tápláljuk be, minthogy ezáltal a kapott végtermék por térfogatsűrűségének jelentős csökkenése érhető el.
A folyási segédanyag a mosószer tömegére vonatkoztatva alkalmasan 0,1-15 tömeg%, előnyösen 0,5-5 tömeg% mennyiségben van jelen.
Alkalmas folyási segédanyagok többek között a kristályos vagy amorf alkálifém-szilikát, kalcit, diatómaföld, szilícium-dioxid, így kicsapatott szilícium-dioxid, magnézium-szulfát és kalcium-karbonát, így kicsapatott kalcium-karbonát. Kívánt esetben ezen anyagok elegyeit is alkalmazhatjuk. A találmány egyik előnyös kiviteli alakjában a folyási segédanyag dikamol.
A mosószer szemcsés töltőanyagot is tartalmazhat, amely alkalmasan szervetlen só, így lehet nátrium-szulfát és nátrium-klorid. A töltőanyag a mosószene vonatkoztatva 5-50 tömeg% mennyiségben lehet jelen.
A találmány értelmében előállított mosószer alkalmasan detergens aktivitású anyagot és detergensalkotót, valamint adott esetben egy vagy több folyási segédanyagot, töltőanyagot, továbbá kis mennyiségben jelen lévő egyéb alkotórészeket, így színezéket, illatosítóadalékot, fluoreszkáló anyagokat, fehérítőszereket és enzimeket tartalmaz.
Megállapítottuk továbbá, hogy a térfogatsűrűség jelentős csökkenését érhetjük el bizonyos szemcseméreteloszlású nyersanyagok kiválasztása útján.
A szemcsés anyag(ok) szemcseméret-eloszlása alkalmasan olyan, hogy a szemcsék legfeljebb 5 tömeg%ának mérete nagyobb, mint 250 pm. Szintén előnyös, ha a szemcsék legalább 30 tömeg%-ának mérete kisebb, mint 75 pm. Különösen csekély térfogat-sűrűségű mosóporok előállítására a szemcsés anyag(ok) átlagos szemcsemérete alkalmasan kisebb, mint 200 pm.
A semlegesítés elérése érdekében kívánt esetben alkalmazhatunk ellenőrzött mennyiségű vizet. A mosószer végtermék tömegére vonatkoztatva a hozzáadott víz mennyisége 0,5-2 tömeg% lehet. A vizet alkalmasan hozzáadhatjuk a savprekurzor hozzáadása előtt, azzal együtt vagy azzal váltakozva.
A találmány szerinti eljárás során alkalmasan úgy járunk el, hogy a szemcsés anyagot örvényágyba tápláljuk be, majd lineáris alkil-benzolszulfonsav (LASsav) kívánt mennyiségét visszük be előnyösen a szemcsés anyagra porlasztva, előnyösen a berendezés felső részéről. Ha folyási segédanyag van jelen, azt bevihetjük a kiindulási anyaggal együtt. Kisebb térfogatsűrűség elérése céljából azonban előnyös, ha a folyási segédanyagot a LAS-sav részleges betáplálása után visszük be.
Az örvényágyat előnyösen környezeti hőmérséklettől 60 °C-ig teqedő hőmérsékleten üzemeltetjük. A levegő áramlási sebessége a fluidizáláshoz kellő mértékű, annak értéke előnyösen a 0,6-1 ms-* tartományban van. A szilárd anyag fluidizálása a találmány alapvető jellegzetessége, minthogy a szemcsék különválasztása mellett segíti elő a semlegesítést és granulálási. Ez jelentősen eltér azoktól a keverési eljárásoktól, amelyekben a szemcsék egymással érintkeznek és összenyomó igénybevételnek vannak kitéve, ami nagyobb térfogatsűrűségű port eredményezhet, valamint ronthatja a por tulajdonságait.
A következőkben a találmányt nem korlátozó értelmű példákkal szemléltetjük.
1-19. példa
Porított detergensalkotót és lúgos kémhatású szervetlen anyagot (az 1 -4. példában mindkét funkciót nátrium-karbonát látja el), valamint töltőanyagot táplálunk be örvényágyba, és a minimális fluidizálási sebességet meghaladó levegősebességgel fluidizáltatjuk. Az örvényágyban a hőmérséklet környezeti hőmérséklettől 60 °C-ig terjed. Az örvényágyban lévő porított keverékre LAS-savat poriasztunk.
A kompozíció különböző komponenseinek egymáshoz viszonyított mennyiségét változtatjuk, ezek értékét az 1. táblázat tünteti fel.
HU 222 907 Bl
Az 1-3. példában folyási segédanyag (ez esetben dikamol) bevitelét szemléltetjük, azt az eljárás különböző szakaszában adjuk a kompozícióhoz. Az 1. példában nem adunk az anyaghoz folyási segédanyagot. A 2. példában a folyási segédanyagot a LAS-sav hozzáadása 5 előtt adjuk a kiindulási anyaghoz, a 3. példában a LASsav 50%-ának bevitele után adagoljuk. A 4. példa finom szemcsés anyag alkalmazásából származó előnyt szemlélteti. A kapott eredményeket az 1. táblázat tünteti fel.
1. táblázat
| 1. példa11 | 2. példa0 | 3. példa0 | 4. példa | |
| LAS | 17 | 17 | 17 | 1 |
| Na2CO3 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| Dikamol11 | - | 2* | 2** | 2** |
| Só | 45 | 43 | 43 | - |
| Finom szemcsés só | - | - | - | 43 |
| Térfogatsűrűség (g/1) | 687 | 625 | 603 | 546 |
| DFR° (ml/s) | 85,72 | 96,77 | 88,23 | 93,8 |
| Oldódási sebesség (%) | 81,6 | 80,6 | 82,3 | 82,5 |
x folyási segédanyagként használatos, termikusán kezelt perlit (gyártó cég: Bayer AG) * dikamol adagolása az eljárás kezdetén ** dikamol adagolása 50% LAS-sav hozzáadása után ° dinamikus folyási sebesség 11 nem találmány szerinti példa
A por oldási sebességét úgy határozzuk meg, hogy 1 1 vízhez 1,4 tömeg%-os koncentrációhoz szükséges mennyiségű port adunk, az elegyet percenként 100 fordulattal keverjük, és az oldat vezetőképességét állandó érték eléréséig mérjük. A táblázatban megadott értékek 90 s alatt oldódó por mennyiségére vonatkoznak.
A 2. és 3. példa szerint a térfogatsűrűség jelentős csökkenése érhető el folyási segédanyag hozzáadása útján akár a LAS-sav hozzáadása előtt, akár annak részleges hozzáadását követően.
Az 1-4. példa szerinti eljárásnak megfelelően további, 5-19. példa szerinti porokat állítunk elő a 3-5. táblá30 zatban (tömeg%-ban) megadottak szerint, ehhez eltérő szemcseméret-eloszlású különböző nyersanyagokat használunk. A 2. táblázat a különböző anyagok szemcseméret-eloszlását és egyéb tulajdonságait foglalja össze.
2. táblázat
| Szemcseméret-eloszlás | Na2CO3 | Na2SO4 | Só | Finom szemcsés só | STPP |
| (pm) | tömeg% | ||||
| >500 | 1,8 | 0,12 | 1,78 | 1,00 | 0,94 |
| 500-250 | 2,06 | 0,60 | 80,40 | 1,26 | 1,40 |
| 250-150 | 6,52 | 21,90 | 14,80 | 10,02 | 6,86 |
| 150-100 | 26,20 | 55,14 | 2,88 | 21,80 | 24,88 |
| 100-75 | 16,20 | 8,56 | 0,14 | 24,07 | 7,92 |
| <75 | 47,14 | 13,68 | - | 36,83 | 58,00 |
| Átlagos szemcseméret (pm) | 92,7 | 138,2 | 360,3 | 112,5 | 85,7 |
| Térfogatsűrűség (g/1) | 508 | 1,347 | 1,070 | 997 | 649 |
| DFR (ml/s) | nem folyóképes | 83,33 | 142,85 | nem folyóképes | nem folyóképes |
3. táblázat
| Alkotórész | Példa | |||||
| Tulajdonság | 5. | 6. | 7. | 8. | 9. | 10. |
| LAS-sav (%) | 17,0 | 20,0 | 23,0 | 23,7 | 25,0 | 27,1 |
| Nedvesség (%) | 6,8 | 6,0 | 4,8 | 6,0 | 4,5 | 5,1 |
HU 222 907 Bl
3. táblázat (folytatás)
| Alkotórész | Példa | |||||
| Tulajdonság | 5. | 6. | 7. | 8. | 9. | 10. |
| STPP (%) | 35,0 | 22,0 | 35,0 | 35,0 | 25,0 | 25,0 |
| Na2CO3 (%) | 22,0 | 20,0 | 22,0 | 22,0 | 20,0 | 20,0 |
| Finom szemcsés só (%) | - | 30,0 | - | - | 16,0 | 15,0 |
| Alkálifém-szilikát (%) | - | - | - | - | - | 1,0 |
| Térfogatsűrűség (g/1) | 500 | 510 | 500 | 490 | 500 | 495 |
| DFR (ml/s) | 100 | 120 | 120 | 120 | 100 | 88 |
4. táblázat
| Alkotórész | Példa | ||||
| Tulajdonság | 11. | 12. | 13. | 14. | 15. |
| LAS-sav (%) | 28,5 | 28,7 | 29,13 | 29,6 | 31,1 |
| | Nedvesség (%) | 4,5 | 6,7 | 6,2 | 7,4 | 6,8 |
| STPP(%) | 25,0 | 35,0 | 25,0 | 35,0 | 35,0 |
| Na2CO3 (%) | 20,0 | 22,0 | 20,0 | 22,0 | 22,0 |
| Finom szemcsés só (%) | 16,0 | - | - | - | - |
| Na2SO4 (%) | - | - | 16,0 | - | - |
| Térfogatsűrűség (g/1) | 514 | 470 | 510 | 500 | 520 |
| DFR (ml/s) | 120 | 100 | 88 | 102 | 115 |
5. táblázat
| Alkotórész | Példa | |||
| Tulajdonság | 16. | 17. | 18. | 19. |
| LAS-sav (%) | 17,0 | 17,0 | 17,0 | 13,0 |
| Szappan (%) | - | - | - | 4,0 |
| Na2CO3 (%) | 22,0 | 30,0 | 35,0 | 20,0 |
| STPP(%) | 35,0 | - | - | 35,0 |
| HSA-kalcit (%) | - | - | 16,0 | - |
| Nedvesség (%) | 6,8 | 3,5 | 3,0 | 4,0 |
| Térfogatsűrűség (g/1) | 500 | 530 | 480 | 500 |
| DFR (ml/s) | 100 | 100 | 120 | 150 |
A 3. és 4. táblázat 17-31 tömeg% mennyiségű aktív anyagot tartalmazó, STPP detergensalkotó alapú porokra vonatkozó eredményeket tüntet fel. A nátrium- 50 karbonát és STPP szemcseméret-eloszlása hasonló a
2. táblázatban feltüntetetthez, és az ilyen detergensalkotó rendszeren alapuló készítmények térfogatsűrűsége az 500 g/l-hez közeli érték. Az 5. táblázat különböző, így STPP, nátrium-karbonát és HSA-kalcit-alapú deter- 55 gensalkotó rendszerek bázisán előállított porokat mutat be. A nátrium-karbonát és STPP-alapú formálások 500 g/1 körüli térfogat-sűrűségű porokat eredményeznek, míg a HSA-kalcitot tartalmazó formálás 500 g/1nél kisebb térfogat-sűrűségű porhoz vezet. A 19. példa 60 tömeg% LAS-savat és 4 tömeg% szappant tartalmazó, vegyes detergens aktivitású rendszeren alapuló készítményre vonatkozik, ahol a kapott por térfogatsűrűsége 500 g/1.
Claims (9)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás szemcsés, 350-650 g/1 térfogat-sűrűségű mosószer előállítására, amelynek során i) semlegesítőszert és adott esetben detergensalkotót tartalmazó szemcsés anyagot táplálunk be fluidizációs zónába,HU 222 907 Bl ii) a szemcsés anyagot fluidizáltatjuk, és iii) a fluidizált szemcsés anyaggal anionos felületaktív anyag folyékony savprekurzorát érintkeztetve a savprekurzort legalább részlegesen, előnyösen teljesen semlegesítjük, majd semlegesített savprekurzort tartalmazó szemcsés mosószert képezünk, azzal jellemezve, hogy a betápláláshoz 200 pm-nél kisebb átlagos szemcseméretű szemcsés anyagot használunk.
- 2. Eljárás szemcsés, 350-650 g/1 térfogat-sűrűségű mosószer előállítására, amelynek soráni) detergensalkotót és semlegesítőszert tartalmazó szemcsés anyagot táplálunk be fluid ágyba, majd ii) lineáris alkil-benzolszulfonsavat táplálunk be kellő ideig a fluid ágyba, és a savat legalább részben semlegesítjük, majd kívánt tulajdonságú port képezünk, azzal jellemezve, hogy a betápláláshoz 200 pm-nél kisebb átlagos szemcseméretű szemcsés anyagot használunk.
- 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy semlegesítőszerként lúgos szervetlen anyagot, előnyösen alkálifém-karbonátot alkalmazunk.
- 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy továbbá egy vagy több folyási segédanyagot táplálunk be a mosószer tömegére vonatkoztatva 0,1-15 tömeg% mennyiségben.
- 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a folyási segédanyago(ka)t a savprekurzor részleges hozzáadása után tápláljuk be.
- 6. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a folyási segédanyago(ka)t a savprekurzor hozzáadása előtt tápláljuk be.
- 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy dikamol, kristályos vagy amorf alkálifém-szilikát, kalcit, diatómaföld, kicsapatott szilícium-dioxid és magnézium-szulfát közül választott folyási segédanyago(ka)t alkalmazunk.
- 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan semlegesítőszert és egyéb szemcsés anyagot használunk, amelyeknek szemcseméret-eloszlása szerint a szemcsék legfeljebb 5 tömeg%ának szemcsemérete haladja meg a 250 pm-t, és a szemcsék legalább 30%-ának szemcsemérete kisebb, mint 75 pm.
- 9. Szemcsés, 350-650 g/1 térfogat-sűrűségű mosószer vagy mosószeralkotó, amely az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárással van előállítva.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9415904A GB9415904D0 (en) | 1994-08-05 | 1994-08-05 | Process for the production of detergent composition |
| PCT/EP1995/002935 WO1996004359A1 (en) | 1994-08-05 | 1995-07-24 | Granulation in a fluidised bed |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT77715A HUT77715A (hu) | 1998-07-28 |
| HU222907B1 true HU222907B1 (hu) | 2003-12-29 |
Family
ID=10759488
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9700357A HU222907B1 (hu) | 1994-08-05 | 1995-07-24 | Szemcsés mosószer és eljárás előállítására örvényágyas granulálással |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0775193A1 (hu) |
| CN (1) | CN1115403C (hu) |
| AU (1) | AU702808B2 (hu) |
| BR (1) | BR9508505A (hu) |
| CA (1) | CA2195313A1 (hu) |
| CZ (1) | CZ289884B6 (hu) |
| GB (1) | GB9415904D0 (hu) |
| HU (1) | HU222907B1 (hu) |
| PL (1) | PL181161B1 (hu) |
| SK (1) | SK282576B6 (hu) |
| TW (1) | TW380161B (hu) |
| WO (1) | WO1996004359A1 (hu) |
| ZA (1) | ZA956415B (hu) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9526097D0 (en) * | 1995-12-20 | 1996-02-21 | Unilever Plc | Process |
| TW397862B (en) * | 1996-09-06 | 2000-07-11 | Kao Corp | Detergent granules and method for producing the same, and high-bulk density detergent composition |
| US6391844B1 (en) | 1996-10-04 | 2002-05-21 | The Procter & Gamble Company | Process for making a detergent composition by non-tower process |
| US6172034B1 (en) | 1996-10-04 | 2001-01-09 | The Procter & Gamble | Process for making a detergent composition by non-tower process |
| US6150323A (en) * | 1996-10-04 | 2000-11-21 | The Procter & Gamble Company | Process for making a detergent composition by non-tower process |
| US6211137B1 (en) | 1996-10-04 | 2001-04-03 | The Procter & Gamble Company | Process for making a detergent composition by non-tower process |
| US6136777A (en) * | 1996-10-04 | 2000-10-24 | The Procter & Gamble Company | Process for making a detergent composition by non-tower process |
| US6143711A (en) * | 1996-10-04 | 2000-11-07 | The Procter & Gamble Company | Process for making a detergent composition by non-tower process |
| US6121229A (en) * | 1996-10-04 | 2000-09-19 | The Procter & Gamble Company | Process for making a detergent composition by non-tower process |
| US6211138B1 (en) | 1996-10-04 | 2001-04-03 | The Procter & Gamble Company | Process for making a detergent composition by non-tower process |
| GB9712587D0 (en) * | 1997-06-16 | 1997-08-20 | Unilever Plc | Production of detergent granulates |
| GB9712583D0 (en) | 1997-06-16 | 1997-08-20 | Unilever Plc | Production of detergent granulates |
| GB9712580D0 (en) * | 1997-06-16 | 1997-08-20 | Unilever Plc | Production of detergent granulates |
| GB9713748D0 (en) * | 1997-06-27 | 1997-09-03 | Unilever Plc | Production of detergent granulates |
| CA2296320C (en) * | 1997-07-14 | 2003-05-27 | The Procter & Gamble Company | Process for making a low density detergent composition by controlled agglomeration in a fluid bed dryer |
| CA2296553C (en) | 1997-07-14 | 2003-05-20 | Millard Sullivan | Process for making a low density detergent composition by controlling agglomeration via particle size |
| EP1002044B1 (en) | 1997-07-15 | 2004-05-06 | The Procter & Gamble Company | Process for making high-active detergent agglomerates by multi-stage surfactant paste injection |
| US6440342B1 (en) | 1998-07-08 | 2002-08-27 | The Procter & Gamble Company | Process for making a low density detergent composition by controlling nozzle height in a fluid bed dryer |
| CN1094383C (zh) * | 1998-09-11 | 2002-11-20 | 自贡市化工研究设计院 | 沉淀水合二氧化硅的喷雾—流化床造粒方法 |
| DE69904499T2 (de) | 1998-10-26 | 2003-10-30 | Procter & Gamble | Verfahren zur herstellung eines granularen waschmittels mit verbessertem aussehen und erhöhter löslichkeit |
| GB9825563D0 (en) | 1998-11-20 | 1999-01-13 | Unilever Plc | Particulate laundry detergent compositions containing anionic surfactant granules |
| DE19855380A1 (de) * | 1998-12-01 | 2000-06-08 | Henkel Kgaa | Granulationsverfahren |
| DE19859778A1 (de) | 1998-12-23 | 2000-06-29 | Henkel Kgaa | Mehrphasiges Reinigungsmittel mit Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat |
| EA002961B1 (ru) | 1999-03-30 | 2002-12-26 | Унилевер Нв | Моющие порошкообразные композиции |
| GB9927653D0 (en) | 1999-11-22 | 2000-01-19 | Unilever Plc | Process for preparing granular detergent compositions |
| GB0119708D0 (en) * | 2001-08-13 | 2001-10-03 | Unilever Plc | Process for the production of detergent granules |
| GB0119711D0 (en) * | 2001-08-13 | 2001-10-03 | Unilever Plc | Process for the production of detergent granules |
| DE102005005499A1 (de) * | 2005-02-04 | 2006-08-17 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln |
| EP2123742A1 (en) | 2008-05-14 | 2009-11-25 | The Procter and Gamble Company | A solid laundry detergent composition comprising light density silicate salt |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3425948A (en) * | 1966-01-03 | 1969-02-04 | Wyandotte Chemicals Corp | Composition and process for light-weight surfactant products |
| ZA72295B (en) * | 1971-02-01 | 1973-09-26 | Colgate Palmolive Co | Method for neutralization of detergent acid |
| GB1404317A (en) * | 1971-10-23 | 1975-08-28 | Bell Chemicals Pty Ltd | Manufacture of detergent powders |
| DD140987B1 (de) * | 1979-01-05 | 1982-06-30 | Manfred Mittelstrass | Kontinuierliches herstellungsverfahren granulierter wasch-und reinigungsmittel in wirbelschichtapparaten |
| RO88903A2 (ro) * | 1983-11-04 | 1986-06-30 | Intreprinderea De Detergenti"Dero",Ro | Procedeu pentru fabricarea detergentilor granulati si instalatie pentru aplicarea acestuia |
| US4734224A (en) * | 1986-09-15 | 1988-03-29 | The Dial Corporation | Dry neutralization process for detergent slurries |
| GB8818613D0 (en) * | 1988-08-05 | 1988-09-07 | Paterson Zochonis Uk Ltd | Detergents |
| DE4232874A1 (de) * | 1992-09-30 | 1994-03-31 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten |
-
1994
- 1994-08-05 GB GB9415904A patent/GB9415904D0/en active Pending
-
1995
- 1995-07-24 CA CA002195313A patent/CA2195313A1/en not_active Abandoned
- 1995-07-24 CN CN95194514A patent/CN1115403C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-07-24 EP EP95927721A patent/EP0775193A1/en not_active Withdrawn
- 1995-07-24 WO PCT/EP1995/002935 patent/WO1996004359A1/en active IP Right Grant
- 1995-07-24 AU AU31656/95A patent/AU702808B2/en not_active Ceased
- 1995-07-24 CZ CZ1997305A patent/CZ289884B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-07-24 SK SK145-97A patent/SK282576B6/sk unknown
- 1995-07-24 PL PL95318548A patent/PL181161B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1995-07-24 BR BR9508505A patent/BR9508505A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-07-24 HU HU9700357A patent/HU222907B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-08-01 ZA ZA9506415A patent/ZA956415B/xx unknown
- 1995-08-09 TW TW084108296A patent/TW380161B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1996004359A1 (en) | 1996-02-15 |
| MX9700863A (es) | 1997-09-30 |
| CN1155297A (zh) | 1997-07-23 |
| HUT77715A (hu) | 1998-07-28 |
| ZA956415B (en) | 1997-02-03 |
| SK282576B6 (sk) | 2002-10-08 |
| CN1115403C (zh) | 2003-07-23 |
| EP0775193A1 (en) | 1997-05-28 |
| SK14597A3 (en) | 1997-07-09 |
| GB9415904D0 (en) | 1994-09-28 |
| PL181161B1 (pl) | 2001-06-29 |
| PL318548A1 (en) | 1997-06-23 |
| AU3165695A (en) | 1996-03-04 |
| TW380161B (en) | 2000-01-21 |
| CA2195313A1 (en) | 1996-02-15 |
| CZ289884B6 (cs) | 2002-04-17 |
| CZ30597A3 (en) | 1997-09-17 |
| BR9508505A (pt) | 1998-05-26 |
| AU702808B2 (en) | 1999-03-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU222907B1 (hu) | Szemcsés mosószer és eljárás előállítására örvényágyas granulálással | |
| EP0777721B1 (de) | Verfahren zur herstellung von wasch- oder reinigungsmitteltabletten | |
| US4129511A (en) | Method of spray drying detergents containing aluminosilicates | |
| JP2818258B2 (ja) | 洗剤ドウ状物のデアグロメレーションによる洗剤粒状物の形成法 | |
| US5629275A (en) | Process for the production of surfactant-containing granules | |
| JPH0747757B2 (ja) | 洗剤組成物 | |
| JPH06510070A (ja) | 界面活性剤粒状物の製造方法 | |
| TW460578B (en) | Production of detergent granulates | |
| PL184924B1 (pl) | Sposób wytwarzania granulowanej detergentowej lub czyszczącej kompozycji albo jej składnika | |
| HU215705B (hu) | Anionos felületaktív anyagot tartalmazó mosószerkomponens, valamint eljárás előállítására | |
| JPH05509120A (ja) | 洗濯およびクリーニング活性のある顆粒の製造方法 | |
| JP2001500557A (ja) | 粒状洗浄または清浄剤の製法 | |
| CN1276829A (zh) | 加香洗涤剂或清洗剂的制备方法 | |
| US20020198133A1 (en) | Solid surfactant compositions, their preparation and use | |
| PL184656B1 (pl) | Sposób wytwarzania kompozycji detergentowej lub jej komponentu | |
| JP2837325B2 (ja) | 洗剤組成物及びその製造法 | |
| PL186896B1 (pl) | Sposób wytwarzania granulowanego produktu detergentowego | |
| SK96297A3 (en) | Amorphous alkaline silicate compounds, manufacturing process thereof and washing or cleaning agent containing the same | |
| EP1165735B2 (en) | Detergent powder composition | |
| AU715795B2 (en) | Free flowing agglomerated nonionic surfactant detergent composition and process for making same | |
| KR0181978B1 (ko) | 제올라이트 과립의 제조방법 | |
| JPH11515039A (ja) | 粒子径２５０ミクロン未満のクレー凝集重合体を含んでなる洗剤組成物 | |
| EP1500429B1 (de) | Adsorbat aus Schichtsilicat und seine Verwendung | |
| EP0883678B1 (en) | Process for manufacture of high density detergent granules | |
| US6207635B1 (en) | Process for manufacture of high density detergent granules |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HFG4 | Patent granted, date of granting |
Effective date: 20031107 |
|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |