HU219720B - Eljárás zsírsav-alkilészterek előállítására - Google Patents
Eljárás zsírsav-alkilészterek előállítására Download PDFInfo
- Publication number
- HU219720B HU219720B HU9503514A HU9503514A HU219720B HU 219720 B HU219720 B HU 219720B HU 9503514 A HU9503514 A HU 9503514A HU 9503514 A HU9503514 A HU 9503514A HU 219720 B HU219720 B HU 219720B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- transesterification
- fatty acid
- phase
- glycerol
- carried out
- Prior art date
Links
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 title claims abstract description 52
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 title claims abstract description 52
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 78
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 48
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 33
- -1 fatty acid salts Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 229940053200 antiepileptics fatty acid derivative Drugs 0.000 claims abstract description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 17
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 7
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 11
- 235000019197 fats Nutrition 0.000 description 11
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 9
- 235000021588 free fatty acids Nutrition 0.000 description 8
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 8
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 description 6
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 4
- 235000019387 fatty acid methyl ester Nutrition 0.000 description 4
- UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N triformin Chemical compound O=COCC(OC=O)COC=O UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 4
- 235000019482 Palm oil Nutrition 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 3
- 239000002540 palm oil Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000003760 tallow Substances 0.000 description 3
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 1-heptanol Chemical compound CCCCCCCO BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 2
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 2
- 239000008157 edible vegetable oil Substances 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010720 hydraulic oil Substances 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 2
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 235000019871 vegetable fat Nutrition 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019737 Animal fat Nutrition 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 1
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 1
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 1
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 235000019483 Peanut oil Nutrition 0.000 description 1
- 235000019485 Safflower oil Nutrition 0.000 description 1
- 235000019486 Sunflower oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 1
- OGBUMNBNEWYMNJ-UHFFFAOYSA-N batilol Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCCCOCC(O)CO OGBUMNBNEWYMNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 1
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003240 coconut oil Substances 0.000 description 1
- 235000019864 coconut oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008162 cooking oil Substances 0.000 description 1
- 239000002385 cottonseed oil Substances 0.000 description 1
- 235000012343 cottonseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 1
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000944 linseed oil Substances 0.000 description 1
- 235000021388 linseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000004006 olive oil Substances 0.000 description 1
- 235000008390 olive oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000000312 peanut oil Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 235000005713 safflower oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003813 safflower oil Substances 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002600 sunflower oil Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000004670 unsaturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
- C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
- C11C3/04—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
- C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
- C11C3/003—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fatty acids with alcohols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
A találmány tárgya eljárás zsírsav-alkil-észterek javítottelőállítására trigliceridek átészterezésével, különösen katalitikusátészterezéssel. Az átészterezési reakcióelegyben egy észterfázist,valamint egy glicerinfázist képeznek, és a két fázist egymástólelválasztják. Ezután a glicerinfázisból elválasztják a zsírsavat,zsírsavsókat és/vagy más zsírsavszármazékokat és valamely alkohollalészterezik, majd egy másik reakcióelegybe viszik át, amelyben továbbiátészterezési reakciót végeznek el. ŕ
Description
A találmány zsírsav-alkil-észterek előállítására vonatkozik trigliceridek átészterezésével, mégpedig különösen katalitikus átészterezéssel, amelynél abból a reakcióelegyből, amelyben az átészterezés megvalósításra kerül, egy észterfázist, valamint egy glicerinfázist képezünk, amely utóbbi zsírsavakat, zsírsavsókat és/vagy más zsírsavszármazékot tartalmaz, és a két fázist egymástól elválasztjuk. A glicerinfázisban zsírsavak, zsírsavsók és/vagy más zsírsavszármazékok vannak.
Jelen leírásban átészterezésnek nevezzük trigliceridek alkoholízisét, vagyis alkoholokkal való reagáltatását, amelyet elsősorban metanollal és etanollal végezhetünk el. Az átészterezés során intermedierként diglicerideken és monoglicerideken át a zsírsavak monoészterei, valamint glicerin keletkezik.
A zsírsavak észterei, különösen a metil-észterek az olajkémia értékes közbenső anyagai. Csupán Európában évente 200 000 tonna növényi olajból készített metil-észtert alkalmaznak alapanyagként főképpen tenzidek előállításánál. Emellett a zsírsav-metil-észter egyre nagyobb jelentőségre tesz szert a dízelolajat helyettesítő tüzelőanyagként.
Az átészterezéshez katalizátorként alkalmazhatunk bázikus katalizátorokat (alkálifém-hidroxidok, -alkoholátok, -oxidok, -karbonátok, anioncserélő gyanták), savas katalizátorokat (ásványi savak, p-toluolszulfonsav, bór-trifluorid, kationcserélő gyanták), valamint enzimeket (lipázok). Napjainkban előnyösen olyan katalizátorokat alkalmazunk, amelyek a reakcióelegyben oldhatók. Ezek homogén keveréket alkotnak, és biztosítják az enyhe reakciókörülményeket, valamint a gyors átalakulást. A leggyakrabban alkalmazott homogén katalizátorok a nátrium- és kálium-hidroxid, valamint a nátrium-metilát, amelyeket alkoholban oldva adnak a növényi olajhoz. Ilyen eljárás ismert a 386.222 számú osztrák szabadalmi leírásból, amelynek megfelelője a 207 117 számú magyar szabadalmi leírás. A savanyú katalízis magasabb reakció-hőmérsékletek és nagyobb nyomás alkalmazását igényli, és a reakció lefuttatása is költségesebb. Savas átészterezést ismertetnek például a 8502340 számú francia szabadalmi leírásban.
Bázikus katalízissel az átészterezést oldószer alkalmazása nélkül valósítjuk meg. A reakció trigliceridből és alkoholból képezett kétfázisú rendszerben indul. A reakció fokozatos előrehaladásával, illetve az észter keletkezésével azonban homogén fázis alakul ki, amely azonban glicerin képződésekor és annak a reakcióelegyből való kiválásakor ismét kétfázisúvá válik.
Trigliceridek alkoholízise során zsírsavak egyértékű alkoholokkal képezett észtereinek előállításakor melléktermékként egy glicerinben gazdag fázis keletkezik. Ez a fázis a glicerinen túlmenően zsírsavat, zsírsavsókat és zsírsav-észtereket tartalmaz. Annak érdekében, hogy ezeket a zsírsavszármazékokat a glicerinfázisból kinyerjék, általában savas kezelést szoktak alkalmazni. Ezen kezelés során a zsírsavsókból felszabadulnak a szabad zsírsavak. Sem a zsírsavak, sem a zsírsav-észterek nem keverednek glicerinnel, és ezáltal a glicerinfázishoz képest külön fázist képeznek. Ezt a fázist zsírsavfázisnak nevezzük.
Mindmáig nem találtak értelmes felhasználási területet ezen zsírsavfázis számára, és általában a műszaki irodalom szerint ezt a fázist az átészterezést eljárás veszteségei között tartották számon. Különösen akkor hátrányos ez a veszteség, ha az eljárást nagyüzemi mértékben alkalmazzák, amikor valamely 1-2% nagyságrendbe eső javítás is már az eljárás gazdaságosságának számottevő emelését jelenti.
A találmány célkitűzése, hogy javított eljárást biztosítson zsírsav-alkil-észterek előállítására trigliceridek átészterezésével, különösen katalitikus átészterezéssel.
A találmányunk szerinti eljárásra az a jellemző, hogy a zsírsavakat, zsírsavsókat és/vagy más zsírsavszármazékot a glicerinfázistól elválasztva valamely alkohollal észterezünk, és azután ismét bevezetjük egy másik reakcióelegybe, amelyben egy további átészterezódést végzünk el.
Az észterezést ismert eljárások szerint valósíthatjuk meg. Különösen előnyös savas katalizátor alkalmazása az észterezéshez. Példaképpen említjük a savas katalízist kénsav, para-toluolszulfonsav vagy H® alakban lévő ioncserélő gyanták alkalmazásával.
Szabad zsírsavak észterezésére a 184740 számú európai szabadalmi leírásban ismertetnek eljárást. Megjegyzendő, hogy az ismertetett eljárásnál olyan szabad zsírsavak előzetes észterezéséről van szó, amelyek némely természetes eredetű zsírban és olajban vannak jelen. Szabad zsírsavakat tartalmazó természetes zsírokból és olajokból kiindulva úgy állíthatók elő zsírsavmetil-észterek, hogy a kiindulási anyagban jelen lévő szabad zsírsavakat savas katalizátorok jelenlétében először feleslegben alkalmazott metanollal észterezik, ezután a katalizátort tartalmazó alkoholfázist elválasztják, a visszamaradó olajos fázist (trigliceridfázis) valamely glicerin-metanol keverékkel extrahálják, és a kezelt olajos fázist alkálikatalizált metanolos átészterezésnek vetik alá. Azt tapasztalták azonban, hogy a trigliceridek alkoholízise során is a glicerinfázissal együtt zsírsavszármazékok távolítódnak el az átésztereződési műveletből, és ezáltal csökken a kitermelés.
A találmány szerint, amikor észterezzük az átészterezés, illetve a glicerinfázis feldolgozása után kapott zsírsavfázist, nem csupán a feldolgozott trigliceridben jelen lévő szabad zsírsavakat hasznosítjuk és alakítjuk át zsírsav-észterré, hanem azokat a zsírsavszármazékokat is visszanyerhetjük, amelyek az átésztereződés során keletkeztek.
A 192035 számú európai szabadalmi leírásban szintén nyerszsírokban és/vagy nyersolajokban lévő szabad zsírsavak előzetes észterezésére ismertetnek eljárást. Ezen eljárás során a zsírokban és/vagy olajokban jelen lévő szabad savtartalom csökkentése érdekében savas észterezési katalizátorok jelenlétében valamely kis szénatomszámú monoalkohollal kezelik ezen anyagokat. Katalizátorként szilárd kationcserélő gyantákat alkalmaznak savas formában, és a reakció során keletkező vizet a reakcióelegynek a kationcserélő gyantától való elválasztása után távolitják el.
A találmányunk szerinti eljárás különösen előnyösnek mutatkozik triglicerideknek alkálikusan katalizált
HU 219 720 Β átészterezése során. Az ilyen típusú átészterezésnél az előzetes savas észterezés ellenére - lehetőség nyílik arra, hogy a savas nyersanyagot közvetlenül és a savas katalizátor előzetes elválasztása nélkül vigyük ismét újabb észterezési reakcióba. Az átészterezési eljárás során ugyanis csak jelentéktelenül változik a pH-érték, tekintettel az észterezéshez alkalmazott savas katalizátor és az átészterezéshez használt alkálikus katalizátor mennyiségi arányára.
Az észterezéshez alkalmazott savas katalizátort a glicerinfázissal együtt iktatjuk ki az eljárásból. Esetleg még nem észterezett szabad zsírsavak is a glicerinfázissal távoznak szappanok formájában. A zsírsavfázis észterezésével keletkező észterek az észterfázisban maradnak. Ilyenformán az átészterezési eljárás kitermelése jelentősen növelhető.
A találmányunk szerinti eljárás különösen előnyös megoldása szerint az észterezett zsírsavakat, zsírsavsókat és/vagy egyéb zsírsavszármazékokat egy olyan időpontban adjuk a másik, illetve a további reakcióelegyhez, amikor ez a másik átészterezés már lényegében befejezett, de a másik átészterezési reakcióelegyben az észterfázis és a glicerinfázis még nem vált el egymástól.
Azt tapasztaltuk továbbá, hogy a találmányunk szerinti eljárás legelőnyösebben valósítható meg oly módon, hogy az átészterezési több egymást követő lépcsőben végezzük el úgy, hogy minden lépcsőben zsírsavfázist képezünk, amelyet észterezünk, és azután egy következő átészterezési lépcsőhöz adjuk hozzá.
A találmányunk szerinti eljárás egy további, különösen célszerű megoldása szerint az átészterezési több egymást követő lépcsőben végezzük el úgy, hogy az egyes lépcsőkben esetenként keletkező glicerinfázisokat elválasztjuk, és az így kapott glicerinfázisokat egyesítjük. Az egyesített glicerinfázisokból egy zsírsavfázist képezünk, amelyet észterezünk, és a további átészterezés céljából egy másik reakcióelegybe viszünk át.
Trigliceridekként találmányunk értelmében bármilyen növényi vagy állati eredetű zsírt vagy olajat átészterezhetünk. Példaként említhető: repceolaj, szójababolaj, napraforgóolaj, faggyú, pálmaolaj és pálmazsír, ricinusolaj, kókuszolaj és kókuszzsír, olívaolaj, amerikaimogyoró-olaj, szaffrololaj, lenolaj, purgálódió-olaj, gyapotmagolaj, rizsolaj, disznózsír.
A találmányunk szerinti eljárás különféle minőségű és sokfajta kiindulási anyag alkalmazásával megvalósítható. A paletta az étolaj minőségű növényi olajoktól a finomítatlan olajokon keresztül az állati zsírokig vagy zsírhulladékokig terjed, így a zsíralapú használt hidraulikaolajokig, valamint a használt étolajokig.
Trigliceridként különösen jól alkalmazhatók a repceolaj, szójababolaj és a faggyú, és ekkor az átészterezés eredményeképpen - alkoholként metanol alkalmazásakor - repceolaj-zsírsav-metil-észter, szójababzsírsav-metil-észter, illetve faggyú-zsírsav-metil-észter keletkezik.
Azt találtuk, hogy a találmányunk szerinti eljárás különösen olyan állati vagy növényi eredetű zsírok és/vagy olajok átészterezésére alkalmas, amelyek szabad zsírsavat tartalmaznak. így előnyös variánsa a találmányunk szerinti eljárásnak az, amelynél növényi olajként pálmaolajat, illetve pálmazsírt alkalmazunk. A pálmaolaj zsírsavtartalma a 15 tömeg%-ot is elérheti.
A hulladékgazdálkodási szempontokból különösen érdekes variánsa találmányunknak az az élj árás változat, amelynél trigliceridként hulladékolajat és/vagy hulladékzsírt, például használt étolajat és/vagy sütési olajat vagy használt, zsíralapú hidraulikaolajat használunk fel.
Az átészterezéshez és/vagy az észterezéshez találmányunk értelmében igen előnyösen alkalmazhatunk 1-8 szénatomos alkoholokat, különösen 1-2 szénatomos alkoholokat. Példaként említhetők: metanol, etanol, propanol, izopropanol, butanol, izobutanol, pentanol, hexanol, heptanol, oktanok
A találmányunk szerinti megoldást a következő példában ismertetjük részletesebben, amelyben egy előnyös megoldás kerül leírásra.
Példa
A 386.222 számú osztrák (és a megfelelő 207 117 számú magyar) szabadalmi leírásban ismertetett eljárással repceolajból alkálikus átészterezési eljárással előállított repceolaj-metil-észterből a kapott glicerinfázis semlegesítésével kapott 31,4 g zsírsavas fázist (metanoltartalma 8,1 tömeg%) elkeverünk 3,3 g metanollal és 0,3 g tömény kénsavval. A reakcióelegyet körülbelül 85 °C hőmérsékleten, visszafolyató hűtő alatt 2 órán át főzzük.
Az észterezéssel a zsírsavfázis zsírsavtartalma a kezdeti 50 tömeg%-ról 12,5 tömeg%-ra csökken. A kapott, az észtereket, zsírsavakat és kénsavat tartalmazó keveréket egy másik átészterezési reakcióelegyhez adjuk a reakció (=alkoholízis) befejeződése után, de a fázisok egymástól való elválása előtti állapotában. Ezt a másik átészterezést ugyanolyan körülmények között végezzük el, mint az első átészterezést.
Az észterezett zsírsavfázis hozzáadása következtében a metil-észter kitermelését növelni lehetett. Azáltal, hogy az átészterezést a zsírsavfázis észterezésével és visszavezetésével végezzük el, 100 g repceolajból 100 g metil-észtert (RME) nyertünk. A zsírsavfázis visszavezetése nélkül a kitermelés 97 g RME 100 g repceolajból.
Függetlenül attól, hogy a reakciót hogyan vezettük (vagyis, hogy az észterezett zsírsavfázist visszavezettük-e vagy sem), a metil-észter mindig a kívánt minőségű volt.
Claims (8)
1. Eljárás zsírsav-alkil-észterek előállítására trigliceridek átészterezésével, különösen katalitikus átészterezéssel, amelynél abból a reakcióelegyből, amelyben az átészterezés megvalósításra kerül, egy észterfázist, valamint egy glicerinfázist képezünk, amely utóbbi zsírsavakat, zsírsavsókat és/vagy más zsírsavszármazékot tartalmaz, és a két fázist egymástól elválasztjuk, azzal jellemezve, hogy a zsírsavakat, zsírsavsókat és/vagy
HU 219 720 Β más zsírsavszármazékot a glicerinfázisból elválasztjuk, valamely alkohollal észterezzük, majd ismét egy másik reakcióelegybe visszük át, amelyben egy további átészterezési reakciót végzünk el.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az észterezést savas katalizátorral végezzük el.
3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a savas katalizátor alkalmazásával elvégzett észterezési reakció nyerstermékét további kezelés nélkül adjuk hozzá a másik reakcióelegyhez.
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az átészterezést alkálikus katalízissel végezzük el.
5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az észterezett zsírsavakat, zsír- 15 savsókat és/vagy más zsírsavszármazékokat olyan időpontban adjuk a másik reakcióelegybe, amikor a további átésztereződés már lényegében befejeződött, azonban a további átésztereződés észterfázisa és glicerinfázisa még nem vált el egymástól.
6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az átészterezést több egymást kö5 vető lépcsőben végezzük el úgy, hogy minden lépcsőben képezünk egy zsírsavfázist, amelyet észterezünk és egy következő átészterezési lépcsőhöz adjuk hozzá.
7. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az átészterezést egymást követő
10 lépcsőkben végezzük el, és az egyes lépcsőkben keletkező glicerinfázisokat esetenként elválasztjuk, és a fázisokat egyesítjük, majd az egyesített glicerinfázisokból egy zsírsavfázist képezünk, amelyet észterezünk és hozzáadjuk a másik reakcióelegyhez, amelyben a további átészterezést végezzük el.
8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az észterezéshez és átészterezéshez alkoholként metanolt vagy etanolt alkalmazunk.
Kiadja a Magyar Szabadalmi Hivatal, Budapest
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT0139993A AT399336B (de) | 1993-07-14 | 1993-07-14 | Verfahren zur herstellung von fettsäurealkylestern |
| PCT/AT1994/000088 WO1995002661A2 (de) | 1993-07-14 | 1994-07-08 | Verfahren zur herstellung von fettsäurealkylestern |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9503514D0 HU9503514D0 (en) | 1996-02-28 |
| HUT73734A HUT73734A (en) | 1996-09-30 |
| HU219720B true HU219720B (hu) | 2001-06-28 |
Family
ID=3513044
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9503514A HU219720B (hu) | 1993-07-14 | 1994-07-08 | Eljárás zsírsav-alkilészterek előállítására |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5849939A (hu) |
| EP (1) | EP0708813B2 (hu) |
| JP (1) | JP3581906B2 (hu) |
| AT (2) | AT399336B (hu) |
| AU (1) | AU7221494A (hu) |
| BR (1) | BR9407194A (hu) |
| CA (1) | CA2164931C (hu) |
| CZ (1) | CZ284809B6 (hu) |
| DE (1) | DE59401356D1 (hu) |
| FI (1) | FI116847B (hu) |
| HU (1) | HU219720B (hu) |
| MY (1) | MY110650A (hu) |
| PL (1) | PL181344B1 (hu) |
| SI (1) | SI0708813T1 (hu) |
| SK (1) | SK280936B6 (hu) |
| WO (1) | WO1995002661A2 (hu) |
Families Citing this family (48)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19925871A1 (de) | 1999-06-07 | 2000-12-21 | At Agrar Technik Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern einwertiger Alkylalkohole und deren Verwendung |
| ATA16992000A (de) | 2000-10-05 | 2001-12-15 | Michael Dr Koncar | Verfahren zur herstellung von fettsäurealkylestern |
| AT410443B (de) * | 2000-11-08 | 2003-04-25 | Wimmer Theodor | Verfahren zur herstellung von fettsäureestern niederer alkohole |
| DE10122551A1 (de) * | 2001-05-10 | 2002-11-21 | Zulka Joachim Hans | Einstufiges Verfahren zur Herstellung eines biologisch abbaubaren Fettsäure-Esters (Esteröl) aus Triglyceriden (Fetten) |
| KR100556337B1 (ko) * | 2002-02-05 | 2006-03-03 | 주식회사 가야에너지 | 단일단계 연속공정을 통한 고순도 지방산 알킬에스테르의제조방법 |
| US6793959B2 (en) * | 2002-03-18 | 2004-09-21 | Bunge Foods Corporation | Low viscosity structured lipid pan release compositions and methods |
| AT504727A1 (de) | 2002-04-12 | 2008-07-15 | Energea Umwelttechnologie Gmbh | Verfahren und anlage zur veresterung von fettsäuren |
| US8088183B2 (en) | 2003-01-27 | 2012-01-03 | Seneca Landlord, Llc | Production of biodiesel and glycerin from high free fatty acid feedstocks |
| US7871448B2 (en) | 2003-01-27 | 2011-01-18 | Seneca Landlord, Llc | Production of biodiesel and glycerin from high free fatty acid feedstocks |
| US9725397B2 (en) | 2003-01-27 | 2017-08-08 | REG Seneca, LLC | Production of biodiesel and glycerin from high free fatty acid feedstocks |
| US7806945B2 (en) | 2003-01-27 | 2010-10-05 | Seneca Landlord, Llc | Production of biodiesel and glycerin from high free fatty acid feedstocks |
| KR100566106B1 (ko) * | 2003-03-28 | 2006-03-30 | 한국에너지기술연구원 | 바이오디젤유의 제조방법 |
| BR0301103A (pt) * | 2003-04-29 | 2005-10-04 | Escola De Quimica Ufrj | Processo catalìtico para esterificação de ácidos graxos presentes na borra ácida da palma utilizando catalisadores sólidos ácidos |
| US6822105B1 (en) | 2003-08-12 | 2004-11-23 | Stepan Company | Method of making alkyl esters using glycerin |
| US8313667B2 (en) * | 2003-09-23 | 2012-11-20 | Mli Associates, L.L.C. | Environmentally benign anti-icing or deicing fluids employing triglyceride processing by-products |
| US6890451B2 (en) * | 2003-09-23 | 2005-05-10 | Richard Sapienza | Environmentally benign anti-icing or deicing fluids employing triglyceride processing by-products |
| JP4156486B2 (ja) * | 2003-10-14 | 2008-09-24 | 花王株式会社 | 脂肪酸エステルの製造法 |
| US20060225341A1 (en) * | 2004-12-20 | 2006-10-12 | Rodolfo Rohr | Production of biodiesel |
| US7619104B2 (en) * | 2005-04-04 | 2009-11-17 | Renewable Products Development Laboratories, Inc. | Process for producing biodiesel or fatty acid esters from multiple triglyceride feedstocks |
| CZ300133B6 (cs) * | 2005-04-06 | 2009-02-18 | Stz A.S. | Zpusob výroby methylesteru mastných kyselin transesterifikací triglyceridu, zejména z repkového oleje, a zarízení k provádení tohoto zpusobu |
| JP5154015B2 (ja) * | 2005-12-20 | 2013-02-27 | 花王株式会社 | 脂肪酸アルキルエステル及びグリセリンの製造法 |
| US7622600B1 (en) * | 2006-01-06 | 2009-11-24 | Redland Industries, Inc. | System and method for the continuous production of bio-diesel |
| US7828978B2 (en) * | 2006-01-11 | 2010-11-09 | Doug Geier | Simultaneous synthesis and purification of a fatty acid monoester biodiesel fuel |
| US20070261294A1 (en) * | 2006-05-10 | 2007-11-15 | Aiken John E | Process for production of biodiesel from high acid feed |
| WO2008036287A1 (en) | 2006-09-19 | 2008-03-27 | Best Energies, Inc. | Biodiesel processes in the presence of free fatty acids and biodiesel producer compositions |
| EP1944285A1 (en) | 2007-01-10 | 2008-07-16 | Vlaamse Instelling Voor Technologisch Onderzoek (Vito) | Method and apparatus for preparing fatty acid esters with alcohol recycling |
| US20100242348A1 (en) * | 2007-01-16 | 2010-09-30 | National Kaohsiung University Of Applied Sciences | Method of increasing transesterification conversion of oils |
| US20090178928A1 (en) * | 2007-06-29 | 2009-07-16 | Archer-Daniels-Midland Company | Process for Desalting Glycerol Solutions and Recovery of Chemicals |
| US20100242346A1 (en) * | 2007-09-19 | 2010-09-30 | Best Energies, Inc | Processes for the esterification of free fatty acids and the production of biodiesel |
| CN105176696A (zh) * | 2008-04-01 | 2015-12-23 | Sk化学株式会社 | 使用脂肪酸制备脂肪酸烷基酯的方法 |
| US8603198B2 (en) | 2008-06-23 | 2013-12-10 | Cavitation Technologies, Inc. | Process for producing biodiesel through lower molecular weight alcohol-targeted cavitation |
| KR101554607B1 (ko) | 2008-11-07 | 2015-09-22 | 에스케이케미칼주식회사 | 지방산을 이용한 지방산알킬에스테르의 제조방법 및 장치 |
| WO2010077685A1 (en) | 2008-12-08 | 2010-07-08 | Onestep Llc | Single step transesterification of feedstock using a gaseous catalyst |
| US9988651B2 (en) | 2009-06-15 | 2018-06-05 | Cavitation Technologies, Inc. | Processes for increasing bioalcohol yield from biomass |
| US9611496B2 (en) | 2009-06-15 | 2017-04-04 | Cavitation Technologies, Inc. | Processes for extracting carbohydrates from biomass and converting the carbohydrates into biofuels |
| WO2011008058A2 (ko) | 2009-07-17 | 2011-01-20 | 한국과학기술원 | 오일 생성능을 가지는 미생물을 이용한 지방산 알킬에스테르의 제조방법 |
| CN103119094B (zh) | 2010-01-22 | 2014-07-16 | 阿彻丹尼尔斯米德兰德公司 | 制备高纯度可更新来源基增塑剂的方法和由其制备的产品 |
| AT510636B1 (de) | 2010-10-28 | 2016-11-15 | Wimmer Theodor | Verfahren zur herstellung von fettsäureestern niederer alkohole |
| DE102011079550A1 (de) | 2011-07-21 | 2013-01-24 | Evonik Degussa Gmbh | Alkalimetall-Glycerate zur Entsäuerung und Trocknung von Fettsäureestern |
| PT106059A (pt) | 2011-12-15 | 2013-06-17 | Adalberto Luiz Decicilo | Processo para obtenção de combustível reagente para mistura de combustíveis |
| FR3002936B1 (fr) * | 2013-03-06 | 2015-03-06 | Arkema France | Utilisation d'acide sulfonique pour la recuperation de glycerol issu de la reaction de trans-esterification de triglycerides |
| HUE049020T2 (hu) | 2013-06-11 | 2020-08-28 | Renewable Energy Group Inc | Eljárás biodízel és az abból nyert termékek elõállítására |
| UY35649A (es) | 2013-07-09 | 2015-02-27 | Reg Seneca Llc | ?producción de productos a partir de materias primas que contienen ácidos grasos libres?. |
| KR102327852B1 (ko) | 2013-07-22 | 2021-11-18 | 에스케이에코프라임 주식회사 | 지방을 이용한 지방산알킬에스테르의 제조방법 |
| US9328054B1 (en) | 2013-09-27 | 2016-05-03 | Travis Danner | Method of alcoholisis of fatty acids and fatty acid gyicerides |
| WO2015088983A1 (en) | 2013-12-09 | 2015-06-18 | Cavitation Technologies, Inc. | Processes for extracting carbohydrates from biomass and converting the carbohydrates into biofuels |
| JP6565731B2 (ja) | 2016-02-19 | 2019-08-28 | 不二製油株式会社 | 複合エステル交換反応システムによる複数の油脂組成物の製造方法 |
| CN109251144B (zh) * | 2017-07-12 | 2021-06-18 | 财团法人食品工业发展研究所 | 碘化脂肪酸乙酯的制备方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0131991B1 (de) * | 1983-07-12 | 1986-12-03 | Metallgesellschaft Ag | Kontinuierliches Alkoholyseverfahren |
| DE3444893A1 (de) * | 1984-12-08 | 1986-06-12 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verfahren zur herstellung von fettsaeuremethylestern |
| DE3501761A1 (de) * | 1985-01-21 | 1986-07-24 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verfahren zur vorveresterung freier fettsaeuren in rohfetten und/oder -oelen |
| AT392977B (de) * | 1989-10-13 | 1991-07-25 | Wimmer Theodor | Verfahren zur aufbereitung der bei der umesterung von fetten und oelen mit niederen alkoholen anfallenden glycerinphase |
| DE4123928A1 (de) * | 1991-07-19 | 1993-01-21 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zum erzeugen von fettsaeure-methylester oder fettsaeure-aethylester und glycerin durch umesterung von oelen oder fetten |
| AT397510B (de) * | 1991-11-06 | 1994-04-25 | Wimmer Theodor | Verfahren zur herstellung von fettsäureestern kurzkettiger alkohole |
| FR2696185B1 (fr) * | 1992-09-25 | 1994-12-02 | Inst Francais Du Petrole | Procédé amélioré de fabrication d'esters à partir de corps gras d'origine naturelle. |
-
1993
- 1993-07-14 AT AT0139993A patent/AT399336B/de not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-06-28 MY MYPI94001672A patent/MY110650A/en unknown
- 1994-07-08 SI SI9430028T patent/SI0708813T1/xx not_active IP Right Cessation
- 1994-07-08 CA CA002164931A patent/CA2164931C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-07-08 CZ CZ953300A patent/CZ284809B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-07-08 BR BR9407194A patent/BR9407194A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-07-08 SK SK1576-95A patent/SK280936B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1994-07-08 EP EP94921518A patent/EP0708813B2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-08 PL PL94312565A patent/PL181344B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1994-07-08 US US08/553,676 patent/US5849939A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-08 JP JP50423295A patent/JP3581906B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-07-08 HU HU9503514A patent/HU219720B/hu not_active IP Right Cessation
- 1994-07-08 DE DE59401356T patent/DE59401356D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-08 WO PCT/AT1994/000088 patent/WO1995002661A2/de active IP Right Grant
- 1994-07-08 AU AU72214/94A patent/AU7221494A/en not_active Abandoned
- 1994-07-08 AT AT94921518T patent/ATE146519T1/de not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-12-12 FI FI955957A patent/FI116847B/fi not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATA139993A (de) | 1994-09-15 |
| AU7221494A (en) | 1995-02-13 |
| SK280936B6 (sk) | 2000-09-12 |
| FI955957A0 (fi) | 1995-12-12 |
| FI955957A (fi) | 1995-12-12 |
| WO1995002661A3 (de) | 1995-03-09 |
| FI116847B (fi) | 2006-03-15 |
| SK157695A3 (en) | 1997-07-09 |
| SI0708813T1 (en) | 1997-10-31 |
| CZ330095A3 (en) | 1996-04-17 |
| HUT73734A (en) | 1996-09-30 |
| US5849939A (en) | 1998-12-15 |
| BR9407194A (pt) | 1996-09-17 |
| EP0708813B2 (de) | 2001-02-07 |
| MY110650A (en) | 1998-09-30 |
| CA2164931C (en) | 2005-09-27 |
| PL312565A1 (en) | 1996-04-29 |
| AT399336B (de) | 1995-04-25 |
| CZ284809B6 (cs) | 1999-03-17 |
| CA2164931A1 (en) | 1995-01-26 |
| EP0708813A1 (de) | 1996-05-01 |
| HU9503514D0 (en) | 1996-02-28 |
| EP0708813B1 (de) | 1996-12-18 |
| JPH09500155A (ja) | 1997-01-07 |
| DE59401356D1 (de) | 1997-01-30 |
| JP3581906B2 (ja) | 2004-10-27 |
| PL181344B1 (pl) | 2001-07-31 |
| ATE146519T1 (de) | 1997-01-15 |
| WO1995002661A2 (de) | 1995-01-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU219720B (hu) | Eljárás zsírsav-alkilészterek előállítására | |
| CA2392723C (en) | Method for producing fatty acid alkyl esters | |
| AU758877B2 (en) | Method for preparing fatty acid esters and fuel comprising fatty acid esters | |
| US5525126A (en) | Process for production of esters for use as a diesel fuel substitute using a non-alkaline catalyst | |
| WO2003059847A2 (en) | Lipid compositions, production thereof and of esters | |
| CZ279421B6 (cs) | Způsob výroby esterů mastných kyselin nižších alkoholů | |
| US8288573B2 (en) | Process for preparing a bio-diesel | |
| GB2168701A (en) | A process for the production of fatty acid methyl esters | |
| D’Oca et al. | Base/acid-catalyzed FAEE production from hydroxylated vegetable oils | |
| AU2006203231B2 (en) | Method for producing fatty acid alkyl esters | |
| AU778808B2 (en) | Method for production of alkyl esters | |
| DE19626458C5 (de) | Verfahren zur Herstellung von Estern der schwerflüchtigen Alkohole Trismethylolpropan, Trismethylolethan und Pentaerythrit mit nativen Fettsäuren | |
| CN109423359B (zh) | 一种稳定制备生物柴油的方法 | |
| EP1308498B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern aus nicht entsäuerten Fetten und Ölen | |
| Luxem et al. | Biodiesel from acidulated soapstock (Acid Oil) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees | ||
| NF4A | Restoration of patent protection | ||
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |