SK280936B6 - Spôsob prípravy alkylesterov mastných kyselín - Google Patents
Spôsob prípravy alkylesterov mastných kyselín Download PDFInfo
- Publication number
- SK280936B6 SK280936B6 SK1576-95A SK157695A SK280936B6 SK 280936 B6 SK280936 B6 SK 280936B6 SK 157695 A SK157695 A SK 157695A SK 280936 B6 SK280936 B6 SK 280936B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- transesterification
- fatty acid
- phase
- reaction mixture
- fatty acids
- Prior art date
Links
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 title claims abstract description 61
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 title claims abstract description 61
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 51
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims abstract description 32
- -1 fatty acid salts Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 14
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 20
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 15
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 15
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 2
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 15
- 235000019197 fats Nutrition 0.000 description 15
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 13
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 9
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 description 8
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 8
- 235000021588 free fatty acids Nutrition 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 4
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 4
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 4
- 235000019482 Palm oil Nutrition 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 244000057114 Sapium sebiferum Species 0.000 description 3
- 235000005128 Sapium sebiferum Nutrition 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 239000008157 edible vegetable oil Substances 0.000 description 3
- 235000019387 fatty acid methyl ester Nutrition 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- 239000002540 palm oil Substances 0.000 description 3
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 3
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 3
- UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N triformin Chemical compound O=COCC(OC=O)COC=O UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 1-heptanol Chemical compound CCCCCCCO BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004165 Methyl ester of fatty acids Substances 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 description 2
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010720 hydraulic oil Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 1
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- 239000004367 Lipase Substances 0.000 description 1
- 102000004882 Lipase Human genes 0.000 description 1
- 108090001060 Lipase Proteins 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 235000019483 Peanut oil Nutrition 0.000 description 1
- 235000019486 Sunflower oil Nutrition 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- OGBUMNBNEWYMNJ-UHFFFAOYSA-N batilol Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCCCOCC(O)CO OGBUMNBNEWYMNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 1
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003240 coconut oil Substances 0.000 description 1
- 235000019864 coconut oil Nutrition 0.000 description 1
- 235000012343 cottonseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000002385 cottonseed oil Substances 0.000 description 1
- 230000029142 excretion Effects 0.000 description 1
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000000944 linseed oil Substances 0.000 description 1
- 235000021388 linseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 235000019421 lipase Nutrition 0.000 description 1
- OGXRXFRHDCIXDS-UHFFFAOYSA-N methanol;propane-1,2,3-triol Chemical compound OC.OCC(O)CO OGXRXFRHDCIXDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002674 ointment Substances 0.000 description 1
- 239000004006 olive oil Substances 0.000 description 1
- 235000008390 olive oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000000312 peanut oil Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 235000015277 pork Nutrition 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002600 sunflower oil Substances 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
- C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
- C11C3/04—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
- C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
- C11C3/003—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fatty acids with alcohols
Abstract
Spôsob prípravy alkylesterov mastných kyselín transesterifikáciou, najmä katalytickou transesterifikáciou, triglyceridov, pri ktorom z reakčnej zmesi, v ktorej transesterifikácia prebieha, vzniká esterová fáza a glycerínová fáza, obsahujúca mastné kyseliny, soli mastných kyslín a/alebo ďalšie zlúčeniny mastných kyslín, ktoré sa od seba oddelia, pričom sa mastné kyseliny, soli mastných kyselín a/alebo ďalšie zlúčeniny mastných kyselín z glycerínovej fázy oddelia, esterifikujú sa alkoholom a opäť sa uvádzajú k ďalšej reakčnej zmesi, v ktorej prebieha ďalšia transesterifikácia.ŕ
Description
Oblasť techniky
Vynález sa zaoberá spôsobom prípravy alkylesterov mastných kyselín transesterifikáciou, najmä katalytickou transesterifikáciou triglyceridov, pri ktorom z reakčnej zmesi, v ktorej transesteriíikácia prebieha, vzniká esterová fáza a glycerínová fáza, obsahujúca mastné kyseliny, soli mastných kyselín a/alebo ďalšie zlúčeniny mastných kyselín. Vytvorené fázy sa od seba oddelia.
Doterajší stav techniky
Transesterifikáciou sa myslí alkoholýza triglyceridov, teda reakcia s alkoholmi, predovšetkým metanolom a etanolom, pri ktorej cez medziprodukty, diglyceridy a monoglyceridy, vznikajú monoestery mastných kyselín a glycerín.
Estery mastných kyselín, predovšetkým metylester, sú dôležité medziprodukty v chémii olejov. Len v Európe sa ročne vyrobí 200 000 ton metylesteru rastlinného oleja ako suroviny predovšetkým na prípravu tenzidov. Okrem toho sa stále zvyšuje význam metylesterov mastných kyselín ako náhrady dieslovej pohonnej látky.
Ako katalyzátory na transesterifikáciu sa dajú použiť zásadité katalyzátory (hydroxidy, alkoholáty, oxidy a uhličitany alkalických kovov, meniče aniónov), kyslé katalyzátory (minerálne kyseliny, kyselina p-toluénsulfónová, bortrifluorid, meniče katiónov) a enzýmy (lipázy). Výhodne sa dnes používajú katalyzátory rozpustné v reakčnej zmesi. Tieto tvoria homogénnu zmes a zaručujú rýchle hodnoty premeny a mierne reakčné podmienky. Najčastejšie používané homogénne katalyzátory sú hydroxid sodný, hydroxid draselný a metanolát sodný, ktoré sa po rozpustení v alkohole pridávajú k rastlinnému oleju. Spôsob tohto druhu je známy z AT-B 386 222. Kyslá katalýza vyžaduje vysoké reakčné teploty a tlaky a náročnejšie uskutočňuje reakcie. Kyslá transesterifikácia je známa z FR-A-85 02340.
Transesterifikácia so zásaditou katalýzou sa realizuje bez použitia rozpúšťadla. Reakcia začína v dvojfázovom systéme, ktorý je tvorený triglyceridom a alkoholom, s pokračujúcim priebehom reakcie a tvorbou esteru vzniká však jedna homogénna fáza, ktorá opäť tvorbou a vylučovaním glycerínu prechádza na dvojfázový systém.
Pri alkoholýze triglyceridov na prípravu esterov mastných kyselín s jednomocnými alkoholmi zaniká ako vedľajší produkt fáza s vysokým obsahom glycerínu. Táto fáza obsahuje ďalej mastné kyseliny, soli mastných kyselín a estery mastných kyselín. Aby sa dosiahlo oddelenie týchto zlúčenín mastných kyselín z glycerínovej fázy sa táto fáza všeobecne opracováva kyselinami. Týmto opracovaním sa uvoľňujú mastné kyseliny zo solí mastných kyselín. Mastné kyseliny tak isto ako estery mastných kyselín sa s glycerínom nemiešajú, a oddeľujú sa preto od glycerínovej fázy ako samostatná fáza. Táto fáza sa označuje ako fáza mastných kyselín.
Zmysluplné využitie tejto fázy mastných kyselín nebolo dodnes ukázané a s touto fázou sa v stave techniky spravidla počítalo ako so stratou transesterifikačného pochodu. Táto strata sa veľmi negatívne prejavuje najmä vtedy, keď je pochod realizovaný vo veľkom technologickom meradle, kde zlepšenie už v rozsahu o 1 až 2 % rozhodujúcim spôsobom zvyšuje hospodárnosť spôsobu.
Podstata vynálezu
Hlavným cieľom vynálezu je predložiť vylepšený spôsob prípravy alkylesterov mastných kyselín transesterifikáciou, predovšetkým katalytickou transesterifikáciou triglyceridov.
Podstata tohto spôsobu spočíva podľa vynálezu v tom, že sa mastné kyseliny, soli mastných kyselín a/alebo ďalšie zlúčeniny mastných kyselín oddelia z glycerínovej fázy, esterifikujú sa alkoholom, a potom sa pridávajú k ďalšej reakčnej zmesi, v ktorej prebieha transesterifikácia.
Esterifikácia môže byť realizovaná známymi postupmi, pričom je predovšetkým výhodná esterifikácia za prítomnosti kyslého katalyzátora. Ako príklad môžeme menovať kyslú katalýzu kyselinou sírovou, p-toluénsulfónovou alebo meničom iónov v H+-cykle.
Esterifikácia voľných mastných kyselín je známa z EP-A-0184 740.V tomto spôsobe však ide o preesterifikáciu voľných mastných kyselín, ktoré sú zastúpené v niektorých prirodzene sa vyskytujúcich tukoch a olejoch. Pokiaľ sa vychádza z prírodných tukov a olejov, ktoré obsahujú voľné mastné kyseliny, môžu byť metylestery mastných kyselín získané tým spôsobom, že sa mastné kyseliny zastúpené vo východiskovom materiály za prítomnosti kyslých katalyzátorov najskôr esterifikujú v nadbytku metanolu, alkoholová fáza obsahujúca katalyzátor sa oddelí, zvyšná fáza (triglyceridová fáza) sa extrahuje zmesou glycerín-metanol a opracovaná olejová fáza sa podrobí zásadito katalyzovanej transesterifikácii metanolom. Ukázalo sa však, že taktiež pri alkoholýze triglyceridov sa s glycerínovou fázou odťahujú z transesterifikačného procesu zlúčeniny mastných kyselín, čím sa znižuje výťažok.
Z EP-B-0 192 035 je známy taktiež spôsob preesterifikácie voľných kyselín zastúpených v surových tukoch a/alebo olejoch. Pri tomto spôsobe sa na zníženie obsahu voľných kyselín v tukoch a/alebo olejoch tieto látky opracovávajú nízkym jednomocným alkoholom v prítomnosti kyslých esterifikačných katalyzátorov. Ako katalyzátory sa používajú tuhé katexy na báze živíc v kyslej forme, a ďalej sa robí odstránenie reakčnej vody po oddelení reakčnej zmesi od katexu na báze živíc.
Esterifikáciou fázy mastných kyselín, získavané po transeterifikácii a po opracovaní glycerínovej fázy, spôsobom podľa vynálezu sa získavajú nielen voľné kyseliny, zastúpené v opracovávanom triclyceride, ktoré sa opracovávajú na ester mastnej kyseliny, ale môžu sa získať opäť aj zlúčeniny mastných kyselín, ktoré vnikajú pri transesterifikácii.
Spôsob podľa vynálezu dáva najmä pri zásadito katalyzovanej transesterifikácii triglyceridov výhody. Pri tomto type transeterifikácie je napriek kyslej esterifikácii možné, aby sa kyslý surový produkt priamo a bez oddeľovania kyslého katalyzátoru priamo podrobil znova transesterifikačnému pochodu. Na základe pomeru množstva medzi kyslým katalyzátorom esterifikácie a alkalickým katalyzátorom transesterifikácie dochádza iba k nepodstatným zmenám hodnoty pH v transesterifikačnom procese. Kyslý katalyzátor esterifikácie sa z procesu odstráni s glycerínovou fázou. Prípadne ešte neesterifikované voľné mastné kyseliny sa taktiež odtiahnu s glycerínovou fázou ako mydlá. Estery vznikajúce esterifikáciou fázy mastných kyselín zostávajú v esterovej fáze. Týmto spôsobom sa môže dosiahnuť podstatné zvýšenie výťažku transesterifikačného spôsobu.
Mimoriadne výhodné uskutočnenie podľa tohto vynálezu vychádza z toho, že esterifikované mastné kyseliny, soli mastných kyselín a/alebo ďalších zlúčenín mastných kyse2
SK 280936 Β6 lín sú v určitom okamihu pridávané k inej, resp. ďalšej reakčnej zmesi, kde je ďalšia transesterifikácia v podstate ukončená, ale doposiaľ nedošlo k vzájomnému oddeleniu esterovej fázy a glycerínovej fázy ďalšej transesterifikácie.
Ďalej sa ukázalo, že spôsob podľa vynálezu je možné najvýhodnejšie realizovať tak, že transesterifikácia sa realizuje vo viacej vzájomne nadväzujúcich stupňoch, pričom v každom stupni vzniká fáza mastných kyselín, ktorá sa csterifikuje a pridáva do nasledujúceho transesterifikačného stupňa.
Ďalší, mimoriadne výhodný variant realizácie spôsobu podľa vynálezu sa zakladá na tom, že sa transesterifikácia realizuje vo viacej vzájomne nadväzujúcich stupňoch, keď sa glycerínová fáza vznikajúca tu v jednotlivých stupňoch oddelí a spojí do jednotnej fázy mastných kyselín, ktorá sa esterifikuje a pridáva do ďalšej reakčnej zmesi, kde sa uskutočňuje ďalšia transesterifikácia.
Ako triglyceridy môžu byť spôsobom podľa vynálezu transesterifikované všetky tuky a oleje rastlinného a živočíšneho pôvodu. Ako príklad je možné menovať repkový olej, sójový olej, slnečnicový olej, rastlinný loj, palmový olej a palmový tuk, ricínový olej, kokosový olej a kokosový tuk, olivový olej, arašidový olej, požltový olej, ľanový olej, bavlníkový olej, olej z ryžových otrúb, bravčová masť. Spôsob podľa vynálezu je vhodný na celý rad východiskových látok najrozličnejšej kvality. Výpočet obsahuje od rastlinách olejov vo forme jedlých olejov cez nerafmované oleje až po živočíšne tuky alebo odpady tukov, ako sú použité hydraulické oleje na tukovom základe, tak isto ako aj použité jedlé oleje.
Ako triglyceridy sa veľmi dobre hodia predovšetkým repkový olej, sójový olej a rastlinný loj, pričom sa ich transesterifikáciou pripravujú metylestery mastných kyselín repkového oleja, sójového oleja a rastlinného loja v prípade, že sa ako alkohol použije metanol.
Ukázalo sa, že je spôsob podľa vynálezu mimoriadne vhodný na transesterifikáciu tukov a/alebo olejov živočíšneho alebo rastlinného pôvodu, ktoré obsahujú voľné mastné kyseliny.
Ďalší vhodný variant spôsobu podľa vynálezu vychádza preto z toho, že je ako rastlinný olej použitý palmový olej, resp. palmový tuk. Palmový olej môže obsahovať až 15 % voľných mastných kyselín.
Zaujímavý variant spôsobu podľa vynálezu, založený na využití hospodárskych odpadov, vychádza z toho, že ako zdroj triglyceridov sa používa odpadový olej a/alebo odpadový tuk, ako sú použitý jedlý olej a/alebo fritovací tuk alebo použité hydraulické oleje na tukovom základe.
Ako alkoholy transesterifikáciu a/alebo esterifikáciu sú veľmi vhodné alkoholy s 1 až 8 atómami uhlíka, výhodne s 1 alebo 2 atómami uhlíka. Ako príklad môžeme menovať: metanol, etanol, propanol, izopropanol, butanol, sek.-butanol, pentanol, hexanol, heptanol a oktanol.
Predkladaný vynález bude ešte bližšie opísaný pomocou tohto príkladu realizácie, ktorý uvádza výhodnú formu realizácie.
Príklady realizácie vynálezu
Príklad 1
31,4 g fázy mastných kyselín, získanej zásaditým transesterifikačným spôsobom na prípravu metylesteru repkového oleja z repkového oleja neutralizáciou vznikajúcej glycerínovej fázy, opísaným v AT-B 386 222, a obsahujúca 8,1 hmotnostných metanolu sa zmieša s 3,3 g metanolu a
0,3 g koncentrovanej kyseliny sírovej a za refluxu sa varí pri teplote asi 85 °C dve hodiny. Esterifikáciou je možné znížiť obsah mastných kyselín vo fáze mastných kyselín z 50 g hmotnostných na 12,5 % hmotnostných. Získaná zmes esterov, mastných kyselín a kyseliny sírovej sa pridá k reakčnej zmesi ďalšej transesterifikácie po ukončení reakcie (alkoholýzy), ale pred rozdelením fáz. Táto ďalšia transesterifikácia prebieha ešte za tých istých podmienok ako mala prvá transesterifikácia.
Prídavkom esterifikovanej fázy mastných kyselín je možné docieliť zvýšenie výťažku metylesteru. Pri transesterifikácii s esterifikáciou a spätným vedením fázy mastných kyselín je možné zo 100 g repkového oleja získať 100 g metylesteru repkového oleja (ROME). Bez spätného vedenia fázy mastných kyselín bol výťažok asi 93 g ROME zo 100 g repkového oleja.
Bez ohľadu na spôsob vedenia reakcie, teda bez spätného vedenia esterifikovanej fázy mastných kyselín alebo s ním, mal získaný metylester vždy požadovanú kvalitu.
Priemyselná využiteľnosť
Alkylestery mastných kyselín, najmä metylester, pripravené spôsobom podľa vynálezu, sú dôležité medziprodukty v chémii olejov. Metylestery rastlinných olejov sú surovinou predovšetkým na prípravu tenzidov. Okrem toho sa stále zvyšuje význam metylesterov mastných kyselín ako náhrady dieslovej pohonnej látky.
Claims (8)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Spôsob prípravy alkylesterov mastných kyselín transesterifikáciou, najmä katalytickou transesterifikáciou, triglyceridov, pri ktorom z reakčnej zmesi, v ktorej transesterifikácia prebieha, vzniká esterová fáza a glycerínová fáza, obsahujúca mastné kyseliny, soli mastných kyselín a/alebo ďalšie zlúčeniny mastných kyselín, ktoré sa od seba oddelia, vyznačujúci sa tým, že sa mastné kyseliny, soli mastných kyselín a/alebo ďalšie zlúčeniny mastných kyselín z glycerínovej fázy oddelia, esterifikujú sa alkoholom a znova sa uvádzajú k ďalšej reakčnej zmesi, v ktorej prebieha ďalšia transesterifikácia.
- 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že esterifikácia prebieha v prítomnosti kyslého katalyzátora.
- 3. Spôsob podľa nároku 2, v y z n a č u j ú c i sa t ý m , že surový produkt, získaný po esterifikácii v prítomnosti kyslého katalyzátora, sa bez ďalšieho spracovania pridáva k ďalšej reakčnej zmesi.
- 4. Spôsob podľa jedného alebo viacerých nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že transesterifíkácia sa uskutočňuje za zásaditej katalýzy.
- 5. Spôsob podľa jedného alebo viacerých nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa tým, že esterifikované mastné kyseliny, soli mastných kyselín a/alebo ďalšie zlúčeniny mastných kyselín sa pridávajú k ďalšej reakčnej zmesi v okamihu, keď je ďalšia transesterifikácia v podstate skončená, no esterová a glycerínová fáza ďalšej transesterifikácie doposiaľ neboli od seba oddelené.
- 6. Spôsob podľa jedného alebo viacerých nárokov 1 až 5, vyznačujúci sa tým, že transesterifikácia sa uskutočňuje vo viacerých vzájomne nadväzujúcich stupňoch, pričom v každom stupni vzniká fáza mastných kyselín, ktorá sa esterifikuje a pridáva do nasledujúceho transesterifikačného stupňa.
- 7. Spôsob podľa jedného alebo viacerých nárokov 1 až 5, vyznačujúci sa tým, že sa transesterifikácia uskutočňuje vo viacerých vzájomne nadväzujúcich stupňoch a glycerínové fázy vznikajúce tu v jednotlivých stupňoch sa oddelia a spoja a že zo spojených glycerínových fáz sa vytvorí jednotná fáza mastných kyselín, ktorá sa esterifikuje a uvádza do ďalšej reakčnej zmesi, kde sa uskutočňuje ďalšia transesterifikácia.
- 8. Spôsob podľa jedného alebo viacerých nárokov 1 až 7, vyznačujúci sa tým, že ako alkohol sa na transesterifikáciu a esterifíkáciu používa metanol alebo etanol.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT0139993A AT399336B (de) | 1993-07-14 | 1993-07-14 | Verfahren zur herstellung von fettsäurealkylestern |
| PCT/AT1994/000088 WO1995002661A2 (de) | 1993-07-14 | 1994-07-08 | Verfahren zur herstellung von fettsäurealkylestern |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK157695A3 SK157695A3 (en) | 1997-07-09 |
| SK280936B6 true SK280936B6 (sk) | 2000-09-12 |
Family
ID=3513044
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK1576-95A SK280936B6 (sk) | 1993-07-14 | 1994-07-08 | Spôsob prípravy alkylesterov mastných kyselín |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5849939A (sk) |
| EP (1) | EP0708813B2 (sk) |
| JP (1) | JP3581906B2 (sk) |
| AT (2) | AT399336B (sk) |
| AU (1) | AU7221494A (sk) |
| BR (1) | BR9407194A (sk) |
| CA (1) | CA2164931C (sk) |
| CZ (1) | CZ284809B6 (sk) |
| DE (1) | DE59401356D1 (sk) |
| FI (1) | FI116847B (sk) |
| HU (1) | HU219720B (sk) |
| MY (1) | MY110650A (sk) |
| PL (1) | PL181344B1 (sk) |
| SI (1) | SI0708813T1 (sk) |
| SK (1) | SK280936B6 (sk) |
| WO (1) | WO1995002661A2 (sk) |
Families Citing this family (48)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19925871A1 (de) | 1999-06-07 | 2000-12-21 | At Agrar Technik Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern einwertiger Alkylalkohole und deren Verwendung |
| ATA16992000A (de) | 2000-10-05 | 2001-12-15 | Michael Dr Koncar | Verfahren zur herstellung von fettsäurealkylestern |
| AT410443B (de) * | 2000-11-08 | 2003-04-25 | Wimmer Theodor | Verfahren zur herstellung von fettsäureestern niederer alkohole |
| DE10122551A1 (de) * | 2001-05-10 | 2002-11-21 | Zulka Joachim Hans | Einstufiges Verfahren zur Herstellung eines biologisch abbaubaren Fettsäure-Esters (Esteröl) aus Triglyceriden (Fetten) |
| KR100556337B1 (ko) * | 2002-02-05 | 2006-03-03 | 주식회사 가야에너지 | 단일단계 연속공정을 통한 고순도 지방산 알킬에스테르의제조방법 |
| US6793959B2 (en) * | 2002-03-18 | 2004-09-21 | Bunge Foods Corporation | Low viscosity structured lipid pan release compositions and methods |
| AT504727A1 (de) | 2002-04-12 | 2008-07-15 | Energea Umwelttechnologie Gmbh | Verfahren und anlage zur veresterung von fettsäuren |
| US8088183B2 (en) | 2003-01-27 | 2012-01-03 | Seneca Landlord, Llc | Production of biodiesel and glycerin from high free fatty acid feedstocks |
| US7871448B2 (en) | 2003-01-27 | 2011-01-18 | Seneca Landlord, Llc | Production of biodiesel and glycerin from high free fatty acid feedstocks |
| US9725397B2 (en) | 2003-01-27 | 2017-08-08 | REG Seneca, LLC | Production of biodiesel and glycerin from high free fatty acid feedstocks |
| US7806945B2 (en) | 2003-01-27 | 2010-10-05 | Seneca Landlord, Llc | Production of biodiesel and glycerin from high free fatty acid feedstocks |
| KR100566106B1 (ko) * | 2003-03-28 | 2006-03-30 | 한국에너지기술연구원 | 바이오디젤유의 제조방법 |
| BR0301103A (pt) * | 2003-04-29 | 2005-10-04 | Escola De Quimica Ufrj | Processo catalìtico para esterificação de ácidos graxos presentes na borra ácida da palma utilizando catalisadores sólidos ácidos |
| US6822105B1 (en) | 2003-08-12 | 2004-11-23 | Stepan Company | Method of making alkyl esters using glycerin |
| US8313667B2 (en) * | 2003-09-23 | 2012-11-20 | Mli Associates, L.L.C. | Environmentally benign anti-icing or deicing fluids employing triglyceride processing by-products |
| US6890451B2 (en) * | 2003-09-23 | 2005-05-10 | Richard Sapienza | Environmentally benign anti-icing or deicing fluids employing triglyceride processing by-products |
| JP4156486B2 (ja) * | 2003-10-14 | 2008-09-24 | 花王株式会社 | 脂肪酸エステルの製造法 |
| US20060225341A1 (en) * | 2004-12-20 | 2006-10-12 | Rodolfo Rohr | Production of biodiesel |
| US7619104B2 (en) * | 2005-04-04 | 2009-11-17 | Renewable Products Development Laboratories, Inc. | Process for producing biodiesel or fatty acid esters from multiple triglyceride feedstocks |
| CZ300133B6 (cs) * | 2005-04-06 | 2009-02-18 | Stz A.S. | Zpusob výroby methylesteru mastných kyselin transesterifikací triglyceridu, zejména z repkového oleje, a zarízení k provádení tohoto zpusobu |
| JP5154015B2 (ja) * | 2005-12-20 | 2013-02-27 | 花王株式会社 | 脂肪酸アルキルエステル及びグリセリンの製造法 |
| US7622600B1 (en) * | 2006-01-06 | 2009-11-24 | Redland Industries, Inc. | System and method for the continuous production of bio-diesel |
| US7828978B2 (en) * | 2006-01-11 | 2010-11-09 | Doug Geier | Simultaneous synthesis and purification of a fatty acid monoester biodiesel fuel |
| US20070261294A1 (en) * | 2006-05-10 | 2007-11-15 | Aiken John E | Process for production of biodiesel from high acid feed |
| WO2008036287A1 (en) | 2006-09-19 | 2008-03-27 | Best Energies, Inc. | Biodiesel processes in the presence of free fatty acids and biodiesel producer compositions |
| EP1944285A1 (en) | 2007-01-10 | 2008-07-16 | Vlaamse Instelling Voor Technologisch Onderzoek (Vito) | Method and apparatus for preparing fatty acid esters with alcohol recycling |
| US20100242348A1 (en) * | 2007-01-16 | 2010-09-30 | National Kaohsiung University Of Applied Sciences | Method of increasing transesterification conversion of oils |
| US20090178928A1 (en) * | 2007-06-29 | 2009-07-16 | Archer-Daniels-Midland Company | Process for Desalting Glycerol Solutions and Recovery of Chemicals |
| US20100242346A1 (en) * | 2007-09-19 | 2010-09-30 | Best Energies, Inc | Processes for the esterification of free fatty acids and the production of biodiesel |
| CN105176696A (zh) * | 2008-04-01 | 2015-12-23 | Sk化学株式会社 | 使用脂肪酸制备脂肪酸烷基酯的方法 |
| US8603198B2 (en) | 2008-06-23 | 2013-12-10 | Cavitation Technologies, Inc. | Process for producing biodiesel through lower molecular weight alcohol-targeted cavitation |
| KR101554607B1 (ko) | 2008-11-07 | 2015-09-22 | 에스케이케미칼주식회사 | 지방산을 이용한 지방산알킬에스테르의 제조방법 및 장치 |
| WO2010077685A1 (en) | 2008-12-08 | 2010-07-08 | Onestep Llc | Single step transesterification of feedstock using a gaseous catalyst |
| US9988651B2 (en) | 2009-06-15 | 2018-06-05 | Cavitation Technologies, Inc. | Processes for increasing bioalcohol yield from biomass |
| US9611496B2 (en) | 2009-06-15 | 2017-04-04 | Cavitation Technologies, Inc. | Processes for extracting carbohydrates from biomass and converting the carbohydrates into biofuels |
| WO2011008058A2 (ko) | 2009-07-17 | 2011-01-20 | 한국과학기술원 | 오일 생성능을 가지는 미생물을 이용한 지방산 알킬에스테르의 제조방법 |
| CN103119094B (zh) | 2010-01-22 | 2014-07-16 | 阿彻丹尼尔斯米德兰德公司 | 制备高纯度可更新来源基增塑剂的方法和由其制备的产品 |
| AT510636B1 (de) | 2010-10-28 | 2016-11-15 | Wimmer Theodor | Verfahren zur herstellung von fettsäureestern niederer alkohole |
| DE102011079550A1 (de) | 2011-07-21 | 2013-01-24 | Evonik Degussa Gmbh | Alkalimetall-Glycerate zur Entsäuerung und Trocknung von Fettsäureestern |
| PT106059A (pt) | 2011-12-15 | 2013-06-17 | Adalberto Luiz Decicilo | Processo para obtenção de combustível reagente para mistura de combustíveis |
| FR3002936B1 (fr) * | 2013-03-06 | 2015-03-06 | Arkema France | Utilisation d'acide sulfonique pour la recuperation de glycerol issu de la reaction de trans-esterification de triglycerides |
| HUE049020T2 (hu) | 2013-06-11 | 2020-08-28 | Renewable Energy Group Inc | Eljárás biodízel és az abból nyert termékek elõállítására |
| UY35649A (es) | 2013-07-09 | 2015-02-27 | Reg Seneca Llc | ?producción de productos a partir de materias primas que contienen ácidos grasos libres?. |
| KR102327852B1 (ko) | 2013-07-22 | 2021-11-18 | 에스케이에코프라임 주식회사 | 지방을 이용한 지방산알킬에스테르의 제조방법 |
| US9328054B1 (en) | 2013-09-27 | 2016-05-03 | Travis Danner | Method of alcoholisis of fatty acids and fatty acid gyicerides |
| WO2015088983A1 (en) | 2013-12-09 | 2015-06-18 | Cavitation Technologies, Inc. | Processes for extracting carbohydrates from biomass and converting the carbohydrates into biofuels |
| JP6565731B2 (ja) | 2016-02-19 | 2019-08-28 | 不二製油株式会社 | 複合エステル交換反応システムによる複数の油脂組成物の製造方法 |
| CN109251144B (zh) * | 2017-07-12 | 2021-06-18 | 财团法人食品工业发展研究所 | 碘化脂肪酸乙酯的制备方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0131991B1 (de) * | 1983-07-12 | 1986-12-03 | Metallgesellschaft Ag | Kontinuierliches Alkoholyseverfahren |
| DE3444893A1 (de) * | 1984-12-08 | 1986-06-12 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verfahren zur herstellung von fettsaeuremethylestern |
| DE3501761A1 (de) * | 1985-01-21 | 1986-07-24 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verfahren zur vorveresterung freier fettsaeuren in rohfetten und/oder -oelen |
| AT392977B (de) * | 1989-10-13 | 1991-07-25 | Wimmer Theodor | Verfahren zur aufbereitung der bei der umesterung von fetten und oelen mit niederen alkoholen anfallenden glycerinphase |
| DE4123928A1 (de) * | 1991-07-19 | 1993-01-21 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zum erzeugen von fettsaeure-methylester oder fettsaeure-aethylester und glycerin durch umesterung von oelen oder fetten |
| AT397510B (de) * | 1991-11-06 | 1994-04-25 | Wimmer Theodor | Verfahren zur herstellung von fettsäureestern kurzkettiger alkohole |
| FR2696185B1 (fr) * | 1992-09-25 | 1994-12-02 | Inst Francais Du Petrole | Procédé amélioré de fabrication d'esters à partir de corps gras d'origine naturelle. |
-
1993
- 1993-07-14 AT AT0139993A patent/AT399336B/de not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-06-28 MY MYPI94001672A patent/MY110650A/en unknown
- 1994-07-08 SI SI9430028T patent/SI0708813T1/xx not_active IP Right Cessation
- 1994-07-08 CA CA002164931A patent/CA2164931C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-07-08 CZ CZ953300A patent/CZ284809B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-07-08 BR BR9407194A patent/BR9407194A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-07-08 SK SK1576-95A patent/SK280936B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1994-07-08 EP EP94921518A patent/EP0708813B2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-08 PL PL94312565A patent/PL181344B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1994-07-08 US US08/553,676 patent/US5849939A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-08 JP JP50423295A patent/JP3581906B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-07-08 HU HU9503514A patent/HU219720B/hu not_active IP Right Cessation
- 1994-07-08 DE DE59401356T patent/DE59401356D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-08 WO PCT/AT1994/000088 patent/WO1995002661A2/de active IP Right Grant
- 1994-07-08 AU AU72214/94A patent/AU7221494A/en not_active Abandoned
- 1994-07-08 AT AT94921518T patent/ATE146519T1/de not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-12-12 FI FI955957A patent/FI116847B/fi not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATA139993A (de) | 1994-09-15 |
| AU7221494A (en) | 1995-02-13 |
| FI955957A0 (fi) | 1995-12-12 |
| FI955957A (fi) | 1995-12-12 |
| WO1995002661A3 (de) | 1995-03-09 |
| FI116847B (fi) | 2006-03-15 |
| SK157695A3 (en) | 1997-07-09 |
| SI0708813T1 (en) | 1997-10-31 |
| CZ330095A3 (en) | 1996-04-17 |
| HUT73734A (en) | 1996-09-30 |
| HU219720B (hu) | 2001-06-28 |
| US5849939A (en) | 1998-12-15 |
| BR9407194A (pt) | 1996-09-17 |
| EP0708813B2 (de) | 2001-02-07 |
| MY110650A (en) | 1998-09-30 |
| CA2164931C (en) | 2005-09-27 |
| PL312565A1 (en) | 1996-04-29 |
| AT399336B (de) | 1995-04-25 |
| CZ284809B6 (cs) | 1999-03-17 |
| CA2164931A1 (en) | 1995-01-26 |
| EP0708813A1 (de) | 1996-05-01 |
| HU9503514D0 (en) | 1996-02-28 |
| EP0708813B1 (de) | 1996-12-18 |
| JPH09500155A (ja) | 1997-01-07 |
| DE59401356D1 (de) | 1997-01-30 |
| JP3581906B2 (ja) | 2004-10-27 |
| PL181344B1 (pl) | 2001-07-31 |
| ATE146519T1 (de) | 1997-01-15 |
| WO1995002661A2 (de) | 1995-01-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SK280936B6 (sk) | Spôsob prípravy alkylesterov mastných kyselín | |
| CA2392723C (en) | Method for producing fatty acid alkyl esters | |
| CA2615712C (en) | Method for production of carboxylic alkyl esters | |
| PL205257B1 (pl) | Sposób wytwarzania estrów kwasów tłuszczowych z jednowodorotlenowymi alkoholami alkilowymi oraz sposób wytwarzania paliwa do silników wysokoprężnych | |
| US8288573B2 (en) | Process for preparing a bio-diesel | |
| EP1512738B1 (en) | Process for producing fatty acid alkyl ester composition | |
| JPH03200743A (ja) | 脂肪酸低級アルキルモノエステルの製造方法 | |
| KR20120030018A (ko) | 바이오디젤 제조용 촉매계 | |
| US20040059143A1 (en) | Process for the transesterification of fat and/or oil by means of alcoholysis | |
| CA2131654A1 (en) | Process for producing lower alkyl fatty acid esters | |
| AU2006203231B2 (en) | Method for producing fatty acid alkyl esters | |
| EP4071226A1 (en) | Process for producing fatty acid alkyl esters | |
| KR101297495B1 (ko) | 지방산 알킬에스테르의 제조방법 | |
| Luxem et al. | Biodiesel from acidulated soapstock (Acid Oil) | |
| CN105886128A (zh) | 一种米糠油生产农药用绿色溶剂的方法 | |
| Marciniuk et al. | Bioenergy II: Acid diphosphates as catalysts for the production of methyl and ethyl esters from vegetable oils |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC4A | Assignment and transfer of rights |
Owner name: KONCAR MICHAEL, DIPL. - ING. DR., LIEBOCH, AT Free format text: FORMER OWNER: MITTELBACH MARTIN, MAG. DR., GRAZ, AT; KONCAR MICHAEL, DIPL. - ING. DR., LIEBOCH, AT;VOGEL & NOOT LANDMASCHINENFABRIK AKTIENGESELLSCHAFT, WARTBERG, AT Effective date: 20100512 Owner name: VOGEL & NOOT LANDMASCHINENFABRIK AG NFG. & CO , AT Free format text: FORMER OWNER: MITTELBACH MARTIN, MAG. DR., GRAZ, AT; KONCAR MICHAEL, DIPL. - ING. DR., LIEBOCH, AT;VOGEL & NOOT LANDMASCHINENFABRIK AKTIENGESELLSCHAFT, WARTBERG, AT Effective date: 20100512 Owner name: MITTELBACH MARTIN, MAG. DR., GRAZ, AT Free format text: FORMER OWNER: MITTELBACH MARTIN, MAG. DR., GRAZ, AT; KONCAR MICHAEL, DIPL. - ING. DR., LIEBOCH, AT;VOGEL & NOOT LANDMASCHINENFABRIK AKTIENGESELLSCHAFT, WARTBERG, AT Effective date: 20100512 |
|
| TC4A | Change of owner's name |
Owner name: VOGEL & NOOT LANDMASCHINEN GMBH & CO KG, WARTB, AT Effective date: 20100512 |
|
| PC4A | Assignment and transfer of rights |
Owner name: KONCAR MICHAEL, DIPL. - ING. DR., LIEBOCH, AT Free format text: FORMER OWNER: MITTELBACH MARTIN, MAG. DR., GRAZ, AT; KONCAR MICHAEL, DIPL. - ING. DR., LIEBOCH, AT;VOGEL & NOOT LANDMASCHINEN GMBH & CO KG, WARTBERG, AT Effective date: 20060814 Owner name: MITTELBACH MARTIN, MAG. DR., GRAZ, AT Free format text: FORMER OWNER: MITTELBACH MARTIN, MAG. DR., GRAZ, AT; KONCAR MICHAEL, DIPL. - ING. DR., LIEBOCH, AT;VOGEL & NOOT LANDMASCHINEN GMBH & CO KG, WARTBERG, AT Effective date: 20060814 Owner name: BDI ANLAGENBAU GESELLSCHAFT M.B.H., GRAMBACH, AT Free format text: FORMER OWNER: MITTELBACH MARTIN, MAG. DR., GRAZ, AT; KONCAR MICHAEL, DIPL. - ING. DR., LIEBOCH, AT;VOGEL & NOOT LANDMASCHINEN GMBH & CO KG, WARTBERG, AT Effective date: 20060814 |
|
| TC4A | Change of owner's name |
Owner name: BDI - BIODIESEL INTERNATIONAL AG, GRAMBACH, AT Effective date: 20100916 |
|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of maintenance fees |
Effective date: 20120708 |