KR20120030018A - 바이오디젤 제조용 촉매계 - Google Patents

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KR20120030018A
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요한네스 루브베
마르틴 리흐텐헬트
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에보니크 데구사 게엠베하
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Abstract

본 발명은 알칼리 금속 알콕시드, 알칼리 토금속 알콕시드 및 알칼리 금속 히드록시드의 군에서 선택된 에스테르교환 촉매, 및 염 화합물, 티탄산염, 및 적어도 0.9 g/ml의 밀도를 갖는 비-염 화합물을 포함하는 군에서 선택된, 상기 에스테르교환 촉매 외의 적어도 1종의 활성화제를 포함하는 촉매계의, 에스테르교환 반응의 촉매작용을 위한 용도에 관한 것이다.

Description

바이오디젤 제조용 촉매계 {Catalyst systems for biodiesel production}
본 발명은 알칼리 금속 알콕시드, 알칼리 토금속 알콕시드 및 알칼리 금속 히드록시드의 군에서 선택된 에스테르교환 촉매, 및 염 화합물, 티탄산염, 또는 적어도 0.9 g/ml의 밀도를 갖는 비-염(non-salt) 화합물을 포함하는 군에서 선택된, 상기 에스테르교환 촉매 외의 적어도 1종의 활성화제를 포함하는 촉매계의, 에스테르교환 반응의 촉매작용을 위한 용도에 관한 것이다.
상당한 시간 동안, 1가 알콜 지방산 알킬 에스테르는, 화석 디젤을 위한 재생가능한 원료를 기재로 하는 대체물인 바이오디젤로서의 사용이 주요 응용 분야였다.
바이오디젤은 일반적으로 염기-촉매된 에스테르교환에 의해 제조된다 (문헌 [The Biodiesel Handbook, G. Knothe, J. van Gerpen, J. Krahl, Ed. AOCS Press (2005)]; [Biodiesel - The comprehensive handbook, M. Mittelbach, C. Remschmidt (2004)]; [Bioresource Technology 2004, 92, 297; Applied Energy 2010, 87, 1083; Chimica Oggi/Chemistry today 2008, 26] 참조).
가장 빈번하게 사용되는 촉매는 메톡시화나트륨 (NaOMe), 수산화나트륨 (NaOH), 메톡시화칼륨 (KOMe) 및 수산화칼륨(KOH)이다. 이들 촉매는 예를 들어 메탄올 같은, 사용되는 1가 알콜에 용해된 균질 촉매로 전형적으로 사용된다.
기재된 이러한 것에 대신하여, 알칼리성 촉매가 상 전이 촉매와 함께 사용될 수 있다 (WO 2007/111604). 상 전이 촉매는, 상 전이 촉매 없이 알칼리성 촉매를 사용하는 것에 비하여, 반응이 촉진되고 더욱 충분한 전환율이 수득되는 것을 보장한다. 기재된 방법의 단점은 상 전이 촉매가 고가이고, 이들은 염화 이온, 브롬화 이온 또는 기타 이온을 함유하기 때문에 빈번히 부식성이며, 바이오디젤이 그 안에서 전형적으로 제조되는 스틸제 반응기가 그에 대하여 내성이 아니라는 점이다. 뿐만 아니라, 소량의 상 전이 촉매는 그의 후처리에 의해 바이오디젤로부터 제거될 수 없다는 우려가 있다.
반응 혼합물을 개질하는 또 다른 방법은 공보 DE 332506, DE 3415529, DE 102006044467 및 DE 102007056703에 명시되어 있으며, 이는 에스테르교환 공정에서 수득된 글리세롤 양의 일부를 재순환하여 트리글리세리드, 1가 알콜 및 알칼리성 촉매로 이루어진 반응 혼합물에 가하는 것을 개시하고 있다. 상기 방법은 촉매가 생략되는 것을 가능하게 하며; 그 단점은 글리세롤의 첨가가 에스테르교환 반응의 평형을 반응물 측으로 이동시켜, 일부 상황에서 불충분한 전환율이 수득된다는 것이다.
또한 거기에는, 에스테르교환 후 반응 혼합물에, 유리된 글리세롤을 제거하기 위한 상 분리를 촉진하는 첨가제를 가함으로써 바이오디젤의 제조 방법을 개선하는 가능성이 기재되어 있다.
문헌[Eur. J. Lipid Sci. Technol. 2008, 110, 347]은 이러한 목적으로 물의 첨가를 기재하고 있다. 상기 방법의 단점은 물의 첨가가 원치않는 가수분해 반응을 초래할 수 있으며, 이것이 알칼리성 촉매가 미리 중화되지 않을 경우 바이오디젤의 수율을 감소시킬 수 있다는 사실이다.
CN 101423773은, 마찬가지로 상 분리를 촉진할 목적으로, 에스테르교환 후 반응 혼합물에 칼슘 염 또는 마그네슘 염을 가하는 것을 기재하고 있다. 기재된 염의 일부를 사용할 경우, 조악한 용해성으로 인하여 원치 않는 고체 형성의 문제가 있을 수 있다.
물의 첨가, 및 칼슘 염 또는 마그네슘 염 첨가의 두 경우 모두, 반응 후에만 첨가제가 첨가되어야하는 단점이 있는데, 이는 추가의 장치 복잡성 및 시간의 요구를 의미한다.
균질 촉매를 이용하여 바이오디젤 제조를 개선하는 추가의 방법은 예를 들어 문헌[Chemical Engineering Journal 2009, 146, 302]; [Energy&Fuels 2008, 22, 2702] 또는 [Biomass&Bioenergy 1996, 11, 43]에 기재된 것과 같은 보조용매의 사용이다. 상기 보조용매는 반응을 촉진하지만, 이들은 글리세롤을 제거하기 위한 상 분리를 악화시키거나 방해한다. 또한, 상기 보조용매는 고비용의 불편한 방식으로 바이오디젤 및 글리세롤로부터 제거되어야 한다.
그러므로, 본 발명의 목적은 더 신속하고 더 완전한 반응을 초래하는, 글리세리드를 1가 알콜로 에스테르교환하기 위한 단순화된 방법을 제공하는 것이다.
다성분 촉매, 즉 상이한 촉매의 혼합물, 또는 적합한 첨가물을 갖는 종래의 촉매가 에스테르교환 반응을 촉진하고/거나 상 분리를 개선함이 놀랍게도 발견되었다. 따라서, 본 발명은 먼저, 알칼리 금속 알콕시드, 알칼리 토금속 알콕시드 및 알칼리 금속 히드록시드의 군에서 선택된 에스테르교환 촉매, 및 염 화합물, 티탄산염 또는 적어도 0.9 g/ml의 밀도를 갖는 비-염 화합물을 포함하는 군에서 선택된, 상기 에스테르교환 촉매 외의 적어도 1종의 활성화제를 포함하는 촉매계의, 에스테르교환 반응의 촉매작용을 위한 용도를 제공한다.
단 하나의 성분을 함유하는 선행 기술 촉매에 비하여, 기재된 다성분 촉매는 에스테르교환 반응 및/또는 유리된 글리세롤의 상 분리가 촉진되고, 따라서 더 신속하고 더 완전한 공정 및/또는 단순화된 바이오디젤 가공을 성취한다는 장점을 갖는다. 특히 보다 신속한 상 분리는, 바이오디젤 제조가 그에 의해 추가로 합리화될 수 있으므로 상당한 장점을 이룬다. 사용되는 촉매계는, 유리된 글리세롤이 형성하는 글리세롤 상이 보다 높은 밀도 및/또는 보다 큰 극성을 갖기 때문에, 유리된 글리세롤의 보다 신속하고 더욱 완전한 상 분리를 초래한다.
전반적으로 상기 촉매계는 에스테르교환 반응에 사용되고; 고비용이며 불편한 첨가제의 추후 첨가가 필요하지 않다.
사용되는 본 발명의 촉매계는 적어도 2 가지 성분인, 에스테르교환 촉매 및 적어도 1종의 활성화제를 갖는다.
에스테르교환 촉매는 실제 에스테르교환을 책임지며, 알칼리 금속 알콕시드, 알칼리 토금속 알콕시드 및 알칼리 금속 히드록시드의 군에서 선택된다. 바람직한 에스테르교환 촉매는 메톡시화나트륨, 메톡시화칼륨, 에톡시화나트륨, 에톡시화칼륨, 수산화나트륨 및 수산화칼륨이다. 에스테르교환 촉매로 메톡시화나트륨 또는 메톡시화칼륨을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
전형적으로, 에스테르교환 촉매는 용액으로 존재하며, 이들은 특히 알콜 용액, 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올 용액을 포함한다. 가장 바람직하게는, 사용되는 알콜은 사용되는 알콕시드와 상응한다. 즉, 사용되는 에스테르교환 촉매는 특히 메탄올 중 메톡시화나트륨 또는 메탄올 중 메톡시화칼륨이다.
뿐만 아니라, 촉매계는 에스테르교환 촉매 외에 적어도 1종의 활성화제를 함유한다. 상기 활성화제는 염 화합물, 티탄산염 및 적어도 0.9 g/ml의 밀도를 갖는 비-염 화합물을 포함하는 군에서 선택된다.
본 발명의 맥락에서 염 화합물은 양이온과 음이온을 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 이들은 특히, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 아연 또는 철의 염화물, 브롬화물, 플루오르화물, 아세트산염, 포름산염, 인산염, 인산수소염, 황산염, 황산수소염, 질산염, 탄산염, 탄산수소염, 시안화물, 시안산염, 티오시안산염, 붕산염, 규산염, 알루민산염, 알콕시드 또는 헥사시아노페레이트이다. "알콕시드"라는 용어는 상응하는 메톡시드, 에톡시드, n-프로폭시드, 이소프로폭시드, tert-부톡시드 또는 tert-펜톡시드를 포함한다. 메톡시드 및 에톡시드를 사용하는 것이 바람직하며, 메톡시드를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
티탄산염, 특히 테트라메틸 티타네이트 Ti(OMe)4, 테트라에틸 티타네이트 Ti(OEt)4 또는 테트라이소프로필 티타네이트 Ti(O-이소-Pr)4를 사용하는 것도 마찬가지로 가능하다.
또한, 적어도 0.9 g/ml의 밀도를 갖는 비-염 화합물이 적합하다. 상기 밀도는 당업자에게 일반적으로 알려진 방법에 의해, 예를 들어 기체계 방법 (예, DIN EN ISO 3675) 또는 비중병 방법에 의해 측정된다.
언급된 화합물은 유기 화합물, 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 포름아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, 아세트아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, 프로판아미드, N-메틸프로판아미드, N-에틸프로판아미드, N-메틸피롤리돈 및/또는 디메틸 술폭시드, 가장 바람직하게는 디메틸포름아미드이다.
언급된 활성화제 중, 메톡시화칼륨, 포름산칼륨, 인산칼륨 또는 디메틸포름아미드를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다. 언급된 활성화제는 이들이 저가이고 쉽게 입수가능하며, 사용되는 농도에서 형성되는 글리세롤 상에 양호한 용해도를 갖는 장점이 있다.
사용되는 촉매계의 주요 특성은 에스테르교환 촉매 및 활성화제가 서로 다르다는 것이다. 이는 더욱 특별하게는, 에스테르교환 촉매 및 활성화제가 모두 알칼리 금속 알콕시드 또는 알칼리 토금속 알콕시드인 본 발명의 실시양태에 관한 것이다. 메톡시화나트륨이 에스테르교환 촉매로 사용될 경우, 메톡시화칼륨이 활성화제로 사용될 수 있다. 반대로 메톡시화칼륨이 에스테르교환 촉매로 사용될 경우, 활성화제로 메톡시화나트륨의 사용이 고려될 수 있다.
매우 특히 바람직한 촉매계는 메톡시화칼륨과 함께 메톡시화나트륨, 포름산칼륨과 함께 메톡시화나트륨, 디메틸포름아미드와 함께 메톡시화나트륨, 포름산칼륨과 함께 메톡시화칼륨, 및 디메틸포름아미드와 함께 메톡시화칼륨을 포함한다.
언급된 촉매계는 에스테르교환 반응에 사용하기 적합하고, 에스테르교환 반응의 유형에 관해서 근본적인 제한은 없다. 본 발명의 맥락에서 에스테르교환 반응은 반응물 에스테르와 알콜이 촉매계의 존재 하에 서로와 반응하여, 상기 알콜이 상기 반응물 에스테르의 산 성분과 반응하여, 상기 반응물 에스테르의 알콜 성분을 유리시키며, 상응하는 신규의 생성물 에스테르를 제공하는 반응을 의미하는 것으로 이해된다. 모노-, 디- 또는 트리글리세리드의 에스테르교환에 의해 지방산 알킬 에스테르를 제조하기 위해 촉매계를 사용하는 것이 바람직하다. 이는 모노-, 디- 또는 트리글리세리드를 상응하는 지방산 알킬 에스테르로 전환시키며 동시에 글리세롤을 유리시킨다.
따라서, 본 발명은 또한, 알칼리 금속 알콕시드, 알칼리 토금속 알콕시드 및 알칼리 금속 히드록시드의 군에서 선택된 에스테르교환 촉매, 및 염 화합물, 티탄산염, 및 적어도 0.9 g/ml의 밀도를 갖는 비-염 화합물을 포함하는 군에서 선택된, 상기 에스테르교환 촉매 외의 적어도 1종의 활성화제를 포함하는 촉매계가 촉매작용을 위해 사용되는 것을 특징으로 하는, 적어도 1종의 1가 알콜의 존재 하에 적어도 1종의 모노-, 디- 또는 트리글리세리드의 에스테르교환을 포함하는, 지방산 알킬 에스테르의 제조 방법을 제공한다.
사용가능한 촉매계는 위에서 이미 언급된 바와 같다.
본 발명에 따르는 방법을 위한 출발 물질은 하기 화학식 I의 모노-, 디- 및 트리글리세리드, 또는 그러한 글리세리드의 원하는 혼합물이다.
<화학식 I>
Figure pat00001
식 중, X = COR1 또는 H, Y = COR2 또는 H이고, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하고 각각 3 내지 23개의 탄소 원자를 갖는 지방족 히드로카르빌 기이며, 여기에서 상기 기는 임의로 OH 기로 치환될 수 있다.
즉, 화학식 I의 글리세리드에서, 1 또는 2종의 지방산 에스테르는 수소로 치환될 수 있다. 지방산 에스테르 R1CO-, R2CO- 및 R3CO-는 알킬 사슬에 3 내지 23개의 탄소 원자를 갖는 지방산으로부터 유래된다. 상기 화합물이 디- 또는 트리글리세리드일 경우, 상기 화학식에서 R1 및 R2 또는 R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있다. R1, R2 및 R3 기는 다음 군에 속한다:
a) 분지쇄를 가질 수 있지만 바람직하게는 직쇄이고 3 내지 23개, 바람직하게는 7 내지 23개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기;
b) 분지쇄를 가질 수 있지만 바람직하게는 직쇄이고 3 내지 23개, 바람직하게는 11 내지 21개, 특히 15 내지 21개의 탄소 원자를 가지며, 공역 또는 독립된 것일 수 있는 1 내지 6개, 바람직하게는 1 내지 3개의 이중 결합을 함유하는 올레핀계 불포화 지방족 히드로카르빌 기;
c) a) 및 b) 유형의 모노히드록시-치환된 기, 바람직하게는 1 내지 3개의 이중 결합, 특히 리시놀레산의 기를 갖는 올레핀계 불포화 올레핀 기.
본 발명의 방법을 위한 출발 물질로 적합한 이들 글리세리드의 아실 기 R1CO-, R2CO- 및 R3CO-는 하기 지방족 카르복실 산(지방산)의 기로부터 유래된다:
a) 4 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알칸산, 또는 알킬-분지를 가진, 특히 메틸-분지를 가진 그의 유도체, 예를 들어 부티르산, 발레르산, 카프로산, 헵탄산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 운데칸산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라크산, 베헨산, 리그노세르산, 2-메틸부탄산, 이소부티르산, 이소발레르산, 피발산, 이소카프로산, 2-에틸카프로산, 위치 이성체 메틸카프르산, 메틸라우르산 및 메틸스테아르산, 12-헥실스테아르산, 이소스테아르산 또는 3,3-디메틸스테아르산.
b) 4 내지 24개의 탄소 원자를 갖는, 알켄산, 알카디엔산, 알카트리엔산, 알카테트라엔산, 알카펜타엔산 및 알카헥사엔산, 및 알킬-분지를 가진, 특히 메틸-분지를 가진 그의 유도체, 예를 들어 크로톤산, 이소크로톤산, 카프롤레산, 3-라우롤레산, 미리스톨레산, 팔미톨레산, 올레산, 엘라이드산, 에루스산, 브라시드산, 2,4-데카디엔산, 리놀레산, 11,14-에이코사디엔산, 엘레오스테아르산, 리놀렌산, 슈도엘레오스테아르산, 아라키돈산, 4,8,12,15,18,21-테트라코사헥사엔산 또는 트랜스-2-메틸-2-부텐산.
c1) 4 내지 24개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 12 내지 24개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 분지를 갖지 않는 모노히드록시알칸산, 예를 들어 히드록시부티르산, 히드록시발레르산, 히드록시카프로산, 2-히드록시도데칸산, 2-히드록시테트라데칸산, 15-히드록시펜타데칸산, 16-히드록시헥사데칸산, 히드록시옥타데칸산.
c2) 또한 4 내지 24개, 바람직하게는 12 내지 22개, 특히 16 내지 22개의 탄소 원자를 가지며 (바람직하게는 분지를 갖지 않는), 1 내지 6개, 바람직하게는 1 내지 3개의 에틸렌계 이중 결합, 특히 1개의 에틸렌계 이중 결합을 갖는 모노히드록시알켄산, 예를 들어 리시놀레산 또는 리시넬라이드산.
본 발명에 따르는 방법을 위해 바람직한 출발 물질은 특히, 주로 트리글리세리드 및 적은 비율의 디글리세리드 및/또는 모노글리세리드의 혼합물인 천연 지방이며, 이들 글리세리드는 통상적으로 또한 그 자체가 혼합물이고 상이한 종류의 상기 언급된 범위 내의 지방산 기, 특히 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 것들을 함유한다. 그 예는 식물성 지방, 예컨대 올리브유, 코코넛 지방, 야자인 지방, 바바수 야자유, 야자유, 야자인유, 낙화생유, 평지씨유 (코르자유), 피마자유, 참기름, 해바라기유, 대두유, 대마유, 양귀비유, 아보카도유, 면실유, 맥아유, 옥수수인유, 호박씨유, 담배유, 포도씨유, 자트로파유, 해조유, 카란자유 (폰가미아 피나타(Pongamia pinnata)의 오일), 카멜리나 오일 (아마씨 점적기 오일), 코코아버터, 또는 여타 식물성 지방, 및 또한 동물성 지방, 예컨대 우지, 돼지 지방, 닭 지방, 뼈 지방, 양 지방, 일본 지방, 고래 기름 및 기타 어유, 및 또한 경유(train oil)를 포함한다. 그러나, 그들이 천연 지방에서 단리되었건 합성 경로에 의해 수득되었건, 균질의 트리-, 디- 및 모노글리세리드를 사용하는 것이 동등하게 역시 가능하다. 여기에서 예는 트리부티린, 트리카프로닌, 트리카프릴린, 트리카프리닌, 트리라우린, 트리미리스틴, 트리팔미틴, 트리스테아린, 트리올레인, 트리엘라이딘, 트리리놀레인, 트리리놀레닌, 모노팔미틴, 모노스테아린, 모노올레인, 모노카프리닌, 모노라우린, 모노미리스틴 또는 혼합 글리세리드, 예를 들어 팔미토디스테아린, 디스테아로올레인, 디팔미토올레인 또는 미리스토팔미토스테아린을 포함한다.
본 발명의 맥락에서 1가 알콜은 단 하나의 OH 기를 갖는 알콜을 의미하는 것으로 이해된다. 1가 알콜의 예는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올 또는 tert-부탄올, 및 또한 분지를 갖거나 비교적 장쇄의, 임의로 마찬가지로 분지를 갖는 알콜, 예를 들어 아밀 알콜, tert-아밀 알콜, n-헥산올 및/또는 2-에틸헥산올이다. 메탄올 및 에탄올을 사용하는 것이 바람직하다. 언급된 알콜은 본 발명에 따르는 방법에서 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
에스테르교환 촉매의 농도는 사용되는 모노-, 디- 또는 트리글리세리드의 양을 기준으로 0.001 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%이다.
사용되는 활성화제의 양은 사용되는 에스테르교환 촉매의 양을 기준으로 0.01 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 15 중량%이다.
본 발명에 따르는 방법은 당업자에게 공지된 모든 방식으로 수행될 수 있다. 본 발명에 따르는 방법을 수행하는 도중, 반응 혼합물은 바람직하게는 교반된다. 그러나 반응 혼합물의 바람직한 강력한 혼합은 당업자에게 친숙한 다른 방법에 의해 이루어질 수도 있다.
반응 시간은 1 내지 120분의 범위 내에서 바람직하게 선택된다. 이는 적어도 98%, 바람직하게는 적어도 99%의 전환율을 제공한다. 반응의 전환율은 사용되는 오일 또는 지방 중 이들 성분의 출발 함량을 기준으로, 반응의 마지막 또는 중단 후 여전히 존재하는 글리세리드(트리-, 디- 및 모노글리세리드의 합)의 비율에 근거한다. 전환율은 간단한 방식으로 기체 크로마토그래피에 의해 결정되거나, 알킬 에스테르의 함량을 알킬 에스테르와 글리세리드의 함량의 합으로 나눔으로써 계산된다. 본 발명에 따르는 방법에 의해 수득가능한 지방산 알킬 에스테르는 바이오디젤로 사용될 수 있다. DIN EN 14214의 명세에 따르면, 바이오디젤은 시험 방법 EN 14105에 준하여 0.2%를 넘는 트리글리세리드를 함유해서는 아니 된다. 동몰량의 NaOH를 사용하지만 추가의 활성화제를 사용하지 않는 종래의 에스테르교환 방법에서, 99.8%를 초과하는 정도의 전환율은 오랜 시간이 지난 후에야 수득된다. 이러한 종래의 에스테르교환 방법에서 반응 속도를 향상시키기 위해 NaOH 농도를 증가시키는 것은, NaOH가 모노-, 디- 또는 트리글리세리드 또는 상응하는 알킬 에스테르를 가수분해하여 상응하는 비누를 형성함으로써, 먼저는 생성물 손실을 초래하고 또한 에멀션화 작용을 갖는 경향이 있으므로 바람직하지 않다. 그 결과, 반응 종료 후 알킬 에스테르 상과 글리세롤 상을 분리하기 위한 상 분리가 복잡하거나 방해된다. 생성물의 후처리가 어렵게 겨우 가능하다.
본 발명에 따르는 방법은 배치식으로 또는 연속식으로 수행될 수 있다 (예를 들어 관형 반응기, 교반 탱크, 교반 탱크 케스케이드에서, 또는 당업자에게 공지된 기타 공정에서).
본 발명에 따르는 방법에서, 3:1 내지 20:1 범위의 몰 비(1가 알콜: 모노-, 디-, 트리글리세리드)를 수립하는 것이 바람직하다. 4:1 내지 8:1의 비가 매우 특히 바람직하다.
촉매계는 사용되는 1가 알콜 중 용액으로 바람직하게 사용되는데, 상기 실제 에스테르교환 촉매는 완전히 용해되는 한편, 활성화제는 완전히, 또는 단지 부분적으로 용해된 형태로 존재할 수 있다.
에스테르교환은 0 내지 200℃, 바람직하게는 10 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 80℃의 온도 범위 내에서 수행된다.
에스테르교환은 0.1 내지 100 bar, 바람직하게는 0.5 내지 50 bar, 가장 바람직하게는 1 내지 5 bar의 압력 범위 내에서 수행된다.
촉매계를 모노-, 디- 또는 트리글리세리드 및 임의로 추가의 1가 알콜과 혼합하면, 1가 알콜이 소모되면서 글리세롤이 유리된다. 전체 촉매계, 즉 에스테르교환 촉매 및 활성화제가 에스테르교환 반응의 초기에 혼합물로 존재하는 것이 필수적이다. 사용되는 반응 촉매 및 활성화제는 대부분이, 형성되는 더 무거운 글리세롤 상에 분포된다.
반응 혼합물은 다양한 방식으로 후처리될 수 있다. 일단 에스테르교환이 원하는 전환율, 바람직하게는 98%까지 또는 그 초과로 수행되면, 지방산 알킬 에스테르 상 및 글리세롤 상이 일반적으로 형성되고, 이는 예를 들어 가만히 따르는 것과 같은 공지의 공정 단계를 이용하여 당업자에 의해 쉽게 분리될 수 있다. 본 발명의 촉매계는 상의 분리를 촉진하며, 이는 후처리를 상당히 용이하게 하고, 공간-시간 수율을 증가시킨다.
본 발명은 또한 상기 방법에 의해 수득가능한 지방산 알킬 에스테르의, 바이오디젤의 성분으로서의 용도를 제공한다 (예를 들어 DIN EN 14214의 명세에 따름).
더 상세히 설명하지 않아도, 당업자는 상기 기재를 그 가장 넓은 범위에서 사용할 수 있을 것으로 생각된다. 그러므로 바람직한 실시양태 및 실시예는 어떠한 종류의 제한을 의미하지 않는 설명적 개시로만 해석되어야 한다.
본 발명을 실시예를 들어 이하에 설명한다. 본 발명의 또 다른 실시양태가 유사한 방식으로 수득가능하다:
실시예 :
실시예 1 및 1b (본 발명 아님):
500 g의 해조유 (약 0.57 mol), 58 g의 메탄올 (1.81 mol) 및 7 g의 30% 메톡시화나트륨의 메탄올 용액 (0.04 mol의 에스테르교환 촉매)를 60℃로 가열하고, 1 시간 동안 혼합 및 교반하였다.
이어서, 상기 혼합물을 분액 깔때기 내에 도입하고, 투명한 글리세롤 하층이 나타나는 데 소요되는 시간을 측정하였다. 기재된 실험에서, 이는 8:15 분 및 8:54 분이 걸렸다.
실시예 2 - 20 (본 발명):
500 g의 해조유(약 0.57 mol), 58 g의 메탄올 (1.81 mol), 및 다양한 활성화제를 함유하는 7 g의 30% 메톡시화나트륨의 메탄올 용액(0.04 mol의 에스테르교환 촉매)을 60℃로 가열하고, 1 시간 동안 혼합 및 교반하였다. 이어서, 상기 혼합물을 분액 깔때기 내에 도입하고, 투명한 글리세롤 하층이 나타나는 데 소요되는 시간을 측정하였다. 결과는 하기 표 1에서 찾아볼 수 있다.
Ex. 활성화제 농도
[%]		 상 분리 시간
[min:sec]
1 - 8:45
1b - 8:15
2 염화칼륨 (KCl) 15 4:30
3 염화칼륨 (KCl) 30 5:00
4 메톡시화칼륨 (KOMe) 11 5:00
5 메톡시화칼륨 (KOMe) 17 4:00
6 에톡시화칼륨 (KOEt) 12 6:00
7 t-부톡시화칼륨 (KOt-Bu) 12 5:00
8 질산칼륨 12 5:30
9 탄산칼륨 (K2CO3) 12 6:30
10 염화루비듐 (RbCl) 12 6:00
11 아세트산칼륨 (KOAc) 12 6:30
12 포름산칼륨 (KO2CH) 12 4:30
13 K3[Fe(CN)6] 12 3:30
14 K4[Fe(CN)6] 12 5:30
15 염화세슘 (CsCl) 12 4:30
15 인산칼륨 (K3PO4) 12 4:30
16 티오시안산칼륨 (KSCN) 12 5:00
17 에틸렌 글리콜 12 4:00
18 디메틸포름아미드 12 3:30
19 프로피온아미드 12 4:00
20 글리세롤 30 4:10
실시예 21 (본 발명 아님):
500 g의 평지씨유(약 0.57 mol), 58 g의 메탄올 (1.81 mol) 및 8.5 g의 32% 메톡시화칼륨의 메탄올 용액(0.04 mol의 에스테르교환 촉매)을 60℃로 가열하고, 1 시간 동안 혼합 및 교반하였다.
이어서, 상기 혼합물을 분액 깔때기 내에 도입하고, 투명한 글리세롤 하층이 나타나는 데 소요되는 시간을 측정하였다. 기재된 실험에서, 이는 8분이 걸렸다.
실시예 22 - 24 (본 발명):
500 g의 평지씨유(약 0.57 mol), 58 g의 메탄올 (1.81 mol), 및 다양한 활성화제를 함유하는 8.5 g의 32% 메톡시화칼륨의 메탄올 용액(0.04 mol의 에스테르교환 촉매)을 60℃로 가열하고, 1 시간 동안 혼합 및 교반하였다.
이어서, 상기 혼합물을 분액 깔때기 내에 도입하고, 투명한 글리세롤 하층이 나타나는 데 소요되는 시간을 측정하였다.
결과는 표 2에서 찾아볼 수 있다.
Ex. 활성화제 농도
[%]		 상 분리 시간
[min:sec]
21 - 8:00
22 염화루비듐 (RbCl) 11 3:30
23 염화칼륨 (KCl) 11 4:00
24 에틸렌 글리콜 11 4:00
실시예 25 (본 발명 아님):
300 g의 평지씨유 (약 0.34 mol), 및 0.94 g(0.02 mol)의 NaOH를 함유하는 35 g의 메탄올(1.09 mol)을 60℃로 가열하고, 1 시간 동안 혼합 및 교반하였다.
이어서, 상기 혼합물을 분액 깔때기 내에 도입하고, 투명한 글리세롤 하층이 나타나는 데 소요되는 시간을 측정하였다. 기재된 실험에서, 이는 18분이 걸렸다.
실시예 26 (본 발명):
300 g의 평지씨유 (약 0.34 mol), 0.94 g(0.02 mol)의 NaOH를 함유하는 35 g의 메탄올(1.09 mol), 및 0.6 g의 32% 메톡시화칼륨 메탄올 용액을 60℃로 가열하고, 1 시간 동안 혼합 및 교반하였다.
이어서, 상기 혼합물을 분액 깔때기 내에 도입하고, 투명한 글리세롤 하층이 나타나는 데 소요되는 시간을 측정하였다. 기재된 실험에서, 이는 16분이 걸렸다.
실시예 27 (본 발명 아님):
300 g의 평지씨유 (약 0.34 mol), 및 1.50 g(0.02 mol)의 KOH를 함유하는 35 g의 메탄올(1.09 mol)을 60℃로 가열하고, 1 시간 동안 혼합 및 교반하였다.
이어서, 상기 혼합물을 분액 깔때기 내에 도입하고, 투명한 글리세롤 하층이 나타나는 데 소요되는 시간을 측정하였다. 기재된 실험에서, 이는 21분이 걸렸다.
실시예 28 (본 발명):
300 g의 평지씨유 (약 0.34 mol), 및 1.50 g(0.02 mol)의 KOH 및 활성화제로 0.6 g의 염화루비듐을 함유하는 35 g의 메탄올(1.09 mol)을 60℃로 가열하고, 1 시간 동안 혼합 및 교반하였다.
이어서, 상기 혼합물을 분액 깔때기 내에 도입하고, 투명한 글리세롤 하층이 나타나는 데 소요되는 시간을 측정하였다. 기재된 실험에서, 이는 19분이 걸렸다.
모든 실시예에서, 본 발명에 따라 사용하기 위한 촉매계가 사용될 경우, 상 분리까지의 시간의 현저한 단축이 관찰되었다.

Claims (14)

  1. 알칼리 금속 알콕시드, 알칼리 토금속 알콕시드 및 알칼리 금속 히드록시드의 군에서 선택된 에스테르교환 촉매, 및
    염 화합물, 티탄산염 및 적어도 0.9 g/ml의 밀도를 갖는 비-염(non-salt) 화합물을 포함하는 군에서 선택된, 상기 에스테르교환 촉매 외의 적어도 1종의 활성화제
    를 포함하는 촉매계의, 에스테르교환 반응의 촉매작용을 위한 용도.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에스테르교환 촉매가 메톡시화나트륨, 메톡시화칼륨, 에톡시화나트륨, 에톡시화칼륨, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨인 것을 특징으로 하는 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 상기 염 화합물이 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 아연 또는 철의 염화물, 브롬화물, 플루오르화물, 아세트산염, 포름산염, 인산염, 인산수소염, 황산염, 황산수소염, 질산염, 탄산염, 탄산수소염, 시안화물, 시안산염, 티오시안산염, 붕산염, 규산염, 알루민산염, 알콕시드 또는 헥사시아노페레이트인 것을 특징으로 하는 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 티탄산염이 테트라메틸 티타네이트, 테트라에틸 티타네이트 또는 테트라이소프로필 티타네이트인 것을 특징으로 하는 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 적어도 0.9 g/ml의 밀도를 갖는 비-염 화합물이 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 포름아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, 아세트아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, 프로판아미드, N-메틸프로판아미드, N-에틸프로판아미드, N-메틸피롤리돈 및/또는 디메틸 술폭시드인 용도.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매계가 모노-, 디- 또는 트리글리세리드의 에스테르교환에 의한 지방산 알킬 에스테르의 제조를 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 용도.
  7. 알칼리 금속 알콕시드, 알칼리 토금속 알콕시드 및 알칼리 금속 히드록시드의 군에서 선택된 에스테르교환 촉매, 및
    염 화합물, 티탄산염 및 적어도 0.9 g/ml의 밀도를 갖는 비-염 화합물을 포함하는 군에서 선택된, 상기 에스테르교환 촉매 외의 적어도 1종의 활성화제
    를 포함하는 촉매계가 촉매작용을 위해 사용되는 것을 특징으로 하는, 적어도 1종의 1가 알콜의 존재 하에 적어도 1종의 모노-, 디- 또는 트리글리세리드의 에스테르교환을 포함하는, 지방산 알킬 에스테르의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 에스테르교환 촉매가 메톡시화나트륨, 메톡시화칼륨, 에톡시화나트륨, 에톡시화칼륨, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 에스테르교환 촉매의 농도가, 사용되는 모노-, 디- 또는 트리글리세리드의 양을 기준으로, 0.001 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성화제의 농도가 에스테르교환 촉매의 양을 기준으로 0.01 내지 25 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 에스테르교환이 0 내지 200℃의 온도 범위 내에서 수행되는 방법.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 에스테르교환이 0.1 내지 100 bar의 압력 범위 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 1가 알콜이 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올 또는 tert-부탄올, 아밀 알콜, tert-아밀 알콜, n-헥산올 및/또는 2-에틸헥산올인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 지방산 알킬 에스테르의, 바이오디젤의 구성성분으로서의 용도.
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