HU209630B

HU209630B - Herbicides containing dicarboxylic-acid-imides and process for preparation of active ingredients

Info

Publication number: HU209630B
Application number: HU912433A
Authority: HU
Inventors: Karl-Otto Westphalen; Wolfgang Freund; Gerd Steiner; Peter Muenster; Matthias Gerber; Helmut Walter
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1990-07-20
Filing date: 1991-07-19
Publication date: 1994-09-28
Also published as: JP2000297087A; KR920002604A; CA2047452A1; JP3169364B2; US5276009A; EP0467206A3; ATE146475T1; EP0467206B1; JPH04234393A; JP3088139B2; EP0467206A2; DE4023048A1; HU912433D0; HUT58190A; US5386036A; DE59108419D1

Description

A leírás terjedelme: 22 oldal (ezen belül 6 lap ábra)

HU 209 630 Β

A találmány az (la) és (lb) általános képletű dikarbonsav-midek a képletekben

X jelentése oxigénatom vagy kénatom;

R¹ jelentése 3-8 szénatomos cikloalkilcsoport, amely

1-4 szénatomos alkilcsoporttal lehet szubsztituálva, 1-6 szénatomos alkilcsoport, amely ciano-, 3-8 szénatomos cikloalkil- vagy rendcsoporttal lehet szubsztituálva, 3-6 szénatomos alkinil-csoport, fenilcsoport, amely 1-3 halogénatommal, 1-4 szénatomos szénatomos alkil-, 1—4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 2-4 szénatomos alkinil-oxi-, 3-6 szénatomos alkoxi-karbonilalkoxi- vagy 2-[(l-4 szénatomos alkoxi)-karbonil]1-propenil-csoporttal lehet szubsztituálva.

R² jelentése hidrogénatom, halogénatom, 1^1 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, fenil-(2-6 szénatomos alkinil)- vagy piridilcsoport, és

R³ jelentése hidrogénatom, halogénatom, ciano- vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, azzal a fenntartással, hogy olyan (lb) általános képletű dikarbonsav-imidek esetében, amelyek képletében X jelentése kénatom, R¹ fenilcsoporttól eltérő, ha R² és R³ jelentése hidrogénatom, továbbá R¹, R² és R³ egyidejűleg hidrogénatomoktól eltérőek - és mezőgazdaságilag hasznosítható sóik előállítására, valamint az (la), illetve (lb) általános képletű vegyületeket és mezőgazdaságilag elfogadható sóikat hatóanyagként tartalmazó gyomirtó készítményekre vonatkozik. A hatóanyagok képletében a szubsztituensek jelentése az (la), illetve (lb) általános képletek magyarázatánál megadottakkal azonos, de nincsenek kizárva az ott kizárt vegyületek, illetve szubsztituens-kombinációk.

Az olyan (la) általános képletű vegyületek, amelyek képletében X jelentése kénatom, a DE-A 25 09 922 számú német szövetségi köztársaságbeli közzétételi iratból, a J. Chem. Soc. 1937, 911-ből, valamint a DE-A 34 02 026 számú német szövetségi köztársaságbeli közzételi iratból vagy a Synthesis 1988, 499-ből ismertek. Olyan (lb) általános képletű dikarbonsav-imidek, amelyek képletében X jelentése oxigénatom, a Chem. Bér., 58, 1783-1787 (1925)-ből és a Chem. Commun., 22, 1466-67 (1984)-ből ismertek. Olyan (lb) általános képletű dikarbonsav-imidek, amelyek képletében X jelentése kénatom, a Chem. Bér., 111, 3029-3036 (1978)-ból, a DE-A 25 38 951 számú német szövetségi köztársaságbeli közzételi iratból, a J. Org. Chem., 19, 70 (1954)-ből és az Egypt. J. Chem. 24, 3Ί1-3Ί3 (1981)-ből ismertek. A technika állását szemléltető idézett irodalomban azonban semmilyen utalás nincs a dikarbonsav-imidek herbicid tulajdonságaira.

A találmány feladatául új herbicid hatású anyagok felkutatását tűztük ki.

Ennek megfelelően a bevezetőben meghatározott (la) és (lb) általános képletű dikarbonsav-imideket találtuk, valamint eljárást dolgoztunk ki előállításukra. Azt is észleltük továbbá, mind az (la) és (lb) általános képletű dikarbonsav-imidek, mind az (la) és (lb) általános képletű vegyületek meghatározásánál kizártként említett szubsztituens-kombinációkat tartalmazó vegyületek és dikarbonsav-imidek megfelelőek nemkívánatos növényi növekedés elleni használatra.

A találmány szerinti (la) és (lb) általános képletű dikarbonsav-imidek különböző módszerekkel állíthatók elő. Példaként az alábbi eljárásokat említjük.

A (Π) és (III) általános képletű vegyületek vízlehasító szerekkel, például ecetsavanhidriddel vagy szervetlen savhalogenidekkel végzett vízelvonással az (la) általános képletű vegyületekké alakíthatók. A reakciót célszerűen úgy hajtjuk végre, hogy a karbonsav-amidhoz egy inért szerves oldószerben ekvimoláris mennyiségű, adott esetben egy inért oldószerben oldott vízlehasító szert csepegtetünk. A reakcióelegyet azután szokásos módon dolgozzuk fel, például vízzel végzett hidrolízissel és a termék kiszűrésével vagy egy szerves oldószerrel végzett extrakciójával és az oldószer ezt követő ledesztillálásával.

Ezekhez a reakciókhoz célszerűen oldószereket is használunk, például halogénezett szénhidrogéneket, így tetraklór-etánt, metilén-dikloridot, kloroformot, diklór-etánt, klór-benzolt és 1,2-diklór-benzolt, étereket, így dietil-étert, terc-butil-metil-étert, 1,2-dimetoxietánt, dietilén-glikol-dietil-étert, tetrahidrofuránt és dioxánt; dipoláros aprotikus oldószereket, így acetonitrilt, dimetil-formamidot, dimetil-acetamidot, dimetilszulfoxidot, N-metil-pirrolidont, 1,3-dimetil-tetrahidro-2(lH)-pirimidinont és l,3-dimetil-2-imidazolinont; aromás oldószereket, így benzolt, toluolt, xilolt, piridint és kinolint; ketonokat, így acetont, metil-etil-ketont vagy megfelelő elegyeiket.

Vízlehasító szerként például rövid szénláncú alkánkarbonsavak anhidridjei, így ecetsavanhidrid, propionsavanhidrid, tozil-klorid/piridin elegy, szulfinil-klorid vagy foszfor-tri- vagy -pentaklorid használható.

A reakciót -10 °C-tól az alkalmazott oldószer forráspontjáig terjedő hőmérsékleti tartományban, előnyösen 0 °C-tól 150 °C-ig teijedő hőmérsékleti tartományban végezhetjük.

Az egymással reagáltatott kiindulási vegyületek, a vízlehasító szer és a savamid egymáshoz viszonyított mólaránya általában 0,9:1-től 5:1-ig terjedhet.

A reagensek koncentrációja az oldószer(elegy)ben általában 0,1-5 mól/1, előnyösen 0,2-2 mól/1 lehet.

A kiindulási anyagokként használt (II)—(V) általános képletű dikarbonsav-monoamidok különböző eljárásokkal szintetizálhatok.

Előállíthatok például a (II)-(V) általános képletű dikarbonsav-monoamidok - amelyek képletében R² és R³ jelentése brómatomtól vagy jódatomtól eltérő - úgy, hogy egy megfelelő (IXa)-(IXd) általános képletű karbonsavat önmagában ismert módon a halogeniddé vagy a karbonsav más aktivált formájává alakítunk át, és utána ezeket a származékokat egy (VIII) általános képletű aminnal reagáltatjuk (A-reakciólépés), és az így kapott (Xa)-(Xb) általános képletű amidot azután valamilyen bázis jelenlétében egy karboxilező reagenssel reagáltatjuk (B-reakciólépés).

HU 209 630 B

A vázolt szintézisút egyes reakciólépései általában a következőképpen hajthatók végre:

A-reakciólépés:

A (Xa)-(Xd) általános képletű vegyületeket a (IXa)-(IXd) általános képletű savakból úgy állítjuk elő, hogy a (IXa)-(IXd) általános képletű vegyületeket először ismert módon a savhalogeniddé vagy a karbonsav valamilyen más aktivált formájává alakítjuk át, és ezt a származékot azután egy (VIII) általános képletű aminnal amidáljuk.

A karbonsav aktivált formái a halogenidek, így különösen a kloridok és a bromidok mellett például az imidazolidok is. Általában azonban a halogenidek az előnyösek.

A halogenideket a (IXa)-(IXd) általános képletű karbonsavak valamilyen halogénezőszerrel, például szulfinil-kloriddal, szulfinil-bromiddal, foszforil-trikloriddal illetve -bromiddal, szulfinil-bromiddal, foszforil-trikloriddal illetve -bromiddal, foszfor-tri- és -pentakloriddal illetve -bromiddal, foszgénnel, illetve elemi klórral és brómmal végzett reakciójával állítjuk elő.

A halogénezőszert 1-5 mólekvivalensnyi, előnyösen 1-2 mólekvivalensnyi mennyiségben alkalmazzuk a reakciókban.

A reakció 20 °C-tól a halogénezőszer forráspontjáig terjedő hőmérsékleten, illetve inért szerves oldószer jelenléte esetén ennek forráspontjáig terjedő hőmérsékleten végezhető.

Oldószerként például szénhidrogének és halogénezett szénhidrogének, így benzol, toluol és metiléndiklorid alkalmazhatók.

Az aktivált karbonsavszármazékokat rendszerint izoláljuk, például a halogénezőszer és - ha jelen van az oldószer ledesztillálásával, és csak utána reagáltatjuk ezeket a (VIII) általános képletű aminokkal.

Ebben az esetben az amidálást -20 °C-tól 50 °C-ig, előnyösen 0 °C-tól 30 °C-ig teijedő hőmérsékleti tartományban végezzük valamilyen aprotikus poláros oldószerben.

Mivel a savhalogenidek amidálásánál hidrogén-halogenid képződik, ajánlatos a (VIII) általános képletű amint 2-5, előnyösen 2-3 mólekvivalens feleslegben használni. Amennyiben az amint ekvimoláris (1-1,2 mólekvivalens) mennyiségben használjuk, akkor előnyös, ha a hidrogén-halogenidek megkötésére valamilyen bázist, főként valamilyen tercier amint, így trietilamint vagy piridint adunk a reakcióelegyhez.

B-reakciólépés:

A (Xa)-(Xd) általános képletű karbonsav-amidok karboxilezését rendszerint -100 °C-től +20 °C-ig, előnyösen -80 °C-tól -40 °C-ig teijedő hőmérsékleti tartományban, valamilyen aprotikus, poláros, inért szerves oldószerben végezzük nedvesség kizárásával és egy bázis jelenlétében.

Előnyös karboxilezőszer a szén-dioxid.

Alkalmas oldószerek főként éterek, így dietil-éter, terc-butil-metil-éter, tetrahidrofurán és dioxán.

Bázisként előnyösen alkálifém-alkileket, például metil-lítiumot, butil-lítiumot, terc-butil-lítiumot és fenil-lítiumot használunk.

A reakciót rendszerint úgy hajtjuk végre, hogy előbb a (Xa)-(Xd) általános képletű karbonsav-amid oldatát 1,3-2,5 mólekvivalens oldott bázissal elegyítjük, amikor a gyűrűn fémet tartalmazó karbonsavamid-származék keletkezik, amely az elektrofil karboxilező reagens ezt követő hozzáadásakor a kívánt (II)— (V) általános képletű termékké reagál.

Az ehhez az eljáráshoz szükséges (IXa)-(IXd) általános képletű karbonsavak a szakirodalomból ismertek, vagy pedig az irodalomból általánosan ismert módszerekkel, például a megfelelő alkoholok vagy aldehidek oxidációjával vagy a megfelelő nitrilekből hidrolízissel előállíthatok [Beilstein, Hauptwerk és 1-5. Ergánzungswerk, Bánd 18; The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Interscience Publishers, New York, 1976, John Wiley & Sons, Inc., 1988, Vol. 44, Part I—III].

Az olyan (Xla/b) és (Xlla/b) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében R² vagy R³ jelentése halogénatom, és R’ jelentése alkilcsoport, úgy állítjuk elő, hogy egy (ΧΙΠ) vagy (XIV) általános képletű dikarbonsav-diésztert önmagában ismert módon előbb diazotálunk, majd a diazotált vegyületet egy szervetlen halogeniddel a megfelelő (XV) vagy (XVI) általános képletű származékká alakítjuk (A reakciólépés), utána egy (VIII) általános képletű aminnal amidáljuk (B reakciólépés), és a (Xla’) és (Xlb’), illetve (Xlla’) és (XHb’) általános képletű izomer vegyületek így kapott elegyét szétválasztjuk az egyes komponensekre. [A (Xla’), (Xlb’), (XHa’), (XHb’), (XIII)-(XVI) általános képletekben R’jelentése alkilcsoport, Hal jelentése fluor-, klór-, bróm- és jódatom.]

A fent vázolt szintézis egyes reakciólépéseit általában a következőképpen hajthatjuk végre:

A reakciólépés:

A (ΧΠΙ), illetve (XIV) általános képletű dikarbonsav-észterek diazotálása rendszerint -20 °C-tól +20 °C-ig, előnyösen -5 °C-tól +10 °C-ig terjedő hőmérsékleti tartományban, egy ásványi savban, így főként sósavban egy alkálifém-nitrit, például nátrium-nitrit jelenlétében történik.

Az így kapott diazóniumsót azután in situ 1-5, előnyösen 1,5-2,5 mólekvivalensnyi szervetlen halogeniddel, főként egy réz(I)-halogeniddel reagáltatjuk.

A reakciókörülmények a Sandmeyer-reakcióra ismert eljárás [Houben-Weyl, Bd. X/3., 1-212. old. (1965); Chem. Zvesti 36, 401 (1982)] körülményei között változtathatók.

B reakciólépés:

A fentiek szerint kapott (XV), illetve (XVI) általános képletű dikarbonsav-észtereknek a (VIH) általános képletű aminnal végzett reakciója általában és speciálisan is a következőkben leírt eljárások körülményei között hajtható végre.

Oldószerként halogénezett szénhidrogéneket, például metilén-dikloridot és étereket, például terc-butilmetil-étert és tetra-hidrofuránt használunk.

A (VIH) általános képletű amint általában ekvimoláris mennyiségben vagy a (XV), illetve (XVI) általános képletű vegyületekre számítva előnyösen 11,2 mólekvivalensnyi feleslegben használjuk.

HU 209 630 Β

Ebben az eljárásban a (Xla/b), illetve (Xlla/b) általános képletű izomer karbonsav-amidok különböző mennyiségekben keletkeznek. Az izomerelegy elválasztása vagy frakcionált kristályosítással vagy kromatográfiás úton történik.

Az eljáráshoz kiindulási anyagként szükséges (XHI) általános képletű dikarbonsav-észterek ismertek, vagy a megfelelő (XVII) általános képletű oxo-észterekből, például a Synthesis 1977, 200-ban leírtakhoz hasonló körülmények között előállíthatok az [A] reakcióvázlatban bemutatott úton.

A (Π), illetve (III) általános képletű karbonsav-amidok például úgy állíthatók elő, hogy egy megfelelő (Xla/b), illetve (Xlla/b) általános képletű karbonsavamidot - amelynek képletében R’ jelentése alkilcsoport - önmagában ismert módon egy vizes bázissal hidrolizálunk.

A reakciót úgy hajtjuk végre, hogy egy (Xla/b) vagy (Xlla/b) általános képletű karbonsav-amidot, amelyek képletében R’ jelentése alkilcsoport, egy inért oldószerben -30 °C-tól 120 °C-ig, előnyösen -10 °Ctól 40 °C-ig terjedő hőmérsékleti tartományban egy vizes bázissal reagáltatunk. A (II), illetve (III) általános képletű karbonsav-amidokat, amelyek képletében R’ jelentése hidrogénatom, azután -30 °C-tól 100 °C-ig, előnyösen -10 °C-tól 10 °C-ig terjedő hőmérsékleti tartományban ásványi savak hozzáadásával szabadítjuk fel.

Ehhez az észterhasításhoz oldószerként alkoholok, például metanol, etanol, propanol vagy etilénglikol jönnek számításba; különösen előnyös abban az alkoholban dolgozni, amely az R’ észterkomponensből levezethető R’-OH általános képletnek megfelelő alkohol. A (XI) vagy (XII) általános képletű vegyületek koncentrációja általában 0,1-5,0 mól/l, előnyösen 0,22,0 mól/l.

Vizes bázisként alkálifém- vagy alkáliföldfém-hidroxidok, például lítium-hidroxid, nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid, kalcium-hidroxid vagy bárium-hidroxid, előnyösen nátrium-hidroxid vagy kálium-hidroxid vizes oldatait használjuk. A hidroxidokat 5-10 tömeg%-os vizes oldat formájában használjuk.

A (XI) vagy (XII) általános képletű észterekhez viszonyítva a hidroxidokat alkálifém-hidroxidok esetében 1:0,95-től 1:1-ig terjedő mólarányban és az alkáliföldfém-hidroxidok esetében 1:0,48-tól 1:0,55-ig terjedő mólarányban használjuk.

Egy további lehetőség a kiindulási anyagként szükséges dikarbonsav-monoamidok előállítására az, hogy a (VI), illetve (VII) általános képletű dikarbonsav-anhidrideket önmagában ismert módon egy (VIÜ) általános képletű aminnal reagáltatjuk, és a keletkező (IV) és (V) általános képletű helyzeti izomereket kromatográfiásan vagy frakcionált kristályosítással elválasztjuk.

A reakciót általában -10 °C-tól 100 °C-ig, előnyösen 0 °C-tól 30 °C-ig terjedő hőmérsékleti tartományban valamilyen inért szerves oldószerben hajtjuk végre.

Oldószerként éterek, például terc-butil-metil-éter,

1,2-dimetoxi-etán, dietilénglikol-dimetil-éter, tetrahidrofurán és dioxán a megfelelők.

A reakciópartnerek koncentrációja az oldószerben általában 0,1-5 mól/l, előnyösen 0,2-2 mól/l.

A (VI), illetve (VII) általános képletű dikarbonsavanhidrideknek a (VIII) általános képletű aminokhoz viszonyított mólaránya általában 1:5-től 1:1-ig, előnyösen 1:2-től 1:1-ig teljed.

A kiindulási anyagként szükséges (VI), illetve (VII) általános képletű dikarbonsav-anhidridek ismertek, vagy önmagában ismert módon előállíthatok a megfelelő dikarbonsavaknak egy rövidszénláncú karbonsav anhidridjével, például ecetsavanhidriddel végzett reakciójával.

A találmány szerinti herbicid hatású (la) és (Ib) általános képletű vegyületekre az alábbi táblázatokban sorolunk fel példákat:

/. táblázat (la) általános képletű vegyületek

R³	X	R¹
H	S vagy 0	t-butil
H	S vagy O	izopropíl
H	S vagy 0	ciklopropil
H	S vagy O	fenil
H	S vagy 0	4-klór-fenil
H	S vagy O	3-(trifluor-metil)-fenil
F	S vagy O	t-butil
F	S vagy O	izopropíl
F	S vagy O	ciklopropil
F	S vagy 0	fenil
F	S vagy O	4-klór-fenil
F	S vagy O	4-klór-fenil
F	S vagy O	3-(trifluor-metil)-fenil
Cl	S vagy O	t-butil
Cl	S vagyO	izopropíl
Cl	S vagy O	ciklopropil
Cl	S vagy O	fenil
Cl	S vagy O	4-klór-fenil
Cl	S vagy O	3-(trifluor-metil)-fenil
metil	S vagy O	t-butil
metil	S vagy O	izopropíl
metil	S vagy O	ciklopropil
metil	S vagy O	fenil
metil	S vagy O	4-klór-fenil
metil	S vagy O	3-(trifluor-metil)-fenil
metoxi	S vagy O	t-butil
metoxi	S vagy O	izopropíl
metoxi	S vagy O	ciklopropil
metoxi	S vagy O	fenil
metoxi	S vagy O	4-klór-fenil
metoxi	S vagy O	3-(trifluor-metil)-fenil

HU

209 630 Β

Az előbb felsorolt vegyületekben R² jelentése a következő:

hidrogénatom, fluor-, klór-, bróm-, jódatom, metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, szek-butil-, izobutil-, terc-butil-, metoxi-, etoxi-, propoxi-, izopropoxi-, butoxi-, szek-butoxi-, terc-butoxi-, metil-tio-, etil-tio-, 2piridil-, 3-piridil-, 4-piridil-csoport.

2. táblázat (la) általános képletű vegyületek

R²	X	R¹
H	S vagy O	t-butil
H	S vagy O	izopropil
H	S vagy O	ciklopropil
H	S vagy O	fenil
H	S vagy O	4-klór-fenil
H	S vagy O	3-(trifluor-metil)-fenil
F	S vagy O	t-butil
F	S vagy O	izopropil
F	S vagy O	ciklopropil
F	S vagy O	fenil
F	S vagy O	4-klór-fenil
F	S vagy O	3-(trifluor-metil)-fenil
Cl	S vagy O	t-butil
Cl	S vagyO	izopropil
Cl	S vagyO	ciklopropil
Cl	S vagy O	fenil
Cl	S vagy O	4-klór-fenil
Cl	S vagy O	3-(trifluor-metil)-fenil
metil	S vagy O	t-butil
metil	S vagy O	izopropil
metil	S vagy O	ciklopropil
metil	S vagy O	fenil
metil	S vagy O	4-klór-fenil
metil	S vagyO	3-(trifluor-metil)-fenil
metoxi	S vagy O	t-butil
metoxi	S vagy O	izopropil
metoxi	S vagy O	ciklopropil
metoxi	S vagy O	fenil
metoxi	S vagy O	4-klór-fenil
metoxi	S vagy O	3-(trifluor-metil)-fenil

A fenti vegyületekben R³ jelentése a következő: hidrogénatom, fluor-, klór-, bróm-, jódatom, ciano-, metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, szek-butil-, izobutil-, terc-butil-csoport.

3. táblázat (Ib) általános képletű vegyületek

R³	X	R¹
H	S vagy O	t-butil
H	S vagy O	izopropil
H	S vagy O	ciklopropil
H	S vagy O	fenil
H	S vagy O	4-klór-fenil
H	S vagy O	3-(trifluor-metil)-fenil
F	S vagy O	t-butil
F	S vagy O	izopropil
F	S vagy O	ciklopropil
F	S vagy O	fenil
F	S vagy O	4-klór-fenil
F	S vagy O	3-(trifluor-metil)-fenil
Cl	S vagy O	t-butil
Cl	S vagy O	izopropil
Cl	S vagy O	ciklopropil
Cl	S vagy O	fenil
Cl	S vagy O	4-klór-fenil
Cl	S vagy O	3-(trifluor-metil)-fenil
metil	S vagy O	t-butil
metil	S vagy O	izopropil
metil	S vagy O	ciklopropil
metil	S vagy O	fenil
metil	S vagy O	4-klór-fenil
metil	S vagy O	3-(trifluor-metil)-fenil
metoxi	S vagy O	t-butil
metoxi	S vagy O	izopropil
metoxi	S vagy O	ciklopropil
metoxi	S vagy O	fenil
metoxi	S vagy O	4-klór-fenil
metoxi	S vagy O	3-(trifluor-metil)-fenil

A fenti vegyületekben R² jelentése a következő: hidrogénatom, fluor-, klór-, bróm-, jódatom, metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, szek-butil-, izobutil-, terc-butil-, metoxi-, etoxi-, propoxi-, izopropoxi-, butoxi-, szek-butoxi-, terc-butoxi-, metil-tio-, etil-tio-, 3-tienil-, 2-piridil-, 3-piridil-, 4-piridil-csoport.

4. táblázat (la) általános képletű vegyületek

R²	R³	X
F	H	O vagy S
Cl	H	O vagy S
metil	H	O vagy S
metil	metil	O vagy S
H	F	O vagy S

HU 209 630 Β

R²	R³	X
H	Cl	O vagy S
Cl	Cl	O vagy S
H	metil	O vagy S
H	metoxi	O vagy S
metoxi	H	O vagy S
H	H	O vagy S
Cl	metil	O vagy S

5. táblázat (lb) általános képletű vegyületek

R²	R³	X
H	H	S vagy O
Cl	H	S vagy O
metil	H	S vagy O
metoxi	H	S vagy O
metil	metil	S vagy O
Cl	Cl	S vagy O

A 4. és 5. táblázatban felsorolt szubsztituenskombinációkat tartalmazó vegyületekben R¹ jelentése:

metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, szek-butil-, izobutil-, terc-butil-, pentil-, 1-metil-butil-, 2-metil-butil-, 3-metil-butil-, 1,1-dimetil-propil-, 1,2-dimetil-propil-, 2,2-dimetil-propil-, 1 -etil-propil-, hexil-, 1-metilpentil-, 2-metil-pentil-, 3-metil-pentil-, 4-metil-pentil-,

1.1- dimetil-butil-, 1,2-dimetil-butil-, 1,3-dimetil-butil-,

2.2- dimetil-butil-, 2,3-dimetil-butil-, 3,3-dimetil-butil-, 1-etil-butil-, 2-etil-butil-, 1,1,2-trimetil-propil-, 1,2,2trimetil-propil-, 1-etil-l-metil-propil-, l-etil-2-metilpropil-, ciklopropil-, ciklobutil-, ciklopentil-, ciklohexil-, cikloheptil-, ciklooktil-, 1-metil-ciklopropil-, ciklopropil-metil-, 1-ciklopropil-etil-, 1-metil-ciklohexil-,

1- etil-ciklohexil-, ciklohexil-metil-, allil-, 1-metil-allil-, 1,1-dimetil-allil-, 2-propinil-, l-metil-2-propinil-, 1,1dimetil-propinil-, benzil-, α-metil-benzil-, α,α-dimetilbenzil-, 2-fenil-etil-, 2-ciano-etil-, 2-ciano-l-metil-etil-,

2- ciano-l,l-dimetil-etil-, fenil-, 2-metil-fenil-, 3-metilfenil-, 4-metil-fenil-, 2-etil-fneil-, 3-etil-fenil-, 4-etilfenil-, 2,3-dimetil-fenil-, 2,4-dimetil-fenil-, 2,5-dimetil-fenil-, 2,6-dimetil-fenil-, 3,4-dimetil-fenil-, 3,5-dimetil-fenil-, 2,3,4-trimetil-fenil-, 2,3,5-trimetil-fenil-, 2,4,5-trimetil-fenil-, 2,4,6-trimetil-fenil-, 3,4,5-trimetil-fenil-, 2-(trifluor-metil)-fenil-, 3-(trifluor-metil)-fenil-, 4-(trifluor-metil)-fenil-, 2-fluor-fenil-, 3-fluor-fenil-, 4-fluor-fenil-, 2-klór-fenil-, 3-klór-fenil-, 4-klórfenil-, 2,3-difluor-fenil-, 2,4-difluor-fenil-, 2,5-difluorfenil-, 2,6-difluor-fenil-, 2,3-diklór-fenil-, 2,4-diklórfenil-, 2,5-diklór-fenil-, 2,6-diklór-fenil-, 2,3,4-triklórfenil-, 2,3,5-triklór-fenil-, 2,4,6-triklór-fenil-, 3,4,5triklór-fenil-, 2-metoxi-fenil-, 3-metoxi-fenil-, 4-metoxi-fenil-, 2,3-dimetoxi-fenil-, 2,4-dimetoxi-fenil-, 2,5dimetoxi-fenil-, 2,6-dimetoxi-fenil-, 3,4-dimetoxi-fenil-, 3,5-dimetoxi-fenil-, 3,4,5-dimetoxi-fenil-csoport.

Az előbbiekben az R¹ és R² csoportokra megadott szubsztituens-meghatározások a furán-, illetve tiofén2,3- vagy -3,4-dikarbonsav-imidek esetében az előbb felsorolt kombinációktól eltérő más kombinációkban is előfordulhatnak.

Az (la) és (lb) általános képletű vegyületek sóiként mezőgazdaságilag hasznosítható sók, például alkálifémsók, így kálium- vagy nátriumsók, alkáliföldfémsók, így a kalcium-, magnézium- vagy báriumsók, mangán-, réz-, cink- vagy vassók, valamint ammónium-, foszfónium-, szulfónium- vagy szulfoxóniumsók, így ammóniumsók, tetraalkil-ammóniumsók, (benziltrialkil-ammónium)-sók, trialkil-szulfóniumsók vagy trialkil-szulfoxóniumsók jönnek számításba.

A találmány szerinti herbicid hatású vegyületek, illetve a hatóanyagként ezeket tartalmazó készítmények alkalmazhatók például közvetlenül kipermetezhető oldatok, porok, szuszpenziók, vagy akár tömény vizes, olajos vagy egyéb szuszpenziók vagy diszperziók, emulziók, olajdiszperziók, paszták, porozószerek, szórószerek vagy granulátumok formájában kipermetezéssel, ködporlasztással, porozással, kiszórással vagy kiöntéssel. Az alkalmazási formák mindig az alkalmazás céljához igazodnak; minden esetben a találmány szerinti hatóanyagok lehető legfinomabb eloszlatását kell elérni.

A találmány szerinti vegyületek alkalmasak általában közvetlenül kipermetezhető oldatok, emulziók, paszták vagy olajos diszperziók készítésére. Inért adalékanyagokként közepes vagy magas forráspontú ásványolaj-frakciók, például kerozin vagy dieselolaj, továbbá kőszénkátrány-olajok, valamint növényi vagy állati eredetű olajok, alifás, ciklikus és aromás szénhidrogének, például toluol, xilol, paraffin, tetrahidronaftalin, alkilezett naftalinok vagy ezek származékai, metanol, etanol, propanol, butanol, ciklohexanol, ciklohexanon, klór-benzol, izoforon vagy erősen poláros oldószerek, például dimetil-formamid, dimetil-szulfoxid, N-metil-pirrolidon vagy víz jönnek számításba.

Vizes alkalmazási formák emulzió-koncentrátumokból, diszperziókból, pasztákból, nedvesíthető porokból vagy vízben diszpergálható granulátumokból készíthetők víz hozzáadásával. Emulziók, paszták vagy olajos diszperziók készítése céljából a hatóanyagokat magukat vagy valamilyen olajjal vagy oldószerrel készített oldatukat nedvesítőszer, tapadást elősegítő szer, diszpergálószer vagy emulgeálószer segítségével vízzel homogenizáljuk. Készíthetők azonban a hatóanyagból, nedvesítőszerből, tapadást elősegítő szerből, diszpergálószerből vagy emulgeálószerből és adott esetben oldószerből vagy olajból álló olyan koncentrátumok is, amelyek vízzel való hígításra alkalmasak.

Felületaktív anyagokként aromás szulfonsavak, például lignin-szulfonsav, benzolszulfonsav, naftalinszulfonsav és dibutil-naftalinszulfonsav, valamint zsírsavak, alkil- és alkil-aril-szulfonsavak, alkil-, lauriléter- és zsíralkohol-szulfátok alkálifém-, alkáliföldfém- és ammóniumsói, valamint szulfátéit hexa-, hepta- és oktadekanoloknak, továbbá zsíralkohol-glikolétereknek, szulfonált naftalin és származékai formaldehiddel kapott kondenzátumainak, a naftalin, illetve a

HU 209 630 B naftalinszulfonsavak fenollal és formaldehiddel kapott kondenzátumainak sói, polioxietilén-oktil-fenol-éterek, etoxilezett izooktil-, oktil- vagy nonil-fenol, alkil-fenol- és tributil-fenil-poliglikol-éterek, alkil-aril-poliéter-alkoholok, izotridecil-alkohol-, zsíralkohol-etilénoxid kondenzátumok, etoxilezett ricinusolaj, polioxietilén-alkil-éterek vagy polioxipropilén, laurilalkoholpoliglikol-éter-acetát, szorbit-észterek, lignin-szulfitszennylúgok vagy metil-cellulóz jönnek számításba.

Porok, szóró készítmények és porozószerek a hatóanyagok valamilyen szilárd hordozóval való összekeverésével vagy együttes megőrlésével készíthetők.

Granulátumok, például kapszulázott, impregnált és homogén granulátumok a hatóanyag szilárd hordozó anyaghoz való kötésével állíthatók elő. Szilárd hordozók lehetnek ásványok, például szilikagél, kovasavak, szilikátok, talkum, kaolin, mészkő, kréta, agyag, lösz, timföld, dolomit, kovaföld, kalcium- és magnéziumszulfát, magnézium-oxid, őrölt műanyagok, műtrágyák, például ammónium-szulfát, ammónium-foszfát, ammónium-nitrát, karbamid és növényi termékek, például gabonaliszt, fakéreg-, fa- és dióhéj-őrlemény, cellulózpor vagy más szilárd hodrozók.

A készítmények 0,1 és 95 tömeg%, előnyösen 0,5 és 90 tömeg% közötti mennyiségű hatóanyagot tartalmaznak. A hatóanyagokat 90-100%-os, előnyösen 95100%-os tisztaságban (NMR-spektrum szerint) alkalmazzuk.

Az (la) és (Ib) általános képletű vegyületeket tartalmazó formált készítményeket az alábbi példákkal szemléltetjük:

I. 90 tömegrész 1,005 számmal jelzett vegyületet 10 tömegrész N-metil-a-pirrolidonnal keverünk össze, és olyan oldatot kapunk, amely igen kis cseppekben való kijuttatásra alkalmas.

II. 20 tömegrész 2,007 számmal jelzett vegyületet olyan elegyben oldunk, amely 80 tömegrész xilolt, 10 tömegrész (A) emulgeátort (amely 8-10 mól etilénoxid és 1 mól olajsav-N-monoetanol-amid addíciós terméke), 5 tömegrész dodecil-benzolszulfonsav-kalciumsót és 5 tömegrész (B) emulgeátort (amely 40 mól etilén-oxid és 1 mól ricinusolaj addíciós terméke) tartalmaz. Az oldat 100 000 tömegrész vízbe való öntésével és finom eloszlatásával olyan vizes diszperziót kapunk, amely 0,02 tömeg% hatóanyagot tartalmaz.

ΙΠ. 20 tömegrész 2,007 számmal jelzett vegyületet olyan elegyben oldunk, amely 40 tömegrész ciklohexanont, 30 tömegrész izobutanolt, 20 tömegrész (C) emulgeátort (7 mól etilén-dioxid és 1 mól izooktil-fenol addíciós terméke) és 10 tömegrész (B) emulgeátort (40 mól etilén-oxid és 1 mól ricinusolaj addíciós terméke) tartalmaz. Az oldat 100 000 tömegrész vízbe öntésével és finom eloszlatásával olyan vizes diszperziót kapunk, amely 0,02 tömeg% hatóanyagot tartalmaz.

IV. 20 tömegrész 1,005 számmal jelzett vegyületet olyan elegyben oldunk, amely 25 tömegrész ciklohexanont, 65 tömegrész 210-280 °C forráspontú ásványolaj-frakciót és 10 tömegrész (B) emulgeátort (amely 40 mól etilén-oxid és 1 mól ricinusolaj addíciós terméke) tartalmaz. Az oldat 100 000 tömegrész vízbe öntésével és finom eloszlatásával olyan vizes diszperziót kapunk, amely 0,02 tömeg% hatóanyagot tartalmaz.

V. 20 tömegrész 2,007 számmal jelzett vegyületet 3 tömegrész diizobutil-naftalin-a-szulfonsav-nátriumsóval, 17 tömegrész szulfitszennylúgból származó ligninszulfonsav-nátriumsóval és 60 tömegrész elporított szilikagéllel jól összekeverünk, és kalapácsmalomban megőrlünk. A keverék 20 000 tömegrész vízben való finom eloszlatásával olyan permetlevet kapunk, amely 0,1 tömeg% hatóanyagot tartalmaz.

VI. 3 tömegrész 1,005 számmal jelzett vegyületet 97 tömegrész finomszemcsés kaolinnal bensőségesen összekeverünk. Ilyen módon olyan porozószert kapunk, amely 3 tömeg% hatóanyagot tartalmaz.

VII. 30 tömegrész 2,007 számmal jelzett vegyületet bensőségesen összekeverünk egy olyan keverékkel, amely 92 tömegrésznyi elporított szilikagélből és 8 tömegrész paraffinolajból készült a paraffinolajnak a szilikagél felületére való rápermetezésével. Ilyen módon a hatóanyag jó tapadóképességű készítményét kapjuk.

VIII. 20 tömegrész 1,005 számmal jelzett vegyületet 2 tömegrész dodecil-benzolszulfonsav-kalciumsóval, 8 tömegrész zsíralkohol-poliglikol-éterrel, 2 tömegrész fenolszulfonsav-karbamid-formaldehid kondenzátum nátriumsóval és 68 tömegrész paraffmos ásványolajjal bensőségesen összekeverünk. így stabil olajos diszperziót kapunk.

A találmány szerinti herbicid hatású vegyületek, illetve készítmények alkalmazhatók kikelés előtt vagy kikelés után (preemergens és posztemergens kezelés). Amennyiben a hatóanyagokat bizonyos kultúrnövények kevésbé tűrik, úgy olyan alkalmazási technikákat használunk, amelyeknél a herbicid készítményt a permetező berendezés segítségével úgy permetezzük ki, hogy a permet az érzékeny kultúrnövények leveleit lehetőség szerint ne érje, hanem az alattuk növő nem kívánatos növények leveleire vagy a fedetlen talajfelületre jusson (post-directed, lay-by kezelési módszer).

A hatóanyag alkalmazott mennyisége herbicidként való alkalmazáskor a kezelés céljától, az évszaktól, a célnövénytől és a fejlődési szakasztól függően 0,0013, előnyösen 0,01-2 kg hatónyag/ha.

Tekintettel a gyomtalanítás szempontjából számításba vehető hatásspektrumra, a kultúrnövények által való elviselhetőségre vagy ezek növekedésére gyakorolt nemkívánt befolyásra, valamint az alkalmazási módszerek sokféleségére, a találmány szerinti vegyületek és az azokat tartalmazó gyomirtó készítmények a kultúrnövények igen széles körében használhatók a gyomnövények elleni védekezésre. Ilyen kultúrákra példaként az alább felsoroltak jöhetnek számításba:

Latin név	Magyar név
Allium cepa	vöröshagyma
Ananas comosus	ananász
Arachis hypogaea	földimogyoró
Asparagus officinalis	spárga
Béta vulgáris spp. altissima	cukorrépa
Béta vulgáris spp. rapa	takarmányrépa
Brassica napus var. napus	repce

HU 209 630 Β

Latin név	Magyar név
Brassica napus
var. napobrassica	karórépa
Brassica rapa var. silvestris	réparepce
Camellia sinensis	teacseije
Carthamus tinctorius	kerti pórsáfrány
Caiya illinoinensis	hikoridió
Citrus limon	citrom
Citrus sinensis	narancs
Coffea arabica (Coffea canephora,
Coffea liberica)	kávécserje
Cucumis sativus	uborka
Cynodon dactylon	csillagpázsit
Daucus carota	sárgarépa
Elaeis guineensis	olajpálma
Fragaria vesca	szamóca
Glycine max	szójabab
Gossypium hirsutum (Gossipium
arborétum, Gossipium herbaceum,
Gossipium vitifolium)	gyapotcserje
Helianthus annuus	napraforgó
Hevea brasiliensis	kaucsukfa
Hordeum vulgare	árpa
Humulus lupulus	komló
Ipomoea batatas	édesburgonya
Juglans regia	diófa
Lens culinaris	lencse
Linum usitatissimum	rostlen
Lycopersicon
lycopersicum	paradicsom
Malus spp.	alma
Manihot esculenta	manióka
Medicago sativa	lucerna
Musa spp.	banán
Nicotiana tabacum
(N. rustica)	dohány
Olea europaea	olajfa
Oryza sativa	rizs
Phaseolus lunatus	holdbab
Phaseolus vulgáris	bokorbab
Picea abies	vörös lucfenyő
Pinus spp.	erdei fenyő
Pisum sativum	vetőborsó
Prunus avium	cseresznye
Prunus dulcius	mandula
Prunus persica	őszibarack
Pyrus communis	körte
Ribes sylvestre	piros ribiszke
Ricinus communis	ricinus
Saccharum officinarum	cukornád
Secale cereale	rozs
Solanum tuberosum	burgonya
Sorghum bicolor (S. vulgare)	cirok
Theobroma cacao	kakaócsetje
Trifolium pratense	vöröshere
Triticum aestivum	búza
Triticum durum	durumbúza
Vicia faba	lóbab
Títis vinifera	szőlő
Zea mays	kukorica

A hatásspektrum szélesítése és hatásfokozás céljából az (la) és (lb) általános képletű vegyületek mind egymással, mind más herbicid vagy növekedésszabályzó hatású vegyületcsoportok más képviselőivel keverhetők, és együtt alkalmazhatók. A keverékekben alkalmazható hatóanyagokra példaként diazinok, 4H-3.1benzoxazin-származékok, benzotiadiazinonok, 2,6-dinitro-anilin, N-fenil-karbamátok, tiolkarbamátok, halogénezett karbonsavak, triazinok, amidok, karbamidszármazékok, difenil-éter, triazinonok, uracil-származékok, benzofurán-származékok, ciklohexán-1,3-dionszármazékok, kinolin-karbonsav-származékok, szulfonil-karbamid-származékok, (hetero)ariloxi-fenoxi-propionsavak, ezek sói, észterei és amidjai, valamint más hasonló származékaik említhetők.

Hasznos lehet továbbá az is, ha a találmány szerinti vegyületeket egyedül vagy más herbicid hatású vegyületekkel kombinálva még további növényvédőszerekkel, például különböző kártevők vagy fitopatogén gombák, illetve baktériumok elleni védekezésre alkalmas szerekkel keverve együtt alkalmazzuk. Ugyancsak számításba jöhet az olyan ásványi sók oldatával való keverhetőség, amelyek a tápanyagszint és a nyomelemtükör növelésére használatosak. Ezeken kívül adhatók a keverékhez nem fitotoxikus olajok és olajos koncentrátumok is.

A következő példák az (la) és (lb) általános képletű vegyületek, valamint az előállításukhoz szükséges (II)(V) általános képletű köztitermékek előállítását hivatottak szemléltetni.

A kiindulási és köztitermékek előállítása:

1. példa:

Tiofén-3,4-dikarbonsavanhidrid g (0,07 mól) tiofén-3,4-dikarbonsavat oldunk 60 ml ecetsavanhidridben, és az oldatot 2,5 óra hosszat forraljuk. Utána a reakcióelegyet szárazra bepároljuk, így 10,55 g (98%) tiofén-3,4-dikarbonsavanhidridet kapunk.

Olvadáspont: 147-149 °C.

2. példa:

4-[N-(4-Klór-fenil)-karbamoil]-tiofén-3-karbonsav g (0,013 mól) tiofén-3,4-dikarbonsavanhidridet oldunk 60 ml toluollal, és hozzáadunk 1,65 g (0,013 mól) 4-klór-anilint. A reakcióelegyet 3 óra hosszat keveijük szobahőmérsékleten, majd a kivált karbonsavat szűrjük, és kevés toluollal mossuk. Szárítás után 3,7 g (100%) cím szerinti terméket kapunk.

Olvadáspont: 204-208 °C.

3. példa:

4-[N-(4-Klór-fenil)-karbamoil]-tiofén-3-karbonsav-(N-hidroxi-szukcinimid)-észter

1,7 g (0,006 mól) 4-[N-(4-klór-fenil)-karbamoil]-tiofén-3-karbonsavat oldunk 60 ml tetrahidrofuránban, majd 0,7 g (0,006 mól) N-hidroxi-szukcinimidet és 1,25 g (0,006 mól) N,N-diciklohexil-karbodiimidet adunk hozzá. A reakcióelegyet több óra hosszat keverjük szobahőmérsékleten, majd néhány órára 0 °C-ra

HU 209 630 Β hűtjük. A kivált diciklohexil-karbamidot kiszűrjük, és a szűrletet szárazra pároljuk. Kitermelés 1,8 g (66%). Olvadáspont: 65-67 °C.

4. példa:

4-Klór-tiofén-3-karbonsav-anilid 13,5 g (0,075 mól) 4-klór-tiofén-3-karbonsav-kloridot oldunk 30 ml dioxánban, és szobahőmérsékleten hozzácsepegtetjük 7,7 g (0,083 mól) anilin 160 ml piridinnel készített oldatához. A reakcióelegyet 12 óra 10 hosszat hagyjuk szobahőmérsékleten keveredni, majd szárazra bepároljuk, és a maradékot metilén-dikloriddal oldjuk. A szerves fázist vizes citromsav-oldattal, nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és vízzel extraháljuk, majd szárítjuk és bepároljuk. Kitermelés: 16,7 g 15 (94%).

Olvadáspont: 119-121 °C.

5. példa

4-Klór-3-(N-fenil-karbamoil)-tiofén-2-karbonsav

14,6 g (0,061 mól) 4-klór-tiofén-3-karbonsav-anilidet oldunk 450 ml tetrahidrofuránban, az oldatot 5 -70 °C-ra hűtjük, és hozzáadunk 0,13 mól butil-lítiumot hexánnal készített 1,6 mólos oldat formájában. A reakcióelegybe 30 perc keverés után az oldat telítéséig szén-dioxid gázt vezetünk, és lassan hagyjuk szobahőmérsékletre felmelegedni. Utána szárazra bepároljuk, a szilárd maradékot víz, nátrium-hidroxid-oldat és etilacetát elegyével oldjuk. Összerázás után elválasztjuk a fázisokat, és a vizes fázist sósavval megsavanyítjuk. Ekkor a karbonsav kiválik. Kitermelés: 13,5 g (78%).

Olvadáspont: 208-210 °C.

A fenti példákban leírt módszerek szerint állítjuk elő például a 6-8. táblázatokban felsorolt dikarbonsavmonoamidokat.

6. táblázat (II) általános képletű vegyületek

R¹	R²	R³	X	op. (°C) 'H-NMR (DMSO-dg, őppm)
-C(CH₃)₂CH₂CH₃	H	H	S	77-84
-C(CH₃)3	H	H	S	179-182
-C(CH₃)₂CH=CH₂	H	H	s	98-100
-C(C₂H₅)₂C=CH	H	H	s	olaj
-C(CH₃)₂CN	H	H	s	200-205
-C(CH₃)₂CH₂SCH₃	H	H	s	108-112
/Vei CO.CH, CH,	H	H	s	178-184
OCHjC=CH	H	H	s	242-247
OCHjCOjCH,	H	H	s	222-226
-C(CH₃)₃	ch₃	H	s	162-166
-CH(CH₃)₂	ch₃	H	s	88-90
ciklopropil	ch₃	H	s	147-149
4-ClC₆H₄	ch₃	H	s	230-235
-C(CH₃)₃	Cl	H	s	233-235
ciklopropil	Cl	H	s	204-206
-CH(CH₃)₂	Cl	H	s	175-177
-c₆h₅	Cl	H	s	220-222
3-CF₃-C₆H₄	Cl	H	s	158-160
-OC(CH₃)₃	Cl	H	s	206-208

HU 209 630 B

R¹	R²	R³	X	Op. (°C) ’H-NMR (DMSO-dg, öppm)
3-CF₃-C₆H₄	H	H	S	151-153
4-Cl-CgH₄	H	H	S	218-220
2,6-CH₃, CH₃-C₆H₃	ch₃	H	s	237-239
c₆h₅	H	H	s	258-260
2,4,6-CH₃, CH₃CH₃-C₆H₂	Cl	H	s	246-248
3-CF₃-C₆H₄	4-CH₃-C₆H₄	H	s	255
2,6-C₂H₅, C₂H₅-C₆H₃	Cl	H	s	170-172
ciklopropil	o-ch₃	H	s	168-170
-C(CH₃)₃	4-CH₃-C₆H₄	H	s	144—146
ciklohexil	Cl	H	s	251-253
-CH(CH₃)₂	H	H	s	141-143
-C(CH₃)₃	och₃	H	s	176-178
-C(CH₃)₂	H	H	o	123-126
-CH(CH₃)₂	H	H	0	62-70
3-CF₃-C₆H₄	H	H	0	170-173
-C(CH₃)₃	ch₃	H	0	124-127
-CH(CH₃)₂	ch₃	H	0	138-141
ciklopropil	ch₃	H	0	154-160
4-Cl-C₆H₄	ch₃	H	0	230-232
2-F-C₆H₄	Cl	H	s	230-232
c₆h₅	och₃	H	s	190-192
3-CF₃-C₆H₄	och₃	H	s	3,81 (s, 3H); 6,7 (s, 1H);7,35 (d, 1H); 7,55 (t, 1H); 7,8 (d, 1H); 8,15 (s, 1H)
c₆h₅	ch₃	H	s	230-232
3-CF₃-C₆H₄	ch₃	H	s	2,35 (s, 3H);7,15(s, 1H); 7,30 (d, 1H); 7,50 (6,1H); 7,75 (d,lH); 8,15 (s, 1H)
c₆h„	ch₃	H	s	219-221
ciklopropil	4-CH₃-C₆H₄	H	s	167-169
2,6-CH₃, CH₃-C₆H₃	Cl	H	s	2,15 (s, 6H);7,10(s, 3H); 7,50 (s, 1H); 7,50 (s, 1H); 11,15 (s, 1H);
-C(CH₃)₂CN	Cl	H	s	219-221
4-Cl-C₆H₄	och₃	H	s	212-214
ciklopropil	c₂h₅	H	s	111-112
-CH(CH₃)₂	Cl	Cl	s	194-196
c₆h₅	-OC-C₆H₅	H	s	7,20-7,80 (m, 12H); 16,4 (s, 1H)
ciklopropil	2-píridil	H	s	204-205
ciklopropil	Cl	Cl	s	189-191
ciklopropil	-C=C-C₆H₅	H	s	194-196
1-ciklopropil-etil	Cl	H	s	151-155
3-CF₃-C₆H₄	ch₃	H	0	217-219

HU 209 630 B

7. táblázat (III) általános képletű vegyületek

R¹	R²	R³	X	Op. (°C)
-CH(CH₃)₂	H	H	S	160-162
-C(CH₃)₃	H	H	S	163-165
-C₆H₅	H	H	s	190-192
3-CF₃-C₆H₄	H	H	s	158-160
-CH(CH₃)₂	H	CN	s	195-197
-C(CH₃)₃	H	Cl	s	176-179
3-CF₃-C₆H₄	H	Cl	s	186-188
-c₆h₅	H	Cl	s	208-210
-CH(CH₃)₃	H	Cl	s	219-221
-C(CH₃)₃	Cl	H	s	216-218
3-CF₃-C₆H₄	Cl	Cl	s	242-244
ciklopropil	Br	H	s	236-238
c₆h₅	Br	H	s	160-162
C(CH₃)₃	Cl	Cl	s	137-139
ciklopropil	Cl	Cl	s	193-195
c₆h₅	Cl	Cl	s	246-248
ciklopropil	H	H	s	188-190
ciklopropil	H	Cl	s	139-142
C(CH₃)₃	Br	H	s	163-165
c₆h₅	H	H	0	223-225
4-Cl-C₆H₄	H	H	o	247-249
2-F-C₆H₄	H	H	0	220-221
C₆H,i	H	H	0	200-201
C(CH₃)₃	H	H	o	178-180
C(CH₃)₂CN	H	H	0	188-190

8. táblázat (IV) általános képletű vegyületek

R¹	R²	R³	X	Op. (°C)
-c₆h₅	H	H	s	205-208
-CH(CH₃)₂	H	H	s	161-169
-C(CH₃)₃	H	H	s	127-139
3-Cl-C₆H₄	H	H	s	235-237
2-Cl-C₆H₄	H	H	s	186-187
3,4-Cl, C1-C₆H₃	H	H	s	245-252
3-OCH₃-C₆H₄	H	H	s	170-173
4-Cl-C₆H₄	H	H	s	204-208
4-OCH₃-C₆H₄	H	H	s	250-253
3-CH₃-C₆H₄	H	H	s	220-223
3-F-C₆H₄	H	H	s	200-204
2,5-dibrom-3-tienil	H	H	s
3-CF₃-C₆H₄	H	H	s	158-160
-ch₂-c₆h₅	H	H	s	215-218

HU 209 630 Β

R¹	R²	R³	X	Op. (’C)
4-F-C₆H₄	H	H	S	218-220
ciklopropil	H	H	s	170-173
ciklopropil-metil	H	H	s	165-168
2-F, 4-C1,5-OCH₃-C₆H₂	H	H	s	183-185
-¾ °J	H	H	s	206-208
2,5-diklór-3-tienil	H	H	s
-CH(CH₃)₂	H	H	0	171-174
-C(CH₃)₃	H	H	0	190-194
-c₆h₅	H	H	0	265-270
3-CF₃-C₆H₄	H	H	o	245-249
4-Cl-C₆H₄	H	H	0	251-255
3-CF₃-C₆H₄	Cl	Cl	s	148-150
3-CF₃-C₆H₄	ch₃	ch₃	0	140-141

Az (la) és (lb) általános képletű végtermékek előállítása:

6. példa:

N-Izopropil-tiofén-3,4-karboximid 3 g (0,014 mól) 4-(N-izopropil-karbamoil)-tiofén3-karbonsavat és 4,6 g (0,064 mól) szulfinil-kloridot 1,2-diklór-etánban 5 óra hosszat forralunk visszafolyató hűtő alatt. Utána szárazra bepároljuk az elegyet, és a maradékot kromatografáljuk.

Kitermelés: 2,4 g (88%).

Olvadáspont: 127-129 °C.

7. példa:

N-Fenil-5-klór-tíofén-2,3-karboximid

1,1 g (0,0039 mól) 5-klór-2-(N-fenil-karbamoil)-ti25 ofén-3-karbonsavat és 4 ml (0,055 mól) szulfinil-kloridot 1,2-diklór-etánban 5 óra hosszat forralunk visszafolyató hűtő alatt. Utána szárazra bepároljuk az elegyet, és a maradékot kromatografáljuk.

Kitermelés: 0,5 g (49%).

Olvadáspont: 176-178 °C.

8. példa:

N-terc-Butil-5-metil-jurán-2,3-karboximid

6,4 g (0,028 mól) 5-metil-2-(N-terc-butil-karbamoil)-furán-3-karbonsavat és 6,5 g (0,034 mól) 4-toluolszulfonsavat 12 óra hosszat keverünk piridinben. Utána szárazra bepároljuk az elegyet, és a maradékot kromatografáljuk.

Kitermelés: 4,9 g (98%).

Olvadáspont: 131-133 °C.

9. táblázat (lb) általános képletű dikarbonsav-imidek

Szám	R¹	R²	R³	X	Op. (’C) ’H-NMR (DMSO-d₆, δ ppm)
1,001	CH(CH₃)₂	H	H	s	127-129
1,002	ciklopropil	H	H	s	217-219
1,003	c₆h₅	H	H	s	258-267
1,004	4-C1-C_őH₄	H	H	s	212-215
1,005	3-CF₃-C₆H₄	H	H	s	110-112
1,006	3-Cl-C₆H₄	H	H	s	204-206
1,007	OCH, Ma F	H	H	s	183-185
1,008	2-F-C₆H₄	H	H	s	176-179
1,009	C(CH₃)₂CN	H	H	s	130-133
1,010	ciklopropil	H	H	0	174-176

HU 209 630 B

Szám	R¹	R²	R³	X	Op. (’C) 'H-NMR (DMSO-d₆, δ ppm)
1,011	3-CF₃-C₆H₄	H	H	0	61-63
1,012	4-Cl-C₆H₄	H	H	O	226-228
1,013	C(CH₃)₂CN	H	H	O	134-135
1,014	3-CF₃-C₆H₄	ch₃	ch₃	O	134-136
1,015	3-CF₃-C₆H₄	ch₂ch₂ch₃	ch₂ch₂ch₃	O	142-143
1,016	ciklopropil	ch₂ch₂ch₃	ch₂ch₂ch₃	O	0,75-0,95 (m, 10H) (m, 10H), 1,7 (sept, 4H), 2,7 (t, 4H)
1,017	2,4-diklór-fenil	H	H	s	211-213
1,018	2-klór-fenil	H	H	s	180-182
1,019	3-fluor-fenil	H	H	s	190-192
1,020	3-metil-fenil	H	H	s	142-144
1,021	2-metoxi-fenil	H	H	s	164-166
1,022	3-metoxi-fenil	H	H	s	170-174
1,023	4-metoxi-fenil	H	H	s	212-214
1,024	1-fenil-etil	H	H	s	56-84

10. táblázat (la) általános képletű dikarbonsav-imidek

Szám	R¹	R²	R³	X	Op. (’C) 'H-NMR (DMSO-dg, δ ppm)
2,001	-c₆h_s	H	Η	S	180-182
2,002	4-Cl-C₆H₄	H	Η	S	206-211
2,003	3-CF₃-C₆H₄	H	Η	S	113-115
2,004	CH(CH₃)₂	H	Η	S	96-98
2,005	C(CH₃)₃	H	Η	S	65-67
2,006	c₆h₅	Cl	Η	S	176-178
2,007	ciklopropil	Cl	Η	S	109-111
2,008	-CH(CH+)2	Cl	Η	S	102-104
2,009	-C(CH₃)₃	Cl	Η	S	56-58
2,010	-CH(CH₃)₂	H	CN	S	101-103
2,011	-c₆h₅	H	C1	S	154-156
2,012	CH,	H	Η	S	175-178
2,013	OCHjC=CH	H	Η	S	211-213
2,014	OCHjCOjCH,	H	Η	S	135-140
2,015	-CH(CH₃)₂	ch₃	Η	ο	81-83
2,016	-c₆h₅	ch₃	Η	0	165-167
2,017	4-Cl-C₆H₄	ch₃	Η	0	190-192

HU 209 630 B

Szám	R¹	R²	R³	X	Op. (°C) 'H-NMR (DMSO-d₆, δ ppm)
2,018	-C(CH₃)₃	ch₃	H	O	131-133
2,019	3-CF₃-C₆H₄	ch₃	H	O	95-97
2,020	4-Cl-C₆H₄	H	H	O	191-193
2,021	-c₆h₅	H	H	O	130-132
2,022	-C(CH₃)₃	H	H	O	53-54
2,023	ciklopropil	H	H	S	149-151
2,024	3-CF₃-C₆H₄	Cl	H	s	149-151
2,025	2-F-C₆H₄	Cl	H	s	152-154
2,026	4-Cl-C₆H₄	Cl	H	s	131-133
2,027	c₆h„	Cl	H	s	147-149
2,028	1-ciklopropil-etil	Cl	H	s	0,2-0,7 (m,4H); 1,55 (d, 3H); 3,35 (m, IH); 7,15 (s, IH)
2,029	C(CH₃)₂CN	Cl	H	s	63-65
2,030	c₆h₅	Br	H	s
2,031	C(CH₃)₃	Br	H	s	1,65 (s,9H); 7,20 (s, IH)
2,032	ciklopropil	Br	H	s	101-102
2,033	3-CF₃-C₆H₄	H	Cl	s	172-174
2,034	ciklopropil	H	Cl	s	120-121
2,035	ciklopropil	Cl	Cl	s	95-97
2,036	C(CH₃)₃	Cl	Cl	s	124-126
2,037	c₆h₅	Cl	Cl	s	163-165
2,038	3-CF₃-C₆H₄	Cl	Cl	s	135-137
2,039	c₆h₅	och₃	H	s	123-125
2,040	3-CF₃-C₆H₄	och₃	H	s	135-137
2,041	ciklopropil	och₃	H	s	92-94
2,042	4-Cl-C₆H₄	och₃	H	s	177-179
2,043	CöH,,	ch₃	H	s	160-162
2,044	ciklopropil	ch₃	H	s	114-116
2,045	c₆h₅	ch₃	H	s	154-156
2,046	3-CF₃-C₆H₄	ch₃	H	s	122-124
2,047	C(CH₃)₃	ch₃	H	s	142-144
2,048	4-Cl-C₆H₄	ch₃	H	s	220-222
2,049	ciklopropil	oc-c₆h₅	H	s	157-159
2,050	c₆h₅	c₂h₅	H	s	120-122
2,051	c₆h₅	CeC-C₆H₅	H	s	196-198
2,052	ciklopropil	2-piridil	H	s	190-193
2,053	CH(CH₃)₂	H	H	0	65-67
2,054	ciklopropil	H	H	0	99-101
2,055	dimetil-propargil	Cl	H	s	65-68

10. táblázat (folytatás) (X kénatom)

Szám	R¹	R²	R³	O. p„°C
2,056	2,6-dimetil-fenil	klór	H	90-92
2,057	-CH(CH₃)CH(CH₃)₂	klór	H	52-54

HU 209 630 B

Szám	R¹	R²	R³	O. p„°C
2,058	2-fluor-fenil	klór	klór	121-123
2,059	3-izopropil-fenil	etil	H	69-70
2,060	1-metil-ciklopropil	klór	H	115-117
2,061	ciklopropil	klór	metil	115-116
2,062	terc-butil	klór	metil	66-67
2,063	izobutil	klór	metil	’H-NMR 0,85 (t, 3H), 1,40 (d, 3H), 1,55-2,10 (m, 2H), 2,35 (s, 3H),4,10(m, 1H)
2,064	izopropil	klór	metil	60-61
2,065	fenil	klór	metil	88-89
2,066	3-CF₃-fenil	klór	metil	135-136
2,067	3-CF₃-fenil	etil	H	140-141
2,068	3-klór-fenil	etil	H	156-157
2,069	ciklopropil	izopropil	H	79-80
2,070	terc-butil	etil	H	85-87
2,071	4-klór-fenil	butil-tio	H	175-176
2,072	fenil	butil-tio	H	139-140
2,073	ciklopropil	butil-tio	H	45-46
2,074	1-fenil-etil	klór	H	62-63
2,075	terc-butil	butil-tio	H	’H-NMR 1,85 (t, 3H), 1,30-1,65 (m, 13H), 3,05 (t, 2H), 7,45 (s, 1H)

Latin név

Magyar név

Alkalmazási példák:

Az (la) és (Ib) általános képletű dikarbonsav-imidek herbicid hatását növényházi kísérletekben vizsgáltuk.

Tenyészedényekként 3,0% humuszt tartalmazó agyagos homokkal töltött műanyag virágcserepeket használtunk. A vizsgált növények magvait fajtánként elkülönítve vetettük el.

A kikelés előtti (preemergens) kezelésnél a vízben szuszpendált vagy emulgeált hatóanyagokat közvetlenül a vetésre permeteztük egy finom eloszlást biztosító fúvóka segítségével. Az edényeket ezután enyhén esőzettük, hogy a kikelést és növekedést elősegítsük, majd átlátszó műanyagburkolattal lefedtük, amíg a növények ki nem nőttek. Ez a burkolat biztosítja a vizsgált növények egyenletes kikelését, amennyiben erre a hatóanyagok nincsenek befolyással.

Akikelés utáni (posztemergens) kezeléskor a vizsgált növényeket a növekedési formától függően csak 315 cm magasság elérése után kezeltük a vízben szuszpendált vagy emulgeált hatóanyagokkal. A kikelés utáni kezelésnél használt mennyiség 1 kg hatóanyag/ha.

A növényeket a fajtától függően 10-25 °C, illetve 20-35 °C hőmérsékleten tartottuk. A kísérlet időtartama 2-4 hét volt. Ezen időszak alatt a növényeket ápoltuk, és kiértékeltük az egyes kezelésekre való reagálásukat.

A kiértékelést egy O-tól 100-ig terjedő skála szerint végeztük. A 100 a növény kikelésének hiányát, illetve legalább a föld feletti részének teljes pusztulását jelenti, míg a 0 érték a nem észlelt károsodást és normális növekedést jelent.

A növényházi vizsgálatokban használt növényeket a következő fajokból válogattuk össze:

Abutilon theophrasti Amaranthus retroflexus selyemmályva szőrös disznóparéj fehér libatop

Chenopodium album Chrysanthemum coronarium Solanum nigrum fekete csucsor

A kikelés utáni kezelésnél alkalmazott 1 kg hatóanyag/ha mennyiség az 1,005, 2,001 és 2,007 számmal jelzett vegyületek esetében elegendő a nemkívánt kétszikű növények kielégítő irtására, és ugyanezen mennyiségnél a hatóanyagokat a kultúrnövényként használt kukorica még jól elviseli.

11. táblázat

Az 1,005 számú hatóanyag széleslevelű gyomokat 45 írtó hatása és egy haszonnövény tűrőképessége kikelés után 1,0 kg/ha hatóanyaggal növényházban végzett kezelés esetén

Hatóanyag jele	Növények károsodása, %
ZEAMX	ABUTH	CHYCO	CHEAL
1,005	15	100	100	100

72. táblázat

A 2,007 számú hatóanyag széleslevelű gyomokat irtó hatása és egy haszonnövény tűrőképessége kikelés után 1,0 kg/ha hatóanyaggal növényházban végzett kezelés esetén

Hatóanyag jele	Növények károsodása, %
ZEAMX	CHYCO	SOLNI	AMARE
2,007	0	100	100	100

HU

13. táblázat

Széleslevelű gyomokat irtó hatás és a haszonnövények tűrőképessége kikelés után 1,0 kg/ha hatóanyaggal növényházban végzett kezelés esetén

Hatóanyag száma	2,011	2,019	2,044
Növények	Károsodás, %
TRZAW	-	0	0
GLXMA	10	-	-
AMARE	-	100	100
CHEAL	100	-	-
CHYCO	100	-	-
IPOSS	-	90	-
SEBEX	-	90	-
SOLNI	-	100	100
XANPE	100	-	100

14. táblázat

Hatóanyag száma	2,041	2,023	2,055
Növények	Károsodás, %
TRZAS	-	0	-
ZEAMX	0	-	-
ABUTH	100	-	100
AMARE	100	-	-
CHEAL	-	-	100
CHYCO	-	-
IPOSS	-	90	-
SOLNI	100	100	100
XANPE	-	100	-

A táblázatokban alkalmazott növénynév rövidítések:

ABUTH Abutilon theophrasti

AMARE Amaranthus retroflexus

CHEAL Chenopodium album

CHYCO Chrysanthemum corinarium

GLXMA Glycine max

IPOSS Ipomoea ssp.

SEBEX Sesbania exaltata

SOLNI Solanum nigrum

TRZAS tavaszi búza

TRZAW őszi búza

XANPE Xanthium strumarium

ZEAMX kukorica

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Gyomirtó készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként legfeljebb 95 tömeg% mennyiségben (la), illetve (Ib) általános képletű dikarbonsav-imidet - a képletekben

630 B 2

X jelentése oxigén- vagy kénatom,

R¹ jelentése 3-8 szénatomos cikloalkilcsoport, amely 1-4 szénatomos alkilcsoporttal lehet szubsztituálva, 1-6 szénatomos alkilcsoport, amely ciano-, 3-8 szénatomos cikloalkil- vagy fenilcsoporttal lehet szubsztituálva, 3-6 szénatomos alkinil-csoport, fenilcsoport, amely 1-3 halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-, 1—4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 2-4 szénatomos alkinil-oxi-, 3-6 szénatomos alkoxi-karbonil-alkoxi- vagy 2[(1—4 szénatomos alkoxi)-karbonil]-l-propenil-csoporttal lehet szubsztituálva,

R² jelentése hidrogénatom, halogénatom, 1—4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, fenil-(2-6 szénatomos alkinil)- vagy piridilcsoport, és

R³ jelentése hidrogénatom, halogénatom, ciano- vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy mezőgazdaságilag hasznosítható sójukat tartalmazza a szokásos segédanyagokkal együtt.

2. Eljárás az (la), illetve (Ib) általános képletű dikarbonsav-imidek - a képletekben X jelentése oxigén- vagy kénatom,

R¹ jelentése 3-8 szénatomos cikloalkilcsoport, amely 1-4 szénatomos alkilcsoporttal lehet szubsztituálva, 1-6 szénatomos alkilcsoport, amely ciano-, 3-8 szénatomos cikloalkil- vagy fenilcsoporttal lehet szubsztituálva, 3-6 szénatomos alkinil-csoport, fenilcsoport, amely 1-3 halogénatommal, 1—4 szénatomos szénatomos alkil-, 1—4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 2—4 szénatomos alkinil-oxi-, 3-6 szénatomos alkoxi-karbonilalkoxi- vagy 2-[(l-4 szénatomos alkoxi)-karbonil]1-propenil-csoporttal lehet szubsztituálva,

R² jelentése hidrogénatom, halogénatom, 1—1 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1—4 szénatomos alkil-tio-, fenil-(2-6 szénatomos alkinil)- vagy piridilcsoport, és

R³ jelentése hidrogénatom, halogénatom, ciano- vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, azzal a fenntartással, hogy olyan (Ib) általános képletű dikarbonsav-imidek esetében, amelyek képletében X jelentése kénatom, R¹ fenilcsoporttól eltérő, ha R² és R³ jelentése hidrogénatom, továbbá R¹, R² és R³ egyidejűleg hidrogénatomoktól eltérők - és mezőgazdaságilag hasznosítható sóik előállítására, azzal jellemezve, hogy

a) az (la) általános képletű vegyületek előállítására egy (II), illetve (III) általános képletű karbonsav-amidot - a képletekben X, R¹, R² és R³ jelentése a fenti - ismert módon vízelvonó szenei reagáltatunk, vagy

b) az (Ib) általános képletű vegyületek előállítására egy (IV), illetve (V) általános képletű karbonsav-amidot - a képletekben X, R¹, R² és R³ jelentése a fenti - ismert módon vízelvonó szerrel reagáltatunk, és kívánt esetben a kapott (la), illetve (Ib) általános képletű vegyületet mezőgazdaságilag hasznosítható sójává átalakítjuk.