HU206956B - Fungicidal and plant growth regulating composition comprising hydrolxyalkylazole derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredients - Google Patents
Fungicidal and plant growth regulating composition comprising hydrolxyalkylazole derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredients Download PDFInfo
- Publication number
- HU206956B HU206956B HU883599A HU359988A HU206956B HU 206956 B HU206956 B HU 206956B HU 883599 A HU883599 A HU 883599A HU 359988 A HU359988 A HU 359988A HU 206956 B HU206956 B HU 206956B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- phenyl
- methyl
- alkyl
- chloro
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
- C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
- C07D303/20—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings
- C07D303/22—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with monohydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
- C07D233/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms with hydrocarbon radicals, substituted by oxygen or sulfur atoms, attached to ring nitrogen atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
- A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C33/40—Halogenated unsaturated alcohols
- C07C33/50—Halogenated unsaturated alcohols containing six-membered aromatic rings and other rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/62—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
- C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/385—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring
- C07C49/457—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/385—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring
- C07C49/457—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring containing halogen
- C07C49/467—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring containing halogen polycyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/527—Unsaturated compounds containing keto groups bound to rings other than six-membered aromatic rings
- C07C49/567—Unsaturated compounds containing keto groups bound to rings other than six-membered aromatic rings containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
- C07C49/657—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
- C07C49/687—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
- C07C49/687—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing halogen
- C07C49/693—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing halogen polycyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
- C07C49/753—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing ether groups, groups, groups, or groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/08—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by halogen atoms, nitro radicals or nitroso radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/34—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by sulphur, selenium or tellurium atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
- C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
- C07D405/06—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D407/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00
- C07D407/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings
- C07D407/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
A találmány tárgya új hidroxi-alkil-azol-származékot tartalmazó fungicid és növényi növekedést szabályzó készítmény és eljárás az új vegyületek előállítására.
Ismeretes, hogy számos hidroxi-alkil-azol-származék fungicid és növényi növekedést szabályzó tulajdonságokkal rendelkezik (lásd pl. a 0040345 számú európai közrebocsátási iratot, a 72580, 143348 számú és a 0052424 számú európai közrebocsátási iratot). Ezen anyagok hatása igen jó, alacsony felhasználási mennyiségeknél azonban a hatás bizonyos esetekben kívánni valót hagy maga után. Többek között fenti irodalmi helyeken olyan vegyületeket neveztek meg, amelyekben a központi szénatom egy ciklopropilcsoporttal kapcsolódik, amely alkilcsoporttal lehet szubsztituálva. Nem szerepelnek azonban konkrétan olyan megfelelő vegyületek, amelyekben a ciklopropil gyűrűn egy halogén, fenil- vagy R3Z-csoport lenne és amelyek többlethatással rendelkeznek az irodalomból ismert hatóanyagokhoz viszonyítva.
Új (la) általános képletű hidroxi-alkil-azol-származékokat, savaddíciós sóit állítottuk elő - ahol R' jelentése klór-, brómatom, adott esetben halogénatommal monoszubsztituált fenilcsoport vagy
-Zr-R3 általános képletű csoport, amelyben
Z jelentése oxigén- vagy kénatom és
R3 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, adott esetben halogénatommal monoszubsztituált fenilcsoport vagy benzilcsoport,
R2 jelentése egy vagy két 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal adott esetben szubsztituált 1-6 szénatomos alkilcsoport, adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal monoszubsztituált
3-7 szénatomos cikloalkilcsoport, naftilcsoportvagy (a) általános képletű csoport - ahol R4 jelentése fluor-, klór- vagy brómatom, metil-, etil-, izopropil-, terc-butil-, metoxi-, trifluor-metil-, trifluor-metoxi-, trifluor-metiltio-, fenil-, fenoxi-, klór-fenil- vagy nitrocsoport.
m jelentése 0, 1,2 vagy 3, azzal a megkötéssel, hogy ha m értéke 3, akkor R4 metilcsoportot vagy a fenti halogénatomokat jelenti, ha m értéke 2, akkor R4 jelentése fluor-, klór-, brómatomok, metil-, metoxi- és nitrocsoportok közül bármelyik kettő, vagy
R2 jelentése (b) képletű csoport,
X jelentése nitrogénatom,
Y jelentése -CH2-CH2-, -CH=CH-, -CO- vagy
CH3
I
-CH2-C—CH2-CH2- képletű csoport -.
I
CH3
Az új (la) általános képletű vegyületek aszimmetrikus szubsztituált szénatomot tartalmaznak, ezáltal optikailag aktív izomer formákban fordulhatnak elő. Ezen kívül azok az (la) általános képletű vegyületek, ahol Y jelentése -CH=CH- képletű csoport cisz-, illetve transz-izomerek formájában is előfordulhatnak. A találmány kiterjed tehát az egyes izomerek és elegyeik előállítására is.
Azt találtuk továbbá, hogy az (la) általános képletű hidroxi-alkil-azol-származékokat valamint savaddíciós sóit úgy állíthatjuk elő, hogy ha egy (II) általános képletű oxiránt - ahol R1, R2 és Y jelentése a fenti - (III) általános képletű azollal - ahol X jelentése a fenti - savmegkötőszer és hígítószer jelenlétében reagáltatunk, és adott esetben az így kapott (la) általános képletű vegyületre savat addicionálunk.
Azt találtuk továbbá, hogy az új (la) általános képletű hidroxil-alkil-azol-származékok és savaddíciós sóik erős fungicid és növényi növekedést szabályzó tulajdonságokkal rendelkeznek.
Meglepő módon az új anyagok jobb fungicid és növényi növekedést szabályzó hatást mutatnak, mint a szerkezetileg leghasonlóbb, hasonló hatásspektrumú ismert vegyületek.
Különösen előnyösek azok az (la) általános képletű vegyületek, amelyekben
R1 jelentése klór- vagy brómatom, adott esetben fluor-, klór- vagy brómatommal szubsztituált fenilcsoport, vagy -Z-R3, ahol
Z jelentése oxigén- vagy kénatom, és R3 jelentése metil-, etil-, η-propil-, izopropil-, nbutil-, izobutil- vagy terc-butil-csoport, vagy R3 adott esetben fluor-, klór-, brómatommal monoszubsztituált fenilcsoport, vagy R3 jelentése benzilcsoport,
R2 jelentése adott esetben metoxi-etoxi-csoporttal, szubsztituált 1-4 szénatomos alkilcsoport, vagy adott esetben metil- vagy etilcsoporttal, szubsztituált 3-7 szénatomos cikloalkilcsoport, naftilcsoport vagy (a) általános képletű csoport, ahol R4 jelentése fluor-, klór- vagy brómatom, metil-, etil-, izopropil-, terc-butil-, metoxi-, trifluormetil-, trifluor-metoxi-, trifluor-metil-tio-csoport, fenilcsoport, fenoxicsoport vagy nitrocsoport, m értéke 0, 1, 2 vagy 3, vagy
R2 jelentése (b) képletű csoport,
X jelentése nitrogénatom és
Y jelentése -CH2-CH2- -CH=CH-, N-OC, ch3 i
-CH2-C-CH2-CH2 képletű csoport.
CH3
Előnyösek az (la) általános képletű hidroxi-alkilazol-származékok savakkal képezett addíciós termékei, amelyben R1, R2, X és Y jelentése a fent megnevezett előnyös csoportok.
Addicionálható savak előnyösen a hidrogén-halogén idek, például a sósav és hidrogén-bromid, különösen a sósav, továbbá foszforsav, salétromsav, kénsav, egy és kétértékű karbonsavak és hidroxi-karbonsavak, mint például ecetsav, maleinsav, borostyánkősav, fumársav, borkősav, citromsav, szalicilsav és tejsav, valamint szulfonsavak, például para-toluol-szulfonsav 1,5naftalin-diszulfonsav vagy kámforszulfonsav.
Különösen előnyösek ebben az összefüggésben a
HU 206 956 B hidrogén-halogenidek, például a sósav és a hidrogénbromid, valamint a foszforsav, salétromsav és kénsav.
Példaképpen az (la) általános képletű hidroxi-alkilazol-származékokra a következő 1. táblázatban megadott példákat adjuk meg.
1. táblázat (Ic) általános képletű vegyületek
| R4 K m | X | R1 | Y |
| 2,4-Cl2 | N | Cl | -ch2-ch2- |
| 2,4-Fj | N.. | Cl | -CH2-CH2- |
| 4-CH3 | N | Cl | -ch2-ch2- |
| 4-CF3 | N | Cl | -ch2-ch2- |
| 4-OCF3 | N | Cl | -ch2-ch2- |
| 4-OCH3 | N | Cl | -ch2-ch2- |
| 4-SCH3 | N | Cl | -ch2-ch2- |
| 3-C1 | N | -S-CH3 | -ch2-ch2- |
| 4-C1 | N | -s-c2h5 | -ch2-ch2- |
| 2,4,6-CI3 | N | Cl | -CH2-CH2- |
| 4-C1 | N | Cl | -ch2-ch2- |
| 4-C1 | N | fenil | -ch2-ch2- |
| 4-C1 | N | -O-fenil | -ch2-ch2- |
| 4-C1 | N | -S-fenil | -ch2-ch2- |
| 4-fenil | N | Cl | -ch2-ch2- |
| 4-O-fenil | N | Cl | -ch2-ch2- |
| 4-C4H9-t | N | Cl | -ch2-ch2- |
| 2-C1,4-CH3 | N | Cl | -ch2-ch2- |
| - | N | Cl | -ch2-ch2- |
| 4-C1 | N | Cl | -ch2-ch2- |
| 4-C1 | N | Cl | -ch2-ch2- |
| 2,4-Cl2 | N | Cl | -ch=ch- |
| 2,4-F2 | N | Cl | -ch=ch- |
| 4-CH3 | N | Cl | -ch=ch- |
| 4-CF3 | N | Cl | -CH=CH- |
| 4-OCF3 | N | Cl | -CH=CH- |
| 4-OCH3 | N | Cl | -CH=CH- |
| 4-SCH3 | N | Cl | -CH=CH- |
| 3-C1 | N | -S-CH3 | -CH=CH- |
| 4-C1 | N | -s-c2h5 | -CH=CH- |
| 2,4,6-CI3 | N | Cl | -CH=CH- |
| 4-C1 | N | -O-fenil | -CH=CH- |
| 4-C1 | N | -S-fenil | -CH=CH- |
| 4-fenil | N | Cl | -CH=CH- |
| 4-O-fenil | N | Cl | -CH=CH- |
| 4-C4H9-t | N | Cl | -CH=CH— |
| 2-C1,4-CH3 | N | Cl | -CH=CH- |
| - | N | Cl | -CH=CH- |
| 2,4-Cl2 | N | Cl | -OC- |
| R4m | X | R1 | Y |
| 2,4-F2 | N | Cl | -OC- |
| 4-CH3 | N | Cl | -OC- |
| 4-CF3 | N | Cl | -OC- |
| 4-OCF3 | N | Cl | -oc- |
| 4-OCH3 | N | Cl | -oc- |
| 4-SCH3 | N | Cl | -oc- |
| 3—Cl | N | -S-CH3 | -OC- |
| 4-C1 | N | -S-C2H5 | -oc- |
| 2,4,6-CI3 | N | Cl | -OC- |
| 4-CI | N | fenil | -oc- |
| 4-C1 | N | -O-fenil | -oc- |
| 4-C1 | N | -S-fenil | -OC- |
| 4-fenil | N | Cl | -oc- |
| 4-O-fenil | N | Cl | -oc- |
| 4-C4Hrt | N | Cl | -OC- |
| 2-C1,4-CH3 | N | Cl | -oc- |
| - | N | Cl | -oc- |
2. táblázat (la) általános képletű vegyületek
| R2 | X | R1 | Y |
| CH3 1 CH3-C- 1 ch3 | N | Cl | -CH2-CH2- |
| ch3 1 FCH2-C- 1 CH3 | N | Cl | =ch2-ch2- |
| ciklohexil | N | Cl | -ch2-ch2- |
| p-CH3-ciklo- hexil | N | Cl | -CH2-CH2- |
| a-naftil | N | Cl | -ch2-ch2- |
| p-CL-fenil | N | Cl | ch3 1 CH3-C-CH2-CH2- 1 ch3 |
Ha kiindulási anyagként 2-(l-klór-ciklopropil)-2(2-/4-klór-fenil/-etil)-oxiránt és 1,2,4-triazolt használunk, akkor a találmány szerinti eljárást az 1. reakcióvázlattal mutathatjuk be.
A találmány szerinti eljárásnál (II) általános képletű oxiránokat használunk kiindulási anyagként, ahol R1, R2, X és Y előnyös jelentését már megadtuk az (la) általános képletű vegyületekkel kapcsolatban. A (Π) általános képletű oxiránok eddig nem voltak ismertek.
HU 206 956 Β
Előállíthatók oly módon, hogy
b) egy (V) általános képletű ciklopropil-ketont - ahol
R!, R2 és Y jelentése a fenti
α) (VI) általános képletű dimetil-oxo-szulfónium-metiliddel, vagy
β) (VII) általános képletű dimetil-szulfónium-metiliddel reagáltatunk hígítószer jelenlétében, vagy
c) egy (VIII) általános képletű karbinolt - ahol R1 és
R2 jelentése a fenti és
Hal jelentése klór- vagy brómatom bázissal reagáltatunk hígítószer jelenlétében.
A b) eljárásnál (V) általános képletű ciklopropil-ketont használunk kiindulási anyagként, ezek a vegyületek újak. Előállíthatók oly módon, hogy
d) egy (IXa) általános képletű aldehidet vagy (IXb) általános képletű aldehidet, ahol R2 jelentése a fenti - (X) általános képletű metil-ciklo-propil-keton ahol R1 jelentése a fenti - katalizátor és hígítószer jelenlétében reagáltatunk és adott esetben a keletkező (Va) vagy (Vb) általános képletű ciklo-propilketont - ahol R1 és R2 jelentése a fenti - katalizátor és hígítószer jelenlétében hidrogénezünk, vagy e) egy (XI) általános képletű acetilént - ahol R2 jelentése a fenti - (XII) általános képletű savhalogeniddel - ahol R1 jelentése a fenti és
Hal jelentése klór- vagy brómatom katalizátor és hígítószer jelenlétében reagáltatunk.
A d) eljárásnál (IXa) és (IXb) képletű aldehideket használunk, melyek ismert vegyületek.
A d) eljárásnál használunk (X) általános képletű metil-ciklopropil-ketonokat, amelyek ismertek és ismert módon előállíthatók, lásd például Synthesis 1977, 189.
A d) eljárás első lépéséhez katalizátorként az ilyen kondenzálásoknál szokásos reakciógyorsítókat használhatjuk, előnyösen bázikus anyagok alkalmazhatók, például alkálifém-hidroxidok, nátrium-hidroxid vagy kálium-hídroxid.
Hígítőszerként az első lépésben az ilyen reakcióknál szokásos inért szerves oldószereket használhatjuk, előnyösen alkalmazhatunk alkoholt, például metanolt, etanolt, izopropanolt, n-butanolt vagy terc-butanolt.
A reakció hőmérséklete az első lépésben tág határokon belül változtatható, általában 0 és 100, előnyösen 10-80 °C között dolgozunk.
A d) eljárás első lépését rendszerint atmoszferikus nyomáson hajtjuk végre, azonban magasabb vagy alacsonyabb nyomáson is dolgozhatunk. Általában 1 mól (10) általános képletű metil-ciklopropil-ketonra 1 mól (IX) általános képletű aldehidet, valamint katalitikus mennyiségű katalizátort használunk. Egyik vagy másik komponenst feleslegben is alkalmazhatjuk, a feldolgozás szokásos módon történik. Általában úgy járunk el, hogy a szilárd halmazállapotban keletkező termékeket leszívatjuk és adott esetben előzetes tisztítás után a további reakciókhoz felhasználjuk.
A d) eljárás második lépésében az (Va) vagy (Vb) képletű ciklopropil-ketonokat katalizátor és hígítószer jelenlétében hidrogénnel hidrogénezzük. Eközben folyadékfázisban dolgozunk szuszpendált por formájú hidrogénező heterogén katalizátor vagy egy hígítószerben oldható homogén katalizátor-komplex jelenlétében. A hidrogénezést szakaszosan vagy folyamatosan végezhetjük ismert hidrogénezési reaktorokban, mint folyadékfázisú vagy cseppfázisú reaktorokban, mint például autoklávban, autoklávkaszkádban, csőreaktorokban vagy cirkuláló reaktorban. Az előnyös munkamódszer a szakaszos hidrogénezés autoklávban magas nyomáson.
Hígítószerként a második lépésben inért szerves oldószereket használunk, ide tartoznak eló'nyösen az alkoholok, például a metanol, az etanol, az izopropanol, vagy acetilénglikol, éterek, például a dietiléter, a diizopropil-éter, az etilénglikol-monometil-éter az etilénglikol-dimetil-éter, a dioxán vagy a tetrahidrofurán, a telített szénhidrogének, például az n-heptán vagy ciklohexán, aromás szénhidrogének, például a toluol, valamint az észterek, például az ecetsav-etilészter.
A második lépésben hidrogénező katalizátorként használhatunk például olyanokat, amelyek a periódusos rendszer 8. mellékcsoportjához tartozó fémekből és/vagy vegyületekből állnak, vagy ezeket tartalmazzák. Ilyen fémek a ruténium, a ródium, a palládium, a platina, a kobalt, a nikkel és ezek vegyületek Fémvegyületek esetében használhatunk például kloridokat, oxidokat, hidroxidokat, és/vagy oxihidrátokat.
Ezen kívül jelen lehetnek réz, vanádium, molibdén, króm és/vagy mangán, valamint ezek vegyületei,
A hidrogénező katalizátorok kizárólag vagy túlnyomórészt hidrogénhordozó anyagokból állnak, ezeket azonban hordozókra is felvihetjük. Hordozóként hidrogénhordozó anyagokra példaképpen a következőket adjuk meg: szervetlen anyagok, például kovasav, kieselgur, alumíniumoxid, alkáli- és alkáliföldfém-szilikátok, alummium-szilikátok, montmorillonit, zeolitok, spinellek, dolomit, kaolin, magnéziumszilikátok, cirkónium-oxid, cink-oxid, kalcium-karbonát, szilícium-karbid, alumínium-foszfát, bór-foszfát, azbeszt, aktív szén vagy bárium-szulfát, továbbá szerves anyagok, például természetes előfordulású vagy szintetikus vegyületek, amelyeknek nagy a molekulasúlya, például selyem, poliamidok, polisztirol, sejtanyag vagy poliuretánok, előnyösen a szervetlen hordozók porformában.
A hordozókatalizátorok általában 0,5-50 tömeg% előnyösen 1-10 tömeg% hidrogénátvivő anyagot tartalmazhatnak a hordozókatalizátor összmennyiségére vonatkoztatva. A hidrogént átvivő anyagot homogén lehet eloszlatni a hordozóanyagon, előnyösek azonban azok a katalizátorok, melyek külső felületében vagy felszínén van lerakódva a hidrogénátvivő anyag. A katalizátorok előállítása ismert módon történhet (lásd például Houben-Weyl, Methoden dér organischen Chemie IV. kötet. Ic, I. rész, 16-26. oldal, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1980).
Előnyös hordozókatalizátorok a ruténium, a csontszénen, ruténium alumíniumoxidon, ródium csontszénen, ródium alumíniumoxidon, palládium csontszénen, palládium alumíniumoxidon, palládium kalcium-kar4
HU 206 956 B bonáton, palládium bárium-szulfáton, palládium kovasavon, platina csontszénen és platina alumínium-oxidon, valamint nikkel kieselguron, nikkel alumíniumoxidon, valamint nikkel és palládium alumíniumoxidon.
A heterogén fázisban végzett hidrogénezés során előnyös hidrogénező katalizátorok a kizárólag vagy túlnyomórészt hidrogénátvivő anyagból álló katalizátorok, ilyenek például az oxidkatalizátorok, például palládium-oxid, platinaoxid, ruténium-oxid és/vagy ródium-oxid/platina-oxid, Nishimura szerint, továbbá a megfelelő fémsók vagy fémsó- és alkálihidridek, alkáliboranátok, fémalkilek, hidrazinok, formaldehidek, hidrogén- vagy elektropozitív fémek, fémsó elegyeiből redukció útján előállítható fekete katalizátorok, például palládium-fekete, platina-fekete és ródium-fekete, valamint a vázkatalizátorok, melyek Raney-típusúak, például Raney-nikkel, Raney-kobalt, Raney-nikkel-kobalt, Raney-nikkel-vas, Raney-nikkel-réz, Raney-nikkel-vas-króm, Raney-nikkel-palládium és Raney-nikkel-vas-vanádium.
A heterogén fázisú hidrogénezésnél a hidrogénező katalizátorokat a d) eljárás második lépésében olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy 0,05-2,5, előnyösen 0,1-1 tömeg% hidrogénátvivő anyag legyen a reakcióelegy össztömegére vonatkoztatva.
A d) eljárás második lépéséhez a két vagy több felsorolt hidrogénező katalizátor elegyét is felhasználhatjuk. A hidrogénező katalizátorok katalitikus aktivitása a d) eljárás második lépésben általában hosszan megmaradt úgy, hogy a szakaszos munkamódszernél ismételten alkalmazhatók és a folyamatos munkamódszernél hosszabb ideig használatban maradhatnak.
A reakció hőmérsékletét tág határokon belül változtathatjuk, általában 0-150, előnyösen 20-120 °C közötti hőfokon dolgozunk.
A heterogénkatalizált hidrogénezéseknél a d) eljárás második lépésében előnyösen magasabb nyomást alkalmazunk, általában 1-150, előnyösen 10-60 bar nyomáson végezzük a reakciót.
A heterogén jellegű megnevezett hidrogénező katalizátorokon kívül homogén oldott hidrogénező katalizátorokat is használhatunk a d) eljárás második lépésében. A heterogén katalizátorokkal összevetve gyakran nagyobb szelektivitású homogén katalizátorok révén az (Va) vagy (Vb) képletű - további hidrogénezhető vagy hidrogenolízisre érzékeny szubsztituenseket, például a fenilcsoporton halogént tartalmazó - ciklopropil-ketonokat szelektíven hidrogénezhetjük. Ilyen homogén-hidrogénező katalizátorok például a komplexek, amelyek a periódusos rendszer 8. mellékcsoportjának féméit tartalmazzák központi atomként. Előnyösek ilyen fémekként a ruténium, rádium, palládium, irídium, kobalt és nikkel. Különösen előnyösek a ruténium, rádium és indium. Ilyen fémkomplexekre példaképpen a következőket nevezzük meg: trisz-(trifenil-foszfin)-ródium(I)-klorid, trisz-(trifenil-foszfin)-ruténium(II)-klorid és bisz(trifenil-foszfin)-karbonil-iridium(I)-klorid.
A homogén oldott hidrogénező katalizátorok alkalmazásánál az eljárás második lépésében hígítószerként inért szerves oldószereket alkalmazunk, előnyösen alkalmazhatók az alkoholok, például metanol, etanol, izopropanol vagy etilén-glikol, továbbá szénhidrogének, például toluol, ezenkívül ketonok, például aceton és butanon, és észterek, például ecetsav-etilészter.
A homogén rendszerben végzett hidrogénezésnél az eljárás második lépésében a hidrogénező katalizátorokat általában olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a (Va) vagy (Vb) képletű ciklopropil-ketonra vonatkoztatva a hidrogénező katalizátor komplex menynyisége 0,01-2,5 mól%, előnyösen 0,05-1 mól% legyen. A reakció hőmérséklete homogén rendszerben tág határokon belül változtatható, általában 0-150, előnyösen 20-120 °C között van.
A homogén rendszerben végzett hidrogénezésnél előnyösen magas nyomást alkalmazunk, általában 1150 bar, előnyösen 10-100 bar között dolgozunk.
Egy változat szerint a d) eljárás második lépésében végzett homogén hidrogénezést úgy is végezhetjük, hogy nem molekuláris hidrogénnel hidrogénezünk, hanem redukálószert alkalmazunk, mégpedig olyat, amely megfelelő katalizátor jelenlétében képes a (Va) vagy (Vb) képletű ciklopropil-ketonba egy vagy több hidrogénatomot átvinni egy transzfer hidrogénezés értelmében és ezáltal hidrogén-donorként hatnak.
Katalizátorként az ilyen transzfer hidrogénezéshez elvileg a d) eljárás második lépésében molekuláris hidrogénnel végzett homogénkatalizált hidrogénezésnél megadott periódusos rendszer 8. mellékcsoportjához tartozó fémek komplexeit használhatjuk. Hidrogén donorként primer és szekunder egy vagy több értékű alkoholokat használhatunk. Előnyösen alkalmazhatók a metanol, etanol, n-propanol, izopropanol, n-butanol, 2-butanol, benzil-alkohol, etilénglikol, 1,3-propándiol, 1,4 butándiol és 1,5-pentándiol. Ezek az alkoholok hidrogén donorként és oldószerként is szolgálhatnak.
További hidrogén donorként alkalmazhatók az eljárás második lépésében a hangyasav alkálifémsói és alkáliföldfémsói, például nátrium-formiát és káliumformiát, továbbá a hangyasav maga. A hangyasav sói alkalmazásánál az eljárás második lépését fázisátvivő katalízis formájában is végrehajthatjuk, miközben a (Va) vagy (Vb) képletű ciklopropil-ketont és a hidrogénező katalizátort megfelelő inért oldószerben feloldjuk és a formiát egy másik fázisban vagy vizes oldat formájában. Alkalmas oldószerek tehát ebben az összefüggésben az olyan oldószerek, amelyek egyrészt oldják a (Va) vagy (Vb) képletű ciklopropil-ketont és a hidrogénező katalizátort, másrészt azonban vízzel nem elegyednek. Ilyen oldószerek lehetnek például a benzol, toluol, klór-benzol, diklór-benzol és metilén-klorid. Fázisátvivő katalizátorként valamennyi ilyen célra alkalmazható reakciógyorsító szóba jöhet. Előnyösen alkalmazhatók a tetrabutil-ammónium-bromid és a metil-tridecil-ammónium-klorid (Aliquat R336).
Az eljárás második lépéséhez szükséges reakcióidő a reakció hőmérsékletétől, a hidrogén parciális nyomásától és a reakcióelegy átkeverésének intenzitásától
HU 206 956 Β függ, továbbá függvénye a hidrogénező katalizátor aktivitásának és koncentrációjának is. Általában a szükséges reakcióidő 15 perctől több óráig terjed. A feldolgozás a szokott módon történik.
Az e) eljáráshoz kiindulási anyagként használt (XI) általános képletű acetilének ismertek vagy ismert módon előállíthatók. Az e) eljáráshoz reakciókomponensként (XII) általános képletű savhalogenideket is használunk, ezek is ismertek vagy ismert módon előállíthatók.
Katalizátorként az e) eljáráshoz valamennyi reakciónál szokásos katalizátor szóba jöhet, előnyösen rézsókat, például rézjodidot használunk. Hígítószerként az e) eljáráshoz valamennyi ilyen reakciónál szokásos inért szerves oldószer szóba jöhet, előnyösen alkalmazhatók az éterek, például tetrahidrofurán és dietil-éter.
A reakció hőmérsékletét az e) eljárásnál tág határokon belül változtathatjuk, általában -78 és +50 °C, előnyösen -78 °C és +40 °C között dolgozunk.
Az e) eljáráshoz egy mól (XI) általános képletű acetilénre általában 1-1,2 mól (XII) általános képletű savhalogenidet és katalizátort használunk. A feldolgozás ismert módon történik.
A b) eljárásnál reakciókomponensként (VI) általános képletű dimetil-oxo-szulfónium-metilidet használunk, amely ismert [J. Am. Chem. Soc. 87, 1363-1364 (1965)]. A fenti reakciónál frissen előállított állapotban dolgozzuk fel oly módon, hogy in situ állítjuk elő trimetil-oxo-szulfónium-jodid és nátrium-hidrid vagy nátrium-amid reakciójával, különösen kálium-terc-butiláttal vagy nátrium-metiláttal hígítószer jelenlétében.
A b) eljárásnál továbbá (VII) általános képletű dimetil-szulfónium-metilidet használunk, amely szintén ismert [Heterocycles 8, 397 (1977)]. A fenti reakciónál szintén frissen előállított állapotban alkalmazzuk úgy, hogy in situ állítjuk elő például trimetil-szulfónium-halogenidből vagy trimetil-szulfónium-metil-szulfátból erős bázis, például nátrium-hidrid, nátrium-amid, nátrium-metilát, kálium-terc-butilát vagy kálium-hidroxid jelenlétében hígítószerben, például terc-butanolban vagy dimetil-szulfoxidban.
Hígítószerként a b) eljáráshoz inért szerves oldószereket használunk, előnyösen alkoholokat, például terc-butanolt, étereket, például tetrahidrofuránt vagy dioxánt, továbbá alifás és aromás szénhidrogéneket, például benzolt, toluolt vagy xilolt és erősen poláros oldószert, például dimetil-szulfoxidot.
A reakció hőmérséklete a b) eljárásnál tág határokon belül változtatható, általában 0-100, előnyösen 10-60 °C között dolgozunk.
A b) eljárásnál 1 mól (V) általános képletű ciklopropil-ketonra 1-3 mól (VI) általános képletű dimetiloxo-szulfónium-metilidet, illetve (VII) képletű dimetilszulfónium-metilidet használunk. A (II) képletű oxiránok izolálását ismert módon végezzük.
A c) eljáráshoz használt (VIII) általános képletű karbinolokat eddig nem állították elő. Előállíthatok oly módon,
f) hogy egy (XIII) általános képletű halogén-ketontahol R1 jelentése a fenti és
Hal” jelentése klór- vagy brómatom (XIV) általános képletű acetilén só - ahol R2 jelentése a fenti és
Me jelentése fémkation-ekvivalens savmegkötőszer és hígítószer jelenlétében reagáltatunk.
Az f) eljáráshoz kiindulási anyagként használt (XIII) általános képletű halogén-ketonok részben ismertek a 879785 számú belga szabadalmi leírásból és a 2944342 számú NSZK-beli közrebocsátási iratból.
Előállíthatok oly módon, hogy
g) egy (XI) általános képletű metil-ciklopropil-ketont
- ahol R* jelentése a fenti - klórozószerrel vagy brómozószerrel hígítószer jelenlétében reagáltatunk.
Klórozószerként és brómozószerként a g) eljárásnál az ilyen reakciókhoz használatos klórozó- vagy brómozó-reagensek jöhetnek szóba. Előnyösen alkalmazhatók szulfuril-klorid, szulfuril-bromid és bróm.
Hígítószerként a g) eljárásnál az ilyen reakciónál szokásos inért szerves oldószerek jöhetnek szóba, előnyösen alkalmazhatók a halogénezett alifás szénhidrogének, például metilén-klorid, kloroform és széntetraklorid. A reakció hőmérsékletét a g) eljárásnál bizonyos határokon belül változtathatjuk, általában-10 és +60, előnyösen 20 és 40 °C között dolgozunk.
A g) eljáráshoz atmoszferikus nyomást használunk, azonban magasabb és alacsonyabb nyomáson is dolgozhatunk.
A g) eljáráshoz 1 mól (X) általános képletű ketonra általában sztöchiometrikus mennyiségű vagy csekély feleslegben lévő klórozó vagy brómozószert használunk. A feldolgozást ismert módon végezzük, általában úgy járunk el, hogy a reakcióelegyet egymás után hígított vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és vízzel mossuk, majd szárítjuk és bepároljuk.
Az f) eljárásnál reakciókomponensként használt (XIV) általános képletű acetilénsóknál R2 előnyös jelentéseit megadtuk az (I) általános képletű vegyületekkel kapcsolatban. Me előnyösen lítiumkation vagy Cer(III)-kation ekvivalens.
A (XIV) képletű acetilénsók ismertek vagy ismert módon előállíthatók. Savmegkötőszerként az f) eljárásnál valamennyi savmegkötőszer szóba jöhet. Hígítószerként valamennyi inért szerves oldószert használhatjuk, előnyösen alkalmazhatunk aromás szénhidrogént, például toluolt, továbbá étert, például dietilétert, tetrahidrofuránt, tercier-butil-metil-étert, valamint ezen éterek elegyeit.
A reakció hőmérsékletét az f) eljárásnál tág határokon belül változtathatjuk, általában -100 és +100, előnyösen -60 és +50 °C között dolgozunk.
Az f) eljárást rendszerint atmoszferikus nyomáson hajtjuk végre, azonban magasabb és alacsonyabb nyomáson is dolgozhatunk.
Az f) eljárásnál 1 mól (XIII) általános képletű halogén-ketonra általában 1-3 mól (XIV) általános képletű acetilénsöt használunk. A feldolgozás ismert módon történik. Bázisként a c) eljáráshoz az ilyen reakcióknál szokásos szerves és szervetlen savmegkötőszerek jön6
HU 206 956 B nek szóba, előnyösen alkálikarbonátokat, például nátrium- és kálium-karbonátot, továbbá alkálifém-hidroxidokat, például nátrium- és kálium-hidroxidot, valamint alkálifém-alkoholátokat, például nátrium- és kálium-metilátot és -etilátot, valamint kálium-terc-butilátot, és rövid szénláncú tercier alkil-aminokat, cikloalkil-amint és aralkil-aminokat, például különösen trietilamint használunk.
Hígítószerként a c) eljárásnál valamennyi inért szerves oldószert használhatjuk, előnyösen alkalmazhatók a nihilek, például acetonitril, továbbá aromás szénhidrogének, például benzol, toluol és diklór-benzol, ezenkívül formamidok, például dimetil-formamid és erősen poláros oldószerek, például dimetil-szulfoxid és hexametil-foszforsav-triamid.
A reakció hőmérséklete a c) eljárásnál bizonyos határokon belül változtatható, általában -20 és +100, előnyösen 0 és 60 °C között dolgozunk. A c) eljáráshoz rendszerint atmoszferikus nyomást használunk, azonban magasabb és alacsonyabb nyomáson is dolgozhatunk.
Az eljáráshoz 1 mól (VIII) képletű karbinolra általában 1-3 mól bázist alkalmazunk és a feldolgozás ismert módszerrel történik.
A találmány szerinti eljáráshoz (III) általános képletű ismert azolokat használunk.
Savmegkötőszerként valamennyi szokásos savmegkötőszer szóba jöhet, előnyösen alkalmazhatunk alkálifém-karbonátokat és hidrogén-karbonátokat, így például nátrium-karbonátot, kálium-karbonátot vagy nátrium-hidrogén-karbonátot, továbbá alkálifém-hidroxidokat és -alkoholátokat, például nátrium-hidroxidot, kálium-hidroxidot, nátrium-metilátot vagy káliumterc-butilátot, továbbá tercier alifás vagy aromás aminokat, például trietil-amint, N,N-dimetil-ciklohexil-amint, Ν,Ν-dimetil-benzil-amint és piridint, továbbá ciklusos aminokat, például 1,5-diaza-biciklo[4.3.0]non-5-ént (DBN), l,8-diaza-biciklo[5.4.0]-undec-7-ént (DBU) és l,4-diaza-biciklo[2.2.2]oktánt (DABCO).
Hígítószerként valamennyi szokásos inért szerves oldószer szóba jöhet. Előnyösen alkalmazhatunk nihileket, például különösen acetonitrilt, aromás szénhidrogéneket, például benzolt, toluolt és diklór-benzolt, formamidokat, különösen dimetil-formamidot, valamint hexametil-foszforsav-triamidot.
A reakció hőmérsékletét tág határokon belül változtathatjuk. Általában 0 és 200, előnyösen 50 és 150 °C között dolgozunk.
A találmány szerinti eljárásnál 1 mól (II) általános képletű oxiránra előnyösen 1-4 mól (ΠΙ) általános képletű azolt és 1-2 mól bázist használunk. A végtermékek izolálása szokott módon történik.
A találmány szerint előállított (la) általános képletű hidroxi-alkil-azol-származékokat savaddíciós sókká is alakíthatjuk.
A savaddíciós sók előállításához előnyösen ugyanazokat a savakat használjuk, melyeket a savaddíciós sók leírásánál mint előnyös savakat megadtunk.
Az (la) általános képletű savaddíciós sókat egyszerűen alakíthatjuk ki sóképzési módszerrel, például úgy, hogy egy (la) általános képletű vegyületet megfelelő inért oldószerben feloldunk és hozzáadjuk a savat, például sósavat és ismert módon, például szűréssel, izoláljuk és adott esetben inért szerves oldószerrel mosva tisztítjuk.
Az (la) általános képletű hatóanyagok erős mikrobicid hatást mutatnak és fungicidként alkalmazhatók.
A fungicideket a következő gombakártevők ellen alkalmazhatjuk: Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
Példaképpen a következő gomba- és baktérium-betegségek kórokozóit említjük:
Xanthomonas-fajták, pl. Xanthomonas oryzae; Pseudomonas-fajták, pl. Pseudomonas lachrymans; Erwinia-fajták, pl. Erwinia amylovora;
Pythium-fajták, pl. Pythium ultimum; Phytophthora-fajták, pl. Phytophthora infestans; Pseudoperonospora-fajták, pl. Pseudopoeronospora humuli vagy Pseudoperonospora cubense; Plasmopara-fajták, pl. Plasmopara viticola; Peronospora-fajták, pl. Peronospora pisi vagy P. brassicae;
Erysiphe-fajták, pl. Erysiphe graminis;
Sphaerotheca-fajták, pl. Sphaerotheca fuliginea; Podosphaera-fajták, pl. Podosphaera leucohicha; Ventruia-fajták, Venturia inaequalis; Pyrenophora-fajták, pl. Pyrenophora teres vagy P. graminea;
(konídium forma; Drechslera, szín; Helminthosporium);
Cochliobolus-fajták, pl. Cochliobolus sativus; (konídium forma; Drechslera, szín.; Helminthosporium);
Uromyces-fajták, pl. Uromyces appefídiculatus; Puccinia-fajták, pl. Puccinia recondita;
Tilletia-fajták, pl. Tilletia caries;
Ustilago-fajták, pl. Ustilago nuda vagy Ustilago avenae;
Pellicularia-fajták, pl. Pellicularia sasakii; Pyricularia-fajták, pl. Pyricularia oryzae; Fusarium-fajták, pl. Fusarium culmorum; Botrytis-fajták, pl. Botrytis cinerea;
Septoria-fajták, pl. Septoria nodorum; Leptospaeria-fajták, pl. Leptosphaeria nodorum; Cerocospora-fajták, pl. Cerocospora canescens; Altemaria-fajták, pl. Altemaria brassicae; Pseudocercosporella-fajták, pl. Pseudocercosporella herpotriohoides.
A hatóanyagokat a szükséges koncentrációkban növényi betegségek ellen használhatjuk, méghozzá a föld feletti növényi részek, a vetőmag és a talaj kezelése révén.
A hatóanyagokat különösen gabona- és rizsbetegségek ellen alkalmazhatjuk, így például használhatók lisztharmat és rozsdabetegségek, Puccinia recondita, Leptosphaeria nodorum, Pyrenophora teres, Cochliobolus sativus és Pseudocercosporella herpotrichoides ellen gabonán vagy Pyricularia és Pellicularia ellen ]
HU 206 956 Β rizsnövényen. Az anyagok ezenkívül igen jó in vitro hatással is rendelkeznek.
Ezen kívül a hatóanyagok növényi növekedést szabályzó tulajdonságokat is mutatnak.
Mivel a vegyületek a növények metabolizmusába is beavatkoznak, növényi növekedés szabályozóként is alkalmazhatók.
A növényi növekedés-szabályozó anyagok hatásmechanizmusáról ma annyit tudunk, hogy egy hatóanyag egy vagy több hatást fejthet ki a növényekre. A hatóanyagok különbözó' hatásai lényegében a mag fejlődési stádiumára vagy a növény fejlődési stádiumára vonatkoztatott alkalmazási időponttól, valamint a hatóanyag mennyiségétől és az alkalmazás módjától függnek. A cél minden esetben az, hogy a hatóanyagok a növényi növekedést a kívánt módon befolyásolják.
A növényi növekedés-szabályozó anyagok segítségével például a növények vegetatív növekedése gátolható. A vegetatív növekedés gátlása például füveknél népgazdasági jelentőséggel bír, mert ilyen módon sportlétesítményekben, parkokban, díszkertekben és útszélen, repülőtereken vagy gyümölcsösökben a fűnyírás gyakorisága csökkenthető; bokrok és cserjék növekedésének gátlása továbbá az országutak szélén és távvezetékek közelében kívánatos.
A növényi növekedés-szabályozó anyagokat a gabona hosszirányú növekedésének gátlására is alkalmazzák; a rövidebb szárú gabona aratás előtt nem „fekszik el”. Azonkívül a gabonaszár megerősödik, ami szintén növeli állóképességét. A szár rövidülés és megerősödés nagyobb trágyamennyiség felhasználását teszi lehetővé, ezáltal a gabonahozam - a dőlés veszélye nélkül - nő.
A vegetatív növekedés gátlása sok kultúrnövény esetén sűrűbb palántázást és ezzel a talajfelületre vonatkoztatva nagyobb termést tesz lehetővé. A kisebb növények előnye, hogy a haszonnövény-kultúra könynyebben megművelhető és aratható.
A hatóanyagokkal elért többlethozam keletkezésének egy további mechanizmusa azon alapul, hogy a növény a tápanyagokat nagyobb mértékben a virág- és termésképzésre fordítja, míg a vegetatív növekedés csökken.
A találmány szerinti szerekkel azonban számos esetben a vegetatív növekedést erőteljesebbé tehetjük. Ezen lehetőség akkor hasznos, ha a növény vegetatív részei kerülnek betakarításra. A vegetatív növekedés serkentése esetenként a generatív növekedést is elősegítheti, úgyhogy több vagy nagyobb termés alakul ki.
Egyes esetekben a termés növelését a növényi anyagcserére gyakorolt befolyással érhetjük el anélkül, hogy a vegetatív növekedésben bármilyen változás mutatkozna. A találmány szerinti szerek továbbá a növényi anyag összetételét befolyásolhatják, így a betakarításra kerülő termés minősége javul. így például a cukorrépa, cukornád, ananász és a citrusgyümölcsök cukortartalmát növelhetjük vagy proteindúsabb szóját, gabonát termeszthetünk. A növény egyes anyagainak pl. cukorrépában és cukornádban lebomlását is megakadályozhatjuk növekedés-szabályozókkal az aratás előtt és után. A szerekkel továbbá másodlagos növényi eredű anyagok, például gumifák látex-tejének képződését vagy kifolyását serkenthetjük.
A növekedés-szabályozó szerek hatására partenokarp termések is kialakulhatnak. Befolyásolható a virágok neme. A virágpor sterilitását is elérhetjük és ez a hibridvetőmag előállításánál és termesztésénél lehet előnyös.
A növény növekedése során az oldalirányú elágazások fejlődését is elősegíthetjük a csúcsi növekedés megszakításával. Ez például a dísznövények növekedés gátlásánál jelentős. Az is lehetséges, hogy az oldalhajtások növekedését gátoljuk, például ahogy a dohány vagy paradicsom esetén.
A növényi növekedés-szabályozó szerekkel továbbá megakadályozhatjuk a korai gyümölcshullást. A virágok lehullását is kívánt mértékben fokozhatjuk, hogy a termés-szakaszosságot megtörjük. Az altemancia egyes gyümölcsfajták tulajdonsága, amely szerint endogén feltételek alapján évről évre eltérő termést hoznak. A gyümölcshullás növekedését azonban úgy is kihasználhatjuk, hogy a kezelést a betakarítás időpontjában hajtjuk végre, így lehetővé tesszük a gépi betakarítást, illetve megkönnyítjük a kézi betakarítást.
A növényi növekedés-szabályozó anyagokkal a gyümölcsérést mind gyorsíthatjuk, mind késleltethetjük, a piaci szükségleteknek megfelelően. Egyes esetekben a gyümölcs színét is javíthatjuk. Ezenkívül azt is elérhetjük, hogy az érés egy szűkebb időszakaszba essék. így például dohány, paradicsom és kávé esetén a gépi vagy kézi betakarítás egyetlen művelettel végezhető el.
A növényi növekedés-szabályozó szerekkel a magvak és bimbók állapotát befolyásolhatjuk, hogy a magvak, illetve növények, például ananász vagy kertészeti dísznövények olyan időpontban csíráznak, illetve hajtanak ki, amikor a csírázás kívánatos, azonban a mag önmagában nem mutat csírázási készséget. A bimbók kihajtását, a mag csírázását azonban késleltethetjük is, hogy fagyveszélyeztetett területeken a tavaszi fagyok által okozott károsodásokat elkerüljük.
A növekedés-szabályozók fagy, illetve szárazság elleni ellenállást idéznek elő, illetve a talaj magas sótartalmát is okozzák. Ezáltal olyan területeken is termeszthetünk növényeket, amelyek egyébként nem alkalmasak erre.
Előnyös a gabona és fű növekedésgátlása.
A hatóanyagokat a szokásos módon alakíthatjuk készítményekké, így oldatokká, emulziókká, szuszpenziókká, porokká, habokká, pasztákká, granulátumokká, aeroszolokká, finomkapszulákká poláros anyagokban.
Ezeket a készítményeket ismert módon állítjuk elő, például oly módon, hogy a hatóanyagokat a vivőanyagokkal, tehát folyékony oldószerekkel, nyomás alatt lévő cseppfolyós gázokkal és/vagy szilárd hordozókkal összekeverjük, és adott esetben felületaktív szereket, tehát emulgeálószereket és/vagy diszpergálószereket és/vagy habképzőszereket is alkalmazunk.
Amennyiben hordozóanyagként vizet alkalmazunk,
HU 206 956 B az elegyhez szerves segédoldószert is adhatunk. Folyékony oldószerként például aromás vegyületeket, például xilolt, toluolt vagy alkil-naftalinokat) klórozott alifás szénhidrogéneket vagy aromás vegyületeket, például klór-benzolokat, klór-etiléneket vegy metilén-kloridot; alifás szénhidrogéneket, például ciklohexánt vagy paraffinokat, például kőolaj-frakciókat; alkoholokat, így butanolt vagy glikolt, valamint ezek étereit és észtereit; ketonokat, így acetont, metil-etil-ketont, metil-izobutilketont vagy ciklohexanont; erősen poláros oldószereket így dimetil-formamidot, dimetil-szulfoxidot és vizet használhatunk fel.
Cseppfolyós gáznemű vivő- vagy hordozóanyagokon olyan folyadékok értendők, amelyek normális hőmérsékleten és nyomáson gázhalmazállapotúak, így aeroszol hajtógázok, például halogénszénhidrogének, így fireon vagy szénhidrogének, például propán, nitrogén vagy széndioxid.
Szilárd hordozóanyagként a természetes kőlisztek, így a kaolin, agyagföld, talkum, kréta, kvarc, attapulgit, montmorillonit vagy diatómaföld és szintetikus kőlisztek, például nagy diszperzitásfokú kovasav, alumíniumoxid és szilikátok jöhetnek szóba, granulátumokhoz szilárd hordozóanyagként tört és frakciónál! természetes kőzetek, például kalcit, márvány, horzsakő, szepiolit, dolomit alkalmazható, valamint előállíthatunk szintetikus szemcséket szervetlen vagy szerves lisztekből és szemcséket előállíthatunk szerves anyagból, például falisztből, kókuszdióhéjból, kukoricacsutkából és dohányszárból.
Emulgeálószerként és/vagy habképző anyagként nemionos és anionos emulgeátorokat, például poli(oxietilén)-zsírsav-észtert, poli(oxi-etilén)-zsíralkoholétert, például alkil-aril-poliglikol-étert, alkil-szulfonátokat, alkil-szulfátokat, aril-szulfonátokat, továbbá tojásfehérje-hidrolizátumot, diszpergálószerként például lignin-szulfit-szennylúgot és metil-cellulózt alkalmazhatunk.
Tapadást elősegítő szerként karboximetil-cellulózt, természetes és szintetikus porszerű, magas vagy látexformájú polimereket használhatunk, például gumiarábikumot, poli(vinil-alkohol)-t, poli(vinil-acetát)-ot és természetes foszfolipideket, például kefalint és lecitint, valamint természetes foszfolipideket. További adalékok lehetnek az ásványi és növényi olajok.
Alkalmazhatunk színezékeket, például szervetlen pigmenteket, például vasoxidot, titánoxidot, ferro-ciánkéket, szerves színezékeket és nyomtápelemeket, például vas, mangán, bőr, réz, kobalt, molibdén és cinksóit. Szerves színezékek lehetnek alizarin-, azo- és fémftalo-cianinszínezékek.
A hatóanyagok koncentrációja a növényi részek kezelésénél tág határok között változhat. Általában 0,0001-1 tömeg%, a találmány szerinti készítményben 0,1-0,5 tömeg% közötti.
Vetőmag kezelésénél általában 0,001-50 g/vetőmag kg-ja, előnyösen 0,01-10 g a szükséges hatóanyag-mennyiség.
A talaj kezelésénél 0,00001-0,1, előnyösen 0,0001-0,02 tömeg% a szükséges a hatás helyén.
Ha növekedés-szabályozóként alkalmazzuk a hatóanyagokat, összekeverhetjük más ismert hatóanyagokkal, például fungicidekkel, inszekticidekkel, akaricidekkel és herbicidekkel vagy trágyával és más növekedés-szabályozókkal. A hatóanyag koncentrációját széles határokon belül változtathatjuk. Egy hektár kezelendő felületre általában 0,01-5 kg, előnyösen 0,0510 kg hatóanyagot számítunk.
A növényi növekedés-szabályozó szerek alkalmazási időpontját az időjárási és vegetatív tényezők figyelembevételével kell meghatározni.
Előállítási példák
1. példa (I-1) képletű vegyület g kálium-karbonát, 15 g (0,22 mól) 1,2,4-triazol és 50 ml acetonitril elegyébe nitrogén atmoszférában becsepegtetünk 13,4 g (0,05 mól) 2-(l-klór-ciklopropil)-2-(2-/4-klór-fenil/-etil)-oxiránt 20 ml acetonitrilben oldva, miközben az elegyet visszafolyató hűtő alatt melegítjük. Az adagolás befejezése után az elegyet visszafolyató hűtő alatt még 8 óra hosszat keverjük, majd a maradékot leszívatjuk és a szűrletet az oldószer csökkentett nyomáson történő lepárlásával pároljuk be. A visszamaradó maradékot ecetészterben felvesszük, a szerves fázist vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A kiváló maradékot kloroform és etanol 98:2 arányú elegyével, mint futtatószerrel kovasavgél-oszlopon kromatografáljuk. A terméket ciklohexánból átkristályosítva 5,1 g (30%) 2-(l-klór-ciklopropil)-4-(4-klórfenil)-l-(l,2,4-triazol-l-il)-bután-2-olt kapunk 137 °Con olvadó, szilárd anyag formájában.
A kiindulási anyag előállítása (II-1) képletű vegyület ml (0,22 mól) dimetilszulfidot és 22,4 g (0,19 mól) dimetilszulfátot 30 ml terc-butanolban elegyítünk és 14 óra hosszat állni hagyjuk 20 °C-on. Keverés közben az elegybe először 17 g (0,07 mól) (1klór-ciklopropil)-(2-/4-klór-fenil/-etil)-keton 70 ml terc-butanollal készített oldatát csepegtetjük, majd beviszünk 22 g kálium-hidröxid-port és eközben a reakcióelegy hőmérsékletét 20-30 °C-on tartjuk. Még 3 óra hosszat keverjük 30 °C-on, majd a dimetil-szulfidot csökkentett nyomáson leszívatjuk és az elegyet ezután 50 ml 1 térf%-os vizes hidrogén-peroxid oldatba öntjük. Az elegyet ecetészterrel extraháljuk és a szerves fázist vízzel mossuk és nátrium-szulfát felett szárítjuk, utána az oldószert leszívatjuk csökkentett nyomáson. Ily módon 13,4 g (75%) 2-(l-klór-ciklopropil)-2-(2-/4-kIór-fenil/-etil)-oxiránt kapunk olajos termék formájában, melyet további tisztítás nélkül reagáltatunk tovább.
(V-l) képletű vegyület
100 ml-es autoklávban 460 mg (0,5 mmól) trisz-trifenil-foszfin-ródium-kloridot (= 1 mól% a reakciókomponensekre vonatkoztatva) helyezünk el. Nitrogénnel öblítjük az autoklávot, majd bevezetünk 12 g
HU 206 956 B (0,05 mól) (l-klór-ciklopropil)-(4-klór-fenil-etenil)-keton 40 ml toluollal készített légmentes oldatát és 30 bar hidrogén nyomáson 50 ÉC-ra melegítjük. A hidrogénnyomást 40 és 50 bar között tartjuk, amíg a gázfelvétel be nem fejeződik, kb. egy óráig. Ezt követően még egy óra hosszat hagyjuk reagálni. A feldolgozáshoz az oldószert csökkentett nyomáson leszívatjuk és a visszamaradó maradékot diklór-metán futtatószerrel kovasavgélen tisztítjuk. 11 g (90%) (1-klór-ciklopropiI)-(2-/4-klór-fenil/-etil)-ketont kapunk olajos termék formájában.
‘H-NMR (200 MHz, CDC13): δ: 1,28-1,38 (m, 2H),
1,57-1,67 (m, 2H), 2,84 (t, 2H), 3,15 (t, 2H), 7,087,29 (m, 4H), (V-2) képletű vegyület g (0,5 mól) (l-klór-ciklopropil)-metil-keton, 70 g (0,5 mól) 4-klór-benzaldehid és 250 ml etanol elegyébe szobahőmérsékleten 50 ml vizet és 10 darabka szilárd nátrium-hidroxidot adagolunk. 16 óra hosszat keverjük szobahőmérsékleten. Ezután a kiváló szilárd anyagot leszívatjuk és ily módon 108,5 g (89%) (1klór-ciklopropil)-(4-klór-fenil-etenil)-ketont kapunk szilárd anyag formájában, amely 92 °C-on olvad.
2. példa (1-2) képletű vegyület g kálium-karbonát, 21 g (0,3 mól) 1,2,4-triazol és 70 ml acetonitril elegyébe nitrogénatmoszférában 25,6 g (0,1 mól) 2-(4-klór-fenil-etil)-2-(l-/fenil-tio/ciklopropil)-oxirán 30 ml acetonitril lel készített oldatát csepegtetjük, miközben az elegyet visszafolyató hűtő alatt melegítjük. Az adagolás befejezése után még 8 óra hosszat keverjük visszafolyató hűtő alatt, a maradékot leszívatjuk és a szűrletet az oldószer csökkentett nyomáson történő lepárlásával bepároljuk. A visszamaradó maradékot ecetészter és toluol elegyében felvesszük, a szerves fázist vízzel mossuk és nátriumszulfát felett szárítjuk, majd az oldószer leszívatásával csökkentett nyomáson bepároljuk. A kiváló maradékot kloroform és etanol 99: 1 térfogatarányú elegyével, mint futtatószerrel kromatografáljuk kovasavgél-oszlopon. A maradékot ciklohexánból átkristályosítjuk, ily módon 11,1 g (37%) 4-(4-klór-fenil)-2-(l-/fenil-tio/ciklopropil)-l-(l,2,4-triazol-l-il)-bután-2-olt kapunk szilárd anyag formájában, amely 137 °C-on olvad.
A kiindulási anyag előállítása (II-2) képletű vegyület ml (0,29 mól) dimetil-szulfidot és 32,5 g (0,26 mól) dimetil-szulfátot 40 ml terc-butanolban összekeverünk és 14 óra hosszat szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Keverés közben az elegybe először 30 g (0,095 mól) (4-klór-fenil-etxI)-(l-/fenil-tio/-ciklopropil)-keton 90 ml terc-butanollal készített elegyét adagoljuk, majd beviszünk 29,2 g kálium-hidroxidport, eközben a hőmérsékletét az elegynek 20-30 “Οση tartjuk. 3 óra hosszat 30 °C-on még keverjük, majd a dimetil-szulfidot csökkentett nyomáson leszívatjuk és a reakcióelegyet ezután 70 ml 1 térf%-os hidrogén-peroxid-oldatba öntjük. Az elegyet ecetészterrel extraháljuk. A szerves fázist vízzel mossuk és nátrium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítva az elegyet bepároljuk. Ily módon 25,6 g (82%) 2-(4-klór-fenil-etil)-2-(l-/feniltio/-ciklopropil)-oxiránt kapunk olajos termék formájában, amelyet további tisztítás nélkül tovább reagáltatunk.
(V-3) képletű vegyület
Egy 100 ml-es autoklávba 460 mg (0,5 mmól) trisz-trifenil-foszfin-ródium-kloridot adagolunk (= mól% a reakciókomponensekre vonatkoztatva). Nitrogénnel öblítjük, ezután 15,7 g (0,05 mól) (4klór-fenil-etenil)-(l-/fenil-tio/-ciklopropil)-keton ml toluollal készített légmentes oldatát adjuk hozzá és 30 bar hidrogén nyomáson 50 °C-ra melegítjük. A hidrogén nyomást 40-50 bar között tartjuk, amíg a gázfelvétel be nem fejeződik. Ezt követően egy óra hosszat hagyjuk még reagálni, a feldolgozáshoz az oldószert csökkentett nyomáson leszívatjuk és a visszamaradó maradékot diklór-metán futtatószerrel kovasavgélen tisztítjuk. 14,2 g (90%) (2-/4-klór-fenil/-etil)-l-/fenil-tio/-ciklopropil)-ketont kapunk olajos termék formájában.
‘NMR (200 MHz, CEC13): δ: 1,25-1,35 (m, 2H), 1,751,90 (m, 2H), 2,79 (t, 2H), 3,18 (t, 2H), 6,95-7,45 (m, 9H).
(V-4) képletű vegyület g (0,39 mól) (l-/fenil-tio/-ciklopropil)-metilketon, 56 g (0,39 mól) 4-klór-benzaldehid és 200 ml etanol elegyébe szobahőmérsékleten 50 ml vizet és 8 darab szilárd nátrium-hidroxidot adagolunk. 14 óra hosszat keverjük szobahőmérsékleten, ezután a kiváló szilárd anyagot leszívatjuk. Ily módon 120,3 g (98%) (4-klór-fenil-etenil)-(l-/fenil-tio/-ciklopropil)ketont kapunk szilárd anyag formájában.
'H-NMR (200 MHz, CDC13): δ: 1,32-1,41 (m, 2H),
1,87-1,95 (m,2H), 7,05-7,84 (m, 11H).
(X-l) képletű vegyület
100 g (0,83 mól) 5-klór-pentán-2-on 400 ml metilén-kloriddal készített oldatába 10 °C-on keverés közben 134 g (0,83 mól) brómot csepegtetünk 130 ml metilén-kloridban. A reakcióelegyet 1 óra hosszat keverjük szobahőmérsékleten, majd vízzel és hígított vizes nátrium-karbonát-oldattal, majd nátrium-szulfát felett szárítjuk. Az elegyet az oldószer csökkentett nyomáson történő leszívatásával bepároljuk és a maradékot 200 ml metanolban felvesszük. 5 °C-on keverés közben 91,5 g (0,83 mól) tiofenolt adunk hozzá. Ezután 93 g kálium-hidroxid-por és 500 ml metanol elegyét csepegtetjük hozzá. A reakcióelegyet először óra hosszat szobahőmérsékleten, majd 4 óra hosszat 40 °C-on keverjük. Ezt követően az oldószert csökkentett nyomáson leszívatjuk, ily módon az elegyet bepároljuk és a visszamaradó maradékot metilén-kloridban felvesszük. A szerves oldatot vízzel, majd hígított vizes nátronlúggal, végül ismét vízzel mossuk, utána csökkentett nyomáson bepároljuk és vákuumdesztilláljuk. Ily módon 56,8 g (48%) metil-(l/fenil-tio/-ciklopropil)-ketont kapunk, amely 20 mbar nyomáson 155 °C-on forr.
HU 206 956 B
3. és 4. példa (1-3) képletű vegyület g (0,35 mól) 1,2,4-triazol, 2,7 g<0,02 mól) kálium-terc-butilát és 50 ml dimetil-formamid elegyébe’ 80°C-on nitrogénatmoszférában és keverés közben 38,2 g (0,12 mól) 2-(2,4-diklór-fenil-etenil)-2-(l-/propil-tio/-ciklopropil)-oxirán 30 ml dimetil-formamiddal készített oldatát csepegtetjük. 6 óra hosszat 80 °C-on keverjük, majd az oldószert csökkentett nyomáson leszívatjuk és a maradékot ecetészter és toluol elegyében felvesszük, vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. A visszamaradó maradékot kloroformmal mint futtatószerrel kovasavgélen kromatografáljuk. Ily módon 12,1 g (26%) transz-4-(2,4-diklór-fenil)-2-(l-/propil-tio/-ciklopropil)1- (l,2,4-triazol-l-il)-but-3-én-2-olt kapunk olajos termék formájában.
’H-NMR (200 MHz, CDC13): δ: 0,75-1,65 (m, 9H),
2,63 (t, 2H), 4,62 (d, 1H), 4,73 (d, 1H), 6,30 (d,
1H), 6,90 (d, 1H), 7,12-7,42 (m, 3H), 7,90 (s, 1H),
8,17 (s, 1H).
Ezenkívül 1,8 g 4% cisz-4-(2,4-diklór-fenil)-2-(l/propil-tio/-ciklopropil)-l-(l,2,4-triazol-l-il)-but-3-én2- olt izolálunk (1-4 vegyület).
’H-NMR (200 MHz, CDC13): δ: 0,75-1,10 (m, 7H),
1,50 (szextett, 2H), 2,40 (t, 2H), 4,35-4,53 (m, 3H),
5,97 (d, 1H), 7,00 (d, 1H), 7,20-7,44 (m, 3H), 7,92 (s, 1H), 8,13 (s, 1H).
A kiindulási anyag előállítása (H-3) képletű vegyület ml (0,41 mól) dimetil-szulfidot és 43,5 g (0,35 mól) dimetil-szulfátot 60 ml terc-butanolban elegyítünk és 14 óra hosszat szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Keverés közben az elegybe először 40 g (0,13 mól) (2,4-diklór-fenil-etenil)-(l-/propil-tio/ciklopropil)-ketont csepegtetünk 120 ml terc-butanolban, majd 39,1 g kálium-hidroxid-port adagolunk, miközben a reakcióelegy hőmérsékletét 20-30 °C-on tartjuk. 3 óra hosszat 30 °C-on keverjük, a dimetilszulfidot csökkentett nyomáson leszívatjuk és a reakcióelegyet ezután 70 ml 1 térf%-os vizes hidrogén-peroxid oldatba öntjük. Az elegyet ecetészterrel extraháljuk, a szerves fázist vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson leszívatva az elegyet lepároljuk. Ilyen módon 38,2 g (91%) 2-(2,4-diklór-fenil-etenil)2-(l-/propil-tio/-ciklopropil)-oxiránt kapunk olajos termék formájában, amely további tisztítás nélkül tovább reagáltatható.
(V-5) képletű vegyület
41,7 g (0,26 mól) l-acetil-l-(propil-tio)-ciklopropán, 46 g (0,26 mól) 2,4-diklór-benzaldehid, 130 ml etanol és 30 ml diklór-metán elegyét szobahőmérsékleten összekeverjük 5 darab szilárd nátrium-hidroxiddal. 11 óra hosszat keverjük szobahőmérsékleten, majd 50 ml vizet adunk hozzá és az olajos fázist elválasztjuk. Diklór-metánban felvesszük, a szerves fázist vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert csökkentett nyomáson leszívatva bepároljuk. Ilyen módon 80 g (97%) (2,4-diklór-fenil-etenil)-(l/propil-tio/-ciklopropil)-ketont kapunk cisz-transz-izomerek formájában olajos termékként.
’H-NMR (200 MHz, CDC13): δ: 0,95 (t, 3H), 1,191,29 (m, 2H), 1,50-1,70 (m, 4H), 2,57 (t, 2H),
7,20-7,95 (m, 5H).
(X-2) képletű vegyület
100 g (0,83 mól) 5-klór-pentán-2-on 400 ml metilénkloriddal készített oldatába 10 °C-on keverés közben 134 g (0,83 mól) brómot csepegtetünk 130 ml metilénkloridban. A reakcióelegyet 1 óra hosszat keverjük szobahőmérsékleten, majd vízzel és hígított vizes nátriumkarbonát-oldattal mossuk és nátrium-szulfát felett szárítjuk. Az elegyet az oldószer csökkentett nyomáson történő leszívatásával bepároljuk, a maradékot 200 ml metanolban felvesszük és 5 °C-on keverés közben hozzáadunk 63 g (0,83 mól) n-propil-merkaptánt. Ezután 93 g kálium-hidroxid-por és 500 ml metanol elegyét csepegtetjük hozzá. A reakcióelegyet először 2 óra hosszat szobahőmérsékleten, majd 4 óra hosszat 40 °C-on keverjük. Ezt követően az oldószert csökkentett nyomáson leszívatva az elegyet bepároljuk és a maradékot metilén-kloridban felvesszük. A szerves oldatot először vízzel, majd híg vizes nátronlúggal végül ismét vízzel mossuk és csökkentett nyomáson bepároljuk, majd vákuumdesztilláljuk. 42 g (32%) l-acetil-l-(propil-tio)-ciklopropánt kapunk, amely 20 mbar nyomáson 107 °C-on forr.
5. példa (1-5) képletű vegyület
A fent megadott módszerrel kapjuk a 4-(4-klór-fenil)-2-[l-(2,4-diklór-fenoxi)-ciklopropil]-l-(l,2,4-triazol-l-il)-bután-2-olt olajos termék formájában. ’H-NMR (200 MHz, CDC13): δ: 0,25-0,45 (m, 2H),
0,67-0,83 (m, 1H), 0,83-1,05 (m, 1H), 1,80-2,15 (m, 2H), 2,70-2,90 (m, 1H), 2,90-3,13 (m, 1H),
4,16 (s, 1H), 4,38 (d, 1H), 4,70 (d, 1H), 7,00-7,40 (m, 7H), 8,02 (s, 1H), 8,38 (s, 1H).
A fenti példák szerinti módszerekkel állíthatjuk elő a következő 3. táblázatban felsorolt anyagokat.
3. táblázat (la) általános képletű vegyületek
| Vegyület- szám | R2 | Y | R1 | X | Fizikai jellemzés |
| p-klór-fenil | -CH2-CH2- | sch3 | N | Op.= 115°C | |
| 1-7 | 2,4-diklór-fenil | -ch2-ch2- | S(CH2)2CH3 | N | NMR-spektrum 1. ábra |
| 1-8 | p-klór-fenil | -ch2-ch2- | -SCH(CH3)2 | N | NMR-spektrum 2. ábra |
| 1-9 | 2,4-dikIór-fenil | -ch2-ch2- | -sc2h5 | N | NMR-spektrum 3. ábra |
HU 206 956 B
| Vegyület- szám | R2 | Y | R1 | X | Fizikai jellemzés |
| 1-10 | p-klór- fenil | -ch2-ch2-- | -S-CH2-fenii | N | NMR-spektrum 4. ábra |
| 1-11 | 2, 4-díklór-fenil | -ch2-ch2- | Cl | N | NMR-spektrum 5. ábra |
| 1-12 | p-fluor-fenil | -ch2-ch2- | Cl | N | NMR-spektrum 6. ábra |
| 1-13 | p-klór-fenil | -CH = CH- | —sch3 | N | NMR-spektrum 7. ábra |
| 1-14 | p-klór-fenil | -CH = CH(transz) | -S-fenil | N | NMR-spektrum 8. ábra |
| 1-15 | p-klór-fenil | -CH = CH(cisz) | -S-fenil | N | NMR-spektrum 9. ábra |
| 1-16 | 2, 4-diklór-fenil | -CH = CH- | -SC2Hs | N | NMR-spektrum 10. ábra |
| 1-17 | p-klór-fenil | ch3 1 ch2-c-ch2ch2- 1 ch3 | Cl | N | NMR-spektrum 11. ábra |
| 1-18 | p-CF3-fenil | -ch2-ch2- | Cl | N | NMR-spektrum 12. ábra |
| 1-19 | o-klór-fenil- | -ch2-ch2- | Cl | N | Op: 100 °C |
| 1-20 | p-CH3-fenil | -ch2-ch2- | Cl | N | Op: 118 °C |
| 1-21 | p-bróm-fenil | -CH2-CH2- | Cl | N | Op: 132°C |
| 1-22 | 2, 4-diklór-fenil | -ch2-ch2- | Cl | N | Op: 108 °C |
| 1-23 | fenil | -ch2-ch2- | Cl | N | Op: 94 °C |
| 1-24 | p-CF3O-fenil | -ch2-ch2- | Cl | N | NMR-spektrum 13. ábra |
| 1-25 | bífenil | -ch2-ch2- | Cl | N | Op: 128 °C |
| 1-26 | 3-bróm-4-fluor-fenil | -CH2-CH2- | Cl | N | NMR-spektrum |
| 1-27 | m-CF3-fenil | -ch2-ch2- | Cl | N | NMR-spektrum |
| 1-28 | p-CH3-fenil | -CH = CH- | Cl | N | Op: 106 °C |
| 1-29 | 2, 4-diklór-fenil | -CH = CH- | Cl | N | Op: 112 °C |
| 1-30 | p-bróm-fenil | -CH=CH- | Cl | N | Op: 130 °C |
| 1-31 | p-klór-fenil | -CH=CH- | Cl | N | Op: 133 °C |
| 1-32 | fenil | -CH = CH- | Cl | N | Op: 90 °C |
| 1-33 | p-CF3O-fenil | -CH=CH- | Cl | N | Op: 67 °C |
| 1-34 | 3-bróm-4-fluor-fenil | -CH = CH- | Cl | N | Op: 126 °C |
| 1-35 | m-CF3-fenil | -CH = CH- | Cl | N | NMR-spektrum 16. ábra |
| 1-36 | 3, 4-diklór-fenil | -CH=CH- | Cl | N | NMR-spektrum 17. ábra |
| 1-37 | m-fluor-fenil | -CH = CH- | Cl | N | NMR-spektrum 18. ábra |
| 1-38 | (CH3)3C- | -CH = CH- | Cl | N | Op: 74 °C |
| 1-39 | ciklohexil | -CH = CH- | Cl | N | Op: 95 °C |
| 1-40 | ciklohexil | -CH2-CH2- | Cl | N | Op: 67 °C |
| 1-41 | p-CF3S-fcnil | -CH = CH- | Cl | N | Rf=0,32 (CH2Cl2/ecetsav = 4:1) |
| 1-42 | 2-fiuor-4-klór-fenÍl | -CH = CH- | Cl | N | Op: 92 °C |
| 1-43 | 2-fluor-6-klór-fenil | -CH = CH- | Cl | N | Op: 112 °C |
| 144 | 3-fluor-fenil | -CH2-CH2- | Cl | N | Rf=0,34 (CH2Cl2/ecet- sav=4:l) |
| 1-45 | 2-klőr-3-fuor-fenil | -CH = CH | Cl | N | Op:112°C |
| 1-46 | 3, 4-diklór-fenil | -ch2-ch2- | Cl | N | Op: 137 °C |
| 1-47 | β-naftil | -CH=CH- | Cl | N | Op: 114-116 °C |
| 1-48 | 2-klór-3-fluor-fenil | -CH2-CH2- | Cl | N | Op: 84 °C |
| 1-49 | 2-fluor-6-klór-fenil | -CH2-CH2- | Cl | N | Op: 72 °C |
| 1-50 | p-CF3S-fcnil | -ch2-ch2- | Cl | N | Op: 88 °C |
| 1-51 | p-nitro-fenil | -ch2-ch2- | Cl | N | Op: 105 °C |
| 1-52 | p-klór-fenil | -CH = CH- | Cl | N | Op: 122 °C |
| 1-53 | p-CH3O-fenil | -CH2-CH2- | Cl | N | Op: 90 °C |
| Ϊ—54 | β-naftil | -ch2-ch2- | Cl | N | Op: 134’C |
| 1-55 | (b) képletű csoport | -CH--CH- | Cl | N | olaj*8 |
HU 206 956 B
| Vegyület- szám | R2 | Y | R1 | X | Fizikai jellemzés |
| 1-56 | <x-naftil | -CHj-CHr- | - Cl | N | Op: 102 °C |
| 1-57 | 2-fluor-4-klór-fenil | -ch2-ch2- | Cl | N | Op: 112 °C |
| 1-58 | p-klór-fenil | -C=C- | Cl | N | Op: 112 °C |
| 1-59 | o-klór-fenil | -C=C- | Cl | N | olaj* *b) |
| 1-60 | fenil | -C=C- | Cl | N | . Op: 116-118 °C |
| 1-61 | p-FjCO-fenil | -CH2-CH2- | p-klór-fenil | N | Op: 132 °C |
| 1-62 | p-klór-fenil | -ch2-ch2- | p-klór-fenil | N | Op: 123 °C |
| 1-63 | p-BjCO-fenil | -CH=CH- | p-klór-fenil | N | Op: 82 °C |
| 1-64 | p-klór-fenil | -CH=CH- | p-klór-fenil | N | Op: 146 °C |
| Vegyület- szám | R2 | Y | R1 | X | Op. (C) vagy IR-jelek (CM-1) |
| 1-65 | -ch2-ch2- | Br | N | Op: 105 °C | |
| 1-66 | -o | -CH=CH- | Cl | N | 1600,3200-3500 |
| 1-67 | -C=C- | Cl | N | 1720, 3200, 3400 | |
| 1-68 | -C=C- | Cl | N | 1680, 3400 | |
| 1-69 | “-/zy- | -C=C- | Cl | N | Op: 127 °C |
| 1-70 | CHo ch3 | -CH=CH- | Cl | N | Op: 107 °C |
*a) ‘H-NM2: CDCb);
δ-0,5-1,1 (m, 4H); 4,6 (AB-rendszer, 2H); 6,65 (AB-rendszer, 2H); 7,0-7,3 (m, 3H); 8,02 (s, 1H); 8,3 (s, 1H) *b) ‘H-NMR (200 MHi, CDCb);
δ -1,0 (m, 2H); 1,28 (m, 2H); 4,75 (s, 2H); 7,1-7,4 (m, 4H); 7,95 (s, 1H); 8,35 (s, 1H)
HU 206 956 B
| Vegyület- szam | R2 | Y | R1 | X | Op. ( C) vagy IR-jelek (CM-1) |
| 1-71 | CH3 0 | -CH=CH- | Cl | N | Op: 84-87 °C |
| 1-72 | CHzy | -oc- | Cl | N | Op: 146-48 °C |
| 1-73 | / V-/ Sww | -CH = CH- | Cl | N | Op: 140-42 °C |
| 1-74 | EX | -CH = CH- | Cl | N | 1680,1730,3100 |
| 1-75 | n-C3H7-C(CH3)2- | -CH = CH- | Cl | N | 1700, 1730, 3200 |
| 1-76 | CHo “3-0- ' ch3 | -CH2-CH2- | Cl | N | Op: 104-106 °C |
| 1-77 | CHn | -ch2-ch2- | Cl | N | Op: 120-22°C |
| 1-78 | n-C3H7-CH(CH3)- | -CH = CH- | Cl | N | 1510,3100 |
| 1-79 | (CH3OCH2)2(CH3)C- | -CH = CH- | Cl | N | Op: 69-72 °C |
| 1-80 | CHq 0 | -CH2-CH2- | Cl | N | Op: 53-54 °C |
| 1-81 | ^q-q | -C=C- | C! | N | 1730, 1900,3100 |
HU 206 956 Β
| Vegyület- szám | R2 | Y | R1 | X | Op. (C) vagy IR-jelek (CM-1 |
| 1-82 | IX,, | -CH=CH- | Cl | N | 1660,3200-3400 (transz) |
| 1-83 | -CH = CH- | Cl | N | 1730, 3200 | |
| 1-84 | <ch3>3c-O- | -CH=CH- | Cl | N | 1730,3200-3400 |
| 1-85 | CHq | -CH=CH- | Cl | N | Op: 105-07 °C |
| 1-86 | οσ | -OC- | Cl | N | Op: 138-43 °C |
| 1-87 | (CH^C-Q- | -CO | Cl | N | Op: 90-96 °C |
| 1-88 | CHo F | -CH=CH- | Cl | N | 1490, 3200-3400 |
| 1-89 | -CH=CH- | Cl | N | 1660, 1730,3200-3400 | |
| 1-90 | x„ | -CH = CH- | Cl | N | 1670,3200-3400 (cisz) |
HU 206 956 B
| Vegyület- szám | R2 | Y | R1 | X | Op. (C) vagy IR-jelek (CM-1 |
| 1-91 | -CH-CH- | Cl | N | Op: 87-89 °C | |
| 1—92 | k | -CH = CH- | Cl | N | 1660, 3200-3400 (cisz) |
| 1-93 | ( ch3 ) | -ch2-ch2- | Cl | N | Op: 100-02 °C |
| 1-94 | ch3 “(zy | -ch2-ch2- | Cl | N | Op: 105-06 °C |
| 1-95 | CHq <q- | -ch2-ch2- | Cl | N | Op: 108-10°C |
| 1-96 | f3c~CZV | -CH = CH- | Cl | N | 1720, 3200-3400 |
| 1-97 | -CH = CH- | sch3 | N | 1650, 3200-3400 | |
| 1-98 | ί-Ε3Η7~^ΖΥ | -CH = CH- | Cl | N | Op: 79-80 °C |
| 1-99 | pxz3~2 | -CH = CH- | Cl | N | 1720,3200-3400 |
| Vegyület- szám | R2 | Y | R1 | X | Op. (C) vagy IR-jelek (CM-1 |
| 1-100 | c2H5~czy~ | -CH=CH- | Cl | N | Op: 101-02 °C |
| 1-101 | -CH=CH- | sch3 | N | 'H-NMR, δ (ppm) (cisz) 4,5 (1H); 6,0/6,6 (2H) 7,95/8,05 (2H) | |
| 1-102 | Oc o- | -CH=CH- | Cl | N | 1630,3200-3400 |
| 1-103 | -o- | -CH=CH- | -o | N | 1600,1720,3400 (transz) |
| 1-104 | ‘-O- | -CH=CH- | -o. | N | 1620,3200-3400 (transz) |
| 1-105 | oo- | -CH=CH- | O: | N | 1730, 3200-3400 (transz) |
| 1-106 | í-c3h7-<(22>- | -ch2-ch2- | Cl | N | Op: 78-80 °C |
| 1-107 | -o- | -CH=CH- | sch3 | N | 1600,1680,3200-3400 (transz) |
| 1-108 | -CH=CH- | o | N | 1600, 3200-3400 |
HU 206 956 B
| Vegyület- szám | R2 | Y | R1 | X | Op. (C) vagy IR-jelek (CM-1 |
| 1-109 | oxzy | -CH = CH- | O' | N | Op: 99-103 °C (cisz) |
| 1-110 | -oo | -CsC- | Cl | N | Op: 156-58 °C |
| 1-111 | Cl—y—’ | -CH = CH- | N | Op: 99-108 °C (cisz) | |
| 1-112 | Cl <0 Cl | -CH = CH- | Cl | N | 1690, 3200-3400 |
| 1-113 | -oc- | Cl | N | 17200,2200,3200-3400 | |
| 1-114 | ch3 | -c=c- | Cl | N | Op: 99-104°C |
| 1-115 | ch3 | -c=c- | Cl | N | Op: 116-121 °C |
| 1-116 | BrXzy | -CH = CH- | o | N | Op: 113-116 °C (transz) |
| 1-117 | -CH = CH- | O' | N | Op: 125-36 °C (cisz) |
HU 206 956 Β
| Vegyület- szám | R2 | Y | R* | X | Op. (C) vagy IR-jelek (CM-1 |
| 1-118 | 0-0 | -CH=CH- | Cl | N | 1580,1720,3200-3400 |
| 1-119 | -o- | -CH=CH- | sch3 | N | 1660,1720,3200-3400 (cisz) |
| 1-120 | Cl | -CH=CH- | O;. | N | Op: 128-34 °C |
| 1-121 | OCHq Ol· | -CH=CH- | Cl | N | Op: 94-96 °C (transz) |
| 1-122 | och3 | -CH=CH- | Cl | N | 1720,3200-3400 |
| 1-123 | Cl c‘-Ö- | -CH=CH- | o | N | Op: 114-21 °C |
| 1-124 | F ö- | -CH=CH- | Cl | N | Op: 108-10 °C |
| 1-125 | Cl | -CH = CH- | Cl | N | Op: 95-97 °C |
| 1-126 | Cl | -OC- | Cl | N | Op: 94-100 °C |
HU 206 956 B
| Vegyület- szám | R2 | Y | R1 | X | Op. (C) vagy IR-jclek (CM-1 |
| 1-127 | C»3 xz^· F | -C=C- | Cl | N | Op: 115-17 °C |
| 1-128 | -c=c- | Cl | N | 1590,3200-3400 | |
| 1-129 | -Cl·. | -c=c- | Cl | N | Op: 100-02°C |
| 1-130 | F Cl· | -ch2-ch2- | Cl | N | Op: 93-94 °C |
| 1-131 | Cl te | -ch2-ch2- | Cl | N | Op: 78-82 °C |
| 1-132 | Cl F | -CH=CH- | Cl | N | Op: 117-19 °C |
| 1-133 | -CH2-CH2- | Cl | N | Op: 113-14°C | |
| í-134 | c2h=-O | ~ch2-ch2- | Cl | N | Op: 85 °C |
| 1-135 | d‘ | -CH=CH- | Cl | N |
HU 206 956 B
A hatásvizsgálati példáknál összehasonlító vegyületként az alábbi vegyületeket használtuk:
(A) képletű vegyület - ismert a 0040 345 számú európai közrebocsátási iratból, (B) képletű vegyület - ismert a 0180136 számú európai közrebocsátási iratból, (C) képletű vegyület - ismert a 0180136 számú európai közrebocsátási iratból, (D) képletű vegyület - ismert a 0180136 számú európai közrebocsátási iratból, (E) képletű vegyület - ismert a 0015 387 számú európai közrebocsátási iratból, valamint az (F) ,(G),(H)és (J) képletű ugyancsak ismert vegyületek.
A példa
Venturia-teszt (alma)/védő hatás
Oldószer: 4,7 tömegrész aceton
Emulgeátor: 0,3 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter
Az adott mennyiségű oldószert összekeverjük a permedé kívánt hatóanyagkoncentrációjához szükséges 1 tömegrész hatóanyagmennyiséggel és emulgeátorral és a koncentrátumot a fent nevezett adalékokat tartalmazó vízzel hígítjuk.
A permedével csuromvizesre permetezzük az almapalántákat. A növényeket 24 óra hosszat 100%-os relatív nedvességtartalmú üvegházban hagyjuk. A permedé megszáradása után az almavarasodást okozó vizes konídium szuszpenzióval (Venturia inaequalis) beoltjuk a növényeket és 1 napig 100%-os relatív nedvességtartalom mellett 20 °C-on kamrában inkubáljuk.
A növényeket 20 °C-on melegházban 70%-os relatív nedvességtartalom mellett tartjuk. 12 nappal a beoltás után kiértékeljük az eredményeket.
Az eredményeket az alábbi táblázat mutatja:
Al. táblázat
| Hatóanyag | 0,5 ppm hatóanyagkoncentráció melletti fertózöttség % |
| EP-A 0040 345 sz. bejelentésből ismert (A) képletű vegyület | 31 |
| EP-A0180136 sz. bejelentésből ismert (B) képletű vegyület | 25 |
| Találmány szerinti (példaszám) 1-1 | 11 |
A2. táblázat
| Hatóanyag | 1 ppm hatóanyagkoncentráció melletti fertózöttség % |
| EP-A 0072 580 sz bejelentésből ismert (H) képletű vegyület | 22 |
| EP-A 0143 384 sz bejelentésből ismert (J) képletű vegyület | 28 |
| Találmány szerinti | |
| 1-30 | 5 |
| 1-135 | 7 |
| 1-19 | 2 |
| 1-33 | 0 |
| 1-21 | 1 |
| 1-23 | 16 |
| 1-25 | 0 |
| 1-34 | 11 |
| 1-26 | 5 |
| 1-36 | 1 |
| 1-1 | 0 |
| 1-18 | 2 |
B példa
Cochliobolus sativus-teszt (árpa) védőhatás
Oldószer 100 tömegrész dimetil-formamid
Emulgeátor 0,25 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter
Az adott mennyiségű oldószert összekeverjük a permedé kívánt hatóanyagkoncentrációjához szükséges 1 tömegrész hatóanyagmennyiséggel és emulgátorral és a koncentrátumot a fent nevezett adalékokat tartalmazó vízzel hígítjuk.
A védőhatás vizsgálatára a palántákat harmatnedvesre permetezzük a készítménnyel. A permedé megszáradása után a növényeket bepermetezzük Cochliobolus sativus konídium szuszpenzióval. A növények 48 óráig 20 °C-on 100% relatív levegő nedvességtartalmú inkubáló kamrában maradnak.
A növényeket 20 °C-os és 80% relatív nedvességtartalmú melegházba helyezzük.
nappal a beoltás után értékeljük az eredményeket.
A teszt során az (1-1) és (1-5) képletű vegyületek mutatnak jobb hatást, mint a (C) és (D) összehasonlító vegyületek.
HU 206 956 B
Bl. táblázat
| Hatóanyag | Hatóanyagkoncentráció a permedében % | Hatásfok % a kezeletlen kontroll %-ában |
| EP-A 0180136 sz. bejelentésből ismert (C) képletű vegyület | 0,25 | 0 |
| (D) képletű ismert vegyület | 0,025 | 0 |
| Találmány szerinti (példaszám) 1-1 | 0,25 | 75 |
| 1-5 | 0,25 | 66,7 |
B2. táblázat
| Hatóanyag | Hatóanyagkoncentráció a permedében % | Hatásfok % a kezeletlen kontroll %-ában |
| EP-A 0 134384 sz. bejelentésből ismert (J) képletű vegyület | 0,0025 | 78 |
| Találmány szerinti I- 52 | 0,0025 | 100 |
| 1-131 | 0,0025 | 100 |
C példa
Búza növekedése
Oldószer: 30 tömegrész dimetil-formamid
Emulgeátor: 1 tömegrész poli(oxi-etilén)-szorbitán-monolaurát
A hatóanyag-készítmény előállításához 1 tömegrész hatóanyagot elkeverünk megadott mennyiségű oldószerrel és emulgeátorral és a kívánt koncentrációra hígítjuk vízzel.
Búzanövényeket melegházban termesztünk kétleveles stádiumig. Ebben a stádiumban a növényeket csuromnedvesre permetezzük a hatóanyag-készítménnyel. Két hét múlva lemérjük a további növekedést és a növekedésgátlást a kontrollnövények további növekedésének%-ában fejezzük ki. 100%-os növekedésgátlás azt jelenti, hogy megállt a növekedés, a 0%-os növekedés pedig a kontrollnövények növekedésének felel meg.
A teszt során az 1-38 vegyület lényegesen jobb hatást mutat, mint az (E) képletű összehasonlító vegyület.
C táblázat
| Hatóanyag | Hatóanyag- koncentráció t% | Növekedés % |
| Kontroll | - | = 100 |
| (E) képletű ismert vegyület | 0,05 | 48 |
| 1-38 | 0,05 | 33 |
D példa
Árpa növekedése
Oldószer: 30 tömegrész dimetil-formamid
Emulgeátor: 1 tömegrész poli(oxi-etilén)-szorbitánmonolaurát
A hatóanyag-készítmény előállításához 1 tömegrész hatóanyagot elkeverünk megadott mennyiségű oldószerrel és emulgeátorral és a kívánt koncentrációra hígítjuk vízzel.
Az árpa növényeket 2 leveles stádiumban melegházban neveljük. Ebben a stádiumban bepermetezzük a növényeket harmatnedvesre a készítménnyel. 3 hét múlva minden növénynél megmérjük a növekedést és a kontrollnövények növekedésének százalékában fejezzük azt ki. 100% növekedés azonos a kontroliéval és 100% alatti értékek a növekedés gátlását, 100% feletti értékek a növekedés fokozását mutatják.
A kezeletlen kontrolihoz képest lényeges hatás mutatkozik a következő előállítási példa termékénél: 1-38.
D táblázat
| Hatóanyag | Hatóanyag- koncentráció t% | Növekedés % |
| Kontroll | - | = 100 |
| 1-38 | 0,05 | 71 |
E példa
Fűnövekedés gátlása (Festuca pratensis)
Oldószer: 30 tömegrész dimetil-formamid
Emulgeálószer: 1 tömegrész poli(oxi-etilén)-szorbitán-monolaurát
A hatóanyag-készítmény előállításához 1 tömegrész hatóanyagot elkeverünk megadott mennyiségű oldószerrel és emulgeálószerrel és az elegyet vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk. A füvet (Festuca pratensis) melegházban termesztjük 5 cm-es magasságig. Ebben a stádiumban a növényeket csuromnedvesre permetezzük a hatóanyag-készítménnyel. Két hét múlva lemérjük a további növekedést és a növekedésgátlást a kontrollnövények további növekedésének %-ában fejezzük ki. 100%-os növekedésgátlás azt jelenti, hogy megállt a növekedés, a 0%-os növekedés pedig a kontrollnövények növekedésének felel meg.
A teszt során az 1-38 vegyület az (F) és (E) vegyületekhez képest többlethatást mutat.
E táblázat
| Hatóanyag | Hatóanyag- koncentráció t% | Növekedés % |
| Kontroll | - | = 100 |
| (E) képletű ismert vegyület | 0,05 | 70 |
| (F) képletű ismert vegyület | 0,05 | 66 |
| 1-38 | 0,05 | 56 J / |
HU 206 956 Β
F példa
Rozs növekedésének gátlása
Oldószer: 30 tömegrész dimetil-formamid
Emulgeátor: 1 tömegrész poli(oxi-etilén)-szorbitánmonolaurát
A hatóanyag-készítmény előállításához 1 tömegrész hatóanyagot elkeverünk adott mennyiségű oldószernél és emulgeátorral és az elegyet a kívánt koncentrációra hígítjuk vízzel. A rozsnövényeket melegházban termesztjük, ameddig az ötödik sziklevél teljesen ki nem fejlődik. Ebben a stádiumban a növényeket bepermetezzük a készítménnyel, ameddig csurom nedvesek nem lesznek. Két hét múlva a növények további növekedését lemérjük és kifejezzük a növekedésgátlást a kontrollnövények további növekedésének %-ában. 0%os növekedésgátlás azt jelenti, hogy megállt a növekedés és 100%-os pedig azt jelenti, hogy megfelel a növekedés a kontrollnövények növekedésének.
A teszt során lényeges többlethatást mutat az 1-38 vegyület a (G) összehasonlító vegyülethez képest.
F táblázat
| Hatóanyag | Hatóanyag- koncentráció t% | Növekedés % |
| Kontroll | - | = 100 |
| (G) képletű ismert vegyület | 0,05 | 46 |
| 1-38 | 0,05 | 28 |
G példa
Pellicularia-teszt (rizs)
Oldószer: 12,5 tömegrész aceton
Emulgeátor: 0,3 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter
A hatóanyag-készítmény előállításához 1 tömegrész hatóanyagot elkeverünk megadott mennyiségű oldószerrel és emulgeátorral és a kívánt koncentrációra hígítjuk vízzel.
A rizs-növényeket 3-4 leveles stádiumban csuromnedvesre permetezzük. Száradásig a növények melegházban maradnak. Ezután a növényeket beoltjuk Pellicularia sasakii-vel és 25 °C-on és 100%-os relatív levegő nedvességtartalom mellett tartjuk. Az oltás után 5-8 nappal kiértékeljük a fertőzöttséget.
G táblázat
| Hatóanyag | Hatóanyag- koncentráció t% | Hatásfok a kezeletlen kontroll %-ában |
| EP-A 0 143 384 sz. bejelentésből ismert (J) képletű vegyület | 0,025 | 80 |
| Találmány szerinti 1-69 | 0,025 | 100 |
| 1-81 | 0,025 | 100 |
| 1-84 | 0,025 | 100 |
| Hatóanyag | Hatóanyag- koncentráció t% | Hatásfok a kezeletlen kontroll %-ában |
| I- 85 | 0,025 | 100 |
| 1-103 | 0,025 | 100 |
| 1-104 | 0,025 | 100 |
| 1-113 | 0,025 | 100 |
H példa
Botritisz-teszt (bab)/védő hatás
Oldószer 4,7 tömegrész aceton
Emulgeátor: 0,3 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter
Az adott mennyiségű oldószert összekeverjük a permedé kívánt hatóanyagkoncentrációjához szükséges 1 tömegrész hatóanyagmennyiséggel és emulgeátorral és a koncentrátumot a fent nevezett adalékokat tartalmazó vízzel hígítjuk.
A permedével csuromvizesre permetezzük a palántákat. A permedé száradása után minden levélre 2 kis Botritisz cinereával benőtt agardarabkát helyezünk. A beoltott növényeket lesötétített, nedves kamrába helyezzük 20 °C-on. A beoltás után 3 nappal a levelek fertőzött foltjainak nagyságát kiértékeljük.
H. táblázat
| Hatóanyag | 100 ppm hatóanyagkoncentráció melletti fertőzöttség % |
| EP-A 0052 424 sz. bejelentésből ill. az EP-A 0072 580 sz bejelentésből, ismert (H) képletű vegyület | 86 |
| EP-A 0143 384 sz bejelentésből ismert (J) képletű vegyület | 74 |
| Találmány szerinti 1- 6 | 11 |
| I- 13 | 14 |
| 1-107 | 38 |
I példa
Uromycesz-teszt (bokorbab)/védőhatás
Oldószer 4,7 tömegrész aceton
Emulgeátor: 0,3 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter
Az adott mennyiségű oldószert összekeverjük a permedé kívánt hatóanyagkoncentrációjához szükséges 1 tömegrész hatóanyagmennyiséggel és emulgeátorral és a koncentrátumot a fent nevezett adalékokat tartalmazó vízzel hígítjuk.
A permedével csuromvizesre permetezzük a palántákat. A permedé száradása után a növényeket a babrozsda kórokozó vizes uredospóra-szuszpenziójával (Uromyces appendiculatus) oltjuk be és 1 napig sötét,
HU 206 956 Β
20-22 °C-on nedves kamrában tartjuk, 100% relatív nedvességtartalom mellett.
A növényeket intenzív megvilágítás mellett 3 napra 20-22 °C-On, 70-80%-os relatív levegő nedvességtartalmú melegházba helyezzük.
Az oltás után 10 nappal az eredményeket kiértékeljük.
/táblázat
| Hatóanyag | 1 ppm hatóanyagkoncentráció melletti fertőzöttség % |
| EP-A 0072 580 sz. bejelentésből ismert (H) képletű vegyület | 50 |
| EP-A 0143 384 sz. bejelentésből ismert (J) képletű vegyület | 87 |
| Találmány szerinti 1-33 | 3 |
| 1-25 | 15 |
J példa
Pseudocercosporella herpotrichoides-teszt (búza)/védőhatás
Oldószer: 100 tömegrész dimetil-formamid
Emulgeátor: 0,25 tömegrész alkil-aril-poliglikoléter
Az adott mennyiségű oldószert összekeverjük a permedé kívánt hatóanyagkoncentrációjához szükséges 1 tömegrész hatóanyagmennyiséggel és emulgeátorral és a koncentrátumot a fent nevezett adalékokat tartalmazó vízzel hígítjuk.
A védőhatás vizsgálatára a palántákat harmatnedvesre permetezzük a készítménnyel. A permedé megszáradása után a növényeket beoltjuk a szánikon Pseudocercosporella herpotrichoides spórákkal.
A növényeket 10%-os és 80%-os relatív levegő nedvességtartalmú melegházba helyezzük. A beoltás után 24 nappal kiértékeljük az eredményeket.
J táblázat
| Hatóanyag | Hatóanyagkoncentráció a permetlében t% | Hatásfok a kezeletlen kontroll %-ában |
| EP-A 0143 384 sz. bejelentésből ismert (J) képletű vegyület | 0,025 | 21 |
| Találmány szerinti 1-46 | 0,025 | 87 |
| 1-49 | 0,025 | 100 |
| 1-52 | 0,025 | 100 |
| i-57 | 0,025 7 | \·. ·· 88 |
| Hatóanyag | Hatóanyagkoncentráció a permetlében t% | Hatásfok a kezeletlen kontroll %-ában |
| 1-66 | 0,025 | 88 |
| 1-71 | 0,025 | 95 |
| 1-73 | 0,025 | 72 |
| 1-74 | 0,025 | 80 |
| 1-75 | 0,025 | 75 |
| 1-96 | 0,025 | 75 |
K példa
Fusarium culmorum (búza) vetőmagkezelés
A hatóanyagot száraz csávázó szerként alkalmazzuk. A hatóanyagot finom poreleggyé keverjük kőliszttel, ily módon egyenletes eloszlású vetőmag-felületet kapunk.
A csávázáshoz a fertőzött vetőmagot 3 percig rázzuk a csávázószerrel zárt üvegedényben.
A gabonát 2x100 mag mennyiségben 1 cm mélyen vetjük a talajba és 18 °C-os melegházban termesztjük 95 %-os relatív nedvességtartalmú vetőládákban, melyeket napi 15 óra hosszat fényhatásnak teszünk ki.
A vetés után 3 héttel kiértékeljük a tüneteket a növényeken.
K táblázat
| Hatóanyag | Halóanyagmennyiség/ vetőmag mg/kg | Hatásfok a kezeletlen kontroll %-ában |
| EP-A 0072 580 sz. bejelentésből ismert (H) képletű vegyület | 500 | 60 |
| EP-A 0 143 384 sz. bejelentésből ismert (J) képletű vegyület | 500 | 26 |
| Találmány szerinti 1- 8 | 500 | 87 |
| 1-30 | 500 | 80 |
| 1-32 | 500 | 89 |
| 1-19 | 50 0 | 84 |
| 1-13 | 500 | 94 |
| 1-20 | 500 | 86 |
| 1-38 | 500 | 97 |
| 1-23 | 500 | 91 |
| 1-35 | 500 | 98 |
| 1-24 | 500 | 90 |
| 1-13 | 500 | 94 |
| I- 8 | ,500 | 87 |
| 1-12 | 500 | 93 |
| 1-107 | 500 | 80 |
HU 206 956 Β
L példa
Eiysiphe-teszt (árpa) vetőmagkezelés
A hatóanyagot száraz csávázó szerként alkalmazzuk. A hatóanyagot finom poreleggyé keverjük kőliszttel, ily módon egyenletes eloszlású vetőmag-felületet kapunk.
A csávázáshoz a fertőzött vetőmagot 3 percig rázzuk a csávázószerrel zárt üvegedényben.
Az árpát 3x12 szem mennyiségben 2 cm mélyre ültetjük a talajba. 7 nappal a vetés után, amikor az első,, levél a palántákon kifejlődik, Erysiphe graminis f.sp.hordei spórákkal beporozzuk.
A növényeket melegházban 20 °C-on és 80% relatív levegő nedvességtartalom mellett tartjuk, hogy elősegítsük a lisztharmat pusztulák kifejlődését.
nappal az oltás után kiértékeljük az eredményeket.
L táblázat
| Hatóanyag | Felhasznált hatóanyagmennyiség mg/kg vetőmag | Hatásfok a kezeletlen kontroll %-ában |
| EP-A 0072 580 sz. bejelentésből ismert (H) képletű vegyület | 100 | 16 |
| Találmány szerinti 1-66 | 100 | 75 |
| 1-67 | 100 | 75 |
| 1-71 | 100 | 100 |
| 1-91 | 100 | 83 |
| 1-93 | 100 | 100 |
| 1-131 | 100 | 88 |
M példa
Erysiphe-teszt (búza) védőhatás
Oldószer: 100 tömegrész dimetil-formamid
Emulgeáton 0,25 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter
Az adott mennyiségű oldószert összekeverjük a permedé kívánt hatóanyagkoncentrációjához szükséges 1 tömegrész hatóanyagmennyiséggel és emulgeátorral és a koncentrátumot a fent nevezett adalékokat tartalmazó vízzel hígítjuk.
A védőhatás vizsgálatára a palántákat harmatnedvesre permetezzük a készítménnyel. A permedé megszáradása után a növényeket beporozzuk Erysiphegraminis f. spe.tritici spórákkal.
A növényeket melegházban 20 °C-on és 80% relatív levegő nedvességtartalom mellett tartjuk, hogy elősegítsük a lisztharmat pusztulák kifejlődését.
nappal az oltás után kiértékeljük az eredményeket.
M táblázat
Erysiphe-teszt (búza) védőhatás
| Hatóanyag | Hatóanyagkoncentráció a permetlében t% | Hatásfok a kezeletlen kontroll %-ában |
| EP-A 0072 580 sz. bejelentésből ismert (H) képletű vegyület | 0,00025 | 79 |
| Találmány szerinti 1-42 | 0,00025 | 100 |
| 1-43 | 0,00025 | 100 |
| 1-44 | 0,00025 | 100 |
| 1-52 | 0,00025 | 100 |
| 1-53 | 0,00025 | 100 |
| 1-57 | 0,00025 | 100 |
| 1-59 | 0,00025 | 100 |
| 1-60 | 0,00025 | 100 |
| 1-65 | 0,00025 | 100 |
| 1-66 | 0,00025 | 100 |
| 1-67 | 0,00025 | 100 |
| 1-70 | 0,00025 | 100 |
| 1-71 | 0,00025 | 100 |
| 1-80 | 0,00025 | 100 |
| 1-82 | 0,00025 | 100 |
| 1-87 | 0,00025 | 100 |
N példa
Erysiphe-teszt (árpa)/védőhatás
Oldószer. 100 tömegrész dimetil-formamid
Emulgeátor: 0,25 tömegrész alkil-aril-poliglikoléter
Az adott mennyiségű oldószert összekeverjük a permedé kívánt hatóanyagkoncentrációjához szükséges 1 tömegrész hatóanyagmennyiséggel és emulgeátorral és a koncentrátumot a fent nevezett adalékokat tartalmazó vízzel hígítjuk.
A védőhatás vizsgálatára a palántákat harmatnedvesre permetezzük a készítménnyel. A permedé megszáradása után a növényeket beporozzuk (Erysiphe graminis f. sp.hordei spórákkal.
A növényeket melegházban 20 °C-on és 80% relatív levegő nedvességtartalom mellett tartjuk, hogy elősegítsük a lisztharmat pusztulák kifejlődését.
nappal az oltás után kiértékeljük az eredményeket.
N táblázat
| Hatóanyag | Hatóanyagkoncentráció a permetlében t% | Hatásfok kontroll %-ában |
| EP-A 0143 384 sz. bejelentésből ismert (J) képletű vegyület | 0,00025 | 88 |
| Találmány szerinti 1-45 | 0,00025 | 100 |
HU 206 956 B példa
Leptosphaeria nodorum-teszt (búza) védőhatás
Oldószer: 100 tömegrész dimetil-formamid
Emulgeátor: 0,25 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter
Az adott mennyiségű oldószert összekeverjük a permedé kívánt hatóanyagkoncentrációjához szükséges 1 tömegrész hatóanyagmennyiséggel és emulgeátorral és a koncentrátumot a fent nevezett adalékokat tartalmazó vízzel hígítjuk.
A védőhatás vizsgálatára a palántákat harmatnedvesre permetezzük a készítménnyel. A permedé megszáradása után a növényeket konídium szuszpenzióval beszórjuk. A növények 48 órát maradnak 20 °C-on és 100%-os relatív levegő nedvességtartalmú inkubációs kabinban.
A növényeket 15 °C-os és 80%-os relatív levegő nedvességtartalmú melegházba helyezzük.
nappal az oltás után következik a kiértékelés.
O táblázat
| Hatóanyag | Hatóanyagkoncentráció a permedében t% | Hatásfok a kontroll %-ában |
| kontroll | - | = 0 |
| EP-A 0072 580 sz. bejelentésből ismert (H) képletű vegyület | 0,0025 | 25 |
| Találmány szerinti 1-28 | 0,0025 | 86 |
| 1-29 | 0,0025 | 100 |
| 1-30 | 0,0025 | 100 |
| 1-32 | 0,0025 | 86 |
| 1-135 | 0,0025 | 100 |
| 1-19 | 0,0025 | 86 |
| 1-20 | 0,0025 | 100 |
| 1-33 | 0,0025 | 100 |
| 1-39 | 0,0025 | 84 |
| 1-21 | 0,0025 | 88 |
| 1-22 | 0,0025 | 83 |
| 1-23 | 0,0025 | 83 |
| 1-25 | 0,0025 | 88 |
| 1-34 | 0,0025 | 88 |
| 1-35 | 0,0025 | 88 |
| 1-24 | 0,0025 | 88 |
| 1-29 | 0,0025 | 100 |
| 1-1 | 0,0025 | 67 |
| 1-5 | 0,0025 | 75 |
| 1-17 | 0,0025 | 86 |
P példa
PyricLilaria-teszt (rizs)/védőhatás
Oldószer 12,5 tömegrész aceton
Emulgeátor: 0,3 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter
Az adott mennyiségű oldószert összekeverjük a permedé kívánt hatóanyagkoncentrációjához szükséges 1 tömegrész hatóanyagmennyiséggel és emulgeátorral és a koncentrátumot a fent nevezett adalékokat tartalmazó vízzel hígítjuk.
A permedével csuromvizesre permetezzük a palántákat. A permedé száradása után a növényeket Pyricularia oryzae vizes szuszpenziójával oltjuk be. Ezután a növényeket 100% relatív levegő nedvességtartalomnál, 25 °C-os melegházba helyezzük.
nappal a beoltás után értékeljük az eredményeket.
P táblázat
| Hatóanyag | Hatóanyag- koncentráció t% | Hatásfok a kontroll %-ában |
| EP-A 0052 424 sz. bejelentésből ismert (H) képletű vegyület | 0,025 | 70 |
| EP-A 0143 384 sz. bejelentésből ismert (J) képletű vegyület | 0,025 | 70 |
| Találmány szerinti 1-69 | 0,025 | 89 |
| 1-129 | 0,025 | 90 |
| 1-71 | 0,025 | 90 |
| 1-72 | 0,025 | 80 |
| 1-73 | 0,025 | 80 |
| 1-76 | 0,025 | 80 |
| 1-76 | 0,025 | 80 |
| 1-84 | 0,025 | 90 |
| 1-85 | 0,025 | 90 |
| 1-100 | 0,025 | 80 |
| 1-112 | 0,025 | 100 |
| 1-113 | 0,025 | 90 |
| 1-114 | 0,025 | 90 |
| 1-115 | 0,025 | 100 |
| 1-117 | 0,025 | 90 |
| 1-118 | 0,025 | 100 |
| 1-121 | 0,025 | 90 |
| 1-128 | 0,025 | 90 |
R példa
Szójabab növekedése
Oldószer; 30 tömegrész dimetil-formamid Emulgeátor: 1 tömegrész poli(oxi-etilén)-szorbitánmonolaurát
HU 206 956 B
A hatóanyag-készítmény előállításához 1 tömegrész hatóanyagot elkeverünk adott mennyiségű oldószerrel és emulgeátorral és az elegyet a kívánt koncentrációra hígítjuk vízzel. A rozsnövényeket melegházban termesztjük, ameddig az ötödik sziklevél teljesen ki nem fejlődik. Ebben a stádiumban a növényeket bepermetezzük a készítménnyel, ameddig csuromnedvesek nem lesznek. Két hét múlva a növények további növekedését lemérjük és kifejezzük a növekedésgátlást a kontrollnövények további növekedésének %-ában. 0%os növekedésgátlás azt jelenti, hogy megállt a növekedés és 100%-os pedig azt jelenti, hogy megfelel a növekedés a kontrollnövények növekedésének. 100% feletti érték növekedésserkentést és 100% alatti érték növekedésgátlást jelent.
R táblázat
| Hatóanyag | Hatóanyag- koncentráció t% | Növekedés a kontroll %-ában |
| EP-A 0072 580 sz bejelentésből ismert (H) képletű vegyület | 0,05 | 79 |
| EP-A 0 143 384 sz bejelentésből ismert (J) képletű vegyület | 0,05 | 46 |
| Találmány szerinti 1-32 | 0,05 | 20 |
| 1-1 | 0,05 | 7 |
| 1-38 | 0,05 | 0 |
| 1-76 | 0,05 | 17 |
| 1-81 | 0,05 | 17 |
SZABADALMI IGÉNYPONTOK
Claims (4)
1. Fungicid és növényi növekedésszabályozó készítmény, azzal jellemezve, hogy 0,1-0,5 t% mennyiségben (la) általános képletű hidroxi-alkil-azol-származékot-ahol
R1 jelentése klór-, brómatom, adott esetben halogénatommal monoszubsztituált fenilcsoport vagy —Z—R3 általános képletű csoport, amelyben Z jelentése oxigén- vagy kénatom és R3 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, adott esetben halogénatommal monoszubsztituált fenilcsoport vagy benzilcsoport,
R2 jelentése egy vagy két 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal adott esetben szubsztituált 1-6 szénatomos alkilcsoport, adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal monoszubsztituált 3-7 szénatomos cikloalkilcsoport, naftilcsoport vagy (a) általános képletű csoport - ahol
R4 jelentése fluor-, klór- vagy brómatom, metil-, etil-, izopropil-, terc-butil-, metoxi-, trifluor-metil-, trifluor-metoxi-, trifluor-metil-tio-, fenil-, fenoxi-, klór-fenil- vagy nitroesoport, m jelentése 0, 1, 2 vagy 3, azzal a megkötéssel, hogy ha. m értéke 3, akkor R4 metilcsoportot vagy a fenti halogénatomokat jelenti, ha m értéke 2, akkor R4 jelentése fluor-, klór-, brómatomok, metil-, metoxi- és nitrocsoportok közül bármelyik kettő, vagy
R2 jelentése (B) képletű csoport,
X jelentése nitrogénatom,
Y jelentése -CH2-CH2~, -CH=CH-, -C=C- vagy
CH3
I
-CH2-C-CH2-CH2- képletű csoport-,
I
CH3 vagy savaddíciós sóját tartalmazza a szokásos formálási segédanyagok és adott esetben felületaktív anyag, előnyösen anionos vagy nemionos felületaktív anyag mellett.
Elsőbbsége: 1988.04.25.
2. Eljárás (la) általános képletű hidroxi-alkil-azolszármazékok - ahol
R1 jelentése klór-, brómatom, adott esetben halogénatommal monoszubsztituált fenilcsoport vagy -Z-R3 általános képletű csoport, amelyben Z jelentése oxigén- vagy kénatom és R3 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, adott esetben halogénatommal monoszubsztituált fenilcsoport vagy benzilcsoport,
R2 jelentése egy vagy két 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal adott esetben szubsztituált 1-6 szénatomos alkilcsoport, adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal monoszubsztituált 3-7 szénatomos cikloalkilcsoport, naftilcsoport vagy (a) általános képletű csoport - ahol
R4 jelentése fluor-, klór- vagy brómatom, metil-, etil-, izopropil-, terc-butil-, metoxi-, trifluormetil-, trifluor-metoxi-, trifluor-metil-tio-, fenil-, fenoxi-, klór-fenil- vagy nitroesoport, m jelentése 0, 1, 2 vagy 3, azzal a megkötéssel, hogy ha m értéke 3, akkor R4 metilcsoportot vagy a fenti halogénatomokat jelenti, ha m értéke 2, akkor R4 jelentése fluor-, klór-, brómatomok, metil-, metoxi- és nitrocsoportok közül bármelyik kettő, vagy
R2 jelentése (b) képletű csoport,
X jelentése nitrogénatom,
Y jelentése -CH2-CH2-, -CH=CH-, -CC-,
CH3
I
-CH2-C-CH2-CH2- képletű csoport
I ch3 valamint savaddíciós sói előállítására, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű oxiránt - ahol R1, R2 és Y jelentése a fenti - (III) általános képletű azollal ahol X jelentése a fenti - savmegkötőszer és hígítószer jelenlétében reagáltatunk és kívánt esetben az
HU 206 956 B így kapott (la) általános képletű vegyületre savat addicionálunk.
Elsőbbsége: 1988.04. 25.
3. Fungicid és növényi növekedés-szabályzó készítmény, azzal jellemezve, hogy 0,1-0,5 t% mennyiségben (la) általános képletű hidroxi-alkil-azol-származékot - ahol
R1 jelentése klór-, brómatom, adott esetben halogénatommal monoszubsztituált fenilcsoport vagy -Z-R3 általános képletű csoport, amelyben Z jelentése oxigén- vagy kénatom és R3 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, adott esetben halogénatommal monoszubsztituált fenilcsoport vagy benzilcsoport,
R2 jelentése egy vagy két 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal adott esetben szubsztituált 1-6 szénatomos alkilcsoport, adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal monoszubsztituált 3-7 szénatomos cikloalkilcsoport, naftilcsoport vagy (a) általános képletű csoport - ahol
R4 jelentése fluor-, klór- vagy brómatom, metil-, etil-, izopropil-, terc-butil-, metoxi-, trifluor-metii-, trifluor-metoxi-, trifluor-metil-tio-, fenil-, fenoxi-, klór-fenil- vagy nitrocsoport.
m jelentése 0, 1, 2 vagy 3, azzal a megkötéssel, hogy ha m értéke 3, akkor R4 metilcsoportot vagy a fenti halogénatomokat jelenti, ha m értéke 2, akkor R4 jelentése fluor-, klór-, brómatomok, metil-, metoxi- és nitrocsoportok közül bármelyik kettő, vagy
X jelentése nitrogénatom,
Y jelentése -CH2-CH2-, -CH=CH-, -OC-, vagy CH3 !
-CH2-C-CH2-CH2- képletű csoport I
CH3 vagy savaddíciós sóját tartalmazza a szokásos formálási segédanyagok és adott esetben felületaktív anyag, előnyösen anionos vagy nemionos felületaktív anyag mellett.
Elsőbbsége: 1987. 07. 10.
4. Eljárás (la) általános képletű hidroxi-alkil-azolszármazékok - ahol
R1 jelentése klór-, brómatom, adott esetben halogénatommal monoszubsztituált fenilcsoport vagy -Z-R3 általános képletű csoport, amelyben Z jelentése oxigén- vagy kénatom és R3 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, adott esetben halogénatommal monoszubsztituált fenilcsoport vagy benzilcsoport,
R2 jelentése egy vagy két 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal adott esetben szubsztituált 1-6 szénatomos alkilcsoport, adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal monoszubsztituált 3-7 szénatomos cikloalkilcsoport, naftilcsoport vagy (a) általános képletű csoport - ahol
R4 jelentése fluor-, klór- vagy brómatom, metil-, etil-, izopropil-, terc-butil-, metoxi-, trifluor-metil-, trifluor-metoxi-, trifluor-metil-tio-, fenil-, fenoxi-, klór-fenil- vagy nitrocsoport, m jelentése 0, 1, 2 vagy 3, azzal a megkötéssel, hogy ha m értéke 3, akkor R4 metilcsoportot vagy a fenti halogénatomokat jelenti, ha m értéke 2, akkor R4 jelentése fluor-, klór-, brómatomok, metil-, metoxi- és nitrocsoportok közül bármelyik kettő, vagy
X jelentése nitrogénatom,
Y jelentése -CH2-CH2-, -CH=CH-, -CC-,
CH3
I
-CH2-C-CH2-CH2- képletű csoport-, ch3 valamint savaddíciós sói előállítására, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű oxiránt - ahol R1, R2 és Y jelentése a fenti - savmegkötőszer és hígítószer jelenlétében reagáltatunk és kívánt esetben az így kapott (la) általános képletű vegyületre savat addicionálunk.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3722794 | 1987-07-10 | ||
| DE3813874A DE3813874A1 (de) | 1987-07-10 | 1988-04-25 | Hydroxyalkyl-azolyl-derivate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT47391A HUT47391A (en) | 1989-03-28 |
| HU206956B true HU206956B (en) | 1993-03-01 |
Family
ID=25857432
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU883599A HU206956B (en) | 1987-07-10 | 1988-07-08 | Fungicidal and plant growth regulating composition comprising hydrolxyalkylazole derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredients |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US4925482A (hu) |
| EP (1) | EP0298332B1 (hu) |
| JP (1) | JP2749589B2 (hu) |
| KR (1) | KR890002055A (hu) |
| AT (1) | ATE58727T1 (hu) |
| AU (1) | AU603466B2 (hu) |
| BR (1) | BR8803485A (hu) |
| DE (2) | DE3813874A1 (hu) |
| DK (1) | DK383788A (hu) |
| ES (1) | ES2036622T3 (hu) |
| GR (1) | GR3002539T3 (hu) |
| HU (1) | HU206956B (hu) |
| IL (1) | IL87014A0 (hu) |
| NZ (1) | NZ225321A (hu) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3824434A1 (de) * | 1988-07-19 | 1990-01-25 | Bayer Ag, 51373 Leverkusen | Substituierte 1-aryl-3-cycloalkyl-4-(1,2,4-triazol-1-yl)-but-1-in-3-ole, verfahren sowie substituierte 2-arylethinyl-2-cycloalkyl-oxirane und cycloalkyl-arylethinylketone als zwischenprodukte zu ihrer herstellung, und ihre verwendung in fungiziden mitteln |
| DE59003725D1 (de) * | 1989-01-18 | 1994-01-20 | Bayer Ag | Flüssige und feste Wirkstoffe enthaltende Trägergranulate. |
| US5216180A (en) * | 1989-06-30 | 1993-06-01 | Bayer Aktiengesellschaft | Microbicidal hydroxyethyl-cyclopropyl-azolyl derivatives |
| DE3921481A1 (de) * | 1989-06-30 | 1991-01-03 | Bayer Ag | Hydroxyethyl-cyclopropyl-azolyl-derivate |
| DE3942417A1 (de) * | 1989-12-21 | 1991-06-27 | Bayer Ag | Triazolylmethyl-cyclopropyl-derivate |
| DE4114447A1 (de) * | 1991-05-03 | 1992-11-05 | Bayer Ag | Fungizide wirkstoffkombinationen |
| DE4311944A1 (de) * | 1993-04-10 | 1994-10-13 | Degussa | Umhüllte Natriumpercarbonatpartikel, Verfahren zu deren Herstellung und sie enthaltende Wasch-, Reinigungs- und Bleichmittelzusammensetzungen |
| CA2171754A1 (en) * | 1993-09-16 | 1995-03-23 | Michael Lindemann | Butenol-triazolyl derivatives, their manufacture and use as microbicides |
| KR20120046235A (ko) | 2009-07-08 | 2012-05-09 | 바이엘 크롭사이언스 아게 | 페닐(옥시/티오)알칸올 유도체 |
| KR20120046242A (ko) | 2009-07-08 | 2012-05-09 | 바이엘 크롭사이언스 아게 | 치환된 페닐(옥시/티오)알칸올 유도체 |
| BR112012013198A2 (pt) * | 2009-12-08 | 2015-09-15 | Kureha Corp | derivado de azol, composto intermediário, métodos para produzir derivado de azol e um composto intermediário, e, agente de agro-horticultura ou um agente protetor de material industrial. |
| KR20130132555A (ko) | 2010-12-21 | 2013-12-04 | 바이엘 크롭사이언스 엘피 | 바실루스의 샌드페이퍼 돌연변이체 및 식물 성장을 향상시키고 식물 건강을 촉진하고 질병 및 해충을 방제하기 위한 그의 사용 방법 |
| EP2755485A1 (en) | 2011-09-12 | 2014-07-23 | Bayer Cropscience LP | Methods of enhancing health and/or promoting growth of a plant and/or of improving fruit ripening |
| CN103664808B (zh) * | 2013-11-26 | 2015-10-28 | 中国农业大学 | 一种含氯代环丙烷的芳基三氮唑化合物及其制备方法与应用 |
| CN106278850B (zh) * | 2016-08-05 | 2018-10-16 | 扬州天辰精细化工有限公司 | 丙硫菌唑中间体1-氯-1-乙酰基环丙烷的合成方法 |
| AU2020318538B2 (en) * | 2019-07-19 | 2022-04-07 | De Nora Permelec Ltd | Gasket for electrolysis vessels, and electrolysis vessel using same |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4551469A (en) * | 1979-03-07 | 1985-11-05 | Imperial Chemical Industries Plc | Antifungal triazole ethanol derivatives |
| AU542623B2 (en) * | 1980-05-16 | 1985-02-28 | Bayer Aktiengesellschaft | 1-hydroxyethyl-azole derivatives |
| EP0158741A3 (en) * | 1980-11-19 | 1986-02-12 | Imperial Chemical Industries Plc | Intermediates for fungicidal triazole and imidazole compounds |
| DE3237400A1 (de) * | 1982-10-08 | 1984-04-12 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Substituierte 1-hydroxyethyl-triazolyl-derivate |
| DE3337937A1 (de) * | 1982-10-28 | 1984-05-03 | Sandoz-Patent-GmbH, 7850 Lörrach | Neue azolderivate |
| DE3342692A1 (de) * | 1983-11-25 | 1985-06-05 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von ss-hydroxyethyl-(1,2,4-triazol)-derivaten |
| DE3342693A1 (de) * | 1983-11-25 | 1985-06-05 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von ss-hydroxy-ethyl-(1,2,4-triazol)- derivaten |
| CN1008735B (zh) * | 1984-11-02 | 1990-07-11 | 拜尔公司 | 以取代的氮杂茂基甲基-环丙基-甲醇衍生物为活性成分的组合物 |
| DE3704261A1 (de) * | 1987-02-12 | 1988-08-25 | Bayer Ag | 1-(2,4-difluorphenyl)-1-(1-fluorcyclopropyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethan-1-01 |
| DE3812967A1 (de) * | 1987-06-24 | 1989-01-05 | Bayer Ag | Azolylmethyl-cyclopropyl-derivate |
| DE3720756A1 (de) * | 1987-06-24 | 1989-01-05 | Bayer Ag | Azolylmethyl-cyclopropyl-carbinol-derivate |
| DE3813129A1 (de) * | 1987-07-01 | 1989-01-12 | Bayer Ag | Hydroxyethyl-azolyl-derivate |
| DE3732385A1 (de) * | 1987-09-25 | 1989-04-06 | Bayer Ag | Hydroxyalkylcyclopropyl1-1,2,4-triazolyl- oder -imidazolyl-derivate und ihre verwendung als antimykotische mittel |
| EP1433384B9 (en) * | 2002-12-23 | 2012-09-26 | Soremartec S.A. | A wafer half-shell, a method for its preparation, and a food product including it |
-
1988
- 1988-04-25 DE DE3813874A patent/DE3813874A1/de not_active Withdrawn
- 1988-06-27 DE DE8888110197T patent/DE3861173D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-06-27 ES ES198888110197T patent/ES2036622T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-06-27 EP EP88110197A patent/EP0298332B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-06-27 AT AT88110197T patent/ATE58727T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-07-06 IL IL87014A patent/IL87014A0/xx unknown
- 1988-07-07 US US07/216,690 patent/US4925482A/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-07-07 NZ NZ225321A patent/NZ225321A/xx unknown
- 1988-07-08 DK DK383788A patent/DK383788A/da not_active Application Discontinuation
- 1988-07-08 JP JP63169186A patent/JP2749589B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-07-08 HU HU883599A patent/HU206956B/hu not_active IP Right Cessation
- 1988-07-09 KR KR1019880008555A patent/KR890002055A/ko not_active Application Discontinuation
- 1988-07-11 BR BR8803485A patent/BR8803485A/pt not_active Application Discontinuation
- 1988-07-11 AU AU18929/88A patent/AU603466B2/en not_active Ceased
-
1989
- 1989-09-14 US US07/406,996 patent/US4983208A/en not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-01-12 US US07/464,510 patent/US5079374A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-11-29 GR GR90400908T patent/GR3002539T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3813874A1 (de) | 1989-01-19 |
| IL87014A0 (en) | 1988-12-30 |
| JP2749589B2 (ja) | 1998-05-13 |
| HUT47391A (en) | 1989-03-28 |
| JPH01246267A (ja) | 1989-10-02 |
| AU603466B2 (en) | 1990-11-15 |
| ES2036622T3 (es) | 1993-06-01 |
| EP0298332B1 (de) | 1990-11-28 |
| AU1892988A (en) | 1989-01-12 |
| US5079374A (en) | 1992-01-07 |
| BR8803485A (pt) | 1989-01-31 |
| DE3861173D1 (de) | 1991-01-10 |
| DK383788A (da) | 1988-10-26 |
| US4925482A (en) | 1990-05-15 |
| NZ225321A (en) | 1990-10-26 |
| GR3002539T3 (en) | 1993-01-25 |
| KR890002055A (ko) | 1989-04-07 |
| EP0298332A1 (de) | 1989-01-11 |
| ATE58727T1 (de) | 1990-12-15 |
| DK383788D0 (da) | 1988-07-08 |
| US4983208A (en) | 1991-01-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5034052A (en) | Fungicidal and plant growth-regulating azolylmethyl-cyclopropyl derivatives | |
| JPH0662582B2 (ja) | 置換アゾリルメチルシクロプロピルカルビノール誘導体 | |
| HU188092B (en) | Plant growth regulating and fungicide compositions containing 1-hydroxy-ethyl-triazola derivatives as active substances and process for preparing the active substances | |
| HU187270B (en) | Plant growth regulating and fungicide compositions containing 1-vinyil-triazole derivatives as active substances further process for preparing the active substances | |
| HU206956B (en) | Fungicidal and plant growth regulating composition comprising hydrolxyalkylazole derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredients | |
| KR840001752B1 (ko) | 1-하이드록시에틸-아졸 유도체의 제조방법 | |
| JPH0655692B2 (ja) | シクロヘキサンジオンカルボン酸誘導体、その製法及びそれを含有する組成物 | |
| JPS63307862A (ja) | ヒドロキシアルキル−アゾリル誘導体 | |
| HU192150B (en) | Fungicides and regulating the growth of plants compositions containing derivatives of azolile keton or alcohol and process for production of these active substances | |
| HU206023B (en) | Compositions with fungicidal and plant growth regulating activity and process for producing new azole derivatives used as active ingredient of the compositions | |
| US4640706A (en) | Cyclohexenonecarboxylic acid derivatives with herbicidal and plant growth regulating properties | |
| JP2825498B2 (ja) | ヒドロキシエチルアゾリル誘導体 | |
| US4384879A (en) | 4-(1H-Azolylmethyl)-1,3-dioxolan-5-one derivatives, production thereof and use thereof as growth regulators and/or microbicides | |
| US4875922A (en) | Pyrimidine derivatives | |
| US4921529A (en) | 2-Hydroxyethyl-azole derivatives | |
| JPS61109775A (ja) | 置換アゾリルシクロプロピル‐アゾリルメチル‐カルビノール誘導体、その製法および用途 | |
| US5371065A (en) | Substituted azolylmethyloxiranes | |
| CS236795B2 (en) | Fungicide agent for regulation of grow of plants and processing method of active component | |
| JP2888881B2 (ja) | アゾリルメチルシクロプロパン、該化合物を含有する殺菌剤および成長調整剤 | |
| US4888048A (en) | Fungicidal and plant growth-regulating azolyl-tetrahydropyran derivatives | |
| US4954162A (en) | Azolymethyl-cyclopropyl carbinol derivatives | |
| JPH01265079A (ja) | ヒドロキシアルキルートリアゾリル誘導体類 | |
| US4917720A (en) | Fungicidal and plant-growth regulating azolyl ether ketones and alcohols | |
| JPH02235871A (ja) | シクロプロピル‐ヒドロキシエチル‐アゾリル誘導体 | |
| JPS5815964A (ja) | 置換２−ヒドロキシ−３−アゾリルプロパン誘導体、その製法ならびに該誘導体を含有する殺菌剤および生長調節剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |