HU201537B - Process for producing 2-chloro-5-chloromethylthiazole - Google Patents
Process for producing 2-chloro-5-chloromethylthiazole Download PDFInfo
- Publication number
- HU201537B HU201537B HU874134A HU413487A HU201537B HU 201537 B HU201537 B HU 201537B HU 874134 A HU874134 A HU 874134A HU 413487 A HU413487 A HU 413487A HU 201537 B HU201537 B HU 201537B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- chlorine
- chloro
- chloromethylthiazole
- formula
- reaction
- Prior art date
Links
- VRMUIVKEHJSADG-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-5-(chloromethyl)-1,3-thiazole Chemical compound ClCC1=CN=C(Cl)S1 VRMUIVKEHJSADG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 10
- ZOJBYZNEUISWFT-UHFFFAOYSA-N allyl isothiocyanate Chemical compound C=CCN=C=S ZOJBYZNEUISWFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 28
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical group ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 235000016720 allyl isothiocyanate Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims 1
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 claims 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 9
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 8
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 7
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical compound ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 5-ethoxycarbonylthiazole lithium aluminum hydride Chemical compound 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 3
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PFBUOGLTNALCPX-UHFFFAOYSA-N (2-chloro-1-oxopropan-2-yl) acetate Chemical compound CC(=O)OC(C)(Cl)C=O PFBUOGLTNALCPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBQQWDVVHGWDB-UHFFFAOYSA-N 1,3-thiazol-5-ylmethanol Chemical compound OCC1=CN=CS1 WKBQQWDVVHGWDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- YNWQHHGSQCQVQD-UHFFFAOYSA-N 5-(chloromethyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound NC1=NC=C(CCl)S1 YNWQHHGSQCQVQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHRPDSWALNDCIN-UHFFFAOYSA-N 5-(chloromethyl)-2-methyl-1,3-thiazole Chemical compound CC1=NC=C(CCl)S1 NHRPDSWALNDCIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLAROPIDCNCRNR-UHFFFAOYSA-N Cl.Cl.[C-]#N Chemical class Cl.Cl.[C-]#N RLAROPIDCNCRNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019502 Orange oil Nutrition 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229950005499 carbon tetrachloride Drugs 0.000 description 1
- 238000013375 chromatographic separation Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000008164 mustard oil Substances 0.000 description 1
- 239000010502 orange oil Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- BNIXVQGCZULYKV-UHFFFAOYSA-N pentachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)(Cl)Cl BNIXVQGCZULYKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 description 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 1
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Chemical compound CC(N)=S YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Natural products CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
- C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
A találmány tárgya új eljárás az ismert 2-klór-5klór-metil- tiazol előállítására.
A 2-klór-5-klór-metil-tiazol a 196 060. számú közzétett európai szabadalmi bejelentésből példáiul a 81. oldal 13. sorából ismert.
A 4-halogén-metil-tiazolok előállításáról a 93. oldal
1- 24. sorában a következő olvasható:
„a 4-halogén-metil-tiazolok közvetlenül szintetizálhatok, például dihalogén-acetonok tio-acetil-amidokkal, például tio-acetamiddal történő reagáltatásából (J. Amer. Chem. Soc. 56, 470-471. oldal és ugyanaz a cikk 73, 2936. oldal)”.
Az 5-halogén-metil-tiazolok előállíthatók egy tiacil-amid a-klór- a-formil-etilacetáttal történő reagáltatásából a kapott 5-etoxi- karbonil-tiazol lítium-alumínium-hidrides redukálásából a szokott módon és a kapott 5-hidroxi-metil-tiazolból, 5-klór-metil-2- metil-tiazol- halogénezéséből. (lásd Zh. Obshch, Khim. 32, 570-575. oldal és J. Amer. Chem. Soc. 104, 4461-4465. oldal).
Ha a tioacil-amid helyett tiokarbamidot reagáltatunk, akkor 2- amino-4-klór-metil vagy 2-amino-5klór-metil-tiazol keletkezhet és diazolálással, továbbá még egy halogénatomot stb. vezethetünk be. Ez a halogén aktív és nátrium-alkoxid segítségével 2-alkoxi- csoporttá alakítható (5972/1979. számú japán közrebocsátási irat és J. Chem. Soc. Perkin I, 1982, 159-164. oldal).
A fent megadott eljárások igen munkaigényesek és többnyire csak kis termeléssel hajthatók végre.
Azt találtuk, hogy az (I) képletű 2-klór-5-klór-metil-tiazol egyszerűen előállítható úgy, hogy ha a (II) képletű allil-izotio- cianát (allil-mustárolaj) 1 móljára
2- 20 mól klórt adagolunk 30-100 °C-on adott esetben halogénezett szénhidrogén hígítószer jelenlétében, majd a terméket ismert módon izoláljuk.
Kifejezetten meglepőnek mondható, hogy a találmány szerinti reakció szerint előállítható a 2-klór-5klór-metil-tiazol, minthogy ismert volt, hogy alifás és cikloalifás mustárolajokat klórozással 70-95 %-os termeléssel izocianid-dikloridokká alakíthatunk. [E. Kühle, B. Anders és G. Zumach: Isocyaniddihalogenid-Synthesen, Angewandte Chemie 79, 663 (1967)].
A találmány szerinti reakciót az 1. reakcióvázlat mutatja. Klórozószerként klór és a reakciókörülmények között klórleadó vegyületeket értünk, például szulfuril-kloridot, amelyből a kettes egyenlet szeritn elemi klór hasad le. Ennek következtében klór fogalma alatt egyaránt értjük az előre beadagolt elemi klórt, valamint a reakciókörülmények között a klórleadó vegyületekből felszabadult klórt is.
Ahogy a (Π) képletű allil-izotio-cianát klónál való reakciója egyenletéből kitűnik, a (I) képletű 2-klór5-klór-metiI-tiazol előállítására a teljes reakció eléréséhez legalább 2 mól klórt kell 1 mól allil-mustárolajra alkalmazni. Általában előnyösen nagy feleslegben használjuk a klórgázt, ez a felesleg lehet legfeljebb 20 mól klór, 1 mól (II) képletű vegyületre. Előnyösen 5-15 mól klór jelenlétében dolgozunk 1 mól (II) képletű vegyületre vonatkoztatva.
Célszerűen a klórozási reakciót a reakciókörülmények között inért hígítószerben végezzük. Ilyen hígítószerek lehetnek a metilénklorid, kloroform, tetraklór-metán, tetraklóretán, pentaklór-etán, triklór-etilén, tetraklór-etilén. Előnyös a kloroform.
Szulfurilklorid klórozószer alkalmazása esetén a reakciót inért hígítószer nélkül is végrehajthatjuk. A klórozási reakciót 30-100 ’C-on hajtjuk végre.
A klórozási reakció végbemehet úgy, hogy a (II) képletű allil- izo-tiocianátot azonos vagy tízszeres térfogatú hígítószerrel összekeverjük és az adott hőmérséklet tartományban reagáltatjuk klórral. Előnyös azonban úgy eljárni, hogy a klórral telített hígítószert állandó további klór felesleg bevezetése közben ezt a kilépő gáz zöld színéből lehet felismerni - a (II) képletű allil-mustárolajat adott esetben a hígítószerrel összekeverve olyan mértékben adagoljuk, hogy minden időben megmaradjon a klór felesleg a klórozási reakcióban. Különösen előnyös, hogyha a klórozásnak ezt a módját a hígítószer forráspontján visszafolyatás alatt, tehát például kloroform eseténben 60 ’C-on végezzük. A lehető legteljesebb reakció eléréséhez célszerű továbbá, ha az adagolás befejezése után, például, ha az allil- izo-tiocianát hozzácsepegtetése vagy hozzászivattyúzása után azonos hőmérsékleten még 0,1-2 óra hosszat tovább klórozzuk.
Az (I) képletű 2-klór-5-klór-metil-tiazol a fent megemlített előnyös reakciókörülmények között a fő reakciótermék. Ezen kívül különösen előnyösnek tekinthető, hogy az (I) képletű 2-klór-5-klór- metil-tiazol a reakció után a legalacsonyabb forró reakciótermék és ezáltal frakcionált desztillációval, például egy oszlopon célszerűen vákuumoszlopon, amely előnyösen olajszivattyúval vagy vízsugárszivattyúval van ellátva, könnyen tiszta állapotban állítható elő. A nemkívánatos termikus bomlási reakciók elkerülésére különösen előnyös, hogyha a (I) képletű 2-klór-5- klórmetil-tiazolt a magas forráspontú melléktermékektől a frakcionáláshoz megfelelő filmbepárlóval választjuk el. Természetesen különösen gramm méretekben dolgozva alkalmazható a kromatográfiás elválasztási eljárás az (I) képletű 2-klór-5-klór- metil-tiazol tiszta fromában történő izolálására.
Az (I) képletű 2-klór-5-klór-metil-tiazolt továbbá tisztán izolálhatjuk úgy is, hogyha először a nyers elegyre a klórozási reakció után szobahőmérsékleten az allil-izotiacianátra vonatkoztatott tömegű hangyasavat engedünk a gázfejlődés befejeződése után. A magas forráspontú melléktermékek fő része eközben nehezen oldékony szilárd anyaggá és/vagy olajjá alakú, ezeket szűréssel és/vagy dekantálással lehet elválasztani. A feleslegben lévő hangyasavat a 2-kIór5-klór-metil-tiazol desztillálása előtt célszerűen szerves fázisból vízzel kirázzuk vagy vizes alkáli- vagy alkáliföldfém-hidroxid, előnyösen nátronlúg oldattal semlegesítve távolítjuk el.
Az (I) képletű 2-klór-5-klór-metil-tiazol a 192 060. számú közrebocsátott európai szabadalmi bejelentés szerint fontos közbenső terméke a például (ΠΙ), (IV) és (V) képletű inszekticid hatású vegyületeknek.
A fenti hatóanyagok előállítása például a (ΙΠ), (IV) és (V) reakcióvázlatok szerinti reakciókkal történik.
1. példa
1,5 liter visszafolyatás alatt kb. 60 ’C-on forró kloroformba egyidejűleg állandó feleslegben lévő klóráramot vezetünk (a kilépő gáz zöld színéből felismerhető), valamint hozzászivattyúzunk egy 500 g (4,54 mól) 90 tömeg %-os allil- mustárolajból és 1
HU 201537 Β liter kloroformból álló elegyet kb. 5 óra leforgása alatt. A klóráramot és az allil-mustárolaj-adagolást egymás után úgy végezzük, hogy az egész reakció időtartama alatt a távozó gázban még feleslegben lévő klórt fegyelünk meg,'Az allil-mustárolaj hozzászivattyúzásának befejezése után még 1/2 óra hosszat vezetünk be klór. Az összesen a reakcióelegybe bevezetett klórmennyiség 3050 g. A klórbevezetés befejezése után a visszafolyatás alatt forró reakció elegybe száraz nitrogénáramot vezetünk a klór és a sósav elűzésére, majd lehűtjük szobahőmérsékletre és végül rotációs bepárlóban az oldószert vízsugárvákuumszivattyúval kb. 40 °C-os fürdőhőmérsékletig eltávolítjuk. így 1222 g tiszta narancssárga olajat kapunk. A gázkromatográfiás és tömegspektroszkópiás analízis szerint olyan reakcióelegyet kapunk, amelyben az alacsony forráspontú termék tömeg aránya 41,1 tömeg % főtermék. A 2-klór-5-klór-metil-tioazol gázkromatográfiás analízis szerint 65,8 %-os termeléssel keletkezik. Óvatos desztillációt végzünk egy egyszerű desztillációs hídon keresztül olajszivattyún (az elején és a végén kb. 0,1 mbar közben a nyomáscsökkenés 1,5—2 mbar) és 100-140 ’C-os fürdőhőmérsékleten 805,5 g desztillátum keletkezik és gázkromatográfiás analízis szerint az alacsony forráspontú vegyület 47,8 t %-ot képvisel. A főtermék 2-klór-5-klór-metil-tiazol 50,4 %-os termelésnek felel meg. Egy 150 cm hosszú oszlopon végzett frakcionált desztillációval 50 ’C-on, 1 mbar nyomáson tiszta 2-klór-5-klór- metil-tiazolt kapunk.
1 H-NMR (CDCI3: TMS - 0)
H ,—δ - 7,5 ppm x^s-Ά
C1-CH2 CL—'8 “4,73 ppm
A színtelen tiszta vegyület szobahőmérsékleten megmerevedik, hosszú nyársszerű kristályokká. Op.: 31 ’C.
2. példa
Az 1. példa analógiájára dolgozunk azzal a különbséggel, hogy összesen 3940 g klórgázt vezetünk a reakcióelegyen keresztül. A gázkromatográfiás analízis szerint az oldószertől megszabadított 1250 g nyerstermék 40,3 t % 2-klór-5-klór-metil-tiazolt tartalmaz, amely 67,6 %-os termelésnek felel meg gázkromatográfiás analízis szerint.
3. példa
2,5 liter visszafolyató hűtő alatt forró kloroformba egyidejűleg állandó feleslegben lévő klórgázt vezetünk, valamint hozzáadunk egy 500 g (4,54 mól) 90 t %-os allil-mustárolajból és 0,5 liter kloroformból álló elegyet 4,25 óra alatt szivattyúzással. Ezután még 1/2 órát vezetjük be a klórfelesleget. A reakcióelegybe összesen 1990 g klórmennyiséget vezetünk. A klór és a sósav kiűzése után száraz nitrogén bevezetésével szobahőmérsékleten keverés és hűtés közben 500 ml tiszta hangyasavat csepegtetünk be úgy, hogy az elegy hőmérséklete 15-25 ’C-on maradjon. Ebben a hőmérsékleti tartományban továbbkeverjük, míg már további gázfejlődés nem figyelhető meg. Ezt követően keverés és hűtés közben 20 ’C-on
500 ml vizet csepegtetünk hozzá, a kiváló szilárd terméket leszűrjük, illetve a kiváló és kloroform fázisban nem oldódó olajat dekantáljuk, a tiszta kloroform fázist elválasztjuk és a választó tölcsérben 5x mossuk egyenként 3 liter vízzel, amíg a pH-érték 4 nem lesz. Ezt követően nátrium-szulfát felett szárítjuk és rotációs bepárlóval a kloroformot leszívatjuk. A maradékot vízsugárvákuumban egyszerű desztillációs hídon keresztül durván frakcionáljuk. 120-150 ’C-os hűtő-fütő hőmérsékleten 18-28 mbar nyomásnál 331 g desztillátumot kapunk, amelyet gázkromtográfiás analízissel mégvizsgálva 79,5 t % 2- klór-5-klórmetil-tiazolként azonosítunk, termelés 34,5 %. Oszlopon fmomfrakcionálás után kapjuk a tiszta 2-klór5-klőr- metil-tiazolt, amely az 1. példa szerinti termékkel azonos.
4. példa
Az 1. példa analógiájára dolgozunk, azzal a különbséggel, hogy az utóklórozással együtt összesen 6,25 óra hosszat vezetjük át a reakcióelegyen a 3450 g klórt. Ezt követően 20 ’C-on 500 ml tiszta hangyasavat vezetünk be a gázfejlődés befejeződéséig. Ezután jeges hűtés és jó alapos keverés közben 0-10 ’C-on 22,5 t %-os vizes nátronlúgot adunk hozzá csepegte téssel, amíg a pH a 7 értéket el nem éri, kb. 2550 ml nátronlúg fogy. A kivált nyúlós csapadékot leszűrjük, a szűrletet választótölcsérrel kloroform és víz fázissá választjuk szét, a vizes fázist még kétszer kirázzuk kloroformmal és az egyesített kloroform-fázisokat rotációs bepárlón bepároljuk. A maradékot vízsugár-vákuumban egyszerű desztillációs hídon át durván frakcionáljuk. 90-120 ’C-os fűtőfürdőhőmérsékleten 20 mbar nyomásnál 92 g előterméket kapunk, amely gázkromatográfia szerint 12,6 t % 2-klór-5-klór-metil- tiazolt tartalmaz, termelés
1,5 %. A 112 ’C-on 10 mbar-on desztillált fő párlat (220 g) gázkromatográfiás analízis szerint 84,1 t %-os 2-klór-5-klór-metil-tiazol, termelés 24,2 %. A frakcionálóoszlopon finomfrakcionálva tiszta 2-klór5-klór-metil- tiazolt kapunk, amely az 1. példa szerinti termékkel azonos.
5. példa
375 ml kb. 40 ’C-on visszafolyató-hűtő alatt forró metilénkloridban egyidejűleg állandó feleslegben lévő klóráramot vezetünk, továbbá hozzászivattyúzunk 125 g (1,136 mól) 90 t %-os allil-mustárolajból és 250 ml metilén-kloridból álló elegyet 1,25 óra alatt. A szivattyúzás befejezése után még fél óra hosszat vezetünk további klórgázt, a reakcióelegybe összesen 1020 g klórgázt vezetünk. A klórgáz bevezetésének befejezése után az 1. példa szerint száraz nitrogén áramot vezetünk át az elegyen és ezt követően az oldószert eltávolítjuk. 324 g tiszta sárga olajat kapunk, amely gázkromatográfiás analízis szerint 31,2 t % 2-klór- 5-klór-metil-tiazolból áll. Ebből következik, hogy gázkromatográfiás analízissel 53 %-nak mutatkozik.
6. példa
3375 g (25 mól) visszafolyató hűtő alatt kb. 69 ’C-on forró szulfuril-kloridba 2 óra alatt 500 g (4,5 mól) 90t %-os allil- izotio-cianátot szivattyúzunk. Ezután még egy óra hosszat melegítjük visszafolyató 3
HU 201537 Β hűtő alatt az elegyet, a felesleges szulfuril-klorid ledesztillálása után vízsugárszivattyúval ellátott rotációs bepárlón és további melegítés közben 40 ’C-on 0,1 mbar nyomáson (olajszivattyú) 1276,4 g sárga olaj marad vissza, amely gázkromatográfiás analízis szerint 33,6 t % 2-klór- 5-klór-metil-tiazolt tartalmaz. Gázkromatográfiás analízis szerint a termelés 56,2 %.
7. példa
675 g (5 mól) visszafolyató hűtő alatt fonó szulfuril-kloridba, 5,5 óra alatt 100 g (0,9 mól) 90 t %-os allil-izotio-cianátot szivattyúzunk. Ezután még egy óra hosszat visszafolyató hűtő alatt melegítjük az elegyet, a felesleges szulfuril-klorid ledesztillálása után vízsugár-vákuumban rotációs bepárlóban maximum 40 ‘C-on kapott nyersterméket (262,6 g) filmbepárlón 110 ’C-on 0,1 mbar nyomáson desztilláljuk. Világossárga desztillátum 189,4 g és gázkromatográfiás analízis szerint 42,4 t % 2-klór-5- klór-metil-tiazolt tartalmaz. A termelés gázkromatográfiásán kimutatva a desztillált termék 52,6 %-os termeléssel keletkezik.
Claims (5)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás (I) képletű 2-klór-5-klór-metil-tiazol előállítására, azzal jellemezve, hogy 1 mól (II) képletű allil-izotio-cianátra 2-20 mól klórt adaglolunk 30100 ’C-on, adott esetben halogénezett szénhidrogén oldószer jelenlétében, majd a terméket ismert módon elválasztjuk.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy elemi klónál vagy elemi klórt leadó klórozószerrel reagáltatunk.
- 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 5-15 mól klórt adagolunk.
- 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy oldószerként diklórmetánt vagy triklór-metánt alkalmazunk.
- 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fonásban lévő, állandóan feleslegben lévő, klórt tartalmazó hígítószerbe adagoljuk az allil-izotio-cianátot.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19863631538 DE3631538A1 (de) | 1986-09-17 | 1986-09-17 | Verfahren zur herstellung von 2-chlor-5-chlormethylthiazol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT48225A HUT48225A (en) | 1989-05-29 |
| HU201537B true HU201537B (en) | 1990-11-28 |
Family
ID=6309717
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU874134A HU201537B (en) | 1986-09-17 | 1987-09-17 | Process for producing 2-chloro-5-chloromethylthiazole |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4748243A (hu) |
| EP (1) | EP0260560B1 (hu) |
| JP (1) | JPH07116167B2 (hu) |
| KR (1) | KR940011458B1 (hu) |
| CA (1) | CA1306463C (hu) |
| DD (1) | DD263988A5 (hu) |
| DE (2) | DE3631538A1 (hu) |
| HU (1) | HU201537B (hu) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5180833A (en) | 1990-03-16 | 1993-01-19 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Process for the preparation of chlorothiazole derivatives |
| IE911168A1 (en) * | 1990-04-13 | 1991-10-23 | Takeda Chemical Industries Ltd | Novel intermediates for preparing guanidine derivatives,¹their preparation and use |
| EP0793659B1 (en) * | 1994-11-22 | 2001-03-14 | Abbott Laboratories | Process for preparation of 5-hydroxymethylthiazole |
| ATE236139T1 (de) * | 1995-09-11 | 2003-04-15 | Syngenta Participations Ag | Verfahren zur herstellung von 2-chlor-5- chlomethyl-thiazol-derivaten |
| GB9518824D0 (en) * | 1995-09-14 | 1995-11-15 | Fine Organics Ltd | Preparation of substituted thiazoles |
| GB2305172B (en) * | 1995-09-14 | 1998-11-18 | Fine Organics Ltd | Preparation of substituted thiazoles |
| US5811555A (en) * | 1995-11-22 | 1998-09-22 | Kureha Chemical Industry Co., Ltd. | Method for substitution of an amino group of a primary amine by a chlorine atom and a synthetic method by application thereof |
| DE19548417A1 (de) * | 1995-12-22 | 1997-06-26 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-5-chlormethylthiazol |
| IN182219B (hu) * | 1996-02-21 | 1999-02-06 | Kuraray Co | |
| JP2001508452A (ja) | 1997-01-22 | 2001-06-26 | ノバルティス アクチェンゲゼルシャフト | チアゾール誘導体の製造方法 |
| AU6965398A (en) * | 1997-04-07 | 1998-10-30 | Reilly Industries, Inc. | Preparation of thiazoles using 1,3-dihalopropenes |
| US5959118A (en) * | 1997-08-29 | 1999-09-28 | Abbott Laboratories | Process for the preparation of 5-hydroxymethylthiazoles |
| DE19908447A1 (de) | 1999-02-26 | 2000-08-31 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-5-chlormethylthiazol |
| US6265553B1 (en) * | 1999-08-10 | 2001-07-24 | Syngenta Crop Protection, Inc. | Intermediate thiazoles and process for the preparation of 2-chloro-5-chloromethyl-thiazole |
| AT409760B (de) * | 1999-11-15 | 2002-11-25 | Dsm Fine Chem Austria Gmbh | Verfahren zur herstellung von 2-chlor-5-chlormethyl-1,3-thiazol |
| AT408756B (de) * | 2000-05-23 | 2002-03-25 | Dsm Fine Chem Austria Gmbh | Verfahren zur herstellung von 2-chlor-5-chlormethyl-1,3-thiazol |
| RU2003107568A (ru) * | 2000-08-23 | 2004-09-20 | Зингента Партисипейнс Аг (Ch) | Каталитический способ получения производных тиазола |
| US6407251B1 (en) * | 2000-12-28 | 2002-06-18 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Process for preparing 2-chloro-5-chloromethylthiazole |
| JP4843232B2 (ja) * | 2004-03-22 | 2011-12-21 | 住友化学株式会社 | ２−クロロ−５−クロロメチル−１，３−チアゾールの精製方法 |
| DE102006015467A1 (de) | 2006-03-31 | 2007-10-04 | Bayer Cropscience Ag | Substituierte Enaminocarbonylverbindungen |
| DE102006033572A1 (de) | 2006-07-20 | 2008-01-24 | Bayer Cropscience Ag | N'-Cyano-N-halogenalkyl-imidamid Derivate |
| EP2039678A1 (de) * | 2007-09-18 | 2009-03-25 | Bayer CropScience AG | Verfahren zum Herstellen von 4-Aminobut-2-enoliden |
| EP2107058A1 (de) | 2008-03-31 | 2009-10-07 | Bayer CropScience AG | Substituierte Enaminothiocarbonylverbindungen |
| EP2264008A1 (de) | 2009-06-18 | 2010-12-22 | Bayer CropScience AG | Substituierte Enaminocarbonylverbindungen |
| KR101837072B1 (ko) | 2010-11-12 | 2018-03-09 | 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 | Ｎ-(2,2-디플루오로에틸)프로프-2-엔-1-아민으로부터 2,2-디플루오로에틸아민 유도체의 제조방법 |
| CN103755661B (zh) * | 2014-02-08 | 2016-09-21 | 山东省农药科学研究院 | 一种2-氯-5-氯甲基噻唑的分离精制方法 |
| CN106749086B (zh) * | 2016-12-27 | 2019-05-24 | 江苏振方生物化学有限公司 | 一种农药中间体2-氯-5-氯甲基噻唑的制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4013674A (en) * | 1974-12-12 | 1977-03-22 | Bayer Aktiengesellschaft | N-(1,2,2,2-tetrachloroethyl)-formimide-chloride for synthesizing trichlorothiazole |
| JPS545972A (en) * | 1977-06-13 | 1979-01-17 | Nissan Chem Ind Ltd | Thiazolecarbameta compunds and herbicides containing the same as active constituents |
| EP0192060B1 (de) * | 1985-02-04 | 1991-09-18 | Nihon Bayer Agrochem K.K. | Heterocyclische Verbindungen |
-
1986
- 1986-09-17 DE DE19863631538 patent/DE3631538A1/de not_active Withdrawn
-
1987
- 1987-08-31 US US07/091,577 patent/US4748243A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-07 DE DE8787113029T patent/DE3762745D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-07 EP EP87113029A patent/EP0260560B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-15 DD DD87306978A patent/DD263988A5/de not_active IP Right Cessation
- 1987-09-15 CA CA000546851A patent/CA1306463C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-16 JP JP62229911A patent/JPH07116167B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1987-09-16 KR KR1019870010255A patent/KR940011458B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-09-17 HU HU874134A patent/HU201537B/hu not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07116167B2 (ja) | 1995-12-13 |
| DD263988A5 (de) | 1989-01-18 |
| US4748243A (en) | 1988-05-31 |
| DE3762745D1 (de) | 1990-06-21 |
| CA1306463C (en) | 1992-08-18 |
| JPS6383079A (ja) | 1988-04-13 |
| KR940011458B1 (ko) | 1994-12-15 |
| KR880003927A (ko) | 1988-06-01 |
| EP0260560B1 (de) | 1990-05-16 |
| EP0260560A1 (de) | 1988-03-23 |
| HUT48225A (en) | 1989-05-29 |
| DE3631538A1 (de) | 1988-03-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU201537B (en) | Process for producing 2-chloro-5-chloromethylthiazole | |
| HU224038B1 (hu) | Eljárás szubsztituált tiazolok előállítására | |
| JPS60208954A (ja) | ２，６，９−トリ置換プリン類の製造法 | |
| US4769493A (en) | Process for producing tetrafluorophthalic acid | |
| DE60021286T2 (de) | Verfahren zur herstellung von pyrazolo[1,5-b]pyridazin-derivaten | |
| EP0147472B1 (en) | 4-chloro-4-methyl-5-methylene-1,3-dioxolan-2-one | |
| JP3364895B2 (ja) | 葉酸の製造法 | |
| EP0259663B1 (en) | Process for producing tetrafluorophihalic acid | |
| US4658034A (en) | Process for the preparation of 2,6-dichlorobenzoxazole | |
| GB1563360A (en) | A 4-methyl-imidazole-5-carboxylate and a process for its manufacture | |
| JPS62198637A (ja) | １，１，３−トリクロルアセトンの製造方法 | |
| CA1202624A (en) | Process for the preparation of tertiary alkyl cyanides | |
| JP3098100B2 (ja) | ２−クロロ−５−アミノメチルピリジン類の製造方法 | |
| JP3064035B2 (ja) | アミノクロロプリンの製法 | |
| JPH0520431B2 (hu) | ||
| KR100493933B1 (ko) | 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 및 이의 염의 제조 방법 | |
| JPH1029981A (ja) | ヘキサヒドロピリダジン類の製造方法 | |
| DE3023227A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-chlor-benzthiazolen | |
| HU190087B (en) | Process for preparing 3-phenyl-pyrrole derivatives | |
| JPS5970677A (ja) | ２−クロロベンズチアゾ−ルの製造方法 | |
| JPH0336820B2 (hu) | ||
| HU207984B (en) | Process for producing n-/n-propyl/-n-/2-phenoxy-ethyl/-amine | |
| JPS5862175A (ja) | イミダゾビリミジン類の製法 | |
| JPH0378865B2 (hu) | ||
| SK279665B6 (sk) | Spôsob prípravy 4-metyl-5-(2-chlóralkyl)tiazolu |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |