HU199109B - Process for production of esthers of carbamide acid - Google Patents
Process for production of esthers of carbamide acid Download PDFInfo
- Publication number
- HU199109B HU199109B HU863599A HU359986A HU199109B HU 199109 B HU199109 B HU 199109B HU 863599 A HU863599 A HU 863599A HU 359986 A HU359986 A HU 359986A HU 199109 B HU199109 B HU 199109B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- alkyl
- formula
- electrolysis
- bromide
- esthers
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/23—Oxidation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
A benyújtott találmányunk olyan új eljárásra vonatkozik, amellyel karbamidsav-észtereket lehet előállítani.
Mint ismeretes, karbamidsav-észtereket eddig foszgénből állítottak elő, amelyet alkoholokkal klórhangyasav-észterekké alakítottak, majd a klór-hangyasav-észtereket aminolízisnek vetették alá. Ennek az eljárásnak az alkalmazásakor nagyon mérgező és korrozív alapanyagokkal és közbensőtermékekkel kell dolgozni, ezért csak nagyon költséges műszaki megoldásokkal lehet az eljárást megvalósítani. Ezen túlmenően, ennek az eljárásnak az alkalmazásakor sósav vagy halogéntartalmú sóhulladékok keletkeznek, amelyeknek az elválasztása gyakran csak költséges műszaki megoldással valósítható meg. (V.ö.:Ullmann, Enzyklopadie dér techn. Chernie, 9. 118.o.)
Ismeretes egy másik, foszgénmentes eljárás is karbamidsav-észterek előállítására, amely szerint karbamidot alkoholokkal reagáltatnak. Ennek az eljárásnak az a hátránya, hogy magas hőmérsékletet és hosszú reakcióidőt kell biztosítani, továbbá drága a technológia megvalósítása (v.ö.: például Houben-Weyl, Methoden d. org. Chernie, 8. 111. o.).
Találmányunk kidolgozásakor azt a célt tűztük ki magunk elé, hogy egy olyan eljárást találjunk, amely technológiai szempontból egyszerű és olcsó, valamint kitűnik azzal, hogy környezetkímélő.
Azt tapasztaltuk, hogy (I) általános képletű karbamidsav-észtereket — ebben a képletben R1 hidrogégatomot, 1 —12 szénatomos alkilcsoportot, 3—8 szénatomos cikloalkilcsoportot vagy fenil-(1—4 szénatomos alkil)-csoportot jelent és R2 1—5 szénatomos alkilcsoportot képvisel — különösen előnyösen lehet előállítani egy (II) általános képletű formamidszármazék elektrokémiai oxidálásával R2OH általános képletű alkohol jelenlétében, oly módon, hogy az oxidálást ionos halogenid jelenlétében végezzük.
Az a tény, hogy ez az eljárás sikeresen megvalósítható, meglepő, hiszen hosszú idő óta ismeretes, hogy a formamidok elektrokémiai átalakítása alkoholokban olyan vezetősók jelenlétében, mint a tetraalkil-ammónium-tetrafluoroborát, mindig alkoxi-formamidok keletkezéséhez vezet (v.ö.: például EBERSON L. és NYBERG K.: Tetrahedron, 32. 2185-2206 (1976)), amint ez az (A) reakcióvázlatból kitűnik.
A találmány szerinti átalakítást a (B) reakcióvázlattal lehet szemléltetni. A kiindulási anyagok (II) általános képletében R1 a fent meghatározott jelentésű.
Előnyös, ha az alkilcsoport 1—12 szénatomos, kiváltképpen, ha 1—8 szénatomos, különösen, ha 1—4 szénatomos, például metilcsoport, etilcsoport, n-propil-csoport, n-butil-csoport vagy tercier butilcsoport.
Cikloalkilcsoportként a 3—8 szénatomosak, ezen belül az 5—6 szénatomosak jönnek 2 számításba. Az R1 csoport lehet továbbá fenil-(1—4 szénatomos alkil)-csoport, előnyösen fenil-(1—2 szénatomos alkil)-csoport, például benzilcsoport vagy fenil-etil-csoport.
Például a következő formamidszármazékokat lehet a találmány szerint alkalmazni: metilrformamid, etil-formamid, n-propil-formamid, i-propil-formamid, n-butil-formamid, n-oktil-formamid, ciklohexil-formamid, ciklopentil-formamid, benzil-formamid, továbbá a helyettesítetlen formamidot.
Az alkoholok R2OH általános képletében R2 kismolekulasúlyú alkilcsoport, elsősorban 1—5 szénatomos alkilcsoport, előnyösen metilcsoport, etilcsoport. Példaképpen felsoroljuk a következőket: n-propanol, i-propanol, n-butanol, n-propanol, valamint — célszerűen — metanol és etanol.
Ionos halogenidként a hidrogén-jodid, a hidrogén-bromid, valamint a hidrogén-klorid sói jönnek számításba. Különösen előnyös a hidrogén-bromid sóit alkalmazni (így az alkálisóit, az alkáliföldfémsóit, valamint a kvaterner ammóniumsóit, különösképpen a tetraalkil-ammónium-bromidot). A kation a találmány szempontjából nem játszik lényeges szerepet, ezért más fémhalogenideket is fel lehet használni, amennyiben azok ionosak, előnyös azonban olcsó halogenideket alkalmazni. Például nátrium-bromidot, kálium-bromidot, kálcium-bromidot, valamint ammónium-bromidot, továbbá dimetil-ammónium-bromidot, trietil-ammónium-bromidot, tetrametil-ammónium-bromidot, trietil-ammónium-bromidot vagy tetrametil-ammónium-bromidot.
A találmányunk szerinti eljárás alkalmazásához nincs szükség semmiféle különleges elektrolizáló cellára. Előnyös, ha osztatlan átfolyásos cellát alkalmazunk. Anódként felhasználhatunk bármilyen, szokásosan alkalmazott anódanyagot, amely az elektrolízis körülményei között stabil; például nemesfémet — így aranyat vagy platinát —, illetve fémoxidot — így NiOx-ot. Előnyös, ha az anód anyagául a grafitot választjuk. A katód anyaga lehet például fém — így ólom, vas, acél, nikkel vagy nemesfém — így platina. Előnyös, ha katódanyagként is grafitot használunk fel.
Az elektrolitok összetétele tág határok között változhat. Az elktrolit például a következő anyagokat tartalmazhatja:
10—80 tömegszázalék R'NHCHO
10—80 tömegszázalék R2OH
0,1 — 10 tömegszázalék halogenid
Célszerű lehet az elektrolithoz oldószert alkalmazni, hogy esetleg növeljük p formamidok oldhatóságát vagy a halogenidek oldhatóságát. Oldószerként használhatunk nitrileket, így acetonitrilt; karbonátokat, így dimetil-karbonátot; étert, így tetrahidrofuránt.
A találmányunk szerinti eljárásnál az áramsűrűség nem játszik semmiféle korlátozó szerepet; alkalmazhatunk például 1—25 A/ /dm2 áramsűrűséget, előnyösen 3—12 A/dm -es áramsűrűséget az elektrolizáláskor. Abban az esetben, ha nem alkalmazunk nyomást,
-2199109 célszerűen úgy választjuk meg a hőmérsékletet, hogy az legalább 5—10°C-kaI az elektrolit forráspontja alatt legyen. Abban az esetben, ha metanolt vagy etanolt használunk, célszerű ha 20—30°C hőmérsékleten elektrolizálunk.
Meglepetéssel állapítottuk meg, hogy a találmányunk szerinti eljárás a formamidok továbbalakításra kínál lehetőséget anélkül, hogy a hozam csökkenne. A találmány szerinti eljárás alkalmazásakor az áramkihasználási tényezők is szokatanul nagyok. így például a formamid már teljes mértékben átalakul, ha az elektrolízist 2—2,5 F/mól formamid érték mellett végezzük.
Az elektrolizálás során keletkező anyagot ismert módszerekkel lehet feldolgozni. Az elektrolizálás során keletkezett anyagot célszerűen desztillációs módszerrel dolgozzuk fel. Először ledesztilláljuk az alkoholfelesleget, valamint az adott esetben alkalmazott társoldószert. A halogenideket ismert módon — például szűréssel vagy extrahálással — lehet elválasztani,és a karbamidsav-észtereket újra lehet desztillálni vagy át lehet kristályosítani. Az alkanol.az esetlegesen át nem alakult formamid és a társoldószer — csakúgy, mint a halogenidek — célszerűen visszavezetésre kerülnek az elektrolizálási művelethez. A találmány szerinti eljárást úgy szakaszosan, mint folyamatosan meg lehet valósítani.
A találmányunk szerinti eljárással előállított karbamidsav-észtereket — mint sokoldalúan alkalmazható közbensótermékeket — fel lehet használni izocianátok, növényvédő4 szerek és segédanyagok — például textília-appretúrák — előállítására.
Példák
Az elektrolitikus oxidálást egy grafitanódokkal és grafitkatódokkal felszerelt osztatlan elektrolizálócellában hajtottuk végre 20— 25°C hőmérsékleten. Áz elektrolizálás közben a vezetösóként nátrium-bromidot tartalmazó elektrolitot egy hőcserélőn keresztül 200 liter/ /h térfogatárammal a cellába szivattyúztuk. Az egyes példák szerinti elektrolitok összetételét az 1. táblázatban adtuk meg.
Az elektrolizálás után következett az elegy 15 feldolgozása olyan módon, hogy az alkoholt normál nyomáson, 120—130°C hőmérsékleten ledesztilláltuk — fenékhőmérsékletről van szó — majd a visszamaradó anyagot 5—40 mbar nyomáson ismételten desztilláltuk. Abban az esetben, ha telítetlen karbamidsav-metil-észtereket állítottunk elő (7. példa), a tisztítást átkristályosítássai hajtottuk végre, ecetsavból
A 8. és a 9. példa szerint a visszamaradó anyagot az alkoholok eltávolítása után 80—
10Ó°C-on forrón szűrtük (a nátrium-bromid elválasztása); ezután az uretánt 20—30°C-on kristályosítottuk ki a szűrletből, spektroszkópiailag tiszta formában (*H-NMR). A karbamidsav-észtereket — 100%-os átalakulás esetén — 57—88%-os hozammal állítottuk elő, a (II) általános ké'pletű kiindulási anyagra vonatkoztatva.
Az 1—9. példák eredményeit az 1. táblázatban foglaltuk össze.
1. táblázat: A /11/ általános képlett! formamidszármazélcok elektrolitikus oxidálása /1/ általános képletű karbamidsav-észterekké a /B/ reakcióvázlat szerint
| Λ példa sorszámí | R1 λ | E2 | /11/ kép- Elektrolit Az elektróo letű anyag II:MaBr:B OH dók száma | Aram- mennyiséj /F/mol/ | Aramerős- Kihozatal ség | ||||
| /&/ | /tömegszáz./ | /A/dm2/ | g | % | |||||
| 1. | -ch3 | -ch5 | 390 | 15:1:84 | 6 | 2,5 | 3,3 | 477 | 81 |
| 2. | - CHj | ch3 | 390 | 15:2:83 | 6 | 2,5 | 6,7 | 519 | 88 |
| 3. | -CHj | -c2h5 | 390 | 15:1:84 | 6 | 2,5 | 3,3 | 481 | 71 |
| 4. | 'C2H5 | ’ch3 | 375 | 15:1:84 | 11 | 2,8 | 3,3 | 414 | 78 |
| 5. | i-C,H P t | CH3 | 500 | 10:1:89 | 6 | 2,25 | 5,3 | 314 | 78 |
| 6. | n“C8K17 | -CH, | 500 | 15:1:84 | 6 | 2,25 | 3,3 | 285 | 80 |
| 7. | H | ~CH, | 2S0 | 15:1:84 | 9 | 2,5 | 3,3 | 247 | 57 |
| 8. | G-c6Hu | -ch5 | 603 16,4:0,7:82,9 | 9 | 2,1 | 3,3 | 620 | 82 | |
| 9. | -ch2c6h5 | -CH, 2 | 3OO | 15:1:84 | 6 | 2,2 | 5,3 | 286 | 78 |
Claims (4)
1. Eljárás az (I) általános képletű karbamidsav-észterek — a képletben R1 hidrogénatom, 1—12 szénatomos alkilcsoport, 3—8 szénatomos cikloalkilcsoport vagy fenil-(1—4 szénatomos alkil)-csoport, és
R2 1—5 szénatomos alkilcsoport — előállítására (II) általános képletű formamidszármazékok — R1 a fenti jelentésű — R2OH általános képletű alkoholok jelenlétében való — Rz a fenti — elektrokémiai oxidálásával, azzal jellemezve, hogy az oxidálást ionos halogenidek jelenlétében végezzük.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal 5 jellemezve, hogy halogenidként alkálifém-bromidot alkalmazunk.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az elektrolízálás meg10 valósításakor grafitanódokat alkalmazunk.
4. Az 1—3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alkoholként metanolt vagy etanolt alkalmazunk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853529531 DE3529531A1 (de) | 1985-08-17 | 1985-08-17 | Verfahren zur herstellung von carbamidsaeureestern |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT43032A HUT43032A (en) | 1987-09-28 |
| HU199109B true HU199109B (en) | 1990-01-29 |
Family
ID=6278769
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU863599A HU199109B (en) | 1985-08-17 | 1986-08-15 | Process for production of esthers of carbamide acid |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4661217A (hu) |
| EP (1) | EP0212512B1 (hu) |
| JP (1) | JPH076075B2 (hu) |
| CN (1) | CN1013887B (hu) |
| AU (1) | AU587849B2 (hu) |
| CA (1) | CA1275066A (hu) |
| DE (2) | DE3529531A1 (hu) |
| DK (1) | DK388786A (hu) |
| FI (1) | FI86715C (hu) |
| HU (1) | HU199109B (hu) |
| IL (1) | IL79645A (hu) |
| NO (1) | NO163965C (hu) |
| ZA (1) | ZA866150B (hu) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3606478A1 (de) * | 1986-02-28 | 1987-09-03 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von biscarbamaten und neue biscarbamate |
| DE3730777A1 (de) * | 1987-09-12 | 1989-03-23 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von imidazolidinonen und oxazolidinonen |
| US5214169A (en) * | 1988-04-25 | 1993-05-25 | Merrell Dow Pharmaceuticals Inc. | N-(2,3-epoxycyclopentyl) carbamate derivatives |
| JP3168031B2 (ja) * | 1990-11-16 | 2001-05-21 | トヨタ自動車株式会社 | 耐熱性ヘラパタイト及びその製造方法 |
| CN107964668B (zh) * | 2016-10-19 | 2019-08-16 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 化合物中C(sp3)-H键转化为C(sp3)-O键方法及制备得到的化合物 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1078154A (en) * | 1965-02-19 | 1967-08-02 | Ici Ltd | Electro-chemical process |
| US3459643A (en) * | 1967-02-03 | 1969-08-05 | Sprague Electric Co | Alkoxylation of n-methyl-n-hydrocarbylamides |
| US3464960A (en) * | 1967-12-15 | 1969-09-02 | Us Army | Mixture for rapid polymerization |
| DE2336976A1 (de) * | 1973-07-20 | 1975-02-13 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von n-(alphaalkoxyaethyl)-carbonsaeureamiden |
| NL7600544A (nl) * | 1975-01-25 | 1976-07-27 | Hoechst Ag | Werkwijze voor de bereiding van n-(gamma-alkoxy- ethyl)-carbonzuuramiden. |
| US4138408A (en) * | 1975-12-20 | 1979-02-06 | Hoechst Aktiengesellschaft | ω-Alkoxy derivatives of lactams and process for their manufacture |
| DE2655741A1 (de) * | 1976-12-09 | 1978-06-15 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von carbamidsaeureestern hoehersiedender alkohole |
| DE2919756A1 (de) * | 1979-05-16 | 1980-11-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von n- alpha -alkoxyethyl-carbonsaeureamiden |
| US4430262A (en) * | 1981-06-05 | 1984-02-07 | Shell Oil Company | Preparation of isocyanates and/or derivatives thereof |
| DE3233309A1 (de) * | 1982-09-08 | 1984-03-08 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von n-substituierten carbamaten |
| DE3380065D1 (en) * | 1982-10-19 | 1989-07-20 | Mitsubishi Rayon Co | Novel polymer composition |
| US4457813A (en) * | 1983-03-04 | 1984-07-03 | Monsanto Company | Electrolysis cells and electrolytic processes |
| DE3435388A1 (de) * | 1984-09-27 | 1986-04-03 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von aromatischen carbonsaeureestern |
| US4588482A (en) * | 1985-06-10 | 1986-05-13 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of phthalaldehyde acetals |
-
1985
- 1985-08-17 DE DE19853529531 patent/DE3529531A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-08-06 IL IL79645A patent/IL79645A/xx not_active IP Right Cessation
- 1986-08-08 CA CA000515607A patent/CA1275066A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-08-08 FI FI863246A patent/FI86715C/fi not_active IP Right Cessation
- 1986-08-09 DE DE8686111022T patent/DE3661202D1/de not_active Expired
- 1986-08-09 EP EP86111022A patent/EP0212512B1/de not_active Expired
- 1986-08-11 US US06/895,173 patent/US4661217A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-08-13 JP JP61188798A patent/JPH076075B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-08-13 CN CN86105208A patent/CN1013887B/zh not_active Expired
- 1986-08-15 ZA ZA866150A patent/ZA866150B/xx unknown
- 1986-08-15 AU AU61507/86A patent/AU587849B2/en not_active Ceased
- 1986-08-15 NO NO863297A patent/NO163965C/no unknown
- 1986-08-15 DK DK388786A patent/DK388786A/da not_active Application Discontinuation
- 1986-08-15 HU HU863599A patent/HU199109B/hu not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4661217A (en) | 1987-04-28 |
| NO863297L (no) | 1987-02-18 |
| ZA866150B (en) | 1987-04-29 |
| CN1013887B (zh) | 1991-09-11 |
| EP0212512A1 (de) | 1987-03-04 |
| FI86715C (fi) | 1992-10-12 |
| NO863297D0 (no) | 1986-08-15 |
| IL79645A (en) | 1990-07-12 |
| DK388786A (da) | 1987-02-18 |
| HUT43032A (en) | 1987-09-28 |
| FI863246A0 (fi) | 1986-08-08 |
| EP0212512B1 (de) | 1988-11-17 |
| FI86715B (fi) | 1992-06-30 |
| IL79645A0 (en) | 1986-11-30 |
| DE3661202D1 (en) | 1988-12-22 |
| JPS6240389A (ja) | 1987-02-21 |
| CN86105208A (zh) | 1987-02-18 |
| AU6150786A (en) | 1987-02-19 |
| JPH076075B2 (ja) | 1995-01-25 |
| AU587849B2 (en) | 1989-08-31 |
| CA1275066A (en) | 1990-10-09 |
| FI863246A (fi) | 1987-02-18 |
| DK388786D0 (da) | 1986-08-15 |
| NO163965B (no) | 1990-05-07 |
| NO163965C (no) | 1990-08-15 |
| DE3529531A1 (de) | 1987-02-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS63203782A (ja) | 有機化合物中のハロゲン原子の電気化学的置換方法 | |
| HU199109B (en) | Process for production of esthers of carbamide acid | |
| US20060016695A1 (en) | Process for preparing 2-alkyne 1-acetals | |
| US4539081A (en) | Preparation of benzaldehyde dialkyl acetals | |
| US4820389A (en) | Novel benzaldehyde dialkyl acetals and preparation and use thereof | |
| US4759832A (en) | Preparation of biscarbamates and novel biscarbamates | |
| US4990227A (en) | Preparation of hydroxycarboxylic esters | |
| US4441970A (en) | Electrochemical preparation of 2,5-dialkoxy-2,5-dihydrofurans | |
| EP1769103B1 (de) | Elektrochemisches verfahren zur herstellung cyclopropylbenzylaminen | |
| US4588482A (en) | Preparation of phthalaldehyde acetals | |
| JPS6342713B2 (hu) | ||
| US4950367A (en) | Process for the preparation of fluoromalonic acid and its derivatives | |
| JPS6112886A (ja) | フタルアルデヒドアセタールの製法 | |
| US20080228009A1 (en) | Process for Preparing 1,1,4,4-Tetraalkoxybut-2-Ene Derivatives | |
| US4638064A (en) | Process for preparing ethylenically unsaturated heterocyclic thiocarbonyl compounds and their organo-oxylated precursors | |
| JPH02179890A (ja) | ジヒドロキシジオンの製造方法 | |
| DE3928290A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aminobenzylalkoholen | |
| HU198680B (en) | Process for production of biscarbamates | |
| JPH0526877B2 (hu) | ||
| JP2622115B2 (ja) | ベンジルアルコール類の製造方法 | |
| JPS6130648B2 (hu) | ||
| JPH0116917B2 (hu) | ||
| JPS6141501B2 (hu) | ||
| JPS58117886A (ja) | ４−置換フエニル酢酸類の製造法 | |
| JPS62297482A (ja) | 高純度ｐ−キシリレングリコ−ルの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 | ||
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |