HU195468B - Process for production of 8-metoxi-4,8-dimethil-1 /4-izopropil-phenil/-nonane - Google Patents
Process for production of 8-metoxi-4,8-dimethil-1 /4-izopropil-phenil/-nonane Download PDFInfo
- Publication number
- HU195468B HU195468B HU84561A HU56184A HU195468B HU 195468 B HU195468 B HU 195468B HU 84561 A HU84561 A HU 84561A HU 56184 A HU56184 A HU 56184A HU 195468 B HU195468 B HU 195468B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- chloride
- para
- methoxy
- triphenylphosphine
- reaction
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 22
- CYAKWEQUWJAHLW-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-4-propan-2-ylbenzene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(CCl)C=C1 CYAKWEQUWJAHLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- YEWDJWBVWLXKNY-UHFFFAOYSA-M triphenyl-[(4-propan-2-ylphenyl)methyl]phosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].C1=CC(C(C)C)=CC=C1C[P+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 YEWDJWBVWLXKNY-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 10
- LTNBHNLTEGZRFB-UHFFFAOYSA-N 1-(8-methoxy-4,8-dimethylnonyl)-4-propan-2-ylbenzene Chemical compound COC(C)(C)CCCC(C)CCCC1=CC=C(C(C)C)C=C1 LTNBHNLTEGZRFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 102
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 15
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000004861 4-isopropyl phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims 2
- BNQRPLGZFADFGA-UHFFFAOYSA-N benzyl(triphenyl)phosphanium Chemical compound C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 BNQRPLGZFADFGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 claims 1
- -1 isopropyl benzyl Chemical group 0.000 claims 1
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- OQBDTGXHFCOCEP-YRNVUSSQSA-N 1-[(e)-8-methoxy-4,8-dimethylnon-1-enyl]-4-propan-2-ylbenzene Chemical compound COC(C)(C)CCCC(C)C\C=C\C1=CC=C(C(C)C)C=C1 OQBDTGXHFCOCEP-YRNVUSSQSA-N 0.000 abstract description 3
- IDWULKZGRNHZNR-UHFFFAOYSA-N 7-methoxy-3,7-dimethyloctanal Chemical compound COC(C)(C)CCCC(C)CC=O IDWULKZGRNHZNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 abstract 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 241000257303 Hymenoptera Species 0.000 description 7
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 7
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 7
- OQBDTGXHFCOCEP-UHFFFAOYSA-N 1-(8-methoxy-4,8-dimethylnon-1-enyl)-4-propan-2-ylbenzene Chemical compound COC(C)(C)CCCC(C)CC=CC1=CC=C(C(C)C)C=C1 OQBDTGXHFCOCEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 241000255925 Diptera Species 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- USJRLGNYCQWLPF-UHFFFAOYSA-N chlorophosphane Chemical compound ClP USJRLGNYCQWLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- REJGOFYVRVIODZ-UHFFFAOYSA-N phosphanium;chloride Chemical compound P.Cl REJGOFYVRVIODZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphane oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(=O)C1=CC=CC=C1 FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- DKMCFNWVZLWNPO-UHFFFAOYSA-M benzyl-diphenyl-(2-propan-2-ylphenyl)phosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC(C)C1=CC=CC=C1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 DKMCFNWVZLWNPO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000003971 tillage Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
- C07F9/5456—Arylalkanephosphonium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
- C07C41/30—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by increasing the number of carbon atoms, e.g. by oligomerisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
A találmány 8-mctoxi-4,8-diinctil-1 -(4-izopropil-tenil)nonán származékok előállítására alkalmas eljárásra vonatkozik.
A találmány szerinti eljárással előállítható vegyület inszekticid szerek hatóanyagaként használható. Ezek a szerek főleg vörös hangyák irtására alkalmazhatók.
A vörös hangyák károsak a mezőgazdaságban, különösen az Egyesült Államok déli államaiban, mert hangyabolyokat (halmokat) építenek a földeken, amelyek megnehezítik a növényművelést. Ezenkívül abban az esetben, ha a munkagépek vagy a talajművelő eszközök áthaladnak ezeken a hangyabolyokon, könnyen meghibásodnak. A hangyák megtámadják az állatokat és az embert is, ha a mezőn kapcsolatba kerülnek velük. A vörös hangyák csípése égéshez hasonló fájdalmat okoz, ezért tűzhangyáknak (fire ants) is nevezik őket.
A 8-metoxi-4,8-dimetil-l-(4-izopropil-fenil)-nonán már le van írva a 4 002 769 számú USA szabadalmi leírásban, amely szerint ez a vegyület legyek és moszkitók irtására alkalmas készítmények hatóanyagaként használható. A szabadalmi leírás értelmében a 8-metoxi-4,8-dimetil-l-(4-ízopropil-fenil)-nonánt úgy állítják elő, hogy para-izopropil-benzil-kloridot trifenilfoszfinnal reagáltatnak acetonitril oldószer jelenlétében és így para-ízopropil-benzil-trifenil-foszfóniumklorídot állítanak elő. Ezt nátrium-metoxiddal, majd . metoxi-citronellállal hozzák reakcióba és így közbenső ' termékként cisz- és transz-8-metoxi-4,8-dimetil-l-(4; -izopropil-fenil)-l-nonént kapnak, végül ezt hidrogé‘ nezik.
A közbenső vegyület, amelyet dehidro-MV-678 néi ven is említenek, az (la) képletnek felel meg. i A végtermék, az MV-678, az (I) képletű vegyület. i Toluol is használható oldószerként a közbenső termék előállításánál.
Egy jellegzetes probléma adódik a 8-metoxi-4,8-dimetil-l-(4-izopropil-fenil)-nonán előállításánál, amely abban áll, hogy a klorid trifenil-foszfinnal való reagáltatásakor a reakció végén a képződött para-izopropil-benzil-trifenil-foszfónium-klorid szilárd anyag alakjában kiválik az oldatból és csak nehezen lehet a reaktorból eltávolítani, hogy a következő eljárási lépésben való felhasználás előtt megtisztíthassák a többi reagenstől.
A találmány tárgya tehát egy új és gazdaságosabb eljárás 8-metoxi-4,8-dimetil-l-(4-izopropil-fenil)-nonán előállítására, amelynek során a közbenső termék oldatban vagy szuszpenzióban marad anélkül, hogy szükséges lenne az elkülönítése és tisztítása, és így a reakciót folyékony közegben végezzük.
A találmány értelmében 8-metoxi-4,8-dimetil-l-(4-izopropil-fenil)-nonánt állítunk elő para-izopropil-benzil-klorid és trifenil-foszfin szerves oldószerben, a reakcióelegy forráspontján való reagáltatása, a keletkező para-izopropil-benzil-trifenil-foszfónium-klorid nátrium-metoxiddal, majd metoxi-citronellállal való reagáltatása, végül a kapott 8-metoxi-4,8-dimetil-l-(4-izopropil-fenil)-l-nonén szerves oldószerben való katalitikus hidrogénezése útján, oly módon, hogy a para-izopropil-benzil-klorid és trifenil-foszfin reagáltatását 1-4 szénatomos aikanolban, előnyösen metanolban vagy 6—10 szénatomos alkánban, előnyösen n-oktánban végezzük, és ha oldószerként alkánt használunk, a keletkező, para-izopropil-benzil-trifenil-foszfónium-kloridot tartalmazó szuszpenziót 1 -4 szénatomos alkanollal, a előnyösen metanollal extraháljuk, a kapott, alkanolos para-izopropil-benzil-trifer.il-foszfónium-klorid-oldatba 8-13 ÖC hőmérsékleten közvetlenül beadagoljuk a nátrium-metoxidot, majd a metoxi-citronellált és a reagáltatást az elegy forráspontján folytatjuk, majd az elegyet 15—30 °C-ra lehűtjük, a trifenil-foszfin fölösleget hidrogén-peroxiddal elbontjuk és a kapott 8-metoxi-4,8-dimetil-l-(4-izopropiI-fenil)-nonént szénre felvitt palládium katalizátor jelenlétében, etanol vagy hexán oldószerben hidrogénezzük.
A para-izopropií-benzil-klorid és trifenil-foszfin reagáltatását előnyösen metanolban végezzük. Azt találtuk, hogy amennyiben az előnyös metanolt használjuk oldószerként, akkor a termék nemcsak oldatban marad, de a reakció körülbelül tízszer gyorsabb, mint az előzőekben említett módszernél, amelynél toluolt alkalmaznak oldószerként. Alkalmas oldószer ezen kívül például az etanol, propanol és izopropanol.
Előnyösen minden 0,2.5 g/mol reagensre számítva 160 g metanolt adagolunk oldószerként, de a metanol mennyisége változhat. Az alsó határ az a mennyiség, amelynél a para-izoprop 1-benzil-trifenil-foszfónium-kloridra nézve az oldat telítetté válik és a termék kezd kikristályosodni.
Abban az esetben, ha az említett para-izopropil-benzil-kloridot a trifenil-foszfinnal n-oktán oldószerben reagáltatjuk, a reakció rendszerint 25—30 óra alatt megy végbe és a termék szilárd anyagként kiválik és szuszpenziót alkot. A szuszpenziót ezután metanollal mossuk annak érdekében, hogy feloldjuk a foszfónium-klorid sót. Fázisszétválasztás után a foszfónium-klorid sót így kinyerjük az n-oktán oldószerből és metanol oldószerbe visszük át. így tehát a találmány szerinti eljárás első lépésének egy kritikus jellemzője az, hogy amennyiben a metanoltól eltérő oldószert használunk, akkor a második oldószernek, így a metanolnak nem szabad elegyednie az első oldószerrel, hogy lehetővé tegye a fázisszétválasztást, de ugyanakkor oldania kell a képződött terméket.
A para-izopropil-benzil-klorid és a trifenil-foszfin közötti reakció általában 4-5 óra alatt végbemegy, ha metanolt használunk oldószerként és 25—30 óra alatt játszódik le n-oktán alkalmazása esetén, de a reakcióidő más eljárási körülményektől és a kívánt hozamtól is függ.
A reagáltatást előnyösen légköri nyomáson végezzük, és ebben az esetben a reagenseket az oldószer forráspontjára melegítjük, amely a metanol esetében körülbelül 65-67 °C.
A reakciót nyomás alatt is végezhetjük, ebben az esetben azonban magasabb hőmérsékleteket alkalmazhatunk, azonban a reakciót előnyösen légköri nyomáson valósítjuk meg.
A nátrium-metoxiddal és metoxi-citronellállal való reagáltatással kapott közbenső terméket a megmaradt reagensektől oly módon különítjük el, hogy hidrogén-peroxidot adunk a reakcióelegyhez, amely a visszamaradt trifenil-foszfint trifenii-foszfin-oxiddá alakítja. Ezután hexánnal vagy más alkalmas oldószerrel extraháljuk a dehidro közbenső terméket. Az extraktumot metanollal és vízzel mossuk a trifenil-foszfin-oxid eltávolítása érdekében, a hexánt pedig kidesztilláljuk az elegytől.
A hexán desztillálása után a cisz- és transz-8-metoxi-4,8-dimetil-l-(4-izopropil-fenil)-l-nonént hidrogéne-2195 468 zéssel az inszekticid hatású termékké alakítjuk. A közbenső termék hidrogénezését megfelelő oldószer. így etanol, metanol, izopropanol vagy hexán és valamely alkalmas katalizátor, így szénre felvitt 5 t#-os palládium jelenlétében végezzük. A reakció befejeződése után a katalizátort eltávolítjuk és az oldatot az oldószer eltávolítása céljából ledesztilláljuk. Ily módon a végterméket kapjuk.
A találmány szerinti eljárást a következő példákon is bemutatjuk. A példák a találmány részletesebb leírását szolgálják, de annak köre nem korlátozódik csupán a leírt módszerekre.
1. példa
Valamely alkalmas gömblombikba beviszünk 65.5 g (0,25 mól) trifenil-foszfint, 43,3 g (0,25 mól) para-izopropil-benzil-kloridot és 210 ml metilalkoholt. Az elegyet visszafolyatási hőmérsékletre melegítjük és ezen a hőmérsékleten tartjuk körülbelül 5 óra hosszat. Ezután a fűtést megszüntetjük és a terméket elkülönítjük, így 252,1 g metanolos para-izopropil-benzil-trifenil-foszfónium-klorid-oldatot kapunk.
249,1 g ily módon kapott vegyületet (0,231 mól para-izopropil-trifenil-foszfónium-kloridot) beviszünk egy második reakcióedénybe 49,68 g (0,23 mól) nátrium-metoxid vegyülettel (26 t%-os metanolos nátrium-metoxid-oldat alakjában) és 34,22 g (0,184 mól) metoxi-citronellállal együtt,A reakcióedényt kezdetben jeges fürdővel vesszük körül, ezután a jeges fürdőt eltávolítjuk és a reakcióelegyet szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Ezt követően három óra múlva a reakcióelegyet visszafolyatási hőmérsékletre melegítjük és ezen a hőmérsékleten tartjuk további egy óra hosszat.
Ezután a melegítést megszüntetjük és a reakcióelegyet 30 °C-ra engedjük lehűlni. Ezt követően 8 g 30 t%-os hidrogén-peroxid-oldatot adunk a reakcióelegyhez és az egészet 45 percig keverjük, majd 100 ml vizet és 250 ml hexánt adunk az elegyhez és az egészet további 15 percig keverjük. Az elegyet állni hagyjuk, amelynek során fázisszétválást érünk el. A fázisok szétválásaként vizes és szerves fázishoz jutunk. A szerves fázist 30 g vízzel és 75 g metilalkohollal mossuk és a fázisokat ismét hagyjuk szétválni. Ezután a szerves fázist körülbelül 100 °C-on nagyvákuumban desztilláljuk és nitrogénnel öblítjük egy óra hosszat. Ily módon körülbelül 50 g 8-metoxi-4,8-dimetil-l-(4-izopropil-fenil)-l-nonén közbenső terméket kapunk.
12,5 g ilyen terméket 1,9 g hexánnal elegyítünk 0,6 g szénre felvitt palládium-katalizátor jelenlétében és 3,540^ kPa nyomáson hidrogénnel reagáltatjuk. Ezután az oldatot szűrjük, 250 ml hexánnal mossuk és ismét desztilláljuk nagyvákuumban 90 °C-on, majd nitrogénnel öblítjük. A kapott anyagot elkülönítjük, amely a kívánt 8-metoxi-4,8-dimetil-l-(4-izopropil-fe~ nil/-nonán végtermék.
2. példa
Egy 1 literes reaktorba beviszünk 78,6 g (0,3 mól) trifenil-foszfint, 250 ml metilalkoholt és 50,7 g paraizopropil-benzil-kloridot. Az oldatot visszafolyatási hőmérsékletre melegítjük és ezen a hőmérsékleten tartjuk 5 óra hosszat. így 327,3 g 40 t%-os metanolos para-izopropil-benzil-trifenil-foszfónium-klorid-oldatot kapunk. Az oldathoz hozzáadunk 68,4 g 25%-os nátrium-metoxid-oldatot 10 °C-on és 46,5 g metoxi-citronellált ugyancsak 10 °C-on. A reakcióelegyet keverés közben szobahőmérsékleten állni hagyjuk körülbelül 3 óra hosszat, utána visszafolyatási hőmérsékletre melegítjük és ezen a hőmérsékleten tartjuk egy óra hosszat. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük, hozzáadunk
4,5 g 30%-os hidrogén-peroxid-oldatot és 1(2 óra hoszszat keverjük. Ezután 250 ml hexánt és 100 ml tizet adunk a reakcióelegyhez és az egészet további 1/2 óra hosszat keverjük. Ezt követően a reakcióelegyet állni hagyjuk, amelynek során fázisszétválás megy végbe. A vizes fázist dekantáljuk. a szerves fázishoz pedig 70 ml metilalkoholt és 30 ml vizet adunk, majd az elegyet 1(2 óra hosszat keverjük. A vizes fázist ismét dekautáljuk. A szerves fázist 110 °C-on nagyvákuumban desztilláljuk és 2 óra hosszat nitrogénnel tisztítjuk. Ily módon 63,5 g közbenső terméket, azaz. 8-metoxi-4,8-dimetil-l-/4-izopropil-fenil/-I-nonént kapunk.
50,8 g Ily módon kapott terméket hidrogénezünk
1,2 g 50%-ban vízzel nedvesített 5 t%-os, szénre felvitt palládium-katalizátor és 10 g etilalkohol jelenlétében. Az oldatot szűrjük és etilalkohollal mossuk, majd nagyvákuumban 100 °C-on desztilláljuk és nitrogéngázzal öblítjük egy óra hosszat. A maradékot megfelelő módon megelemezzük, a kapott anyag a kívánt termék, a 8 metoxi-4,8-dimetil-l-(4-izopropil-fcniI)-nonán.
3. példa
Egy 5 literes reaktorba beviszünk 655 g trifenil-foszfint, 1050 ml inetilalkoholt és 422,5 g para-izopropil-benzil-kloridot. Az elegyet visszafolyatási hőmérsékletre, körülbelül 65—67 öC-ra. melegítjük és ezen a hőmérsékleten tartjuk körülbelül 5 óra hosszat. Ily módon 1856.9 g 50%-os metilalkoholos para-izopropil-benzil-trifenil-foszfónium-kloridot kapunk.
Ezután 1852 g 50%-os metilalkoholos para-izopropil-benzil-trifenil-foszfónium-kloridot adunk a reakcióedénybe 464,4 g 25%-os metanolos nátrium-metoxiddal és 332,9 g metoxi-citronellállal együtt. A reagenseket körülbelül 10 °C-on visszük be a reaktorba és ezen a hőmérsékleten tartjuk jeges fürdő segítségével. A jeges fürdőt a beadagolás után eltávolítjuk.
Λ reagenseket környezeti hőmérsékleten körülbelül 3 óra hosszat reagálni hagyjuk, ezután az elegyet viszszafolyatási hőmérsékletre, körülbelül 65 °C-ra, melegítjük és ezen a hőmérsékleten tartjuk körülbelül egy óra hosszat.
Ezután a melegítést megszüntetjük és a reakcióelegyhez hozzáadunk 45 g 30%-os hidrogénperoxidoldrtot, majd az egészet 30 percig keverjük. Ezt követően 1000 ml vizet és 1500 ml hexánt adunk az elegyhez és az egészet 30 percig keverjük.
Az edény tartalma körülbelül fél óra állás után szétválik. A vizes fázis körülbelül 3110 ml és a szerves fázis 2110 ml. A szerves fázist ezután 960 ml metilalkchollal és 300 ml vízzel mossuk, majd körülbelül 1/2 óra hosszat keverjük.
A fázisokat szétválni hagyjuk és így 1532,6 g (1480 ml) szgrves fázis keletkezik. A szerves fázist ezután 100 C-on desztilláljuk nagyvákuumban és egy óra hosszat nitrogénnel öblítjük. Ily módon 555,4 g dehidro-MV-678-at kapunk. Az anyagot tovább desztilláljuk nagyvákuumban nitrogénöblítéssel további egy óra hosszat. Ezután 250 ml hexánt és 250 ml dehidro-MV-678-at adunk az edénybe és az egészet 100 °C-on nagy vákuumban desztilláljuk nitrogénöblítés közben két óra hosszat. Ilymódon 8>metoxi-4,8-dimetil-1 - (4-izopropil-fenil)-1 -nonánt kapunk.
' 3
195 468
4. példa
Egy nagy gömblombikba beviszünk 150 ml (102,4 g) 99%-os tisztaságú n-oktánt, 84,6 g para-izopiopil-benzil-kloridot és 111,5 g trifenil-foszfint. A reakcióelegyet ezután 95-100 °C-ra melegítjük és ezen a hőmérsékleten tartjuk körülbelül 29 óra hosszat. Ekkor a melegítést megszüntetjük és a reakcióelegyet lehűtjük, majd hozzáadunk 197,5 ml mctilalkoholt. hogy feloldjuk a szuszpendált szilárd anyagot. A metanolos oldatot ezután 50—50 ml oktánnal kétszer mossuk, utána az oktánt dekantáljuk és így körülbelül 383,7 g 45%-os para-izopropil-benzil-trifenil-foszfónium-klorid-oldatot kapunk.
Ezután 190 g fenti metilalkohol/foszfónium-klorid-oldatot reakcióedénybe viszünk és hozzáadunk
43,2 g 25%-os metanolos nátrium-meto xid-oldatot 8-10 °C-on, utána pedig 31,62 g metoxi-eitronellált .10—13 °C-on. Ezután az oldatot körülbelül 15 percig állni hagyjuk, szobahőmérsékletre (körülbelül 22 óC-ra) melegítjük és utána visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Az oldatot körülbelül 4 óra hosszat forraljuk visszafolyatás közben, utána a melegítést megszüntetjük és az oldatot szobahőmérsékletre lehűtjük. Körülbelül 2 óra múlva az oldathoz hozzáadunk 1 g hidrogénperoxidot és az egészet keverjük, majd további két óra múlva a reakcióelegybe beviszünk 167,9 g hexánt és 100 ml vizet, majd ismét megkezdjük a keverést. Körülbelül 1,5 óra múlva a keverést abbahagyjuk és az alkotókat két fázisra engedjük szétválni.
Ily módon 277,6 g vizes fázist és 233,6 g szerves fázist kapunk. A szerves fázist 75-75 ml metilalkohollal és 30,1 g vízzel mossuk. A vizes fázist dekantáljuk és így 221,4 g szerves fázist kapunk. Ezt az anyagot 90 °C-on desztilláljuk nagyvákuumban nitrogénöblítés közben 1,5 óra hosszat. Ily módon 47,5 g 8-metoxi-4,8-dimetil-l-(4-izopropil-fenil)-l-nonént kapunk, amely a dehidro-MV-678.
A kapott 8-metoxi-4,8-dimetil-l-(4-izopropil-fenil)-1-nonént az 1. példa szerinti módon hidrogénezzük. Az eljárás összkitermeiése trifenil-foszfinra vonatkoztatva gyakorlatilag azonos az 1. példa összkitennclésével.
5. példa
378-literes reaktorba bemérünk 69,4 kg metanolt,
29,5 kg trifenil-foszfint és 18,7 kg p-izopropil-benzil-kloridot. Az elegyet 5 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alatt 66—67 °C hőmérsékleten, majd lehűtjük és dobszűrőn leszűrjük. így 115 kg 40 t%-os metanolos p-izopropil-benzil-trifenil-foszfónium-klorid-oldatot kapunk.
Az. oldat teljes mennyiségét (amely 46 kg p-izopropil-benzil-trifenil-foszfónium-klöridot tartalmaz) 378 literes reaktorba vezetjük és — miközben az elegy hőmérsékletét 10 °C alatti hőmérsékleten tartjuk — 25 perc alatt hozzáadunk 23,2 kg 25 t%-os, metanolos nátrium-metilát-oldatot. Végül az elegy hőmérsékletet 10—13 °C-on tartva 35 perc alatt a reaktorba adagolunk 16,6 kg metoxi-eitronellált. Az összes reagáns beadagolása után a reakcióelegyet 3 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd egy órán át 65 °C-on forraljuk visszafolyató hűfő alatt. Ezután a fűtést megszüntetjük, a reaktorba beadagolunk 2,6 kg 30 t%-os hidrogén-peroxid-oldatot és az elegyet 30 percen át keverjük. Ezután beadagolunk 34,9 kg vizet és 40.1 kg hexánt és az elegyet további 30 percen át keverjük. Ezt követően a fázisokat elválasztjuk. így 169.1 kg vizes fázist delantálunk a reaktorból. Λ reaktorban maradó szerves fázishoz 34,5 kg metanolt és 15.1 kg vizet adunk, és az elegy et 30 percen át keverjük. A fázisok szétválása után
52.3 kg vizes fázist dekartálunk a reaktorból. A reaktorban visszamaradó szerves fázist 9 órán át nagy vákuumban, 102 °C-on desztilláljuk nitrogén átfúvatása közben. Így 23,2 kg, 85,0 t% tisztaságú 8-metöxi-4.8-dimetil-1 -(4-izopropil-fenil)-1 -nonént kapunk. A kitermelés trifenil-foszfinra vonatkoztatva 58,4%, metoxi-citronellálra vonatkoztatva 74,6%.
Az így kapott termék 99,9 g-ját összekeverjük 15 g hexánnal és 4,8 g 5%-os, palládiumra felvitt szén katalizátorral 2 órán út 350 kPa nyomáson hidrogénnel reagáltatjuk. Az elegyet ezután a katalizátor eltávolítása céljából leszűrjük és a szűrőpogácsát 250 ml hexánnal mossuk. A szűrletet és a hexános mosófolyadékot egyesítjük és nagy vákuumban 70 °C-on le desztilláljuk. Így
99,5 g, 83,6 t7i tisztaságú 8-metoxi-4.8-dimetil-l-(4-izopropil-fenil)-nonánt kapunk. A kitermelés a nonán közbenső termékre vonatkoztatva 97,6-. a trifenilfoszfinra vonatkoztatva 57,0%, és a metoxi-citronellálra vonatkoztatva 72,8%.
Claims (3)
1. Eljárás 8-metoxi-4,8-dimetil-l-(4-izopropil-fenil)-nonán előállítására para-izopropil- benzil-klorid és trifenil-foszfin szerves oldószerben, a reakcióelegy forráspontján való reagáltatása, a keletkező para-izopropil-benzil-trifenil-foszfóniui n-klorid nátrium-metoxiddal, majd metoxi-citronellállal való reagáltatása, végül a kapott 8-nietoxi4,8-dimetil-l-(4-izopropil-fenil)-nonén szerves oldószerben va/ó katalitikus hidrogénezése útján, azzal jellemezve, hogy a para-izopropil-benzil-klorid és trifenil-foszfin reagáltatását 1-4 szénatomos alkanolban, előnyösen metanolban vagy 6-10 szénatomos alkáliban, előnyösen u-oktánban végezzük, és ha oldószerként alkálit használunk, a keletkező, para-izopro pil-benzil-irifenil-foszfor ium-kloridot tartalmazó szuszpenziót 1-4 szénatomos alkanollal. előnyösen metanollal extraháljuk, a kapott, alkanolos para-izOpropil-benzil-trifenil-foszfónium-klorid-oldatba 8-13 °C hőmérsékleten közvetlenül beadagoljuk a nátrium-metoxidot, majd a metoxi-eitronellált és a reagáltatás, az. elegy forráspontján folytatjuk, majd az elegyet 15—30 °C-ra lehűtjük, a trifenil-foszfin fölösleget hidrogén-peroxiddal elbontjuk és a kapott 8-metoxi4,8-dimetil-1-(4-izopropil-fenil)-nonént szénre felvitt palládium katalizátor jelenlétében, etanol vagy' hexán oldószerben hidrogénezzük.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 0,25 g/mol trifenil-foszfinra vonatkoztatva 160 g metanolt alkalmazunk.
3. Az 1. igénypont szerir ti eljárás, azzal jellemezve, hogy a para-jzopropi]-benz:.]-kloridot, trifenil-foszfint és n-oktánt 84,6:1 1 1,5:102,8 tömegarányban alkalmazzuk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/465,943 US4482751A (en) | 1983-02-14 | 1983-02-14 | Method for preparation of 8-methoxy-4,8-dimethyl-1-(4-isopropylphenyl)-nonane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT34718A HUT34718A (en) | 1985-04-28 |
| HU195468B true HU195468B (en) | 1988-05-30 |
Family
ID=23849805
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU84561A HU195468B (en) | 1983-02-14 | 1984-02-13 | Process for production of 8-metoxi-4,8-dimethil-1 /4-izopropil-phenil/-nonane |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4482751A (hu) |
| EP (1) | EP0116370B1 (hu) |
| JP (1) | JPS59155335A (hu) |
| KR (1) | KR840007553A (hu) |
| AU (1) | AU565427B2 (hu) |
| BR (1) | BR8400617A (hu) |
| CA (1) | CA1220789A (hu) |
| CS (1) | CS244686B2 (hu) |
| DD (2) | DD223438A5 (hu) |
| DE (1) | DE3460313D1 (hu) |
| GT (1) | GT198400017A (hu) |
| HU (1) | HU195468B (hu) |
| IL (1) | IL70932A (hu) |
| MX (1) | MX159452A (hu) |
| NZ (1) | NZ207123A (hu) |
| RO (1) | RO88542A (hu) |
| SU (1) | SU1407396A3 (hu) |
| ZA (1) | ZA841021B (hu) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3467307B2 (ja) * | 1994-03-31 | 2003-11-17 | 信越化学工業株式会社 | ホスホニウム塩の製造方法 |
| RU2533831C1 (ru) * | 2013-08-21 | 2014-11-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) | Способ получения 1-(8-метокси-4,8-диметилнонил)-4-(1-метилэтил)бензола (варианты) |
| RU2561272C1 (ru) * | 2014-08-18 | 2015-08-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) | Способ получения 1-(8-метокси-4,8-диметилнонил)-4-(1-метилэтил)бензола из изопрена (варианты) |
| AU2021385537A1 (en) * | 2020-11-25 | 2023-06-22 | Amgen Inc. | Enantioselective alkenylation of aldehydes |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2703814A (en) * | 1952-03-26 | 1955-03-08 | Monsanto Chemicals | Process of preparing organic phosphorus compounds |
| US4002769A (en) * | 1974-08-16 | 1977-01-11 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Insect maturation inhibitors |
-
1983
- 1983-02-14 US US06/465,943 patent/US4482751A/en not_active Expired - Fee Related
-
1984
- 1984-02-07 EP EP84101248A patent/EP0116370B1/en not_active Expired
- 1984-02-07 DE DE8484101248T patent/DE3460313D1/de not_active Expired
- 1984-02-10 CA CA000447198A patent/CA1220789A/en not_active Expired
- 1984-02-13 IL IL70932A patent/IL70932A/xx not_active IP Right Cessation
- 1984-02-13 GT GT198400017A patent/GT198400017A/es unknown
- 1984-02-13 SU SU843707404A patent/SU1407396A3/ru active
- 1984-02-13 ZA ZA841021A patent/ZA841021B/xx unknown
- 1984-02-13 CS CS841012A patent/CS244686B2/cs unknown
- 1984-02-13 BR BR8400617A patent/BR8400617A/pt unknown
- 1984-02-13 HU HU84561A patent/HU195468B/hu not_active IP Right Cessation
- 1984-02-13 KR KR1019840000674A patent/KR840007553A/ko not_active IP Right Cessation
- 1984-02-13 RO RO84113581A patent/RO88542A/ro unknown
- 1984-02-13 AU AU24524/84A patent/AU565427B2/en not_active Ceased
- 1984-02-13 DD DD84260053A patent/DD223438A5/de not_active IP Right Cessation
- 1984-02-13 JP JP59023024A patent/JPS59155335A/ja active Granted
- 1984-02-13 DD DD84275795A patent/DD228242A5/de not_active IP Right Cessation
- 1984-02-13 NZ NZ207123A patent/NZ207123A/en unknown
- 1984-02-14 MX MX200325A patent/MX159452A/es unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0116370A1 (en) | 1984-08-22 |
| ZA841021B (en) | 1985-01-30 |
| SU1407396A3 (ru) | 1988-06-30 |
| DE3460313D1 (en) | 1986-08-28 |
| RO88542A (ro) | 1986-02-28 |
| CS244686B2 (en) | 1986-08-14 |
| HUT34718A (en) | 1985-04-28 |
| AU565427B2 (en) | 1987-09-17 |
| JPS59155335A (ja) | 1984-09-04 |
| AU2452484A (en) | 1984-08-23 |
| EP0116370B1 (en) | 1986-07-23 |
| CA1220789A (en) | 1987-04-21 |
| GT198400017A (es) | 1985-08-06 |
| BR8400617A (pt) | 1984-09-18 |
| IL70932A (en) | 1986-12-31 |
| JPH0237901B2 (hu) | 1990-08-28 |
| DD228242A5 (de) | 1985-10-09 |
| KR840007553A (ko) | 1984-12-08 |
| NZ207123A (en) | 1987-04-30 |
| US4482751A (en) | 1984-11-13 |
| IL70932A0 (en) | 1984-05-31 |
| DD223438A5 (de) | 1985-06-12 |
| MX159452A (es) | 1989-06-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3044212A1 (en) | Process for the large scale production of 1h- [1,2,3]triazole and its intermediate 1-benzyl-1h-[1,2,3]triazole | |
| EP1342716A2 (en) | Preparation of 4,5-diamino-1-(2'-hydroxyethyl)-pyradazole and acid addition salts thereof | |
| JP2002332251A (ja) | ハロゲン置換ジベンジルアルコールの製造方法、ハロゲン置換ジベンジルアルコールおよびそれらの使用 | |
| HU195468B (en) | Process for production of 8-metoxi-4,8-dimethil-1 /4-izopropil-phenil/-nonane | |
| US4222970A (en) | Process for producing phosphonomycin | |
| US6172238B1 (en) | Process for manufacturing 1-[3-cyclopentyl-2(R)-[1(R)-hydroxycarbamoyl)-2-(3,4,4-trimethyl-2,5-dioxo-1-imidazolidinyl)ethyl]propionyl]piperidine | |
| JP3205648B2 (ja) | ２−クロロ−５−アミノメチルピリジンの製造法 | |
| KR20010079706A (ko) | 이미다조디아제핀 중간체의 제조 방법 | |
| HU203540B (en) | Process for producing 1-propargyl-2,4-dioxo-imidazolidine | |
| McMorris et al. | A convenient synthesis of 25-oxo-27-norcholesteryl acetate | |
| US3666838A (en) | Propenyl and propadienylphosphonic acids 2-propadienyl-4-oxo-1,3-dioxa-2-phosphanaphthalene-2-oxide | |
| IL27887A (en) | 1,1-diphenyl-2-methyl-3-(benzylidene amino) propanols | |
| WO1983002610A1 (en) | Derivatives of 3,3-dialkyl-indolin and of 3,3-alkylene-indolin, method for producing them and pharmaceutical preparations containing them | |
| JPH02292263A (ja) | １―メチル―３―アルキル―５―ピラゾールカルボン酸エステル類の製造法 | |
| EP0033919A2 (de) | Substituierte Phosphin- und Phosphonsäuren, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung, diese enthaltende Arzneimittel und deren therapeutische Verwendung | |
| US6121492A (en) | Method for preparing 2-trifluoro-methoxy-aniline | |
| US6403843B1 (en) | Process for the preparation of 1-(3,4-dimethoxyphenyl)ethanol | |
| JP2762106B2 (ja) | ３―ヒドロキシピロリジンの製造方法 | |
| RU2032668C1 (ru) | Способ получения 1-алкоксикарбонилметилпирролидонов-2 | |
| FR1464505A (fr) | Procédé pour la préparation du 1, 3-cyclohexadiényl-carbonitrile | |
| EP1599446A1 (en) | An improved process for the preparation of gabalactam | |
| EP0359474A1 (en) | Pyridazinone manufacture | |
| JPH0819094B2 (ja) | インドリン類の製造方法 | |
| KR100625886B1 (ko) | 입체선택적 분리방법을 이용하는 엘-무스콘 또는디-무스콘의 정제방법 | |
| CH597151A5 (en) | N-Methyl amino acids prepn. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 | ||
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |