HU194482B - Plant bactericide containing as active substance derivatives of quinoline carbonic acid - Google Patents

Plant bactericide containing as active substance derivatives of quinoline carbonic acid Download PDF

Info

Publication number
HU194482B
HU194482B HU834498A HU449883A HU194482B HU 194482 B HU194482 B HU 194482B HU 834498 A HU834498 A HU 834498A HU 449883 A HU449883 A HU 449883A HU 194482 B HU194482 B HU 194482B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
weight
acid
parts
active ingredient
dihydro
Prior art date
Application number
HU834498A
Other languages
English (en)
Inventor
Klaus Grohe
Uwe Petersen
Karl-Heinz Kuck
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of HU194482B publication Critical patent/HU194482B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D215/48—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
    • C07D215/54—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen attached in position 3
    • C07D215/56—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen attached in position 3 with oxygen atoms in position 4
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A01N43/42—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Micro-Organisms Or Cultivation Processes Thereof (AREA)
  • Quinoline Compounds (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Description

A találmány tárgya hatóanyagként részben ismert 1ciklopropil-1,4-dihidro-4-oxo-3-kinolinkarbonsavakat tartalmazó növényi baktericid szer.
Ismertek bizonyos 1-ciklopropil-l,4-dihidro-4-oxo3-kinolinkarbonsavak, így például az l-ciklopropil-6fluor-l,4-dihidro-4-oxo-7-(l-piperazinil)-3-kinolinkarbonsav (49 355 EP szabadalmi leírás). A vegyületeknek a növényvédelem területén felhasználható baktericid hatása nem ismeretes, csak gyógyászati alkalmazásuk.
Ismert továbbá, hogy bizonyos kinolinkarbonsavszármazékok növénybaktericid hatással rendelkeznek, így a 7-klór-l-etil-6-fluor-l,4-dihidro-4-oxo-3-kinolinkarbonsav speciális baktericid hatást mutat az Erwinia amylovora (gyümölcsfák égési foltosodása) ellen (0203 EP szabadalmi bejelentés). A hatás azonban alacsony felhasználási koncentrációk esetén nem mindig kielégítő.
Azt találtuk, hogy a részben ismert (I) általános képletű 1-ciklopropil-l ,4-dihidro-4-oxo-3-kinolinkarbonsavak, a képletben
R'jelentése fluoratom vagy nitrocsoport,
R’jelentése klór-, vagy fluoratom, 1,1-dioxi-tiomorfolin-4-il-csoport, 2-6 szénatomos alkenilcsoporttal monoszubsztituált tetrahidro-piridinocsoport vagy (a) általános képletű csoport, ahol m értéke 0 vagy 1,
R’jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, R’jelentése hidrogénatom, 1-8 szénatomos alkilcsoport, metilén-dioxi-benzil-csoport, 1-4 szénatomos hidroxi-alkilcsoport, fenilrészén adott esetben legfeljebb két hidroxilcsoporttal szubsztituált 1-3 szénatomos benzoil-alkil-csoport, valamint (b) vagy (c) általános képletű csoport, ahol R jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport,
R’ jelentése hidrogénatom vagy metílcsoport, R”jelentése hidrogénatom, metílcsoport, vagy (1-4 szénatomos alkoxi-karbonil-csoport, n értéke 0 vagy 1,
R'jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, azzal a megszorítással, hogy R1 = F és n = 0 esetben R5 jelentése hidrogénatomtól, metilcsoporttól és etilcsoporttól eltérő, valamint ezen növények által elviselhető savaddíciós sói, előnyösen sósavas vagy hidrogénjodidos sói erős baktericid hatással rendelkeznek a növényvédelem területén.
Meglepő módon az (I) általános képletű 1-ciklopropil-l,4-dihidro-4-oxo-3-kinolinkarbonsavak lényegesen szélesebb körű és erősebb hatást mutatnak a növénypatogén baktériumok ellen, mint a technika állása szerint ismert hasonló kinolinkarbonsavak, így a Ίklór-1,4-dihidro-1 -etil-6-fluor-4-oxo-3-kinolinkarbonsav, melyek a hatás szempontjából és kémiailag a legközelebb eső vegyületek.
A hatóanyagok új felhasználása tehát a technika gazdagodását jelenti.
Az előállítási példákban szereplő vegyületeken kívül példaként megemlítjük az alábbiakat:
l-ciklopropil-6,7-difluor-l,4-dihidro-4-oxo-3-kinolinkarbonsav, l-ciklopropil-6-fluor-l,4-dihidro-4-oxo-7-(4-szekbutil-3-metil-l-piperazinil)-3-kinolinkarbonsav.
Az előállított (I) általános képletű vegyületeket adott esetben szerves vagy szervetlen savval sóvá alakítjuk. A sóképzéshez a következő savak alkalmasak: halogénhidrogénsavak, így sósav, hidrogén-bromid és hidrogén-jodid, valamint kénsav, ecetsav, citromsav, aszkorbinsav, metánszulfonsav és benzolszulfonsav.
Az (I) általános képletű vegyületek egyszerű módon, a szokásos sóképzési módszerekkel alakíthatók sóvá, például a vegyületet alkalmas inért oldószerben oldjuk és hozzáadjuk a savat, például a sósavat, és az ismert módon, például szűréssel, elválasztjuk, és adott esetben inért oldószerben mossuk.
A találmány szerinti készítmények erős baktericid hatással rendelkeznek és nemkívánatos növénykárosító baktériumok ellen eredményesen felhasználhatók.
így felhasználhatók például a Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae és Streptomycetaceae ellen.
A hatóanyagok jó összeférhetősége a növénnyel a növénybetegségek leküzdésében szükséges koncentrációtartományban, lehetővé teszi a fold feletti növényrészek, a növény és vetőmag, és a talaj kezelését.
Különösen hatásosak a találmány szerinti készítmények a Xanthomonas, például a Xanthomonas oryzae, Pseudomonas, például Pseudomonas lachrymans és Erwinia, például Erwinia carotovora var. atroseptica, fajon belüli baktériumok ellen.
Néhány vegyület megfelelő koncentrációban fungicid hatást is mutat. Ezen belül meg kell említeni az Oomyceten, a rozsdagomba (Venturia) ellen mutatott hatást, valamint a Pyricularia oryzae ellen mutatott protektív és szisztemikus hatást.
Az (I) általános képletű hatóanyagok a szokásos készítményekké, így oldatokká, emulziókká, szuszpenziókká, porokká, habokká, pasztákká, granulátumokká, aeroszolokká alakíthatók. Felhasználhatók még hatóanyaggal átitatott természetes és szintetikus anyagok, polimer anyagokba töltött finomkapszulák és vetőmag fedőmasszák, valamint égő töltetek, így füstölőpatronok, -dózisok, -spirálok és egyebek, valamint ULV-hideg- és meleg-ködképző készítmények formájában is.
Ezeket önmagában ismert módon állítjuk elő, például oly módon, hogy a hatóanyagot vivőanyagokkal, tehát folyékony oldószerekkel, nyomás alatt cseppfolyósított gázokkal és/vagy szilárd halmazállapotú hordozóanyagokkal összekeverjük, amikor is adott esetben felületaktív anyagokat, tehát emulgeátorokat és/ vagy diszpergálószereket és/vagy habképzőanyagokat is felhasználunk. Amennyiben vivőanyagként vizet használunk, az elegyhez segédoldószerként szerves oldószereket is adhatunk. Folyékony oldószerként lényegében az alábbiak kerülhetnek szóba: aromás vegyületek, így xilol, toluol vagy alkil-naftalinok; klórozott aromás vagy klórozott alifás szénhidrogének, így klór-benzol, klór-etilén vagy metilén-klorid; alifás szénhidrogének, így ciklohexán vagy paraffinok, például ásványolaj-frakciók; alkoholok, így butanol vagy glikol, valamint azok éterei és észterei, ketonok, így aceton, metil-etil-keton, metil-izobutil-keton vagy ciklohexanon; erősen poláros oldószerek, így dimetilformamid és dimetil-szulfoxid, valamint víz. Cseppfolyósított gáz hordozóanyagokon olyan folyadékok értendők, melyek légköri nyomáson és szobahőmérsékleten gázhalmazállapotúak, például aeroszolhajtógázok, így halogén-szénhidrogének, valamint bután, propán, nitrogén és széndioxid. Szilárd hordozóként kőliszteket, így kaolint, agyagföldet, talkumot, krétát, kvarcot, attapulgitot, montmorillonitot vagy diatoma-23
194 482 földet, vagy mesterségesen előállított szervetlen porokat, például magas diszperzitásfokú kovasavat, alumínium-oxidot és szilikátokat alkalmazhatunk. A granulátumhoz szilárd hordozóanyagként például tört és frakcionált kőzeteket, így például meszet, márványt, horzsakövet, szepiolitot, dolomitot, valamint szervetlen és szerves lisztekből készített szintetikus granulátumokat, és szerves anyagokból, így fűrészporból, kókuszdióhéjból, kukoricacsőből és dohányszárból készített granulátumokat használtunk fel. Emulgeátorként és/vagy habképző anyagként nemionos és anionos emulgeátorokat így poli(oxi-etilén)-zsírsav-észtereket, poli(oxi-etilén)-zsíralkohol-étereket, például alkil-arilpoliglikol-étert, alkil-szulfonátokat, alkil-szulfátokat, aril-szulfonátokat, valamint tojásfehérje-hidrolizátumot; diszpergálószerként pedig lignin-szulfit-szennylúgot és metil-cellulózt használhatunk fel.
A készítményekben ragasztószereket is, így karboximetil-cellulózt, természetes és szintetikus por alakú, szemcsés és latex formájú polimereket, így gumiarábikumot, poli(vinil-alkohol)-t, poli(vini-acetát)-ot felhasználhatunk.
Felhasználhatunk szervetlen pigmenteket, így például vas-oxidot, titán-oxidot, ferro-cián-kéket, és szerves színező anyagokat, így alizarin-, azol-fém-ftálo-cianin-színezőanyagokat, valamint biológiai nyomelemek, így a vas, mangán, bőr, réz, kobalt, molibdén és cink sóit is.
A készítmény általában 0,1-60 tömeg°/o, előnyösen 0,5-50 tömeg°/o hatóanyagot tartalmaznak.
A találmány szerinti készítmények még egyéb, ismert hatóanyagokkal, így fungicid, inszekticid, akaricid, nematocid vagy herbicid hatású anyagokkal, amadarakat elriasztó vegyületekkel, növényi növekedést szabályozó anyagokkal, tápanyagokkal és a talajszerkezetet javító anyagokkal is összekeverhetők.
A hatóanyagokat a kereskedelmi forgalomba kerülő készítmények alakjában vagy az azokból előállított felhasználási formák, így alkalmazásra kész oldatok, emulziók, szuszpenziók, porok, paszták és granulátumok alakjában alkalmazhatjuk. Az alkalmazás a szokásos módon történik, azaz például öntözéssel, permetezéssel, porlasztással, porozással, szórással, száraz csávázással, nedves csávázással, áztatási csávázással vagy inkrusztálással.
Növényrészek kezelése során a felhasználásra kerülő készítmény hatóanyagkoncentrációja széles határok között változhat, általában 1 és 0,0001 tömeg%, előnyösen 0,5 és 0,001 tömeg% közé esik.
Vetőmag csávázásakor 1 kg vetőmagra általában 0,001-50 g hatóanyagot, előnyösen 0,01-10 g hatóanyagot tartalmazó készítményt alkalmazunk.
Talaj kezeléshez 0,00001-0,1 tömeg%, előnyösen 0,0001-0,02 tömeg% mennyiségű hatóanyagot tartalmazó készítményt juttatunk a talajba.
A következő példákban összehasonlító anyagként az ismert 7-klór-l-etil-6-fluor-l,4-dihidro-4-oxo-3-kinolinkarbonsavat (A képlet) használtuk.
A példa Xanthomonas oryzae-teszt, rizs, protektív
Oldószer: 48,5 tömegrész dimetil-formamid.
Emulgeátor: 1,5 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter.
A célnak megfelelő hatóanyag-készítmény előállításához 1 tömegrész hatóanyagot elkeverünk a megadott mennyiségű oldószerrel és emulgeátorral, és a koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.
A protektív hatás vizsgálatához a fiatal növényeket csuromnedvesre permetezzük a hatóanyag-készítménnyel. A növényeket 48 óra múlva a levelek szúrással történő megsértésével a Xanthomonas oryzae vizes szuszpenziójával inokuláljuk. A növényeket 48 órán keresztül 100% relatív páratartalom mellett inkubáljuk, majd 10 napon keresztül a kiértékelésig 24-26 °C hőmérséklet és 70-80% relatív páratartalom mellett üvegházban tartjuk.
Ebben a vizsgálatban a technika állásához viszonyítva lényegesen jobb hatást mutatnak az A táblázatban felsorolt vegyületek.
A táblázat
A hatóanyag példaszáma Koncentráció (%) Fertőzés (%)
(A) képletű vegyület, ismert 0,025 75
26. 0,025 20
27. 0,025 37,5
19. 0,025 25
25. 0,025 25
20. 0,025 25
B példa Xanthomonas oryzae-teszt, rizs, szisztemikus
Oldószer: 48,5 tömegrész dimetil-formamid.
Emulgeátor: 1,5 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter.
A célnak megfelelő hatóanyag-készítmény előállításához 1 tömegrész hatóanyagot elkeverünk a megadott mennyiségő oldószerrel és emulgeátorral, és a koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.
A szisztemikus hatás vizsgálatához a vizsgálati talajhoz öntjük a hatóanyag-készítményt, ahol a fiatal növényeket neveljük. A kezelés után 3 nappal a növényeket a levelek szúrással történő megsértésével a Xanthomonas oryzae vizes szuszpenziójával inokuláljuk. Ezután a növényeket 14 napon keresztül a kiértékelésig 24-26 °C hőmérséklet és 70-80% relatív páratartalom mellett üvegházban tartjuk.
Ebben a vizsgálatban a technika állásához viszonyítva lényegesen jobb hatást mutatnak a B táblázatban felsorolt vegyületek.
B táblázat
A hatóanyag példaszáma Felhasználási mennyiség mg hatóanyag/100 Fertőzés (%) cm2
(A) képletű vegyület, 10 25
ismert
20. 10 12
16. 10 12
C példa agarlemez-teszt
Alkalmazott táptalaj:
tömegrész agar-agar 10 tömegrész szacharóz 8 tömegrész kazeinhidrolizátum 4 tömegrész élesztőextraktum 2 tömegrész dikálium-hidrogén-foszfát 0,3 tömegrész magnézium-foszfát Oldószer: 10 tömegrész dimetil-formamid. Az oldószer és a táptalaj tömegaránya: 0,2:99,8.
194 482
A fenti táptalajt 1000 ml desztillált vízben oldjuk és 30 percen keresztül 121 °C hőmérsékleten autoklávban melegítünk.
Λ célnak megfelelő hatóanyag-készítmény előállításához 1 tömegrész hatóanyagot oldunk a megadott mennyiségű oldószerben.
A koncentrátumot a megadott tömegarányban gondosan elkeverjük a folyékony táptalajjal és Petri-csészékbe töltjük. A táptalajt lehűtve megszilárdítjuk, majd a lemezeket beoltjuk a mikroorganizmussal, és mintegy 21 °C hőmérsékleten inkubáljuk.
A kiértékelést 2 nap után végezzük, melynek során a növekedés gátlása a készítmény hatásának mértéke.
Ebben a vizsgálatban a technika állásához viszonyítva lényegesen jobb hatást mutatnak a C táblázatban felsorolt vegyületek.
C táblázat
A hatóanyag Koncentráció Növekedés példaszáma (ppm) 1 = nincs növekedés = kontroll
(A) képletű ve-
gyület ismert 50 5 5 2 7
26. 50 2 1 1 1
27. 50 2 1 1 1
29. 50 2 1 1 1
28. 50 2 1 1 1
19. 50 3 2 1 2
18. 50 2 2 2 2
20. 50 2 2 1 2
D példa agarlemez-teszt
Alkalmazott táptalaj:
tömegrész agar-agar 10 tömegrész szacharóz 8 tömegrész kazeinhidrolizátum 4 tömegrész élesztőextraktum 2 tömegrész dikálium-hidrogén-foszfát 0,3 tömegrész magnézium-foszfát Oldószer: 10 tömegrész dimetil-formamid. Az oldószer és a táptalaj tömegaránya: 0,2:99,8.
A fenti táptalajt 1000 ml desztillált vízben oldjuk, és 15 percen keresztül 121 °C hőmérsékleten autoklávban melegítjük.
A célnak megfelelő hatóanyag-készítmény előállításához 1 tömegrész hatóanyagot oldunk a megadott mennyiségű oldószerben. A koncentrátumot a megadott tömegarányban gondosan elkeveijük a folyékony táptalajjal, és Petri-csészékbe töltjük. A táptalajt lehűtve megszilárdítjuk, majd a lemezeket beoltjuk a mikroorganizmussal, és mintegy 28 °C hőmérsékleten inkubáljuk.
A kiértékelést 2 nap után végezzük, melynek során a növekedés gátlása a készítmény hatásának mértéke.
Ebben a vizsgálatban a technika állásához viszonyítva lényegesen jobb hatást mutatnak a D táblázatban felsorolt vegyületek.
D táblázat
A hatóanyag Koncentráció Növekedés példaszáma (ppm) 1 = nincs növekedés = kontroll
Xanthomon; oryzae Xanthomon: vesicatoria c o E o Ό □ ü CZl ffu
(Aj képletű vegyület
(ismert) 10 3 3 9
20. 10 2 2 5
24. 10 2 2 6
E példa Erwinia amylovora teszt (alma), protektív. Oldószer: 49 tömegrész dimetil-formamid. Emulgeátor: 1 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter.
A célnak megfelelő hatóanyag-készítmény előállításához 1 tömegrész hatóanyagot elkeverünk a megadott mennyiségű oldószerrel és emulgeátorral, és a kapott koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.
A protektív hatás vizsgálatához a fiatal növényeket csu romnedvesre permetezzük a hatóanyag-készítménnyel. A permet megszáradása után a növényeket bepermetezzük az Erwinia amylovora szuszpenziójával. A növényeket 48 órán keresztül 100% relatív pára30 taralmú inkubációs kamrában tároljuk.
Ezután a növényeket mintegy 24 °C hőmérsékletű és 70-80% relatív páratartalmú növényházba helyezzük.
Az inokuláció után 8 nappal értékelünk.
Ebben a vizsgálatban a technika állásához képest lényegesen jobb hatást mutatnak a következő táblázatban szereplő vegyületek.
E táblázat
40 A hatóanyag példaszáma Koncentráció (tömeg %) Fertőzés (%)
(Aj képletű vegyület, ismert 0,025 65
45 13. 0,025 20
2. 0,025 35
F példa Pseudomonas syringae pv. glycinea teszt (szójabab), protektív.
Oldószer: 49 tömegrész dimetil-formamid.
Emulgeátor: 1 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter. A célnak megfelelő hatóanyag-készítmény előállításához 1 tömegrész hatóanyagot elkeverünk a megadott mennyiségő oldószerrel és emulgeátorral, és a kapott koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.
A protektív hatás vizsgálatához a fiatal növényeket csuromnedvesre permetezzük a hatóanyag-készítménnyel. A permet megszáradása után a növényeket
Pseudomonas syringae pv. glycinea szuszpenziójával inokuláljuk. A növényeket 48 órán keresztül 100% relatív páratartalmú inkubációs kamrában tároljuk.
Ezután a növényeket 24-26 °C hőmérsékletű és 70-80% relatív páratartalmú növényházba helyezzük.
Ebben a vizsgálatban a technika állásához képest lé-47
194 482 nyegesen jobb hatást mutatnak a következő táblázatban szereplő vegyületek.
F táblázat
A hatóanyag példaszáma Koncentráció (tömeg%) Fertőzés (%)
(A) képletű vegyület, ismert 0,025 85
34. 0,025 40
13. 0,025 55
17. 0,025 30
15. 0,025 50
19. 0,025 50
6. 0,025 55
G példa Erwínia carotovora var. atrosophica teszt (burgonya), protektív.
Oldószer: 49 tömegrész dimetil-formamid.
Emulgeátor: 1 tömegrész alkil-aríl-poliglikol-éter.
A célnak megfelelő hatóanyag-készítmény előállításához 1 tömegrész hatóanyagot elkeverünk a megadott mennyiségű oldószerrel és emulgeátorral, és a kapott koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.
A protektív hatás vizsgálatához a félbe vágott burgonyagumókat csuromnedvesre permetezzük a hatóanyag-készítménnyel. A permet megszáradása után a gumók vágási felületét mintegy 1 cm átmérőjű szivacsdarabbal bedörzsöljük, amelyet előzőleg átitattunk az Erwinia carotovora var. atroseptica szuszpenziójával. A gumókat 3 napon keresztül 20-22 °C hőmérsékletű és 100% relatív páratartalmú zárt inkubációs kamrában tároljuk.
Ebben a vizsgálatban a technika állásához képest lényegesen jobb hatást mutatnak a következő táblázatban felsorolt vegyületek.
G táblázat
A hatóanyag példaszáma Koncentráció (tömeg%) Fertőzés (%)
(A) képletű vegyület, ismert 0,025 87,5
13. 0,025 20
15. 0,025 30
31. 0,025 20
6. 0,025 0
12. 0,025 50
II példa Agarlemez-teszt
Alkalmazott táptalaj:
tömegrész agar-agar tömegrész szacharóz tömegrész kazeinhidrolizátum tömegrész élesztőextraktum tömegrész dikálium-hidrogén-foszfát
0,3 tömegrész magnézium-foszfát
A fenti táptalajt 1000 ml desztillált vízben oldjuk, és 15 percen keresztül 121 °C hőmérsékleten autoklávban melegítjük.
Oldószer: 17 tömegrész dimetil-formamid, 0,1 n NaOH (1:1).
Az oldószer és táptalaj tömegaránya: 0,03:99,97.
A célnak megfelelő hatóanyag-készítmény előállításához 1 tömegrész hatóanyagot oldunk a megadott mennyiségű oldószerben.
A koncentrátumot a megadott tömegarányban gondosan elkeverjük a folyékony táptalajjal és Petri-csészékbe töltjük.
A táptalajt lehűtve megszilárdítjuk, majd a lemezeket beoltjuk a mikroorganizmussal és mintegy 28 °C hőmérsékleten inkubáljuk. A kiértékelést a mikroorganizmusok fejlődésétől függően 2-8 nap után végezzük, amelynek során a növekedés gátlása a készítmény hatásának mértéke. Ebben a vizsgálatban a technika állásához viszonyítva lényegesen jobb hatást mutatnak a láblázatban felsorolt vegyületek.
H táblázat
A hatóanyag példaszáma
Koncentráció Mikroorganizmus (ppm) 1* 2* 3* 4* 5* 6* 7* 8* (Aj képletű vegyület, 10 ismert 7-klór-l-metil6- fluor-l,4-dihidro-4-oxo3-k inolinkarbonsav (ismert) 10
7- k lór-1 -propil-6-fluorl,4-dihidro-4-oxo-3-kinolinkarbonsav (ismert) 10
1. 10
90 30 35 55 60 30 55
90 25 50 80100 55 90
100 90 45 50 70 95 50 75
40 20 20 45 45 20 35 ‘Megjegyzés: A mikroorganizmusok neve a számok szerint:
= Agrobacterius tumofaciens; 2 = Corynebacterium michiganense; 3 = Xanthomonas eampestris pv. vesicatoria; 4 = Erwinia carotovora var. atrosoptica; 5 = Erwinia amylovora; 6 = Pseudomonas syringae pv. glycinea; 7 = Xanthomonas campestria pv. phaseoli; 8 — Pseudomonas syringae pv.
J példa Agarlemez teszt
Alkalmazott táptalaj:
tömegrész agar-agar tömegrész szacharóz 8 tömegrész kazeinhidrolizátum 4 tömegrész élesztőextraktum 2 tömegrész dikálium-hidrogén-foszfát
0,3 tömegrész magnézium-foszfát A fenti táptalajt 1000 ml desztillált vízben oldjuk és
121 °C hőmérsékleten autoklávban melegítjük.
Oldószer: 17 tömegrész ditemil-formamid, 0,ln NaOH (1:1).
Az oldószer és a táptalaj tömegaránya: 0,17:99,83. A célnak megfelelő hatóanyag-készítmény előállításához 1 tömegrész hatóanyagot oldunk a megadott mennyiségű oldószerben. A koncentrátumot a megadott tömegarányban gondosan elkeverjük a folyékony táptalajjal és Petri-csészékbe töltjük.
A táptalajt lehűtve megszilárdítjuk, majd a lemezeket beoltjuk a mikroorganizmussal és mintegy 28 °C hőmérsékleten inkubáljuk. A kiértékelést a mikroorganizmusok fejlődésétől függően 2-8 nap után végezzük, amelynek során a növekedés gátlása a készítmény hatásának mértéke.
Ebben a vizsgálatban a technika állásához viszonyítva lényegesen jobb hatást mutatnak a J táblázatban felsorolt vegyületek.
J táblázat
Hatóanyag Koncentráció Mikroorganizmus* példaszáma (ppm) 1 2 3 4 5 6 7 8 (A) képletű vegyület (ismert) 50 75 95 40 60 80 85 55 70
3. 50 30 65 30 25 40 50 25 45 * = mikroorganizmusok megnevezése a számok szerint azonos a H táblázatban leírtakkal.
194 482
Készítmény-előállítási példák
1. Porozőszer
A célnak megfelelő hatóanyag-készítmény előállításához 0,5 tömegrész 1. példa szerinti hatóanyagot 99,5 tömegrész természetes kőliszttel elkeverünk és porfinomságúra őrölünk. A kapott készítményt a kívánt mennyiségben a növényekre vagy azok életterébe szórjuk.
2. Permetpor (diszpergálható por)
A célnak megfelelő hatóanyag-készítmény előállításához 50 tömegrész 12. példa szerinti hatóanyagot 1 tömegrész dibutil-naftalinszulfonáttal, 4 tömegrész ligninszulfonáttal, 8 tömegrész magas diszperzitásfokú kovasavval és 37 tömegrész természetes kőliszttel elkeverünk, és porrá őrölünk. Felhasználás előtt a nedvesíthető port annyi vízzel keverjük, hogy a keletkező keverék a hatóanyagot a kívánt koncentrációban tartalmazza.
3. Emulgeálható koncentrátum
A célnak megfelelő hatóanyag-készítmény előállításához 25 tömegrész 3. példa szerinti hatóanyagot 55 tömegrész xilol és 10 tömegrész ciklohexán keverékében feloldunk. Emulgeátorként 10 tömegrész dodecil-benzol-szulfonsavas kálcium és nonil-fenol-poliglikoléter keveréket adunk hozzá. Felhasználás előtt az emulgeálható koncentrátumot annyi vízzel hígítjuk, hogy a keletkező keverék a hatóanyagot a kívánt koncentrációban tartalmazza.
4. Granulátum
A célnak megfelelő hatóanyag-készítmény előállításához 91 tömegrész 0,5-1,0 mm szemcseméretű homokhoz 2 tömegrész orsóolajat és 7 tömegrész porított, 75 tömegrész 5. példa szerinti hatóanyagból és 25 tömegrész természetes kőlisztből készült hatóanyagkeveréket adunk. A keveréket megfelelő keverőberendezésben addig kezeljük, amíg egyenletes, szabadon folyó és pormentes granulátum nem keletkezik. A granulátumot a kívánt mennyiségben a növényekre vagy azok életterébe szórjuk.
Előállítási példák
1. példa az (1) képletű vegyület előállítása
31,9 g 2-(2,4-diklór-5-fluor-benzoil)-3-(ciklopropilamíno)-akrilsav-etil-észter 300 ml vízmentes dioxános oldatát jeges hűtés és kevertetés közben részletekben 3,44 g 80%-os nátrium-hidriddel elegyítjük. Ezután 30 percen keresztül szobahőmérsékleten és 2 órán keresztül visszafolyatási hőmérsékleten kevertetjük, majd a dioxánt vákuumban leszívatjuk. A maradékot (40,3 g) 150 ml vízben szuszpendáljuk, 6,65 g kálilúggal elegyítjük, és 1,5 órán keresztül refluxáljuk. A meleg oldatot szűrjük, és vízzel mossuk. Ezután félig koncentrált sósavval jeges hűtés közben pH = 1-2 értékig savanyítjuk, a csapadékot leszűrjük, vízzel mossuk, és vákuumban 100 °C hőmérsékleten szárítjuk. Így27,7g7-klór-lciklopropiI-6-fluor-1,4-dihidro-4-oxo-3-kinolinkarbonsavat kapunk, melynek olvadáspontja 234-237 °C.
A kiindulási vegyület előállítása
24,3 g magnéziumforgácsot 50 ml vízmentes etanolban szuszpendálunk, 5 ml széntetrakloriddal elegyítjük, és a reakció beindulása után 160 g malonsav-dietilészter, 100 ml abszolút etanol és 400 ml vízmentes éter elegyét csepegtetjük hozzá, miközben erőteljes reflux figyelhető meg. A reakció lejátszódása után további 2 órán keresztül forraljuk, majd szárazjég és aceton keverékével -5 °C és -10°C közötti hőmérsékletre hűt6 jük, és ezen a hőmérsékleten 227,5 g 2,4-diklór-5-fluorbenzoil-klorid 100 ml abszolút éteres oldatát csepegtetjük lassan hozzá. A reakcióelegyet 1 órán keresztül 0°C cs -5°C közötti hőmérsékleten kevertetjük, egy éjszakán keresztül szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd jéghűtés közben 400 ml jeges víz és 25 ml koncentrált kénsav elegyét folyatjuk hozzá. A fázisokat szétválasztjuk és éterrel kétszer extraháljuk. Az egyesített éteres oldatokat telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk, és az oldószert vákuumban leszívatjuk. így 349,5 g 2,4-diklór-5-fluor-benzoil-maIonsav-dietil-észtert kapunk, mint nyerstermék.
34.9 g nyers 2,4-diklór-5-fluor-benzoil-malonsav-dietilésztert 50 ml vízben 0,15 g p-toluolszulfonsawal elegyítünk. A reakcióelegyet intenzív kevertetés közben 3 órán keresztül forraljuk, majd a lehűtött emulziót többször metilén-kloriddal extraháljuk, az egyesített metilén-kloridos oldatot telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk, és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A maradékot magas vákuumban frakcionálva 21,8 g 2,4-diklór-5-fluor-benzoiI-ecetsav-etil-észtert kapunk, melynek forráspontja 127-142 °C/0,09 mbar.
21,1 g 2,4-diklór-5-fluor-benzoil-ecetsav-etil-észter, 16,65 g o-hangyasav-etil-észter és 18,55 g acetanhidrid keverékét 2 órán keresztül 150 °C hőmérsékleten melegítjük. Ezután a folyékony részeket először vízsugárvákuumban, majd magas vákuumban 120 °C fürdőhőmérsékleten ledesztilláljuk. Visszamarad 25,2 g nyers
2-(2,4-diklór-5-benzoil)-3-etoxi-akrilsav-etil-észter, amely a további feldolgozáshoz elegendő tisztaságú.
24.9 g 2-(2,4-diklór-5-fluor-benzoil)-3-etoxi-akrilsavetil-észter 80 ml etanolos oldatát jéghűtés és kevertetés közben cseppenként 4,5 g ciklopropil-aminnal elegyítjük. Amikor az exoterm reakció lecsengett, a reakcióelegyet 1 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük, majd az oldószert vákuumban leszívatjuk, és a maradékot ciklohexán/petroléter elegyéből átkristályosítjuk. Í£y 22,9 g 2-(2,4-diklór-5-fluor-benzoil)-3(ciklopropil-amino)-akrilsav-etil-észtert kapunk, melynek olvadáspontja 89-90 °C.
Az 1. példával analóg módon állíthatók elő a következő vegyületek:
2. példa , 7-klór-l-ciklopropil-6-nitro-l,4-dihidro-4-oxo-3-kinolinkarbonsav, melynek olvadáspontja 265-275 °C (bomlik).
?. példa
-ciklopropil-6,7-difluor-1,4-dihidro-4-oxo-3-kinoIinkarbonsav, melynek olvadáspontja 290 °C.
4. példa a (2) képletű vegyület előállítása
2,8 g (0,01 mól) 7-klór-l-ciklopropil-6-fluor-l,4-dihidro-4-oxo-3-kinolinkarbonsav és 5,1 g (0,051 mól) 2metil-piperazin keverékét 6 ml dimetil-szulfoxidban 2 órán keresztül 140 °C hőmérsékleten melegítjük. Ezután az oldószert magas vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot 6 ml forró vízzel elegyítjük, és 1 órán keresőül 95 °C hőmérsékleten tartjuk. Ezután jéggel lehűtjük, a kiváló csapadékot leszűrjük, kevés vízzel mossuk, és 0,8 ml ecetsav és 10 ml víz elegyében 90-100°C hőmérsékleten feloldjuk. A szűrletet kálilúggal (0,75 g KOH 0,7 ml vízben) pH = 8-ra állítjuk, és a kiváló csapadékot metanolból átkristályosítjuk. így 1,8 g (az elméleti 52%-a) l-ciidopropü-6-fluor-l,4-dihidro-4-oxo-7-(3-metil-l-piperazi nil)-3-kinolin-karbonsav-szemihidrátot kapunk, amelynek bomláspontja 230-232 °C.
-611
194 482
5. példa a (3) képletű vegyület előállítása
2,8 g (0,01 mól) 7-klór-l-ciklopropil-6-fluor-l,4-dihidro-4-oxo-3-kinolinkarbonsav és 3,4 g (0,03 mól) 2etil-piperazin keverékét 15 ml dimetil-szulfoxidban 2 órán keresztül 140 °C hőmérsékleten melegítjük. Az oldatot ezután magas vákuumban beszűkítjük, a maradékot 30 ml vízben 90 °C hőmérsékletre melegítjük, a kiváló csapadékot leszűrjük, vízzel és metanollal mossuk és izoláljuk. így 1,1 g (az elméleti 31%-a) 1-ciklopropil-6-fluor-l,4-dihidro-4-oxo-7-(3-etil-l-piperazinil)-3-kinolin-karbonsav-monohidrátot kapunk, melynek bomláspontja 255-258 °C.
6. példa a (4) képletű vegyület előállítása
1,7 g (0,005 mól) l-cilopropil-6-fluor-l,4-dihidro-4oxo-7-(3-metil-l-piperazinil)-3-kinolinkarbonsav, 1,7 g (0,011 mól) etil-jodid és 1,1 g trietil-amin keverékét 20 ml dimetil-formamidban 3 órán keresztül 80 °C hőmérsékleten melegítjük. Az oldatot vákuumban beszűkítjük, a kristályos maradékot 10 ml vízzel elkeverjük, és az oldhatatlan terméket metanolból átkristályosítjuk. így 0,6 g (az elméleti 32%-a) l-ciklopropil-6-fluorl,4-dihidro-4-oxo-7-(4-etil-3-metil-l-piperazinil)-3-kinolinkarbonsav-hidrojodid-monohidrátot kapunk, melynek bomláspontja 285-288 °C.
A 6. példával analóg módon állíthatók elő a következő (la) általános képletű vegyületek:
(la)
Példaszám Rs Olvadáspont (°C)
7.
8. 9.
10.
11.
12.
n-C,H7xHBr i-C3H7xHI í-C4H9 n-C5H|,xHCl
293-295 (bomlik) 289-291 (bomlik) 198-200
238-240 (bomlik)
HO-CH2-CH2-CH2- 198-201 (bomlik) HO-CH2-CH2-xHC1240-243 (bomlik)
13. példa az (5) képletű vegyület előállítása 2,81 g 7-klór-l-ciklopropil-6-fluor-l,4-dihidro-4-oxo3-kinolinkarbonsav és 5,2 g N-(2-hidroxi-etil)-piperazin 25 ml dimetil-szulfoxidban felvett szuszpenzióját 2 órán keresztül 135-140 °C hőmérsékleten melegítjük. Az oldószert magas vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot 20 ml vízben gyorsan felfőzzük, egy éjszakán keresztül szobahőmérsékleten állni hagyjuk, a csapadékot jéghűtés közben leszűrjük, vízzel mossuk, és vákuumban kálcium-klorid felett 80 °C hőmérsékleten szárítjuk. így 2,1 g l-ciklopropil-6-íluor-l,4-dihidro-4oxo-7-[4-(2-hidroxi-etil)-1 -piperazinil]-3 -kinolinkarbonsavat kapunk, melynek bomláspontja 237-239 °C. Tömegspektrum m/e: 375 (M+)
A 13. példával analóg módon állíthatók elő a következő (I) általános képletű vegyületek:
Példaszám R1 R2 Olvadáspont
14. no2 1-piperazinil 304 (bomlik)
15. no2 N-metil-l-piperazinii 260 (bomlik)
16. F 4-(but-3-én- 1-il)- 1,2,3,6-tetrahidro- 1-piridil 162
17. F l,l-dioxi-4-tiomorfolinil 232
IS. F N-(3,4-(metdén-dioxi)- benzilj-l-piperazinil 232
19. példa
3,3 g l-ciklopropil-6-fluor-l,4-dihidro-4-oxo-7-(l-piperazinil)-3-kinolinkarbonsav, 2,5 g propil-bróm, 2,1 g trietil-amin és 50 ml Ν,Ν-dimetil-formamid elegyét 2,5 órán keresztül 70-80 °C hőmérsékleten melegítjük. A reakcióelegyet ezután vízre öntjük, 2 N sósavval pH = = 5-6 értékre állítjuk, a csapadékot szűrjük, vízzel mossuk, és glikol-monometil-éterből átkristályosítjuk, így 1,3 g l-ciklopropil-6-fluor-l,4-dihidro-4-oxo-7-(4-npropil-1 -piperazinil)-3-kinolinkarbonsavat kapunk, amely 206 °C hőmérsékleten bomlik.
A 19. példával analóg módon állíthatók elő a követ10 kező (I) általános képletű vegyületek:
Példaszám CC) R1 R2 Olvadáspont
20. F N-izopropil-1-piperazinil x Hl 222-226 (bomlik) 291 (bomlik)
21. F N-n-butil-l-piperazinil xHBr 182
22. F N-izobutil-1piperazinil x HCI 244 (bomlik)
23. F N-n-pentil-l-piperazinil 179
24. F N-izopentil-lpinerazinil x HCI 201 (bomlik)
25. F N-[4-(3-hidroxipropil)]-l-piperazinil x Hl 291 (bomlik)
26. példa a (6) képletű vegyület előállítása
23,2 g (0,07 mól) l-ciklopropil-6-fluor-l,4-dihidro-4oxo-7-(l-piperazinil)-3-kinolinkarbonsav és 9,8 g klóraceton keverékét 350 ml dimetil-formamidban 14,7 g trietil-aminnal 3 órán keresztül 80 °C hőmérsékleten melegítjük. Ezután magas vákuumban beszűkítjük, a maradékot 140 ml vízzel elkeverjük, és az oldhatatlan szilárd anyagot glikol-monometil-éterből átkristályosítjuk. Kitermelés: 17 g (az elméleti 62,8%-a) 1 ciklopropil-6-fluor-1,4-dihidro-4-oxo-7-[4-(2-oxo-propil)-1 piperazinil]-3-kinolinkarbonsav, melynek bomláspontja 220-225 °C.
A 26. példával analóg módon állíthatók elő a következő (Ib) általános képletű vegyületek:
Példaszám R2 Olvadáspont (”C)
27. N-(terc-butil-karbonil- metil)-l-píperazinil 207-210
28. N-[2-(metil-karbonil)-prop-2-il}· 1-piperazinil 268-271
29. N-(fenil-karbonil-metil)- l-piperazinil 198-202
30. N-(2,4-dÍhidroxi-fcnil- karbonil-metil)-l-pi- perazinil 150-154
31. N-(3,4-dihidroxi-fenil- karbonil-metiO-l-pi- perazinil 210-215
32. példa a (7) képletű vegyület előállítása
3,31 g (0,01 mól) l-ciklopropil-6-fluor-l,4-dihidro-4oxo-7-(l-piperazinil)-3-kinolinkarbonsav és 3,9 g metil-vinil-keton keverékét 50 ml etanolban 2 órán keresz55 tül visszafolyatás közben forralunk. Ezután leszűijük, metanollal mossuk, és így 2,5 g (az elméleti 62,3%-a) 1cilopropiI-6-fluor-I,4-dihidro-4-oxo-7-([4-(3-oxo-butil)-l-piperazinil]-3-kinolinkarbonsavat kapunk, melynek bomláspontja 185-187 °C.
33. példa a (8) p képletű vegyület előállítása
A 79. példával analóg módon a 6. példa szerinti kiindulási anyagból l-ciklopropil-6-fluor-l,4-dihidro-7-[3metil-4-(3-oxo-butil)-1 -piperazinil]-4-oxo-3-kinolinkarbonsavat kapunk (az elméleti 87%-a), melynek bomláspontja 176-178 °C.
-713
194 482
34. példa
3,87 g (0,01 mól) l-ciklopropil-6-fluor-l,4-dihidro-4oxo-7-[4-(2-oxo-propil)-l-piperazinil]-3-kinolinkarbonsav és 1,2 g (0,01 mól) szemikarbazid-hidroklorid 100 ml etanolban felvett elegyét 0,5 ml koncentrált sósavval elegyítjük, és 3 órán keresztül visszafolyatás közben forraljuk. A lehűlés után kiváló csapadékot szűrjük, éterrel mossuk és szárítjuk. így 4,1 g (az elméleti 79%-a) l-ciklopropil-6-fluor-l,4-dihidro-4-oxo-7-[4(2-szemikarbazono-propil)-l-piperazinil]-3-kinolinkarbonsav-dihidroklorid-dihidrátot kapunk, amely 217- 219 °C hőmérsékleten bomlik.
35. példa a (9) képletű vegyület előállítása
9,3 g (0,03 mól) 7-klór-l-ciklopropil-l,4-dihidro-6nitro-4-oxo-3-kinolinkarbonsav és 12,9 g (0,15 mól) piperazin keverékét 60 ml dimetil-szulfoxidban 15 percen keresztül 120 °C hőmérsékleten melegítjük. A forró oldatból rövid időn belül egy csapadék válik ki. Magas vákuumban beszűkítjük, 30 ml vízzel elkeverjük, és 30 percen keresztül 95 °C hőmérsékleten melegítjük. A keveréket 2 n sósavval pH 8-ra állítjuk, a csapadékot leszűrjük, vízzel és metanollal mossuk. így 5,8 g (az elméleti 54%-a) l-ciklopropil-l,4-dihidro-6-nitro-4-oxo7-(-piperazinil)-3-kinolinkarbonsavat kapunk, melynek bomláspontja 296—298 °C.

Claims (1)

  1. Szabadalmi igénypontok
    Baktericid szer, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,1-60 tömeg% (I) általános képletű l-ciklopropil-1,4dihidro-4-oxo-3-kinolinkarbonsavat, a képletben
    R1 jelentése fluoratom vagy nitrocsoport,
    R2 jelentése klór- vagy fluoratom, 1,1-dioxi-tiomorfolin-4-il-csoport, 2-6 szénatomos alkenilcsoporttal monoszubsztituált tetrahidro-piridinocsoport vagy
    5 (a) általános képletű csoport, ahol m értéke 0 vagy 1,
    R3 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, R5jelentése hidrogénatom, 1-8 szénatomos alkil10 csoport, metilén-dioxi-benzil-csoport, 1-4 szénatomos hidroxi-alkil-csoport, fenilrészén adott esetben legfeljebb két hidroxilcsoporttal szubsztituált 1-3 szénatomos benzoil-alkil-csoport, valamint (b) vagy (c) általános képletű csoport, ahol
    R jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport,
    R’ jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport, R”jelentése hidrogénatom, metilcsoport vagy (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoport,
    20 n értéke 0 vagy 1,
    R4 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, azzal a megszorítással, hogy R’ = F és m = 0 esetén R jelentése hidrogénatomtól, metilcsoporttól és etilcsoporttól eltérő, vagy annak a növények által elvisel25 he tő savaddíciós sóját, előnyösen sósavval vagy hidrogénjodiddal képzett sóját tartalmazza, szilárd hordozóanyagok, célszerűen mesterséges szervetlen porok és/vagy kőlisztek és/vagy folyékony hígítószerek, célszerűen poláros vagy apoláros oldószerek, és adott
    30 esetben felületaktív anyagok, célszerűen anionos és nemionos emulgeáló és/vagy diszpergáló anyagok mellett.
HU834498A 1982-12-29 1983-12-28 Plant bactericide containing as active substance derivatives of quinoline carbonic acid HU194482B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19823248507 DE3248507A1 (de) 1982-12-29 1982-12-29 Mikrobizide mittel auf chinoloncarbonsaeure basis

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU194482B true HU194482B (en) 1988-02-29

Family

ID=6182079

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU834498A HU194482B (en) 1982-12-29 1983-12-28 Plant bactericide containing as active substance derivatives of quinoline carbonic acid

Country Status (13)

Country Link
US (1) US4563459A (hu)
EP (1) EP0113091B1 (hu)
JP (1) JPS59130802A (hu)
AT (1) ATE21011T1 (hu)
AU (1) AU563747B2 (hu)
BR (1) BR8307166A (hu)
CA (1) CA1232198A (hu)
DE (2) DE3248507A1 (hu)
DK (1) DK603883A (hu)
GR (1) GR81542B (hu)
HU (1) HU194482B (hu)
IL (1) IL70540A (hu)
ZA (1) ZA839647B (hu)

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3420798A1 (de) * 1984-06-04 1985-12-05 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 7-(3-aryl-l-piperazinyl)- sowie 7-(3-cyclohexyl-l-piperazinyl)-3-chinoloncarbonsaeuren
DE3420743A1 (de) * 1984-06-04 1985-12-05 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 7-amino-1-cyclopropyl-6,8-dihalogen-1,4-dihydro-4-oxo-3-chinolincarbonsaeuren, verfahren zu ihrer herstellung sowie diese enthaltende antibakterielle mittel
US5468861A (en) * 1984-06-04 1995-11-21 Bayer Aktiengesellschaft 8-chloro-1-cyclopropyl-6,7-difluoro-1,4-dihydro-4-oxo-3-quinolinecarboxylic acid and alkyl esters thereof
DE3426483A1 (de) * 1984-07-18 1986-01-30 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von halogenierten chinoloncarbonsaeuren
DE3441788A1 (de) * 1984-11-15 1986-05-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Alkyl-1-cyclopropyl-1,4-dihydro-4-oxo-3-chinolincarbonsaeuren, verfahren zu ihrer herstellung sowie diese enthaltende antibakterielle mittel
FR2574404B1 (fr) * 1984-12-12 1987-04-24 Provesan Sa Derives 1-substitues de l'acide 6-fluoro-7-(pyrrol-1-yl)-1,4-dihydro-4-oxoquinoleine-3-carboxylique, leur preparation et leur application en tant que medicaments
DE3508816A1 (de) * 1985-01-10 1986-07-10 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 6,7-disubstituierte 1-cyclopropyl-1,4-dihydro-4-oxo-1,8-naphtyridin-3-carbonsaeuren
DE3504643A1 (de) * 1985-02-12 1986-08-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 1-cyclopropyl-1,4-dihydro-4-oxo-7-(4-(2-oxo-1,3-dioxol-4-yl-methyl)-1-piperazinyl)-3-chinolin carbonsaeuren, verfahren zu ihrer herstellung sowie diese enthaltende antibakterielle mittel
DE3509546A1 (de) * 1985-03-16 1986-09-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 7-amino-1-(subst.cyclopropyl)-1,4-dihydro-4-oxo-3-chinolincarbonsaeuren, verfahren zu ihrer herstellung sowie diese enthaltende antibakterielle mittel
DE3608745A1 (de) * 1985-07-24 1987-01-29 Bayer Ag Bakterizide zubereitungen zur anwendung auf dem gebiet der veterinaermedizin
AU594983B2 (en) * 1985-10-29 1990-03-22 Dainippon Pharmaceutical Co. Ltd. Novel quinoline derivatives and processes for preparation thereof
DE3542002A1 (de) * 1985-11-28 1987-06-04 Bayer Ag 1-cyclopropyl-6-fluor-1,4-dihydro-4-oxo-7- (1-piperazinyl)-3-chinolincarbonsaeuren, verfahren zu ihrer herstellung sowie diese enthaltende antibakterielle mittel
US4940710A (en) * 1986-01-17 1990-07-10 American Cyanamid Company 7-(substituted)piperazinyl-1-ethyl-6-fluoro-1,4-dihydro-4-oxo-3-quinolinecarboxylic acids
US5210193A (en) * 1986-01-17 1993-05-11 American Cyanamid Company Piperazine derivatives
CA1283112C (en) * 1986-01-20 1991-04-16 Tsutomu Irikura Process for the preparation of quinolonecarboxylic acid derivatives
DE3705621C2 (de) * 1986-02-25 1997-01-09 Otsuka Pharma Co Ltd Heterocyclisch substituierte Chinoloncarbonsäurederivate
US5153204A (en) * 1986-03-01 1992-10-06 Bayer Aktiengesellschaft 7-(1-Pyrrolidinyl)-quinolonecarboxylic acid derivatives
DE3606698A1 (de) * 1986-03-01 1987-09-03 Bayer Ag 7-(1-pyrrolidinyl)-chinoloncarbonsaeure -derivate
US4762845A (en) * 1986-05-21 1988-08-09 Abbott Laboratories 7-(3-Substituted imino-1-pyrrolidinyl)-quinolone-3-carboxylic acids
GR1000201B (el) * 1988-06-23 1992-03-20 Tsetis Kleon Mέ?οδος για την παρασκευή του 1-κυκλοπροπυλο-6-φ?ορο-1,4-διϋδρο-4-οξο-7κινολίνο-3-καρβοξυλικού οξέος δομικού λί?ου παρασκευής των 1-κυκλοπρόπυλο-6-φ?όρο-1,4-διϋδρο-4οξο-7-πιπεράζινο-κινολινο 3καρβοξυλικών οξέων.
US4939290A (en) * 1988-11-23 1990-07-03 Pfizer Inc. Benzoic acid derivatives
US5064958A (en) * 1988-11-23 1991-11-12 Pfizer Inc. 1,3-genzoxazine, 2,4-dione derivatives
FR2656611B1 (fr) * 1990-01-04 1992-05-07 Hoechst France Nouvelles quinolones, leurs sels, utiles comme agents antimicrobiens, procede de preparation et leur application a titre de medicaments et compositions les renfermant.
AU4272793A (en) * 1993-04-24 1994-11-21 Korea Research Institute Of Chemical Technology Novel quinolone carboxylic acid derivatives and process for preparing the same
KR950018003A (ko) * 1993-12-09 1995-07-22 스미스클라인 비참 피엘씨 신규한 퀴놀론 유도체 및 그의 제조 방법
CA2194435A1 (en) * 1994-07-18 1996-02-01 Tomio Kimura Trifluoromethylquinolinecarboxylic acid derivative
EP0775702B1 (en) * 1994-08-12 2003-07-23 Toyama Chemical Co., Ltd. Novel quinolone- or naphthyridonecarboxylic acid derivative or salt thereof
US5602254A (en) * 1995-05-26 1997-02-11 Warner-Lambert Company Method for making quinoline carboxylic acids or naphthyridine carboxylic acids in free base form
US7098219B2 (en) * 2000-08-01 2006-08-29 Wockhart Limited Inhibitors of cellular efflux pumps of microbes
JP2004518677A (ja) 2000-12-21 2004-06-24 ファルマシア・アンド・アップジョン・カンパニー 抗菌性キノロン誘導体および細菌感染を治療するためのその使用
US6878713B2 (en) 2001-04-25 2005-04-12 Wockhardt Limited Generation triple-targeting, chiral, broad-spectrum antimicrobial 7-substituted piperidino-quinolone carboxylic acid derivatives, their preparation, compositions and use as medicaments
US6964966B2 (en) * 2001-04-25 2005-11-15 Wockhardt Limited Generation triple-targeting, chiral, broad-spectrum antimicrobial 7-substituted piperidino-quinolone carboxylic acid derivatives, their preparation, compositions and use as medicaments
US6777420B2 (en) * 2001-06-15 2004-08-17 Microbiotix, Inc. Heterocyclic antibacterial compounds
DE10149557A1 (de) * 2001-10-08 2003-04-10 Jobeck Gmbh Zubereitung und Verwendung dieser Zubereitung zur Bekämpfung und/oder Vorbeugung gegen den Erreger des Feuerbrandes Erwinia amylovora
WO2005023805A1 (en) * 2003-09-04 2005-03-17 Wockhardt Limited Benzoquinolizine-2-carboxylic acid arginine salt tetrahydrate
WO2005026145A2 (en) * 2003-09-12 2005-03-24 Warner-Lambert Company Llc Quinolone antibacterial agents
CA2642264A1 (en) * 2006-02-13 2007-08-30 Trustees Of Boston University Reca inhibitors with antibiotic activity, compositions and methods of use
WO2008019292A2 (en) * 2006-08-04 2008-02-14 Trustees Of Boston University Compositions and methods for potentiating antibiotic activity
WO2009064792A1 (en) * 2007-11-16 2009-05-22 Cumbre Pharmaceuticals Inc. Quinolone carboxylic acid-substituted rifamycin derivatives
EP2957561A1 (en) * 2014-06-18 2015-12-23 Université Paris 6 Pierre et Marie Curie UPMC Novel fluoroquinolones and use thereof to treat bacterial infections
ES2911341T3 (es) * 2015-04-29 2022-05-18 The State Of Israel Ministry Of Agriculture & Rural Development Agricultural Res Organization Aro Vo Composiciones antifitopatogénicas
CN108617661A (zh) * 2017-03-24 2018-10-09 中国海洋大学 一种生物碱类化合物在农用药物中的应用
CN109912504B (zh) * 2019-04-04 2020-11-10 山东省联合农药工业有限公司 一种喹啉羧酸类化合物及其制备方法与用途
CN109942488A (zh) * 2019-04-04 2019-06-28 山东省联合农药工业有限公司 一种喹啉羧酸酯类化合物及其制备方法与用途
CN110551124B (zh) * 2019-06-14 2021-01-08 山东省联合农药工业有限公司 一种喹诺酮类化合物或其农药学上可接受的盐及其制备方法与用途
CN110122493B (zh) * 2019-06-14 2022-04-12 山东省联合农药工业有限公司 喹诺酮类化合物用于防治有用植物中细菌性有害生物的用途
CN114467947B (zh) * 2020-10-26 2023-08-25 山东省联合农药工业有限公司 一种含喹诺酮类化合物的增效杀菌组合物及其应用
KR102668356B1 (ko) * 2022-01-07 2024-05-21 한국화학연구원 날리딕스산 유도체의 화상병 방제제

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4146625A (en) * 1976-07-16 1979-03-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Quinolonecarboxylic acids for control of bacterial diseases in plants
JPS53141286A (en) * 1977-05-16 1978-12-08 Kyorin Seiyaku Kk Novel substituted quinolinecarboxylic acid
US4264604A (en) * 1977-07-01 1981-04-28 Ciba-Geigy Corporation Quinolonecarboxylic acid derivatives as bactericides
JPS604820B2 (ja) * 1979-02-26 1985-02-06 大塚製薬株式会社 キノリンカルボン酸誘導体
DE3033157A1 (de) * 1980-09-03 1982-04-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 7-amino-1-cyclopropyl-4-oxo-1,4-dihydro-naphthyridin-3-carbonsaeuren, verfahren zu ihrer herstellung sowie diese enthaltende antibakterielle mittel

Also Published As

Publication number Publication date
AU563747B2 (en) 1987-07-23
DE3248507A1 (de) 1984-07-05
JPS59130802A (ja) 1984-07-27
DK603883D0 (da) 1983-12-28
IL70540A (en) 1987-07-31
DE3365027D1 (en) 1986-09-04
GR81542B (hu) 1984-12-11
ZA839647B (en) 1984-08-29
DK603883A (da) 1984-06-30
ATE21011T1 (de) 1986-08-15
US4563459A (en) 1986-01-07
EP0113091A1 (de) 1984-07-11
CA1232198A (en) 1988-02-02
EP0113091B1 (de) 1986-07-30
BR8307166A (pt) 1984-08-07
IL70540A0 (en) 1984-03-30
AU2286383A (en) 1984-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU194482B (en) Plant bactericide containing as active substance derivatives of quinoline carbonic acid
HU180668B (en) Fungicide composition containing phenoxy-pyridinyl/pyrimidinyl/-alkanol derivatives as active materials and process for preparing the active substances
JPS5912668B2 (ja) トリアゾリル−ｏ，ｎ−アセタ−ルの製造法
JPS6029389B2 (ja) １，２，４−トリアゾ−ル誘導体及びその製造法
CA1197245A (en) Olefinic benzimidazoles
WO2015027772A1 (zh) 含菲杂环类化合物及其制备方法和抗植物病毒应用
HU194481B (en) Fungicide composition containing ethane derivatives and process for producing the active agents
JPS58222072A (ja) １−プロピル−１，２，４−トリアゾリル誘導体およびそれらの塩の製造法
HU195075B (en) Bactericide composition containing 1-cyclopropyl-4-oxo-6-halogeno-3-quinoline-carboxylic acid derivative as active component
US3395225A (en) Quinolyl carbamic acid ester fungicides for combatting phytopathogenic fungi
JPS6011009B2 (ja) 有害生物防除剤及びその製法
HU193582B (en) Fungicides containing as active substance derivatives of 5-/amin-methil/-1,3-/oxatiolane/ and process for production of the active substances
HU188333B (en) Fungicidal compositions containing derivatives 2-/imidazolyle-methyl/-2-phenyl-1,3-dioxolanes and process for the production of the compounds
NO752113L (hu)
JPS6028804B2 (ja) 殺菌剤組成物
JPS6239579A (ja) 殺菌剤
HU182047B (en) Fungicide composition containing an n-benzoyl-anthranilic acid ester derivative and process for preparing the active substance
RU1811362C (ru) Производные 1,5-дифенил-1,2,4-триазол-3-карбоновой кислоты, обладающие антидотной активностью и гербицидно-антидотна композици
US2875126A (en) New esters of 5-acyl-8-hydroxyquinolines and their use for the control of fungi
EP0384889A2 (de) Mittel zum Schutz von Pflanzen gegen Krankheiten
US2758051A (en) Substituted 1-benzoyl-2-phenyl-hydrazine fungicidal compositions and method of applying to plants
JPH05208970A (ja) 殺生物性化合物
EP2221293A1 (en) Amide compound and bacterial disease control agent for agricultural and horticultural use
JPS59184177A (ja) 殺菌活性を有するフラン誘導体
AU598256B2 (en) Fungicidal pyridyl cyclopropane carboxamides