HU188556B

HU188556B - Process for production of 1,2-dichlor ethan

Info

Publication number: HU188556B
Application number: HU813568A
Authority: HU
Inventors: Josef Riedl; Wnzel Kuehn; Peter Schwarzmaier
Original assignee: Hoechst Ag,De
Priority date: 1980-11-28
Filing date: 1981-11-27
Publication date: 1986-04-28
Also published as: ES8205740A1; DE3044854A1; EP0053335B1; BR8107730A; JPS57120536A; CS225148B2; MX158871A; NO154547C; NO814047L; EP0053335A1; DD201138A5; ES507379A0; DE3163678D1; NO154547B

Description

A találmány tárgya eljárás, 1,2-diklór-etán előállítására, amelynek során legalább egy reakciótérben etilént klórral reagáltatunk adott esetben katalizátor jelenlétében, 20-150 °C-on, és legalább egy további reakciótérben etilént hidrogén-kloriddal és oxigénnel reagáltatunk katalizátor és adott esetben a fennálló reakciókörülmények között közömbös gázok jelenlétében, 180— 300 °C-on, a képződött reakeiótermékeket a reakcióterekből eltávolítjuk, és a reakciótermékekből az 1,2-diklór-etán főtömegét leválasztjuk.

Az 1,2-diklór-etánt nagy mennyiségben gyártják, és túlnyomórészt vinil-klorid előáll hasához használják fel, amelynél az 1,2-diklór-etánt hőbontásnak vetik alá. Az. 1,2-diklór-etánt főképpen úgy állítják elő, hogy etilénre közvetlenül addícioilálnak katalitikus mennyiségű Lewis-sav, többnyire vas(III)-klorid jelenlétében. Ezt a reakciót mind gázfázisban, mind folyadékfázisban kivitelezhetik, ahol a folyadékfázis túlnyomórészt 1,2-dikiór-etánt tartalmaz. Általában a folyadékfázisú reakciót részesítik előnyben.

Tekintettel arra, hogy az 1,2-diklór-etánnak vinil-kloriddá történő hőboníása során htdrogén-kloiid képződik, ez utóbbit többnyire úgy hasznosítják, hogy az etilén közvetlen klórozásj mellett etilén oxigénnel vagy levegővel és hidrogén-kloriddal is reagáltatnak, általában réztartalmú katalizátor jelenlétében. Ezt a reakciót a következőkben az etilén oxiklórozásának nevezzük.

Ezért a hőbontással vinil-kloriddá alakítani kívánt 1,2-diklór-etán előállítására szolgáló korszerű berendezés előnyösen legalább egy olyan reaktort tartalmaz, amelyben az, etilént közvetlenül klórozzák, és legalább egy olyan reaktort, amelyben az etilén oxikiórozását végzik. Mindkét reaktorból — az 1,2-diklór-etán leválasztása után - olyan hu'ladékgázok távoznak, amelyek környezetszennyező anyagokat tartalmaznak, és így csak ezeknek az anyagoknak az eltávolítása után engedhetők az atmoszférába.

A találmány célja a közvetlen klórozásnái keletkező hulladékgáz gazdaságos és a környezetet nem szennyező .alkalmazásának biztosítása.

Főképpen a régebbi szakirodalomból ismert az a módszer, amelynél a közvetlen klórozást kivitelező reaktorból távozó hulladékgázt egymás után kapcsolt hőkicseréíőkben körülbelül —20 °C-ra hűtik az 1,2-diklór-etán kondenzálása érdekében. A nem kondenzálódott gázokat azután mosó készülékekben először vízzel, majd pedig alkáliéval kezelik, hogy eltávolítsák a kis mennyiségben jelenlevő, reagálatlan klórt. A visszamaradó gázelegy azután például fűtőanyagként alkalmazható (lásd a Chemical Engineering 1967 március 27-í száma 28. oldalán a jobboldali hasáb harmadik bekezdését). Ennél az eljárásnál azonban üzemzavar következhet be, mivel a közvetlen klórozást kivitelező reaktorból elvezetett gázok kis mennyiségű vízgőzt is tartalmaznak, amely a —20 °Cra történő lehűtéskor szilárd alakban kiválik és eldugaszolja a hőkicscrélőt. Az eldugulás megszüntetésére gyakori üzemleállás szükséges. Ekkor 1,2-diklór-etánt tartalmazó víz képződik, amelyet a csatornába engedés előtt tisztításnak kell alávetni. Jóllehet ez a probléma kiküszöbölhető olymódon, hogy a reaktorból távozó gázokat csak körülbelül +1 és +2 °C közötti hőmérsékletre hűljük le, ekkor azonban nem kondenzálódik tökéletesen az

1.2- diklór-etán, és így romlik a termelés. Emellett a kondenzációból távozó hulladékgáz jelentős mennyiségű

1.2- diklór-etánt tartalmaz, s környezetvédelmi okokból nem engedhető az atmoszférába. így további tisztításra van szükség, például aktív szenes abszoiber alkalmazására Az is kedvezőtlenül befolyásolja az eljárás gazdaságosságát, ha a hulladékgázt mosó berendezésekben vetjük alá további tisztításnak.

Ezért újabban arra a megoldásra tértek át, hogy a közvetlen klórozást kivitelező reaktorokból távozó hulladékgázt, amely az etilen felesleges mennyiségét tartalmazza, hideg sólével lehűtik, és ezáltal a parciális nyomásának megfelelő mennyiségben jelenlevő 1,2-diklór-etán nagy ré'zét kondenzálják, majd a visszamaradó gázt a friss etilén bevezetésének megfelelő nyomásra komprimálják és visszavezetik a közvetlen klórozást kivitelező reaktorba.

Az etilén visszaáramoitatása helyett egy olyan utóreaktor is alkalmazható, amelyben diklór-etánt áramoltatnak töltet felett. Alkalmas helyen kis mennyiségű í klórt vezetnek be a folyadékba. A szabad klór reakcióba lép a jelenlevő etilénnel, amely így 1.2-diklór-etánná alakul. A képződő folyadéktöbbletet hozzáadják a tér- _t miit 1,2-diklór-etánhoz. A visszamaradó közömbös gázokat tisztító berendezésen (abszorpciós vagy mosó * be endezésen) történő átvezetés után az atmoszférába engedik flásd Ullmanns Enzyklopaedie dér íechnischen Chemie, 9. kötet, 427. oldal, jobboldali hasáb, 2, és 3. bekezdés (1975)}.

Az utóreaktort alkalmazó ismert eljárás költséges, ennek ellenére alkalmazzák azonban, mivel nem kielégítő a hulladékgáznak a közvetlen klórozást kivitelező reaktorba való visszavezetése. Ebben az esetben ugyanis a rendszerben feldúsulnak a klórozásl reakció folyamán képződő cs a hulíadékgázban található melléktermékek, például etil-klorid, vinil-klorid, hidrogén-klorid, szén-dioxid, szén-monoxid és kisszénatomszámú telített szénhidrogének, ezáltal kíórveszteség lép fel, s a klórral végbemenő reakció következtében további nem-kívánt melléktermékek képződnek.

A találmány érteimében olyan eljárást biztosítunk, amely lehetővé teszi az etilén közvetlen klórozásánál keletkező hulladékgázok gazdaságosabb elhelyezését, előnyösen más, az 1,2-diklór-etán tisztításánál és tárolásánál képződő hulladékgázokkal együtt.

Á találmány szerinti, 1,2-diklór-etán előállítására szolgáló eljárásnál legalább egy reakciótélben etilént klórral reagáltatunk, adott esetben katalizátor jelenlétében, 20-150 °C-on, és legalább egy további reakciőtérber etilént hidrogén-kloriddal és oxigénnel reagáltatunk kafílizátor és adott esetben a fennálló reakciőkörlmények között közömbös gázok jelenlétében, í 80-300 ’Con, a képződött reakeiótermékeket a reakcióterekből eltávolítjuk és a rekaciótermékekből az 1,2-dikIór-ctán főtömegét leválasztjuk, s az eljárást az jellemzi, hogy az 1,2-diklór-etánnak az etilén és klór- reakciójával képződött reakcióteimékekből való leválasztása után visszamaradó géze legyet — adott esetben tovább: gazáramokkal együtt - bevezetjük abba a reakciótérbe, amelyben az etilént hidrogén-kloriddal és oxigénnel reagáltatjuk.

Az etilén és klói közötti reakciót célszerűen önmagában ismert módon vítelezzük ki, például olyan foiyadékfázi.ban, amely túlnyomórészt 1,2-diklór-etánt tartalmaz, 20-70 °C hőmérsékleten, katalitikus mennyiségű - például' a folyadék mennyiségére vonatkoztatott 0,05-0,01 súly % - egy vagy több Lewis-sav, például

188 556 vas(in)-klorid jelenlétében. A reagáltatást magasabb hőmérsékleten, például 83-85 °C-on is elvégezhetjük. Ebben az esetben a rcakcióhőt lényegében a forrásban levő 1,2-díklór-etánnal vezetjük el.

Arra is lehetőség van, hogy az etilént gázfázisban reagáltassuk a klórral, ultraibolya fénnyel történő megvilágítás mellett vagy katalizátorok — például a fentebb említett katalizátorok — alkalmazása mellett. Ennél az eljárásváltozatnál általában legfeljebb 150°C-on dolgozunk.

Az etilén és klór közötti reakcióval képződő gázokból az 1,2-diklór-etánt úgy választjuk le, hogy a gázelegyet atmoszferikus nyomáson közvetlenül a víz fagyáspontja feletti hőmérsékletre, például +1 vagy +2°C-ra hűtjük le. Alacsonyabb hőmérsékletek alkalmazása növelné ugyan kissé a termelést az 1,2-diklór-etánbóí, nehézségek jelentkeznének azonban, mivel a hulladékgázok mindig tartalmaznak valmennyi vizet, amely 0 °C-on és alacsonyabb hőmérsékleteken megfagy. Ezáltal könynyen dugulás léphet fel a hűtőedényekben és a vezetékekben. A gázelegy megszárítása az 1,2-diklór-etán kondenzálása előtt körülményes és gazdaságtalan lenne. A találmány szerinti eljárás alkalmazásakor semmilyen hátránnyal nem jár az, hogy az etilén közvetlen klórozásánál képződő gázelegyet mindössze +1 vagy +2°C-ra hűtjük le, mivel a hulladékgázban visszamaradó 1,2-diklór-etán nyilvánvalóan változatlanul halad át az oxiklórozó reaktoron, s így az oxiklórozásnál az 1,2-diklór-etán termelése megfelelően nagyobb lesz.

Az etilénnek hidrogén-kloriddal és oxigénnel történő reagáltatását (oxiklórozás) szintén célszerűen önmagában ismert módon végezzük, 180-300 °C-on, előnyösen 200—250 °C-on, réztartalmú katalizátor jelenlétében, amely katalizátor még alkáliféni-kloridokat és további adalékanyagokat is tartalmazhat. A réz, többnyire rézsó alakjában, valmint az adott esetben jelenlevő alkálifém-kloridok és a további adalékanyagok célszerűen valamely közömbös, finomszemcsés anyagon, például alumínium-oxidon vannak adszorbeálva. A katalizátor részecskék egymásra rétegezve lehetnek jelen a reakciótérben, úgy nevezett szilárd ágyként, vagy pedig fluidizált alakban.

Az oxiklórozásnál oxigén helyett általában levegőt alkalmazunk a gazdaságosság javítása érdekében. Ennek különösen a fluidizált ágyas eljárásnál az a további előnye, hogy nitrogént használhatunk további közömbös gázként a katalizátorrészecskék fluidizálásához.

Az etilénnek hidrogén-kloriddal és oxigénnel illetve levegővel történő reagáltatása után a reakciótérből távozó gázokat lehűtjük, például alkáliét tartalmazó víz bepermetezésével. Ilyen módon eltávolítjuk a maradék hidrogén-kloridot a gázokból. Célszerűen úgy állítjuk be a hűtést, hogy' a közönséges nyomáson kivezetett gáz hőmérséklete a hűtés után meghaladja az 1,2-diklór-etán forráspontját (körülbelül 83 °C). A hűtéshez alkalmazott vízből a benne oldott 1,2-diklór-etánt vízgőzzel kihajtjuk, kondenzáljuk, a vele együtt cseppfolyóssá vált vízgőztől elválasztjuk, és a képződött cseppfolyós

1,2-diklór-etán főtömegévcl együtt először egy tartályban összegyűjtjük. Az összegyűjtött 1,2-diklór-etánt víztelenítés céljából desztillációs oszlopba (úgy nevezett víztelenítő oszlop) vezetjük.

Az oxiklórozásnál képződött gáznak például mintegy 90 °C-ra lehűtött főtömegét például sóié hűtő segítségével olyan hőmérsékletre hűtjük le, amely valamivel magasabb a víz fagyáspontjánál. Ekkor lecsapódik az 1,2-díklcr-etán főtömege, amelyet gyűjtőtartályba vezetjük. Az 1,2-diklór-etán kondenzálatlan részét ezután célszerűen egy abszorpciós berendezésen vezetjük át, abból a célból, hogy eltávolítsuk a hulladékgázból a még jelenlevő 1,2-diklór-etán legynagyobb részét. Ehhez használhatunk például aktív szénből készült abszorbert, vagy magas forráspontú, cseppfolyós, alkilezett, aromás szénhidrogéneket, mint amilyen például a Solvesso(R) (gyártó: Esso Chemie) vagy a SheíísoK^R) (gyártó: Shell). Az abszorberből kilépő hulladékgázt vagy visszatáplálliatjuk az oxiklórozó reaktorba, vagy utólagos klórozásnak vethetjük ala', ameíy után a képződött 1,2-diklór-etánt leválasztjuk, vagy elégethetjük, vagy pedig a levegőbe engedhetjük.

Az abszorpciós berendezésekben feldúsuló 1,2-diklór-etánt időnként - az abszorbens felmelegítésével —, adott esetben csökkentett nyomáson deszorbeáljuk, kondenzáljuk és szintén a gyűjtőtartályba vezetjük.

A találmány értelmében az etilén közvetlen klórozásánál keletkező hulladékgázt, amely közvetlenül a víz fagyáspontja feletti hőmérsékletre való lehűtés, az 1,2-dikl ír-etán főtömegének kondenzálása és leválasztása után visszamarad, abba a reakciótérbe tápláljuk be, amelyben etilént hidrogén-kloriddal és oxigénnel illetve levegővel reagáltatunk. A betáplálás történhet az etilén és/vagy a hidrogén-klorid bevezetésével együtt, a közvetlen klórozástól származó hulladékgázokat azonban más helyen is bevezethetjük az oxiklórozó reaktorba.Minden esetben azonban a bevezetésnek olyan helyen kell történnie, ahonnan a gáz a katalizátor részecskéket tartalmazó tér teljes egészén vagy legalább is nagy részén még át tud baladni.

A közvetlen klórozástól származó hulladékgázok nyomását az oxiklórozó reaktorba való bevezetés előtt egy olyan értékre kell beállítanunk, amely kissé meghaladja az oxiklórozó reaktorba a betáplálás helyén fennálló nyomást. Erre a célra adott esetben kompresszort alkalmazunk.

Az etilén és a klór reakciójánál képződő és az 1,2-diklór-etán főtömegének leválasztása után visszamaradó gázokhoz előnyösen azokat a hulladékgázokat is hozzákeverjük, amelyek az 1,2-diklór-etán tisztítására szolgáló desztilláló készülékekből és/vagy az 1,2-diklór-etánt tároló tartályokból származnak. Ezeket a gázokat az 1,2-dikiór-etánnak a vinil-klorid előállítását célzó tökéletlen hőbontásához csatlakoztatva, a vinil-klorid leválasztása után használjuk fel.

Az 1,2-diklór-etánt tároló tartály például egy olyan tari.ily, amelyben a közvetlen klórozás és az oxiklórozás által szolgáltatott víztartalmú 1,2-diklór-etánt összegyűjtjük; vagy egy olyan tartály, amelyben a víztelenített

1.2- diklór-etánt tároljuk; továbbá egy olyan tartály, amelyben az etilén közvetlen klórozásával valamely Lev. is-sav, például vas(ill)-klorid jelenlétében előállított

1.2- liklór-etánt a katalizátormaradékok eltávolítására vízz.’l mossuk.

Az 1,2-diklór-etán tisztítására szolgáló desztilláló kés: ülőkékből származó hulladckgázok olyan gázok, amelyek a kondenzáltható komponensek főtömegének a kolonnák fejtermékeiből való kondenzálása után gázhalmazállapotban visszamaradnak.

Az 1,2-diklór-etán tisztítására szolgáló desztilláló készülék például egy olyan készülék, amelyben az 1,2-diklór-etánf megszabadítjuk a víztől és az alacsony for-3188 556 ráspontú anyagoktól (víztelenítő kolonna), továbbá egy olyan készülék, amelyben az 1,2-diklór-etání elválasztjuk a magas forráspontú anyagoktól (magas forráspontú kolonna), valamint egy olyan készülék, amelyben a magas forráspontú kolonna fenékíermékéből csökkentett nyomáson ledesztilíáljuk a még jelenlevő 1,2-diklór-etání (vákuumkolonna).

A fenti hulladékgázok nitrogén mellett a nyomástól függő mennyiségben tartalmaznak gázhalmazállapotú

1,2-diklór-etánt. További gázhalmazállapotú anyagok, például hidrogén-klorid és etilén, nem zavarnak. Ezeknek a hulladékgázoknak a közvetlen klórozásból származó, visszamaradt gázhoz történő keverése célszerűen komprimálás és adott esetben felmelegítés előtt történik. A gázelegyet ezután betápláljuk az oxiklórozó reaktorba.

A közvetlen klórozásból származó, visszamaradt gáz - amelyet adott esetben a fentebb leírt berendezésekből származó hulladékgázokkal elegyítettünk - komprimálása után a gázelegyet, előnyösen az oxiklórozó reaktorba történő betáplálás előtt 100—200 °C-ra, célszerűen 150-180 °C-ra melegítjük. Erre a célra például a szokásos hőkicserélőkel alkalmazzuk, amelyekben hőátadó közegként előnyösen alkalmazhatjuk az oxiklórozó reaktorból kivezetett gázt.

A találmány szerinti eljárás egy további előnyös foganatosítási módja értelmében az etilén és klór reakciójából származó gázelegynek - amelyhez adott esetben további hulíadékgázokat kevertünk - meghatározzuk a hidrogén-klorid- és etilén-tartalmát például gázkromatográfiás analízissel, s az analíziseredményt felhasználjuk arra, hogy automatikusan szabályozzuk a hidrogén-kíorid, levegő ás etilén közül legalább az. egyik gáz pótlólagos mennyiségének a reakciótérbe való betáplálását, amely reakciótérben az etilént hidrogén-kloriddal és oxigénnel reagáltatjuk. Az utóbb említett oxiklórozó reaktorban í mól etilén 2 mól hidrogén-kloriddal és fél mól oxigénnel (illetve ötször fél mól levegővel) reagál, miközben 1 mól 1,2-diklór-etán és 1 mól víz képződik. Ha az oxiklórozó reaktorba bevezetett huliadékgázban illetve hulladékgázelegyben a hidrogén-klorid/etilén mólarány kisebb mint 2, akkor további hidrogén-kloridot, ha nagyobb mint 2, akkor további etilént vezetünk az oxiklórozó reaktorba, úgy, hogy az oxiklórozó reaktorba betáplált összes gáz figyelembevételével a hidrogén-klorid/etilén mólarány körülbelül 2 legyen. Általában kis feleslegben vesszük az oxigént illetve a levegőt a fentebb megadott szíöehiometriás mólarányhoz képest

A találmány szerinti eljárás különösen jól kivitelezhető olyan hulladékgázok esetén, amelyek etilén és klór cseppfolyós 1,2-diklór-etán és katalizátor jelenlétében 20-95 °C-on végzett reagál tatásánál képződnek.

A találmány szerinti eljárás lehetővé teszi az etilén közvetlen klórozásnál képződő Siulladékgázok. valamint az 1,2-diklór-etán tiszta alakban történő előállításához használt készülékekből és tároló tartályokból származó hulladékgázok gazdaságos felhasználását. Ezen túlmenően az 1,2-diklór-etátiból elérhető termelés is javul. További előnyt jelent az, hogy az etilén és klór reakciója során képződő húlladckgázokat nem kell 0 °C-ra hűteni allhoz, hogy lehetőleg teljesen kinyerjük az 1,2-diklőr-etánt a hulladékgázok egyidejű tisztítása mellett, és így elkerüljük azt, hogy a kondenzáló egységekben a víz meghagyása folytán dugulások lépjenek fel. Emellett a találmány szerinti eljárásnál az etilén közvetlen kiórnzása során alkalmazott üzemi körülményekben fellépő ingadozások - például a katalizátorkoncentráció ingadozásai vagy a nyersanyag bevezetésének ingadozásai, valamint az. üzemi hőmérséklet változásai — lényegesen kevésbe hatnak ki a termelt 1.2-diklór-etán minőségére és hozamára.

A találmányt az alábbi példák segítségével részletesen ismertetjük.

1. példa

Egy hűthető reaktor olyan folyadékot tartalmaz, amely legnagyobbrészt 1,2-dikiór-eíánból áll. Az 1,2-díklór-etán mellett főképpen 1,1,2-triklór-etán és más, és 2 szénatomos klórozott szénhidrogének vannak jelen. A folyadék emellett 0,02-0,04 súly % vas(III)-kloridot tartalmaz (a koncentráció a megadott határértékek között ingadozik az. üzemelés folyamán). A reaktorba gázhalmazállapotú etilént és klórt táplálunk be 1:1,02 mólarányban és a folyadékot átszivattyúzzuk. A folyadék hőmérsékletét hűtéssel 45 °C-ra állítjuk be, és ezen az értéken tartjuk. A nyomás a reaktorban 110 kPa.

A folyadék egy részének elvezetésével állandó folyadékszintet tartunk fenn a reaktorban. Az elvezetett folyadékot közönséges mosókészülékben vízzel mossuk, a mosóvíztől elválasztjuk és gyűjtőíartályban (első gyűjtőtartály) tároljuk. A reaktorból távozó gázelegyet sóiéhűtőben +3°C-ra hűtjük. Az ekkor kicsapódó folyadékot szintén az első gyűjtőtartályba vezetjük. A sóléhűtőből kilépő gázelegyből óránként 300 súlyrész mennyiséget dolgozunk fel az alábbiak szerint.

Az első gyűjtötariályban tárolt folyadékot desztilláló berendezésbe vezetjük, amelyben a vizet és szokat az anyagokat, amelyek az 1,2-diklór-etánnál alacsonyabb hőmérsékleten forrnak, kevés 1,2-d’klór-ctánna! együtt fenékíermékkén! ismert módon ledesztilíáljuk és kondenzáljuk. A kondenzáiumot egy második gyűjfőíaríályba vezetjük és a szokásos módon feldolgozzuk további í,2-diWór-etán kinyerése céljából. A fenékíermékként visszamaradó anyagot szintén ismert módon tiszta 1,2-dikiór-ctánná dolgozzuk fel, majd ez utóbbit elbontó készülékbe vezetjük, ahol hőbontással vinil-kioriddá alakítjuk.

Az etilén és klór reagáltatását végző reaktorból származó nyers 1,2-diklór-etán mosását, a folyadéknak az első és második gyűjtötariályban való összegyűjtését, valamint a víznek és az alacsony fonáspontú melléktermékeknek az 1,2-diklór-etántól való elválasztását célzó desztillációt védőgázként alkalmazott nitrogén /i ah végezzük.

Λ fenti desztilláló berendezésből távozó, nemkondenzá.lödó huíiadékgázból óránként 530 súlyrész mennyiséget vezetünk el. Az 1,2-diklcr-etán-mosókészülákekből. továbbá az első és második győjtötartályból összesen óránként 20,1 súlyrész mennyiségű huliadékgázt vezetünk el, A hulíadékgázokat egyesítjük. Az így kapott

850,5 súlyrész/óra mennyiségű huliadékgázt gázkromatográfiásán analizáljuk. Az analízis az alábbi összetételt szolgáltatja:

SúlyrésZfóra

Hidrogén 5,2

Oxigén 14,7

Nitrogén 336,6

Szén-monoxid 5,0

-4menryisgéhez képesl, továbbá a hidrogén-klorid és az etiléi konverziója, százalékban kifejezve.

A 3. táblázatnak az 1. példára vonatkozó oszlopában a nyers 1,2-diklór-etán gázkromatográfiás analízisét tüntetjük fel.

Szén-dioxid 281,9

Etán 6,0

Etilén 38,0

Vinil-klorid 1,5

1,2-Dikíór-etán 34,5

Metil-klorid 2,6

1.1- Diklór-etán 1,4

Etil-klorid 106,1

1.1- Diklór-etilén 0,3 cisz-l,2-Dikiór-etílén 0,3 transz-1,2- Dilór-etilén 0,3

Szén-tetraklorid 3,8

Kloroform 11,9

85ÖJ

Ezt a hulladékgáz-elegyet 360 kPa nyomásra komprimáljuk, hőcserélőben 175 °C-ra melegítjük, és reaktorba vezetjük, amelyben etilént, hidrogén-kloridot és levegőt reagáltatunk fluidizált katalizátorrészeeskék jelenlétében. A katalizátorrészeeskék alumínium-oxidból állnak, amely réz(II)-kloridot és kálium-kloridot tartalmaz abszorbeált alakban.

A hulladékgáz-elegyet azon zóna alatt vezetjük be a reaktorba, amelyben a fluidizált katalizátorrészecskék elhelyezkednek.

A fentebb ismertetett analízis alapján, ahhoz, hogy a hulladékgázban jelenlevő etilént és etilén-kloridot 1,2-diklór-etánná alakítsuk át, 166,44 súlyrész/óra mennyiségű levegő és 164 súlyrész/óra mennyiségű liidrogén-klorid szükséges.

A reaktorba az 1. táblázatban az 1. példára vonatkozólag megadott mennyiségű levegőt, hidrogén-kloridot és etilént vezetünk. A nyomás a reaktorban 350 kPa, a hőmérséklet 220 °C. A reaktorból távozó gázelegyet lúgos vízzel történő permetezéssel 89 °C-ra hűtjük, majd a hűtővizet vízgőzzel kezeljük, az így kapott, vízből és nyers 1,2-diklór-etánbó! álló gázhalmazállapota elegyet 5 °C-ra történő hűtéssel kondenzáljuk, a nyers

1,2-diklór-etánt elválasztjuk a víztől és a fentebb leírt első gyűjtőtartályba vezetjük.

A 89 °C-ra lehűtött gázelegyet vizes hűtőkben és egy sóié hűtőben 10 °C-ra hű tjük, és az ezáltal kondenzált nyers 1,2-diklór-etánt szintén a fentebb már leírt első gyűjtőtartályba vezetjük. A nem kondenzálódó gázt gázmosóban alkil-benzol vegyületekből álló eleggyel (amely Solvesso(^R) néven kerül kereskedelmi forgalomba) érintkeztetjük. A gázmosóból távozó gázt gázkromatográfiásán analizáljuk. Az így kapott értékeket a 2. táblázat 1. példára vonatkozó részében adjuk meg. Ezt a hulladékgázt az atmoszférába engedjük.

A gázelegybó'l származó termékekben feldúsult mosófolyadékot csökkentett nyomáson 100 °C feletti hőmérsékletre melegítjük, a képződő gázt kondenzáljuk, és az így nyert nyers 1,2-diklór-etánt a fentebb már említett első gyűjtőtartályba engedjük. Az ilyen módon kezelt mosófolyadékot visszavezetjük a gázmosóba.

A fentebb már említett adatokon kívül a következő értékeket tüntetjük fe! az 1. táblázatnak az 1. példára vonatkozó oszlopában: az oxiklórozó reaktorban termelt nyers 1,2-diklór-etán összmennyisége, tiszta 1,2-diklór-etán-tartalma (gázkromatográfiásán meghatározva, lásd a 3. táblázatot), az ebből számított tiszta 1,2-diklót-etán-mennyiség, a képződő 1,2-diklór-etán-többlet a következőkben leírt A. összehasonlító kísérletnél kapott

A. összehasonlító kísérlet

Az etilén oxiklórozását az 1. példában ismertetett módon végezzük, azzal az eltéréssel, hogy nem vezetünk hullalékgázt a reaktorba, s az 1., 2. és 3. táblázatban az

A. összehasonlító kísérletre vonatkozólag megadott eljárási paramétereket alkalmazzuk, illetve az ott megadott értékeket tapasztaltuk.

2, példa

Az 1. példában ismertetett módon járunk el a következő eltérésekkel.

aj Abban a reaktorban jelenlevő folyadék, amelyben az etilént klórral reagáltatjuk, 0,001 -0,003 súly % vas(111) kloridot tartalmaz, a folyadék mennyiségére vonatkoztatva (a koncentráció az üzemelés során a megadott határértékek között ingadozik).

b) A reaktorban jelenlevő folyadék forrásban van, a hőmérséklet 84 °C.

c) A gázhalmazállapotú 1,2-diklór-etán elvezetésével és kondenzálásával a reaktorban jelenlevő folyadék mennyiségének állandó értéken tartása mellett a hőmén ékletet a fenti értéken tartjuk.

d) A kondenzált és elvezetett 1,2-diklór-etánt nem mossuk vízzel.

e) A c) pontban említett kondenzációt sóié hűtőben -t-2 °C gázhőmérsékletig folytatjuk, s a kondenzálatlan gázelegyből áfánként 490 súlyrész mennyiséget vezetünk el. Ennek a gázelegy nek az összetétele gázkromatográfiás vizsgálat alapján az alábbi:

Nitrogén	Súlyrész/óra 43,8
Oxigén	10,0
Hidrogén	3,1
Szcn-monoxid	4,4
Szén-dioxid	138,4
Etán	4,7
Etilén	229,3
Etil-klorid	10,1
1,2- iiklcr-etán	46,2

490,0

Íz! a gázelegyet további hulladékgáz hozzákeverése nélkül 360 kPa nyomásra komprimáljuk, hőcserélőben 150°C-ra melegítjük és az 1. példában ismertetett módon olyan reaktorba vezetjük, amelyben etilént, hidrogén kloridot és levegőt reagáltatunk fluidizált katalizátorrészecskék jelenlétében.

A fenti összetétel alapján ahhoz, hogy a hulladékgázban jelenlevő etilént cs etil-kloridot 1,2-diklór-etánná alakítsuk át, 665,6 súlyrész/óra mennyiségű levegő és 574 súlyrész/óra mennyiségű hidrogén-klorid szükséges.

188 556 részben. Λ nyers l,2-diklór-etán analízisének eredményeit a 3, táblázat, az oxiklórozásnál képződő hulladékgáz összetételét pedig a 2. táblázat tartalmazza, a 3. példának megfelelő oszlopban.

f) Az oxiklórozó reaktort 350 kPa nyomáson és 230 °C hőmérsékleten üzemeltetjük az 1. táblázatban a

2. példára vonatkozólag feltüntetett mennyiségű levegővel, hidrogén-kloriddai és etilénnel. A reakciótermékek feldolgozása az 1. példában ismertetett módon történik. A nyers 1,2-diklór-etánra, a tiszta 1,2-diklór-etánra és a konverzióra vonatkozó értékeket szintén az 1. táblázatban adjuk meg a 2. példa oszlopában.

A nyers 1,2-diklór-etán analízisének eredményeit a 3. táblázat, az oxiklórozásnál képződő hulladékgáz összetételét a 2. táblázat tartalmazza, a 2. példára vonatkozó oszlopban.

B. összehasonlító kísérlet

Az etilén oxiklórozását a 2. példában ismertetett módon végezzük, azzal az eltéréssel, hogy nem vezetünk be hulladékgázt a reaktorba, s az 1., 2. és 3. táblázatban a

B. összehasonlító kísérletre vonatkozólag megadott eljárási paramétereket alkalmazzuk, illetve az ott megadott értékeket tapasztaltuk.

3. példa

Az 1. példában ismertetett módon járunk el, a következő eltérésekkel:

a) Abban a reaktorban jelenlevő folyadék, amelyben az etilént klórral reagáltatjuk, 35 °C hőmérsékletű. A folyadék hőmérsékletét hűtéssel tartjuk ezen az értéken.

b) A sóié hűtőből távozó gázeicgyből óránként 422 súlyrész mennyiséget vezetünk ei. E gázelegy összetétele a gázkromatográfiás analízis alapján a következő:

Súlyrész/óra

Nitrogén 174,4

Oxigén 11,9

Hidrogén 3,5

Szén-monoxid 4,1

Szén-dioxíd 148,5

Hidrogén-kloríd 7,9

Etilén 15,0

Etil-klorid 8,2

1,2-Diklór-etán 40,9

422,0

Ezt a gázelegyet további hulladékgáz hozzákeverése és melegítés nélkül 360 kPa nyomásra komprimáljuk, és az 1. példában ismertetett módon, 30 °C-on abba a reaktorba vezetjük, amelyben etilént, hidrogén-kloridot és levegőt reagáltatunk fluidizált katalizáíorrészecskék jelenlétében. A gázkromatográfiás analízissel kapott fenti összetétel alapján automatikusan szabályozzuk a hidrogén-klorid és a levegő bevezetését az oxiklórozó reaktorba.

c) Az oxiklórozó reaktort 350 kPa nyomáson és 190 °C hőmérsékleten üzemeltetjük, az 1. táblázatnak a

3. példára vonatkozó oszlopában feltüntetett mennyiségű levegő, hidrogén-klorid és etilén bevezetésével. A reakciótermékek feldolgozása az 1. példában ismertetett módon történik, A nyers 1,2-diklór-etánra, a tiszta

1,2-diklór-etánra és a konverzióra kapott értékeket szintén megadjuk az 1. táblázatban a 3. példára vonatkozó 6

C. összehasonlító kísérlet

Az etilén oxiklórozását a 3. példánál leírt módon végezzük, azzal az eltéréssel, hogy nem vezetünk hulladékgázt a reaktorba, s az 1., 2. és 3. táblázatban a C. összehasonlító kísérletre vonatkozólag megadott eljárási paramétereket alkalmazzuk, illetve az ott megadott értékeket tapasztaltuk.

4. példa

Αι 1. példában ismertetetett módon járunk el, az alábbi eltérésekkel:

a) Abban a reaktorban jelenlevő folyadék, amelyben εζ etilént klórra! reagáltatjuk, 0,001-0,003 súly % vas(lH)-kloridot tartalmaz, a folyadék mennyiségére vonatkoztatva (az üzemelés során a koncentráció a megadott határértékek között ingadozik).

b) A reaktorban jelenlevő folyadék forrásban van, a hőmérséklet 145 °C, s a reaktor nyomás alatt üzemel.

c) A gázhalmazállapotú 1,2-diklór-etán elvezetésével és kondenzálásával a reaktorban jelenlevő folyadék mennyiségének állandó értéken tartása mellett biztosítjuk a reaktorban a 145 °C hőmérsékletet.

d) A kondenzált és elvezetett 1,2-dikíór-etánt nem mossuk vízzel.

e) A c) pont szerinti kondenzációt sóié hűtőben folytatjuk, +2 °C gázhőmérsékletig, a kondenzálatian gázelegyet expandáljuk, az 1,2-diklór-etán tárolásánál és további feldolgozásánál képződő hűli ad ékgázokkal elegyítjük, és az így nyert, óránként 842,5 súlyrész menynyiségű gázelegyet gázkromatográfiásán analizáljuk. Az alábbi értékeket kapjuk:

Súlyrész/óra

Nitrogén 70,3

Oxigén 13,4

Hidrogén 3,4

Szén-monoxid 4,7

Szén-dioxíd 117,6

Etán 12,8

Etilén 542,4

Etil-klorid 9,1

1,2-Diklór-etán 68,8 ~842,~5

Ezt a gázelegyet 360 kPa nyomásra komprimáljuk, hőcserélőben 190 ^-ra melegítjük, és az 1. példában leírt módon abba a reakterba vezetjük, amelyben etilént, hidrogén-kloridot és levegőt reagáltatunk fluidizált katalizátorrészecskék jelenlétében. A fentebb megadott összetétel alapján, althoz, hogy a hulladékgázban jelenlevő etilént és etil-kloridoí 1,2-diklór-etánná alakítsuk, 1216 súlyrész/óra mennyiségű levegő és 1394 súlyrészi óra mennyiségű hidrogéri-klorid szükséges.

f) Az oxiklórozó reaktort 350 kPa nyomáson és 280 °C hőmérsékleten üzemeltetjük, az 1. táblázatnak a

188 556

4. példára vonatkozó oszlopában szereplő levegő-, hidrogén-klorid- és etilén-mennyiség alkalmazásával. A reakció termékek feldolgozását az 1. példa szerinti módon végezzük. A nyers 1,2-diklór-etánra, a tiszta 1,2-diklóretánra és a konverzióra vonatkozó értékeket szintén az g

1. táblázatban adjuk meg a 4. példa oszlopában.

A nyers 1,2-diklór-etán analízisének eredményeit a

3. táblázat, az oxiklórozásánál képződő hulladékgáz összetételét a 2. táblázat tartalmazza, a 4. példára vonatkozó oszlopban. 10

D. összehasonlító kísérlet

Az etilen oxiklórozását a 4. példában leírtak szerint végezzük, azzal az eltéréssel, hogy nem vezetünk hulladékgázt a reaktorba, s az 1., 2. és 3. táblázatban a D. összehasonlító kísérletre vonatkozólag megadott eljárási paramétereket alkalmazzuk, illetve az ott megadott értékeket tapasztaltuk.

1. táblázat

Eljárási paraméterek és a termékre vonatkozó adatok etilén oxiklórozásánál

	Példa illetve összehasonlító kísérlet
A.	1.	B.	2.
Levegő, súlyrész/óra	46 920	47 086	46 920	47 586
HC1, súlyrész,'óra	31 240	31 404	31 650	32 224
Etilén, súlyrész/óra	12 580	12 580	12 580	12 580
Hőmérséklet, °C	220	220	230	230
Bevezetett 1 mliadékgáz, súlyrész/óra	-	850,1	—	490
Nyers 1,2-diklór-etán, súlyrész/óra	41 965	42 270	42 570	43 400
1,2-Diklór-etán-tartalom, %	99,119	99,065	98,969	98,960
Tiszta 1,2-diklór-etán, súlyrész/óra	41 595	41 870	42 130	42 950
Termeléstöbblet 1,2-diklór-etánból, súlyrész és		275	__	820
%		0,66		1,95
HC1 konverzió, %	99,6	99,6	99,7	99,7
Etilén konverzió, %
nyers 1,2-dikiór-etánná	94,2	1/	95,3	1/
szén-dioxiddá	2,3		1,95
szén-monoxiddá	1,2		0.90
Átalakuiailan etilén a hulladékgázban	2,3		1,85
	100,0%		100,00 %

1. táblázat folytatása

	Példa C.	illetve összehasonlító kísérlet	4.
3.	D.
Levegő, súlyrész/óra	46 850	46 882	47 042	48 258
HC1, súlyrész/óra	31 158	31 200	31 158	32 552
Etilén, súlyrész/óra	12 310	12 310	12 310	12310
Hőmérséklet, °C	190	190	280	280
Bevezetett hulladékgáz, súlyrész/óra	-	422	-	842,5
Nyers 1,2-diklór-etán, súlyrész/óra	41 000	41 095	41 435	42 885
1,2-Diklór-etán-tartalom, %	99.225	99.201	97,053	96,954
Tiszta 1,2-diklór-etán, súlyrész/óra	40 580	40 765	40 210	41 575
Termeléstöbbíet 1,2-diklór-eíánból, súlyrész	-	85	-	1 365
és%		0,2		3,4
HC1 konverzió, %	97,7	97,8	99,8	99,8
Etilén konverzió, %
nyers 1,2-diklói-etánná	94,2	1/	93,3	1/
szén-dioxiddá	1,9		5,3
szén-monoxiddá	0,7		0,2 .
Át-Jakulatlan etilén a huliadékgázban	3,2		1,2
	100,00 %		100,00 %

1/ A konverzió értéke hasonló a megfelelő összehasonlító kísérletnél kapott értékhez, a meghatározás azonban pontatlan a bevezetett hulladékgázből származó szennyezések miatt.

188 556

2. táblázat

Az oxikiórozásnál keletkezett hulladékgáz analízisének eredményei a ga'z mosása után

Példa illetve összehasonlító kísérlet

	A.	1.	B.	2.
Oxigén, téif. %	6,3	6,2	6,5	6,4
Szén-monoxid, térf. %	0,76	0,76	0,56	0,57
Szén-dioxid, térf. %	1,45	1,86	1,25	1,46
Etilén, térf.%	0,72	0,71	0,58	1,01
Etán, térf. %	<0,01	0,01	<0,01	0,01
Vinil-klorid, térf. %	0,0020	0,0024	0,0018	0,0020
Etil-klorid, térf. %	0,0045	0,0166	0,0040	0,0056
1,2-Diklór-etán, térf. %	0,0001	0,0002	0,0002	0,0001

2. táblázat folytatása

Példa illetve összehasonlító kísérlet C 3. D. 4.

Oxigén, térf. %	7,3	7.3	1,2	1,3
Szén-monoxid, térf. %	0,46	0,48	0,2	0,25
Szén-dioxid, térf. %	1,15	1,28	4,0	4,4
Etilén, térf. %	1,01	1,05	0,44	0,41
Etán, térf. %	<0,01	0,02	<0,01	0,01
Vinil-klorid, térf. %	0,0020	0,0021	0,0129	0,0099
Etil-klorid. térf. %	0,0045	0,0090	0,0081	0,0102
1,2-Diklór-etán, térf. %	0,0001	0,0001	0,0001	0,0001

3. táblázat

Áz oxikiórozásnál képződő nyers 1,2-diklór-etán analízise

Példa illetve összehasonlító kísérlet

	A,	1,	B. 2.
Víz, súly %	0,192	0,190	0,196	0,194
C₂ H₂, C₂ H₄, C₂ H₆ összesen, súly %	0.009	0,009	0,007	0,007
Vinil-klorid, súly %	0,002	0,002	0,002	0,002
Etil-klorid, súly %	0,008	0,031	0,007	0,011
Etilén-oxid, súly %	0,003	0,003	0,003	0,003
Transz-1,2-Diklór-etiién, súly %	0.002	0,002	0,002	0,002
1,1-Diklór-etán, súly %	0,004	0,007	0,005	0,005
Szén-tetraklorid, súly %	0,091	0,099	0,127	0,125
Cisz- 1,2-Diklór-etilén, súly %	0,008	0,008	0,010	0,011
Kloroform, súly %	0,107	0,134	0,121	0,122
1,1,2-Triklór-etilén, súly %	0,00?	0,005	0,004	0,004
1,2-Diklór-etán, súly %	99,119	99,065	98,969	98,960
Tctraklór-cülcii, súly %	0,0 i 8	0,018	0,0)8	0,019
1,1,2-Triklór-etán, súly %	0.397	0,394	0,498	0,496
Etílén-klórhidrin, súly %	0.014	0,013	0,013	0,013
Tetraklór-etán, súly %	0.021	0,020	0,025	0,026

-8i88 556

3, táblázat folytatása

	C.	Példa illetve összehasonlító kísérlet	4.
3.	D.
Víz, súly %	0,190	0,188	0,192	0,184
C₂H₂, C₂ H₄, C₂H₆ összesen, súly %	0,003	0,009	0,002	0,002
Vinil-klorid, súly %	0,002	0,002	0,024	0,028
Etil-klorid, súly %	0.008	0,014	0,098	0,102
Etilén-oxid, súly %	0,003	0,003	0,003	0,003
Transz-1,2-Diklór-etilén, súly %	0,002	0,002	0,056	0,054
1,2-Diklór-etán, súly %	0,005	0,005	0.008	0,007
Szén-tetraklorid, súly %	0,073	0,086	0,112	0,132
Cisz-1,2-Diklór-etilén, súly %	0,003	0,006	0,103	0,098
Kloroform, súly %	0,123	0,117	0,124	0,134
1,1,2-Triklór-etilén, súly %	0,002	0,003	0,020	0,018
1,2-Diklór-etán, súly %	99,225	99,201	97,053	96,954
Tetraklóo.etilén, súly %	0,011	<0,010	0,035	0,043
1,1,2-Triklór-etán, súly %	0,307	0,335	1,386	1,669 *
Etilén-klórhidrin, súly %	0,003	0,009	0,075	0,088
Tetraklór-etán, súly %	0,015	0,023	0,532	0,487

Szabadalmi igénypontok

Claims

Szabadalmi igénypontok

1. Eljárás 1,2-diklór-etán előállítására, amelynek során legalább egy reakciótérben etilént klórral reagáltatunk adóit esetben katalizátor jelenlétében, 20-150 °C-on, és legalább egy további reakciótérben etilént hidrogén-kloriddal és oxigénnel reagáltatunk katalizátor és adott esetben a fennálló reakciókörülmények között közömbös gázok jelenlétében, 180-300 °C on, a képződött reakciótermékeket a reakcióterekbői eltávolítjuk és a reakciótermékekbői az 1,2-díklór-etán főtömegét leválasztjuk, azzal jellemezve, hogy az 1,2-diklór-etánnak az etilén és klór reakciójával képződött reakciótermékekbői való leválasztása után visszamaradó gázelegyet — adott esetben az eljárás végső fázisában keletkező gázelegyekkel együtt — bevezetjük abba a reakciótérbe, amelyben az etilént hidrogén-kloriddal és oxigénnel reagáltatjuk.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy az etilen cs klór reakciójából származó gázelegylicz Imlladckgázokat keverünk, amely’k az 1,2-diklór-etán tisztítására szolgáló desztillációs készülékekből és /vagy az 1 2-diklór-etán tároló tartályokból származnak.
3. Λ?: 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítást módja, azzal jellemezve, hogy az etilén és klór reak' ciójáb 11 származó gázelegyet 100-200 °C hőmérsékletre melegítve vezetjük be abba a reakciótérbe, amelyben az etilént hidrogén-kloriddal és oxigénnel reagáltatjuk.
4. Az 1—3. igénypont bármelyike szerinti eljárás foganatost ási módja, azzal jellemezve, hogy az etilén és klór reakciójából származó gázelegy hidrogén-klorid- és etiléntartalmát meghatározzuk, az összetétel ismeretében az etilént hidrogén-kloriddai és oxigénnel reagáltató reakciótérüe pótlólagosan hidrogén-kloridot és/vagy levegőt és/vagy etilént vezetünk, be.