CS225148B2 - The production of dichloroethane - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu výroby 1,2-dichloretanu.

1,2-dLchloreten ' se vyrábí ve velkém měřítku a převážně se dále používá k výrobě vinylchloridu termickým Štěpením. K získávání l^-di-chlcHOtenu slouží hlavně přímá edice chloru ne otylon v příhomnohti taetelytcekého ι^κ^^ί Lewisovy kyseliny, většinou.chloridu železí tého. Teto reakce se může provádět v plynné fázi nebo v kepaeině, která zpravidla obsahuje přeroaující mmoství 1,2-di chlor etanu, přičemž se obecně dává přednost reakci v kapalné fázz.

Vzhledem k tomu, že při termickém štěpení 1,2-dichloretaMu ne vitylchlhrid se tvoří chlorovodík, provádí se ze účelem jeho opětovného vyžití většinou vedle přímé chlprece etylenu . teké reďkoe otylonu s kyslíkem nebo vzduchem e chlorovodíkem v příhomnosti katalyzátoru, hbstehžícího většinou měň, označovaná . déle jeko oxychloraco otyl^onu.

Moddení výrobní zařízení k výrobě 1,2-dichloretanu, ve kterém se mé hS-dichloreton termicky štěppt ne . vl^^^h^o^id, obsahuje tedy výhodně alespoň jeden reaktor, ve kterém se provádí přímé chlorece otylonu, e alespoň jeden reaktor, ve kterém se provádí ce etylenu. Z obou reaktorů odcchzzOÍ po oddělení 1,2-dichloretenu odplyny, které obsahují látky škoodcí životnímu prostředí, teprve po odstranění těchto látek se smí vypouštět do ovzduší.

Účelem předloženého vynálezu je ekonomické e životní prostředí tezatějsUící využtí odplynů.z přímé chloraco. V tomto směru je zejména ze starší liOeratury známo ochlazovat odplyny z reaktoru pro přímou chloraci ve výměncích teple zařazených ze tento reaktor ne teplotu přibližně -20 °C, eby zkondenzoorel 1^-dichloroten. Nezkondenzovené plyny se potom perou v pračkách nejdříve vodou e potom e^áHemi, aby se odsTaima malá m^nosst^^í nezře eg oveného chloru. Zbylá směs plynů se potom může pouuívat jako palivo (viz Bngneering 27, 3. 1967, str. 28, pravý sloupec, třetí odstavec). Tento postup je věek náchylný k poruchám,. vzhledem k tomu, že plyny, které se odváděl z reaktoru pro přímou chlorech obesahiuí tak^é nepatrné imn^ví vodní pár^{y kt}erá při ochlazení ne -2⁰ °C kondenzuje v . pevné formě a ucpává výměníky tepla. Proto je třeba častějšího odstavení k odstranění těchto ucpávek. Přioom se získé voda hb8shužící 1,2-dlchlorotan, která se musí nejdříve vyčis^t, než se může vést do odpadní vody.

Tento nedostatek se dá sice odd^aMi, jestliže se plyny z reaktoru pro přímou chloroci o: hladí jen ne asi +1 ež +2 °C. Při této teplotě však· nozkondanzuje 1,2-dichlorotan úplně e do^c^ť^scií ke zhoršení výtěžku. Odpadní plyn z kondenzace bbsahuje značná mnt>hžtví 1,2-)И.hhloettžnu, který nelze z důvodů odhrany životního prostředí beze všeho vypouštět do e vyžaduje tedy další náklady ne čištění, například ebsorbér s aktivním uhlím.

Teké další čištění odpadních plynů v pračkách je nákladné.

V poslední době se tudíž přešlo k tomu, že se odpadní plyn z reaktorů pro přímou chlorech který nadbytek otylonu, zbaví nejdříve z velké. části 1,2-dichlorotatu přiváděného . pod parciálním tlakem zkondenzováním porno! chladicí solanky, načež se zbylý plyn stlačí ne počáteční tlak čerstvého otylonu e vrací se zpět do reaktoru pro přímou chloraci.

Místo cirkulace otylonu lze pouužt také další reaktor, ve kterém se udržuje dichloretan v oběhu přes výplňová tělíska. - Na vhodném místě se do kapaliny přivádí malé mnt0sSví chloru. Volný chlor reaguje se zbytkem otylonu na 1,2-dichlhrotot. Toto další mlt0sSví kapaliny se spoojí s hlavním produktem. Zbylé inertní . plyny se přes čisticí zařízení (absorpční nebo prací zařízení) vyptoLušějí do ovzduší (viz UHmonns Enzyklopadie der téchnischen Chemie, sv. 9 /1975/, str. 427, pravý sloupec, odstavce 2 e 3). Nákladný jo zejména postup ze ρohžStí dalšího reaktoru, který se však používá, vzhledem k tomu, že oni vracení odpadních plynů do reaktoru pro přímou chloraci není uspo^ou jícím řešením. Přioom se obohhacuí veddeOší produkty chlorata! reakce, které se nachháeOÍ v odpadním plynu, např. otylchlorid, vinylchlorid, chlorovodík, oxid ^ΗΜΙ#, oxid uhelnatý a nižší nasycené uhlovodíky v systému, čímž dochází ke ztrááám chloru e reakcí s chlorem se tvoří další nežádoucí v^ddejSí. produkty .

Njrní byl nelezen způsob, který umožňuje méně nákladné odstraňování odpadiích ^plynů z přímé ehlorace etylenu, přičemž se výhodně nohou zahrnout také ještě delší odpadni plyny, které pocházejí z čištění a skladování 1,2-dichloretanu.

Předmětem předloženého vynálezu je tedy způsob výroby 1,2-dichloretanu, při kterém se nechá reagovat alespoň v jednom reakčním prostoru etylen s chlorem, popřípadě v příoomnooti ketаlyz^ztoгu^{, p}ři teploto^ 20 až 15° °C e v a^lespo^ň jednom ^dalSím. reálním prostoru etylen' s chlorovodíkem в kyslíkem v přítomnost katalyzátoru, jakož i popřípadě v přítomnosti plyn^ů. které jsou za rea^ntoh podnínek inertní, při topLotoch 18° až ³⁰⁰ °C, vznikl reakfrní produkty se odvšášěí z reakčních prostorů a z nich se oddělí hlavní mmoossví vzniklého 1,2cdioheoaetanu, který se vyznačuje tím, že se směs plynů zbylá po oddělení 1,2-dichloretanu z reakčních produktů reakce etylenu s chlorem zavádí do reakčního prostoru, ve kterém se uvádí v reakci etylen s chlorovodkkem a kyslíkem.

Reakce etylenu s chlorem se provádí účelně známým, postupy, například v kapitol, která obsahuje převato^cí poc^l oře teou při teplot^ách o^d 20 do 7° °C v příoomnoosi kaSalySických mnosstí, například 0,05 až 0,01 % hmoonooSního, vztaženo na kapHou, jedné nebo několika Lewisových kyselin, nappíklad chloridu železitého.

Tento ^postu^p se může prov^ět tok^{é p}ři vy^ěěí ^te^plot^ě, oapří^kla^{d p}ři 83 a^ž 85 °C přičemž se reakční teplo v podstatě odvádí vroucím 1,2-dichloretanem. Je také možné provádět reakci etylenu s chlorem v plynné fázi za působení m.ir^í^:i^a£^ooé^h^o světle nebo katalyzátorů, oa^příkla^ě shora uve^mých. Dro toto reakci jsou obecn^ě ob^klé teploty až ^do tapiok ¹⁵⁰ °C.

Z plynů vznikajících reakcí etylenu s chlorem se 1,2-dichloretan odádluje chlazením na teploty málo nad bod tuhnut,! vody, například na teploty +1 nebo +2 °C, při normálním tlaku vzduchu. Pouužií nižších teplot by pravděpodobně výtěžek 1 ^-dichloretanu·, je .Stě poněkud z^ýšlo, přináší však s sebou potíže, vzhledem k tomu, Že odpadlí plyny obsethiui vždy melé mno^sví vody^, ktor^ ^při topLoto 0 °C a při topliotoch °Lž^ších umrzoa^{, č}ím^ž se mohou snadno ucpat chladicí nádoby a přívody. .

Sušení odpadních plynů před kondenzací 1,2-dLchloretanu by bylo obtížné a nákladné. Při pouužtí postupu podle vynálezu nedochází ochlazením odpadních plynů z přímé ehlorace· et^Henu jen na asi. +1 a^{ž +2} °C к žádné nevýhod, vzhledem ^k tomu, že pod^dly ¹,²-dLchlora^tanu zbylé v odpadním plynu, proiházeaí reaktorem pro ox^<^l^h.or&^i zřejmě nezměněny, a tak zvy&uí odpooOdeaícíí způsobem výtěžek oxyehlorace na 1,2-ěiihloratan.

Reelkce etylenu s chlorovodíkem a kyslkkeí (oxychlorace) se provádí rovněž účelně podle známých ^postop^ů při toplotoch ¹⁸⁰ až ³⁰⁰ °C, výho^dn^ě ' ²⁰⁰ a^{ž 250} °C v přítomnosti ^katalyzátoru obese^ícího měč, který kromě toho může obsahovat jeětě chloridy alkaicckých kovů a delší přísady. Měň, většinou ve formě sooi ííěd., jakož i popřípadě chloridy alkaických kovů a delší přísady jsou účelně adsorbovány ne inertním, jemně dispergonaoném matteiálu, oapříkla^d ne oxtou ^hlinitém. Čésteč^ totalyz^oru být v reálním prostoru neTOrstoeny jako tzv. pevné lože nebo mohou být příoomny ve formě fluidní vrstvy. Msto kyslíku se může ke zlepšení hospoddánnosi obecně pouužvat vzduchu. To má zejména další výhodu při práci postupem s fluidní vrstvou v tom, že je k dispoozci dusík jako přídavný inertní plyn k udržování částeček katalyzátoru ve fluidní vrstvě.

Plyny, které wOkají po reakci atylaou s chlorovodíkem a kyslíkem, popřípadě se vzduchem z reakčního pros‘toru, se occiazuUí, například nestřkkáním vody obseahUící alk^He. ^Tím se odstraní z ^plyn^ů zbylý chlorovodík Účelo¹ se reguluje hlazení ta^k, a^by ochlazený plyn, vycHázeící při atmosférckkém tlaku, mmi teplotu oad teplotou varu 1,2-di chlor etanu (cca 83 °C). Z vody pouuité ke chlazení se rozpuštěný 1,2-&Lihldrаtаo ods‘raní deesilací s vodní parou, potom se provede kondenzace, oddděí se současně zkondenzovaná vodní páre a hlavní množto! vzniklého kapalného 1,2-dichloretanu se nejdříve vede do nádoby e z této nádoby se přivádí do d^s^si.]^ačo:í kolony k odstranění vody z 1,2-ěícllorataot (tzv. odvodňovací kolona).

Hlavní množství plynů z oxychlorec· ochlazené například asi na 90 °C se nyní například pomocí chladiče obsaaujícího jako chla<dcí médium solanku, ochladí na teplotu, které leží jen mélo nad bodem tuhnutí vody. Přiom zkondenzuje hlavní anc^stv! 1 ,2-dichloretanu a odvede se do sběrací ná<d*Se. Nezkondenzovené podíly se vedou účelně absorpčním . zařízením, aby se z odpadního plynu odE^reMl© převážná část v plynech ještě příoomného 1 ,2-dichloretenu. Pro tento účel mohou sloužit například absorbéry z aktivního uhhí nebo vysoce vroucí, kapalné, elkylovené, aromatické uhlovodíky, které jsou známé oerp;říklαí po obchodním označením Sooivseosoy (vToobek Esso Chemie) nebo Sheiesss'^ (^robek firmy

Shhll). Odpadní plyn, který oponují absorbér nebo sbsorbéry, se může nyní uS. znovu pod tlakem vést do reaktoru pro nebo se unŮSe podrobovat dodatečné chlore! s následujícím oddělením vzniklého 1,2-dLchloretanu, nebo se může pod taskem přivédě! ke spalování, nebo se může jako takový odvé^ě^ do ovzduší.

1,2-ULrhloaoten, který se obohacuje v absorpčních zařízeních, se čas od času dlsorbujs zahříváním absorbéru, popřípadě za sníženého tlaku, kondenzuje se a rovněž se přivádí do sběrného tanku pro 1,2-íichlrretto,

Podle vynálezu se odpadní plyn z přímé chlorne stylenu, který zbyl po chlazení ne teplotu blízkou bodu tuhnu! vody, kondenzaci a oddělení hlavního m^c^osst^zí 1,2-dLchl.arstanu, vrací pod tankem do ^akčního prostoru, ve kterém reaguje stylin s chlorovodíkem a kyslkkem, popřípadě se vzduchem. Namakování se může provádět společně a stylenem nebo/a s chlorovodíkem, odpadní plyny z přímé chlorici se však mohou přidávat do reaktoru pro oxyd^h.ora^1^. také ne jném místě. V každém případě se ma^ plyny přiváděné pod tlakem přivádět v místě, od kterého odpadní plyn z přímé .chlo^ci proudí ještě celou nebo valnou čássí· prostoru, který obsahuje částečky katalyzátoru.

Před oetlakovánío do reaktoru pro o^^^(^1h.orac:l se musí odpadní plyny z přímé chlorate uppaait ne tlak, který js poněkud vyšší než tlak, který panuje v reaktoru pro oKych^^!. v místě, kam se pod tlakem přivádějí odpadní, plyny. Pro tento účel se popřípadě používá kom^rr^í^f^ru.

Ke zbylým plynům, které zbývvaí z reakce stylenu s chlorem po oddělení hlavního množství 1 ,2·-!^^'etanu, se výhodně přiiíchávvtí ještě odpadní plyny, které ptchhzebí z deešiIsčcícU přístrojů k čištění 1,2^10!^ stanu nebo/a ze skladovacích nádob 'pro 1,2-íícU^.o^'etan a které se vyn^vsa! po neúplném termickém štěpení 1 ,2-ílcUl.rrlbttou ze účelem získání vLooI-cUI^oíL^í^u po oddělení vioylsUlrridu.

Takové skladovací nádoby jsou představovány například nádobou, v-e které je jímán vlhký 1,2cUirhltanten, který přichází z přímé chlore^e a txychlorasl, dále nádobnou, ve které se skladuje odvodněný 1,2-íicUltrbtso a nádobou, ve které se 1,2-íicUlrгbtзo vyrčtený ρř.mtu chlorní stylenu v přítomno!! hewlsových kyseHn, například chloridu ·čcb.bsitéht, pr^,cmývé vodou, aby se ^!гэпС1у zbytky katalyzátoru.

Odpadní plyny, které ptchhzβSí z íee011αčoích zařízení k čištěn · ,2stsnu, jsou představovány takovými odpadními plyny, které po kondenzací hlavního ιnocJt,sSví ^οειοzovatelzých poddlů, tdchUzeSícícU jako produkty hlavou kolony z dotyčných kolon, zbudou v plynném stavu. zařízeními k čištění 1,2-dicUltrstaou jsou například: zařízení, ve kterém se 1,2-íichltrstlo zbavuje vody a snadno vroucích podílů (tívtdňtv©cí kolona), zařízení, ve kterém se 1,2-íichlrrstαo odděluje od výěe vroucích poddlů (vysokovidoucí kolona) a zařízení, ve kterém se ze zbytku z vyaokovroucí kolony rddesOilovává ještě obsažený 1,2-íicUltrstαo za mužtí sníženého tlaku (vakuové ^τοο).

Všechny tyto odpadní plyny ^ΒίΟ^ί vsdls dusíku plynný 1,2-íicUlrretto v · mюtsOví tdpotVdэtícíi parciálnímu tlaku. Obsah dalších plynných látek, například chlorovodíku a stylenu, nepůsobí rušivě. Přimíchávání všech těchto odpadních plynů ke zbytkovému plynu z přímé ^^^lor^acs se provádí účelně před stlačením a popřípadě zahříváním za účelem přivádění do reaktoru pro txychUtraci pod tLa^Hem.

Po.kompresi zbytkového plynu z přímé chlorece, popřípadě ve směsí s odpadními plyny ze zařízení, které byle popsána ve shora uvedených odstavcích, se odpadní plyny.výhodně ^před příchodem do reaktoru pro o^Chloraci zahřívají na Ю0 . až ²00 °C, zejména na 150 až

ISO °C. Za tím účelem se ^p<oižívá oapří^kle^u ' ob-^klýc¹ výměníků t^eple, ^přičem^ž jako to^pn^ého prostředí se může pouuívat plynu vychézeeícího z reaktoru pro oKyc^-oraci.

Při dalším výhodném provedení postupu podle vynálezu se směs'plynů, které pocházzZí z reakce etylenu s chlorem, popřípadě k nim byly přimíchány další odpadní ·plyny, analyzuje na obsah chlorovodíku a etylenu, například plynovou clrommaografií, a výsledku analýzy se využívá k automatickému řízení přívodu přídavných mnooství alespoň jednoho z plynů představovaných chlorovodíkem, vzduchem nebo etyZenem, pod taakem do reakčního prostoru,· ve kterém reaguje ztylzo s chlorovodíkem a kyslíkem. V posléze uvedeném reaktoru pro oxychlorači reaguje 1 mol etylenu se 2 moo chlorovodíku a 0,5 mol kyslíku (popřípadě 2,5 mol vzduchu) za vzniku 1 moo 1,2-diclloreeenu a 1 mol vody. JesSliže v odpadním plynu, · popřípadě ve směsi odpadních plynů, který se pod taakem přivádí do reaktoru pro je mcoároí poměr chlorovodíku ku etylenu nižší než 2, pak se účelně přidává delší množní chlorovodíku, a jestliže je . tento mooiární poměr vyšší než 2, pak se účelně do reaktoru pro oxychloraci přivádí další m^no^ví etylenu tak, aby s přihééénutím ke všem plynům, které by. ly pod tlkkem přivedeny do reaktoru pro oxychloreci, byl ^^oi^z^i^íí poměr chlorovodíku ku etyleou asi 2. Obecně se pracuje s nepatrným molárním nadbytkem kyslíku, popřípadě vzduchu, nad shora uvedená stzilioрmZtriiкá mooártí mnoo^ví.

Nový postup je vhodný zejména pro zbytkové .plyny, které pocházzeí z reakce etylenu s chlorem, které se provádí v přítomnoosi kapalného 1,2-etanu a katalyzátoru při teplotě 20 · až 95 °C.

Postup podle vynálezu umožňuje nenákladné vyižití odpadních plynů z přímé chlorece etylenu a z aparatur a skladovacích nádob, které se použivaaí při přípravě čistého 1,2-diclioretanu. Kromě tolo se dosahuje zlepšení výtěžku l^-diclloretanu. Další výhodou je skutečnost že od^Kfrxí pl^yn^y z reakce ethanu s chorem nevyžaduuí chlazení pod ⁰ °C, aby se pokud možno dosáhlo kvantitativního výtěžku 1,2-Uichlorztatu při současném čištění oUp^cU^zícI plynů, přičemž se zamezuje ucpávání kondenzačních jednotek zmrzlou vodou. Kromě toho · psIÍ na nový postup podstatně menší vliv kolísání provozních podmínek při přímé cHlůraci etylenu, například kolísání koncentrace katalyzátoru nebo kolísání v přívodu swrovio, jakož i kolísání provozní teploty, a to s ohledem na kvaHtu a výtěžek vyrobeného 1,2-iicHorelmu.

Postup podle vynálezu blíže objasn^í, avšak nikterak neornpeuuí, následující- příklady.

Přeladí

Reeator, který lze chladit, obj^i^l^ř^ije kapHou, která z valné čássi sestává z 1,2-UiilloreaβtLž Ve zbytku je přítomen hlavně 1,1,2-trichloretao vedle dalších chlorovaných · uhlovodíků s a 2 atomy uhlíku. KapUna obsahuje kromě toho 0,02 až 0,04% . hmoonostního chloridu žel litého (koncentrace kolísá během provozu v rámci . uvedených mezí). Do reaktoru se poU tlakc přivede ztylzo a chlor v plynulém stavu v mmlárním poměru 1:1,02 a kapalina se ^pře^čzr^pZ Teplota topalioy sz c^azením upraví na ⁴⁵ °C na této ‘teplotě sz udrfrujz.

Tlak v rea^v . oíu čití 110 kPa.

Odva.. .ním čéssi kapaHty se udržuje výška hladiny kapaliny v reaktoru. Odváděná kapalina az jaronývé v obvyklé nádobě pro praní vodou, oddUěí sz oU propývací vody a skladuje sz v . vtí sběrné nádobě. Směs plynů utkející z reaktoru sz ochlazuje v chladiči, vz kterém ze jako ^Ιι^^^ média ^použív^á solanky, nz +3 °C. КартИт, ^ktzr^Z přioom zkondenzuje, sz .'ovněž odvádí Uo první sběrné nádoby. Ze smPsi plynů, která op<oiuší chladič chlazený so· nkou, sz odebere 300 iílů hmoonootnícl zz 1 hodinu a.zpracuje sz dále popsaným způsobem

225146

Ksplina z první sběrné nádoby sa přivádí do destileční aparatury, ve které se znáitfni postupy oddestilují voda a látky vroucí při nLžěí teplotě, než je teplota varu 1,2-dichloretanu, společně e malý· množstvím 1,2-dichloretanu (přes hlavu kolony).a oddaeStlované polily se kondanzují· se vede do druhé sběrné nádoby e potom se zpracovává obvyklým způsobem, aby se zíekel dslěí poddl 1,2-íLchloretanu. Produkt zbylý na dně kolony se rovněž dále zpracovává známými postupy na čistý 1,2-aichloreten a ten se potom přivádí do zařízení k termickému Štěpení na vinylchlorid. Praní surového 1,2-dichloretanu z reaktoru, ve kterém reaguje etylen s chlorem, jímání kapaliny v první a druhé sběrné nádobě, jakož L d^í^s^tLl^e^ce za účelem o^(^í^ě.o^iá^dí vody a snadno vroucích podílů od 1,2-dlchloretenu se provádí pod dusíkem jako ochranným plynem.

Z nezkondenzovaného odpadního plynu ze shora popsané dessileční aparatury se každou hodinu odebírá 530 dílů hmoonnosních. Z příslušných odpadních plynů z nádoby pro praní 1,2-hohlorntanu, jakož L z první a druhé sběrné nédoby se každou hodinu odebíré společně 20,1 dílu hmotnostního odpadního plynu. Všechny odebrané odpadní plyny se spooí. Takto se zíeké 850,1 dílu hmoonootního odpadního plynu za 1 hodinu, který se analyzuje plynovou -tarommrogrsfií. Přitom se dosahuje následujících hodnot:

hmotnostní díly/hodina

vodík	5,2
kyslík	14,7
dusík	335,6'
oxid uhelnatý	5,0
oxid uhhičitý	281,9
etan	6,0
etylén	38,0
	1,5
1,2-ϋ^1Θη^η	34,5
melty-chlorid	2,6
1 , 1 -ϋ^ΙθηΐΜ	1,4
aty^h^^	106,1
1,1-dLchloretyltn	0,3
1,2-dichloretyltn-trθns	0,3
1,2-di-hlaretýltn--is	0,3
tltrachlormitin	3,8
chloroform	11,9

850,1

Tato směs odpadních ^plyn^ů se stlačí ne ^{360 kp}a, zahřeje se ve výměníku t,e^ple ne 175 °C a přivádí se do reaktoru, ve kterém reaguje etylen, chlorovodík a vzduch v přítomnosti částeček katalyzátoru ve fluidní vrstvě. Částečky katalyzátoru sessávaaí z oxidu hlinitého, na kterém je absorbován chlorid měůnatý a chlorid draselný. Směs odpo^n/ch plynů sepřivádí do reaktoru pod zónou, ve které se nachházeí částečky katalyzátoru ve fluidní vrstvě.

Na základě shora uvedené analýzy je k převedení etylenu a etylenchloridu příoomného v odpadním plynu ne 1,2-dlchloretan zapotřebí 166,4 dílu hmotnootního za 1 hodinu vzduchu a 164 dílů hmcrtnooiních chlorovodíku Za 1 hodinu.

Reaktor sa neplní vzduchem, chlorovodíkem a atylenem v m^cožit^rí uvedeném v následají-í tabulce ^{1 p}od ^příkldeem ¹. ^Tlak v reatooru činí 35^{0 kp}a, teplota ²²⁰ °C. Směs ^plynů o^xi&t^jící reaktor se ochladí sprchou al^kali-kt vody ne teplotu 89 °C, chladicí voda se potom odežene β vodní parou, takto získaná plynná směs vody a surového 1,2-dichloretanu se kondenzuje ochlazením ne 5 °C, surový 1,2-aichlorltln se odaaaí od vody a vede se do shora popsané první sběrné nědoby.

Směs plynů ochlazená na ⁸⁹ °C se ve vodních chladičích a v chladiči chlazeném solankou ochladí ne 10 °C a zde zkondenzovaný surový 1,2-dichloretan se rovněž vede do shora popsané první sběrné nédoby. Nezkondenzovený plyn se v pračce plynů uvádí ve styk se směsí alk^ylovených tonzenů, známým pod o^bc^hodním označením Solvesao™ . ^pL^yn · opcrnět^ící pračku se analyzuje plynovou ctaroemtogrefií. Zjištěné hodnoty jsou uvedeny v tabulce 2 pod příklaeem 1. Tento odpadní plyn se vypouští do atmosféry.

Prací kapalina obohacená produkty ze směsi plynů se zahřívá ze sníženého tlaku ne teplotu nad 100 °C, unikající plyn se kondenzuje i takto získaný surový l^-dichloretan se vede do první sběrné nádoby, která již byle shora několikrát zmíněna. Takto upravená prací kapalina se vrací zpátky do pračky plynů.

Vedle hodnot, které již byly zmíněny v předohááeeících odstavcích, uvádějí se v tabulce 1 pod příkaedem 1 jeětě následující hodnoty: celkové mmooství surového 1,2-dichloretanu, který byl vyroben v reaktoru pro oxychloraci, obsah čistého t^-di chlor gíbo^ (zjištěný plynovou chromátoorcďií; viz tabulku 3), z něho vypočtené mmnožtví čistého 1,2-ULcllωretanu, přírůstek tohoto mnnoství ve srovnání s déle popsaným srovnávacím pokusem A a konverze chlorovodíku a otylenu uvedené v %.

V oástedující tabulce 3 je pod příkadeem 1 uvedena analýza surového 1,2-Uiclloret0Ou prováděná plynovou c1h‘lmatolreαií·

Srovnávací pokus A frxyíhlorace ©tylenu se provádí postupem popsaným shora v příkladu 1 s tím rozdílem, že se do reaktoru nezavádí žádný odpadlí plyn, přičemž bylo pobito parameerů uvedených v tabulkách 1, 2 a 3 pod pokusem A a byly z ji Stěny výsledky, které jsou v následnících tabulkách 1, 2 i 3 uvedeny pod pokusem A.

Příklad 2

Postupuje se způsobem popsaným v příkladu 1 s následujícími rozdíly:

a) Kappaim v reaktoru, ve kterém reaguje i tylu s chlorem, obsahuje 0,001 až 0,003 # h^oor^(^£^l^]^:ího chloridu železného, vztaženo na kapalinu· (koncentrace kolísá během provozu v rámci uvedených ^b) KapaHna v reaktoru vře, ^repll^rl ^číoí 84 °C.

c) Odváděním plynného 1,2-^οΜ^ etanu a kondenzací za dodržování konstantního objemu reaktoru se teplota udržuje ne uvedené výši·

d) Zkondenzovaný n odváděný 1,2-dichllrltto se nepromývá vodou. .

i) Kondenzace popsaná v odstavci c) se provádí v chladiči chlazeném solankou ež ne reallru pL^u +2 °^C; · z nez^oln^denelven^é směsi pJ.^n^ů se tažtou ludinu ⁴⁹⁰ ^Aů ^ο^ο^β^Ι. Plynovou chrlmθЮlreαií této směsi plynů byly zjištěny následnici ho^ι^c^l,c:

díly lmolnoltní/hlUioα dusík kyslík vodík oxid uhelnatý oxid uhličitý etan eГс1оо

43,8

10,0

3,1

4,4

133,4

4,7

229,3 etylchlorid

I,2-dichloreten díly hm ctnostní/hodí ne

10,1

46,2

490,0

Tato směs plynů se bez přimíchávání dalších odpadních plynů stlačí ne 360 kPe, zahřeje se ve výměníku teple na 150 °C a způsobem popsaným v příkladu 1 ae přivádí do reaktoru, ve kterém reaguje etylen, chlorovodík a vzduch v přítomnosti částeček katalyzátoru ve fluidní vrstvě.

Na základě shora uvedené analýzy je к převedení etylenu a etylchloridu přítomného v odpadním plynu na 1,2-dichloretan zapotřebí 665,6 dílů hmotnostních/hod. vzduchu a 574 dílů hmotnostních/hod vzduchu e 574 dílů hmotnostních/hod chlorovodíku.

f) Reaktor pro oxychloraci pracuje při tlaku 350 kPa a teplotě 230 °C s množstvím vzduchu, chlorovodíku a etylenu, které je uvedeno v tabulce 1 pod příkladem 2. Zpracování reakčních produktů se provádí jako v příkladu 1. Zjištěné hodnoty pro surový 1,2-dichloreten, čistý 1,2-dichloretan a konverze jsou rovněž uvedeny v tabulce 1 pod příkladem 2.

Analýz© surového 1,2-dichloretanu je uvedena v tabulce 3, odpadní plyny z oxychlorece jsou uvedeny v tabulce 2 vždy pod příkladem 2.

Srovnávací pokus В

Oxychlorace etylenu se provádí způsobem popsaným shora v příkladu 2 s tím rozdílem, že se do reaktoru nezavádí žádný odpadní plyn a že byly použity parametry uvedené v tabulkách 1, 2 a 3 pod příkladem B, přičemž byly dosaženy hodnoty, které jsou rovněž v uvedených tabulkách obsaženy pod příkladem B.

Příklad 3

Postupuje se způsobem popsaným v příkladu 1 s následujícími rozdíly:

a) Teplota kapaliny v reaktoru, ve kterém reaguje etylen s chlorem, činí 35 °C a udržuje se chlazením ne této výši.

b) Ze směsi plynů, která opouští chladič chlazený solankou, se odebírá každou hodinu 422 dílů hmotnostních. Analýzou této směsi plynů plynovou chromatografií byly .zjištěny následující hodnoty:

hmotnostní díly/hod

dusík	174,4
kyslík	11,9
vodík	3,5
oxid uhelnatý	4.1
oxid uhličitý	148,5
chlorovodík	7,9
etylen	15,0
etylchlorid	8,2
1,2-dichloretan	40,9

422,0

Tato směs plynů se bez přimíchávání dalších odpadních plynů a bez zahřívání stlačí na 360 kPa a způsobem popsaným v příkladu 1, se o teplotě 30 °C přivádí do reaktoru, ve kterém reaguje etylen, chlorovodík e vzduch v přítomnosti částeček katalyzátoru ve fluid* ní vrstvě. Podle shora uvedené analýzy prováděné plynovou chromatografií se automaticky re guluje přivádění chlorovodíku a vzduchu do reaktoru pro oxychlareci.

c) Reaktor pro oxychloreci pracuje při 350 kPe a při -teplotě 190 °C s množstvím vzduchu, chlorovodíku a etylenu přiváděném v mnoOstvích, která jsou uvedena v tabulce 1 pod příkladem j. '/pracování reakčních produktů te provádí způsobem poptaným v příkladu 1.

Zjištěné hodnoty pro surový 1,2-dÍchloretan, čistý l^-dichloretao a konverze jsou rovněž uvedeny v tabulce 1 pod příkladem 3· Analýze surového 1,2-dlchloretenu je uvedena . v tabulce 3, analýze odpadních plynů z oxychlorace je uvedena v tabulce 2, a to v obou případech - pod. příkladem 3.

Srovnávací pokus C .

Ooyyhlorace etylenu se provádí způsobeni popsaným shora v příkladu 3 s tím rozdílem, Se se do reaktoru nezavádí žádný odpadní plyn a dále s tím, Se se - pracovalo za parametrů uvedených v tabulkách 1, 2 a 3 pod příkladem C, popřípadě byly zjištěny hodnoty uvedené v tabulkách 1, 2 o 3 pod příkandem C.

P ř í k 1 ad 4

Postupuje se způsobem popsaným v příkladu I s následujícím! rozdíly?

e) kapalina v reaktoru, ve kterém reaguje etylen s chlorem, obsahuje 0,001 aS 0,003 % hmcó.nootního chloridu železitého, vztaženo na kapalinu (koncentrace kolísá během provozu v rámci uvedených mez).

b) Kapplins vře v reaktoru, teplota činí 145 °C, reaktor pracuje pod tlukem.

c) Odváděním plynného 1,2-dichloretanu a kondenzováním za dodržování konstantního objemu náplně reaktoru se teplota v reaktoru udržuje ne 145 °C.

d) Zkondenzovaný a odvedený 1,2-αi¢hloretαo sc nepromývá vodou.

e) Kondenzace popsaná v odstavci c) se provádí v chladiči chlazeném solankou aS ne teplotu plynu +2 ^c'C, nezkondenzovaná směs plynů se uvolní, smísí se s dalšími odpadními. plyny z nádrží pro skladování 1 ,2-dichloretenu a ze zařízení pro další zpracování 1 ,2-dichloretanu se takto získaných 842,5 dílů hιuoOnootního/h analyzuje plynovou chromatořaHí. Touto analýzou byly zjištěny následující, hodnoty:

díly hmoonnosní/h dusík kyslík vodík oxid uhelnatý oxid uhličitý etan etylén etylchlorid

I,2-dichloreten

70.3

13.4

3,4

4,7

117,6

12,8

542,4

9,1

68,8

842,5

Toto směs plynů se stlačí ne 360 kPa, zahřeje se ve výměníku tepla na 190 °C a jek popsáno v příkladu 1, přivádí se do reaktoru, ve kterém reagují etylen, chlorovodík a vzduch v přítomnosti zvířených částeček katalyzátoru. Na základě shora uvedené anolýzy je k převedení etyl^enu a etylchloridn přítomného v odpadním plynu ne 1,2-dichloretan zapotřebí 1 216 dílů hínoOnootních/h vzduchu e i 394 dílů htioOnootních/h chlorovodíku.

f) Reaktor pro oxychloreci pracuje při ³⁵⁰ k^pe a při teplotě ²⁸⁰ °C s množstvím vzduchu, chlorovodíku a etylenu uvedeným v tabulce 1 pod případem 4. Zpracování reakčních produktů se provádí stejjýfa způsobem, jako je popsáno v příkladu 1. ZjiStěně hodnoty pro ' surový 1,2-dichloratan, čistý 1,2-dichloretan a konverze jsou rovněž uvedeny v tabulce 1 pod příklaeem 4. Analýza surového 1,2-dichloretanu je uvedena v tabulce 3, analýza odpadního plynu z oxychlorace je uvedena v tabulce 2, v obou případech pod·případem 4.

Srovnávací pokus ΰ

Oychlonce etylenu se provádí postupem popsaným shora v příkladu 4 s · tím rozdíeem, že se do reaktoru nezavádí žádný odpadní plyn a s tím, že byly použity parametry uvedené v tabulkách 1, 2 a 3 pod příkaaeem D, popříjadě že byly zjištěny hodnoty uvedené v tabulkách 1, 2 a 3 pod příkaaeem O.

T eb u.lka 1

Podmínky postupu a zjiSěěné hodnoty produktu pH onychloreci etylenu

	Srovnávací příklad A	Příklad 1	Srovnávací příklad · B	Příklad 2	Srovnávací příklad C	Přiklad 3	Srovnávací příklad D	Příklad 4
vzduch díly l(notnosSní/l	46 920	47 086	46 920	47 586	46 850	46 882	47 042	48 258
HC1 díly hmoo- ПС81пХ/1 CgHA SUc hmot-	31 240	31 404	31 650	32 224	31 158	31 200	31 158	32 552
П081п!/1	12 580	12 580	12 580	12 580	12 310	12 310	12 310	12 310
teplota °C	220	220	230	230	190	190	280	280
přiváděný odpadní plyn díly lmotnottní/l		850,1	-	490		422		842,5
surový 1,2-dithltrotan, dí-
ly lmotnntSní/l	41 965	42 270	42 570	43 400	41 000	41 095	41 435	42 885
obsah 1,2-dicHloretanu v %	99,119	99,065	98,969	98,960	99,225	99,201	97,053	96,954
čistý 1,2-diclhLtroten, díly
ltDotnottní/l	41 595	41 870	42 130	42 950	40 680	40 765	40 310	41 575
přírůstek 1,2-dicHoreOniu v dílech hmot-	—	275	tm-	820		85		1 365
nostních i %		0,66 %		1,95%		0,2 %		3,4 %
konverze HC1:	99,6 %	99,6 %	99,7 %	99,7 %	97,7 %	97,8 %	99,8 %	99,8 %
konverze CjH. na surový * 1,2-11^1^etan	94,2 %	1)	95,3 ~''' %	1)	94,2 %	1)	93,3 %	1)
na CO2	2,3 *		1.95%		, 1,9%		5,3 %
na CO CjH. nezměněný v odpadním	1,2 %		0,90 %		0,7 %		0,2 %
plynu	2,3 %		1,85 %		3,2 %		1 ,2 %
100,00 %		100,00 %		100,00 %		100,00 %

1) Konverze je podobu^ jako v odppvídalícím srovnávacím příkladu A popř. B, C nebo D;

stanovení jo nepřesné vzhledem k přimíseninám z uváděného odpadního plynu.

Tabulka 2

Analýza odpadního plynu z oxychlarece po praní

	Srovnávací příklad A objemová %	Příklad 1 objemová %	Srovnávací příklad В objemové %	Příklad 2 objemová %	Srovnávací příklad C objemová %	Příklad 3 objemová %	Srovnávací příklad D objemová %	Příklad 4 objemová %
°2	6,3	6.2	6,5	6,4	7,3	7,3	1,2	1,3
CO	0,76	0,76	0,56	0,57	0,46	0,48	0,2	0,25
co2	1,45	1,86	1,25	1,46	1,15	1,28	4,0	4,4
C2H4	0,72	0,71	0,58	0,58	1,01	1,05	0,44	0,41
C?6	<0,01	0,01	<0,01	0,01	<0,01	0,02	<0,01	0,01
vinylchlorid 0,0020	0,0024	0,0018	0,0020	0,0020	0,0021	0,0129	0,0099
g2h5ci	0,0045	0,0166	0,0040	0,0056	0,0045	0,0090	0,0081	0,0102
1,2-dichlor	- 0,0001	0,0002	0,0002	0,0001	0,0001	0,0001	0,0001	0,0001

etan

Tabulka 3

Analýze surového 1,2-dichloretanu vyrobeného oxychlorecí

Srovná-	Srovná-	Srovná-	Srovná-
vací		vací		vací		vací
příklad	Příklad	příklad	Příklad	příklad	Příklad	příklad	ρίςγνΊ «л
A	1	В ,	2	C	3	D	4
% hmot.	% hmot.	% hmot.	% hmot.	% hmot.	% hmot.	% hmot.	% hmot.

и2о	0,192	0,190	0,196	0,194	0,190	0,188	0,192	0,184
součet
^2^2’ ^2^4j C2H6	0,009	0,009	0,007	0,007	0,008	0,009	0,002	0,002
vinylchlorid	0,002	0,002	0,002	0,002	0,002	0,002	0,024	0,028
c2h5ci	0,008	0,031	0,007	0,011	0,008	0,014	0,098	0,102
etylénoxid	0,003	0,003	0,003	0,003	0,003	0,003	0,003	0,003
1,2-diohlor etylen-trans	0,002	0,002	0,002	0,002	0,002	0,002	0,056	0,054
1,1-dicnloretan	0,004	0,007	0,005	0,005	0,005	0,005	0,008	0,007
CC14	0,091	0,099	0,127	0,125	0,078	0,086	0,112	0,132
1,2-dichloretylen-cis	0,008	0,008	0,010	0,011	0,008	0,006	0,103	0,098
chci3	0-107	0,134	0,12.1	0,122	0,128	0,117	0,124	0,134
1,1,2-trichloretylen	0,005	0,005	0,004	0,004	0,002	0,003	0,020	0,018

pokračování tabulky 3

	Srovnávací příklad A % hmot.	Příklad i % hmot.	Srovnávací příklad В % hmot.	Příklad 2 % hmot.	Srovnávací příklad C % hmot.	Příklad 3 % hmot.	Srovnávací příklad D % hmot.	Příklad 4 % hmot.
1,2-dichloretan	99,119	99,065	98,969	98,960	99,225	99,201	97,053	96,954
tetrechloretylen	0,018	0,018	0,018	0,019	0,014	<0,010	0,035	0,043
1,1,2-trichloretan	0,397	0,394	0,498	0,496	0,307	0,335	1,386	1,669
etylenchlorby dřin	0,014	0,013	0,013	0,013	0,008	0,009	0,075	0,088
tetrachloretan	0,021	0,020	0,025	0,026	0,015	0,023	0,532	0,487

PŘEDMĚT VYNiÁLB Z U

Claims (5)

1. Způsob výroby 1,2-dichloretanu, při kterém se v alespoň jednom reakčním prostoru uvádí v reakci etylen 8 chlorem, popřipádě v přítomnosti katalyzátoru, při teplotě 20 až 150 °C a v alespoň jednom delším reakčním prostoru se uvádí v reakci etylen s chlorovodíkem a kyslíkem v přítomnosti katalyzátoru a popřípadě plynů inertních za reakčních podmínek, při teplotách 180 až 300 °C, vzniklé reakční produkty se odvádějí z reakčních prostorů a z nich se odděluje hlavní množství vzniklého 1,2-dichloretanu, vyznačující se tím, že se po oddělení 1,2-dichloretanu z reakčních produktů reakce etylenu a chlorem zavádí zbylá směs plynů do reakčního prostoru, ve kterém se uvádí v reakci etylen s chlorovodíkem a kyslíkem.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že ke směsi plynů zbylé po oddělení 1,2-dichloretanu se přimíchávají odpadní plyny z destilečních přístrojů к čištění 1,2-dichloretenu nebo ze skladovacích nádob pro 1,2-dichloretan.

3· Způsob podle jednoho z bodů 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se ke směsi plynů z reakce etylenu s chlorem přimíchávají ještě odpadní plyny, které pocházejí ze zařízení pro destilaci к čiStění 1,2-dichloretanu nebo/a ze skladovacích nádob pro 1,2-dichloretan, a které ae využívají po neúplném termickém štěpení 1,2-dichloretanu za účelem získávání vinylchloridu po oddělení vinylchloridu.

4. Způsob podle jednoho z bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že se směs plynů z reakce etylenu s chlorem před přivedením pod tlakem do reakčního prostoru, ve kterém se provádí reakce etylenu s chlorovodíkem a kyslíkem, zahřívá na teploty 100 až 200 °C.

5. Způsob podle jednoho 2 bodů 1 až 4, vyznačující se tím, Že se směs plynů z reakce etylenu s chlorem analyzuje na obsah chlorovodíku a etylenu a výsledku analýzy se využívá к automatickému řízení přívodu dodatečných množství alespoň jednoho z plynů tvořených chlorovodíkem, vzduchem nebo etylonem do reakčního prostoru, ve kterém se uvádí v reakci etylen 8 chlorovodíkem a kyslíkem.