HU184176B - Anchoring device for floating machines particularly floating dredgers - Google Patents

Description

A találmány inszekticid és akaricid készítményekre, valamint a hatóanyagukat képező új ciklopropánkarbons.iv-észlerek előállítására vonatkozik.

A (I) általános képletű ciklopropánkarbonsav-eszterek — a képletben R¹ és R² egymástól függetlenül kiórvagy brómatomot vagy metilcsoportot jelent — például az 1 413 491. számú nagy-britanniai vagy a 4024 163. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokból ismert, peszticid hatású vegyületek. Ezek a vegyületek a peszticid hatású vegyületek egy osztályát képező, a szakirodalomban „piretroid inszektieidek”-nek nevezett vegyületek közé tartoznak. A (1) általános képletű vegyületek a savmaradék ciklopropángyűrűjében két aszimmetriacentrumot és az alkoholrészben egy harmadik aszsmmetriacentrumot tartalmaznak, így nyolc különböző izomer formájában képződhetnek. Általában ismeretes Iíaya és munkatársai „Synthetic Pyrethroids” c. munkájából (ÁCS Symposium Series 42, 45-54. o.), hogy a ciklopropángyűríí vonatkozásában cisz-konfigurácíójú vegyületeknek nagyobb a peszticid aktivitása, és hogy általában a legnagyobb peszticid hatású izomer az az izomer, amelyet egyszerűen ÍReiszS-izomernek neveznek, az Elliott és munkatársat által a Natúré, 248. 710—711 (1974) szakirodalmi heiyen ismertetett elvek szerint a savmaradék konfigurációját az 1 Rcisz-jelzésse! és az alkoholrész konfigurációját az S-jelzéssel jelölve.

Az 1 RciszS-izomer önmagában való előállítását célzó kísérletek kizárólag 1 Rcisz-konfiguráéiójú ciklopropánkarbonsav-maradékot tartalmazó köztiterinék előállítására vagy az 1 Rcisz-vegyületnek iScisz-vegyülettől optikai rezolválással végzett elválasztására irányulnak (lásd például a 2 718 039. sz. NSZK-beli közrebocsátási iratot). A (I) általános képletű vegyületek előállításakor az 1 Rcisz-konfigurációjú köztitermák ciklopropánkarbonsav észterezése során az ÍReiszR- és az lR.ciszS-.konftgurácíójú végtermékek elegye képződik. Ezeknek a végtermékeknek az egymástól való elválasztása — legalábbis elvileg - fizikai módszerekkel lehetséges, tekintettel arra, hogy az ÍReiszR· és az 1 RciszS-vegyuletek nem enantiomerek, Az említett vegyületek. elválasztása viszonylag könnyen megoldhatónak bizonyult abban az esetben, ha R¹ és R² egyaránt brómatomot jelent. Az elválasztás sokkal nehezebb és költségesebb a többi esetben, például ba R¹ és R² egyaránt klóratomot jelent.

Felismertük, hogy előállítható egy olyan új izomerelegy, amely legfeljebb négyszer nagyobb mennyiségben tartalmazza valamely (1) általános képletű vegyület legnagyobb peszticid aktivitású 1 RciszS-ízomerjét, mint a nyolcféle izomert azonos arányban tartalmazó (1) általános képletű vegyület. Ennek az új izomerelegynek az az előnye, hogy rendkívül egyszerűen és viszonylag olcsón állítható elő úgy, hogy nincs szükség aszimmetrikus szintézis vagy optikai rezoiválási lépés végrehajtására.

Sikerült tehát előállítanunk (I) általános képletű vegyületeket az ÍReiszS- és az 1 SciszR-izomerek 1:1 arányú - lSciszS- és az lRciszR-izomerektől lényegében mentes — elegy ének formájában.

Ezek közül az (!) általános képletű vegyületek közül igen hatásosak az R¹ és R² helyén halogénatomot hordozó és különösen hatásosak az R¹ és R² helyén egyaránt klóratomot hordozók. így tehát különösen előnyös az az izomerelegy, amely nem más, mint a 3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-cikiopiOpánkarbonsav-Cí-eiano-2-fenoxi-benzil-észter ÍReiszS- és lSciszR-izomerjének 1:1 arányú elegye, mégpedig legalább 75 ^cC ohadáspontú kriso íályos szilárdanyag formájában. Előnyösen ez az olvadáspont legalább 80 °C, különösen előnyösen 84 °C és 87 °C közötti.

A találmány szerinti vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy (Ej általános képletű vegyület ÍReiszS-, ÍSciszS-, ÍReiszR- és ISciszR-izomerjeinek elegyét szelektív oldószerrel kezeljük, majd az ÍReiszS- és 1 ScíszR-izomerek 1:1 arányú, ÍReiszR-és ISciszS-izonrerektői lényegében mentes elegyét kristályos csapadék formájában elkülönítjük az ÍSciszS-és 1 RciszR-izomereket tartalmazó anyalúgtól.

A találmány szerinti eljárást előnyösen úgy hajtjuk végre, hogy az. ÍReiszS-, ÍSciszS-, ÍReiszR- és ISciszR-izomerek elegyének oldatát, hűtjük.

Alternatív módon a találmány szerinti eljárást úgy is végrehajthatjuk, hogy az ÍReiszS-, ÍSciszS-, ÍReiszR-és 1 SciszR-izomerek elegyét szobahőmérsékleten vagy ennél alacsonyabb hőmérsékleten érintkeztetjük az oldószerrel, majd az ÍReiszS- és 1 SciszR-izomerek kristályos szilárd anyag formájában visszamaradó 1:1 arányú elegyét elválasztjuk a képződő oldattól, amely az ISciszSés az 1 RciszR-izomereket tartalmazza.

A találmány szerinti eljárás végrehajtásához olyan oldószert használhatunk, amelyben az IRciszS/lSciszR enantiomerpár lényegesen rosszabbul oldódik, mint az 1 ScíszS/i RciszR enantiomerpár.

Az e célra alkalmazható oldószerek közé tartoznak a legfeljebb 8 szénatomot tartalmazó alkánok (például a pentán), 30-50 °C és 100-120 °C közti forráspont-tartományú petroléterek (előnyösen a 40-60· C vagy 60-80 °C forráspont-tartományúak) és az 1 -4 szénatomos alkanolok (például az izopropanol).

Az IRciszS/lSciszR enantiomerpár kristályosítását —50 °C és +20 °C, előnyösen 0 °C és 10 °C közötti hőmérsékleten hajthatjuk végre, a jelenlevő különböző izomerek koncentrációjától függően.

A találmány szerinti kristályos vegyület szeparálása, illetve elkülönítése az ÍSciszS-és az 1 RciszR-izomereket tartalmazó anyalúgtól szokásos módon, például szűréssel, centrifugálással vagy dekaptálással történhet.

A (I) általános képletű vegyületek ÍSciszS- cs IRciszR-izomerjeit tartalmazó oldat kiindulási anyagként további mennyiségű találmány szerinti izomerelegy előállításához hasznosítható. Felismertük ugyanis, hogy alkalmas bázis hatására megfelelő reakciókörülmények között racemizálódás megy végbe a (I) általános képletű vegyület alkoholt észének α-szénatomjánál, az oldatban lévő ÍSciszS- és 1 RciszR-izomerek egy része átalakulhat ISciszR-, illetve 1 RciszS-izomerré és így a fentiekben ismertetett módon további mennyiségű találmány szerinti izomerelegy különíthető el.

A találmány szerinti eljárást tehát előnyösen úgy hajtjuk végre, hogy a (I) általános képletű vegyület IScíszSés IRciszR-izomerjeinek visszamaradó oldatát bázissal kezeljük, majd a bázissal végzett kezeléssel egyidejűleg vagy azt követően az oldatból az ÍReiszS- és 1 SciszRizomerek 1:1 arányú elegyét elkülönítjük.

Ha az előbb említett előnyös megoldás végrehajtása során az 1 RciszS-, 1 SciszS-, 1 RciszR- és 1 SciszR-izomerek elegye tökéletesen feloldódik az oldószerben és az így kapott oldat mind a négy cisz-izomerből azonos mennyiségeket tartalmaz, akkor az ÍReiszS- és 1 SciszRizomerek legalább egy részét az oldatból az ÍReiszS- cs 1 SciszR-izomerek 1:1 arányú - ÍReiszR-és lSciszS-izo merektől lényegében mentes - elegyének formájában

-2185 176 elkülönítjük a bázissal végzett kezelést megelőzően vagy a kezelés alatt.

A találmány szerinti eljárásban hasznosítható bázisok közé tartoznak az ammónia, primer, szekunder és tercier aminok, alkálifém-hidroxidok, alkálifém-karbonátok, alkálifénr-alkoholátok és bázikus ioncserélő gyanták. Az előnyös amin-típusú bázisok egy vagy több 1—4 szénatomos alkil- és/vagy benzilcsoportot tartalmaznak, vagy továbbá legfeljebb 4 szénatomot tartalmazó alkilén-diaminok (például etilén-diamin) vagy 5- vagy 6-tagú, nitrogénatomot és adott esetben további heteroatoinként oxigén-, kén- vagy nitrogénatomot tartalmazó heterociklusos aminok (például pirrolidin, morfolin vagy piperidin) lehetnek.

A találmány szerinti eljárás korábban ismertetett előnyös kivitelezési módja kívánt esetben két önálló lépésben, adott esetben külön reaktorokban vagy - folyamatosan üzemeltetett berendezés esetén — külön reakciózónákban hajtható végre. Így például a bázissal végzett kezelést például 20 °C és 100 °C, előnyösen 20 °C és 60 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre a gyors racemizálódás biztosítása céljából, majd hűtéssel kikristályosítjuk az lRciszS- és 1 SciszR-izometek 1:1 arányú elegyét. Heterogén fázisú reagáltatás esetén az eljárásnak ez a két művelete ugyanabban a reakciózónában hajtható végre, de eljárhatunk úgy is, hogy a magasabb hőmérsékleten bázissal végzett kezelést egy első reakciózónában, míg a kristályosítást egy másik reakciózónában hajtjuk végre.

A bázis azonban lehet szilárd fázisban akkor, ha egy bázikus ioncserélő gyantát, például a Rowex és Amberlite márkanév alatt forgalmazottakat (így például a Dowex AGIX 8, Amerlile ÍRA400 vagy Amberlite IR45 márkanevűeket) vagy például szilárd kálium-karbonátot használunk, és ilyenkor az eljárást vízmentes körülmények között, adott esetben egy 1—4 szénatomot tartalmazó alkanol — például metanol — jelenlétében úgy hajthatjuk végre, hogy a bázist például oszlop formájában egy első reakciózónában magasabb hőmérsékleten hasznosítjuk, és a (I) általános képletű vegyület izomerjeit tartalmazó oldatot egy második reakciózónába vezetjük a kristályosítás végrehajtása céljából.

Ha a találmány szerinti eljárás megvalósításánál a bázis oldatban van és mindkét lépés ugyanabban a reakciózónában hajtható végre, akkor a bázissal végzett kezelést, továbbá az IRciszS-és 1 SciszR-izomerek 1:1 arányú elegyének krsitályosítását egyidejűleg, -50 °C és +20 °C, előnyösen 0 °C és 20 °C közötti hőmérsékleten végezzük. Egy ilyen egyidejű, bázissal végrehajtott kezelés és kristályosítás során az 1 RciszS- és 1 SciszR-izornereket folyamatosan eltávolítjuk az oldatból kristályosítással. Így a visszamradó oldat mindig dús ISciszS- és IRciszRizomerekben és a bázis hatására folyamatosan racemizálódás megy végbe. Ennek megfelelően, az ilyen módon végrehajtott találmány szerinti eljárás esetében, a reakciózónába közvetlenül betáplálhatjuk valamely (I) általános képletű vegyület mind a négy cisz-izomerjének rarém elegyét. Az ISciszS- és 1 RciszR-izomerek gyorsabban oldódnak és így ezekben az izomerekben dús oldat képződik. Racemizáció következik be, cs az 1 RciszS- és 1 SciszR-izomerek 1:1 arányú elegye folyamatosan kikristályosodik az oldatból, miközben az ISciszS- és lRciszR-izomereknek lényegében a teljes mennyisége oldatba megy és a végső egyensúly beáll. Ezután még folyamatosan vagy diszkrét adagokban mind a négy cisz-izomer racém elegyéből további járulékos mennyiségeket adagolhatunk.

Ha a találmány szerinti eljárás megvalósításakor nem szilárd fázisú bázist használunk, bázisként előnyösen ammónia, primer, szekunder vagy tercier amin vagy pedig egy alkálifém-karbonát — előnyösen nátrium- vagy kálium-karbonát — vizes oldatát használhatjuk.

Fe‘sirnertük,hogy a racemizálódásisebesség megnövelhető, ha valamely (I) általános képletű vegyület IScíszSés ÍReiszRizomerjeinek oldatát valamely 1—4 szénatomot tartalmazó alkanol - például metanol - jelenlétében kezeljük a bázissal. A racemizálódási sebesség akkor is nö’elhető, ha az említett oldatot a bázissal egy fázis-transzfer katalizátor jelenlétében kezeljük. Ilyen katalizátorként előnyösen kvaterner ammónium-halogenideket használhatunk. Az utóbbi típusú vegyületek szubsztiíuenskéní például 1—4 szénatomot tartalmazó alkilés/vagy benziicsoportokat hordoznak. Az előnyösen hasznosítható kvaterner ammónium-halogenidek közé tartoznak r tetrabutil-ammónium- és benzíl-trietil-ammóniumkloridok és -bromidok.

A találmány szerinti eljárással előállítható elegyek az adott (1) általános képletű vegyület inszekticidként vagy akaricidként leghatásosabb izomerjét tartalmazzák.

A találmány tárgya továbbá olyan peszticid készítmény, amely hatóanyagként (I) általános képletű vegyületet tartalmaz szokásos segédanyagokkal kombinálva, és amely gyakorlatilag mentes az adott (I) általános képletű vegyület ISciszS- és 1 RciszR-izomerjeitől.

A találmány szerinti peszticid készítményekben alkalmazható segédanyagok közé szilárd vagy folyékony, szervetlen vagy szerves, természetes vagy mesterséges eredetű hordozóanyagok tartoznak. A hatóanyagot célszerűen legalább egy ilyen hordozóanyaggal alakítjuk felhasználásra kész készítménnyé, amikor a hordozóanyag feladata a készítménynek a kezelendő helyre, például növényekre, növényi magvakra vagy talajra való juttatásának az elősegítése vagy pedig a készítmény tároásának, szállításának vagy kezelésének a megkönynyítése.

A találmány szerinti peszticid készítmények hordozóanyag mellett előnyösen még legalább egy felületaktív anyagot is tartalmaznak. Felületaktív anyagként emulgeáló-, diszpergáló- vagy nedvesítőszert alkalmazhatunk. A felületaktív anyag nemionos vagy ionos lehet. A pesztieid készítményeket rendszerint koncentrált formában készítjük el és szállítjuk, majd ezután a felhasználást megelőzően a felhasználó hígítással állíthatja be a hatóanyag megfelelő felhasználási koncentrációját.

Λ peszticid készítmények előállításához szokásosan használt hordozó- és felületaktív anyagok bármelyike felihasználható a találmány szerinti peszticid készítményekben. Ezekről a szokásos hordozó- és felületaktív anyagokról jó áttekintést ad az 1 232 930. számú nagybrüanniai szabadalmi leírás.

A találmány szerinti készítmény elkészíthető például nedvesíthető por, mikrokapszula, porozószer, szemcse, oldat, emulgeálható koncentrátum, emulzió, szuszpenziós koncentrátum vagy aeroszol formájában. A készítmény leadhatja szabályozható módon is a hatóanyag-tartal nát, vagy el lehet készítve csalétekként való felhasználás a is.

A nedvesíthető porkészítmények rendszerint 25, 50 vagy 75 súly% hatóanyagot és a közömbös szilárd hor-31

185 176 jtontií színtelen kristályos csapadékot kapunk. Ez az anyag a nagynyomású folyadékkromatográfiás vizsgálat eredménye szerint mintegy 99 súiy%-os tisztasággal a kiindulási anyag IRciszS- és ISciszR-izomerjei 1:1 arányú elegye.

dozóanyagon túlmenően rendszerint 3-10 sűiy% tnenynyiségbeu diszpergálószert, továbbá adott cselben 0—10 súly% mennyiségben stabilizátort, áthatolást elősegítő szert és/vagy tapadásfokozőt tartalmaznak. A porozószereket rendszerint olyan koncentrátumokként készítjük el, amelyeknek az összetétele hasonló a nedvesíthető porkészítményekéhez, azonban diszpergálószert nem tartalmaznak. Ezek a porko.ncentráturnok azután a felhasználás helyén további mennyiségű szilárd hordozóanyaggal 0,5-10 súly%-os hatóanyag-tartalomig hígíthatók.

A szemcsés készítmények szemcsemérete általában 0,152 mm és 1,676 mm közötti, és agglomerációs vagy impregnálásos módszerekkel állíthatók elő. Általában ezek a készítmények 0,5—25 súly% hatóanyagot és 0—10 súiy% adalékanyagot, például stabilizátort, a hatóanyag leadását lassító anyagot és/vagy kötőanyagot tártál maznak.

Az emulgeálható koncentrátumok rendszerint 10-50 vegyes% hatóanyagot, 2-20 vegyes% emulgeálószert és 0—20 vegyes% egyéb adalékot — például stabilizátort, áthatolást elősegítő szert és/vagy korróziógátlót — is tartalmaznak az oldószeren és adott cselben a ko-oldószeren túlmenően. A szuszpenziós koncentrálton stabil, nemülepedő, könnyen folyó termék, és rendszerint 10—75 súly% hatóanyagot, 0,5—15 súly% diszpergálószert, 0,1 — 10 súly% szuszpendálószert (például védó'kolioidot) és tixotróp ágenst, továbbá 0—10 sú!y% mennyiségben egyéb adalékanyagot, például habzásgátlót, korróziós inhibitort, stabilizátort, áthatolást elősegítő anyagot és/vagy tapadásfokozőt, továbbá hordozóanyagként vizet vagy egy olyan szerves folyadékot tartalmaz, amelyben a hatóanyag gyakorlatilag oldhatatlan. A hordozóanyagban bizonyos szerves adalékok és/vagy szervetlen sók is oldva lehetnek a kiülepedés vagy a víz kifagyása megelőzése céljából.

Valamely találmány szerinti nedvesíthető por vagy emulgeálható koncentrátum vizes hígítása útján képződött vizes diszperziókat és emulziókat a találmány oltalmi körébe tartozóknak tekintjük. Az ilyen diszperziók és emulziók „víz-az-oiajban” vagy „olaj-a-vízben” típusúak és sűrű, majonézszerű konzisztenciájúak lehetnek.

A találmányt közelebbről a következő példákkal kívánjuk bemutatni.

1. példa

A 3f2,2-diklór-vinil}-2,2-dimetil-ciklopropánkarbon· sav-ct-ciano-3-fenoxi-benzil-észíer IRciszS- és ISciszRizomerje 1:1 arányú elegyének előállítása kristályosítással, izopropanolt használva

A 3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-a-ciano-3-fenoxi-benzii-és'zter cisz-izomerjei rácéin eíegyéből 5,0 g-ot feloldunk 30 ml izopropanoíban enyhe melegítés közben. Az így kapott oldatot 10 °C-ra lehűtjük, majd ezek a hőmérsékleten 20 órán át állni hagyjuk. Csapadék ülepedik ki, amelyet szűréssel elkülönítünk. I^y 1,4 g mennyiségben szilárd terméket kapunk 77-81 “C olvadáspontú színtelen kristályok formájában. Nagynyomású folyadékkromatográfiás elemzéssel megállapítható, hogy a termék 90 súly%-cs tisztasággal a kiindulást anyag IRciszS- és ISciszR-iz.omerjei 1:1 arányú elegye.

Az így kapott szilárd termékből 3,2 g-ot pentánból átkristályosítva 2,0 g mennyiségben 84—86 °C olvadás4

2. példa

A 3-(2,2-diklör-vinil)-2,2-dimetil-áklopropánkarbonsav a-ciano-S-fenoxi-benzil-észter IRciszS-és ISciszR-izomerje 1:1 arányú elegyének előállítása kristályosítással, 40- 60 °C forráspont-tartományú petrolétert használva

A 2-(2,2-diklőr-vinil)-2,2-dimetií-ciklopropánkarbonsav a-ciano-3~fenoxi-benzil-ész.ter cisz-izomerjeinek rácén eíegyéből 10 g-ot feloldunk 150 ml 40—60 °C for20 ráspont-tartományú petroléterben enyhe melegítés közben. Az így kapott oldatot 20 °C-ra lehűtjük, majd ezen a hőmérsékleten 3 napon át állni hagyjuk. Színtelen kristályos csapadék ülepedik ki. A csapadékot szűréssel elkülönítjük. Így 3,3 g mennyiségben 79—81 °C olvadás25 pontú terméket kapunk. Ez a termék a nagynyomású folyadékkromatográfiás vizsgálat tanúsága szerint a kiindulási anyag IRciszS- és 1 SciszR-izomerjeinek több mint 90 %-os tisztaságú 1 :i arányú elegye.

Az előző bekezdésben ismertetett módon előállított 3° tér nék egy-egy részét egyszer, kétszer, illetve háromszor átkristályosítjuk 40-60 °C forráspont-tartományú petrol éterből Az így kapott termékek - amelyek kivétel nélkül színtelen kristályos csapadékok - olvadáspontja 83-86 °C, 84-86 °C, illetve 86-87 °C, továbbá nagy35 nyomású folyadékkromatográfiás elemzésük tanúsága szerint 99 %-os, 99,9 %-ná nagyobb, illetve 100 %-os tisztaságúak.

3. példa 45 >1 3-(2,2-diklór-vmilf2,2-dimetil-ciklopropártkarbonsav-a-ciano-3-fenoxi-benzil-észter IRciszS- és ISciszRizemerjei 1:1 arányú elegyének előállítása a szilárd racemét 40-60 °C forráspont-tartományú petroléterrel vég50 ze. t kezelése útján

A 3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsa- -a-ciano-3-fenoxi-benzil-ész.ter összes cisz-izomerjének racém eíegyéből 10 g-ot 75 ml 40-60 °C forráspont-tarto nányú petroléterrel 5 napon át szobahőmérsékleten 55 (20 °C-on) keverünk. Az ezután végrehajtott szűréskor 4,< g mennyiségben 81,5-83 °C olvadásponíú színtelen kristályos anyag különíthető el. Ez az anyag a nagynyomású folyadékkromatográfiás vizsgálat tanúsága szerint a kiindulási anyag IRciszS- és 1 SciszR-izomerjeinek mmtegy 97 %-os tisztaságú 1:1 arányú elegye.

A fenti 1—3. példák szerint előállított termékek olvadáspontjával összehasonlításban megjegyezzük, hegy a 3-<2,2-diklór-vinil)-2,2-dímetil-ciklopropánkarbonsav-a-ciano-3-fenoxi-benzil-észter tiszta IRciszS-, illetve lSciszR-izornerjének olvadáspontja 53-54 °C.

-4185 176

4. példa

A 3/2,2-dibróm-vimi)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-a-ciano-3-fenoxi-benzil-észter IRciszS- és ISciszR-ízomerjei 1:1 arányú elegyének előállítása kristályosítással, 60-80 °C forráspont-tartományú petrolétert használva

A 3 -(2,2-dibróm -vini!)-2,2-di metil -cíklo propán -karbon sav-a-ciano-3-fenoxi-benzil-észter cisz-izomerjei racém elegyéből 10,0 g-ot az 1. és a 2. példákban ismertetett módszerekhez hasonló módon kezelünk, oldószerként 60-80 °C forráspont-tartományú petrolétert használva. Az így kapott nyers termék átkristályosításakor 3,8 g mennyiségben 93-97 °C olvadásponlú színtelen kristályokat kapunk, amelyek a nagynyomású folyadékkromatográfiás elemzés szerint az.előállítani kívánt izomer-párra nézve mintegy 80 %-os tisztaságnak. E termék, további két átkristályosításakor 3,15 g, illetve 2,7 g mennyiségben olyan színtelen kristályokat kapunk, amelyek olvadáspontja 99-101 °C, illetve 100-101 °C, továbbá amelyek a nagynyomású folyadékkromatográfiás elemzés szerint az előállítani kívánt izomer-párra nézve 95 %-nál, illetve 99 %-nál nagyobb tísztaságúak.

5. példa

A 3/2-metil-propenil)-2,2-dimetíl-ciklopropánkarbonsav-a-ciano-3-fenoxi-benzil-észter IRciszS- és ISciszR-izomerjei 1:1 arányú elegyének előállítása kristályosítással, 40-60 °C forráspont-tartományú petrolétert használva

A2-(2-metil-propenil)-2,2-dimetii-ciklopropán-karbonsav-a-ciano-3-fenoxi-benzil-észter cisz-izomerjei olaj formájú racém keverékéből 15,3 g-ot az 1. és 2. példákban ismertetett módszerekhez hasonló módon kezelünk, oldószerként 40-60 °C forráspont-tartományú petrolétert használva. Először 5,75 g mennyiségben olyan színtelen kristályos terméket kapunk, amelynek olvadáspontja 60-66 °C és a 360 MHz-en elvégzett magmágneses rezonanciaspektroszkópiai analízis (továbbiakban: NMR) tanúsága szerint a kiindulási anyag IRciszS- és lSciszR-izomerjei 1:1 arányú elegyéből 90 %-ot tartalmaz. Ezt a nyers terméket ezután háromszor 40 -60 °C forráspont-tartományú petroléterből átkristályosítjuk, 4,7 g 65-70 °C olvadáspontú, 4,3 g 69-72 °C olvadáspontú, illetve 4,0 g 70-72 °C olvadáspontú terméket kapva. Ezek a termékek a 360 MHz-en végzett NMRanalízis szerint az előállítani kívánt izomer-pár 1:1 arányú keverékére nézve 95 %-os, 98 %-os, illetve 99,5 %nál nagyobb tisztaságúak.

6. példa

A 3/2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-cíklopropánkarbonsav-a-ciano-3-fenoxi-benzil-észter IRciszS- és lSciszRizomerjeí 1:1 arányú elegyének előállítás^, oldószerként izopropanolt használva

A 3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-a-ciano-3-fenoxi-benzil-észter cisz-izomerjei racém keverékéből 12,9 g-ot feloldunk 20 °C-on 52 mlizopropanolban, majd a kapott oldathoz keverés közben 2,0 ml 0,880 g/cm³ fajsúlyú vizes ammónium-hidroxid-oldatot adunk. 20 °C-on 21 órán át tartó keverést követően a reakcióelegyet lehűtjük, majd 0-5 °C-on további 4 órán át kévéjük. Ezután a kiüiepedett csapadékot kiszűrjük, 5 ‘’C-oi 5 ml izopropanoilal és i 5 ml 60—80 °C forráspont-ta! toinányú petroléterrel mossuk, 5,1 g mennyiségben 77 -81 °C olvadásponté színtelen kristályos terméket kapva. E termék a nagynyomású folyadékkromatográfiás elemzés szerint a kiindulási anyag IRciszS- és lSciszR-izomerjei 1:1 arányú elegyéből 90 %-ot tartalmaz. A szú'rlet hasonló elemzése azt mutatja, hogy benne az ISciszS- és lSciszR-izomerek koncentrációjának aránya az IRciszS-és 1 SciszR-izomerek koncentrációjára nézve mintegy 3:2.

Az előző bekezdésben ismertetett műveleteknél kapott szűrletet és mosófolyadékokat egyesítjük, majd bepároijuk és a kapott anyagot feloldjuk 30 ml ízopropanolbar. Az így kapott oldathoz ezután 2,0 ml 0,880 g/cm³ fajsúly ú vizes ammónium-hidroxid-oldatot adunk keverés közben, majd az előző bekezdésben ismertetett műveleteket megismételjük. így további 2,1 g mennyiségben 74-79 °C oivadáspontú színtelen krsitályokat kapunk, amelyek a nagynyomású folyadékkromatográfiás elemzés szerint a kiindulási anyag IRciszS- és ISciszR-izomerje 1:1 arányú elegyére nézve 85 %-os tisztaságúak. A szí riét hasonló elemzése azt mutatja, hogy benne az IScisrS- és lRciszR-izomerek koncentrációjának aránya az IRciszS- és lSciszR-izomerek koncentrációjára nézve mintegy 4:1.

7. példa

A 3-{2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-o-ciano-3-fenoxi-benzil-észter IRciszS- és ISciszRizon erjei 1:1 arányú elegyének előállítása, oldószerként 40-50 °C forráspont-tartományú petrolétert használva

A 3-(2,2-diklór-vinii)-2,2-dimetíí-cíklopropánkarbonsav-íY-ciano-3-fenoxi-benzil-észter cisz-izomerjeinek racém elegyéből 10 g-ot 75 ml 40-60 °C forráspont-tartományú petroléterrel és 1 ml 0,5 mólos nátrium-karbonátoldattal keverünk víz és metanol 1:1 térfogatarányú, 10 vegyes% tetrabutil-ammónium-bromidot tartalmazó elegyében 5 napon át szobahőmérsékleten (20 °C). Az ezután végrehajtott szűréssel 5,6 g mennyiségben 80- 82 °C olvadáspontú színtelen kristályok különíthetők el, amelyek nagynyomású folyadékkromatográfiás elemzés szerint a kiindulási anyag IRciszS- és lSciszRizomerjei 1:1 arányú elegyérenézve 96%-os tisztaságúak, A szűrlet hasonló elemzése azt mutatja, hogy az lSciszSés 1 RcíszR-izomerek koncentrációjának aránya az IRciszS- és lSciszR-izomerek koncentrációjára vonatkoztatva 3,4:1.

A következőkben készítményelőállítási példákat ismertetünk,

8-10. példák - Emulgeálható koncentrátumok

Komponens	8. példa (g/D	9. példa (g/D	10. példa (g/0
1. példa szerinti
vegyület	50	200	200
Tensiofix B7438	10	20	—
Tcnsiofix B7453	70	40	—
Sorpol 3005X	—	—	100
Triton X-100	—	—	125
ciklohexanon	30	50	—
x lol-elegy	1 literhez	1 literhez	1 literhez

szükséges mennyiség

185 176

A fent említett komponensekből az emulgeálható koncentrátumokat szokásos módon állítjuk elő. A Tensiofix B7438 és Tensiofix B7453 márkanevű, anionos és nemionos emulgeálószerek elegyéből álló termékeket a Tensía S.A. liege-i belga cég hozza forgalomba. A Sorpol 3005X a Toho Chemical Company tokiói japán cég gyártmánya. A Triton X—100 átlagosan 9 vagy 10 etilén-oxid egységet tartalmazó oktil-fenol-etoxilát, amelyet a Rohm and Haas Company philadelphia-í amerikai cég forgalmaz.

Az Oil-Dri Corporation chicago-i amerikai cég által Agsorb 24/48 GW márkanéven forgalomba hozott, szorpcióképes szemcsemagot felhasználása előtt méret szerint osztályozzuk szitálással úgy, hogy a 0,29-0,70 mm-es 5 szemcsefrakciót elkülönítjük. A hatóanyagot és a vörös festéket feloldjuk a hexilén-glikolban, majd a kapott oldatot rápermetezzük a szorpcióképes szemcsemagokra.

o 18. példa - Szemcsés készítmény

11-13. példák	- Nedvesíthető porkészítmények		Komponens	Mennyiség (g/kg)
					1. példa szerinti vegyület	5
Komponens	11. példa	12. példa	13. példa		hexilén-glikol	45
	(g/kg)	(g/kg)	(g/kg)	15	metilénkék	1
1. példa szerinti					lignoszulfonát kötőanyag	50
vegyület	10	50	750		kaolin	1 kg-hoz szükséges mennyiség
Tamol 731	30	30	30
nátrium-dioktil-					A példa szerinti készítményt a fenti komponensekből
-szulfoszukcinát	—	30	30	20	a szakemberek számára jól ismert nedves agglomerizációs
nátrium-lauril-					módszerrel állítjuk elő.
•szulfát	20	-	-
kolloid szilícium-
-dioxid	—	-	150
kaolinit	1 kg-hoz	1 kg-hoz	1 kg-hoz	25

szükséges mennyiség

19. példa - ULV-készitmény

A nedvesíthető porkészitményck a fenti komponensekből szokásos módon állíthatók elő. A Tamoi 731 márkanevű anyag a Rohm and Haas philadelphia-i amerikai cég által szállított nátrium-poliakrilát.

Komponens

I. példa szerinti vegyület 30 ciklohexanon 'momított orsóolaj

Mennyiség (g/1) 7,5

150 literhez szükséges mennyiség

14-15. példák - Vizes alapú szúszpenziók

Komponens 1. példa szerinti	14. példa (g/kg)	15. példa (g/kg)
vegyület	234	442
Tamol 731	35	35
poliszacharid gyanta	4	2
glikol	90	90
konzerválószer	2,5	2,5
habzásgátló	1,0	1,0
víz	1 kg-hoz szükséges (250 g/liter hatóanyagot tartalmaz)	1 kg-hoz mennyiség 250 g/liter hatóanyagot tartalmaz)

Vizes alapú szuszpenziók a komponensekből szokásos módon állíthatók elő.

16-17. példák - Szemcsés készítmények

Komponens	16. példa (g/kg)	17. példa (g/kg)
1. példa szerinti
vegyület	2	50
hexilén-glikol	98	75
vörös festék	0,13	0,2
Agsorb 24/48 GW
sze mese mag	1 kg-hoz	1 kg-hoz
	szükséges	mennyiség

Komponens

1. példa szerinti vegyület 45 kolloid szilícium-dioxid kaolin talkum

Az ULV-készítményt a fenti komponensekből a szo35 kásos módon állítjuk elő. Finomított orsóolajként a Royal Dutch Shell angol-holland konszern vállalatai által „MVIN 40” márkanév alatt forgalmazott nafténolajokat használhatjuk előnyösen.

20. példa - Porozószer

Mennyiség (g/kg)

5.

1.5

3.5 kg-hoz szükséges mennyiség

A hatóanyagot, a kolloid szilícium-dioxidot és a kaolint összekeverjük, majd először kalapácsos malomban és azután szelelőmalomban őröljük, olyan porkoncentrátumot kapva, amelyet talkum adagolásával hígíthatunk a kívánt koncentrációra.

A következőkben a találmány szerinti izomerelegyek inszekticid és akaricid hatásának vizsgálatával kapcsolatos kísérleteket ismertetjük. A kísérleti rovarok és atkák a következők:

60 Rovarok:	Spodoptera littoralis	(S.l.)
	Aedes aegypti	(A.a.)
	Musca domestica	(M.d.)
	Aphis fabae	(A.f.)
Atkák:	Tetranychus urticae	(T.u.)

(i) Spodoptera littoralis (S.l.)

-6;·

185 176

Vizes kísérleti készítményeket állítunk elő 0,2 súly% kísérleti vegyü’etböl, 0,05 súly%, a korábbiakban már definiált Triton X—100 márkanevű nedvesítőszerből, súlyzó acetonból és vízből. A készítmények hígításával különböző koncentrációjú kezelő oldatokat állítunk elő. 5 Kísérleteket végzünk lombozaton, mesterséges táppal és petéken.

(a) Lombozatkísériet

Tótbab növényekről tévéiparokat távolítunk el, majd Petri-csészékben szűrőpapírokra helyezzük. A leveleket -jq alsó felületükön a kísérleti oldattal bepermetezzük, 0,5—1- órán át száradni hagyjuk és mindegyik levélpárt tíz-tíz Spodoptera litioralis lárvával fertőzzük meg.

óra elteltével az elpusztult és a végét járó lárvák százalékos arányát megállapítjuk. 15 (b) Mesterséges táppal végzett kísérlet

Mesterséges tápkeveréket állítunk elő úgy, hogy melegítés közben feloldunk 540 ml vízben 9,6 g agar-agart (az Oxoid amerikai cég „Oxoid No. 1” márkanevű anyagát), majd a kapott oldatot összekeverjük 150 g finomra 20 őrölt zöidbabmag, 24 g szárított sörélesztő, 2,4 g aszkorbinsav, 0,75 g szorbinsav, 1,5 g 4-hidroxi-benzoesav-metiiészter és 2,6 mi 10 %-os vizes fórmalin-oldat 340 mi vízzel készült elcgyével és végül az így kapott keverékhez ml lenmag-olajat és 7 ml 1 %-os vizes vitamineíegy-olda- 25 tót (amely 5 rész nikotinsavat, 5 rész kalcium-pantot.enátot, 2,5 rész ríboflavint, 1,25 rész aneurin-hidrokioridot,

1,25 rész folsavat, 0,1 rész D-biotint és 0,01 rész cíanokobalamint tartalmaz) adagolunk. Az így kapott mesterséges tápelegyet még melegen Petri-csészékbe töltjük úgy, 30 hogy azok fenekén egyenletes, vékony réteget képezzünk. Ezután a csészéket állni hagyjuk, hogy a réteg lehűljön és megszilárduljon, majd a tápelegy-réteg felületére a kísérleti oldatot permetezzük és megszáradni hagyjuk. Mindegyik csészét megfertőzzük 10—10 Spodoptera 35 littoralis lárvával. 24 óra, majd 7 nap elteltével az elpusztult és a végét járó lárvák százalékos arányát megállapítjuk.

(c) Ovicid (petéken végzett) kísérlet

Peterakáshoz használatos ketrecekben szűrőpapírból készített hengereken kifejlett nőstény Spodoptera litto- 40 ralis egyedeket petét rakni hagyunk. Ezután a szűrőpapír-hengerekből olyan kis méretű darabokat vágunk ki, amelyek kellő mennyiségű frissen rakott petét hordoznak, majd mindegyik darabot közvetlenül bepermetezzük és szárítást követően a sérült petéket megjelöljük, 45 de nem távolítjuk el. A szűrőpapír-darabokat ezt követően vízzel megnedvesítjük, hogy megelőzzük a peték kiszáradását. Amikor egy kontrollcsoportban a peték több mint 90 %-a kikelt (rendszerint a permetezés utáni 6. napon), akkor a kísérleti petecsoportok százalékos 50 mortalitását kiszámítjuk a ki nem kelt peték számából és a peték eredeti számából.

(ii) Aedes a egy p ti (A.e.)

A vizsgálandó vegyületeket feloldjuk acetonban, majd mindegyik oldattal kétszeres hígítások sorozatát készít- ⁵⁵ jük el, a hígításhoz is acetont használva. Mikropipettával 100 mikroliteres mintákat veszünk, majd pohárkákban 100—100 ml vízhez adjuk hozzá, így biztosítva a kívánt, p.p.m.-ben kifejezett koncentrációjú kezelő oldatokat. Ezek közül a legtöményebb 3 p.p.m. koncentrációjú, θθ Ezeket az oldatokat azután 10 percen át állni hagyjuk, hogy az aceton elpárologjon. Ezt követően mindegyik pohárkába 10-10 korai negyedik íárvaállapotú Aedes aegypti lárvát helyezünk. A pohárkákra átjátszó Petricsészéket helyezünk, hogy meggátoljuk a kibújó kifej- 65 lett rnoszkitók megszökését. 24 óra elteltével a lárvák mortalitását kiértékeljük, majd a kísérleti oldatokhoz kis mennyiségben a Short and C-annidge cég által „Shorí and Gatmidge No. 1” márkanév alatt forgalmazott, vitaminnal dúsított takarmány-pelletet adagolunk. 7 nappal kérőbb újból kiértékeljük a mortalitást.

(iii) Musca domestica (M.d.)

Szűrőpapírra! kibélelt Petri-csészékbe 10-10 két vagy há om napos, tejjel táplált és szén-dioxiddal elkábított kifejlett nőstény házilegyet helyezünk, majd a Petri-csészf ket az (i) részben ismertetett összetételű kísérleti oldatokhoz hasonló összetételű vizes kísérleti oldatokkal permetezzük be olyan permetezőberendezést használva, amely a logaritmikus hígítás elvén dolgozik. A legyeket ezután a Petri-csészékben tartva híg tejes oldattal tápláljuk úgy, hogy az utóbbit a csészék oldalán becsurgatva a szűrőpapír által felszívni hagyjuk. A mortalitást 24 óra el éltével értékeljük.

(jv) Apliis fabae (A.f.)

A kísérleteket kifejlett fekete babievéltetveken (Aphis fabae) hajtjuk végre a fenti (i) (a) résznél ismertetett lombozatkísérlethez hasonló módon, azzal a különbséggel, hogy a tőtbab levélpárjait Petri-csészékben mindkét oldalukon nicgszámoiatlan mennyiségű tetűvet permetezzük be úgy, hogy gézzel borított tartályokból kinyitásuk után a kezelő permettei a tetveket a levelekre juttatjuk. Ezután a Petri-csészékre fedelet helyezünk, majd 24 órával később a mortalitást kiértékeljük.

(v) Tetranychus urticae (T.u.) (a) Kísérlet kifejlett atkákkal

Zöldbab leveleiből korongokat vágunk ki, majd olyan szűrőpapírra helyezzük ezeket, amelyet nedvesen tartunk vízbe merülő, gyapotból és gyapjúból készült lámpatéllel'. Mindegyik korongot 10-10 kifejlett üvegházi vörös takácsatkával (Tetranychus urticae koch) fertőzzük meg, majd a korongokat a kísérleti vegyület 20 térfogat% aceton és 80 térfogat% víz elegyével készült, nedvesítőszerként a korábban definiált Triton X—100 anyagból (',05 %-ot tartalmazó oldatával vagy szuszpenziójával i>ermetezzük be. 24 óra elteltével az elpusztult és a végét járó atkák százalékos arányát megállapítjuk.

(b) Ovicid kísérlet

Zöldbab leveleiből korongokat vágunk ki, majd olyan szűrőpapírra helyezzük ezeket, amelyet nedvesen tar‘unk vízbe merülő,gyapotból és gyapjúból készült lámpabéllel. Mindegyik korongot 10—10 kifejlett üvegházi vörös takácsatkával (Tetranychus urticae koch) fertőzzük meg. 24 óra elteltével az atkákat eltávolítjuk és a leakott peték számát megállapítjuk (korongonként átlag 70 pete). A korongokat ezután a kísérleti vegyület 20 térfogat%? aceton és 80 térfogatok víz elegyével készült, nedvesítőszerként 0,05 ^ck Triton X—100 anyagot tartalmazó, oldatával vagy szuszpenziójával permetezzük be. 7 nap elteltével a kikelt lárvák és a ki nem kelt peték számát megállapítjuk, majd a százalékos mortalitást kiszámítjuk.

Az eredményeket az I. táblázatban adjuk meg. A kísérleti egyedeket a korábban használt kezdőbetűikkel jelöljük és a kísérleti vegyületek aktivitását toxieitási indexük (T.í.) formájában adjuk meg. A toxieitási indexet a következő egyenlet alapján számítjuk ki:

toxieitási index (T.I.) = eíil-parathion (standard) LC_S0-értéke kísérleti vegyület LC_S0-értéke

-7185 176

I. táblázat

Toxicitáíi index

Kísérleti vegyület	S.l. lombozat	S.l. 1 nap	táp 7 nap	S.í. oviciil	A i nap	a. 7 nap	M.d.	A.F.	T.u. kifejlett	T.u. ovicíd
1. példa szerinti vegyület R1 = R2 = chloro	2800	8900	1ÍOOO	260	1100	2400	2500	2300	31	7
Cypermethrin1' (8 izomer)	870	3900	3900	57	950	1200	520	380	16	19
(lRS)-cisz-3-(2,2-dikiór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-(R,S)-a-cíano-3-fenoxi-benzil-észter (4 izomer)	1600	7500	11300	126	1400	1850	1200	900	33	5

1) az 1. példa szerinti vegyületrrek megfelelő racém elegy

Claims (5)

1. Inszekticid és akaricid készítmények, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,0003—75 súíy% mennyiségben olyan ciklopropánkarbonsav-észterek IRciszSés IScíszR-izomerjeínek 1:1 arányú, összesen legfeljebb 30 súly% ISciszS- és IRciszR-izomert tartalmazó elegyét tartalmazzák, amelyeknek (I) általános képletében R¹ és R² egymástól függetlenül klór- vagy brómatomot vagy metilcsoportot jelentenek, összesen 25-99,9997 süly% szilárd vagy folyékony, szerves vagy szervetlen eredetű hordozóanyaggal, előnyösen anyagokkal, szerves oldószerekkel vagy vizes és adott esetben felületaktív anyaggal, előnyösen emulgeálószerrel vagy diszpergálószerrel együtt.

2. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan clklopropánkarbonsav-észter IRciszS- és lSciszR-izomerjének 1:1 arányú elegyét tartalmazza; az izomerek (1) általános képletében R¹ és R² jelentése halogénatom.

3. Eljárás az 1. igénypont szerinti készítmények hatóanyagát képező (I) általános képletű cíklopropánkarbonsav-észter IRciszS- és 1 SciszR-izomerje 1:1 arányú elegyének az előállítására — a képletben R* és R² egymástól függetlenül klór- vagy brómatomot vagy metilcsopor25 tót jelentenek azzal jellemezve, hogy (I) általam képletű vegyületek - a képletben R¹ és R² jelentése tárgyi körben megadott — IRciszS-, ISciszR-, lRciszl és ISciszS-izomerjéből álló elegyét oldószerként legft

30 jebb 8 szénatomot tartalmazó alkánnal vagy I ~4 szé atomot tartalmazó alkanollal szobahőmérsékleten vaj ennél alacsonyabb hőmérsékleten kezeljük, majd IRciszS-és 1 SciszR-izomerek 1:1 arányú, összesen le feljebb 10 súly% ISciszS- és ÍReiszR-izomert tartalma

35 elegyét kristályos csapadék formájában az ÍSciszS1 RciszR-ízomerek oldatától elkülönítjük, és az utóbi adott esetben bázissal további kezelésnek vetjük a

4. A 3· igénypont szerinti eljárás, azzal jellemez·, hogy az ISciszS- és 1 RcíszR-ízonterekben dús oldal

40 bázisként ammóniával, primer, szekunder vagy tere sminnal vagy alkálifém-karbonáttal kezeljük, adott es ben fázis-transzfer katalizátor jelenlétében, majd a bá: sál végzett kezelés alatt vagy azt követően az oldattól IRciszS- és 1 SciszR-izomerek kiváló, 1:1 arányú, őst

45 sen legfeljebb 10 súly% ISciszS- és ÍReiszR -izomert 1 tál mazó elegyét elválasztjuk.

5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemez hogy az izomerek oldatát a bázissal 1-4 szénator tartalmazó alkanol jelenlétében kezeljük.