HU180983B

HU180983B - Preparations for the regulation of plant growth containing 1,2,3-thiadiazol-3-in-5-ylidine-carbamides and process for the preparation of 1,2,3-thiadiazol-3-in-5-ylidene-carbamides

Info

Publication number: HU180983B
Application number: HU78SCHE641A
Authority: HU
Inventors: Hans-Rudolf Krueger; Friedrich Arndt; Reinhart Rusch
Original assignee: Schering Ag
Priority date: 1977-04-07
Filing date: 1978-04-06
Publication date: 1983-05-30
Also published as: PT67871A; PL110851B1; IL54307A0; IN148640B; SU704454A3; RO81681B; SE431982B; LU79376A1; RO81681A; MX5099E; ATA240078A; BR7801908A; FR2386533A1; GR72590B; DD135679A5; US4243404A; AU3481078A; AT360564B; IT7822029A0; AU517792B2

Description

A találmány l,2,3-tia-diazol-3-in-5-ilidén-karbamidokat tartalmazó, növények növekedését szabályozó hatású szerekre és az említett új vegyületek előállítási eljárására vonatkozik.

Karbamoil-amino-tia-diazolokat - például 2-(N,N-dimetil-karbamoil-aminoy 5 -metil-tio-1,3,4-tia-diazolt — tartalmazó herbicid szerek már ismertek. Az említett vegyületeket tartalmazó herbicid szerek nem kívánt növények irtására szolgálnak.

Ismeretesek továbbá növények levéltelenítésére szolgáló szerek is, például a tri-n-butil-tritio-foszfátot tartalmazók (2 954467 számú'amerikai szabadalmi leírás).

A említett hatóanyagot tartalmazó szerek azonban nem mindig kielégítő hatásúak: ezenkívül a hatóanyag kellemetlen szaga gyakran napokig zavaró a kezelt felületek környezetében.

A találmány feladata olyan szer készítése, amely lehetővé teszi a növények természetes növekedésének és természetes fejlődésének szabályozását, és amely, mint messzemenően szagtalan szer, jobb hatással rendelkezik, mint az ismert levéltelenítő szerek.

A feladatot a találmány szerint olyan szerrel oldják meg, amelyet az jellemez, hogy legalább egy I általános képletű l,2,3-tia-diazol-3-in-5-ilidén-karbamidot tartalmaz, ahol

Rí jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport, R₂ jelentése fenilcsoport,

R₃ jelertése 1-9 szénatomos alkilcsoport, 1-2 szénatomos klór-alkil-csoport, fenil-, klór-fenil, 1-4 szénatomos alkoxi-, etil-tio-, fenoxi-metil-, fenoxi- vagy dimetil-amino-csoport és

X jelentése oxigénatom vagy kénatom.

A találmány szerinti vegyületet tartalmazó szerek kiváló növekedésszabályozó tulajdonságokkal rendelkeznek növényeknél és levéltelenítő hatásuk felül10 múlja valamennyi ilyen jellegű ismert készítményét.

A találmány szerinti vegyületeket tartalmazó szerek természetes növekedésszabályozása a növény olyan morfológiai változásához vezet, amely vizuális 15 megfigyeléssel könnyen megállapítható. Ilyen változások a kezelt növények vagy ezek valamilyen részének a nagyságában, alakzatában vagy színében állapíthatók meg.

Az elért hatás általában késleltetésként jellemez20 hető. Feltételezhető, hogy a találmány szerinti szerek a növények hormon-háztartását befolyásolják.

Az említett hatás bizonyos növényeknél a csúcsnövekedés csökkenéséhez vagy megszűnéséhez vezet, ezáltal rövidebb főszár, illetve törzs és késlel25 tetett oldalsó elágazódás érhető el.

A természetes növekedésnek ez a változása kisebb, bokrosabb növények kialakulásához vezet.

A találmány szerinti szerek alkalmazása meglepő műszaki előnyöket jelent, mivel késleltetik — első30 sorban a vegetatív — növekedést, ami haszonnövé180983 nyéknél gyakran igen kívánatos. Ezen túlmenően további előnyös hatások érhetők el, így például a növények levéltelenítése, a hajtások képződésének megsokszorozódása és a tengely tagjainak megrövidülése. 5

Ezenkívül számos növényfajtánál, például burgonyánál, cukornádnál, cukorrépánál, borszőlőnél, dinnyénél, gyümölcsfáknál és silónövényeknél az apikális növekedés elfojtásával a növények szénhidrát-tartalmának növekedése érhető el a termésnél. 10 Másrészt, gyümölcs- és ültetvénykultúráknál a növények növekedésének gátlása rövidebb, tömöttebb ágakhoz vezet, így az ágak könnyebben hozzáférhetők, és a szüretelés könnyebb. Végül a füveknél a vertikális növekedés gátlása érhető el, miáltal meg- 15 növelhető az egyes kaszálások (fűnyírások) közötti időtartam.

A találmány szerinti szenet előidézett különleges hatásokhoz tartozik a levéltelenítés is. A szakember 20 számára ismert, hogy a levéltelenítés nem herbicid hatás, sőt, a kezelt növények elpusztítása nem is kívánt, mivel ekkor a levelek tapadva maradnak az elpusztított növényeken és a növény produktív részei megsérülhetnek. Ezáltal a levéltelenítés ér- 25 telme - nevezetesen a betakarítás megkönnyítése és tisztább termés elérése - veszendőbe mehet. Ezért szükséges, hogy a növény életben maradjon, miközben a levelek leválnak és lehullanak. Ez lehetővé teszi a növények produktív részeinek további fejlő- 30 dését, miközben a levelek új hajtásainak fejlődését meg kell akadályozni.

A találmány szerinti, növények növekedését szabályozó szerek előnyösen tartalmazhatják — keverék alakjában — az alábbi, példaképpen felsorolt, önma- 35 gában ismert vegyületeket is, vagy alkalmazhatók az alábbi vegyületeket tartalmazó készítményekkel, egymást követő permetezés során:

auxin, 40 a-(2-klór-fenoxi)-propionsav, 4-klór-fenoxi-ecetsav, 2,4-diklór-fenoxi-ecetsav, indolil-3-ecetsav, indolil-3-vajsav,45 a-naftalin-ecetsav, (3-naftoxi-ecetsav, naftalin-acetamid,

N-m-tolil-ftalamidsav, gibberellinek,50

S,S,S-tri-n-butil-tritio-fozforsavészter, dtokininek,

2-klór-etil-foszfonsav, 2-kför-9-hidroxi-fluoíén-9-karbonsav, 2-klór-etil-trimetil-ammónium-klorid,55

N ,N-dimetil-amino-borostyánkősavamid,

2- izopropil-4-dimetil-amino-5-metil-fenil-

-piperidin-l-karbonsavészter-metil-klorid, fenil-izopropil-karbamát,

3- klór-fenil-izopropil-karbamát, ₆₀ etil-2-(3-klór-fenil-karbamoil-oxi)-propionát, maleinsav-hidrazid,

2,3-diklór-izovajsav, di-(metoxi-tio-karbonil)-diszulfid, l,r-dimetil-4,4’-nipiridilium-diklorid,

3,6-endoxo-hexahidroftálsav,

3-amino-1,2,4-triazol,

1,2,3 -tia-diazolil-5-il-karbamid- származék,

1- (2-piridil)-3-(l,2,3-tia-diazol-5-il)-karbamid,

2- butil-tio-benztiazol, 2-(2-metil-propil-tio)-benztiazol,

3,4-diklór-izotiazol-5 -karbonsav,

2,3-dihidro-5,6-dimetil-1,4-ditiin-l, 1,4,4-

-tetroxid, arzénsav, kakodilsav, klorátok, előnyösen kalciumklorát, káliumklorát, magnéziumklorát vagy nátriumklorát, kalciumciánamid, káliumjodid, magnéziumklorid, abszcizinsav vagy nonanol.

A találmány szerinti, növények növekedését szabályozó szerek készítmények, így porok, szórható szerek, oldatok, emulziók vagy szuszpenziók, amelyek legalább egy I általános képletü vegyületet, folyékony és/vagy szilárd vivőanyagot, illetve hígítószert tartalmaznak.

Az új, növények növekedését szabályozó szerek adott esetben egyéb, a kívánt célnak megfelelő anyagokat - így növényvédő- vagy kártevőirtószert - is tartalmazhatnak.

A találmány szerinti szerek hatásának és hatássebességének növelésére például hatásfokozó adalékok, így szerves oldószerek, nedvesítőszerek és olajok is adagolhatok ezekhez. Ilyen adalékok alkalmazása lehetővé teszi a tulajdonképpeni hatóanyag felhasználandó mennyiségének csökkentését.

Az említetteken túlmenően a találmány szerinti, növények növekedését szabályozó szerek adott esetben egyéb felületaktív adalékokat, például tapadástnövelő-, emulgeáló- és/vagy diszpergáló- segédanyagokat is tartalmazhatnak.

Megfelelő folyékony vivőanyagokra példaképpen a következők említhetők meg: víz, alifás és aromás szénhidrogének, ciklohexanon, izoforon, dimetil szulfoxid, dimetil-formamid, továbbá ásványolajfrakciók.

Szilárd vivőanyagként az ásványi földek, például a tonzil, Attaclay, szilikagél, talkum, kaolin, mészkő, kovasav és növényi termékek, például lisztek alkalmazhatók.

Felületaktív anyagokra példaképpen a kalciumligninszulfonát, a polioxi-etilén-alkil-feniléter, naftalinszulfonsavak és ezek sói, a fenolszulfonsavak és ezek sói, formaldehid-kondenzátumok, záralkohol-szulfonátok, valamint helyettesített benzolszulfonsavak és ezek sói nevezhetők meg.

A különböző készítmények hatóanyagtartalma széles határok között változhat. A találmány szerinti szerek például körülbelül 10-80 súlyszázalék hatóanyagot, körülbelül 90-20 súlyszázalék folyékony vagy szilárd vivőanyagot, valamint adott esetben 20 sülyszázalékig teijedő mennyiségben felületaktív anyagot tartalmaznak.

A különböző hatóanyagot tartalmazó keverékben az egyes hatóanyagok súlyaránya körülbelül 100 : 1 - 1 :1000, előnyösen 10 :1 - 1 :1000; a

-2180983 súlyarány a növények érzékenységétől és ellenállóképességétől, az alkalmazás időpontjától, a klimatikus körülményektől és a talajviszonyoktól függ.

A növények növekedésének kívánt szabályozásánál a felhasznált mennyiség felületek kezelésénél ⁵rendszerint 0,05—5 kg hatóanyag/ha. Bizonyos esetekben ezek a határok lefelé és felfelé túlléphetők. A növekedést szabályozó hatás módja és jellege függ a kezelés időpontjától, a növény fajtájától és a koncentrációtól. 10

A növények növekedését szabályozó, találmány szerinti szerek különféleképpen vihetők fel a növények különböző részeire, így a vetőmagra, a gyökerekre, a törzsre, a levelekre, a virágokra és a termésre. A növények kikelése, illetve kihajtása előtt¹⁵vagy után is végezhetők permetezések. Egy sor gyomnövénynél a gátló hatások olyan mértékben jelentkezhetnek, hogy megfelelnek a fejlődés teljes gátlásának, beleszámítva a bozótot.

Az I általános képletű vegyületek R₃ helyettesi- 20 tőjének jelentése például 1—9 szénatomos alkilcsoportként metil-, etil·, propi-, η-butil-, 1-etil-propil-, terc-butil-, η-heptil-, n-nonil-csoport lehet.

Különösen előnyösek az alábbi vegyületeket tartalmazó találmány szerinti szerek: 25 l-(2-acetil-1,2,3-tia-diazol-in-5-ilidén)-3-fenil-karbamid,

5-fenil-karbamoil-imino-l,2,3-tia-diazol-3-in-2-karbonsav-metilészter, 30

5-fenil-karbamoil-imino-l,2,3-tia-diazol-3-in-

-2-karbonsav-etilészter,

5-fenil-karbamoil-imino-l,2,3-tia-diazol-3-in-2-karbonsav-izobutilészter,

5-fenil-karbamoil-imino-l,2,3-tia-diazol-3-in- 35

-2-karbonsav-izopropilészter,

5-fenil-karbamoil-imino-l,2,3-tia-diazol-3-in-2-karbonsav-fenilészter, l-(2-klór-acetil-l,2,3-tia-diazol-3-in-5-

-ilidén)-3-fenil-karbamid, 40

5-fenil-karbamoil-imino-l,2,3-diazol-3-in-

-2-tion-karbonsav-S-etilészter, l-(2-benzoil-l,2,3-tia-diazol-3-in-5-ilidén)-3-fenil-karbamid,

3-(2-acetil- l,2,3-tia-diazol-3-in-5-ilidén)- 45

-1 -metil-1 -fenil-karb amid,

5-metil-fenil-karbamoil-immo-1,2,3-tia-diazol-3-in-2-karbonsav-metilészter és

5-metil-fenil-karbamoil-imino-l,2,3-tia-diazol-3-in-tio-karbonsav-S-etilészter. 50

A találmány szerinti új vegyületek például úgy állíthatók elő, hogy egy II általános képletű (1,2,3-tia-diazol-5-il)-karbamidot szobahőmérsékleten savmegkötő anyag jelenlétében egy III általános 55 képletű acil-halogeniddel reagáltatunk, ahol a képletekben Rj, R₂, R₃ és X jelentése a fenti, Y jelentése halogénatom, előnyösen klóratom.

A találmány szerinti vegyületek szintézisére a reá- go gáló anyagokat körülbelül ekvimoláris mennyiségben alkalmazzuk. Reakcióközegként poláros szerves oldószerek alkalmasak. Az oldó-, illetve szuszpendálószer megválasztása a megfelelő acil-halogenidektől és a használt savmegkötőanyagtól függ. 55

Oldó-, illetve szuszpendálószerként példaképpen a következők említhetők meg: savnitrilek, így az acetonitril, éterek, így a tetrahidrofuran és a dioxán, savaniidok, így a dimetil-formamid és ketonok, mint az aceton.

Savmegkötő anyagként szerves bázisok, így például a trietil-amin vagy az Ν,Ν-dimetil-anilin és piridinbázisok, vagy szervetlen bázisok, így az alkálifémek és alkáliföldfémek oxidjai, hidroxidjai és karbonátjai alkalmazhatók. Folyékony bázisok, mint például a piridin, egyidejűleg oldószerként is használhatók.

Az említett eljárással előállított találmány szerinti vegyületek szokásos módon különíthetők el a reakciókeverékből, például az alkalmazott oldószer normál vagy csökkentett nyomáson végzett ledesztillálásával, vagy vízzel végzett kicsapással.

A találmány szerinti vegyületek rendszerint sárgás, szagtalan, kristályos anyagok, amelyek vízben és alifás szénhidrogénekben nehezen oldódnak, közepesen vagy jól oldódnak halogénezett szénhidrogénekben, így kloroformban és széntetrakloridban, ketonokban, így acetonban, karbonsavamidokban, így dimetil-formamidban, szulfoxidokban, így dimetilszulfoxidban, karbonsavnitrilekben, így acetonitrilben és rövidszénláncú alkoholokban, így metanolban és etanolban.

Az átkristályosításra szolgáló oldószerként különösen a széntetraklorid, a kloroform, az acetonitril és a dimetil-formamid alkalmas.

A találmány szerinti vegyületek előállítására alkalmazott kiindulóanyagok önmagukban ismertek, vagy önmagukban ismert eljárásokkal előállíthatok.

Az alábbi példák kapcsán közelebbről is ismertetjük a találmány szerinti vegyületek előállítását.

1. példa

-(Acetil-1,2,3 -tia-diazol-3-in-5-ilidén) -3-fenil-karbamid (1. jelű vegyület)

5,5 g (0,025 mól) l-fenil-3-(l,2,3-tia-diazol-5-il)karbamid 40 ml piridinnel készített oldatához 5 perc alatt 2,14 ml (0,03 mól) acetil-kloridot csepegtetünk, 25 °C hőmérsékleten. A reakciókeveréket szobahőmérsékleten éjszakán át állni hagyjuk, majd jeges vízzel hígítjuk; a keletkezett kristályokat leszívatjuk, vízzel mossuk, és vákuumban szárítjuk. A kapott terméket aeetonitrilbői átkristályosítjuk.

Kitermelés: 5,3 g (az elméleti érték 80,9%-a) sárga kristályok, olvadáspont 186 °C (bomlik).

2. példa l-(2-Klór-ace til-1,2,3 -tia-diazol-3-in- 5-ilidén)-3-fenil-karbamid (2. jelű vegyület)

5,5 g (0,025 mól) l-fenil-3-(l,2,3-tia-diazol-5-il) -karbamidot szobahőmérsékleten hozzáadunk 8,55 g (0,05 mól) klór-acetanhidrid 25 ml acetonitrillel készített oldatához. Ezután a reakciókeverékhez 3 csepp piridint keverünk, és 3 órán át szobahőmérsékleten utánkeverjük. Az intenzív sárga színű kris-3- tálykását jeges vízzel meghígítjuk, leszívatjuk, és vízzel végzett utánmosást követően vákuumban szárítjuk. A kapott terméket acetonitrilből átkristályoatjuk.

Kitermelés: 6,3 g (az elméleti érték 85%-a) sárga kristályok, olvadáspont 189 °C (bomlik).

Analóg módon állíthatjuk elő a többi találmány szerinti vegyületet is.

A vegyület jele	Megnevezés	Fizikai állandó (olvadáspont, °C)
3.	5-fenil-karbamoil-imino-1,2,3-tia-diazol-3 -in-2-karbonsav-metilé szte r	167,5 (bomlik)
4.	5-fenil-karbamoil-imino-l,2,3-tia-diazol-3-in-2-karbonsav-etilészter	161,5 (bomlik)
5.	5-fenil-karbamoil-imino-1,2,3-tia-diazol-3-in-2-karbonsav-izobutilészter	181 (bomlik)
6.	5-fenil-karbamoil-imino-1,2,3-tia-diazol-3 -in-2-karbonsav-izopropilészter	172 (bomlik)
7.	5-fenil-karbamoil-imino-1,2,3-tia-diazol-3-in-2-karbonsav-fenilészter	197 (bomlik)
8.	5-fenil-karbamoil-imino-l,2,3-tia-diazol-3-in-2-tiokarbonsav-S-etilészter	206 (bomlik)
9.	l-(2-benzoil-1,2,3-tia-diazol-3-in-5-ilidén)-3-fenil-karbamid	210 (bomlik)
10.	l-(2-dekanoil-1,2,3-tia-diazol-3-in-5-ilidén)-3fenihkarbamid	180 (bomlik)
11.	1 -(2-fenoxi-acetil-1,2,3-tia-diazol-3-in-5 -ilidén)-3-fenil-karbamid	197 (bomlik)
12.	l-feniI-3-(2-propionil-l,2,3-tia-diazol-3- -in- 5 -ili dén)-karb amid	198 (bomlik)
13.	1 - [2-(3-klór-propionil)-l ,2,3 -tia-diazol-3-in- 5 -ilidén]-3-fenil-karbamid	194 (bomlik)
14.	1 -(2-butiril-1,2,3-tia-diazol-3 -in-5-ilidén)-3-fenil-karbamid	195 (bomlik)
15.	l-(2-izobutiril-l,2_r3-tia-diazol-3-in-5-ilidén)- -3-fenil-karbamid	197 (bomlik)
16.	1 -(2-pentanoil-1,2,3-tia-diazol-3-in-5-ilidén)-3-fenil-karbamid	195 (bomlik)
17.	1 -fenil-3-(2-pivaloil-1,2,3-tia-diazol-3-in-5-ilidén)-karbamid	184 (bomlik)
18.	l-[2-(2-klór-benzoil)-l,2,3-tia-diazol-3-in-5- -ilidén]-3-fenil-karbamid	202 (bomlik)
19.	5-fenil-karbamoil-imino-1,2,3-tia-diazol-3- -in-2-karbonsav-butilészter	152 (bomlik)
20.	5-fenil-karbamoil-imino-1,2,3-tia-diazol-3-in-2-karbonsav-dimetil-amid	210 (bomlik)
21.	l-[2-(3-klór-benzoil)-l,2,3-tia-diazol-3- -in-5-ilidén]-3-fenil-karbamid	183 (bomlik)

A vegyület jele	Megnevezés	Fizikai állandó (olvadáspont, °C)
22.	1 -(2-acetil-1,2,3-tia-diazol-3 -in-5 -ilidén)-3-metil-3-fenil-karbamid	155-156
23.	5-metil-fenil-karbamoil-nnino-1,2,3-tia-diazol-3-in-2-karbo nsav-metilészter	137 (bomlik)
24.	S metil-fenil-karbamoil-imino-1,2,3-tia-diazol-3 - in-2-karbonsav-etilészter	98-99 (bomlik)
25.	l-(2 -benzoil)-1,2,3 -tia-diazol-3 -in-5-ilidén)-3 -metil-3-fenil-karbamid	131-133
26.	5-metil-fenil-karbamoil-imino-l,2,3-tia-diazol-3-in-3-tio-karbonsav-S-etilészter	80-81
27.	5-metil-fenil-karbamoil-imino-1,2,3-tia-diazol- -3-in-2-karbonsaV’prcpilészter	102 (bomlik)
28.	5-metil-fenil-karbamoil-imino-l,2,3-tia-diazol- -3-in-2-karbonsav-izopropil-észter	117 (bomlik)
29.	5-metil-fenil-karbamoil-imino-1,2,3-tia-diazol-3-in-2-karbonsav-fenilészter	139-140 (bomlik)
30.	5-metil-fenii-karbamoil ímino-1,2,3-tia-diazol-3-in-2-tio-karbonsav-S-metil-észter	110-111
31.	5-metil-fenil-karbamoil ímino-l,2,3-tia-diazol-3- -in-2-tio-karbonsav-S-propilészter	97-98
32.	5-metil-fenií-karbamc il-imino-1,2,3-tia-diazol-3- -in-2-tio-karbonsav-S-fenilészter	137-138
33.	1 -metil-1 -fenil-3-(2-pivaloíl-1,2,3 -tia-diazol-3-in-5-ilidénj-karbamid	119-120
34.	l-(2-izopropionil-l,2,3-tia-diazol-3-in-5-ilidén)-3- •metil-3-fenil-karbamid	82-84
35.	l-[2-(2-klór-benzoil)-l,2,3-tia-diazol-3-in-5-ilidén)- -3-metil-3-fenil-karbamid	112-113
36.	5-fenil-karbamoil-imino-1,2,3-tia-diazol-3-in-2-karbonsav-allilészter	160 (bomlik)
37.	1-(2-acetil-1,2,3-tia-diazol-3-in-5-ilidén)-3-(2-piridil)-karbamid	194 (bomlik)
38.	5 -(2-piridil-karbamoil-imino)-l ,2,3-tia-diazol-3-in-2-tio-karbonsav-S-metilészter	230 (bomlik)
39.	5-(2-piridil-karbamoil-imino)-l ,2,3-tia-diazol-3-in-2-tio-karbonsav-S-etilészter	233 (bomlik)
40.	1 -(2-butiril-1,2,3-tia-diazol-3-in-5-ilidén-3 - -(2-piridil)-karbamid	201 (bomlik)
41.	5-fenil-karbamoil-imino-1,2,3-tia-diazol-3-in-2- -karbonsav-propilészter	157-158

-511

A vegyület jele	Megnevezés	Fizikai állandó (olvadáspont, °C)
42.	5-fenü-karbamoil-imino-1,2,3-tia-diazol-3 -in-2- -tio-karbonsav-S-propilészter	199 (bomlik)
43.	1-(2-(3,4-diklór-benzoil)-l,2,3-tia-diazol-3-in-5- -ilidén]-3-fenil-karbamid	210,5 (bomlik)
44.	1 -metil- 1-fenil-1 -(2-propionil-l ,2,3-tia-diazol-3-in-5-ilidén)-karbamid	109-110
45.	5-(2-piridil-karbamoil-imino)-1,2,3-tia-diazol-3-in-karbonsav-metilészter	182 (bomlik)
46.	5-(2-piridil-karbamoil-imino)-l,2,3-tia-diazol-3-in-2-karbonsav-etilészter	200 (bomlik)
47.	5-fenil-karbamoil-imino-1,2,3-tia-diazol-3-in-2dokarbonsav-S-fenilészter	227 (bomlik)
48	l-(2-(2-furoil)-l,2,3-tia-diazol-3-in-5-ilidén]- -3-fenil-karbamid	218 (bomlik)
49.	1 - [ 2-(3-me til-b utiril)-l ,2,3-tia-diazol-3 -in- 5-ilidén)-3-fenil-karbamid	192 (bomlik)
50.	5-fenil-karbamoil-imino-1,2,3-tia-diazol-3-in-2-tio-karbonsav-S-metilészter	227 (bomlik)
51.	1 -(2-(4-klór-benzoil)-1,2,3-tia-diazol-3-in-5-ilidén]-3-(2-piridil)-karbamid	220 (bomlik)
52.	l-(2 -acetil-1,2,3-tia-diazol-3 -in-5-ilidén)-3 -fenil-tio-karbamid	206 (bomlik)
53.	l-(2-benzoil-l,2,3-tia-diazol-3-in-5-ilidén)-3- -(2-piridil)-karbamid	215 (bomlik)
54.	l-(2-ciklohexil-karbonil-l,2,3-tia-diazol-3-in-5- -ilidén)-3-fenil-karbamid	192-194
55.	l-(2-acetil-1,2,3-tia-diazol-3-in-5-ilidén)-3,3-dimetil-karbamid	186-187
56.	l-(2-benzoil-l,2,3-tia-diazol-3-in-5-ilidén)- -3,3-dimetil-karbamid	177-177,5
57.	5-(fenil-karb amoil-imino)-1,2,3-tia-diazol-3-in-2-karbonsav-hexilészter	148-149
58.	1 -(2-kro tonil-1,2,3-tia-diazol-3-in-5-ilidén)-3-karbamid	174 (bomlik)
59.	l-[2-(4-klór-benzoil)-l,2,3-tia-diazol-3-in-5-ilidén]- -3-fenil-kaibamid	207-209 (bomlik)
60.	5-fenil-karbamoil-imino-1,2,3-tia-diazol-3-in-2-karbonsav-szek-butil-észter	134-135
61.	5-dimetil-karbamoil-imino-1,2,3-tia-diazol-3-in-2-karbonsav-dimetil-amid	157-158
62.	5-(2-piridil-karbamoil-imino)-1,2,3-tia-diazol-3-in-2-karbonsav-dimetil-amid	199 (bomlik)

-6180983

A következő kiviteli példák a találmány szerinti szerek hatásmódjának és alkalmazási lehetőségeinek megvilágítására szolgálnak.

3. példa

Növényházi kísérlet során cserépbe ültetett bokorbabot (Phaseolus vulgáris) a primer levelek képződése után és szójababot (Glycine maxima) az első 3 levél kifejlődésének kezdetén kezelünk az alábbi vegyületeket tartalmazó szerekkel, különböző mennyiségű hatóanyaggal (0,1 és 3 kg hatóanyag/ha) végezve a kísérletet. A kísérlet céljára a hatóanyag ból 20%-os permetezőport (nedvesíthető port) készítettünk, amelyet vizes szuszpenzióként használva hektáronként 500 liter permetlét alkalmazunk. A növekedésszabályozó hatást a kezelést követő 2 ⁵ hét után az 1. intemodium hosszúságának mérésével állapítjuk meg. A mérési eredményeket az ellenőrzés célját szolgáló, kezeletlen növényekéhez viszonyítjuk, és százalékos növekedésgátlásként számítjuk.

Mint az alábbi táblázatból kitűnik, a felsorolt ve¹⁰ gyületeket hatóanyagként tartalmazó találmány szerinti szerek alkalmazásával széles koncentráció-tartományban növekedésszabályozó hatás érhető el, anélkül, hogy a leveleken bármiféle égési károsodás jelentkeznek.

Az alkalmazott szer hatóanyaga	Felhasznált mennyiség kg/ha	Növekedésgátlás a kezelthez viszonyítva, %-ban
bokorbab	szójabab
l-(acetil-l,2,3-tia-diazol-3-in-5-ilidén)-	0,1	40	45
-3-fenil-karbamid	3	60	⁷⁰
5-fenil-karbamoil-imino-1,2,3-tia-diazol-3-in-2-karbonsav-	0,1	35	30
-metilészter	3	60	60
5-fenil-karbamoil-imino-l,2,3-tia-diazol-3-in-2-	0,1	45	50
-karbonsav-e tilészter	3	65	70
5-fenil-karbamoil-imino-l,2,3-tia-diazol-3-in-2-	0,1	25	25
-karbonsav-izobutilészter	3	60	60
5-fenil-karbamoil-imino-l,2,3-tia-diazol-3-in-2-karbonsav-	0,1	25	25
-izopropil észter	3	60	60
l-(2-klór-acetil-l,2,3-tia-diazol-3-in-5-ilidén)-	0,1	30	30
-3-fenil-karbamid	3	65	65
5 -fenil-karbamoil-imino-1,2,3 -tia-diazol-3-in-	0,1	25	25
-2-tio-karbonsav-S-etilészter	3	60	60
l-(2-benzoil-l,2,3-tia-diazol-3-in-5-ilidén)-3-	0,1	30	25
-fenil-karbamid	3	65	60
l-fenil-3-(2-propioníl-1,2,3-tia-diazol-3-in-5-	0,1	30	30
-ilidén)-karbamid	3	50	50
1 -[ 2-(3-klór-propionil)-1,2,3 -tia-diazol-3-in-5 -	0,1	25	25
-ilidén] -3 -fenil-karbamid	3	55	55
1 - (2-butiril- J ,2,3 -tia-diazol-3-in-5-ilidén)-3 -	0,1	35	35
-fenil-karbamid	3	65	45
1-(2-izobutiril-1,2,3-tia-diazol-3-in-5-ilidén)-	0,1	20	20
-3-fenil-karbamid	3	60	60
l-(2-pentanoil-l,2,3-tia-diazol-3-in-5-ilidén)-	0,1	20	35
-3-fenil-karbamid	3	60	55
l-fenil-3-(2-pivaloil-1,2,3-tia-diazol-3-in-	0,1	35	30
-5-(ilidén)-karbamid	3	55	55

-7180983

Az alkalmazott szer hatóanyaga	Felhasznált mennyiség kg/ha	Növekedésgátlás a kezeletlenhez viszonyítva, %-ban
bokorbab	szójabab
5-fenil-karbamoil-imino-1,2,3-tia-diazol-3-in-	0,1	25	25
-2-karbonsav-butilészter	3	50	50
5-fenil-karbamoil-imino-1,2,3-tia-diazol-3-in-2-	0,1	25	20
-karbonsav-dimetil-amid	3	45	50
5-metil-fenil-karbamoil-imino-1,2,3-tia-diazol-	0,1	20	60
-3-in-2-karbonsav-metilészter	3	30	70

4. példa

Üvegházi kísérletben paradicsom, burgonya és cirok kultúrnövényeket, valamint a Cyperus esculen- _2Qtus gyomot kikelés után az alábbi vegyületeket tartalmazó szerekkel kezelünk, 0,3 kg hatóanyag/ha mennyiségben. Erre a célra a hatóanyagból 20%-os permetezőport (nedvesíthető port) készítünk, amelyet vizes szuszpenzióként szórunk ki hektáronként ₂₅500 liter permetlét alkalmazva. A hatást a kezelést követő két hét múlva értékeljük; 10 jelentése: a növényre hatástalan és 0 jelentése: a növény teljes növekedésgátlása. Mint az az alábbi táblázatból kitűnik, meglepő módon az említett kultúrnövényeknél ₃₀nem állapítható meg hatás, míg a Cyperus rotundus szál együtt világszerte extrém nehezen irtható gyomféleségnek ismert Cyperus esculentus fejlődését a találmány szerinti szer teljesen ^tolja, úgy, hogy a vegetatív vagy generatív terjedése teljesen lehetetlenné ₃₅vált.

Az alkalmazott szer hatóanyaga	Burgonya	Paradicsom	Cirok	Cyperus esculentus	4C
l-(2-acetil-1,2,3-tia-diazol-3-in-5-ilidén)-3-metil-3-fenil-karbamid	10	10	10	0	45
kezeletlen	10	10	10	10	50

Az alkalmazott szer hatóanyaga	Hatóanyag kg/ha	%-os levéltelenítés
l-(2-acetil-l,2,3-tia-diazol-3 -in-5 -ilidén)-3-fenil-karbamid	0,05	53,3
1 -(2-klór-acetil-1,2,3-tia-diazol-3-in-5-ilidén)-3-fenil-karbamid	0,05	66,7
összehasonlító-szer (a 2 954 467 sz. USA szabadalmi leírás szerint) tri-n-butil-tritio-foszfát	0,05	33,3

Mint az ebből és a következő példákból kitűnik, a találmány szerinti szerek gyorsabban, illetve erősebben hatnak, mint az ismert összehasonlításul szolgáló szerek.

6. példa

Növekedésben lévő gyapotnövényt 7—8 kifejlődött lombleveles stádiumában az alábbiakban megadott hatóanyagot tartalmazó szerrel kezelünk, a megadott mennyiségben (ismétlés 4-szer). Az alkalmazott víz mennyisége 500 liter/ha. Néhány nap múlva megállapítjuk a lehullott levelek százalékos arányát.

5. példa

Növekedésben lévő gyapotnövényt 7—8 kifejlődött lombleveles stádiumában az alábbiakban mega- 60 dott hatóanyagot tartalmazó szerrel kezelünk, a megadott mennyiségben (ismétlés 4-szer). Az alkalmazott víz mennyisége 500 liter/ha. Néhány nap múlva megállapítjuk a hullott levelek százalékos arányát. 65

Az alkalmazott szer hatóanyaga	Hatóanyag kg/ha	%-os levéltelenítés
5-fenil-karbamoil-imino-
-1,2,3-tia-diazol-3-in-2-	0,05	87,1
-karbonsav-metilészter	0,5	100
5-fenil-karbamoil-imino-
-l,2,3-tia-diazol-3-in-2-
-karbonsav-izobutil-	0,u5	67,7
észter	0,5	100

-81809817

Az alkalmazott szer hatóanyaga	Hatóanyag kg/ha	%-os levéltelenítés
5 -fenil-karbamoil-imino- -1,2,3-tia-diazol- -3-in-2-karbonsav-	0,05	90,3
-jzopropilészter	0,5	93,6
5-fenil-karbamoil-imino- -1,2,3-tia-diazol- -3-in-2-karbonsav-	0,05	90,3
-fenilészter	0,5	93,6
összehasonlító-szer (a 2 954 467 sz. USA szabadalmi leírás szerint) trin-butil-tritio-	0,05	6,4
-foszfát	0,5	51,6

7. példa

Fiatal, 8-11 leveles stádiumban lévő hibiszkusznövényeket a 6. példában megadott módon kezelünk. Az eredményeket az alábbi táblázat szemlélteti:

Az alkalmazott szer hatóanyaga	Hatóanyag kg/ha	%-os levéltelenítés
l-(acetil- 1,2,3-tia-diazol-3-in-5-ilidén)-3-fenil-karbamid	0,05	83,3
5 -fenil-karbamoil-imino-1,2,3-tia-diazol-3-in-2-karbonsav-etilészter	0,05	83,3
l-(2-klór-acetil-1,2,3-tia-diazol-3-in-5-ilidén)-3-fenil-karbamid	0,05	94,6
5 -fenil -karbamoil-imino-1,2,3-tia-diazol-3-in-2-tio-karbonsav-S-etilészter	0,05	56,8
l-(2-benzoil-l,2,3-tia-diazol-3-in-5-ilidén)-3-fenil-karbamid	0,05	83,8
1 -(2-dekanoil-1,2,3-tia-diazol-3 -in-5 -ili dén)· - 3-fenil-karb amid	0,05	86,5
l-(2-fenoxi-acetil-1,2,3-tia-diazol-3-in-5-ilidén)-3-fenil-karbamid	0,05	78,4

Az alkalmazott szer hatóanyaga	Hatóanyag kg/ha	%-os levéltelenítés
összehasonlító-szer (a 2 954 467 sz. USA szabadalmi leírás szerint) tri-n-butil-tritio-foszfát	0,05 0,5	0 18,9
8. példa
Fiatal, 9-12 leveles stádiumban lévő hibiszkusznövényeket a 6. példában megadott módon kezelünk. Az eredményeket az alábbi táblázat szemlélteti.
Az alkalmazott szer hatóanyaga	Hatóanyag kg/ha	%-os levél telenítés
1 -[2-(3-klór-propionil)-1,2,3-tia-diazol-3-in-5-ilidénJ-fenil-karbamid	0,05	81,4
1 -[2-(2-klór-benzoil)-1,2,3-tia-diazol3 -in-5-ilidén ]-fenil•karbamid	0,05	51,2
5 -fenil-karbamoil-imino-l,2,3-tia-diazol-3-in-2-karbonsav-dimetil-amid	0,05	23,3
l-(2-acetil-1,2,3-tia-diazol-3-in-5-ilidén)-3-metil-3-fenil-karbamid	0,05	46,5
5 -metil-fenil-karbamoil-imino-l,2,3-tia-diazol-3 -in-2-karbonsav-metilészter	0,05	62,8
5-metil-fenil-karbamoil-imino-l,2,3-tia-diazol-3-in-2-tio-karbonsav- S-etilészte r	0,05	81,4
összehasonlító-szer (a 2 954 467 sz. USA szabadalmi leírás szerint) tri-n-butil-tritio-foszfát	0,05 0,5	2,4 52,4

A találmány szerinti készítmények összetételét az alábbi példákkal szemléltetjük:

-9180983

80 súly% 10 súly% 3 súly% 7 súly%	l-(2-acetil-l,2,3-tia-diazol-3 -in-ilidén )-3-metil-3-fenil-karbamid, ligninszulfonsav-kalciumsó, tetraetilén-glikol-nonilfeniléter-monokénsavészter-ammóniumsó, kolloidális kovasav;
20 súly%	1 -(2-acetil-l,2,3-tia-diazol-3-in-5-ilidén)-3 -metil-3-fenil-karbamid,
70 súly%	montmorillonit (Tonsil),
8 súly%	cellszurok,
2 súly%	zsírsav kondenzációs termékét tartalmazó nedvesítőszer;
10 súly%	l-(2-acetil-l,2,3-tia-diazol-3-in-5-ilidén)-3-metil-3-fenil-karbamid,
70 súly%	xilol,
10 súly%	izoforon,
10 súly%	alkilpoliglikolé térből, alkilfenolpoliglikoléterből és zsírsavpoliglikolészterből álló kombinált emulgeátor.

Szabadalmi igénypontok:

Claims

1. Növények növekedését szabályozó hatású szer, különösen a vegetatív növekedés késleltetésére, növények levéltelenítésére és/vagy hajtások képződésének növelésére, azzal jellemezve, hogy legalább egy I általános képletü l,2,3-tia-diazol-3-in-5ilidén-karbamidot

- ahol

Rí jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport,

R₂ jelentése fenilcsoport,

R₃ jelentése 1-9 szénatomos alkilcsoport, 1—2 szénatomos klóralkil-csoport, fenil-, klór-fenil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, etil-tio-, fenoxi-metil-, fenoxi- vagy dimetil-amino-csoport és

X jelentése oxigén- vagy kénatom tartalmaz 0,01—80 súly% mennyiségben egy vagy több szokásos vivőanyaggal, illetve hígítószenei, előnyösen ásványi anyaggal, adott esetben felületaktív és/vagy egyéb segédanyaggal, előnyösen zsírsav-metil-tauriddal, ligninszulfonsav-kalciumsóval, alkilfenolpoliglikoléterrel vagy zsírsav kondenzációs termékkel együtt.

2. Az 1. igénypont szerinti szer kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként l-(2-acetil-l,2,3 tia-diazol-3-in-5-ilidén)-3-fenil-karbamidot tartalmaz.

3. Az 1. igénypont szerinti szer kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként l-(2-klór-acetil-

1,2,3-tia-diazol-3-in-5-ilidén)-3-fenil-karbamidot tartalmaz.

4. Az 1. igénypont szerinti szer kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 5-fenil-karbamoil-imino-1,2,3-tia-diazol-3-in-2-karbonsav-metilésztert tartalmaz.

5. Az 1. igénypont szerinti szer kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 5-fenil-karbamoil-imino-l,2,3-tia-diazol-3-in-2-karbonsav-etilésztert tartalmaz.

6. Az 1. igénypont szerinti szer kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 5-fenil-karbamoil-imino-1,2,3-tia-diazol-3- in-2-karbonsav-izobutilésztert tartalmaz.

7. Az 1. igénypont szerinti szer kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 5-fenil-karbamoil-imino-l,2,3-tia-diazol-3- in-karbonsav-izopropilésztert tartalmaz.

8. Az 1. igénypont szerinti szer kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 5-fenil-karbamoil-imino-l,2,3-tia-diazol-3-in-2-karbonsav-fenilésztert tartalmaz.

9. Az 1. igénypont szerinti szer kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 5-fenil-karbamoil-imino-l,2,3-tia-diazol-3-in-2-tio-karbonsav-S-etilésztert tartalmaz.

10. Az 1. igénypont szerinti szer kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként l-(2-benzoil -

1.2.3- tia-diazol-3-in-5-ilidén)-3-fenil-karbamidot tartalmaz.

11. Az 1. igénypont szerinti szer kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként l-(2-dekanoil-

1.2.3- tia-diazol-3-in-5-ilidén)-3-fenil-karbámidot tartalmaz.

12. Az 1. igénypont szerinti szer kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként l-(2-fenoxi-acetil-l,2,3-tia-diazol-3-in-5-ilidén)-3-fenil-karbamidot tartalmaz.

13. Az 1. igénypont szerinti szer kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként l-fenil-3-(2•propionil-1,2,3-tia-diazol-3-in-5-ilidén)-karbamidot tartalmaz.

14. Az 1. igénypont szerinti szer kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként l-[2-(3-klór-propionil)-l,2,3-tia-diazol-3-in-5-ilidén]-3-fenil-karbamidot tartalmaz.

15. Az 1. igénypont szerinti szer kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 1 -(2-butiril-1,2,3-tia-diazol-3-in-5-ilidén)-3-fenil-karbamidot tartalmaz.

16. Az 1. igénypont szerinti szer kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként l-(2-izobutiril-l,2,3-tia-diazol-3-in-5-ilidén)-fenil-karbamidot tartalmaz.

17. Az 1. igénypont szerinti szer kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként l-(2-pentanoil-l,2,3-tia-diazol-3-in-5-ilidén)-fenil-karbamidot tartalmaz.

18. Az 1. igénypont szerinti szer kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként l-fenil-3-(2-pivaloil-1,2,3-tia-diazol-3-in-5 -ilidén)-karbamidot tartalmaz.

19. Az 1. igénypont szerinti szer kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként l-[2-(2-klór-benzoil)-l,2,3-tia-diazol-3-in-5-ilidén)-3-fenil-karbamidot tartalmaz.

20. Az 1. igénypont szerinti szer kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 5-fenil-karba- 5 moil-imino-1,2,3-tia-diazol-3-in-2-karb onsav-butilésztert tartalmaz.

21. Az 1. igénypont szerinti szer kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 5-fenil-karbamoil-imino-l,2,3-tia-diazol-3- in-2-karbonsav-dimetil - io amidot tartalmaz.

22. Az 1. igénypont szerinti szer kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként l-[2-(3-klór-benzoil)-l,2,3-tia-diazol-3-in-5-ilidén]-3-fenil-karbamidot tartalmaz. 15

23. Az 1. igénypont szerinti szer kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként l-(2-acetil-

1,2,3-tia-diazol-3-in-5-ilidén)-3-metil-3-fenil-karbamidot tartalmaz.

24. Az 1. igénypont szerinti szer kiviteli alakja, 20 azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 5-metil-fenil-karbamoil-imino-l,2,3-tia-diazol-3-in-2-karbonsav-metilésztert tartalmaz.

25. Az 1. igénypont szerinti szer kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 5-metil-fenil - 25 karbamoil-imino-1,2,3-tia-diazol-3- in-2-karbonsav-etilésztert tartalmaz.

26. Az 1. igénypont szerinti szer kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként l-(2-benzoil-l,2,3-tia-diazol-3- in-5-ilidén)-3-metil-3-fenil-karbamidot tartalmaz.

27. Az 1. igénypont szerinti szer kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 5-metil-fenil -karbamoil-imino-l,2,3-tia-diazol-3-in-2-tio-karbonsav-S-etilésztert tartalmaz.

28. Eljárás az I általános képletü új 1,2,3-tia-diazol-3-in-5-ilidén-karbamid-származékok

- ahol

Rí jelentése hidrogénatom vagy metllcsoport,

R₂ jelentése fenilcsoport,

R₃ jelentése 1-9 szénatomos alkilcsoport, 1—2 szénatomos klór-alkil-csoport, fenii-, klór-fenil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, etil-tio-, fenoxi-metil-, fenoxi- vagy dimetil-amino-csoport és

X jelentése oxigén- vagy kénatom — előállítására, azzal jellemezve, hogy egy II általános képletü (l,2,3-tia-diazol-5-il)-karbamidot savmegkötő anyag jelenlétében szobahőmérsékleten egy III általános képletü acil-halogeniddel reagáltatunk, ahol a képletekben R_1; R₂, R₃ és

X jelentése a fenti és

Y jelentése halogénatom, előnyösen klóratom.