FR3032449A1

FR3032449A1 - Materiaux en cermet et procede de fabrication de tels materiaux

Info

Publication number: FR3032449A1
Application number: FR1551002A
Authority: FR
Inventors: Aurelie Julian-Jankowiak; Gilles Hug
Original assignee: Office National dEtudes et de Recherches Aerospatiales ONERA
Current assignee: Office National dEtudes et de Recherches Aerospatiales ONERA
Priority date: 2015-02-09
Filing date: 2015-02-09
Publication date: 2016-08-12
Anticipated expiration: 2035-02-09
Also published as: EP3256279B1; FR3032449B1; JP2018510112A; US10920302B2; WO2016128653A1; EP3256279A1; CN107257866A; JP6918697B2; US20180057914A1

Abstract

Matériau en cermet comprenant une première phase MAX de formule générale Tin+1 AlCn et une seconde phase intermétallique de formule générale TixAly, où n est égal à 1 ou 2, x est compris entre 1 et 3, y est compris entre 1 et 3, et x + y ≤ 4. La proportion volumique de la première phase dans le matériau est comprise entre 70 % et 95 %. La proportion volumique de la seconde phase dans le matériau est comprise entre 30 % et 5 %. Le taux de porosité est inférieur à 5 %.

Description

Onera 327.FRD.doc Matériaux en cermet et procédé de fabrication de tels matériaux L'invention relève du domaine des matériaux composites comprenant une phase MAX et une phase d'alliage intermétallique.

Il est établi depuis plus de quarante ans que les matériaux composites à phase MAX présentent de bonnes propriétés mécaniques et de résistance à la corrosion. Ceci en fait d'excellents candidats pour entrer dans la fabrication de pièces de structures à haute performance, notamment dans le domaine aéronautique et pour la fabrication d'aubes, d' abradables et de revêtements protecteurs. Les matériaux sous forme solide à phase MAX peuvent être obtenus par deux types de synthèses connues. Le premier type de synthèse met en oeuvre un pressage réactif durant lequel la microstructure des matières premières est modifiée. Se forme alors un matériau solide dans lequel apparaît la phase MAX souhaitée et une ou plusieurs phases secondaires. La phase MAX est créée in situ (lors du frittage). Le second type de synthèse met en oeuvre une première opération permettant l'obtention du composé de la phase MAX souhaitée sous forme pulvérulente, par exemple par synthèse auto-propagée à haute température. La phase MAX est créée en amont. Une opération ultérieure de frittage permet l'obtention d'un matériau composite solide comprenant la phase MAX combinée à au moins une phase secondaire. Les documents suivants décrivent de telles synthèses : W097/18162, W097/27965, W02006/057618 et CN1250039. Dans la plupart des cas, les phases secondaires sont obtenues involontairement. Le terme même de « secondaire » met en avant le faible intérêt des phases secondaires dans le comportement mécanique des matériaux solides obtenus. Bien souvent, la quantité volumique des phases secondaires est pourtant supérieure à celle de la phase MAX. Leurs natures et leurs quantités relatives dans les produits obtenus sont peu détaillées mais dépendent généralement des précurseurs utilisés. Parmi les phases secondaires détectées dans les produits, TiC est la phase la plus commune pour les phases MAX comme Ti3A1C2 ou Ti3SiC2. Or TiC est une phase reconnue comme néfaste pour les propriétés mécaniques et de résistance à la corrosion.

3032449 2 Dans CN1789463, une méthode comprenant un frittage assisté par plasma (ou SPS pour « Spark Plasma Sintering ») est proposée. La phase majoritaire est l'intermétallique TiA1. Le but serait d'améliorer les propriétés mécaniques de cette phase majoritaire en y 5 ajoutant du TiC. Ceci a pour conséquence de favoriser la formation de précipités de Ti2A1C qui épinglent les joints de grains et limitent la croissance des grains de TiA1 pendant le frittage. Seules les propriétés mécaniques de l'intermétallique y sont améliorées. Il n'y est pas question des propriétés de la phase MAX, minoritaire : Ti2A1C.

10 Le comportement en friction des matériaux à phase MAX a en outre été étudié, par exemple dans les documents suivants : US7572313, US2010/0055492 et W098/22244. Des synthèses de matériau solide à phase MAX y sont décrites. Par exemple, un métal est ajouté à une poudre ou une mousse de phase MAX produite au préalable. La 15 proportion volumique du métal peut atteindre environ 70 %. Dans un second temps, un traitement thermique permet d'obtenir un composite thermodynamiquement stable. Les produits obtenus comprennent, là encore, des phases secondaires indésirables. En outre, le matériau solide obtenu n'est utilisable qu'à des températures inférieures à la température de fusion du métal utilisé. Ni les limitations dans les conditions 20 d'utilisation, ni la durée d'élaboration, ni les coûts de fabrication ne sont satisfaisants. Dans W098/22244, est décrite une méthode visant à augmenter la densité du matériau obtenu afin d'améliorer le comportement à la friction en faisant disparaître, ou presque, la phase intermétallique au profit de la phase MAX. Cette méthode met en oeuvre un 25 frittage d'une poudre de phase MAX avec une poudre intermétallique en équilibre thermodynamique et soluble dans la phase MAX. Le frittage est réalisé à une température supérieure à la température de fusion de la phase intermétallique mais inférieure à la température de fusion de la phase MAX. Dans les exemples, la température minimale est d'environ 1 475 °C, soit la température de fusion de 30 l'intermétallique TiSi2, et la température maximale est d'environ 3 000 °C, soit la température de décomposition de la phase MAX Ti3 SiC2. La phase intermétallique préalablement synthétisée passe alors sous forme liquide et est dissoute dans la phase 3032449 3 MAX. La quantité de phase intermétallique dans le produit final représente moins de 5 % en masse. Les densités obtenues, après au moins deux frittages, atteignent environ 90 % de la densité théorique.

5 Aucun des matériaux composites de formule générale Tin_piAlCdTi'Aly, connu ne présente une proportion finale entre phase MAX et phase intermétallique contrôlée avec précision et une densité élevée (avec n égal à 1 ou 2, x compris entre 1 et 3, y compris entre 1 et 3, et x + y < 4). Aucun des matériaux connus ne permet donc de bénéficier pleinement des propriétés à la fois de la phase MAX, de la phase intermétallique et de 10 leur combinaison, notamment les propriétés mécaniques et de résistance à la corrosion. L'invention vient améliorer la situation. À cette fin, la Demanderesse propose un matériau en cermet comprenant : 15 - une première phase MAX de formule générale Tin+1A1C., et - une seconde phase intermétallique de formule générale TixAly, où n est égal à 1 ou 2, x est compris entre 1 et 3, y est compris entre 1 et 3, et 20 x + y < 4, la proportion volumique de la première phase dans le matériau étant comprise entre 70% et 95 %, la proportion volumique de la seconde phase dans le matériau étant comprise entre 30 % et 5 %, 25 le taux de porosité étant inférieur à 5 %. Avantageusement, la proportion volumique en alliage TiC est inférieure à 5 % à l'équilibre thermodynamique.

30 Dans le matériau cermet, la formule générale de la seconde phase intermétallique correspond, par exemple, aux valeurs x = 1 et y = 1, ou 3032449 4 x= 1 et y = 3, ou x = 3 et y = 1. Selon un second aspect de l'invention, la Demanderesse propose un procédé de 5 fabrication d'un matériau en cermet comprenant les étapes suivantes : a) mélanger - du titane (Ti), - de l'aluminium (Al), et - un composé titane-carbone (TiC) ; 10 sous forme pulvérulente dans un milieu aqueux ou organique, la teneur de chacun des éléments chimiques correspondant sensiblement aux proportions molaires finales souhaitées pour le matériau en cermet avec un excès d'aluminium (Al) entre 8 % et 17 % molaire ; b) sécher le mélange jusqu'à obtention d'une poudre ; 15 c) fritter la poudre sous des conditions de températures comprises entre 800 °C et 1 400 °C et de pressions comprises entre 20 MPa et 40 MPa pendant un temps compris entre 1 et 3 heures pour former, à l'équilibre thermodynamique : - une première phase MAX de formule générale Tin_piA1Cn en proportion volumique dans le mélange comprise entre 70 % et 95 %, et 20 - une seconde phase intermétallique de formule générale TixAly en proportion volumique dans le mélange comprise entre 30 % et 5 %, et où n est égal à 1 ou 2, x est compris entre 1 et 3, y est compris entre 1 et 3, et 25 x + y < 4. Avantageusement, la poudre est atomisée ou granulée préalablement à l'étape c) de frittage.

30 Avantageusement, l'étape c) de frittage est mise en oeuvre sous vide ou en présence d'un gaz neutre.

3032449 5 Le frittage peut comprendre la mise en oeuvre de l'une au moins des techniques parmi le pressage à chaud réactif, le pressage isostatique à chaud réactif et le frittage naturel réactif.

5 Selon un mode de réalisation du procédé de l'invention, la poudre est placée dans une matrice de pressage lors du frittage. La poudre peut, de plus être encapsulée dans une gaine métallique.

10 D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée ci-après, et des figures annexées, sur lesquelles : - la figure 1 montre une vue au microscope électronique à balayage (MEB) d'un composite Ti2A1C/TiA13 selon l'invention élaboré par pressage à chaud réactif à 15 1 300 °C, - la figure 2 montre une vue au MEB d'un composite Ti3A1C2/TiA13 selon l'invention élaboré par pressage à chaud réactif à 1 430 °C, - la figure 3 montre une vue au MEB d'un échantillon fracturé de Ti2A1C monophasé élaboré par pressage à chaud réactif à 1 430 °C, 20 - la figure 4 montre une vue au MEB d'une coupe polie de Ti2A1C monophasé élaboré par pressage à chaud réactif à 1 430 °C, et - la figure 5 est un graphique comparatif représentant l'évolution de l'oxydation du Ti2A1C monophasée et du composite Ti2A1C/TiA1.

25 Les figures et la description ci-après contiennent, pour l'essentiel, des éléments de caractère certain. Ils pourront donc non seulement servir à mieux faire comprendre la présente invention, mais aussi contribuer à sa définition, le cas échéant. Les valeurs des grossissements « x/000 » et « x500 » indiquées sur les figures 3 et 4 peuvent avoir été légèrement faussés lors de la mise en page. Les échelles indiquées sur les figures 1 à 4 30 restent valables.

3032449 6 On rappelle que les termes « phase MAX » désignent un composé de formule générale Mn+ AXn, où - n est égal à 1 à 3, - M représente l'un des métaux choisis des colonnes 5 - III B (groupe 3 ; Sc) ; - IV B (groupe 4 ; Ti, Zr ou Hf) ; - V B (groupe 5 ; V, Nb ou Ta) ; - VI B (groupe 6 ; Cr ou Mo) ; - A représente l'un des éléments choisis des colonnes 10 - III B (groupe 12 ; Cd) ; - III A (groupe 13 ; Al, Ga, In ou Tl) ; - IV A (groupe 14 ; Si, Ge, Sn ou Pb) ; - V A (groupe 15 ; P ou As) ; - VI A (groupe 16 ; S) ; 15 -X représente le carbone (C) et/ou l'azote (N). On notera que les phases MAX présentent une structure cristalline particulière, constituée de feuillets à l'échelle atomique.

20 Dans le cas des carbures (X = C), respectivement nitrures (X = N), cette structure cristalline se décrit comme une alternance de feuillets d'octaèdres de carbure, par exemple du carbure de titane (TiC), respectivement un nitrure de titane (TiN), et d'un métal comme l'aluminium (Al) constituant les plans A. L'empilement de ces feuillets conduit à une structure cristalline définie comme un arrangement hexagonal dont le 25 groupe d'espace est P63/m mc. Une telle alternance conduit à une nano-structuration naturelle qui confère des propriétés particulières qui se situent entre celles des métaux et celles des céramiques. Comme les métaux, les phases MAX présentent une excellente résistance aux chocs 30 mécaniques et thermiques, une forte conductivité électrique et thermique et une bonne usinabilité grâce à un effet d'autolubrification. Comme les céramiques, les phases MAX présentent de faibles densités, des modules de Young élevés, des résistances 3032449 7 mécaniques élevées, de faibles coefficients de dilatation thermique et des températures de fusion élevées. Par rapport aux céramiques usuelles, les phases MAX présentent une meilleure 5 tolérance aux dommages et une grande capacité de déformation. Ces propriétés sont opérantes notamment à température ambiante pour de faibles vitesses de déformation. Les phases MAX présentent un comportement mécanique non linéaire réversible. Ils présentent également une faible sensibilité aux défauts de surface et une ténacité accrue par rapport aux céramiques usuelles.

10 Il est admis que la porosité est généralement néfaste pour les propriétés des matériaux, notamment en résistance mécanique et en résistance à l'oxydation. Dans ce contexte, réduire la porosité est considéré comme équivalent à augmenter la densité dans la plage envisagée. Jusqu'à maintenant, la porosité intergranulaire et l'apparition de phases secondaires résiduelles non souhaitées lors de la création de cermets à phase MAX étaient considérées comme des phénomènes indissociables et néfastes. Par conséquent, la réduction de la proportion de phase intermétallique était un but en soi. La Demanderesse a essayé, avec succès, de réduire la porosité intergranulaire du composite final tout en obtenant une proportion significative de phase intermétallique. Jusqu'à maintenant, les phases MAX étaient généralement réalisées par pressage à 25 chaud, uniaxial ou isostatique. Des phases secondaires résiduelles non souhaitées apparaissaient de manière non maîtrisée. Les phases secondaires sont, par exemple, constituées de TiC ou de TiSi2. La croissance des phases MAX se fait plan par plan avec une vitesse de croissance dans 30 le plan de base hexagonal beaucoup plus rapide que suivant son orthogonale, le paramètre de maille c. Ce mode de croissance conduit à la formation de plaquettes en forme d'ellipsoïdes élancées d'orientations quelconques. Les plaquettes ne peuvent 15 20 3032449 8 donc pas remplir tout l'espace. Par nécessité topologique, il se crée des zones peu ou pas actives, éloignées des marches de croissance, entraînant une diffusion ralentie et la formation de pores ou de phases non réagies. Autrement dit, l'élaboration par les méthodes classiques conduit à la formation de plaquettes orientées de façon aléatoire, ce 5 qui crée des porosités intergranulaires. Les phases secondaires peuvent aussi être dues, par exemple, à une non-réactivité des éléments de départ ou à la volatilisation de certains éléments comme le métal.

10 Généralement, la porosité favorise l'oxydation par diffusion de l'oxygène (0). La Demanderesse a essayé de la réduire ainsi que la proportion de certaines seulement des phases secondaires ou non réagies, en particulier TiC. La Demanderesse a élaboré des composites de matériaux thermodynamiquement stables 15 à base d'une phase MAX de formule générale Tin+1A1C., et d'une phase intermétallique de formule générale TixAly, où n est égal à 1 ou 2, x est compris entre 1 et 3, y est compris entre 1 et 3, et 20 x + y < 4. En proportion volumique, la phase intermétallique est inférieure à la phase MAX. Dans les exemples décrits ici, la proportion volumique de la phase intermétallique par rapport à la phase MAX est comprise entre 5 % et 30 %.

25 Les phases MAX prennent, par exemple, la forme de Ti2A1C ou Ti3A1C2. Les intermétalliques prennent, par exemple, la forme de TiAl, Ti3A1 ou TiA13. Les composites Ti2A1C/TixAly ou Ti3A1C2/TixAly sont élaborés, ici, par pressage à chaud réactif.

3032449 9 Exemple 1 : Élaboration d'un composite Ti2A1C/TiA1 Le mélange suivant est réalisé : - 6,39 g de Ti, 5 - 3,17 g d'Al, et - 5,43 g de TiC pour la formation de Ti2A1C. Ceci correspond aux proportions molaires respectives des constituants suivantes : 1,25 : 1,1 : 0,85.

10 Sont ajoutés : - 1,03 g de Ti, et - 0,64 g d'Al pour obtenir l'équivalent de 16,8 % molaire de TiAl qui s'ajoute au Ti2A1C. Ceci correspond aux proportions molaires dans la phase intermétallique TiAl suivantes : 15 1 : 1. Les poudres sont intimement mélangées par broyage. Dans cet exemple, un broyage en jarre et en présence de billes en carbure de tungstène (WC) est mis en oeuvre. Le broyage est réalisé dans de l'éthanol. Le broyage dure 2 heures.

20 Le mélange ainsi obtenu est séché. Dans cet exemple, le mélange est disposé dans un évaporateur rotatif. Il est ensuite placé dans une étuve à 100 °C pendant 12 heures. La poudre obtenue est pressée à chaud. Dans cet exemple, le pressage à chaud est 25 réalisé dans un moule en graphite de 36 mm x 36 mm, à 1 200 °C, pendant 2 heures, sous une contrainte uniaxiale de 30 MPa, sous une atmosphère d'argon (Ar) à 1 bar. Pour faciliter le démoulage, du graphite souple recouvre les parois intérieures du moule. Ici, des feuilles vendues sous le nom commercial Papyex sont utilisées.

30 Le matériau obtenu est démoulé et présente une forme de plaque de 36 mm x 36 mm et d'épaisseur de 3 mm.

3032449 10 En vue des caractérisations mécaniques et morphologiques, des barrettes de flexion de 35 mm x 5 mm x 2 mm et des éprouvettes entaillées de 35 mm x 3,6 mm x 1,8 mm sont découpées dans la plaque.

5 Des caractérisations par diffraction des rayons X (DRX) sont menées sur des échantillons tirés de la plaque. Du Ti2A1C et du TiAl sont détectés et représentent en volume respectivement 76 % et 19 %. Il est en outre détecté des résidus de TiA13 et de TiC qui représentent en volume respectivement 2,5 % et 2,4 %. La somme des résidus de TiA13 et de TiC est inférieure à 5 % en volume.

10 Le taux de porosité ouverte est mesuré par poussée d'Archimède. Un taux de 1 % est mesuré. Ceci confirme la bonne densification du matériau. Le module de Young mesuré par résonance dynamique (« GrindoSonic MK5i ») est de 15 225 GPa (norme ASTM Standard « E1876-07 »). La contrainte à la rupture en flexion trois points à température ambiante est de 253 MPa ± 20 MPa.

20 La ténacité mesurée par flexion sur éprouvette entaillée (ou SENB pour « Single-Edge Notched Bending ») est de 5,1 MPa.m'12 ± 0,1 MPa.m'12 (norme « E399 -83 ») La dureté mesurée par indentation Vickers (charge 50 g) est de 4,7 GPa ± 0,5 GPa.

25 Dans les autres exemples, les essais sont réalisés dans les mêmes conditions et en respectant les mêmes normes. Exemple 2 : Élaboration d'un composite Ti3A1C2/TiA13 30 Le mélange suivant est réalisé : - 6,39 g de Ti, - 3,17 g d'Al, et 3032449 11 - 5,43 g de TiC pour la formation de Ti2A1C. Ceci correspond aux proportions molaires respectives suivantes : 1,25 : 1,1 : 0,85.

5 Sont ajoutés : - 1,03 g de Ti, et - 0,64 g d'Al pour obtenir l'équivalent de 16,8 % molaire de TiAl qui s'ajoute au Ti2A1C. Ceci correspond aux proportions molaires dans la phase intermétallique TiAl suivantes : 10 1 : 1. Les poudres sont intimement mélangées par broyage. Dans cet exemple, un broyage en jarre et en présence de billes en carbure de tungstène (WC) est mis en oeuvre. Le broyage est réalisé dans de l'éthanol. Le broyage dure 2 heures.

15 Le mélange ainsi obtenu est séché. Dans cet exemple, le mélange est disposé dans un évaporateur rotatif Il est ensuite placé dans une étuve à 100 °C pendant 12 heures. La poudre obtenue est pressée à chaud. Dans cet exemple, le pressage à chaud est 20 réalisé dans un moule en graphite de 36 mm x 36 mm, à 1 430 °C, pendant 2 heures, sous une contrainte uniaxiale de 30 MPa, sous une atmosphère d'argon (Ar) à 1 bar. Pour faciliter le démoulage, du graphite souple recouvre les parois intérieures du moule. Ici, des feuilles vendues sous le nom commercial Papyex sont utilisées.

25 Le matériau obtenu est démoulé et présente une forme de plaque de 36 mm x 36 mm et d'épaisseur de 3 mm. En vue des caractérisations mécaniques et morphologiques, des barrettes de flexion de 35 mm x 5 mm x 2 mm et des éprouvettes entaillées de 35 mm x 3,6 mm x 1,8 mm sont 30 découpées dans la plaque.

3032449 12 Des caractérisations par diffraction des rayons X (DRX) sont menées sur des échantillons tirés de la plaque. Du Ti3A1C2 et du TiA13 sont détectés et représentent en volume respectivement 88,5 % et 7 %. Il est en outre détecté des résidus de A1203 et de TiC qui représentent en volume respectivement 1,5 % et 3 %. La somme des résidus de 5 A1203 et de TiC représente une proportion en volume inférieure à 5 %. La figure 2 est un cliché issu d'observations au microscope réalisées sur un échantillon du matériau obtenu. Sur ce cliché, les parties claires correspondent au Ti3A1C2 tandis que les phases sombres correspondent au TiA13. Le taux de porosité ouverte est mesuré par poussée d'Archimède. Un taux de 0,8 % est mesuré. Ceci confirme la bonne densification du matériau. Le module de Young mesuré par résonance dynamique est de 297 GPa. La contrainte à la rupture en flexion trois points à température ambiante est de 367 MPa ± 31 MPa. La ténacité mesurée par flexion sur éprouvette entaillée (ou SENB pour « Single-Edge 20 Notched Bending ») est de 7,3 MPa.m'12 ± 0,4 MPa.m'12. La dureté mesurée par indentation Vickers est de 5,2 GPa ± 0,6 GPa. Exemple 3 : Élaboration d'un composite Ti2A1C/TiAl 25 Le mélange suivant est réalisé : - 6,39 g de Ti, - 3,17 g d'Al, et - 5,43 g de TiC 30 pour la formation de Ti2A1C. Ceci correspond aux proportions molaires respectives suivantes : 1,25 : 1,1 : 0,85.

10 15 3032449 13 Sont ajoutés : - 0,5 g de Ti, et - 0,32 g d'Al pour obtenir l'équivalent de 8,4 % molaire de TiAl qui s'ajoute au Ti2A1C. Ceci 5 correspond aux proportions molaires dans la phase intermétallique TiA1 suivantes : 1 : 1. Les poudres sont intimement mélangées par broyage. Dans cet exemple, un broyage en jarre et en présence de billes en carbure de tungstène (WC) est mis en oeuvre. Le 10 broyage est réalisé dans de l'éthanol. Le broyage dure 2 heures. Le mélange ainsi obtenu est séché. Dans cet exemple, le mélange est disposé dans un évaporateur rotatif Il est ensuite placé dans une étuve à 100 °C pendant 12 heures.

15 La poudre obtenue est pressée à chaud. Dans cet exemple, le pressage à chaud est réalisé dans un moule en graphite de 36 mm x 36 mm, à 1 300 °C, pendant 1 heure et 30 minutes, sous une contrainte uniaxiale de 30 MPa, sous une atmosphère d'argon (Ar) à 1 bar. Pour faciliter le démoulage, du graphite souple recouvre les parois intérieures du moule. Ici, des feuilles vendues sous le nom commercial Papyex sont utilisées.

20 Le matériau obtenu est démoulé et présente une forme de plaque de 36 mm x 36 mm et d'épaisseur de 3 mm. En vue des caractérisations mécaniques et morphologiques, des barrettes de flexion de 25 35 mm x 5 mm x 2 mm et des éprouvettes entaillées de 35 mm x 3,6 mm x 1,8 mm sont découpées dans la plaque. Des caractérisations par diffraction des rayons X (DRX) sont menées sur des échantillons tirés de la plaque. Du Ti2A1C et du TiA13 sont détectés et représentent en 30 volume respectivement 80,5 % et 15 %. Il est en outre détecté des résidus de TiA1 et de TiC qui représentent en volume respectivement 1,5 % et 3 %. La somme des résidus de TiA1 et de TiC est inférieure à 5 % en volume.

3032449 14 Le taux de porosité ouverte est mesuré par poussée d'Archimède. Un taux de 1 % est mesuré. Ceci confirme la bonne densification du matériau.

5 Le module de Young mesuré par résonance dynamique est de 220 GPa. La contrainte à la rupture en flexion trois points à température ambiante est de 350 MPa ± 55 MPa.

10 La ténacité mesurée par flexion sur éprouvette entaillée (ou SENB pour « Single-Edge Notched Bending ») est de 8,7 MPa.m'12 ± 0,2 MPa.m'12. La dureté mesurée par indentation Vickers est de 4,5 GPa ± 0,1 GPa.

15 Exemple 4: Élaboration d'un matériau Ti2A1C monophasé et comparaison du comportement à l'oxydation avec le composite Ti2A1C/TiA1 de l'exemple 1 Le mélange suivant est réalisé : - 6,39 g de Ti, 20 - 3,17 g d'Al, et - 5,43 g de TiC pour la formation de Ti2A1C. Ceci correspond aux proportions molaires respectives suivantes : 1,25 : 1,1 : 0,85.

25 Les poudres sont intimement mélangées par broyage. Dans cet exemple, un broyage en jarre et en présence de billes en carbure de tungstène (WC) est mis en oeuvre. Le broyage est réalisé dans de l'éthanol. Le broyage dure 2 heures. Le mélange ainsi obtenu est séché. Dans cet exemple, le mélange est disposé dans un 30 évaporateur rotatif. Il est ensuite placé dans une étuve à 100 °C pendant 12 heures.

3032449 15 La poudre obtenue est pressée à chaud. Dans cet exemple, le pressage à chaud est réalisé dans un moule en graphite de 36 mm x 36 mm, à 1 430 °C, pendant 1 heure, sous une contrainte uniaxiale de 40 MPa, sous une atmosphère d'argon (Ar) à 1 bar. Pour faciliter le démoulage, du graphite souple recouvre les parois intérieures du moule. Ici, 5 des feuilles vendues sous le nom commercial Papyex sont utilisées. Le matériau obtenu est démoulé et présente une forme de plaque de 36 mm x 36 mm et d'épaisseur de 3 mm.

10 Des caractérisations par diffraction des rayons X (DRX) sont menées sur des échantillons tirés de la plaque. Du Ti2A1C est détecté dans une proportion volumique supérieure à 98 %. Le matériau obtenu peut donc être considéré comme monophasé. La phase complémentaire comprend du Ti3A1.

15 Le taux de porosité ouverte est mesuré par poussée d'Archimède. Un taux de 1 % est mesuré. Ceci confirme la bonne densification du matériau. En outre, des porosités fermées sont observées par microscopie. Les figures 3 et 4 sont des clichés issus de ces observations au microscope. La figure 3 montre une 20 microstructure d'une fracture de Ti2A1C issue des observations au microscope. La figure 4 montre une microstructure d'une coupe polie de Ti2A1C issue des observations au microscope. Sur la figure 4, les porosités fermées sont visibles en noir. En parallèle de la préparation du Ti2A1C monophasé, un composite Ti2A1C/TiA1 est 25 préparé de manière identique à ce qui a été fait dans l'exemple 1. En vue des essais comparatifs d'oxydation suivants, deux échantillons de 15 mm x 5 mm x 2 mm, sont découpés dans les plaques obtenues, du Ti2A1C monophasé pour l'un, du composite Ti2A1C/TiA1 pour l'autre.

30 Les deux échantillons sont placés ensemble dans un four à 1 100 °C.

3032449 16 Après une heure, les échantillons sont sortis du four, refroidis par un ventilateur et pesés. En fonction des dimensions initiales et de la masse initiale de chaque échantillon, il en est déduit une prise en masse surfacique. Cette prise en masse surfacique est représentative de l'évolution de l'oxydation des échantillons.

5 Ensuite, les échantillons de Ti2A1C/TiA1 sont de nouveau placés dans le four à 1 100 °C. Après une durée supplémentaire d'une heure, les échantillons sont de nouveau sortis du four et refroidis par un ventilateur. Une fois refroidis, les échantillons sont replacés dans le four à 1 100 °C pour un nouveau cycle d'une heure. Ces opérations sont répétées de 10 nombreuses fois. Lors de certaines phases hors du four, l'échantillon est pesé de manière à suivre la prise en masse surfacique au cours du temps. Les résultats sont représentés dans le graphique comparatif de la figure 5. L'axe des abscisses représente la durée de l'oxydation à 1 100 °C exprimée en nombre de cycles 15 de 1 heure. L'axe des ordonnées représente la prise en masse surfacique cumulée exprimée en mg.cm-2. Tableau récapitulatif Exemple 1 2 3 4 (monophasé) Mélange (en équiv. 83% Ti2A1C + 17% TiA1 83% Ti2A1C + 91,5% Ti2A1C + 8,5% TiA1 100% Ti2A1C pulvérulent molaire) 17% TiA1 Pression de (en MPa) uniaxiale - uniaxiale - uniaxiale - uniaxiale - frittage 30 MPa 30 MPa 30 MPa 40 MPa Température de 1200 1430 1300 1430 (en °C) frittage Durée du 2,0 2,0 1,5 1,0 (en heures) frittage phase(s) (en % 76% Ti2A1C + 88,5% Ti3A1C2 + 80,5% Ti2A1C + 98% Ti2A1C + 2% Ti3A1 obtenue(s) volumique) 19% TiA1 + 7,5% TiA13 + 15% TiA13 + <5% (TiA13 + <5% (TiC+ <5% (TiAl + TiC) A1203) TiC) Figure(s) correspondante(s) 2 3, 4 et 5 20 3032449 17 Conditions de fabrication Les quatre exemples décrits ci-avant constituent une sélection parmi l'ensemble des essais réalisés par la Demanderesse.

5 La Demanderesse a mis au point un procédé de fabrication permettant d'obtenir des matériaux en cermet à phase MAX aux propriétés améliorées. Le titane (Ti), l'aluminium (Al) et le composé titane-carbone (TiC) sont mélangés dans 10 les proportions stoechiométriques auxquelles est ajouté un excès d'aluminium compris entre 8 % et 17 % molaire. Le mélange ainsi formé présente les proportions des éléments chimiques des composés finaux, dès la forme pulvérulente, avant le frittage. On peut alors parler de former un équivalent Ti2A1C - TiA1 in situ, par opposition aux procédés pour lesquels : 15 i) dans un premier temps, la phase MAX est synthétisée séparément, puis ii) dans un second temps, le métal est ajouté et solubilisé dans une phase liquide de la phase MAX pour former l'intermétallique, puis iii) un traitement thermique est appliqué au mélange. Ici, l'équivalent de la phase intermétallique est donc introduit dès le départ dans le 20 mélange sous forme de poudre de Ti et Al. La proportion de la phase intermétallique par rapport à la phase MAX dans le produit obtenu peut varier de 5 % à 30 % en volume.

25 Le mélange est effectué par des méthodes connues en tant que telles, par exemple au moyen d'un broyeur planétaire, ou par attrition. Des billes de broyage peuvent être utilisées, par exemple en carbure de tungstène (WC) comme dans les exemples précédents, en dioxyde de zircone (ZrO2) ou encore en alumine (A1203). Les billes non oxyde telles que celles en carbure de tungstène (WC) ont démontré une meilleure 30 efficacité et permettent de limiter la pollution par des oxydes.

3032449 18 Le mélange peut être effectué dans un milieu organique tel que l'éthanol comme cela est décrit dans les exemples précédents. En variante, le milieu peut être aqueux. Des solvants organiques peuvent être ajoutés afin d'améliorer l'homogénéité du 5 mélange. Par exemple, un dispersant tel qu'un ester phosphorique connu sous la référence commerciale « Beycostat C 213 » ou un polyméthacrylate d'ammonium connu sous la référence commerciale « Darvan C ». La suspension est séchée, en particulier dans un évaporateur rotatif 10 La poudre ainsi obtenue peut être travaillée pour obtenir une poudre plus facile à couler et plus facile à manipuler dans les étapes ultérieures de mise en forme par pressage. Par exemple, la poudre obtenue peut être atomisée ou granulée par des techniques connues en tant que telles comme l'atomisation ou le tamisage.

15 La poudre est ensuite frittée. Le frittage s'effectue par des techniques connues en tant que telles, par exemple, par pressage à chaud réactif, par pressage isostatique à chaud réactif, ou encore par un frittage naturel réactif. Pour plus de détails sur lesdites techniques, le lecteur est invité à consulter, par exemple, le document « Fondamentaux 20 en chimie » ; Référence TIB 1 06DUO, édité par « Les techniques de l'ingénieur », volume 42106210, référence AF6620, publié le 10 juillet 2005. Le pressage à chaud réactif, assurant un certain degré de confinement de la matière et de plus facile à mettre en oeuvre, est préféré. Dans ce cas, la poudre précédemment obtenue 25 est placée dans une matrice de pressage de la forme désirée simple, par exemple carrée ou cylindrique, ou complexe. La composition de la matrice de pressage est adaptée aux températures mises en oeuvre, par exemple en graphite ou en métal. La Demanderesse a observé qu'une contrainte appliquée supérieure à 15 MPa permettait 30 d'obtenir de bons résultats. En particulier, une plage comprise entre 20 MPa et 40 MPa est adaptée.

3032449 19 Dans le cas d'un pressage isostatique à chaud, la poudre peut être encapsulée dans une gaine métallique. Ceci permet d'éviter la volatilisation d'espèces chimiques. Le pressage isostatique à chaud permet, en outre, d'augmenter la densité.

5 Dans des variantes, la poudre subit dans un premier temps un frittage naturel, c'est-à-dire sans appliquer de pression. Puis, dans un second temps, un frittage isostatique à chaud est mis en oeuvre. Ces variantes permettent, en particulier, de fermer la porosité lors du frittage naturel, puis de compléter la densification par le frittage isostatique à chaud. Ainsi, des produits de formes très complexes peuvent être réalisés. Cela dispense 10 également de l'encapsulation dans une gaine. Le frittage s'effectue sous vide ou sous atmosphère neutre tel que sous argon (Ar), diazote (N2) ou hélium (He). L'argon est préféré. La pression de gaz appliquée peut varier entre 0 et 1 bar. La formation du composite s'effectue in situ par réaction au cours du frittage. Les matériaux obtenus sont biphasés, ce qui n'exclut pas la présence de résidus tiers, mais dans des proportions inférieures à 3% en masse (limite de détection des DRX). Comme le montrent notamment les exemples 1 et 2 précédents, obtenir le composite Ti2A1C/TixAly ou Ti3A1C2/TixAly peut être sélectionné en jouant sur la température lors du frittage.

25 Interprétation Les chemins réactionnels pour la synthèse des composites selon l'invention ont été identifiés et sont décrits par les équations suivantes : 30 - De 600 °C à 800 °C : TiA13 + 7 Ti + Al + TiC = 2 TiAl + 2 Ti3A1 + TiC (Équation 1) 15 20 3032449 20 - À 900 °C : Diminution de Ti au profit de TiA1 - De 1 000 °C à 1 200 °C : 5 TiA1 + TiC = Ti2A1C (Équation 2) -À 1 300 °C : Ti2A1C = Ti2Ali,C + x Al (Équation 3) TiA1 + 2 Al = TiA13 (Équation 4) 10 -À 1 400 °C : 2 Ti2Ali,C = Ti3A1C2 + TiA13 (Équation 5) - Pour une température supérieure à 1 450 °C ou 1 500 °C : 15 par exemple, 2 Ti3A1C2 = Ti3Ali,C2 + 2x Al + 3 TiC0,67 (Équation 6) La phase Ti2A1C se forme entre 1 000 °C et 1 200 °C. Elle devient lacunaire en Al à environ 1 300 °C. À plus haute température, le volume cumulé des lacunes augmente de telle façon qu'à 1 400 °C, l'Al a tendance à sortir de Ti2A1C. En effet, les atomes 20 d'aluminium situés dans les plans A des structures cristallographiques de ces matériaux sont faiblement liés. L'énergie de formation des lacunes d'Al est de loin la plus faible par rapport à celle de Ti ou C. La création de lacunes dans les plans A génère un affaiblissement supplémentaire de cette liaison. Il en résulte une augmentation de l'entropie de vibration. Ainsi, lorsque la température augmente jusqu'à 1 430 °C, les 25 lacunes d'Al augmentent dans la phase MAX Ti2A1C jusqu'à la formation de la phase MAX Ti3A1C2 (cf équations 3 et 5). Ceci explique notamment pourquoi les spécialistes des phases MAX considèrent généralement Ti2A1C comme une phase intermédiaire lors de la synthèse de Ti3A1C2. Ces phénomènes ont lieu dans le cas de l'exemple 2. Ti3A1C2 devient la phase majoritaire.

30 3032449 21 En parallèle, la phase intermétallique TiAl se forme à basse température, inférieure à 800 °C, et s'enrichit en Al, notamment libéré par la phase MAX. Lorsque l'enrichissement est suffisant, la phase intermétallique TiA13 se forme.

5 Ici, on permet volontairement un transfert d'Al de la phase MAX à la phase intermétallique TiA1, celle-ci pouvant admettre une sur-stoechiométrie en Al. Les liaisons interatomiques dans TiA1 présentant une forte composante covalente. L'Al n'est pas enclin à se vaporiser ou à se dissocier de l'alliage. Il est donc possible de maintenir un équilibre thermodynamique entre TiAl et la phase MAX sur une large gamme de 10 température. En toute hypothèse, les changements cristallographiques sont réversibles. Grâce à ces phénomènes contrôlés lors de la mise en oeuvre des procédés de fabrication décrits ci-avant, l'intégrité de la phase MAX est préservée. En particulier, et pour un domaine de température donné, un matériau monophasé serait 15 détérioré alors même qu'une pièce réalisée à base des matériaux biphasés selon l'invention peut supporter, au moins de manière transitoire, la même température sans être dégradée. Ceci permet d'utiliser les pièces à base de matériaux biphasés dans des conditions de fonctionnement plus difficiles.

20 L'équation 6 représente la limite en température des matériaux ainsi créés pour laquelle de l'Al est néanmoins expulsé. Dans ce cas, la phase Ti3A1C2 peut se transformer au moins en partie en TiC, ce qui est néfaste pour les propriétés recherchées du matériau. Les composites sont préférentiellement élaborés à des températures supérieures à 25 1 200 °C mais inférieures à celle de la décomposition de Ti3A1C2 (entre 1 450 °C et 1 500 °C). Ainsi, des matériaux à très haute densité sont obtenus. Par exemple, des taux de densification supérieurs à 95 % de la densité théorique sont atteints. La formation de TiC est empêchée, ou très limitée.

30 La fabrication de tels matériaux cermets phase MAX-phase intermétallique permet de conserver, au moment de la croissance de la phase MAX, une phase intermétallique qui remplit les porosités entre les plaquettes de phase MAX. La phase MAX et la phase 3032449 22 intermétallique sont alors en équilibre thermodynamique au cours des transformations de microstructures. Des chemins de diffusion sont préservés entre les différentes phases. Des comparaisons entre la microstructure du composé monophasé, ou monolithique, de 5 phase MAX Ti2A1C de l'exemple 4 (figures 3 et 4) et la microstructure des composites Ti2A1C/TiA13 (figure 1) et Ti3A1C2/TiA13 (figure 2) permet de visualiser l'apport de l'alliage intermétallique sur la microstructure. La figure 1, une vue d'une fracture, montre la microstructure en plaquettes tandis que la figure 2, une coupe polie, permet de distinguer la porosité intergranulaire, en noir, entre des plaquettes enchevêtrées sans 10 orientation particulière. L'absence ou quasi absence de zone noire sur les figures 1 et 2 démontrent que le taux de porosité observé est largement inférieur à celui de la phase MAX monophasée. La figure 2 montre, en outre, que la porosité de Ti3A1C2 est comblée par la phase intermétallique TiA13.

15 Le comblement de la porosité par la phase intermétallique explique l'amélioration des propriétés mécaniques. La densité de défauts macroscopiques, tels que les pores, est significativement réduite. En particulier, les propriétés de ténacité et de tenue au fluage sont améliorées.

20 Les deux phases étant maintenues en équilibre thermodynamique, des traitements thermiques ultérieurs permettent de modifier les microstructures. Par exemple, Ti2A1C/TiA1 est obtenu à 1 200 °C ou Ti3A1C2/TiA13 est obtenu à 1 430 °C. Au cours de ses recherches, la Demanderesse a constaté avec surprise que les matériaux 25 testés présentaient, en outre, une résistance à l'oxydation significativement améliorée. Ainsi, les résultats des essais sur l'oxydation de l'exemple 4 montrent l'apport de la phase intermétallique TiA1 sur la tenue à l'oxydation à 1 100 °C. En 1 000 périodes d'une heure, le composite Ti2A1C/TiA1 est moins oxydé que Ti2A1C monophasé en une seule période d'une heure. La Demanderesse a alors cherché à identifier le phénomène à 30 l'origine de cette propriété inattendue.

3032449 23 Le matériau élaboré étant toujours dans un domaine de forte concentration en aluminium lors de sa fabrication, grâce à la coexistence des phases Ti2A1C ou Ti3A1C2 et TixAly, il semblerait que la forte teneur en aluminium permette de favoriser la formation d'une couche superficielle protectrice d'alumine (A1203).

5 En résumé, l'élaboration de tels composites céramique/intermétallique permet d'améliorer les propriétés mécaniques et d'oxydation par rapport à une phase MAX, notamment par les mécanismes suivants : une meilleure densification et la diminution de la porosité intergranulaire, 10 - l'élimination de phases secondaires indésirables comme TiC, la présence d'une réserve d'aluminium (TixAly), un enrichissement en aluminium permettant de développer une couche d'alumine en surface.

15 En outre, la formation des composites est réalisée in-situ. Le frittage réactif d'un mélange de poudre inclut, dès le début, les éléments chimiques qui deviendront phase MAX et phase intermétallique lors du frittage. L'ensemble des éléments chimiques étant disposés dans le moule avant l'opération de frittage, l'opération de traitement thermique de la phase MAX seule utilisée jusqu'à maintenant est rendue superflue dans 20 les procédés selon l'invention. Les procédés mis en oeuvre pour former les cermets sont plus simples et moins coûteux. La formation des différentes phases est contrôlée, notamment par la température appliquée. La quantité d'intermétallique est maîtrisée, tout comme la microstructure obtenue par le pressage réactif. Les termes de «phases secondaires» employées jusqu'à maintenant pour désigner les phases indésirables ne 25 sont donc plus appropriés pour désigner les intermétalliques. L'invention ne se limite pas aux exemples de matériaux et de procédés de fabrication décrits ci-avant, seulement à titre d'exemple, mais elle englobe toutes les variantes que pourra envisager l'homme de l'art dans le cadre des revendications ci-après. 30

Claims

REVENDICATIONS1. Matériau en cermet comprenant : - une première phase MAX de formule générale Tin+1A1C., et 5 - une seconde phase intermétallique de formule générale TixAly, où n est égal à 1 ou 2, x est compris entre 1 et 3, y est compris entre 1 et 3, et x + y < 4, 10 la proportion volumique de la première phase dans le matériau étant comprise entre 70% et 95 %, la proportion volumique de la seconde phase dans le matériau étant comprise entre 30 % et 5 %, le taux de porosité étant inférieur à 5 %. 15
2. Matériau selon la revendication 1, dans lequel la proportion volumique en alliage TiC est inférieure à 5 % à l'équilibre thermodynamique.
3. Matériau selon l'une des revendications précédentes, dans lequel 20 x = 1 et y = 1, ou x= 1 et y = 3, ou x = 3 et y = 1.
4. Procédé de fabrication d'un matériau en cermet comprenant les étapes suivantes : 25 a) mélanger - du titane (Ti), - de l'aluminium (Al), et - un composé titane-carbone (TiC) ; sous forme pulvérulente dans un milieu aqueux ou organique, 30 la teneur de chacun des éléments chimiques correspondant sensiblement aux proportions molaires finales souhaitées pour le matériau en cermet avec un excès d'aluminium (Al) entre 8 % et 17 % molaire ; 3032449 25 b) sécher le mélange jusqu'à obtention d'une poudre ; c) fritter la poudre sous des conditions de températures comprises entre 800 °C et 1 400 °C et de pressions comprises entre 20 MPa et 40 MPa pendant un temps compris entre 1 et 3 heures pour former, à l'équilibre thermodynamique : - une première phase MAX de formule générale Tin_piAlC' en proportion volumique dans le mélange comprise entre 70 % et 95 %, et - une seconde phase intermétallique de formule générale TixAly en proportion volumique dans le mélange comprise entre 30 % et 5 %, et où n est égal à 1 ou 2, x est compris entre 1 et 3, y est compris entre 1 et 3, et x + y < 4.
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel, préalablement à l'étape c) de frittage, la poudre est atomisée ou granulée.
6. Procédé selon l'une des revendications 4 et 5, dans lequel l'étape c) de frittage est mise en oeuvre sous vide ou en présence d'un gaz neutre.
7. Procédé selon l'une des revendications 4 à 6, dans lequel l'étape c) de frittage comprend la mise en oeuvre de l'une au moins des techniques parmi le pressage à chaud réactif, le pressage isostatique à chaud réactif et le frittage naturel réactif
8. Procédé selon l'une des revendications 4 à 7, dans lequel l'étape c) de frittage comprend le placement de la poudre dans une matrice de pressage.
9. Procédé selon l'une des revendications 4 à 8, dans lequel, durant l'étape c) de frittage, la poudre est encapsulée dans une gaine métallique.