JP6918697B2 - サーメット材料およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＭＡＸ相および金属間合金相を含む複合材料の分野に関する。

ＭＡＸ相複合材料が良好な機械特性および耐腐食性を有することは４０年以上前に確証された。これらの特性により、ＭＡＸ相複合材料は、特に航空分野における高性能構造部品の製造に組み入れるための、ならびにブレード、アブレイダブル、および保護コーティングの製造のための、優れた候補となり得る。

固体状態のＭＡＸ相材料は、２つのタイプの既知の合成によって得ることができる。第一のタイプの合成は、反応性プレスを使用し、その間に、原材料の微小構造が改変される。次いで、固体材料が形成され、そこに、所望のＭＡＸ相および１つまたは複数の二次相が表れる。当該ＭＡＸ相は、（焼結の際に）原位置において生成される。第二のタイプの合成は、例えば自己燃焼合成法によって、粉末形態において所望のＭＡＸ相の化合物を得ることを可能にする第一作業を使用する。ＭＡＸ相は、開始時に生成される。その後の焼結作業により、少なくとも１つの二次相との組み合わせにおいてＭＡＸ相を含む固体複合材料を得ることが可能となる。国際公開ＷＯ９７／１８１６２、国際公開ＷＯ９７／２７９６５、国際公開ＷＯ２００６／０５７６１８、および中国特許第１２５００３９号明細書には、そのような合成について記載されている。

ほとんどの場合、当該二次相は、意図せずに得られる。「二次」という用語自体が、得られた固体材料の機械的挙動における当該二次相の重要性の低さを強調している。しかしながら、多くの場合、当該二次相の量は、ＭＡＸ相の量よりも多い。得られた生成物におけるそれらの性質およびそれらの相対的な量は、詳細には分かっていないが、一般的に、使用される前駆体に依存している。生成物において検出される二次相の中で、Ｔｉ_３ＡｌＣ_２またはＴｉ_３ＳｉＣ_２などのＭＡＸの場合、ＴｉＣは最も一般的な相である。しかしながら、ＴｉＣは、機械特性および耐腐食性にとって有害であることが知られる相である。

中国特許出願公開第１７８９４６３号明細書では、プラズマ焼結を含む方法（または放電プラズマ焼結法の場合のＳＰＳ）が提案されている。支配的な相は、金属間化合物であるＴｉＡｌである。目的は、それらにＴｉＣを加えることによって、この支配的な相の機械特性を向上させることであるように思われる。これは、粒界を固定して焼結の際にＴｉＡｌ粒の成長を抑えるＴｉ_２ＡｌＣ沈殿物の形成を優先する効果を有している。金属間化合物の機械特性のみが、それによって改良される。それは、小数成分のＭＡＸ相：Ｔｉ_２ＡｌＣの特性に関連しない。

ＭＡＸ相材料の摩擦挙動も、例えば、米国特許第７５７２３１３号明細書、米国特許出願公開第２０１０／００５５４９２号明細書、および国際公開ＷＯ９８／２２２４４において研究されている。固体ＭＡＸ相材料の合成が、そこに記載されている。例えば予め作製されたＭＡＸ相の粉末またはフォームに金属が加えられる。当該金属の体積比率は、約７０％に達し得る。それに続いて、熱処理が、熱力学的に安定な複合材料を得ることを可能にする。得られる生成物は、ここでも、望ましくない二次相を含んでいる。その上、得られた固体材料は、使用した金属の融点より低い温度においてのみ使用することができる。使用状況、製造時間、製造コストのいずれに対する制限も満足できるものではない。

国際公開ＷＯ９８／２２２４４には、ＭＡＸ相を優先させて、金属間化合物相を消失させるか、または殆ど消失させることによって摩擦挙動を改良するために、得られる材料の密度を増加させることを目的とする方法が記載されている。この方法は、熱力学的平衡にあってＭＡＸ相に可溶性の金属間化合物粉末と共にＭＡＸ相粉末を焼結するステップを使用する。当該焼結ステップは、金属間化合物相の融点より高いがＭＡＸ相の融点より低い温度において実施される。一例において、最低温度は、約１４７５℃、すなわち、金属間化合物ＴｉＳｉ_２の融点であり、最高温度は、約３０００℃、すなわち、ＭＡＸ相のＴｉ_３ＳｉＣ_２の分解温度である。次いで、事前合成された金属間化合物相が液体状態へと変化し、ＭＡＸ相に溶解される。最終生成物における金属間化合物相の量は、５質量％未満に相当する。少なくとも２回の焼結ステップの後に得られる密度は、理論密度の約９０％に達する。

ＭＡＸ相を合成する試みは、Ａ．Ｈｅｎｄａｏｕｉら、表題「Ｏｎｅ−Ｓｔｅｐ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｄｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｉ−Ａｌ−Ｃ−Ｂａｓｅｄ Ｃｅｒｍｅｔｓ ｂｙ ＥＴＥＰＣ」、ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｅｌｆ−Ｐｒｏｐａｇａｔｉｎｇ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ発行、［１８］（２００９）、ｐｐ．２６３−２６６における論説に記載されている。しかしながら、その結果は、純粋なＭＡＸ相が得られなかったことを示している。それどころか、当該試料は、依然として、Ｔｉ_２ＡｌＣおよびＴｉ_３ＡｌＣ_２の混合物と、多数の望ましくない二次相、例えばＴｉＣ、Ｔｉ_３ＡｌＣ、およびＴｉ_３Ａｌとを含んでいる。

しかしながら、従来の一般式Ｔｉ_ｎ＋１ＡｌＣ_ｎ／Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙの既知の複合材料は何れも、正確に制御された、ＭＡＸ相と金属間化合物相の間の最終比率および高密度を有していない（この場合、ｎは１または２に等しく、ｘは１〜３の間であり、ｙは１〜３の間であり、ならびにｘ＋ｙ≦４である）。したがって、既知の材料は何れも、ＭＡＸ相の特性、金属間化合物相の特性、およびそれらの組み合わせの特性、特に機械特性および耐腐食性に関して、十分に恩恵を受けていない。

本発明は、当該状況を改善することである。

このために、本出願人は、以下のサーメット材料を提案する。
‐ 一般式Ｔｉ_ｎ＋１ＡｌＣ_ｎの第一ＭＡＸ相と、
‐ 一般式Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙの第二金属間化合物相と
を含むサーメット材料であって、
ｎは１または２に等しく、
ｘは１〜３の間であり、
ｙは１〜３の間であり、ならびに
ｘ＋ｙ≦４であり、
当該材料における第一相の体積比率が７０％〜９５％の間であり、
当該材料における第二相の体積比率が３０％〜５％の間であり、
空隙率が５％未満である。

有利には、ＴｉＣ合金の体積比率は熱力学的平衡において５％未満である。

当該サーメット材料において、第二金属間化合物相の一般式は、例えば以下の値：
ｘ＝１およびｙ＝１、または
ｘ＝１およびｙ＝３、または
ｘ＝３およびｙ＝１に対応する。

本発明の第二の態様により、本出願人は、サーメット材料を製造するプロセスを提案する。このプロセスは、
ａ）水性溶媒または有機溶媒中において、粉末形態において、
‐ チタン（Ｔｉ）と、
‐ アルミニウム（Ａｌ）と、
‐ チタン−炭素化合物（ＴｉＣ）と、を混合するステップであって、各化学元素の含有量が、８ｍｏｌ％〜１７ｍｏｌ％の間の過剰なアルミニウム（Ａｌ）を伴うサーメット材料に対して所望される最終モル比に実質的に対応する、ステップと、
ｂ）粉末が得られるまで当該混合物を乾燥させるステップと、
ｃ）当該粉末を、１時間〜３時間の間の時間にわたって、８００℃〜１４００℃の温度条件および２０ＭＰａ〜４０ＭＰａの圧力条件で焼結し、熱力学的平衡において、
‐ 混合物中における体積比率が７０％〜９５％の間の一般式Ｔｉ_ｎ＋１ＡｌＣ_ｎの第一ＭＡＸ相と
‐ 混合物中における体積比率が３０％〜５％の間の一般式Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙの第二金属間化合物相と、を形成するステップであって、この場合、
ｎは、１または２に等しく、
ｘは、１〜３の間であり、
ｙは、１〜３の間であり、
ｘ＋ｙ≦４である、ステップと、を含んでいる。

有利には、焼結ステップｃ）の前に、当該粉末は細分化または粒状化される。

有利には、当該焼結ステップｃ）は、真空下または不活性ガスの存在下において実施される。

当該焼結ステップは、反応性ホットプレス、反応性熱間等方プレス、および反応性自然焼結のうちの少なくとも１つの技術の使用を含み得る。

本発明のプロセスの一実施の形態により、当該粉末は、焼結の際にプレス加工ダイ内に置かれる。

さらに、当該粉末は、金属ケーシング内に封入してもよい。

本発明の他の特徴、詳細、および利点は、下記の詳細な説明および添付図面により明らかになる。

図１は、１３００℃での反応性ホットプレスによって製造された、本発明によるＴｉ_２ＡｌＣ／ＴｉＡｌ_３複合材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像である。 図２は、１４３０℃での反応性ホットプレスによって製造された、本発明によるＴｉ_３ＡｌＣ_２／ＴｉＡｌ_３複合材料のＳＥＭの画像である。 図３は、１４３０℃での反応性ホットプレスによって製造された単相Ｔｉ_２ＡｌＣの破壊試料のＳＥＭの画像である。 図４は、１４３０℃での反応性ホットプレスによって製造された単相Ｔｉ_２ＡｌＣの研磨部分のＳＥＭの画像である。 図５は、単相Ｔｉ_２ＡｌＣおよびＴｉ_２ＡｌＣ／ＴｉＡｌ複合材料の酸化における変化を表す比較グラフである。

当該図面および下記の説明は、大部分において、明確な性質の要素を含んでいる。したがって、それらは、本発明をより良く理解するためだけでなく、適切な場合には、その定義に貢献するためにも使用することができる。図３および４における倍率の値「×１０００」および「×５００」は、ページレイアウトの際にわずかに不正確に表されている場合がある。図１〜４に示される目盛りは、有効なままである。

表現「ＭＡＸ相」は、一般式Ｍ_ｎ＋１ＡＸ_ｎの化合物を表すことが想起され、この場合、
‐ ｎは、１〜３に等しく、
‐ Ｍは、以下の列から選択される金属の１つを表し、
‐ ＩＩＩＢ（３族；Ｓｃ）；
‐ ＩＶＢ（４族；Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆ）；
‐ ＶＢ（５族；Ｖ、Ｎｂ、またはＴａ）；
‐ ＶＩＢ（６族；ＣｒまたはＭｏ）
‐ Ａは、以下の列から選択される元素の１つを表し、
‐ ＩＩＩＢ（１２族；Ｃｄ）；
‐ ＩＩＩＡ（１３族；Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、またはＴｉ）；
‐ ＩＶＡ（１４族；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、またはＰｂ）；
‐ ＶＡ（１５族；ＰまたはＡｓ）;
‐ ＶＩＡ（１６族；Ｓ）
‐ Ｘは、炭素（Ｃ）および／または窒素（Ｎ）を表している。

ＭＡＸ相が、原子スケールの層で形成された特定の結晶構造を有することに留意されたい。

夫々カーバイド（Ｘ＝Ｃ）またはニトリド（Ｘ＝Ｎ）の場合、この結晶構造は、例えば夫々炭化チタン（ＴｉＣ）または窒化チタン（ＴｉＮ）などのカーバイド八面体の層と、金属、例えば平面Ａを形成するアルミニウム（Ａｌ）などの層とによる交互の配置として説明される。これらの層のスタックは、結果として、その空間群がＰ６_３／ｍｍｃである、六角形配置として定義される結晶構造を生じる。

そのような交互の配置は、金属の層とセラミックの層の間において、特定の特性を付与する自然なナノ構造化を生じる。金属と同様に、ＭＡＸ相は、優れた機械的および熱的衝撃抵抗性、高い電気および熱伝導性、および自己潤滑性効果に起因する良好な機械加工性を有している。セラミックと同様に、ＭＡＸ相は、低密度、高いヤング係数、高い機械的強度、低い熱膨張係数、および高い融点を有している。

標準的なセラミックと比較して、ＭＡＸ相は、より良好な損傷許容性および高い変形性を有している。これらの特性は、低い変形率にとって、特に周囲温度において有効である。ＭＡＸ相は、可逆的非線形機械的挙動を有している。それらは、標準的セラミックと比較して、表面欠陥に対する低感度および高められた靱性も有している。

空隙は、一般的に、材料の特性、特に機械的強度および耐酸化性、に対して有害であることが認められている。この文脈の中で、空隙率を下げることは、所定の範囲内の密度を高めることに等しいと考えられる。

現在まで、ＭＡＸ相サーメットの生成の際の粒子内空隙率および望ましくない残留二次層の出現は、避けることのできない有害現象であると考えられた。その結果、金属間化合物相の比率の減少それ自体が目的であった。

本出願人は、高い割合の金属間化合物相を得つつ、最終複合材料の粒子内空隙率を減じることを、首尾良く試みた。

現在まで、ＭＡＸ相は、一般的に、一軸または等方ホットプレスによって製造された。望ましくない残留二次相が、非制御の方法において現れた。当該二次相は、例えば、ＴｉＣまたはＴｉＳｉ_２からなる。

ＭＡＸ相の成長は、六角形基平面においてある成長速度で面々において生じ、この成長は、その直交方向、格子定数ｃ、に沿ってよりもはるかに速い。この成長方法は、結果として、任意の方向性の薄く楕円形のウェハの形成を生じる。したがって、当該ウェハは、全ての空間を満たすことはできない。位相的必要性から、あまり活性でないかまたは不活性なゾーンが、成長経路から離れて生成され、これは、より遅い拡散と、未反応の孔または相の形成の原因となる。換言すれば、従来の方法による製造は、結果として、ランダムに配向したウェハの形成を生じ、これは、粒子内空隙を生じる。

当該二次相は、例えば出発元素の非反応性またはある特定の元素、例えば金属などの揮発にも起因し得る。

概して、空隙は、酸素（Ｏ）の拡散による酸化を優先させる。本出願人は、それを減らすことを試み、ならびに二次相または未反応相のいくつか、特にＴｉＣ、だけの比率を減らすことも試みた。

本出願人は、一般式Ｔｉ_ｎ＋１ＡｌＣ_ｎのＭＡＸ相と、一般式Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙの金属間化合物相とに基づいた熱力学的に安定な材料の複合材料を製造しており、この場合、
ｎは、１または２に等しく、
ｘは、１〜３の間であり、
ｙは、１〜３の間であり、ならびに
ｘ＋ｙ≦４である。

体積割合では、当該金属間化合物相は、ＭＡＸ相より小さい。ここで説明される実施例において、ＭＡＸ相に対する金属間化合物相の体積比率は、５％〜３０％の間である。

当該ＭＡＸ相は、例えばＴｉ_２ＡｌＣまたはＴｉ_３ＡｌＣ_２の形態を取る。当該金属間化合物は、例えばＴｉＡｌ、Ｔｉ_３Ａｌ、またはＴｉＡｌ_３の形態を取る。当該Ｔｉ_２ＡｌＣ／Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙまたはＴｉ_３ＡｌＣ_２／Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙ複合材料は、ここでは、反応性ホットプレスによって製造される。

実施例１：Ｔｉ _２ ＡｌＣ／ＴｉＡｌ複合材料の製造
Ｔｉ_２ＡｌＣを形成するために、
‐ ６．３９ｇのＴｉと、
‐ ３．１７ｇのＡｌと、
‐ ５．４３ｇのＴｉＣと、
の混合物を製造する。
これは、夫々の成分のモル比率： １．２５：１．１：０．８５に相当する。

Ｔｉ_２ＡｌＣに加えられる１６．８ｍｏｌ％のＴｉＡｌの当量を得るために、
‐ １．０３ｇのＴｉと、
‐ ０．６４ｇのＡｌと、
を加えた。これは、ＴｉＡｌ金属間化合物相おけるモル比： １：１に相当する。

当該粉末をミル粉砕によって十分に混合する。この実施例では、炭化タングステン（ＷＣ）ボールの存在下においてジャーミル粉砕（ｊａｒ ｍｉｌｌｉｎｇ）を実施する。当該ミル粉砕は、エタノール中において実施される。当該ミル粉砕は２時間継続する。

このようにして得られた混合物を乾燥させる。この実施例では、当該混合物をロータリーエバポレーターに入れる。次いで、それを１００℃のオーブンに１２時間入れる。

得られた粉末をホットプレスする。この実施例では、ホットプレスは、３６ｍｍ×３６ｍｍのグラファイト鋳型において、３０ＭＰの一軸応力下にて、１ｂａｒのアルゴン（Ａｒ）雰囲気下において、１２００℃で２時間実施する。鋳型からの取り出しを容易にするために、当該鋳型の内壁を柔軟なグラファイトで覆う。ここでは、商標名Ｐａｐｙｅｘとして市販されているシートを使用する。

得られた材料を鋳型から取り出し、それは、３ｍｍの厚さの３６ｍｍｘ３６ｍｍの平面形状を有している。

機械的および形態学的特性評価のために、３５ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍの曲げ試験用バーと３５ｍｍ×３．６ｍｍ×１．８ｍｍのノッチ付き試験体を当該プレートから切り出す。

当該プレートから取った試験体に対して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）特性評価を行う。Ｔｉ_２ＡｌＣおよびＴｉＡｌが検出され、夫々７６体積％および１９体積％に相当する。残りのＴｉＡｌ_３およびＴｉＣも検出され、夫々２．５体積％および２．４体積％に相当する。当該残りのＴｉＡｌ_３およびＴｉＣの合計は、５体積％未満である。

浮力によって開放空隙率を測定する。１％の空隙が測定される。このことは、当該材料の良好な高密度化を裏付けている。

動的共鳴（ＧｒｉｎｄｏＳｏｎｉｃ ＭＫ５ｉ）によって測定したヤング率は、２２５ＧＰａである（ＡＳＴＭ規格 Ｅ１８７６−０７）。

周囲温度での３点曲げ強度は、２５３ＭＰａ±２０ＭＰａである。

ノッチ付き試験体での曲げ（または３点曲げ試験の場合のＳＥＮＢ）によって測定した靱性は、５．１ＭＰａ・ｍ^１／２±０．１ＭＰａ・ｍ^１／２である（標準規格Ｅ３９９−８３）。

ビッカース圧入（５０ｇの負荷）によって測定した硬度は、４．７ＧＰａ±０．５ＧＰａである。

他の実施例において、当該試験を、同じ条件下において同じ規格に従って実施する。

実施例２：Ｔｉ _３ ＡｌＣ _２ ／ＴｉＡｌ _３ 複合材料の製造
Ｔｉ_２ＡｌＣを形成するために、
‐ ６．３９ｇのＴｉと、
‐ ３．１７ｇのＡｌと、
‐ ５．４３ｇと、
のＴｉＣの混合物を製造する。これは、夫々の成分のモル比率： １．２５：１．１：０．８５ に相当する。

Ｔｉ_２ＡｌＣに加えられる１６．８ｍｏｌ％のＴｉＡｌの当量を得るために、
‐ １．０３ｇのＴｉと、
‐ ０．６４ｇのＡｌと、
を加えた。これは、ＴｉＡｌ金属間化合物相おけるモル比：１：１に相当する。

当該粉末をミル粉砕によって十分に混合する。この実施例では、炭化タングステン（ＷＣ）ボールの存在下においてジャーミル粉砕（ｊａｒ ｍｉｌｌｉｎｇ）を実施する。当該ミル粉砕は、エタノール中において実施される。当該ミル粉砕は２時間継続する。

このようにして得られた混合物を乾燥させる。この実施例では、当該混合物をロータリーエバポレーターに入れる。次いで、それを１００℃のオーブンに１２時間入れる。

得られた粉末をホットプレスする。この実施例では、ホットプレスは、３６ｍｍ×３６ｍｍのグラファイト鋳型において、３０ＭＰの一軸応力下にて、１ｂａｒのアルゴン（Ａｒ）雰囲気下において、１４３０℃で２時間実施する。鋳型からの取り出しを容易にするために、当該鋳型の内壁を柔軟なグラファイトで覆う。ここでは、商標名Ｐａｐｙｅｘとして市販されているシートを使用する。

得られた材料を鋳型から取り出し、それは、３ｍｍの厚さの３６ｍｍｘ３６ｍｍの平面形状を有している。

機械的および形態学的特性評価のために、３５ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍの曲げ試験用バーと３５ｍｍ×３．６ｍｍ×１．８ｍｍのノッチ付き試験体を当該プレートから切り出す。

当該プレートから取った試験体に対して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）特性評価を行う。Ｔｉ_３ＡｌＣ_２およびＴｉＡｌ_３が検出され、夫々８８．５体積％および７体積％に相当する。残りのＡｌ_２Ｏ_３およびＴｉＣも検出され、夫々１．５体積％および３体積％に相当する。当該残りのＡｌ_２Ｏ_３およびＴｉＣの合計は、５体積％未満の比率に相当する。

図２は、得られた材料の試料に対して行った顕微鏡観察による画像である。この画像において、明るい部分はＴｉ_３ＡｌＣ_２に対応しており、その一方で、暗い相はＴｉＡｌ_３に対応している。

浮力によって開放空隙率を測定する。０．８％の空隙率が測定される。このことは、当該材料の良好な高密度化を裏付けている。

動的共鳴によって測定されたヤング率は、２９７ＧＰａである。

周囲温度での３点曲げ強度は、３６７ＭＰａ±３１ＭＰａである。

ノッチ付き試験体での曲げ（または３点曲げ試験の場合のＳＥＮＢ）によって測定した靱性は、７．３ＭＰａ・ｍ^１／２±０．４ＭＰａ・ｍ^１／２である。

ビッカース圧入（Vickers indentation）によって測定した硬度は、５．２ＧＰａ±０．６ＧＰａである。

実施例３：Ｔｉ _２ ＡｌＣ／ＴｉＡｌ複合材料の製造
Ｔｉ_２ＡｌＣを形成するために、
‐ ６．３９ｇのＴｉと、
‐ ３．１７ｇのＡｌと、
‐ ５．４３ｇと、
のＴｉＣの混合物を製造する。これは、夫々の成分のモル比率： １．２５：１．１：０．８５ に相当する。

Ｔｉ_２ＡｌＣに加えられる８．４ｍｏｌ％のＴｉＡｌの当量を得るために、
‐ ０．５ｇのＴｉと、
‐ ０．３２ｇのＡｌと、
を加えた。これは、ＴｉＡｌ金属間化合物相おけるモル比：１：１に相当する。

当該粉末をミル粉砕によって十分に混合する。この実施例では、炭化タングステン（ＷＣ）ボールの存在下においてジャーミル粉砕（ｊａｒ ｍｉｌｌｉｎｇ）を実施する。当該ミル粉砕は、エタノール中において実施される。当該ミル粉砕は２時間継続する。

このようにして得られた混合物を乾燥させる。この実施例では、当該混合物をロータリーエバポレーターに入れる。次いで、それを１００℃のオーブンに１２時間入れる。

得られた粉末をホットプレスする。この実施例では、ホットプレスは、３６ｍｍ×３６ｍｍのグラファイト鋳型において、３０ＭＰの一軸応力下にて、１ｂａｒのアルゴン（Ａｒ）雰囲気下において、１３００℃で１時間３０分実施する。鋳型からの取り出しを容易にするために、当該鋳型の内壁を柔軟なグラファイトで覆う。ここでは、商標名Ｐａｐｙｅｘとして市販されているシートを使用する。

得られた材料を鋳型から取り出し、それは、３ｍｍの厚さの３６ｍｍｘ３６ｍｍの平面形状を有している。

機械的および形態学的特性評価のために、３５ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍの曲げ試験用バーと３５ｍｍ×３．６ｍｍ×１．８ｍｍのノッチ付き試験体を当該プレートから切り出す。

当該プレートから取った試験体に対して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）特性評価を行う。Ｔｉ_２ＡｌＣおよびＴｉＡｌ_３が検出され、夫々８０．５体積％および１５体積％に相当する。残りのＴｉＡｌおよびＴｉＣも検出され、夫々１．５体積％および３体積％に相当する。当該残りのＴｉＡｌおよびＴｉＣの合計は、５体積％未満である。

浮力によって開放空隙率を測定する。１％の空隙が測定される。このことは、当該材料の良好な高密度化を裏付けている。

動的共鳴によって測定されたヤング率は、２２０ＧＰａである。

周囲温度での３点曲げ強度は、３５０ＭＰａ±５５ＭＰａである。

ノッチ付き試験体での曲げ（または３点曲げ試験の場合のＳＥＮＢ）によって測定した靱性は、８．７ＭＰａ・ｍ^１／２±０．２ＭＰａ・ｍ^１／２である。

ビッカース圧入によって測定した硬度は、４．５ＧＰａ±０．１ＧＰａである。

実施例４：単相Ｔｉ _２ ＡｌＣ材料の製造および実施例１のＴｉ _２ ＡｌＣ／ＴｉＡｌ複合材料による酸化挙動の比較
Ｔｉ_２ＡｌＣを形成するために、
‐ ６．３９ｇのＴｉと、
‐ ３．１７ｇのＡｌと、
‐ ５．４３ｇのＴｉＣと、
の混合物を製造する。これは、夫々の成分のモル比率： １．２５：１．１：０．８５に相当する。

当該粉末をミル粉砕によって十分に混合する。この実施例では、炭化タングステン（ＷＣ）ボールの存在下においてジャーミル粉砕（ｊａｒ ｍｉｌｌｉｎｇ）を実施する。当該ミル粉砕は、エタノール中において実施される。当該ミル粉砕は２時間継続する。

このようにして得られた混合物を乾燥させる。この実施例では、当該混合物をロータリーエバポレーターに入れる。次いで、それを１００℃のオーブンに１２時間入れる。

得られた粉末をホットプレスする。この実施例では、ホットプレスは、３６ｍｍ×３６ｍｍのグラファイト鋳型において、４０ＭＰの一軸応力下にて、１ｂａｒのアルゴン（Ａｒ）雰囲気下において、１４３０℃で１時間実施する。鋳型からの取り出しを容易にするために、当該鋳型の内壁を柔軟なグラファイトで覆う。ここでは、商標名Ｐａｐｙｅｘとして市販されているシートを使用する。

得られた材料を鋳型から取り出し、それは、３ｍｍの厚さの３６ｍｍｘ３６ｍｍの平面形状を有している。

当該プレートから取った試験体に対して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）特性評価を行う。Ｔｉ_２ＡｌＣが、９８％を超える体積比率において検出される。したがって、得られた材料は、単相であると見なすことができる。当該補足的な相は、Ｔｉ_３Ａｌを含んでいる。

浮力によって開放空隙率を測定する。１％の空隙が測定される。このことは、当該材料の良好な高密度化を裏付けている。

さらに、閉鎖された空隙が顕微鏡によって観察される。図３および４は、これらの顕微鏡観察による画像である。図３は、顕微鏡観察によって得られた、Ｔｉ_２ＡｌＣの破壊の微小構造を示している。図４は、顕微鏡観察よって得られた、Ｔｉ_２ＡｌＣの研磨部分の微小構造を示している。図４において、閉鎖された空隙は、黒色として視認される。

単相Ｔｉ_２ＡｌＣの調製と同時に、実施例１において行ったのと同じ方法において、Ｔｉ_２ＡｌＣ／ＴｉＡｌ複合材料を調製する。

以下の比較酸化試験のために、得られたプレートから、１５ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍの２つの試料を、一方の試料に対しては単相のＴｉ_２ＡｌＣのプレートから、もう一方の試料に対してはＴｉ_２ＡｌＣ／ＴｉＡｌ複合体のプレートから切り出す。

当該２つの試料を一緒に、１１００℃の炉内に置く。

１時間後、当該試料を炉から取り出し、ファンで冷却して、秤量する。各試料の初期寸法および初期質量の関数として、それらから表面質量取り込み（ｓｕｒｆａｃｅ ｍａｓｓ ｕｐｔａｋｅ）を推測する。この表面質量取り込みは、試料の酸化における変化を表している。

次に、Ｔｉ_２ＡｌＣ／ＴｉＡｌ試料を再び１１００℃の炉内に置く。さらに１時間後、当該試料を再び炉から出して、ファンで冷却する。冷却すると、再び、当該試料を１１００℃の炉に１時間入れる。これらの操作を、複数回繰り返す。炉から取り出されているある特定の期間に、経時での表面質量取り込みをモニターするために、当該試料を秤量する。

結果を、図５の比較のグラフに表している。ｘ軸は、１時間サイクルの回数として表される、１１００℃での酸化の持続期間を表している。ｙ軸は、累積した表面質量取り込みをｍｇ・ｃｍ^−２で表している。

まとめの表

製造条件
上記において説明した４つの実施例は、本出願人によって実施された全ての試験の中から選択したものである。

本出願人は、向上した特性を有するＭＡＸ相サーメット材料を得ることを可能にする製造プロセスを開発した。

チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、およびチタン−炭素化合物（ＴｉＣ）を、化学量論比において混合し、それに、８ｍｏｌ％〜１７ｍｏｌ％の間の過剰なアルミニウムを加える。このようにして形成した混合物は、粉末形態から出発して焼結ステップの前まで、最終化合物の化学元素の比率を有している。したがって、
ｉ）最初に、ＭＡＸ相を別々に合成し、
ｉｉ） 続いて、金属を加え、ＭＡＸ相の液相に溶解させて、金属間化合物を形成し、
ｉｉｉ） 次いで、当該混合物に熱処理を施す。
このプロセスとは対照的に、原位置においてＴｉ_２ＡｌＣ−ＴｉＡｌ同等物を形成するステップについて言及し得る。したがって、ここでは、金属間化合物相の同等物が、ＴｉおよびＡｌ粉末の形態において最初から当該混合物へと導入される。

得られる生成物において、ＭＡＸ相に対する金属間化合物相の比率は、５体積％〜３０体積％まで変わり得る。

当該混合ステップは、例えば遊星ミルまたはアトリションなどによる、それ自体既知の方法によって実施される。例えば先行の実施例のようにタングステンカーバイド（ＷＣ）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、その他のアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）などで作製されたミルボールを使用してもよい。非酸化物ボール、例えばタングステンカーバイド（ＷＣ）で作製されたものなどは、より良い有効性を実証しており、酸化物による汚染を制限することを可能にする。

混合ステップは、先行の実施例において説明されるように、有機媒体中、例えばエタノール中などにおいて実施することができる。変形例として、媒体は水性であってもよい。

当該混合物の均質性を向上させるために、例えば分散剤、例えば同業者信用照会先「Ｂｅｙｃｏｓｔａｔ Ｃ ２１３」において知られるリン酸エステルまたは同業者信用照会先「Ｄａｒｖａｎ Ｃ」として知られるアンモニウムポリメタクリレートなど、の有機溶媒を加えてもよい。

当該懸濁液を、特にロータリーエバポレーターにおいて乾燥させる。

このようにして得られる粉末を加工することにより、圧縮することによって成形する後続のステップにおいて注ぎ易く取り扱いが容易な粉末を得ることができる。例えば得られた粉末は、原子化またはスクリーニングなどのそれ自体が既知の技術によって、原子化または粒状化することができる。

次いで、当該粉末を焼結する。当該焼結ステップは、それ自体既知の技術、例えば、反応性ホットプレス、反応性熱間等方プレス、またはそれ以外の反応性自然焼結などによって実施される。当該技術に関する詳細については、例えば文献「Ｆｏｎｄａｍｅｎｔａｕｘ ｅｎ ｃｈｉｍｉｅ」［Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ｉｎ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］；レファレンス ＴＩＢ１０６ＤＵＯ、「Ｌｅｓ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｄｅ ｌ’ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ」発行、４２１０６２１０巻、レファレンス ＡＦ６６２０、２００５年７月１０日発行、の参照をお奨めする。

材料のある特定の程度の拘束を確実にし、その上、実践が容易である反応性ホットプレスが好ましい。この場合、前に得られた粉末を、単純な形状、例えば、正方形または円筒形など、または複雑な所望の形状のプレス加工ダイ内に置く。当該プレス加工ダイの組成は、使用される温度に適合され、例えばグラファイトまたは金属で製造される。

本出願人は、１５ＭＰａを超える応力を適用することによって、良好な結果を得ることができることを観察した。特に、２０ＭＰａ〜４０ＭＰａの間の範囲が好適である。

熱間等方プレスの場合、当該粉末が金属ケーシング内に封入され得る。これは、化学種の揮発を防ぐことを可能にする。熱間等方プレスは、密度増加も可能にする。

変形例において、当該粉末は、最初に、自然焼結、すなわち、圧力を適用せずに焼結される。それに続いて、熱間等方焼結が実施される。これらの変形例は、特に、自然焼結の際に空隙の密封を可能にし、次いで、熱間等方焼結によって高密度化が完成される。したがって、非常に複雑な形状の製造物を製造することができる。この方法は、ケーシングにおける封入も省く。

当該焼結ステップは、真空下または不活性雰囲気下、例えばアルゴン（Ａｒ）下、分子状窒素（Ｎ_２）下、またはヘリウム（Ｈｅ）下など、において実施される。アルゴンが好ましい。適用されるガス圧は、０〜１ｂａｒの間で変わり得る。

当該複合材料の形成は、焼結の際の反応によって原位置において実施される。

得られる材料は二相であり、これは、第三の残りの物の存在を排除しないが、それは３質量％（ＸＲＤ検出限界）未満の比率においてである。

特に先行の実施例１および２に示されるように、Ｔｉ_２ＡｌＣ／ＴｉｘＡｌｙまたはＴｉ_３ＡｌＣ_２／Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙ複合材料の入手は、焼結の際の温度に作用することによって選択することができる。

解説
本発明による複合材料の合成のための反応経路は特定されており、以下の方程式によって説明される。
‐ ６００℃〜８００℃
ＴｉＡｌ_３＋７Ｔｉ＋Ａｌ＋ＴｉＣ＝２ＴｉＡｌ＋２Ｔｉ_３Ａｌ＋ＴｉＣ（方程式１）
‐ ９００℃において
ＴｉＡｌにおいて優先的なＴｉの還元
‐ １０００℃〜１２００℃
ＴｉＡｌ＋ＴｉＣ＝Ｔｉ_２ＡｌＣ（方程式２）
‐ １３００℃において
Ｔｉ_２ＡｌＣ＝Ｔｉ_２Ａｌ_１−ｘＣ＋ｘＡｌ（方程式３）
ＴｉＡｌ＋２Ａｌ＝ＴｉＡｌ_３（方程式４）
‐ １４００℃において
２Ｔｉ_２Ａｌ_１−ｘＣ＝Ｔｉ_３ＡｌＣ_２＋ＴｉＡｌ_３（方程式５）
‐ 約１４５０℃または１５００℃を超える温度の場合
例えば、２Ｔｉ_３ＡｌＣ_２＝Ｔｉ_３Ａｌ_１−ｘＣ_２＋２ｘＡｌ＋３ＴｉＣ_０．６７（方程式６）
当該Ｔｉ_２ＡｌＣは、１０００℃〜１２００℃の間に形成される。約１３００℃で、Ａｌ空孔が生成される。１４００℃では、Ａｌは、Ｔｉ_２ＡｌＣを去る傾向を有するので、高温では、空孔の結合した容積が増加する。これは、これらの材料の結晶学的構造のＡ平面に位置するアルミニウム原子が、弱く結合しているためである。Ａｌ空孔を形成するためのエネルギーは、ＴｉまたはＣと比較して、圧倒的に最も低い。Ａ平面における空孔の生成は、この結合のさらなる弱化を生じる。これは、結果として、振動エントロピーの増大を生じる。したがって、温度を１４３０℃まで上げると、Ｔｉ_３ＡｌＣ_２のＭＡＸ相が形成されるまで、Ａｌ空孔がＴｉ_２ＡｌＣのＭＡＸ相において増加する（方程式３および５を参照のこと）。これは、特に、ＭＡＸ相の専門家が、一般的に、Ｔｉ_２ＡｌＣを、Ｔｉ_３ＡｌＣ_２の合成の際の中間相であると考える理由である。これらの現象は、実施例２の場合に生じる。Ｔｉ_３ＡｌＣ_２が、支配的な相となる。

同時に、ＴｉＡｌ金属間化合物相は、８００℃より低い低温において形成され、特にＭＡＸ相によって放出されたＡｌが富化する。当該富化が十分である場合、ＴｉＡｌ_３金属間化合物相が形成される。

ここで、ＭＡＸ相からＴｉＡｌ金属間化合物相へのＡｌの移動は意図的に許容され、この金属間化合物相は、Ａｌにおける超化学量論を受け入れることができる。ＴｉＡｌにおける原子間結合は、強い共有結合成分を有している。Ａｌは、合金から蒸発または解離する傾向にない。したがって、広い温度範囲にわたって、ＴｉＡｌとＭＡＸ相との間の熱力学的平衡を維持することが可能である。いずれにしても、結晶学的変化は可逆的である。上記において説明した製造プロセスの実践の際におけるこれらの制御された現象により、ＭＡＸ相の無欠陥性は保存される。

特に、所定の温度範囲に対して、単相材料は劣化するであろうが、本発明による二相材料を使用して製造された部品は、劣化することなく、同じ温度に、少なくとも一時的には耐え得る。これは、より厳しい作動条件下において、二相材料をベースとする当該部品を使用することを可能にする。

方程式６は、そのようにして作製された材料の温度限界を表しており、それを超えた温度では、Ａｌが放出される。この場合、Ｔｉ_３ＡｌＣ_２相は、少なくとも部分的にＴｉＣへと転化され得、これは、当該材料の所望の特性に対して有害である。

当該複合材料は、好ましくは１２００℃より高いがＴｉ_３ＡｌＣ_２の分解温度（１４５０℃〜１５００℃の間）より低い温度において製造される。それにより、非常に高密度の材料が得られる。例えば理論密度の９５％を超えるような高密度化が達成される。ＴｉＣの形成は、妨げられるかまたは非常に限定される。

そのようなＭＡＸ相−金属間化合物相サーメット材料の製造は、ＭＡＸ相の成長の間に、金属間化合物相を維持することを可能にし、これが、ＭＡＸ相ウェハの間の空隙を満たす。ＭＡＸ相および金属間化合物相は、微小構造の変化の間、熱力学的平衡状態にある。拡散経路は、様々な相の間に維持される。

単相またはモノリシックの実施例４からのＴｉ_２ＡｌＣのＭＡＸ相化合物（図３および４）の微小構造と、Ｔｉ_２ＡｌＣ／ＴｉＡｌ_３複合材料（図１）およびＴｉ_３ＡｌＣ_２／ＴｉＡｌ_３複合材料（図２）の微小構造の間の比較は、当該微小構造に対する金属間合金の貢献を可視化することを可能にする。破壊の図である図１は、ウェハとしての微小構造を示しており、その一方で、研磨部分である図２は、特定の方向性を有さないもつれ合ったウェハの間の、黒色の粒子内空隙を区別することを可能にする。図１および２に黒色ゾーンが存在しないまたはほとんど存在しないことは、観察される空隙破壊が、単相のＭＡＸ相よりかなり少ないことを実証している。さらに図２は、Ｔｉ_３ＡｌＣ_２の空隙がＴｉＡｌ_３金属間化合物相によって満たされることを示している。

当該空隙が金属間化合物相によって満たれるということは、機械特性における向上を説明している。巨視的欠陥、例えば孔などの密度は、著しく減少される。特に、靱性およびクリープ挙動特性が向上する。

２つの相は熱力学的平衡状態に維持されるので、後続の熱処理は、微小構造の変更を可能にする。例えば、１２００℃ではＴｉ_２ＡｌＣ／ＴｉＡｌが得られ、または１４３０℃ではＴｉ_３ＡｌＣ_２／ＴｉＡｌ_３が得られる。

本出願人は、その調査研究の際、驚くべきことに、試験した材料が、著しく向上した耐酸化性を示すことを観察した。したがって、実施例４の酸化試験の結果は、１１００℃での酸化挙動に対するＴｉＡｌ金属間化合物相の貢献を示している。１時間を１０００回繰り返した場合、Ｔｉ_２ＡｌＣ／ＴｉＡｌ複合材料は、１時間を一回の単相のＴｉ_２ＡｌＣより酸化されにくい。本出願人は、この予期せぬ特性の背後にある現象を特定しようとした。

製造された材料は、Ｔｉ_２ＡｌＣもしくはＴｉ_３ＡｌＣ_２相とＴｉ_ｘＡｌ_ｙ相の共存に起因して、依然として、その製造の間、アルミニウムの高濃度の範囲内にあるため、アルミニウムの高含有量が、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）の保護的な表面層の形成を優先させることを可能にしているように思われる。

要約すると、そのようなセラミック／金属間化合物の複合材料の製造は、ＭＡＸ相と比較して、特に以下のメカニズム：
‐ より良好な高密度化および粒子内空隙の減少と、
‐ 望ましくない二次相、例えばＴｉＣなどの排除と、
‐ アルミニウムの貯蔵（Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙ）の存在と、
‐ 表面でのアルミナの層の発達を可能にするアルミニウムの富化と、
による機械特性および酸化特性の向上を可能にする。

さらに、当該複合材料の形成は、原位置において実施される。粉末混合物の当該反応性焼結は、最初から、焼結の際にＭＡＸ相および金属間化合物相となる化学元素を含んでいる。当該化学元素は全て、焼結操作前に鋳型内に入れられるため、これまで使用される、ＭＡＸ相単独の熱処理作業は、本発明によるプロセスにおいて、余分なものとなる。サーメットを形成するため使用される当該プロセスは、より単純であって、あまり高価ではない。様々な相の形成は、特に、適用される温度によって制御される。金属間化合物の量は、反応性プレスによって得られる微小構造として、制御される。したがって、望ましくない相を示すためにこれまで使用されていた表現「二次相」は、当該金属間化合物を示すためには、もはや適切ではない。

本発明は、純粋に一例として上記において説明した材料および製造プロセスの例に限定されないが、当業者が下記の特許請求の範囲内であると想定することができる全ての変更例を包含する。

Claims (8)

1. ‐一般式Ｔｉ_２ＡｌＣまたはＴｉ_３ＡｌＣ_２の第一ＭＡＸ相と、
   ‐一般式Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙの第二金属間化合物相と、
   からなるサーメット材料であって、
   ｘは１，２，または３に等しく、
   ｙは１，２，または３に等しく、
   ｘ＋ｙ≦４であり、
   前記サーメット材料における前記第一ＭＡＸ相の体積比率が７０％〜９５％の間であり、
   前記サーメット材料における前記第二金属間化合物相の体積比率が３０％〜５％の間であり、
   空隙率が５％未満である、サーメット材料。
2. ｘ＝１およびｙ＝１、または
   ｘ＝１およびｙ＝３、または
   ｘ＝３およびｙ＝１に対応する、請求項１に記載のサーメット材料。
3. ａ）水性溶媒または有機溶媒中において、粉末の、
   ‐チタン（Ｔｉ）と、
   ‐アルミニウム（Ａｌ）と、
   ‐チタン−炭素化合物（ＴｉＣ）と、を混合し、混合物を得るステップであって、
   チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、およびチタン−炭素化合物（ＴｉＣ）を、化学量論比において混合し、それに、８ｍｏｌ％〜１７ｍｏｌ％の間の過剰なアルミニウムを加えるステップと、
   ｂ）粉末が得られるまで前記混合物を乾燥させるステップと、
   ｃ）前記粉末を１時間〜３時間にわたって８００℃〜１４３０℃の温度条件および２０ＭＰａ〜４０ＭＰａの圧力条件で焼結し、熱力学的平衡において、
   ‐前記混合物中における体積比率が７０％〜９５％の間の一般式Ｔｉ_２ＡｌＣまたはＴｉ_３ＡｌＣ_２の第一ＭＡＸ相と、
   ‐前記混合物中における体積比率が３０％〜５％の間の一般式Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙの第二金属間化合物相と、を形成するステップであって、
   ｘは１，２，または３に等しく、
   ｙは１，２，または３に等しく、
   ｘ＋ｙ≦４である、ステップと、
   を含む、サーメット材料の製造方法。
4. 前記焼結ステップｃ）の前に、前記粉末は細分化または粒状化される、請求項３に記載の製造方法。
5. 前記焼結ステップｃ）は、真空下または不活性ガスの存在下において実施される、請求項３または４に記載の製造方法。
6. 前記焼結ステップｃ）は、反応性ホットプレス、反応性熱間等方プレス、および反応性自然焼結のうちの少なくとも１つを含む、請求項３〜５の何れか１項に記載の製造方法。
7. 前記焼結ステップｃ）は、前記粉末を、焼結の際にプレス加工ダイ内に置くことを含む、請求項３〜６の何れか１項に記載の製造方法。
8. 前記焼結ステップｃ）の間、前記粉末は金属ケーシング内に封入される、請
   求項３〜７の何れか１項に記載の製造方法。

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