CN107257866A - 金属陶瓷材料及制造这种材料的方法 - Google Patents

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G·于格
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Abstract

本发明涉及一种金属陶瓷材料，包含通式Tin+1AlCn的第一MAX相以及通式TixAly的第二金属间相，其中n等于1或2，x为1‑3，y为1‑3，并且x+y≤4。该材料中的第一相的体积比例为70％‑95％。该材料中的第二相的体积比例为30％‑5％。孔隙比率小于5％。

Description

金属陶瓷材料及制造这种材料的方法
技术领域
本发明涉及包含MAX相和金属间合金相的复合材料的领域。
背景技术
从40多年前已经确立，具有MAX相的复合材料具有良好的力学性能和耐腐蚀性能。这使得它们成为优异的候选者以用于参与到高性能结构部件的生产中，尤其是在航空领域中，以及用于叶片、耐磨件(abradables)和保护涂层的制造。
具有MAX相的固体形式的材料可通过两种类型的已知合成获得。第一种类型的合成使用反应性压制，在该过程中，原材料的微观组织被改变。然后固体材料成形，其中出现希望的MAX相和一个或多个第二相。MAX相原位生成(在烧结期间)。第二种类型的合成使用第一操作，所述第一操作使得能够获得粉末状形式的希望的MAX相的化合物，例如通过自蔓延高温合成来进行。MAX相在上游生成。随后的烧结操作使得能够获得包含与至少一个第二相结合的MAX相的固体复合材料。下面的文献描述了这些合成：WO97/18162、WO97/27965、WO2006/057618和CN1250039。
在大多数情况下，第二相是非有意获得的。术语“第二(secondaire)”本身强调了第二相在所得固体材料的力学性能中的低重要性。但是经常地，第二相的体积量大于MAX相的体积量。它们的性质和它们在所得产品中的相对量未太详细说明，但通常取决于所使用的前体。在产品中检测到的第二相当中，TiC是对于MAX相来说最常见的相，例如Ti3AlC2或Ti3SiC2。而TiC是已知会对力学性能和耐腐蚀性能有害的相。
在CN1789463中提出了一种包括等离子烧结(或SPS，对应“Spark PlasmaSintering(放电等离子烧结)”)的方法。主要相是金属间化合物TiAl。其目标在于改善这种主要相的力学性能，这通过向其添加TiC进行。这样做的作用在于在烧结期间促进形成Ti2AlC析出物，其钉扎晶界并且限制TiAl晶粒的生长。由此只有金属间化合物的力学性能得到改善。它没有涉及次要的MAX相:Ti2AlC的性能。
具有MAX相的材料的摩擦性能也已经被研究，例如在下面的文献中：US7572313、US2010/0055492和WO98/22244。具有MAX相的固体材料的合成在其中被描述。例如将金属添加到事先产生的MAX相粉末或泡沫材料中。该金属的体积比例可达到大约70％。随后，热处理使得能够获得热力学稳定的复合材料。所得产品在此也包含不希望的第二相。而且，所得固体材料仅可在低于所用金属的熔点的温度下使用。无论是使用条件的限制还是制造持续时间或者生产成本都不能令人满意。
在WO98/22244中描述的方法旨在提高所得材料的密度以通过使金属间相消失或几乎消失以利于MAX相来改善摩擦性能。这种方法采用MAX相粉末与处于热力学平衡且可溶于MAX相中的金属间化合物粉末的烧结。该烧结在高于金属间相的溶点但低于MAX相的熔点的温度下进行。在实施例中，最小温度是大约1475℃，即金属间化合物TiSi2的溶点，并且最大温度是大约3000℃，即MAX相Ti3SiC2的分解温度。预先合成的金属间相然后变为液体形式并且溶解在MAX相中。最终产品中的金属间相的量小于5％质量。在至少两次烧结之后获得的密度达到理论密度的大约90％。
MAX相合成试验被描述于A.Hendaoui等人的题为“One-Step Synthesis andDensification of Ti-Al-C-Based Cermets by ETEPC”的文章中，发表于InternationalJournal of Self-Propagating High Temperature Synthesis，[18](2009)，第263-266页。但结果显示还未获得纯MAX相。相反，试样仍然包含Ti2AlC和Ti3AlC2的混合物以及许多不希望的第二相如TiC、Ti3AlC和Ti3Al。
在已知的通式Tin+1AlCn/TixAly的复合材料当中，没有材料具有精确控制的MAX相和金属间相之间的最终比例以及高密度(其中n等于1或2，x是1-3，y是1-3，并且x+y≤4)。在已知材料当中，没有材料因而能够同时完全受益于MAX相、金属间相以及它们的组合的性能，尤其是力学性能和耐腐蚀性能。
发明内容
本发明将改善这种情况。
为此目的，本发明人提出一种金属陶瓷材料，包含：
-通式Tin+1AlCn的第一MAX相，以及
-通式TixAly的第二金属间相，其中
n等于1或2，
x为1-3，
y为1-3，并且
x+y≤4，
该材料中的第一相的体积比例为70％-95％，
该材料中的第二相的体积比例为30％-5％，
孔隙比率小于5％。
有利地，TiC合金的体积比例在热力学平衡下小于5％。
在该金属陶瓷材料中，第二金属间相的通式例如对应于以下值
x＝1且y＝1，或者
x＝1且y＝3，或者
x＝3且y＝1。
根据本发明的第二方面，本发明人提出制造金属陶瓷材料的方法，包括以下步骤：
a)在水性或有机介质中以粉末状形式混合
-钛(Ti)，
-铝(Al)，和
-钛-碳化合物(TiC)；
每种化学元素的含量基本上对应于该金属陶瓷材料所希望的最终摩尔比例，其中具有8％-17％摩尔的铝(Al)过量；
b)将混合物干燥，一直到获得粉末；
c)在800℃-1400℃的温度条件和20MPa-40MPa的压力条件下将该粉末烧结1-3小时的时间，以在热力学平衡下形成：
-通式Tin+1AlCn的第一MAX相，其在混合物中的体积比例为70％-95％，以及
-通式TixAly的第二金属间相，其在混合物中的体积比例为30％-5％，并且其中
n等于1或2，
x为1-3，
y为1-3，并且
x+y≤4。
有利地，在烧结步骤c)之前，粉末被雾化或造粒。
有利地，烧结步骤c)在真空下或者在惰性气体存在下进行。
该烧结可包括使用选自以下的技术中的至少之一：反应性热压制，反应性热等静压制和反应性自然烧结。
根据本发明方法的一种实施方案，该粉末在烧结期间被置于压制模具中。
该粉末还可被封装在金属护套中。
附图说明
通过研究以下的详细描述和附图将显现本发明的其它特征、细节和优点，在附图中:
-附图1显示通过在1300℃下反应性热压制制造的根据本发明的Ti2AlC/TiAl3复合材料的扫描电镜(SEM)图，
-附图2显示通过在1430℃下反应性热压制制造的根据本发明的Ti3AlC2/TiAl3复合材料的SEM图，
-附图3显示通过在1430℃下反应性热压制制造的单相Ti2AlC的断口试样的SEM图，
-附图4显示通过在1430℃下反应性热压制制造的单相Ti2AlC的抛光磨片的SEM图，并且
-附图5是表示单相Ti2AlC和Ti2AlC/TiAl复合材料的氧化变化的对比图。
具体实施方式
附图及以下的描述主要地包括确定性质的要素。它们因而不仅可用于更好地理解本发明，而且在必要时有助于其定义。在附图3和4中指出的放大倍数值“×1000”和“×500”在页面编排过程中可能略微变形。附图1-4中的刻度保持有效。
要回顾的是，术语“MAX相”表示通式Mn+1AXn的化合物，其中
-n等于1-3，
-M表示从以下的列中选择的金属之一
-III B(第3族；Sc)；
-IV B(第4族；Ti，Zr或Hf)；
-V B(第5族；V，Nb或Ta)；
-VI B(第6族；Cr或Mo)；
-A表示从以下的列中选择的元素之一
-III B(第12族；Cd)；
-III A(第13族；Al，Ga，In或Tl)；
-IV A(第14族；Si，Ge，Sn或Pb)；
-V A(第15族；P或As)；
-VI A(第16族；S)；
-X表示碳(C)和/或氮(N)。
要指出，MAX相具有由原子级的层构成的特定晶体结构。
在分别为碳化物(X＝C)或氮化物(X＝N)的情况下，这种晶体结构被描述为分别为碳化物如碳化钛(TiC)或者氮化钛(TiN)的八面体与形成平面A的金属如铝(Al)的层的交替。这些层的堆叠导致被定义为六方晶系排列的晶体结构，其空间群是P63/m mc。
这种交替导致了自然的纳米结构化(nano-structuration)，这赋予了处于金属性能与陶瓷性能之间的特殊性能。如金属一样，MAX相具有优异的耐力学和热冲击性，强的电和热传导性以及良好的机械加工性(归因于自润滑效应)。如陶瓷一样，MAX相具有低密度，高杨氏模量，高机械强度，低热膨胀系数和高熔点。
相比于常规陶瓷，MAX相具有更好的损伤容限和高可变形性。这些性能尤其在环境温度下对于低变形速率来说是有效的。MAX相具有可逆非线性力学性能。它们还具有对表面缺陷的低敏感性以及相对于常规陶瓷提高的韧性。
要承认，多孔性通常对材料的性能是有害的，尤其是力学强度和耐氧化性能。在此上下文中，降低多孔性被认为等同于在设想的范围内提高密度。
迄今为止，在产生具有MAX相的金属陶瓷的过程中晶间孔隙性和不希望的残余第二相的出现被认为是无法分开且有害的现象。因此，目标本身是降低金属间相的比例。
申请人成功地尝试降低最终复合材料的晶间孔隙性，同时获得显著比例的金属间相。
迄今为止，MAX相通常通过单轴或等静热压制来实现。不希望的残余第二相以不受控的方式出现。第二相例如由TiC或TiSi2构成。
MAX相的生长逐平面地以远快于沿着其正交平面的在六方基平面中的生长速率发生(晶格参数c)。这种生长模式导致形成呈任意取向的薄的椭圆形晶片。所述晶片因而无法填充所有的空间。由于拓朴必要性，生成远离生长路径的不太活性或非活性的区域，导致缓慢扩散以及孔或未反应相的形成。换言之，通过传统方法的制造导致形成随机取向的晶片，这产生了晶间多孔性。
第二相也可例如归因于起始元素的非反应性或者某些元素如金属的挥发。
通常，多孔性由于氧(O)的扩散而有利于氧化。申请人已经尝试将其降低并且还降低仅仅某些第二相或未反应相(尤其是TiC)的比例。
申请人还制造了基于通式为Tin+1AlCn的MAX相并且基于通式为TixAly的金属间相的热力学稳定材料的复合材料，其中
n等于1或2，
x是1-3，
y是1-3，并且
x+y≤4。
在体积比例上，金属间相小于MAX相。在此所述的实施例中，金属间相相对于MAX相的体积比例为5％-30％。
MAX相采取例如Ti2AlC或Ti3AlC2的形式。金属间相采取例如TiAl、Ti3Al或TiAl3的形式。Ti2AlC/TixAly或Ti3AlC2/TixAly复合材料在此通过反应性热压制来制造。
实施例1:Ti2AlC/TiAl复合材料的制造
生产下述混合物:
-6.39g的Ti，
-3.17g的Al，以及
-5.43g的TiC
以用于形成Ti2AlC。这对应于以下的成分相应摩尔比例:1.25:1.1:0.85。
添加：
-1.03g的Ti，以及
-0.64g的Al
以获得16.8％摩尔的当量的TiAl，其被添加到Ti2AlC中。这对应于以下的TiAl金属间相中的摩尔比例：1:1。
粉末通过研磨紧密混合。在此实施例中，进行在碳化钨(WC)球存在下的罐式研磨。该研磨在乙醇中进行。研磨持续2小时。
将如此获得的混合物干燥。在此实施例中，将混合物置于旋转式蒸发器中。然后将其置于炉中在100℃下12小时。
所得粉末进行热压制。在此实施例中，该热压制在30MPa的单轴应力下，在氩(Ar)气氛下在1巴下，在36mm×36mm石墨模具中在1200℃下进行2小时。为了利于其脱模，用柔性石墨覆盖该模具的内壁。在此使用以商品名Papyex销售的薄片。
所得材料进行脱模并且具有厚度为3mm的36mm×36mm的板的形状。
为了力学和形态学表征，从该板切割35mm×5mm×2mm的弯曲小棒和35mm×3.6mm×1.8mm的切口试样。
通过X射线衍射(XRD)的表征在从该板获取的试样上进行。Ti2AlC和TiAl被检测到并且分别占76％和19％体积。还检测到TiAl3和TiC的残余物，分别占2.5％和2.4％体积。TiAl3和TiC的残余物总和小于5％体积。
开放多孔性比率通过浮力测量。测量到1％的比率。这确认了该材料的良好致密化。
通过动态谐振(“GrindoSonic MK5i”)测量的杨氏模量是225GPa(ASTM标准“E1876-07”)。
在环境温度下的三点弯曲断裂应力是253MPa±20MPa。
通过在切口试样上弯曲(或者SENB，对应“Single-Edge Notched Bending(单边切口弯曲)”)所测量的韧性是5.1MPa.m1/2±0.1MPa.m1/2(标准“E399-83”)。
通过维氏压痕(50g负荷)测量的硬度为4.7GPa±0.5GPa。
在其它实施例中，试验在相同的条件下并且符合相同的标准来进行。
实施例2:Ti3AlC2/TiAl3复合材料的制造
生产下述混合物:
-6.39g的Ti，
-3.17g的Al，以及
-5.43g的TiC
以用于形成Ti2AlC。这对应于以下的相应摩尔比例:1.25:1.1:0.85。
添加：
-1.03g的Ti，以及
-0.64g的Al
以获得16.8％摩尔的当量的TiAl，其被添加到Ti2AlC中。这对应于以下的TiAl金属间相中的摩尔比例：1:1。
粉末通过研磨紧密混合。在此实施例中，进行在碳化钨(WC)球存在下的罐式研磨。该研磨在乙醇中进行。研磨持续2小时。
将如此获得的混合物干燥。在此实施例中，将混合物置于旋转式蒸发器中。然后将其置于炉中在100℃下12小时。
所得粉末进行热压制。在此实施例中，该热压制在30MPa的单轴应力下，在氩(Ar)气氛下在1巴下，在36mm×36mm石墨模具中在1430℃下进行2小时。为了利于其脱模，用柔性石墨覆盖该模具的内壁。在此使用以商品名Papyex销售的薄片。
所得材料进行脱模并且具有厚度为3mm的36mm×36mm的板的形状。
为了力学和形态学表征，从该板切割35mm×5mm×2mm的弯曲小棒和35mm×3.6mm×1.8mm的切口试样。
通过X射线衍射(XRD)的表征在从该板获取的试样上进行。Ti3AlC2和TiAl3被检测到并且分别占88.5％和7％体积。还检测到Al2O3和TiC的残余物，分别占1.5％和3％体积。Al2O3和TiC的残余物总和占小于5％的体积比例。
附图2是通过在所得材料的试样上进行的显微镜观察获得的照片。在此照片上，亮的部分对应于Ti3AlC2，而暗相对应于TiAl3。
开放多孔性比率通过浮力测量。测量到0.8％的比率。这确认了该材料的良好致密化。
通过动态谐振测量的杨氏模量是297GPa。
在环境温度下的三点弯曲断裂应力是367MPa±31MPa。
通过在切口试样上弯曲(或者SENB，对应“Single-Edge Notched Bending(单边切口弯曲)”)所测量的韧性是7.3MPa.m1/2±0.4MPa.m1/2。
通过维氏压痕测量的硬度为5.2GPa±0.6GPa。
实施例3:Ti2AlC/TiAl复合材料的制造
生产下述混合物:
-6.39g的Ti，
-3.17g的Al，以及
-5.43g的TiC
以用于形成Ti2AlC。这对应于以下的相应摩尔比例:1.25:1.1:0.85。
添加：
-0.5g的Ti，以及
-0.32g的Al
以获得8.4％摩尔的当量的TiAl，其被添加到Ti2AlC中。这对应于以下的TiAl金属间相中的摩尔比例：1:1。
粉末通过研磨紧密混合。在此实施例中，进行在碳化钨(WC)球存在下的罐式研磨。该研磨在乙醇中进行。研磨持续2小时。
将如此获得的混合物干燥。在此实施例中，将混合物置于旋转式蒸发器中。然后将其置于炉中在100℃下12小时。
所得粉末进行热压制。在此实施例中，该热压制在30MPa的单轴应力下，在氩(Ar)气氛下在1巴下，在36mm×36mm石墨模具中在1300℃下进行1小时30分钟。为了利于其脱模，用柔性石墨覆盖该模具的内壁。在此使用以商品名Papyex销售的薄片。
所得材料进行脱模并且具有厚度为3mm的36mm×36mm的板的形状。
为了力学和形态学表征，从该板切割35mm×5mm×2mm的弯曲小棒和35mm×3.6mm×1.8mm的切口试样。
通过X射线衍射(XRD)的表征在从该板获取的试样上进行。Ti2AlC和TiAl3被检测到并且分别占80.5％和15％体积。还检测到TiAl和TiC的残余物，分别占1.5％和3％体积。TiAl和TiC的残余物总和小于5％体积。
开放多孔性比率通过浮力测量。测量到1％的比率。这确认了该材料的良好致密化。
通过动态谐振测量的杨氏模量是220GPa。
在环境温度下的三点弯曲断裂应力是350MPa±55MPa。
通过在切口试样上弯曲(或者SENB，对应“Single-Edge Notched Bending(单边切口弯曲)”)所测量的韧性是8.7MPa.m1/2±0.2MPa.m1/2。
通过维氏压痕测量的硬度为4.5GPa±0.1GPa。
实施例4：单相Ti2AlC材料的制造以及与实施例1的Ti2AlC/TiAl复合材料的氧化性 能的对比
生产下述混合物:
-6.39g的Ti，
-3.17g的Al，以及
-5.43g的TiC
以用于形成Ti2AlC。这对应于以下的相应摩尔比例:1.25:1.1:0.85。
粉末通过研磨紧密混合。在此实施例中，进行在碳化钨(WC)球存在下的罐式研磨。该研磨在乙醇中进行。研磨持续2小时。
将如此获得的混合物干燥。在此实施例中，将混合物置于旋转式蒸发器中。然后将其置于炉中在100℃下12小时。
所得粉末进行热压制。在此实施例中，该热压制在40MPa的单轴应力下，在氩(Ar)气氛下在1巴下，在36mm×36mm石墨模具中在1430℃下进行1小时。为了利于其脱模，用柔性石墨覆盖该模具的内壁。在此使用以商品名Papyex销售的薄片。
所得材料进行脱模并且具有厚度为3mm的36mm×36mm的板的形状。
通过X射线衍射(XRD)的表征在从该板获取的试样上进行。Ti2AlC被检测到，其体积比例大于98％。所得材料因而可被认为是单相的。额外相包括Ti3Al。
开放多孔性比率通过浮力测量。测量到1％的比率。这确认了该材料的良好致密化。
另外，封闭多孔性通过显微术观察。附图3和4是来自这些显微镜观察的照片。附图3显示了由显微镜观察获得的Ti2AlC的断口(fracture)的微观组织。附图4显示由显微镜观察获得的Ti2AlC的抛光磨片的微观组织。在附图4中，封闭多孔性可见为黑色。
在制备单相Ti2AlC的同时，以与实施例1中所进行的相同方式来制备Ti2AlC/TiAl复合材料。
为了进行以下的对比氧化试验，从所得板上切割两个15mm×5mm×2mm的试样，一个试样是从单相Ti2AlC的所得板上切割，另一个试样是从Ti2AlC/TiAl复合材料的所得板上切割。
将两个试样一起置于炉中处于1100℃下。
在一小时之后，将试样从炉中取出，用风扇冷却并且称重。根据每个试样的初始质量和初始尺寸，由其推导表面质量吸收(prise)。这个表面质量吸收代表了试样的氧化的变化。
接着，将Ti2AlC/TiAl试样再次置于炉中处于1100℃下。在另外的一小时的持续时间之后，将试样再次从炉中取出并且用风扇冷却。一旦冷却，将试样再置于炉中处于1100℃下另外的一小时的循环。这些操作被重复许多次。在炉外的某些阶段中，试样被称重以监视随时间的表面质量吸收。
结果在附图5的对比图中显示。x-轴表示以1小时的循环数表示的在1100℃下的氧化持续时间。y-轴表示累积的表面质量吸收，以mg.cm-2表示。
汇总表
生产条件
以上所述的四个实施例构成了从申请人进行的所有试验中进行的选择。
申请人已经开发一种生产方法，该方法使得能够获得具有改善的性能的具有MAX相的金属陶瓷材料。
钛(Ti)、铝(Al)和钛-碳化合物(TiC)以化学计量比例混合，向其中添加8％-17％摩尔的过量铝。如此形成的混合物在烧结之前具有从粉末状形式开始的最终化合物的化学元素比例。则可称作原位形成Ti2AlC–TiAl当量，这与以下的方法是相反的：对于该方法来说：
i)首先，单独合成MAX相，然后
ii)随后，金属被添加并且溶解在MAX相的液相中，以形成金属间化合物，然后，
iii)对混合物施加热处理。
在此，该金属间相的当量因而以Ti和Al粉末的形式从开始被引入到混合物中。
在所得产品中金属间相相对于MAX相的比例可以是5％-30％体积。
该混合通过本身已知的方法来进行，例如借助于行星式磨机或者通过摩擦进行。研磨球可例如由碳化钨(WC)制成，就如在前述实施例中一样，由二氧化锆(ZrO2)或氧化铝(Al2O3)制成。非氧化物球如碳化钨(WC)球已经显示出更好的效力并且能够限制由于氧化物导致的污染。
该混合可在有机介质中进行，所述有机介质例如是乙醇，就如在前述实施例中所述。作为变化形式，该介质可以是水性的。
有机溶剂可被添加以提高混合物的均匀性。例如，分散剂，如以商品标号“Beycostat C 213”已知的磷酸酯，或者以商品标号“Darvan C”已知的聚甲基丙烯酸铝。
将悬浮液干燥，尤其是在旋转式蒸发器中。
对如此获得的粉末进行加工以获得更易于浇注且更易于在通过压制成形的随后步骤中处理的粉末。例如，所得粉末可通过本身已知的技术进行雾化或者造粒，例如雾化或筛滤。
然后将粉末烧结。该烧结通过本身已知的技术来进行，例如反应性热压制，反应性热等静压制和反应性自然烧结。关于所述技术的进一步细节，读者可参阅例如以下文献：“Fondamentaux en chimie(化学基础知识)”；标号TIB106DUO，由“Les techniques de l’ingénieur”出版，第42106210卷，标号AF6620，2005年7月10日出版。
优选反应性热压制，所述反应性热压制确保材料的一定程度的约束并且更易于实施。在这种情况下，先前获得的粉末被置于压制模具中，所述模具具有简单(例如方形或圆柱形)或者复杂的形状。压制模具的组成要适应所使用的温度，例如由石墨或者金属制成。
申请人已经观察到，大于15MPa的施加应力使得能够获得良好的结果。尤其是，范围为20MPa-40MPa是适合的。
在热等静压制的情况下，粉末可被封装在金属护套中。这使得能够避免化学物种的挥发。热等静压制还使得能够提高密度。
在变化形式中，粉末首先经历自然烧结，也就是说没有施加压力。然后实施热等静压烧结。这些变化形式使得尤其能够在自然烧结期间密封孔隙，然后通过热等静压烧结完成致密化。因而可以生产非常复杂形状的产品。这还免除了在护套中的封装。
该烧结在真空下或者在惰性气氛下如在氩气(Ar)、分子氮(N2)或氦气(He)下进行。优选氩气。所应用的气体压力可以是0-1巴。
复合材料的形成通过在烧结期间的反应原位进行。
所得材料是两相的，这并不排除存在第三残余物，但比例小于3％质量(XRD检测极限)。
如前述实施例1和2尤其显示地，Ti2AlC/TixAly或Ti3AlC2/TixAly复合材料的获得可通过对在烧结期间的温度发生作用来选择。
解释
根据本发明的复合材料的合成反应路径已经被确认并且由下面的等式描述：
-从600℃到800℃:
TiAl3+7Ti+Al+TiC＝2TiAl+2Ti3Al+TiC (等式1)
-在900℃下:
Ti减少，利于TiAl
-从1000℃到1200℃:
TiAl+TiC＝Ti2AlC (等式2)
-在1300℃下:
Ti2AlC＝Ti2Al1-xC+x Al (等式3)
TiAl+2Al＝TiAl3 (等式4)
-在1400℃下:
2 Ti2Al1-xC＝Ti3AlC2+TiAl3 (等式5)
-对于高于1450℃或1500℃的温度:
例如，2Ti3AlC2＝Ti3Al1-xC2+2x Al+3TiC0.67 (等式6)
Ti2AlC相在1000℃至1200℃之间形成。其在大约1300℃下变为有Al缺位。在更高温度下，缺位的累积体积增加，使得在1400℃下，Al具有离开Ti2AlC的倾向。这是因为，位于这些材料的晶体学结构的A平面中的铝原子是弱结合的。用于形成Al缺位的能量相对于Ti或C的情况来说显然是最低的。在A平面中缺位的生成产生了这种结合的额外弱化。这导致振动熵的提高。因而，当温度升高达到1430℃时，Al缺位在Ti2AlC MAX相中增加，一直到形成Ti3AlC2MAX相(参见等式3和5)。这尤其解释了为什么MAX相的专家通常认为Ti2AlC是在合成Ti3AlC2的过程中的中间相。这些现象在实施例2的情况下发生。Ti3AlC2变为主要相。
同时，TiAl金属间相在低于800℃的低温下形成，并且富集Al，尤其是通过MAX相释放的Al。当该富集充足时，形成TiAl3金属间相。
在此，可有意地进行Al从MAX相向TiAl金属间相的转移，这种金属间相能够接受超化学计量的Al。TiAl中原子间的结合具有强的共价成分。Al不倾向于蒸发或从合金中离解。因而可在宽温度范围内保持TiAl与MAX相之间的热力学平衡。无论如何，晶体学变化是可逆的。由于在实施上述生产方法过程中的这些受控的现象，MAX相的完整性得以保持。
尤其是，并且对于给定的温度范围来说，单相材料会被破坏，而使用根据本发明的两相材料所生产的部件可至少临时地耐受同样的温度而不劣化。这使得能够在更困难的操作条件下使用基于两相材料的部件。
等式6表示如此生成的材料的温度限制，不过对于其来说Al被排除。在这种情况下，Ti3AlC2相可至少部分地转化为TiC，这对材料的希望性能来说是有害的。
该复合材料优选在高于1200℃但低于Ti3AlC2的分解温度(1450℃-1500℃)的温度下制造。因而获得非常高密度的材料。例如达到大于理论密度的95％的密实化比率。TiC的形成被阻止或者非常有限。
这种MAX相-金属间相金属陶瓷材料的生产使得能够在MAX相生长期间保持填充MAX相晶片之间的孔隙的金属间相。MAX相和金属间相则在微观组织的转变过程中是热力学平衡的。扩散路径在不同相之间被保持。
实施例4的Ti2AlC MAX相的单相或整体化合物的微观组织(附图3和4)与Ti2AlC/TiAl3复合材料(附图1)和Ti3AlC2/TiAl3复合材料(附图2)之间的对比使得能够将金属间合金对微观组织的贡献可视化。作为切口图的附图1显示出晶片形式的微观组织，而作为抛光磨片的附图2使得能够区分无特定取向的混杂晶片之间的黑色的晶间孔隙。在附图1和2中不存在或几乎不存在黑色区域的事实显示出所观察到的孔隙率显著低于单相MAX相的孔隙率。附图2还显示出，Ti3AlC2的孔隙由TiAl3金属间相填充。
通过金属间相的孔隙的填充解释了力学性能的改善。宏观缺陷如孔的密度被显著降低。尤其是，韧性和蠕变性能得到改善。
由于两个相保持热力学平衡，因此随后的热处理使得能够改变微观组织。例如，Ti2AlC/TiAl在1200℃下获得或者Ti3AlC2/TiAl3在1430℃下获得。
申请人在其研究过程中令人吃惊地观察到，所试验的材料还显示出显著改善的耐氧化性。因而，实施例4的氧化试验的结果显示出TiAl金属间相对在1100℃下的氧化性能的贡献。在1000个一小时周期中，Ti2AlC/TiAl复合材料比在单个一小时周期中的单相Ti2AlC较少氧化。申请人则寻求确认作为这种出乎意料的性能的根源的现象。
由于所制造的材料由于Ti2AlC或Ti3AlC2和TixAly相共存的原因而在其生产期间仍然处于高铝浓度范围内，因此看来高铝含量使得能够促进氧化铝(Al2O3)保护性表面层的形成。
总之，这种陶瓷/金属间化合物复合材料的制造使得能够改善相对于MAX相的力学性能和氧化性能，尤其是通过以下的机制：
-更好的密实化以及晶间孔隙的减少，
-去除不希望的第二相如TiC，
-存在铝的储备(TixAly)，
-铝的富集使得能够在表面处生成氧化铝层。
而且，复合材料的形成原位进行。粉末混合物的反应性烧结从开始时包括将在烧结期间变为MAX相和金属间相的化学元素。由于所有的化学元素在烧结操作之前被置于模具中，因此迄今使用的单独的MAX相的热处理操作在根据本发明的方法中变得多余。用于形成金属陶瓷的方法更为简单且比较便宜。不同相的形成是受控的，尤其是通过所应用的温度。金属间化合物的量是受控的，就如通过反应性压制获得的微观组织。迄今用于表示不希望的相的术语“第二相”因而不再适合用于表示该金属间化合物。
本发明并不限于仅作为示例如上所述的材料及生产方法的实施例，而是涵盖了本领域技术人员在所附权利要求的范围内可设想的所有变化形式。

Claims (9)

1.金属陶瓷材料，包含：
-通式Tin+1AlCn的第一MAX相，以及
-通式TixAly的第二金属间相，其中
n等于1或2，
x为1-3，
y为1-3，并且
x+y≤4，
该材料中的第一相的体积比例为70％-95％，
该材料中的第二相的体积比例为30％-5％，
孔隙比率小于5％。
2.根据权利要求1所述的材料，其中TiC合金的体积比例在热力学平衡下小于5％。
3.根据上述权利要求任一项所述的材料，其中
x＝1且y＝1，或者
x＝1且y＝3，或者
x＝3且y＝1。
4.制造金属陶瓷材料的方法，包括以下步骤：
a)在水性或有机介质中以粉末状形式混合
-钛(Ti)，
-铝(Al)，和
-钛-碳化合物(TiC)；
每种化学元素的含量基本上对应于该金属陶瓷材料所希望的最终摩尔比例，其中具有8％-17％摩尔的铝(Al)过量；
b)将混合物干燥，一直到获得粉末；
c)在800℃-1400℃的温度条件和20MPa-40MPa的压力条件下将该粉末烧结1-3小时的时间，以在热力学平衡下形成：
-通式Tin+1AlCn的第一MAX相，其在混合物中的体积比例为70％-95％，以及
-通式TixAly的第二金属间相，其在混合物中的体积比例为30％-5％，并且其中
n等于1或2，
x为1-3，
y为1-3，并且
x+y≤4。
5.根据权利要求4所述的方法，其中在烧结步骤c)之前，粉末被雾化或造粒。
6.根据权利要求4和5之一所述的方法，其中烧结步骤c)在真空下或者在惰性气体存在下进行。
7.根据权利要求4-6之一所述的方法，其中烧结步骤c)包括使用选自以下的技术中的至少之一：反应性热压制，反应性热等静压制和反应性自然烧结。
8.根据权利要求4-7之一所述的方法，其中烧结步骤c)包括将该粉末置于压制模具中。
9.根据权利要求4-8之一所述的方法，其中在烧结步骤c)期间，该粉末被封装在金属护套中。
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