WO2016128653A1 - Materiaux en cermet et procede de fabrication de tels materiaux - Google Patents

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WO2016128653A1
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powder
max
sintering
general formula
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Aurélie JULIAN-JANKOWIAK
Gilles HUG
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Office National D'etudes Et De Recherches Aérospatiales (Onera)
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Definitions

  • the invention relates to the field of composite materials comprising a MAX phase and an intermetallic alloy phase.
  • MAX composite materials have good mechanical properties and corrosion resistance. This makes them excellent candidates for the manufacture of high performance structural parts, particularly in the aeronautical field and for the manufacture of blades, abradables and protective coatings.
  • Materials in MAX solid form can be obtained by two types of known syntheses.
  • the first type of synthesis involves a reactive pressing during which the microstructure of the raw materials is modified. A solid material is then formed in which appears the desired MAX phase and one or more secondary phases.
  • the MAX phase is created in situ (during sintering).
  • the second type of synthesis implements a first operation to obtain the compound of the desired MAX phase in pulverulent form, for example by self-propagating synthesis at high temperature.
  • the MAX phase is created upstream.
  • a subsequent sintering operation makes it possible to obtain a solid composite material comprising the MAX phase combined with at least one secondary phase.
  • the following documents describe such syntheses: WO97 / 18162, WO97 / 27965, WO2006 / 057618 and CN1250039.
  • the secondary phases are unintentionally obtained.
  • the very term "secondary" highlights the low interest of the secondary phases in the mechanical behavior of the solid materials obtained. Very often, the volume quantity of the secondary phases is nevertheless greater than that of the MAX phase.
  • TiC is the most common phase for MAX phases such as T13AIC2 or Ti 3 SiC2.
  • Gold TiC is a phase recognized as harmful for the mechanical properties and corrosion resistance.
  • CN 1789463 a method comprising plasma assisted sintering (or SPS for "Spark Plasma Sintering") is proposed.
  • the majority phase is ⁇ intermetallic TiAl.
  • the goal would be to improve the mechanical properties of this majority phase by adding TiC. This has the consequence of promoting the formation of Ti 2 AlC precipitates which pin the grain boundaries and limit the growth of TiAl grains during sintering. Only the mechanical properties of ⁇ intermetallic are improved.
  • the friction behavior of the MAX phase materials has been further studied, for example in the following documents: US7572313, US2010 / 0055492 and WO98 / 22244. Syntheses of solid material with MAX phase are described therein. For example, a metal is added to a previously produced MAX phase powder or foam. The volume proportion of the metal can reach about 70%. In a second step, a heat treatment makes it possible to obtain a thermodynamically stable composite. The products obtained include, again, undesirable secondary phases. In addition, the solid material obtained can only be used at temperatures below the melting temperature of the metal used. Neither the limitations in the conditions of use, the duration of production nor the manufacturing costs are satisfactory.
  • WO98 / 22244 describes a method for increasing the density of the material obtained in order to improve the friction behavior by eliminating, or almost the intermetallic phase in favor of the MAX phase.
  • This method implements a sintering of a MAX phase powder with an intermetallic powder in thermodynamic equilibrium and soluble in the MAX phase.
  • the sintering is carried out at a temperature above the melting temperature of the intermetallic phase but below the melting temperature of the MAX phase.
  • the minimum temperature is about 1475 ° C, which is the TiSi 2 intermetallic complex melting temperature
  • the maximum temperature is about 3000 ° C, which is the decomposition temperature of the MAX Ti3SiC phase. 2 .
  • the intermetallic phase previously synthesized then goes into liquid form and is dissolved in the phase MAX.
  • the amount of intermetallic phase in the final product is less than 5% by weight.
  • a MAX phase synthesis assay is described in the article by A. Hendaoui et al. entitled “One-Step Synthesis and Densification of Ti-Al-C-Based Cermets by ETEPC" published in International Journal of Self-Propagating High Temperature Synthesis, [18] (2009), pp. 263-266.
  • the results show that pure MAX phases were not obtained.
  • the samples always contain a mixture of Ti 2 AlC and T13AIC2 and a large number of undesirable secondary phases such as
  • cermet material comprising:
  • n 1 or 2
  • x is between 1 and 3
  • y is between 1 and 3
  • the volume proportion of the first phase in the material being between 70% and 95%
  • the volume proportion of the second phase in the material being between 30% and 5%, the porosity rate being less than 5%.
  • the volume proportion of TiC alloy is less than 5% to the thermodynamic equilibrium.
  • the general formula of the second intermetallic phase corresponds, for example, to the values
  • the Applicant proposes a method of manufacturing a cermet material comprising the following steps:
  • TiC titanium-carbon compound
  • thermodynamic equilibrium sintering the powder under conditions of temperatures between 800 ° C and 1400 ° C and pressures between 20 MPa and 40 MPa for a time of between 1 and 3 hours to form, at thermodynamic equilibrium:
  • n 1 or 2
  • x is between 1 and 3
  • y is between 1 and 3, and x + y ⁇ 4.
  • the powder is atomized or granulated prior to the sintering step c).
  • the sintering step c) is carried out under vacuum or in the presence of a neutral gas.
  • the sintering may comprise the implementation of at least one of reactive hot pressing, reactive hot isostatic pressing and reactive natural sintering.
  • the powder is placed in a pressing matrix during sintering.
  • the powder may further be encapsulated in a metal sheath.
  • FIG. 1 shows a scanning electron microscope (SEM) view of a Ti 2 AlC / TiAl 3 composite according to the invention prepared by reactive hot pressing at 1300 ° C.
  • FIG. 2 shows an SEM view of a Ti 3 AlC 2 / TiAl 3 composite according to the invention prepared by hot-pressing at 1430 ° C.
  • FIG. 3 shows a SEM view of a fractured sample of single phase Ti 2 AlC produced by hot-pressing at 1430 ° C.
  • FIG. 4 shows a SEM view of a polished section of single-phase Ti 2 AlC produced by hot-pressing at 1430 ° C.
  • FIG. 5 is a comparative graph showing the evolution of the oxidation of single-phase Ti 2 AlC and the Ti 2 AlC / TiAl composite.
  • the figures and description below contain, for the most part, elements of a certain character. They can therefore not only serve to better understand the present invention, but also contribute to its definition, if any.
  • the magnification values "x100" and "x500" shown in Figures 3 and 4 may have been slightly distorted during layout. The scales shown in Figures 1 to 4 remain valid.
  • MAX phase denote a compound of general formula
  • n 1 to 3
  • M represents one of the selected metals of the columns
  • IV B (group 4, Ti, Zr or Hf);
  • VI B group 6, Cr or Mo
  • III A group 13, Al, Ga, In or Tl
  • IVA group 14, Si, Ge, Sn or Pb
  • V A group 15, P or As
  • X represents carbon (C) and / or nitrogen (N).
  • the MAX phases have a particular crystalline structure, consisting of layers at the atomic scale.
  • this crystalline structure is described as alternating sheets of carbide octahedra, for example titanium carbide (TiC), respectively a titanium nitride. (Ti), and a metal such as aluminum (Al) constituting the planes A.
  • the stack of these sheets leads to a crystalline structure defined as a hexagonal arrangement whose space group is P6 3 / m me.
  • Such alternation leads to a natural nano-structuring which confers particular properties which lie between those of metals and those of ceramics.
  • the MAX phases have excellent resistance to mechanical and thermal shock, high electrical and thermal conductivity and good machinability thanks to a self-lubricating effect.
  • MAX phases have low densities, high Young's moduli, high mechanical strengths, low thermal expansion coefficients, and high melting temperatures.
  • the MAX phases Compared with the usual ceramics, the MAX phases have a better tolerance to damage and a high capacity for deformation. These properties are operative especially at room temperature for low rates of deformation.
  • the MAX phases exhibit a reversible nonlinear mechanical behavior. They also have a low sensitivity to surface defects and increased toughness compared to conventional ceramics.
  • the porosity is generally harmful for the properties of the materials, in particular in mechanical strength and resistance to oxidation. In this context, reducing the porosity is considered equivalent to increasing the density in the envisaged range.
  • the Applicant has successfully tried to reduce the intergranular porosity of the final composite while obtaining a significant proportion of intermetallic phase.
  • the MAX phases were generally performed by hot pressing, uniaxial or isostatic. Residual unwanted secondary phases appeared in an uncontrolled manner.
  • the secondary phases are, for example, made of TiC or TiSi 2 .
  • the growth of the MAX phases is plane by plane with a growth rate in the hexagonal base plane much faster than its orthogonal, the mesh parameter c.
  • This mode of growth leads to the formation of ellipsoid-shaped platelets slender of any orientation.
  • the pads can not fill the entire space.
  • areas of little or no activity are created, remote from the growth stages, resulting in slow diffusion and the formation of pores or unreacted phases.
  • elaboration by conventional methods leads to the formation of randomly oriented platelets, which creates intergranular porosities.
  • the secondary phases may also be due, for example, to a non-reactivity of the starting elements or to the volatilization of certain elements such as metal.
  • porosity promotes oxidation by diffusion of oxygen (O).
  • O oxygen
  • the Applicant has tried to reduce it as well as the proportion of some only secondary or unreacted phases, in particular TiC.
  • the Applicant has developed composites of thermodynamically stable materials based on a MAX phase of general formula Ti n + 1 AlC n , and an intermetallic phase of general formula Ti x Al y , where
  • n 1 or 2
  • x is between 1 and 3
  • y is between 1 and 3
  • the intermetallic phase is lower than the MAX phase.
  • the volume proportion of the intermetallic phase relative to the MAX phase is between 5% and 30%.
  • the MAX phases take, for example, the form of T12AIC or T13AIC2.
  • the intermetallics take, for example, the form of TiAl, T13AI or T1AI3.
  • Composite TÎ2AlC / Ti x Al y or TÎ3AlC2 / Ti x Al y are drawn here by reactive hot pressing.
  • the powders are intimately mixed by grinding.
  • a grinding jar and in the presence of tungsten carbide balls (WC) is implemented.
  • the grinding is carried out in ethanol.
  • the grinding lasts 2 hours.
  • the mixture thus obtained is dried.
  • the mixture is placed in a rotary evaporator. It is then placed in an oven at 100 ° C for 12 hours.
  • the powder obtained is hot pressed.
  • hot pressing is carried out in a 36 mm x 36 mm graphite mold, at 1200 ° C., for 2 hours, under a uniaxial stress of 30 MPa, under an argon (Ar) atmosphere. 1 bar.
  • soft graphite covers the inner walls of the mold.
  • leaves sold under the trade name Papyex are used.
  • the material obtained is removed from the mold and has a plate shape of 36 mm ⁇ 36 mm and a thickness of 3 mm.
  • 35 mm x 5 mm x 2 mm bending bars and 35 mm x 3.6 mm 1.8 mm notched specimens are cut from the plate.
  • X-ray diffraction (XRD) characterizations are conducted on samples taken from the plate.
  • Ti 2 AlC and TiAl are detected and represent in volume respectively 76% and 19%.
  • T1Al3 and TiC residues are detected which represent in volume respectively 2.5% and 2.4%.
  • the sum of T1AI3 and TiC residues is less than 5% by volume.
  • the open porosity rate is measured by buoyancy. A rate of 1% is measured. This confirms the good densification of the material.
  • the Young modulus measured by dynamic resonance (“GrindoSonic MK5i”) is 225 GPa (Standard ASTM Standard “E 1876-07”).
  • the three-point bending stress at room temperature is 253 MPa ⁇ 20 MPa.
  • the toughness measured by notched bending (SENB) is 5.1 MPa.m 172 ⁇ 0.1 MPa.m 172 (standard "E399 -83")
  • the hardness measured by Vickers indentation (50 g load) is 4.7 GPa ⁇ 0.5 GPa. In the other examples, the tests are carried out under the same conditions and with the same standards.
  • the powders are intimately mixed by grinding.
  • a grinding jar and in the presence of tungsten carbide balls (WC) is implemented.
  • the grinding is carried out in ethanol.
  • the grinding lasts 2 hours.
  • the mixture thus obtained is dried.
  • the mixture is placed in a rotary evaporator. It is then placed in an oven at 100 ° C for 12 hours.
  • the powder obtained is hot pressed.
  • the hot pressing is carried out in a 36 mm x 36 mm graphite mold, at 1430 ° C, for 2 hours, under a uniaxial stress of 30 MPa, under an argon (Ar) atmosphere. 1 bar.
  • soft graphite covers the inner walls of the mold.
  • leaves sold under the trade name Papyex are used.
  • the material obtained is removed from the mold and has a plate shape of 36 mm ⁇ 36 mm and a thickness of 3 mm.
  • Figure 2 is a snapshot from microscopic observations made on a sample of the material obtained. On this shot, the light parts correspond to T13AIC2 while the dark phases correspond to T1AI3.
  • the open porosity rate is measured by buoyancy. A rate of 0.8% is measured. This confirms the good densification of the material.
  • the Young modulus measured by dynamic resonance is 297 GPa.
  • the three-point bending stress at room temperature is 367 MPa ⁇ 31 MPa.
  • the toughness measured by SNEB is 7.3 MPa.m 172 ⁇ 0.4 MPa.m 172 .
  • the hardness measured by Vickers indentation is 5.2 GPa ⁇ 0.6 GPa.
  • the powders are intimately mixed by grinding.
  • a grinding jar and in the presence of tungsten carbide balls (WC) is implemented.
  • the grinding is carried out in ethanol.
  • the grinding lasts 2 hours.
  • the mixture thus obtained is dried.
  • the mixture is placed in a rotary evaporator. It is then placed in an oven at 100 ° C for 12 hours.
  • the powder obtained is hot pressed.
  • the hot pressing is carried out in a 36 mm x 36 mm graphite mold, at 1300 ° C, for 1 hour and 30 minutes, under a uniaxial stress of 30 MPa, under an argon atmosphere ( Ar) at 1 bar.
  • soft graphite covers the inner walls of the mold.
  • leaves sold under the trade name Papyex are used.
  • the material obtained is removed from the mold and has a plate shape of 36 mm ⁇ 36 mm and a thickness of 3 mm.
  • X-ray diffraction (XRD) characterizations are conducted on samples taken from the plate.
  • Ti 2 AlC and T1AI3 are detected and represent in volume respectively 80.5% and 15%.
  • residues of TiAl and TiC are detected which represent in volume respectively 1, 5% and 3%.
  • the sum of TiAl and TiC residues is less than 5% by volume.
  • the open porosity rate is measured by buoyancy. A rate of 1% is measured. This confirms the good densification of the material.
  • the Young's modulus measured by dynamic resonance is 220 GPa.
  • the three-point bending stress at room temperature is 350 MPa ⁇ 55 MPa.
  • the toughness measured by notch bending is 8.7 MPa.m 172 ⁇ 0.2 MPa.m 172 .
  • Ti 2 AlC For the formation of Ti 2 AlC. This corresponds to the following respective molar proportions: 1.25: 1.1: 0.85.
  • the powders are intimately mixed by grinding. In this example, a grinding jar and in the presence of tungsten carbide balls (WC) is implemented. The grinding is carried out in ethanol. The grinding lasts 2 hours.
  • WC tungsten carbide balls
  • the mixture thus obtained is dried.
  • the mixture is placed in a rotary evaporator. It is then placed in an oven at 100 ° C for 12 hours.
  • the powder obtained is hot pressed.
  • hot pressing is carried out in a 36 mm x 36 mm graphite mold, at 1430 ° C, for 1 hour, under a uniaxial stress of 40 MPa, under an argon (Ar) atmosphere. 1 bar.
  • soft graphite covers the inner walls of the mold.
  • leaves sold under the trade name Papyex are used.
  • the material obtained is removed from the mold and has a plate shape of 36 mm ⁇ 36 mm and a thickness of 3 mm.
  • X-ray diffraction (XRD) characterizations are conducted on samples taken from the plate.
  • Ti 2 AlC is detected in a volume proportion of greater than 98%.
  • the material obtained can therefore be considered as single phase.
  • the complementary phase comprises Ti 3 Al.
  • the open porosity rate is measured by buoyancy. A rate of 1% is measured. This confirms the good densification of the material.
  • Figures 3 and 4 are snapshots from these observations under the microscope.
  • Figure 3 shows a microstructure of a Ti 2 AlC fracture from microscopic observations.
  • Figure 4 shows a micro structure of a polished section of Ti 2 AlC from observations under the microscope. In FIG. 4, the closed porosities are visible in black.
  • a Ti 2 AlC / TiAl composite is prepared in the same manner as was done in Example 1.
  • the two samples are placed together in an oven at 1100 ° C. After one hour, the samples are taken out of the oven, cooled by a fan and weighed. Depending on the initial dimensions and the initial mass of each sample, it is deduced a weight gain area. This weight gain is representative of the evolution of the oxidation of the samples.
  • the Ti 2 AlC / TiAl samples are again placed in the oven at 1100 ° C. After an additional one hour, the samples are again taken out of the oven and cooled by a fan. Once cooled, the samples are returned to the oven at 1100 ° C for a new cycle of one hour. These operations are repeated many times. During certain phases outside the oven, the sample is weighed so as to follow the weighting of the surface over time.
  • the results are shown in the comparative graph of FIG. 5.
  • the abscissa axis represents the duration of the oxidation at 1100 ° C., expressed in number of cycles of 1 hour.
  • the ordinate axis represents the cumulative mass density expressed in mg.cm "2 .
  • the Applicant has developed a manufacturing method for obtaining MAX cermet materials with improved properties.
  • Titanium (Ti), aluminum (Al) and the titanium-carbon compound (TiC) are mixed in the stoichiometric proportions to which is added an excess of aluminum of between 8% and 17 mol%.
  • the mixture thus formed has the proportions of the chemical elements of the final compounds, from the pulverulent form, before sintering.
  • the metal is added and solubilized in a liquid phase of the MAX phase to form ⁇ intermetallic, then
  • the equivalent of the intermetallic phase is therefore introduced from the start into the mixture in the form of Ti and Al powder.
  • the proportion of the intermetallic phase relative to the MAX phase in the product obtained may vary from 5% to 30% by volume.
  • the mixing is carried out by methods known per se, for example by means of a planetary mill, or by attrition. Grinding balls may be used, for example tungsten carbide (WC) as in the previous examples, zirconia dioxide (Zr0 2 ) or alumina (A1 2 0 3 ). Non-oxide balls such as those made of tungsten carbide (WC) have demonstrated better efficiency and can limit pollution by oxides.
  • the mixture can be carried out in an organic medium such as ethanol as described in the preceding examples. Alternatively, the medium may be aqueous.
  • Organic solvents may be added to improve the homogeneity of the mixture.
  • a dispersant such as a phosphoric ester known under the trade name "Beycostat C 213" or ammonium polymethacrylate known under the trade designation "Darvan C”.
  • the suspension is dried, in particular in a rotary evaporator.
  • the powder thus obtained can be worked to obtain a powder which is easier to cast and easier to handle in the subsequent steps of press forming.
  • the resulting powder may be atomized or granulated by techniques known per se such as atomization or sieving.
  • the powder is then sintered.
  • the sintering is carried out by known techniques as such, for example, by hot-pressing reagent, hot isostatic pressing reactive, or by a natural sintering reactive.
  • hot-pressing reagent for example, by hot-pressing reagent, hot isostatic pressing reactive, or by a natural sintering reactive.
  • Reactive hot pressing providing a degree of containment of the material and easier to implement, is preferred.
  • the previously obtained powder is placed in a pressing die of the desired simple shape, for example square or cylindrical, or complex.
  • the composition of the pressing matrix is adapted to the temperatures used, for example graphite or metal.
  • the Applicant has observed that an applied stress greater than 15 MPa made it possible to obtain good results. In particular, a range of between 20 MPa and 40 MPa is suitable.
  • the powder may be encapsulated in a metal sheath. This avoids the volatilization of chemical species. Hot isostatic pressing also makes it possible to increase the density.
  • the powder is first subjected to natural sintering, that is to say without applying pressure. Then, in a second step, hot isostatic sintering is implemented. These variants make it possible, in particular, to close the porosity during natural sintering, and then to complete the densification by hot isostatic sintering. Thus, products of very complex shapes can be made. This also exempts encapsulation in a sheath.
  • the sintering is carried out under vacuum or in a neutral atmosphere such as under argon (Ar), dinitrogen (N 2 ) or helium (He). Argon is preferred.
  • the applied gas pressure can vary between 0 and 1 bar.
  • the materials obtained are two-phase, which does not exclude the presence of third-party residues, but in proportions of less than 3% by mass (detection limit of XRDs).
  • obtaining the composite Ti2AlC / Ti x Al y or T13 AlC2 / Ti x Al y can be selected by adjusting the temperature during sintering.
  • TiAl 3 + 7 Ti + Al + TiC 2 TiAl + 2 T13AI + TiC (Equation 1) At 900 ° C.
  • T12AIC Ti 2 Ali_ x C + x Al (Equation 3)
  • the T12AIC phase is formed between 1000 ° C and 1200 ° C. It becomes lacunary in Al at about 1300 ° C. At higher temperatures, the cumulative volume of the gaps increases so that at 1400 ° C the AI tends to exit T12AIC. Indeed, the aluminum atoms located in the planes A crystallographic structures of these materials are weakly related. The gap-forming energy of Al is by far the weakest relative to that of Ti or C. The creation of gaps in the planes A generates a further weakening of this connection. This results in an increase in the vibration entropy.
  • Equation 6 represents the temperature limit of the materials thus created for which Al is nevertheless expelled.
  • the T13AIC2 phase can be converted at least partly into TiC, which is detrimental to the desired properties of the material.
  • the composites are preferably prepared at temperatures higher than 1200 ° C. but lower than that of the decomposition of T13AIC2 (between 1450 ° C. and 1500 ° C.).
  • very high density materials are obtained.
  • densification rates greater than 95% of the theoretical density are achieved.
  • TiC formation is prevented, or very limited.
  • the manufacture of such MAX-phase intermetallic phase cermet materials makes it possible to maintain, at the time of growth of the MAX phase, an intermetallic phase which fills the porosities between the MAX phase platelets.
  • MAX phase and phase intermetallic are then in thermodynamic equilibrium during transformations of microstructures. Diffusion paths are preserved between the different phases.
  • FIGS. 3 and 4 Comparisons between the microstructure of the single-phase compound, or monolithic, of MAX Ti 2 AlC phase of Example 4 (FIGS. 3 and 4) and the microstructure of the Ti 2 AlC / TiAl 3 (FIG. 1) and Ti 3 AlC 2 / TiAl composites 3 (FIG. 2) makes it possible to visualize the contribution of the intermetallic alloy to the microstructure.
  • Figure 1 a view of a fracture, shows the microstructure in platelets while Figure 2, a polished section, allows to distinguish the intergranular porosity, black, between entangled platelets without particular orientation.
  • the absence or near absence of black zone in FIGS. 1 and 2 demonstrates that the porosity rate observed is much lower than that of the single-phase MAX phase.
  • FIG. 1 a view of a fracture
  • Ti 3 AlC 2 is filled by the TiAl 3 intermetallic phase.
  • the filling of the porosity by the intermetallic phase explains the improvement of the mechanical properties.
  • the density of macroscopic defects, such as pores, is significantly reduced.
  • the properties of toughness and creep resistance are improved.
  • the two phases being maintained in thermodynamic equilibrium, subsequent heat treatments make it possible to modify the microstructures. For example, Ti 2 AlC / TiAl is obtained at 1200 ° C or Ti 3 AlC 2 / TiAl 3 is obtained at 1430 ° C.
  • the Applicant has surprisingly found that the test materials have, in addition, a significantly improved oxidation resistance.
  • the results of the oxidation tests of Example 4 show the contribution of the TiAl intermetallic phase to the oxidation resistance at 1100 ° C.
  • the Ti 2 AlC / TiAl composite is less oxidized than single-phase Ti 2 AlC in a single one-hour period.
  • the Applicant then sought to identify the phenomenon at the origin of this unexpected property.
  • the material developed is still in a high concentration of aluminum during its manufacture, thanks to the coexistence of Ti 2 AlC or T13AIC2 and TixAly phases, it seems that the high aluminum content allows to promote the formation of a superficial layer protective alumina (Al2O3).
  • Reactive sintering of a powder mixture includes, from the start, the chemical elements that will become MAX phase and intermetallic phase during sintering. Since all the chemical elements are arranged in the mold before the sintering operation, the heat treatment operation of the MAX phase alone used until now is rendered superfluous in the processes according to the invention. The methods used to form the cermets are simpler and less expensive.
  • the formation of the different phases is controlled, in particular by the temperature applied.
  • the amount of intermetallic is controlled, as is the microstructure obtained by reactive pressing.
  • the terms "secondary phases" hitherto used to designate the undesirable phases are therefore no longer suitable for intermetallics.

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Abstract

Matériau en cermet comprenant une première phase MAX de formule générale Tin+1AlCn et une seconde phase intermétallique de formule générale TixAly, où n est égal à 1 ou 2, x est compris entre 1 et 3, y est compris entre 1 et 3, et x + y ≤ 4. La proportion volumique de la première phase dans le matériau est comprise entre 70% et 95%. La proportion volumique de la seconde phase dans le matériau est comprise entre 30% et 5%. Le taux de porosité est inférieur à 5%.

Description

Matériaux en cermet et procédé de fabrication de tels matériaux
L'invention relève du domaine des matériaux composites comprenant une phase MAX et une phase d'alliage intermétallique.
Il est établi depuis plus de quarante ans que les matériaux composites à phase MAX présentent de bonnes propriétés mécaniques et de résistance à la corrosion. Ceci en fait d'excellents candidats pour entrer dans la fabrication de pièces de structures à haute performance, notamment dans le domaine aéronautique et pour la fabrication d'aubes, d'abradables et de revêtements protecteurs.
Les matériaux sous forme solide à phase MAX peuvent être obtenus par deux types de synthèses connues. Le premier type de synthèse met en œuvre un pressage réactif durant lequel la microstructure des matières premières est modifiée. Se forme alors un matériau solide dans lequel apparaît la phase MAX souhaitée et une ou plusieurs phases secondaires. La phase MAX est créée in situ (lors du frittage). Le second type de synthèse met en œuvre une première opération permettant l'obtention du composé de la phase MAX souhaitée sous forme pulvérulente, par exemple par synthèse auto-propagée à haute température. La phase MAX est créée en amont. Une opération ultérieure de frittage permet l'obtention d'un matériau composite solide comprenant la phase MAX combinée à au moins une phase secondaire. Les documents suivants décrivent de telles synthèses : W097/18162, W097/27965, WO2006/057618 et CN1250039.
Dans la plupart des cas, les phases secondaires sont obtenues involontairement. Le terme même de « secondaire » met en avant le faible intérêt des phases secondaires dans le comportement mécanique des matériaux solides obtenus. Bien souvent, la quantité volumique des phases secondaires est pourtant supérieure à celle de la phase MAX.
Leurs natures et leurs quantités relatives dans les produits obtenus sont peu détaillées mais dépendent généralement des précurseurs utilisés. Parmi les phases secondaires détectées dans les produits, TiC est la phase la plus commune pour les phases MAX comme T13AIC2 ou Ti3SiC2. Or TiC est une phase reconnue comme néfaste pour les propriétés mécaniques et de résistance à la corrosion. Dans CN 1789463, une méthode comprenant un frittage assisté par plasma (ou SPS pour « Spark Plasma Sintering ») est proposée. La phase majoritaire est Γ intermétallique TiAl. Le but serait d'améliorer les propriétés mécaniques de cette phase majoritaire en y ajoutant du TiC. Ceci a pour conséquence de favoriser la formation de précipités de Ti2AlC qui épinglent les joints de grains et limitent la croissance des grains de TiAl pendant le frittage. Seules les propriétés mécaniques de Γ intermétallique y sont améliorées. Il n'y est pas question des propriétés de la phase MAX, minoritaire :
Le comportement en friction des matériaux à phase MAX a en outre été étudié, par exemple dans les documents suivants : US7572313, US2010/0055492 et W098/22244. Des synthèses de matériau solide à phase MAX y sont décrites. Par exemple, un métal est ajouté à une poudre ou une mousse de phase MAX produite au préalable. La proportion volumique du métal peut atteindre environ 70 %. Dans un second temps, un traitement thermique permet d'obtenir un composite thermodynamiquement stable. Les produits obtenus comprennent, là encore, des phases secondaires indésirables. En outre, le matériau solide obtenu n'est utilisable qu'à des températures inférieures à la température de fusion du métal utilisé. Ni les limitations dans les conditions d'utilisation, ni la durée d'élaboration, ni les coûts de fabrication ne sont satisfaisants.
Dans W098/22244, est décrite une méthode visant à augmenter la densité du matériau obtenu afin d'améliorer le comportement à la friction en faisant disparaître, ou presque, la phase intermétallique au profit de la phase MAX. Cette méthode met en œuvre un frittage d'une poudre de phase MAX avec une poudre intermétallique en équilibre thermodynamique et soluble dans la phase MAX. Le frittage est réalisé à une température supérieure à la température de fusion de la phase intermétallique mais inférieure à la température de fusion de la phase MAX. Dans les exemples, la température minimale est d'environ 1 475 °C, soit la température de fusion de Γ intermétallique TiSi2, et la température maximale est d'environ 3 000 °C, soit la température de décomposition de la phase MAX TÏ3SiC2. La phase intermétallique préalablement synthétisée passe alors sous forme liquide et est dissoute dans la phase MAX. La quantité de phase intermétallique dans le produit final représente moins de 5 % en masse. Les densités obtenues, après au moins deux frittages, atteignent environ 90 % de la densité théorique. Un essai de synthèse de phases MAX est décrit dans l'article de A. Hendaoui et al. intitulé "One-Step Synthesis and Densification of Ti-Al-C-Based Cermets by ETEPC" publié dans International Journal of Self-Propagating High Température Synthesis, [18] (2009), pp. 263-266. Cependant, les résultats montrent que des phases MAX pures n'ont pas été obtenues. Au contraire, les échantillons contiennent toujours un mélange de Ti2AlC et T13AIC2 et un grand nombre de phases secondaires indésirables telles que
Figure imgf000004_0001
Aucun des matériaux composites de formule générale Tin+iAlCn/TixAly, connu ne présente une proportion finale entre phase MAX et phase intermétallique contrôlée avec précision et une densité élevée (avec n égal à 1 ou 2, x compris entre 1 et 3, y compris entre 1 et 3, et x + y < 4). Aucun des matériaux connus ne permet donc de bénéficier pleinement des propriétés à la fois de la phase MAX, de la phase intermétallique et de leur combinaison, notamment les propriétés mécaniques et de résistance à la corrosion. L'invention vient améliorer la situation.
A cette fin, la Demanderesse propose un matériau en cermet comprenant :
- une première phase MAX de formule générale Tin+iAlCn, et
- une seconde phase intermétallique de formule générale TixAly, où
n est égal à 1 ou 2,
x est compris entre 1 et 3,
y est compris entre 1 et 3, et
x + y < 4,
la proportion volumique de la première phase dans le matériau étant comprise entre 70 % et 95 %,
la proportion volumique de la seconde phase dans le matériau étant comprise entre 30 % et 5 %, le taux de porosité étant inférieur à 5 %.
Avantageusement, la proportion volumique en alliage TiC est inférieure à 5 % à l'équilibre thermodynamique.
Dans le matériau cermet, la formule générale de la seconde phase intermétallique correspond, par exemple, aux valeurs
x = 1 et y = 1 , ou
x = 1 et y = 3, ou
x = 3 et y = l .
Selon un second aspect de l'invention, la Demanderesse propose un procédé de fabrication d'un matériau en cermet comprenant les étapes suivantes :
a) mélanger
- du titane (Ti),
- de l'aluminium (Al), et
- un composé titane-carbone (TiC) ;
sous forme pulvérulente dans un milieu aqueux ou organique,
la teneur de chacun des éléments chimiques correspondant sensiblement aux proportions molaires finales souhaitées pour le matériau en cermet avec un excès d'aluminium (Al) entre 8 % et 17 % molaire ;
b) sécher le mélange jusqu'à obtention d'une poudre ;
c) fritter la poudre sous des conditions de températures comprises entre 800 °C et 1 400 °C et de pressions comprises entre 20 MPa et 40 MPa pendant un temps compris entre 1 et 3 heures pour former, à l'équilibre thermodynamique :
- une première phase MAX de formule générale Tin+iAlCn en proportion volumique dans le mélange comprise entre 70 % et 95 %, et
- une seconde phase intermétallique de formule générale TixAly en proportion volumique dans le mélange comprise entre 30 % et 5 %, et où
n est égal à 1 ou 2,
x est compris entre 1 et 3,
y est compris entre 1 et 3, et x + y < 4.
Avantageusement, la poudre est atomisée ou granulée préalablement à l'étape c) de frittage.
Avantageusement, l'étape c) de frittage est mise en œuvre sous vide ou en présence d'un gaz neutre.
Le frittage peut comprendre la mise en œuvre de l'une au moins des techniques parmi le pressage à chaud réactif, le pressage isostatique à chaud réactif et le frittage naturel réactif.
Selon un mode de réalisation du procédé de l'invention, la poudre est placée dans une matrice de pressage lors du frittage.
La poudre peut, de plus être encapsulée dans une gaine métallique.
D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée ci-après, et des figures annexées, sur lesquelles :
- la figure 1 montre une vue au microscope électronique à balayage (MEB) d'un composite Ti2AlC/TiAl3 selon l'invention élaboré par pressage à chaud réactif à 1 300 °C,
- la figure 2 montre une vue au MEB d'un composite Ti3AlC2/TiAl3 selon l'invention élaboré par pressage à chaud réactif à 1 430 °C,
- la figure 3 montre une vue au MEB d'un échantillon fracturé de Ti2AlC monophasé élaboré par pressage à chaud réactif à 1 430 °C,
- la figure 4 montre une vue au MEB d'une coupe polie de Ti2AlC monophasé élaboré par pressage à chaud réactif à 1 430 °C, et
- la figure 5 est un graphique comparatif représentant l'évolution de l'oxydation du Ti2AlC monophasée et du composite Ti2AlC/TiAl. Les figures et la description ci-après contiennent, pour l'essentiel, des éléments de caractère certain. Ils pourront donc non seulement servir à mieux faire comprendre la présente invention, mais aussi contribuer à sa définition, le cas échéant. Les valeurs des grossissements « xlOOO » et « x500 » indiquées sur les figures 3 et 4 peuvent avoir été légèrement faussés lors de la mise en page. Les échelles indiquées sur les figures 1 à 4 restent valables.
On rappelle que les termes « phase MAX » désignent un composé de formule générale
Figure imgf000007_0001
- n est égal à 1 à 3,
- M représente l'un des métaux choisis des colonnes
- III B (groupe 3 ; Se) ;
- IV B (groupe 4 ; Ti, Zr ou Hf) ;
- V B (groupe 5 ; V, Nb ou Ta) ;
- VI B (groupe 6 ; Cr ou Mo) ;
- A représente l'un des éléments choisis des colonnes
- III B (groupe 12 ; Cd) ;
- III A (groupe 13 ; Al, Ga, In ou Tl) ;
- IV A (groupe 14 ; Si, Ge, Sn ou Pb) ;
- V A (groupe 15 ; P ou As) ;
- VI A (groupe 16 ; S) ;
-X représente le carbone (C) et/ou l'azote (N).
On notera que les phases MAX présentent une structure cristalline particulière, constituée de feuillets à l'échelle atomique.
Dans le cas des carbures (X = C), respectivement nitrures (X = N), cette structure cristalline se décrit comme une alternance de feuillets d'octaèdres de carbure, par exemple du carbure de titane (TiC), respectivement un nitrure de titane (Ti ), et d'un métal comme l'aluminium (Al) constituant les plans A. L'empilement de ces feuillets conduit à une structure cristalline définie comme un arrangement hexagonal dont le groupe d'espace est P63/m me. Une telle alternance conduit à une nano-structuration naturelle qui confère des propriétés particulières qui se situent entre celles des métaux et celles des céramiques. Comme les métaux, les phases MAX présentent une excellente résistance aux chocs mécaniques et thermiques, une forte conductivité électrique et thermique et une bonne usinabilité grâce à un effet d'autolubrification. Comme les céramiques, les phases MAX présentent de faibles densités, des modules de Young élevés, des résistances mécaniques élevées, de faibles coefficients de dilatation thermique et des températures de fusion élevées.
Par rapport aux céramiques usuelles, les phases MAX présentent une meilleure tolérance aux dommages et une grande capacité de déformation. Ces propriétés sont opérantes notamment à température ambiante pour de faibles vitesses de déformation. Les phases MAX présentent un comportement mécanique non linéaire réversible. Ils présentent également une faible sensibilité aux défauts de surface et une ténacité accrue par rapport aux céramiques usuelles.
Il est admis que la porosité est généralement néfaste pour les propriétés des matériaux, notamment en résistance mécanique et en résistance à l'oxydation. Dans ce contexte, réduire la porosité est considéré comme équivalent à augmenter la densité dans la plage envisagée.
Jusqu'à maintenant, la porosité intergranulaire et l'apparition de phases secondaires résiduelles non souhaitées lors de la création de cermets à phase MAX étaient considérées comme des phénomènes indissociables et néfastes. Par conséquent, la réduction de la proportion de phase intermétallique était un but en soi.
La Demanderesse a essayé, avec succès, de réduire la porosité intergranulaire du composite final tout en obtenant une proportion significative de phase intermétallique.
Jusqu'à maintenant, les phases MAX étaient généralement réalisées par pressage à chaud, uniaxial ou isostatique. Des phases secondaires résiduelles non souhaitées apparaissaient de manière non maîtrisée. Les phases secondaires sont, par exemple, constituées de TiC ou de TiSi2.
La croissance des phases MAX se fait plan par plan avec une vitesse de croissance dans le plan de base hexagonal beaucoup plus rapide que suivant son orthogonale, le paramètre de maille c. Ce mode de croissance conduit à la formation de plaquettes en forme d'ellipsoïdes élancées d'orientations quelconques. Les plaquettes ne peuvent donc pas remplir tout l'espace. Par nécessité topo logique, il se crée des zones peu ou pas actives, éloignées des marches de croissance, entraînant une diffusion ralentie et la formation de pores ou de phases non réagies. Autrement dit, l'élaboration par les méthodes classiques conduit à la formation de plaquettes orientées de façon aléatoire, ce qui crée des porosités intergranulaires.
Les phases secondaires peuvent aussi être dues, par exemple, à une non-réactivité des éléments de départ ou à la volatilisation de certains éléments comme le métal.
Généralement, la porosité favorise l'oxydation par diffusion de l'oxygène (O). La Demanderesse a essayé de la réduire ainsi que la proportion de certaines seulement des phases secondaires ou non réagies, en particulier TiC.
La Demanderesse a élaboré des composites de matériaux thermodynamiquement stables à base d'une phase MAX de formule générale Tin+i AlCn, et d'une phase intermétallique de formule générale TixAly, où
n est égal à 1 ou 2,
x est compris entre 1 et 3,
y est compris entre 1 et 3, et
x + y < 4.
En proportion volumique, la phase intermétallique est inférieure à la phase MAX. Dans les exemples décrits ici, la proportion volumique de la phase intermétallique par rapport à la phase MAX est comprise entre 5 % et 30 %. Les phases MAX prennent, par exemple, la forme de T12AIC ou T13AIC2. Les intermétalliques prennent, par exemple, la forme de TiAl, T13AI ou T1AI3. Les composites TÎ2AlC/TixAly ou TÎ3AlC2/TixAly sont élaborés, ici, par pressage à chaud réactif.
Exemple 1 : Élaboration d'un composite TigAlC/TiAl
Le mélange suivant est réalisé :
- 6,39 g de Ti,
- 3,17 g d'Al, et
- 5,43 g de TiC
pour la formation de Ti2AlC. Ceci correspond aux proportions molaires respectives des constituants suivantes : 1,25 : 1,1 : 0,85. Sont ajoutés :
- 1,03 g de Ti, et
- 0,64 g d'Al
pour obtenir l'équivalent de 16,8 % molaire de TiAl qui s'ajoute au Ti2AlC. Ceci correspond aux proportions molaires dans la phase intermétallique TiAl suivantes : 1 : 1.
Les poudres sont intimement mélangées par broyage. Dans cet exemple, un broyage en jarre et en présence de billes en carbure de tungstène (WC) est mis en œuvre. Le broyage est réalisé dans de l'éthanol. Le broyage dure 2 heures.
Le mélange ainsi obtenu est séché. Dans cet exemple, le mélange est disposé dans un évaporateur rotatif. Il est ensuite placé dans une étuve à 100 °C pendant 12 heures.
La poudre obtenue est pressée à chaud. Dans cet exemple, le pressage à chaud est réalisé dans un moule en graphite de 36 mm x 36 mm, à 1 200 °C, pendant 2 heures, sous une contrainte uniaxiale de 30 MPa, sous une atmosphère d'argon (Ar) à 1 bar. Pour faciliter le démoulage, du graphite souple recouvre les parois intérieures du moule. Ici, des feuilles vendues sous le nom commercial Papyex sont utilisées. Le matériau obtenu est démoulé et présente une forme de plaque de 36 mm x 36 mm et d'épaisseur de 3 mm. En vue des caractérisations mécaniques et morphologiques, des barrettes de flexion de 35 mm x 5 mm x 2 mm et des éprouvettes entaillées de 35 mm x 3,6 mm x 1,8 mm sont découpées dans la plaque. Des caractérisations par diffraction des rayons X (DRX) sont menées sur des échantillons tirés de la plaque. Du Ti2AlC et du TiAl sont détectés et représentent en volume respectivement 76 % et 19 %. Il est en outre détecté des résidus de T1AI3 et de TiC qui représentent en volume respectivement 2,5 % et 2,4 %. La somme des résidus de T1AI3 et de TiC est inférieure à 5 % en volume.
Le taux de porosité ouverte est mesuré par poussée d'Archimède. Un taux de 1 % est mesuré. Ceci confirme la bonne densifïcation du matériau.
Le module de Young mesuré par résonance dynamique (« GrindoSonic MK5i ») est de 225 GPa (norme ASTM Standard « E 1876-07 »).
La contrainte à la rupture en flexion trois points à température ambiante est de 253 MPa ± 20 MPa. La ténacité mesurée par flexion sur éprouvette entaillée (ou SENB pour « Single-Edge Notched Bending ») est de 5,1 MPa.m172 ± 0,1 MPa.m172 (norme « E399 -83 »)
La dureté mesurée par indentation Vickers (charge 50 g) est de 4,7 GPa ± 0,5 GPa. Dans les autres exemples, les essais sont réalisés dans les mêmes conditions et en respectant les mêmes normes.
Exemple 2 : Élaboration d'un composite Ti3_AlC2/TiAl3
Le mélange suivant est réalisé
- 6,39 g de Ti,
- 3,17 g d'Al, et - 5,43 g de TiC
pour la formation de Ti2AlC. Ceci correspond aux proportions molaires respectives suivantes : 1,25 : 1,1 : 0,85. Sont ajoutés :
- 1,03 g de Ti, et
- 0,64 g d'Al
pour obtenir l'équivalent de 16,8 % molaire de TiAl qui s'ajoute au Ti2AlC. Ceci correspond aux proportions molaires dans la phase intermétallique TiAl suivantes : 1 : 1.
Les poudres sont intimement mélangées par broyage. Dans cet exemple, un broyage en jarre et en présence de billes en carbure de tungstène (WC) est mis en œuvre. Le broyage est réalisé dans de l'éthanol. Le broyage dure 2 heures.
Le mélange ainsi obtenu est séché. Dans cet exemple, le mélange est disposé dans un évaporateur rotatif. Il est ensuite placé dans une étuve à 100 °C pendant 12 heures.
La poudre obtenue est pressée à chaud. Dans cet exemple, le pressage à chaud est réalisé dans un moule en graphite de 36 mm x 36 mm, à 1 430 °C, pendant 2 heures, sous une contrainte uniaxiale de 30 MPa, sous une atmosphère d'argon (Ar) à 1 bar. Pour faciliter le démoulage, du graphite souple recouvre les parois intérieures du moule. Ici, des feuilles vendues sous le nom commercial Papyex sont utilisées. Le matériau obtenu est démoulé et présente une forme de plaque de 36 mm x 36 mm et d'épaisseur de 3 mm.
En vue des caractérisations mécaniques et morphologiques, des barrettes de flexion de 35 mm x 5 mm x 2 mm et des éprouvettes entaillées de 35 mm x 3,6 mm x 1,8 mm sont découpées dans la plaque. Des caractérisations par diffraction des rayons X (DRX) sont menées sur des échantillons tirés de la plaque. Du T13AIC2 et du T1AI3 sont détectés et représentent en volume respectivement 88,5 % et 7 %. Il est en outre détecté des résidus de AI2O3 et de TiC qui représentent en volume respectivement 1,5 % et 3 %. La somme des résidus de AI2O3 et de TiC représente une proportion en volume inférieure à 5 %.
La figure 2 est un cliché issu d'observations au microscope réalisées sur un échantillon du matériau obtenu. Sur ce cliché, les parties claires correspondent au T13AIC2 tandis que les phases sombres correspondent au T1AI3.
Le taux de porosité ouverte est mesuré par poussée d'Archimède. Un taux de 0,8 % est mesuré. Ceci confirme la bonne densifïcation du matériau.
Le module de Young mesuré par résonance dynamique est de 297 GPa.
La contrainte à la rupture en flexion trois points à température ambiante est de 367 MPa ± 31 MPa.
La ténacité mesurée par flexion sur éprouvette entaillée (ou SENB pour « Single-Edge Noîched Bending ») est de 7,3 MPa.m172 ± 0,4 MPa.m172.
La dureté mesurée par indentation Vickers est de 5,2 GPa ± 0,6 GPa.
Exemple 3 : Élaboration d'un composite TigAlC/TiAl
Le mélange suivant est réalisé :
- 6,39 g de Ti,
- 3,17 g d'Al, et
- 5,43 g de TiC
pour la formation de TÏ2A1C. Ceci correspond aux proportions molaires respectives suivantes : 1,25 : 1,1 : 0,85. Sont ajoutés :
- 0,5 g de Ti, et
- 0,32 g d'Al
pour obtenir l'équivalent de 8,4 % molaire de TiAl qui s'ajoute au Ti2AlC. Ceci correspond aux proportions molaires dans la phase intermétallique TiAl suivantes : 1 : 1.
Les poudres sont intimement mélangées par broyage. Dans cet exemple, un broyage en jarre et en présence de billes en carbure de tungstène (WC) est mis en œuvre. Le broyage est réalisé dans de l'éthanol. Le broyage dure 2 heures.
Le mélange ainsi obtenu est séché. Dans cet exemple, le mélange est disposé dans un évaporateur rotatif. Il est ensuite placé dans une étuve à 100 °C pendant 12 heures. La poudre obtenue est pressée à chaud. Dans cet exemple, le pressage à chaud est réalisé dans un moule en graphite de 36 mm x 36 mm, à 1 300 °C, pendant 1 heure et 30 minutes, sous une contrainte uniaxiale de 30 MPa, sous une atmosphère d'argon (Ar) à 1 bar. Pour faciliter le démoulage, du graphite souple recouvre les parois intérieures du moule. Ici, des feuilles vendues sous le nom commercial Papyex sont utilisées.
Le matériau obtenu est démoulé et présente une forme de plaque de 36 mm x 36 mm et d'épaisseur de 3 mm.
En vue des caractérisations mécaniques et morphologiques, des barrettes de flexion de 35 mm x 5 mm x 2 mm et des éprouvettes entaillées de 35 mm x 3,6 mm x 1,8 mm sont découpées dans la plaque.
Des caractérisations par diffraction des rayons X (DRX) sont menées sur des échantillons tirés de la plaque. Du Ti2AlC et du T1AI3 sont détectés et représentent en volume respectivement 80,5 % et 15 %. Il est en outre détecté des résidus de TiAl et de TiC qui représentent en volume respectivement 1 ,5 % et 3 %. La somme des résidus de TiAl et de TiC est inférieure à 5 % en volume. Le taux de porosité ouverte est mesuré par poussée d'Archimède. Un taux de 1 % est mesuré. Ceci confirme la bonne densifîcation du matériau. Le module de Young mesuré par résonance dynamique est de 220 GPa.
La contrainte à la rupture en flexion trois points à température ambiante est de 350 MPa ± 55 MPa. La ténacité mesurée par flexion sur éprouvette entaillée (ou SENB pour « Single-Edge Notched Bending ») est de 8,7 MPa.m172 ± 0,2 MPa.m172.
La dureté mesurée par indentation Vickers est de 4,5 GPa ± 0,1 GPa. Exemple 4 : Élaboration d'un matériau TigAlC monophasé et comparaison du comportement à l'oxydation avec le composite TigAlC/TiAl de l'exemple 1
Le mélange suivant est réalisé :
- 6,39 g de Ti,
- 3,17 g d'Al, et
- 5,43 g de TiC
pour la formation de Ti2AlC. Ceci correspond aux proportions molaires respectives suivantes : 1,25 : 1,1 : 0,85. Les poudres sont intimement mélangées par broyage. Dans cet exemple, un broyage en jarre et en présence de billes en carbure de tungstène (WC) est mis en œuvre. Le broyage est réalisé dans de l'éthanol. Le broyage dure 2 heures.
Le mélange ainsi obtenu est séché. Dans cet exemple, le mélange est disposé dans un évaporateur rotatif. Il est ensuite placé dans une étuve à 100 °C pendant 12 heures. La poudre obtenue est pressée à chaud. Dans cet exemple, le pressage à chaud est réalisé dans un moule en graphite de 36 mm x 36 mm, à 1 430 °C, pendant 1 heure, sous une contrainte uniaxiale de 40 MPa, sous une atmosphère d'argon (Ar) à 1 bar. Pour faciliter le démoulage, du graphite souple recouvre les parois intérieures du moule. Ici, des feuilles vendues sous le nom commercial Papyex sont utilisées.
Le matériau obtenu est démoulé et présente une forme de plaque de 36 mm x 36 mm et d'épaisseur de 3 mm. Des caractérisations par diffraction des rayons X (DRX) sont menées sur des échantillons tirés de la plaque. Du Ti2AlC est détecté dans une proportion volumique supérieure à 98 %. Le matériau obtenu peut donc être considéré comme monophasé. La phase complémentaire comprend du Ti3Al. Le taux de porosité ouverte est mesuré par poussée d'Archimède. Un taux de 1 % est mesuré. Ceci confirme la bonne densifîcation du matériau.
En outre, des porosités fermées sont observées par microscopie. Les figures 3 et 4 sont des clichés issus de ces observations au microscope. La figure 3 montre une microstructure d'une fracture de Ti2AlC issue des observations au microscope. La figure 4 montre une micro structure d'une coupe polie de Ti2AlC issue des observations au microscope. Sur la figure 4, les porosités fermées sont visibles en noir.
En parallèle de la préparation du Ti2AlC monophasé, un composite Ti2AlC/TiAl est préparé de manière identique à ce qui a été fait dans l'exemple 1.
En vue des essais comparatifs d'oxydation suivants, deux échantillons de 15 mm x 5 mm x 2 mm, sont découpés dans les plaques obtenues, du Ti2AlC monophasé pour l'un, du composite Ti2AlC/TiAl pour l'autre.
Les deux échantillons sont placés ensemble dans un four à 1 100 °C. Après une heure, les échantillons sont sortis du four, refroidis par un ventilateur et pesés. En fonction des dimensions initiales et de la masse initiale de chaque échantillon, il en est déduit une prise en masse surfacique. Cette prise en masse surfacique est représentative de l'évolution de l'oxydation des échantillons.
Ensuite, les échantillons de Ti2AlC/TiAl sont de nouveau placés dans le four à 1 100 °C. Après une durée supplémentaire d'une heure, les échantillons sont de nouveau sortis du four et refroidis par un ventilateur. Une fois refroidis, les échantillons sont replacés dans le four à 1 100 °C pour un nouveau cycle d'une heure. Ces opérations sont répétées de nombreuses fois. Lors de certaines phases hors du four, l'échantillon est pesé de manière à suivre la prise en masse surfacique au cours du temps.
Les résultats sont représentés dans le graphique comparatif de la figure 5. L'axe des abscisses représente la durée de l'oxydation à 1 100 °C exprimée en nombre de cycles de 1 heure. L'axe des ordonnées représente la prise en masse surfacique cumulée exprimée en mg.cm"2.
Tableau récapitulatif
Figure imgf000018_0001
Conditions de fabrication
Les quatre exemples décrits ci-avant constituent une sélection parmi l'ensemble des essais réalisés par la Demanderesse.
La Demanderesse a mis au point un procédé de fabrication permettant d'obtenir des matériaux en cermet à phase MAX aux propriétés améliorées.
Le titane (Ti), l'aluminium (Al) et le composé titane-carbone (TiC) sont mélangés dans les proportions stœchiométriques auxquelles est ajouté un excès d'aluminium compris entre 8 % et 17 % molaire. Le mélange ainsi formé présente les proportions des éléments chimiques des composés finaux, dès la forme pulvérulente, avant le frittage.
On peut alors parler de former un équivalent Ti2AlC - TiAl in situ, par opposition aux procédés pour lesquels :
i) dans un premier temps, la phase MAX est synthétisée séparément, puis
ii) dans un second temps, le métal est ajouté et solubilisé dans une phase liquide de la phase MAX pour former Γ intermétallique, puis
iii) un traitement thermique est appliqué au mélange.
Ici, l'équivalent de la phase intermétallique est donc introduit dès le départ dans le mélange sous forme de poudre de Ti et Al.
La proportion de la phase intermétallique par rapport à la phase MAX dans le produit obtenu peut varier de 5 % à 30 % en volume. Le mélange est effectué par des méthodes connues en tant que telles, par exemple au moyen d'un broyeur planétaire, ou par attrition. Des billes de broyage peuvent être utilisées, par exemple en carbure de tungstène (WC) comme dans les exemples précédents, en dioxyde de zircone (Zr02) ou encore en alumine (A1203). Les billes non oxyde telles que celles en carbure de tungstène (WC) ont démontré une meilleure efficacité et permettent de limiter la pollution par des oxydes. Le mélange peut être effectué dans un milieu organique tel que l'éthanol comme cela est décrit dans les exemples précédents. En variante, le milieu peut être aqueux.
Des solvants organiques peuvent être ajoutés afin d'améliorer l'homogénéité du mélange. Par exemple, un dispersant tel qu'un ester phosphorique connu sous la référence commerciale « Beycostat C 213 » ou un polyméthacrylate d'ammonium connu sous la référence commerciale « Darvan C ».
La suspension est séchée, en particulier dans un évaporateur rotatif.
La poudre ainsi obtenue peut être travaillée pour obtenir une poudre plus facile à couler et plus facile à manipuler dans les étapes ultérieures de mise en forme par pressage. Par exemple, la poudre obtenue peut être atomisée ou granulée par des techniques connues en tant que telles comme l'atomisation ou le tamisage.
La poudre est ensuite frittée. Le frittage s'effectue par des techniques connues en tant que telles, par exemple, par pressage à chaud réactif, par pressage isostatique à chaud réactif, ou encore par un frittage naturel réactif. Pour plus de détails sur lesdites techniques, le lecteur est invité à consulter, par exemple, le document « Fondamentaux en chimie » ; Référence TIB106DUO, édité par « Les techniques de l'ingénieur », volume 42106210, référence AF6620, publié le 10 juillet 2005.
Le pressage à chaud réactif, assurant un certain degré de confinement de la matière et de plus facile à mettre en œuvre, est préféré. Dans ce cas, la poudre précédemment obtenue est placée dans une matrice de pressage de la forme désirée simple, par exemple carrée ou cylindrique, ou complexe. La composition de la matrice de pressage est adaptée aux températures mises en œuvre, par exemple en graphite ou en métal.
La Demanderesse a observé qu'une contrainte appliquée supérieure à 15 MPa permettait d'obtenir de bons résultats. En particulier, une plage comprise entre 20 MPa et 40 MPa est adaptée. Dans le cas d'un pressage isostatique à chaud, la poudre peut être encapsulée dans une gaine métallique. Ceci permet d'éviter la volatilisation d'espèces chimiques. Le pressage isostatique à chaud permet, en outre, d'augmenter la densité. Dans des variantes, la poudre subit dans un premier temps un frittage naturel, c'est-à- dire sans appliquer de pression. Puis, dans un second temps, un frittage isostatique à chaud est mis en œuvre. Ces variantes permettent, en particulier, de fermer la porosité lors du frittage naturel, puis de compléter la densifîcation par le frittage isostatique à chaud. Ainsi, des produits de formes très complexes peuvent être réalisés. Cela dispense également de l'encapsulation dans une gaine.
Le frittage s'effectue sous vide ou sous atmosphère neutre tel que sous argon (Ar), diazote (N2) ou hélium (He). L'argon est préféré. La pression de gaz appliquée peut varier entre 0 et 1 bar.
La formation du composite s'effectue in situ par réaction au cours du frittage.
Les matériaux obtenus sont biphasés, ce qui n'exclut pas la présence de résidus tiers, mais dans des proportions inférieures à 3% en masse (limite de détection des DRX).
Comme le montrent notamment les exemples 1 et 2 précédents, obtenir le composite TÎ2AlC/TixAly ou TÏ3 AlC2/TixAly peut être sélectionné en jouant sur la température lors du frittage. Interprétation
Les chemins réactionnels pour la synthèse des composites selon l'invention ont été identifiés et sont décrits par les équations suivantes : - De 600 °C à 800 °C :
TiAl3 + 7 Ti + Al + TiC = 2 TiAl + 2 T13AI + TiC (Équation 1) - A 900 °C :
Diminution de Ti au profit de TiAl
- De 1 000 °C à 1 200 °C :
TiAl + TiC = Ti2AlC (Équation 2)
- À 1 300 °C :
T12AIC = Ti2Ali_xC + x Al (Équation 3)
TiAl + 2 Al = T1AI3 (Équation 4)
- À 1 400 °C :
2 Ti2Ali_xC = T13AIC2 + T1AI3 (Équation 5)
- Pour une température supérieure à 1 450 °C ou 1 500 °C
par exemple, 2 T13AIC2 = TÎ3Ali_xC2 + 2x Al + 3 TiCo,67
La phase T12AIC se forme entre 1 000 °C et 1 200 °C. Elle devient lacunaire en Al à environ 1 300 °C. À plus haute température, le volume cumulé des lacunes augmente de telle façon qu'à 1 400 °C, l'Ai a tendance à sortir de T12AIC. En effet, les atomes d'aluminium situés dans les plans A des structures cristallographiques de ces matériaux sont faiblement liés. L'énergie de formation des lacunes d'Al est de loin la plus faible par rapport à celle de Ti ou C. La création de lacunes dans les plans A génère un affaiblissement supplémentaire de cette liaison. Il en résulte une augmentation de l'entropie de vibration. Ainsi, lorsque la température augmente jusqu'à 1 430 °C, les lacunes d'Al augmentent dans la phase MAX T12AIC jusqu'à la formation de la phase MAX T13AIC2 (cf. équations 3 et 5). Ceci explique notamment pourquoi les spécialistes des phases MAX considèrent généralement T12AIC comme une phase intermédiaire lors de la synthèse de T13AIC2. Ces phénomènes ont lieu dans le cas de l'exemple 2. T13AIC2 devient la phase majoritaire. En parallèle, la phase intermétallique TiAl se forme à basse température, inférieure à 800 °C, et s'enrichit en Al, notamment libéré par la phase MAX. Lorsque l'enrichissement est suffisant, la phase intermétallique T1AI3 se forme. Ici, on permet volontairement un transfert d'Al de la phase MAX à la phase intermétallique TiAl, celle-ci pouvant admettre une sur-stœchiométrie en Al. Les liaisons interatomiques dans TiAl présentant une forte composante covalente. L'AI n'est pas enclin à se vaporiser ou à se dissocier de l'alliage. Il est donc possible de maintenir un équilibre thermodynamique entre TiAl et la phase MAX sur une large gamme de température. En toute hypothèse, les changements cristallographiques sont réversibles. Grâce à ces phénomènes contrôlés lors de la mise en œuvre des procédés de fabrication décrits ci-avant, l'intégrité de la phase MAX est préservée.
En particulier, et pour un domaine de température donné, un matériau monophasé serait détérioré alors même qu'une pièce réalisée à base des matériaux biphasés selon l'invention peut supporter, au moins de manière transitoire, la même température sans être dégradée. Ceci permet d'utiliser les pièces à base de matériaux biphasés dans des conditions de fonctionnement plus difficiles. L'équation 6 représente la limite en température des matériaux ainsi créés pour laquelle de l'Ai est néanmoins expulsé. Dans ce cas, la phase T13AIC2 peut se transformer au moins en partie en TiC, ce qui est néfaste pour les propriétés recherchées du matériau.
Les composites sont préférentiellement élaborés à des températures supérieures à 1 200 °C mais inférieures à celle de la décomposition de T13AIC2 (entre 1 450 °C et 1 500 °C). Ainsi, des matériaux à très haute densité sont obtenus. Par exemple, des taux de densifïcation supérieurs à 95 % de la densité théorique sont atteints. La formation de TiC est empêchée, ou très limitée. La fabrication de tels matériaux cermets phase MAX-phase intermétallique permet de conserver, au moment de la croissance de la phase MAX, une phase intermétallique qui remplit les porosités entre les plaquettes de phase MAX. La phase MAX et la phase intermétallique sont alors en équilibre thermodynamique au cours des transformations de microstructures. Des chemins de diffusion sont préservés entre les différentes phases.
Des comparaisons entre la microstructure du composé monophasé, ou monolithique, de phase MAX Ti2AlC de l'exemple 4 (figures 3 et 4) et la microstructure des composites Ti2AlC/TiAl3 (figure 1) et Ti3AlC2/TiAl3 (figure 2) permet de visualiser l'apport de l'alliage intermétallique sur la microstructure. La figure 1, une vue d'une fracture, montre la microstructure en plaquettes tandis que la figure 2, une coupe polie, permet de distinguer la porosité intergranulaire, en noir, entre des plaquettes enchevêtrées sans orientation particulière. L'absence ou quasi absence de zone noire sur les figures 1 et 2 démontrent que le taux de porosité observé est largement inférieur à celui de la phase MAX monophasée. La figure 2 montre, en outre, que la porosité de Ti3AlC2 est comblée par la phase intermétallique TiAl3. Le comblement de la porosité par la phase intermétallique explique l'amélioration des propriétés mécaniques. La densité de défauts macroscopiques, tels que les pores, est signifîcativement réduite. En particulier, les propriétés de ténacité et de tenue au fluage sont améliorées. Les deux phases étant maintenues en équilibre thermodynamique, des traitements thermiques ultérieurs permettent de modifier les microstructures. Par exemple, Ti2AlC/TiAl est obtenu à 1 200 °C ou Ti3AlC2/TiAl3 est obtenu à 1 430 °C.
Au cours de ses recherches, la Demanderesse a constaté avec surprise que les matériaux testés présentaient, en outre, une résistance à l'oxydation signifîcativement améliorée. Ainsi, les résultats des essais sur l'oxydation de l'exemple 4 montrent l'apport de la phase intermétallique TiAl sur la tenue à l'oxydation à 1 100 °C. En 1 000 périodes d'une heure, le composite Ti2AlC/TiAl est moins oxydé que Ti2AlC monophasé en une seule période d'une heure. La Demanderesse a alors cherché à identifier le phénomène à l'origine de cette propriété inattendue. Le matériau élaboré étant toujours dans un domaine de forte concentration en aluminium lors de sa fabrication, grâce à la coexistence des phases Ti2AlC ou T13AIC2 et TixAly, il semblerait que la forte teneur en aluminium permette de favoriser la formation d'une couche superficielle protectrice d'alumine (AI2O3).
En résumé, l'élaboration de tels composites céramique/intermétallique permet d'améliorer les propriétés mécaniques et d'oxydation par rapport à une phase MAX, notamment par les mécanismes suivants :
une meilleure densifîcation et la diminution de la porosité intergranulaire, - l'élimination de phases secondaires indésirables comme TiC,
la présence d'une réserve d'aluminium (TixAly),
un enrichissement en aluminium permettant de développer une couche d'alumine en surface. En outre, la formation des composites est réalisée in-situ. Le frittage réactif d'un mélange de poudre inclut, dès le début, les éléments chimiques qui deviendront phase MAX et phase intermétallique lors du frittage. L'ensemble des éléments chimiques étant disposés dans le moule avant l'opération de frittage, l'opération de traitement thermique de la phase MAX seule utilisée jusqu'à maintenant est rendue superflue dans les procédés selon l'invention. Les procédés mis en œuvre pour former les cermets sont plus simples et moins coûteux. La formation des différentes phases est contrôlée, notamment par la température appliquée. La quantité d' intermétallique est maîtrisée, tout comme la microstructure obtenue par le pressage réactif. Les termes de « phases secondaires » employées jusqu'à maintenant pour désigner les phases indésirables ne sont donc plus appropriés pour désigner les intermétalliques.
L'invention ne se limite pas aux exemples de matériaux et de procédés de fabrication décrits ci-avant, seulement à titre d'exemple, mais elle englobe toutes les variantes que pourra envisager l'homme de l'art dans le cadre des revendications ci-après.

Claims

Revendications
1. Matériau en cermet comprenant :
- une première phase MAX de formule générale Tin+iAlCn, et
- une seconde phase intermétallique de formule générale TixAly, où
n est égal à 1 ou 2,
x est compris entre 1 et 3,
y est compris entre 1 et 3, et
x + y < 4,
la proportion volumique de la première phase dans le matériau étant comprise entre 70 % et 95 %,
la proportion volumique de la seconde phase dans le matériau étant comprise entre 30 % et 5 %,
le taux de porosité étant inférieur à 5 %.
2. Matériau selon la revendication 1, dans lequel la proportion volumique en alliage TiC est inférieure à 5 % à l'équilibre thermodynamique.
3. Matériau selon l'une des revendications précédentes, dans lequel
x = 1 et y = 1 , ou
x = 1 et y = 3, ou
x = 3 et y = 1.
4. Procédé de fabrication d'un matériau en cermet comprenant les étapes suivantes : a) mélanger
- du titane (Ti),
- de l'aluminium (Al), et
- un composé titane-carbone (TiC) ;
sous forme pulvérulente dans un milieu aqueux ou organique,
la teneur de chacun des éléments chimiques correspondant sensiblement aux proportions molaires finales souhaitées pour le matériau en cermet avec un excès d'aluminium (Al) entre 8 % et 17 % molaire ; b) sécher le mélange jusqu'à obtention d'une poudre ;
c) fritter la poudre sous des conditions de températures comprises entre 800 °C et 1 400 °C et de pressions comprises entre 20 MPa et 40 MPa pendant un temps compris entre 1 et 3 heures pour former, à l'équilibre thermodynamique :
- une première phase MAX de formule générale Tin+iAlCn en proportion volumique dans le mélange comprise entre 70 % et 95 %, et
- une seconde phase intermétallique de formule générale TixAly en proportion volumique dans le mélange comprise entre 30 % et 5 %, et où
n est égal à 1 ou 2,
x est compris entre 1 et 3,
y est compris entre 1 et 3, et
x + y < 4.
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel, préalablement à l'étape c) de frittage, la poudre est atomisée ou granulée.
6. Procédé selon l'une des revendications 4 et 5, dans lequel l'étape c) de frittage est mise en œuvre sous vide ou en présence d'un gaz neutre.
7. Procédé selon l'une des revendications 4 à 6, dans lequel l'étape c) de frittage comprend la mise en œuvre de l'une au moins des techniques parmi le pressage à chaud réactif, le pressage isostatique à chaud réactif et le frittage naturel réactif.
8. Procédé selon l'une des revendications 4 à 7, dans lequel l'étape c) de frittage comprend le placement de la poudre dans une matrice de pressage.
9. Procédé selon l'une des revendications 4 à 8, dans lequel, durant l'étape c) de frittage, la poudre est encapsulée dans une gaine métallique.
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A. HENDAOUI ET AL: "One-step synthesis and densification of Ti-Al-C-based cermets by ETEPC", INTERNATIONAL JOURNAL OF SELF-PROPAGATING HIGH-TEMPERATURESYNTHESIS, vol. 18, no. 4, 1 December 2009 (2009-12-01), US, pages 263 - 266, XP055236919, ISSN: 1061-3862, DOI: 10.3103/S1061386209040050 *

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