VMOGF118.FRD 1 PROCÉDÉ DE RÉALISATION D'UN FILM SEC DE POLYAMIDE-IMIDE AYANT UNE RÉSISTANCE ÉLEVÉE AU GRIPPAGE SUR UN COMPOSANT FILETÉ TUBULAIRE A PARTIR D'UNE DISPERSION AQUEUSE EXEMPTE DE SUBSTANCE CANCÉRIGÈNE [001] La présente invention concerne un élément tubulaire destiné au forage et/ou à l'exploitation de puits d'hydrocarbures, et plus précisément l'extrémité filetée d'un tel élément. Cette extrémité peut être de type mâle ou femelle, et est apte à être raccordée à une extrémité correspondante d'un élément analogue pour former un joint ou une connexion. [002] L'invention concerne aussi un joint fileté résultant du raccordement par vissage de deux éléments tubulaires. [3] Par élément tubulaire destiné au forage et à l'exploitation des puits d'hydrocarbures, on entend tout élément de forme sensiblement tubulaire apte à être assemblé à un autre élément, du même type ou non, en vue de constituer, notamment, soit une garniture apte à forer un puits d'hydrocarbures, soit une colonne montante sous-marine pour la maintenance (appelée aussi work over riser) ou l'exploitation de tels puits, telle qu'un riser, soit une colonne de cuvelage ou de production intervenant dans l'exploitation du puits. L'invention s'applique également aux éléments utilisés dans une garniture de forage, tels que, par exemple, les tiges de forage ou « Drill Pipes », les tiges lourdes ou « Heavy Weight Drill Pipes », les masses-tiges ou « Drill Collars », et les parties de joints des tiges et des tiges lourdes, désignées « tool joint » en langue anglaise. [4] Chaque élément tubulaire comporte une portion d'extrémité dotée d'une zone filetée mâle ou d'une zone filetée femelle destinée à être vissée avec une portion 25 d'extrémité correspondante d'un élément analogue. Ainsi assemblés, les éléments composent ce que l'on appelle un joint ou une connexion. [5] Ces composants tubulaires filetés d'une connexion sont assemblés sous des contraintes définies afin de répondre aux exigences de serrage et d'étanchéité imposées par les conditions d'utilisation. En outre, il faut savoir que les composants 30 tubulaires filetés peuvent avoir à subir plusieurs cycles de vissage et de dévissage, en particulier en service. [6] Les conditions d'utilisation de ces composants tubulaires filetés donnent lieu à différents types de contraintes, qui rendent nécessaire l'utilisation de films sur les parties sensibles de ces composants, telles que les zones filetées, les zones en butée, ou encore les surfaces d'étanchéité. [007] Ainsi, les opérations de vissage se font généralement sous forte charge axiale, par exemple du fait du poids d'un tube de plusieurs mètres de longueur à assembler par le joint fileté, éventuellement aggravée par un léger désalignement de l'axe des éléments filetés à assembler. Ceci induit des risques de grippage au niveau des zones filetées et/ou au niveau des surfaces d'étanchéité métal / métal. On revêt couramment les zones filetées ainsi que les surfaces d'étanchéité métal/métal avec des lubrifiants. [008] En outre, les composants tubulaires filetés sont souvent stockés, puis vissés, dans un environnement agressif. C'est par exemple le cas en situation « off shore » en présence de brouillard salin ou en situation « on shore » en présence de sable, de poussières, et/ou autres polluants. Il est donc nécessaire d'employer des films contre la corrosion sur les surfaces amenées à coopérer en vissage (cas des zones filetées) ou bien en contact serrant (cas des surfaces d'étanchéité métal/métal et des butées). [9] Toutefois, compte tenu des normes environnementales, il apparait que l'emploi de graisses répondant au standard API RP 5A3 (American Petrol lnstitute) ne constitue pas une solution pour le long terme, dans la mesure où ces graisses sont amenées à être extrudées hors des composants tubulaires et à être relâchées dans l'environnement ou dans le puits, induisant des bouchons qui nécessitent des opérations spéciales de nettoyage. [10] Afin de répondre aux problématiques de résistance durable à la corrosion, au grippage, et aux prérogatives liées à l'environnement, des films solides et secs (c'est-à-dire non pâteux à la différence des graisses), lubrifiants et protecteurs ont été 25 développés. [11] Whitford propose depuis 1969 des revêtements de haute performance XYLANO à partir de mélange de résine polyamide-imide et de fluoropolymères pour les systèmes filetés ou « threaded fasteners » qui nécessitent une adaptation du frottement dans les opérations de vissage/dévissage rapide. Sumitomo Metal 30 Industries étudie depuis 2002, dans le cadre des connexions filetées, des revêtements à base de résine polyamide-imide, pour lubrifier et garantir la résistance au grippage au cours du vissage tels que décrits dans les documents EP1378698 et EP1959179. [12] Whitford et SMI proposent principalement d'obtenir des films secs à partir d'un précurseur acide polyamide-amique dissout dans un solvant polaire ou dans un mélange éthanol/toluène. Le film sec est généralement chargé pour assurer la lubrification en fonction des pressions de contact dans le filetage. La proportion des charges est relativement élevée avec un rapport en masse pigment/liant compris entre 0.25 et 4 et préférablement supérieure à 3. Le film sec est donc avantageusement sacrificiel et suffisamment résistant à l'usure en fonction du lubrifiant solide choisi (M0S2, WS2, PTFE). [13] Les solvants polaires, à savoir organiques azotés, cétones aliphatiques, éthers, aromatiques chlorés, employés pour solubiliser la résine polyamide-imide ont généralement un impact négatif sur l'attractivité des résines polyamide-imides en tant que film par exemple à cause de leur inflammabilité pour ceux ayant un faible point d'ébullition, à cause des longues périodes de séchage souvent à pression réduite pour ceux ayant un point d'ébullition élevé ou à cause de leur toxicité par voie cutanée, respiratoire ou digestive. [14] En sus, le film de polyamide-imide est généralement formé après séchage à une température comprise entre 150 - 280°C. Dans cette plage de température, le ou les solvants nécessaires à l'application et la formation du film sont évaporés totalement ou partiellement. [015] Compte tenu de la réglementation dans l'environnement de travail (Directive 2004/37/CE du parlement européen et du conseil du 29 avril 2004 concernant la protection des travailleurs contre les risques liés à l'exposition à des agents cancérigènes ou mutagènes au travail) et de la classification des substances évaporés (Directive 2009/2/CE de la commission du 15 janvier 2009 portant trente et unième adaptation au progrès technique de la directive 67/548/CEE du Conseil concernant le rapprochement des dispositions relatives à la classification, l'emballage et l'étiquetage des substances dangereuses ; Règlement (CE) no 1272/2008 du parlement européen et du conseil du 16 décembre 2008, relatif à la classification, à l'étiquetage et à l'emballage des substances et des mélanges), le risque pour l'utilisateur est particulièrement élevé. [016] En effet, les solvants polaires (toluène, xylène) et particulièrement les solvants aprotiques polaires contenant de l'azote comme NMP, N,N-dinnéthylacétamide (DMAc), N,N-diméthylformamide (DMF), hexaméthylphosphoramide (HMPA),... mis en oeuvre pour former un film polyamide-imide sont des substances classées Cancérogènes, Mutagènes ou Reprotoxiques (CMR) soumises à interdiction ou restriction d'emploi dans de nombreuses applications. [17] Les seuils limites de concentration pour les substances cancérogènes et mutagènes les plus sensibles classées 1A (peut provoquer le cancer), 1B (peut induire une anomalie génétique) sont inférieurs ou égaux à 0.1% dans les mélanges et inférieurs ou égaux à 0.3% pour les substances reprotoxiques. D'autres substances CMR de classe 2 jugées préoccupantes pour la fertilité et le développement de l'homme doivent être en concentration inférieures ou égales à 1%. [18] La classification des solvants aprotiques polaires misent en oeuvre et selon 10 leur toxicité avérée est donnée dans le tableau ci-dessous. Nom de la substance Classification CMR N,N-diméthylacétamide Reprotoxique cat. 1B N,N-diméthylformamide Reprotoxique cat. 1B hexaméthylphosphoramide Cancérogène et Mutagène cat. 1B N-méthyl-pyrrolidone Reprotoxique cat. 1B Toluène Reprotoxique cat. 2 [19] La nouvelle classification pour les substances CMR classées 1A, 1B et 2 s'appliquant aux mélanges à partir de juin 2015, il convient de proposer une nouvelle 15 alternative par mesure de prévention technique du risque chimique d'exposition aux agents CMR dans le respect du code du travail (article R.4411-73 et articles R.231-56 à R.231-56-12).A partir de ce constat, la présente invention propose de revêtir un élément fileté destiné au forage et/ou à l'exploitation de puits d'hydrocarbures, d'une dispersion aqueuse stable d'un polymère polyamide-imide, ne contenant aucune 20 substance CMR, et aucune substance inflammable, pour obtenir un film sec de polyamide-imide adhérent, protecteur et lubrifiant avec un coefficient de frottement adapté pour réduire les contraintes de cisaillement dans la portion filetée et augmenter le couple de serrage au niveau des surfaces d'étanchéité. [20] En particulier, la présente invention porte sur un procédé de réalisation d'un film sec ayant une résistance élevée au grippage sur un élément fileté destiné au forage et/ou à l'exploitation de puits d'hydrocarbures, caractérisé en ce qu'il comporte au moins les étapes suivantes : l'élaboration d'une dispersion stable comprenant une poudre de polyamide- imide, un solvant aprotique polaire de point d'ébullition supérieur à 180°C à 760 mmHg, de l'eau l'application de la dispersion sur une des extrémités (1, 2) dudit élément fileté à une température comprise entre 20 et 40 °C - le séchage de l'extrémité revêtue. [21] L'élaboration de la dispersion peut s'effectuer avec au moins : une étape dans laquelle on met en solution la poudre de polyamide-imide dans le solvant aprotique polaire de point d'ébullition supérieur à 180°C à 760 mmHg, de manière à obtenir une solution de polyamide-imide, - une étape dans laquelle on précipite la solution de polymère dans un mélange aqueux à température ambiante, une étape dans laquelle on disperse la solution précipitée, par broyage des particules de polyamide-imide. [22] L'élaboration de la dispersion peut aussi s'effectuer avec au moins : - une étape dans laquelle on disperse par agitation mécanique la poudre de polyamide-imide dans un mélange homogène contenant de l'eau et un solvant aprotique polaire de point d'ébullition supérieur à 180°C à 760 mmHg, une étape dans laquelle on stabilise la dispersion de polyamide-imide au moyen d'un traitement par ultrasons ou par broyage. [023] La proportion de polyamide-imide peut être inférieure ou égale à 35% en masse. [24] L'étape de mise en solution de la poudre de polyamide-imide peut s'effectuer à une température supérieure à 50°C et de préférence supérieure à 80°C. [25] L'étape de précipitation peut s'effectuer à température ambiante dans un mélange aqueux contenant de l'eau distillée et au moins un surfactant non-ionique, le mélange aqueux étant exempt d'alkylphényl éther polyoxyéthylènés. [026] L'étape de dispersion par agitation mécanique de la poudre de polyamide- imide peut s'effectuer à une température comprise entre 60 et 80°C dans un mélange aqueux homogène contenant de l'eau distillée, le solvant aprotique polaire et au moins un surfactant non-ionique. [027] Le surfactant non-ionique, pris parmi le groupe constitué par les diols acétyléniques polyoxyéthylènés et les copolymères blocs de haut poids moléculaire ayant des groupes à forte affinité pour les pigments, peut posséder une balance hydrophile-lipophile inférieure ou égale à 13 et de préférence inférieure ou égale à 8. [28] La stabilisation par le traitement par ultrasons peut s'effectuer à une 10 fréquence de 20 kHz minimum et une puissance de 200W minimum. [29] Le broyage peut s'effectuer au moyen d'un broyeur à bille, le rendement du broyage étant compris entre 40% et 95% et préférablement supérieur à 90%. [30] La taille des particules du polymère polyamide-imide en dispersion peut être inférieure à 70 pm, de préférence inférieure à 20 pm et majoritairement inférieure à 10 15 pm. [31] La dispersion aqueuse de polyamide-imide peut comprendre un agent thixotrope thermiquement stable à des températures supérieures ou égales à 250°C pris dans le groupe constitué par les silicates en feuillets modifiés organiquement de type laponite, saponite, bentonite ou smectite dont le pH en suspension à 2% en 20 masse est compris entre 9 et 11. [32] La dispersion aqueuse de polyamide-imide peut comprendre entre 0.05 et 0.4% en masse d'un agent bactéricide et/ou fongicide pour la protection au stockage et la protection du film, pris dans le groupe constitué par l'iodopropynyl-butyl-carbamate, le benzisothiazolinone, le chloro-méthyl-isothiazolinone, le méthylisothiazolinone. 25 [033] La dispersion aqueuse de polyamide-imide peut comprendre un agent d'étalement de type diméthylpolysiloxane modifié polyéther pour diminuer la tension superficielle. [34] La dispersion aqueuse de polyamide-imide peut comprendre une émulsion de composants hydrophobes contenant du silicone et/ou des huiles minérales 30 paraffiniques. [35] La sélection de la poudre de polyamide-imide (PAI) peut s'effectuer parmi les poudres de polyamide-imides aromatiques. [36] Le polyamide-imide aromatique sélectionné peut être issu d'une réaction entre un chlorure d'acide triméllitique anhydride et une diamine aromatique choisie parmi les composés autres que la 4,4'-méthylènedianiline. [37] Le polyamide-imide sélectionné peut être choisi dans le groupe des polymères 5 polyamide-imides aromatiques possédant une masse moléculaire comprise entre 10000 et 30000 g/mol, et une température de transition vitreuse comprise entre 220°C et 285°C. [38] La taille de particule maximale dans la poudre de polyamide-imide, peut être inférieure à 150pm, 95% des particules présentant une taille inférieure à 75pm. 10 [039] La granulométrie moyenne en volume des particules de polyamide-imides peut être comprise entre 30 et 40pm. [40] Le solvant aprotique polaire peut être choisi parmi le groupe constitué par le diméthylsulfoxyde, le sulfolane, le y-butyrolactone. [41] Le solvant aprotique polaire peut être le diméthylsulfoxyde. 15 [042] La dispersion stable peut comprendre en outre des particules lubrifiantes solides pris dans la liste constituée par le graphite, le nitrures de bore, le Bi2S3, le MoS2, le VVS2, les fluoropolymères. [043] Le film sec peut comprendre au moins une particule lubrifiante solide ou une combinaison. 20 [044] La proportion des particules lubrifiantes solides par rapport au polyamide- imide est comprise entre 0.01 et 4. [045] La dispersion stable peut comprendre en outre des particules anti-abrasives solides pris dans la liste constituée par la cristobalite, le mica, la silice colloïdale, le para-phenyleneterephtalamide (aramide), la résine silicone. 25 [046] La dispersion stable peut comprendre un ou une combinaison de pigments inhibiteurs de corrosion à effet synergique [047] L'étape d'application de la dispersion par pulvérisation sur l'extrémité (1, 2) de l'élément fileté, peut être précédée d'une étape supplémentaire de préparation de surface prise dans la liste constituée du sablage, des traitements de conversion, des 30 dépôts électrolytiques, et des traitements non réactifs. [048] L'étape d'application de la dispersion par pulvérisation sur l'extrémité (1, 2) de l'élément fileté, peut être complétée par une étape supplémentaire de cuisson de ladite dispersion aqueuse appliquée sur l'élément fileté, à des températures comprises entre 230 et 325°C. [049] Après la cuisson, on peut refroidir l'élément fileté ainsi revêtu à la température ambiante. [50] L'épaisseur du film sec peut être supérieure à la rugosité de la préparation de surface et comprise entre 10 et 45pm. [51] L'application de la dispersion peut s'effectuer sur la totalité de la zone filetée de l'élément fileté. [52] L'application de la dispersion peut s'effectuer sur la surface d'étanchéité de l'élément fileté. [53] Des caractéristiques et avantages de l'invention sont exposés plus en détail dans la description ci-après, avec référence aux dessins annexés. [054] La figure 1 représente un monomère di-imide polycarboxylique et un co- monomère diamine aromatique. [55] La figure 2 représente une unité imide à gauche et un acide amique à droite. [56] La figure 3 représente une configuration 1,3-polyamide-imide à gauche et une configuration 1,4-polyamide-imide à droite. [057] La figure 4 représente la granulométrie d'une dispersion aqueuse de polyamide-imide obtenue par un procédé conforme à l'invention. [58] La figure 5 représente le point de congélation pour un mélange eaudiméthylsulfoxyde en fonction de la part de diméthylsulfoxyde. [59] La figure 6 est une vue schématique d'un joint résultant de l'assemblage par 25 vissage de deux composants tubulaires. [60] Les figures 7, 8, 9, 10,et 11 représentent des courbes de tests. [61] Le procédé consiste tout d'abord à préparer une dispersion aqueuse d'un polymère polyamide-imide prête à l'emploi. Ledit procédé comportant par la suite au moins une étape d'application de ladite dispersion ainsi qu'une étape de cuisson. 30 [062] Les polymères polyamide-imides (PAls) amorphes présentent des propriétés mécaniques de flexion, de résistance à l'impact, de résistance à la rupture supérieures aux autres polymères hétérocycliques que sont les polyimides (PI), polyétherimides (PEI), polysulfure de phénylène (PPS) ou polyétheréthercétone (PEEK). Il permet également une meilleure mise en oeuvre dans les opérations d'extrusion ou moulage (également surmoulage) en partie grâce à leurs températures de transition vitreuse inférieures aux polyimides correspondants (Slade H. Gardner, An Investigation of the Structure-Property Relationships for High Performance Thermoplastic Matrix, Carbon Fiber Composites with a Tailored Polyimide Interphase, 1998). [63] Le polymère polyamide-imide est préférablement choisi parmi les polyamideimides aromatiques. Les polyamide-imides aromatiques sont particulièrement 10 intéressants pour la réalisation de films et de fibres résistants à haute température. [64] Le polymère polyamide-imide aromatique peut être synthétisé par réaction de polycondensation entre un monomère di-imide polycarboxylique et un co-monomère diamine ou diisocyanate dans un solvant polaire. La figure 1 représente un exemple avec un di-acide imide carboxylique à gauche et d'une diamine à droite. 15 [065] La synthèse du polymère peut également impliquer la polycondensation d'une diamine et d'un chlorure d'acide triméllitique anhydride dans un solvant aprotique dipolaire. La réaction entre la diamine et un anhydride donne un produit intermédiaire, le poly(acide amique), qui doit être cyclisé. La cyclisation ou imidisation de ce polymère précurseur par voie chimique ou thermique donne le polyamide-imide final. Comme 20 représenté sur la figure 2, le précurseur obtenu peut alterner des unités imide et acide amique et préférablement une proportion d'unité imide supérieure à 90%. En figure 2, il est représenté plus précisément une unité imide à gauche et un acide amique à droite. [66] Tel que représenté en figure 3, et selon la diamine choisie, le polymère peut présenter une configuration 1,3-polyamide-imide, 1,4-polyamide-imide ou un mélange. 25 En figure 3, il est représenté plus précisément une configuration 1,3-polyamide-imide à gauche et une configuration 1,4-polyamide-imide à droite. [67] Pour les besoins de l'invention, le polymère polyamide-imide aromatique sélectionné est obtenu préférablement par la voie qui consiste à faire réagir un chlorure d'acide triméllitique anhydride et une diamine aromatique choisie parmi les composés 30 autres que la 4,4'-méthylènedianiline classée comme substance CMR. [68] Le polymère polyamide-imide sélectionné est choisi préférentiellement parmi le groupe des polymères polyamide-imides aromatiques possédant une masse moléculaire comprise entre 10000 et 30000 g/mol, une température de transition vitreuse comprise entre 220°C et 285°C, une fraction molaire d'acide polyamideamique inférieure ou égal à 0.1 ou un indice d'acide inférieur ou égal à 20 mgKOH/g. [69] La résistance thermique du polymère polyamide-imide augmentant avec sa masse moléculaire et son degré d'imidisation, un polymère polyamide-imide aromatique, de masse moléculaire élevée, sera avantageusement sélectionné pour accroître les performances du film (Robertson G., Polymers, 2004, vol. 45, pp1111- 1117). [70] Selon un mode avantageux, La Demanderesse propose de préparer une dispersion aqueuse à partir d'une poudre de polyamide-imide dont la taille de particule maximale est inférieure à 150pm et dont 95% des particules présentent une taille inférieure à 75pm. De préférence, la granulométrie moyenne en volume est comprise entre 30 et 40pm. [71] Selon une première variante et dans une première étape, le polymère polyamide-imide est solubilisé dans un solvant aprotique polaire de point d'ébullition supérieur à 180°C à 760 mmHg dont les paramètres de solubilité totale de Hansen exprimés en MPa1/2 sont proches de ceux du polymère polyamide-imide. Les paramètres de solubilité du polymère extraits du European Polymer Journal, Volume 22, Issue 10, 1986, Pages 821-825 sont d'environ 3 MPa1/2. [72] Pour assurer une bonne stabilité de la dispersion, la différence entre les paramètres de solubilité ôsolvant et ôpolymère doit être préférablement inférieure à une valeur de 4 ou qu'il existe de fortes interactions spécifiques solvant-polymère comme le prouve les dispersions de PAI dans un mélange eau/NMP alors que les solubilités respectives de l'eau et de la NMP sont respectivement de 47.9 MPa1/2 et 22.9 MPa1/2. [073] Les solvants aprotiques polaires sont avantageusement choisis parmi le groupe constitué par les composés suivants diméthylsulfoxyde, sulfolane, ybutyrolactone avec une préférence pour le diméthylsulfoxyde (DMSO) dont la classification est exempte de dangers. En effet, le DMSO est connu pour être l'une des substances les moins toxiques. Ses usages et applications en font un composé très employé dans le domaine de la pharmacie (Parcell S., Sulfur in human nutrition and applications in medicine, Altern Med Rev. 2002, vol. 7, pp22-44). Le DMSO présente environ 40 propriétés pharmacologiques qui peuvent être bénéfiques à titre de prévention, soulagement ou régression de nombreuses maladies (Morton W., DMSO Nature's Healer, New York : Avery, 1993) [074] D'autres solvants comme acétone, acétate d'éthyle, cyclohexanone, 1,3- dioxolane, méthyléthylcétone, tétrahydrofurane, ou encore triéthylamine, susceptibles de répondre aux exigences de solubilité, sont bien entendus prohibés eu égard à leur classification en tant que substances facilement inflammables. [075] Le polymère polyamide-imide est préférablement solubilisé dans le DMSO à une température supérieure à 50°C sous une agitation mécanique et de préférence supérieure à 80°C pour faciliter la solubilisation et éviter les phénomènes de recristallisation à température ambiante de stockage. [76] La proportion de polymère dissout dans le solvant est inférieure ou égale à 10 35% en masse et avantageusement inférieure ou égale à 30% pour avoir une viscosité cinématique acceptable dans la perspective de la deuxième étape. [77] Dans une deuxième étape, la solution de polymère maintenue à une température minimum de 50°C est précipitée lentement dans un mélange aqueux à température ambiante. Le mélange aqueux contient de l'eau distillée et au moins un 15 surfactant non-ionique pris parmi le groupe constitué par les diols acétyléniques polyoxyéthylènés. Le surfactant non-ionique possède de préférence une balance hydrophile-lipophile inférieure ou égale à 13 et de préférence inférieure ou égale à 8 pour réduire la tension superficielle à l'équilibre et en dynamique et assurer le mouillage du système polymère-solvant dans l'eau. Le mélange aqueux est exempt 20 d'alkylphényl éther polyoxyéthylènés. [78] Le mélange aqueux peut comprendre en outre un agent thixotrope thermiquement stable à des températures supérieures ou égales à 250°C pris dans le groupe constitué par les silicates en feuillets modifiés organiquement de type laponite, saponite, bentonite ou smectite dont le pH en suspension à 2% en masse est compris 25 entre 9 et 11. [79] Le mélange aqueux peut comprendre en outre entre 0.05 et 0.4% en masse d'un agent bactéricide/fongicide ou une synergie pour la protection au stockage et la protection du film pris dans le groupe constitué par les matières actives biocides suivantes : l'iodopropynyl-butyl-carbamate, le benzisothiazolinone, le chloro-méthyl- 30 isothiazolinone, le méthylisothiazolinone. [80] La présente invention comprend une troisième étape de broyage fin des particules suspendues pour assurer la désagrégation mécanique des particules associées (agglomérats et agrégats) en particules plus fines et la stabilisation des particules plus fines produites au cours de la dispersion pour empêcher leur réagglomération (ou « floculation »). Le broyage fin au moyen d'un broyeur à bille s'effectue à une vitesse de 600 tr/min minimum et à puissance constante. Le broyeur à bille est un système vertical ou horizontal avec un procédé de recirculation. Le diamètre des billes céramiques ou métalliques est inférieur ou égal à 1 mm et de préférence inférieur ou égale à 0.4 mm. Le rendement du broyage est compris entre 40 et 95% et préférablement supérieur à 90%. [81] Le broyeur à bille est de préférence un système horizontal avec un procédé de recirculation et comprend une chambre de broyage refroidie et sous pression pour 10 réduire le temps de broyage. [82] La taille des particules peut être mesurée en phase liquide au moyen d'un granulomètre laser CILAS 1064. La taille des particules du polymère polyamide-imide en dispersion est préférablement inférieure à 20 pm et majoritairement inférieure à 10 pm. La figure 4 illustre la granulométrie d'une dispersion aqueuse de polyamide-imide 15 obtenue par ledit procédé. [83] Les charges pigmentaires fonctionnelles sont ajoutées au cours du broyage ou en post-addition. [84] Selon une seconde variante, La Demanderesse propose, dans une première étape, de disperser le polymère polyamide-imide sous agitation mécanique (300 à 600 20 tr/min) au moyen d'un agitateur à hélice dans un mélange eau/DMSO dont les proportions entre l'eau et le DMSO varient entre 60/40 et 20/80 selon la quantité de polymère à disperser. L'efficacité de la dispersion est donnée par le taux de cisaillement à vitesse périphérique constante en fonction du volume et du diamètre de l'hélice. La température du mélange est avantageusement supérieure à 60°C pour 25 faciliter la dispersion et inférieure à 80°C pour limiter l'évaporation. Le mélange aqueux peut contenir au moins un surfactant non-ionique pris parmi le groupe constitué par les diols acétyléniques polyoxyéthylènés et les copolymères blocs de haut poids moléculaire ayant des groupes à forte affinité pour les pigments. Dans une deuxième étape, la désagglomération des particules et l'homogénéisation de la dispersion sont 30 assurées par un broyage ou un traitement par ultrasons (ultrasonication) soit dans un bain à ultrasons et sous agitation mécanique, soit au moyen d'une sonde à ultrasons (HIELSCHERO UIP, SONITUBEO). La fréquence et la puissance minimale sont respectivement de 20 kHz et 200W. Dans le cas où les charges pigmentaires fonctionnelles sont ajoutées au cours de la dispersion mécanique, la stabilité de la dispersion est assurée de préférence par un broyage fin par recirculation de la dispersion dans un broyeur à bille horizontal dont la chambre de broyage est refroidie et sous pression. [85] Les charges pigmentaires fonctionnelles peuvent être également ajoutées au 5 cours du broyage ou en post-addition. [86] La proportion de polyamide-imide dans la dispersion finale est de préférence comprise entre 5 et 20%. Si la concentration est supérieure à 20% en masse, la viscosité est élevée ce qui rend l'application difficile, si la concentration est inférieure à 5% en masse, il devient plus compliqué de former un film d'épaisseur suffisante. 10 [087] La proportion de co-solvant par rapport à l'eau dans la dispersion est de préférence comprise entre 40 et 80% pour garantir une bonne stabilité au stockage à froid. La figure 5 illustre le point de congélation pour un mélange eaudiméthylsulfoxyde en fonction de la part de diméthylsulfoxyde. [88] La dispersion aqueuse peut comprendre également un agent d'étalement de 15 type diméthylpolysiloxane modifié polyéther pour diminuer la tension superficielle et améliorer la formation du film. [89] La dispersion aqueuse peut comprendre enfin un anti-mousse comme une émulsion de composants hydrophobes contenant du silicone et des huiles minérales paraffiniques pour faciliter la formation du film et particulièrement pour des 20 concentrations pigmentaires volumiques élevées. [90] En conclusion, la dispersion aqueuse ainsi préparée contient au minimum 7% en masse de la formulation d'un polymère polyamide-imide. [91] La dispersion aqueuse ne contient pas de concentrations supérieures ou égales à 0,1% de substance cancérogène, mutagène ou reprotoxique figurant sur les 25 listes du CIRC (IARC), de l'ACGIH, du NTP et/ou de l'OSHA dans une concentration supérieure ou égale à 0.1%. [92] La dispersion aqueuse présente un pH neutre compris entre 7 et 7.5, une viscosité dynamique comprise entre 0.1 et 1 Pa.s à 20°C en fonction de la proportion de polymère et une stabilité au stockage d'au moins deux semaines à une température 30 de -5°C ou de 40°C. [93] Le film polyamide-imide peut être obtenu par pulvérisation pneumatique ou électrostatique à froid. La dispersion aqueuse est suffisamment thixotrope pour autoriser une application sur surface verticale. L'évaporation des solvants est réalisée au cours d'une phase de séchage à 80°C. La formation du film sec se fait après une phase de cuisson à des températures comprises entre 230 et 325°C selon le polymère et préférablement à une température supérieure d'au moins 10°C à la température de transition vitreuse du dit polymère. Le refroidissement peut être réalisé à température ambiante. [94] Le co-solvant DMSO, modérément volatil et thermiquement stable à 150°C, est totalement évaporé au cours de l'étape de séchage et principalement entre 40°C et 80°C par élution avec l'eau. Aucun produit de décomposition hormis du CO2, analysé par ATG-IRTF, n'est détecté au cours de l'étape de cuisson entre 230°C et 325°C. Le recyclage des composés organiques volatils émis lors de la phase de séchage, principalement DMSO et sulfure de diméthyle (DMS), est obtenu facilement par recondensation. [95] Pour réduire la contrainte de cisaillement dans le contact métal-métal et principalement dans la portion filetée au moyen d'un film sec de polyamide-imide, des additifs ou charges pigmentaires fonctionnelles sont ajoutés dans la dispersion aqueuse de préférence au cours du broyage pour assurer entre autre la protection de la surface métallique contre le grippage et la lubrification. [96] Ainsi, la dispersion aqueuse de PAI peut comprendre en outre des particules lubrifiantes solides pris dans la liste constituée par le graphite, le nitrure de bore, le Bi2S3, le MoS2, le WS2, les fluoropolymères. [97] Ces lubrifiants solides peuvent être classés en différentes catégories définies par leur mécanisme de fonctionnement et leur structure : - classe 1: corps solides devant leurs propriétés lubrifiantes à leur structure cristalline, par exemple le graphite ou le nitrure de bore, l'oxyde de zinc, - classe 2: corps solides devant leurs propriétés lubrifiantes d'une part à leur structure cristalline et d'autre part à un élément chimique réactif de leur composition, par exemple le bisulfure de molybdène MoS2, le fluorure de graphite, les sulfures d'étain ou les sulfures de bismuth, - classe 3: corps solides devant leurs propriétés lubrifiantes à leur réactivité chimique, par exemple certains composés chimiques de type thiosulfates, - classe 4: corps solides devant leurs propriétés lubrifiantes à un comportement plastique ou viscoplastique sous contrainte de frottement, par exemple le polytétrafluoréthylène (PTFE) ou les polyamides [98] La dispersion aqueuse de PAI peut comprendre des poudres de lubrifiants solides, seules ou en combinaison, dans une proportion comprise entre 0.01 et 4 dans un rapport en masse par rapport au polymère. [99] La dispersion aqueuse de PAI peut comprendre exclusivement une poudre de fluoropolymère (de préférence un polytétrafluoréthylène dont la taille moyenne des particules est comprise entre 0.2 et 2pm) pour abaisser le coefficient de frottement et réduire l'usure à l'endommagement sous faible charge. [0100] La dispersion aqueuse de PAI peut comprendre exclusivement une poudre de lubrifiant solide de classe 2 (de préférence un WS2 ou un Bi2S3 dans la taille moyenne 10 des particules est comprise entre 2 et 8pm). [0101] La dispersion aqueuse de PAI peut comprendre une combinaison de poudres lubrifiantes solides pour un effet synergique, à savoir un lubrifiant solide de classe 1 ou 2 majoritaire et un lubrifiant solide de classe 4 pour ajuster le coefficient de frottement en fonction de la zone de serrage et accroître la résistance au grippage. La proportion 15 de lubrifiants solides de classe 1 ou 2 par rapport au lubrifiant solide de classe 4 est comprise entre 1 : 1 et 10: 1. [0102] De même, la dispersion aqueuse de PAI peut comprendre en outre des particules anti-abrasives solides sous forme de poudre pris dans la liste constituée par la cristobalite, le mica, la silice colloïdale, le para-phenyleneterephtalamide (aramide), 20 la résine silicone. [0103] Enfin, la dispersion aqueuse de PAI peut comprendre un ou une combinaison de pigments inhibiteurs de corrosion à effet synergique. [0104] Avantageusement, les films secs de polyamide-imide obtenus selon un procédé conforme à l'invention, trouvent leur application dans les joints filetés tels que 25 représentés en figure 6. Ce type de joint comprend un premier composant tubulaire d'axe de révolution 10 et doté d'une portion d'extrémité mâle 1 et un second composant tubulaire d'axe de révolution 10 et doté d'une portion d'extrémité femelle 2. Les portions d'extrémité 1 et 2 présentant chacune une surface terminale disposée perpendiculairement à leur axe de révolution 10 respectif et sont respectivement 30 dotées d'une zone filetée 3 et 4, lesquelles coopèrent entre elles pour l'assemblage mutuel par vissage des composants. Les zones filetées 3 et 4 peuvent être du type à filet trapézoïdal, autobloquantes, ou autre. De plus, des surfaces d'étanchéité métal/métal 5, 6, destinées à être en contact serrant étanche l'une contre l'autre après assemblage par vissage des deux composants filetés, sont ménagées respectivement sur les portions d'extrémités mâle 1 et femelle 2, au voisinage des zones filetées 3, 4. La portion d'extrémité mâle 1 présente une surface terminale 7 qui vient en butée, lorsque les deux composants sont vissés l'un à l'autre, contre une surface correspondante 8 ménagée sur la portion d'extrémité femelle 2. Le joint comprend en outre deux surfaces d'étanchéité 5 et 6 disposées respectivement sur les portions d'extrémité 1 et 2 et destinées à venir en contact serrant étanche lorsque le joint est vissé. [0105] Selon une variante de réalisation, la butée entre la surface terminale 7 et la 10 surface correspondante 8 peut être remplacée par des zones filetées 3, 4, agencées en coopération en serrage autobloquant du type décrit, par exemple, dans US 4 822 081, US RE 30 647 ou US RE 34467. [0106] Comme représenté sur la figure 6, la portion d'extrémité 1 ou 2 de l'un au moins des composant tubulaires est revêtue au moins partiellement d'un film sec 12 de 15 polyamide-imide selon un procédé conforme à l'invention. [0107] Ceci prévoit notamment que soit une portion des zones filetées 3 et 4 est revêtue du film sec 12 de polyamide-imide, soit l'intégralité des zones filetées 3 et 4. [0108] Parallèlement, les surfaces d'étanchéité 5 et 6 peuvent être toutes deux ou bien seulement l'une, revêtues du film sec 12. 20 [0109] Le film sec est préférablement appliqué sur une surface rugueuse. Une surface rugueuse augmente la surface de contact et par conséquent accroît l'adhésion et la capacité de rétention du lubrifiant notamment en régime limite de lubrification. La rugosité de la surface peut être atteinte par un sablage mécanique de l'acier ou peut être atteinte par une préparation de surface au moyen d'une conversion chimique 25 comme une phosphatation au zinc ou manganèse. Il est préférable d'avoir un écart moyen de la rugosité ou Ra compris entre 1 et 3.5 pm et une profondeur maximale des stries ou Rmax comprise entre 10 et 25pm. L'épaisseur du film formé doit être supérieure ou égale à la profondeur maximale des stries ou Rmax. [0110] Alternativement, la préparation de surface peut être un dépôt électrolytique de 30 préférence un alliage ternaire CuSnZn comprenant une sous-couche d'accroche de Nickel de Wood. La dureté Vickers supérieure à celle de l'acier et la faible affinité du dépôt vis-à-vis de l'acier assure une anti-usure adhésive de l'acier sur lui-même en cas de défaillance du film sec. [0111] On entend par film sec un film solide et non collant au toucher. [0112] Du point de vue expérimental, la Demanderesse a travaillé dans un premier temps sur l'obtention d'une dispersion aqueuse de polymère polyamide-imide stable. Les polymères polyamide-imides utilisés sont principalement des poudres commercialisées par la société Solvay Advanced Polymers sous la dénomination TORLON® 4000T dont la pureté est supérieure à 99.9% et la température de transition vitreuse est mesurée par ATG-SDTA à 265°C. [0113] Dans un deuxième temps, la Demanderesse a réalisé des dispersions aqueuses de polymère polyamide-imides dont la composition comprend au moins un additif pris dans la liste des lubrifiants solides ou des inhibiteurs de corrosion. Pour la stabilisation des préparations, il a été avantageux d'ajouter des épaississants, des agents de coalescence, des stabilisants, des dispersants et autres anti-mousses, sélectionnés parmi les plus compatibles et respectueux de l'environnement de travail. Pour les compositions avec additifs, la concentration pigmentaire volumique (CPV) a particulièrement été prise en compte pour garantir l'imperméabilité du film, limiter les porosités, le risque de cloquage et d'amorçage du mécanisme de corrosion. [0114] L'application de la dispersion a été réalisée au moyen d'un système de pulvérisation pneumatique. La température du mélange et du substrat doivent être similaire et de préférence comprise entre 20 et 40°C. [0115] La coalescence du film a été réalisée à la température d'application pendant une durée de 5 minutes. Un séchage de 10 minutes dans une plage de température comprise entre 60 et 80°C suivi par une cuisson de 30 minutes dans une plage de température comprise entre 230 et 325°C, et de préférence entre 275 et 300°C, a permis d'éliminer totalement l'eau résiduelle et de former le film sec. [0116] Les films secs ont été réalisés sur des éprouvettes en acier carbone ou acier faiblement allié avec ou sans traitement de surface. Les traitements de surface peuvent être un sablage, une phosphatation, de préférence au manganèse, ou un dépôt électrolytique de Cu-Sn-Zn comprenant une sous-couche de Nickel de Wood. Les épaisseurs des films étudiés étaient comprises entre 10 et 45 pm. [0117] Toutes les dispersions testées avaient des compositions répondant aux proportions listées dans le tableau ci-après.
Nature chimique Composition (% en masse) Eau 30 - 70 DMSO 30 - 70 Résine polyamide-imide 5 - 20 Surfactant 0.5 - 2.5 Stabilisant / Epaississant 0 - 1 Agents pour la formation du film 0 - 1 Charges pigmentaires fonctionnelles 0 - 20 Conservateurs 0 - 0.05 Tableau 1 [0118] Dans la dispersion référencée 1, 45g de poudre d'un polymère polyamideimide (Torlon® 4000TF) dissoute dans 283g de DMSO (ROTIPURANO k 99,8 %, p.a., ACS, ISO) a été introduite lentement sous vive agitation dans un mélange constitué de 283g d'eau distillée, 6g d'un diol acétylénique polyoxyéthylèné (Surfynole 440 ou Dynole 604), 3g d'une bentonite modifiée organiquement (Optigele CK), 1.8g d'un polydiméthylsiloxane modifié polyéther (Byk® 348) et 1.8g d'agent anti-mousse (Byk® 037). La suspension de particules de résine polyamide-imide précipitée a été ensuite finement broyée dans un broyeur vertical à bille céramique à la vitesse de 600 tr/min. Après 24 heures de broyage, la dispersion aqueuse de polyamide-innide, obtenue après rinçage avec un mélange eau/DMSO dans les proportions initiales, présentait une couleur jaune, une viscosité dynamique de 500 mPa.s (Brookfield, R4, 100 rpm, 20°C), un pH neutre à 7 (dilution à 10% dans l'eau) et au moins 90% des particules ont une taille inférieure à 7.5pm. Grâce à une thixotropie adéquate, la dispersion référencée 1, offrait une excellente stabilité au stockage dans une plage de température comprise entre -5°C et +40°C. Dans les conditions extrêmes de stockage, la facilité d'application restait inchangée après trois mois. Néanmoins, après vérification de l'extrait sec, une dilution à l'eau a toutefois été possible dans le cas d'un stockage à +40°C pour faciliter l'application par pulvérisation et conserver les propriétés initiales. [0119] Le film sec issu de la dispersion référencée 1 avait une épaisseur comprise entre 10 et 20pm. Il ne montrait aucune corrosion sur acier au carbone revêtue par une phosphatation manganèse après 1000 heures d'exposition au brouillard salin. Pour rappel, le test au brouillard salin neutre est réalisé en enceinte climatique dans les conditions suivantes : 35°C avec une solution saline à 50 g/L de densité comprise entre 1.029 et 1.036 à 25°C, de pH compris entre 6,5 et 7,2 à 25°C et récupérée à la vitesse moyenne de 1.5 ml/h. [0120] Des échantillons intacts sans enrouillement doivent correspondre à la classe Re0 de la norme ISO 9227 après exposition. La méthode donne un moyen de vérifier 10 que la qualité comparative d'un matériau métallique, avec ou sans revêtement protecteur contre la corrosion, est maintenue. [0121] Dans un deuxième temps, la capacité du film issu de la dispersion référencée 1, à séparer les surfaces dans le contact, la capacité à lubrifier sous contrainte de cisaillement-compression, l'adhérence dynamique et le frottement ou force de 15 résistance à l'abrasion sous charge croissante ont été prioritairement évalués au moyen du Scratch test. Pour rappel, le test Scratch permet d'évaluer la force d'adhésion, ou l'adhérence, d'un film sur une surface ou d'une préparation de surface. Il consiste à cisailler et déformer un film avec une bille sphérique soumise à une charge croissante et permet de déterminer le coefficient de frottement et la charge 20 critique correspondant à l'apparition d'une décohésion du film. [0122] Les conditions expérimentales ont mis en oeuvre une bille en carbure de tungstène de diamètre 5 mm et une éprouvette métallique en acier au Carbone ou Z20C13 présentant une rugosité Ra inférieure à 1 micromètre, ainsi que les paramètres suivants : une charge croissante de 10N à 310 N ou de 250N à 750N, une 25 vitesse de déplacement de la bille de 2 mm/s, une durée de 20 s et une longueur de la piste de 40 mm. La charge croissante de 10N à 310N est représentative de la pression de contact dans la portion filetée. La charge croissante de 250N à 750N est représentative de la pression de contact au niveau des surfaces d'étanchéité. [0123] Dans les dispersions référencées 2 à 5, 67g d'un polymère polyamide-imide 30 (Torlon® 4000TF) dissout dans 419g de DMSO (ROTIPURANO k 99,8 %, p.a., ACS, ISO) ont été introduits lentement dans un mélange constitué de 374g d'eau distillée, 18g d'un agent mouillant non-ionique (Surrynole 465), 4g d'un silicate synthétique modifié polyphosphate (Laponne® RDS), 3g d'une solution d'un polydiméthylsiloxane modifié polyéther (Byk® 333) et 3g d'agent anti-mousse (Byk® 037). La suspension de particules de résine polyamide-imide précipitée a été ensuite finement broyée dans un broyeur vertical à bille céramique à la vitesse de 600 tr/min. Des particules lubrifiantes solides comme une suspension de polytétrafluoroéhtylène dans l'eau exempte d'acide perfluorooctandique et d'alkylphénol éthoxylée (Dyneon® TF50600Z), un graphite, un trisulfure de bismuth, un bisulfure de tungstène ont été introduits seul ou en combinaison au cours du broyage. Après 24 heures de broyage, au moins 90% des particules en dispersion avaient une taille inférieure à 12.5pm quelle que soit la proportion d'additifs. [0124] Les films secs ont été obtenus avec une cuisson de 30 minutes à 300°C. [0125] Les performances tribologiques des films issus des dispersions référencées 2 à 5 ont été comparées à d'autres films ou vernis de glissement obtenus à partir de dispersions aqueuses de polyamide-imide contenant des substances classées CMR mais également à un film thermoplastique de haute performance ayant une résistance à l'usure élevée et obtenu à partir d'une dispersion aqueuse de polyétheréthercétone comme décrit dans le brevet W02011076350. [0126] Le tableau ci-après rapporte les performances en lubrification enregistrées pour les dispersions référencées 2 à 5, chacune correspondant à un rapport massique entre l'additif qui est en tout ou partie du PTFE et le polyamide-imide. Ce rapport massique était compris entre 0.25 et 3. Les concentrations volumiques calculées au moyen de la densité apparente étaient inférieures à 40% pour assurer une protection anticorrosion suffisante après 336 heures d'exposition au brouillard salin. Le substrat est de préférence un acier au carbone avec une phosphatation manganèse. Les épaisseurs sont comprises entre 20 et 30pm. Compositions Charges Rapport CoF moyen CoF moyen massique solides / PAI (10-310N) (250-750N) Référence 2 PTFE 0.25 0.085 - Référence 3 PTFE 1 0.095 0.125 Référence 4 PTFE 3 0.11 - Référence 5 B12S3 / PTFE 1 0.1 0.14 Tableau 2 [0127] Le coefficient de frottement compris entre 0.08 et 0.11 est significativement inférieur au coefficient de frottement de 0.13 d'un vernis de glissement de référence NTB3308 comprenant une combinaison de particules lubrifiantes solides (MoS2, Graphite, PTFE) et commercialisé par la société Okitsumo Incorporated. Avantageusement, un écart de 0.02 pourrait se traduire dans le cadre de l'application sur une connexion 7" 32# L80 CS VAMTOP par un couple d'accostage au vissage inférieur d'au moins 2000 N.m. [0128] Il a été aussi établi que, dans le cas où toute la portion de l'extrémité 1 ou 2 est revêtu par le film sec, la différence de coefficient de frottement en fonction de la charge de 0.03 est avantageuse pour garantir un faible couple d'accostage et un couple sur butée suffisant pour assurer l'étanchéité de la connexion contrairement à une approche de la concurrence visant à revêtir uniquement la portion filetée. [0129] Parallèlement, la Demanderesse a testé la résistance au grippage de la dispersion référencée 5 au moyen du Pin-on-Vee test. Le test Pin-on-Vee est utilisé en particulier pour évaluer à vitesses élevées les propriétés d'anti-usure et d'extrême pression des fluides lubrifiants selon la norme ASTM D 2670 et ASTM D 3233 mais également utilisé pour évaluer à faibles vitesses les lubrifiants solides selon la méthode ASTM D 2625. [0130] Le test Pin-on-Vee est adapté pour répondre à la problématique des connexions : Une géométrie de contact semi-fermée (pour assurer le piégeage du troisième corps lubrifiant), Un intervalle pression-vitesse (Diagramme PV) en adéquation avec celui de la 25 connexion, La possibilité de réaliser les essais en sens unique ou en mode alternatif pour la simulation des allers-retours (ou Make&Breaks). [0131] La géométrie du contact du test Pin-on-Vee représenté consiste en un pion P en acier au carbone ou acier allié avec ou sans phosphatation au manganèse, en 30 rotation et compressé entre deux blocs V en forme de V en acier au carbone ou acier allié traités selon un sablage ou un dépôt électrolytique Cu-Sn-Zn ou une phosphatation manganèse et revêtus du film à tester. [0132] Les conditions du test ont mis en oeuvre une charge appliquée de 785N correspondant à une pression moyenne dans le contact de 150 MPa relativement proche de celle enregistrée lors du vissage au début de l'accostage au niveau de la portion filetée (100-300 MPa) et un module Pression-Vitesse (PV) = 11.2 MPa.m.s-1 proche de celui établissant la loi d'usure dans la portion filetée au niveau des flancs porteurs avec PV = 5 MPa.m.s-1. [0133] Le but de cet essai a été de simuler et d'évaluer la résistance au grippage pour les différents films secs sans qu'il soit nécessaire de faire l'évaluation sur connexions. Ce test permet de comparer la performance des différents films par 10 rapport aux essais réels sur connexion. [0134] Le critère de grippage est défini par rapport à la norme ASTM D 2625-94 relative à la mesure de la capacité de chargement du film de lubrifiant solide et correspond à une augmentation brutale du couple, par rapport à l'état initial, de l'ordre de 1130 N.mm ou du coefficient de frottement de l'ordre de 0.15 pour une charge de 15 785 N. D'une manière générale, le grippage est observé lorsque la charge appliquée décroit et ce quels que soit les matériaux et la configuration. [0135] Le film polyamide-imide de la dispersion référencée 5 a montré un taux d'usure avant grippage environ 4 fois plus faible que celui d'un film polyétheréthercétone comprenant 30% en masse d'une résine de copolymère 20 perfluoroalkoxyéthylène. [0136] Cet essai est illustré en figure 7 qui représente la résistance au grippage d'un bloc en acier au carbone XC48 phosphaté puis revêtu de la dispersion référencée 5 (courbe A) et comparée à celle d'un bloc en acier au carbone XC48 phosphaté puis revêtu d'une monocouche de polyétheréthercétone (courbe B). 25 [0137] Parallèlement, la Demanderesse a constaté qu'une étape de cuisson de préférence à une température au voisinage de la température de transition vitreuse du polymère permet de réduire encore le taux d'usure. [0138] Cet essai est illustré en figure 8 qui représente la résistance au grippage d'un bloc en acier au carbone XC48 phosphaté puis revêtu de la dispersion référencée 5 30 ayant subi une cuisson à 300°C (courbe C) et comparée à celle d'un bloc en acier au carbone XC48 phosphaté puis revêtu de la dispersion référencée 5 ayant subi une cuisson à 275°C (courbe D). [0139] La Demanderesse a également constaté que la résistance au grippage était particulièrement améliorée avec un traitement de surface de type sablage ou un dépôt électrolytique de cuivre ou d'un alliage ternaire Cu-Sn-Zn. Pour le sablage, il est préférable d'avoir un écart moyen de la rugosité ou Ra compris entre 1 et 3.5 pm et une profondeur maximale des stries ou Rmax comprise entre 10 et 25pm. L'épaisseur du film formé doit être au moins supérieure à la profondeur maximale des stries ou Rmax. [0140] La Demanderesse a mis en oeuvre parallèlement une alternative du procédé de mise en solution qui a consisté à incorporer directement sous vive agitation le polymère polyamide-imide en poudre dans un mélange constitué d'eau distillée et de DMSO dans un rapport massique compris entre 60 : 40 et 20: 80, et de préférence un rapport massique de 30 : 70. Après 30 minutes minimum d'agitation, les solides lubrifiants comme un graphite et/ou PTFE sont incorporés. L'agitation est maintenue pendant 30 minutes. La dispersion a été homogénéisée par un traitement par ultrason ou par broyage puis elle a été appliquée par pulvérisation. La stabilité au stockage de cette dispersion a été évaluée comme satisfaisante mais limitée dans le temps (inférieure à un mois à 40°C) contrairement à celle obtenue par le procédé combinant précipitation et broyage fin. [0141] La dispersion référencée 6, a été réalisée en dispersant 115g d'un polymère polyamide-imide (TorlonO 4000TF) lentement sous agitation 400 tr/min dans un mélange constitué de 455g de DMSO (ROTIPURANO k. 99,8 %, p.a., ACS, ISO), de 226g d'eau distillée et 4g d'une laponite modifiée organiquement (Laponne® RDS). Le mélange DMSO/eau a été chauffé entre 60 et 80°C pour assurer une meilleur dispersibilité du polymère. Après 30 minutes minimum, 170g d'un trisulfure de bismuth puis 30g de polytétrafluoroéthylène (Xeone F4) ont été incorporés sous dispersion dans le mélange ci-dessus de manière à ce que le rapport massique entre additifs et résine polyamide-imide soit de 1.75 et que la concentration volumique des additifs soit de 25% maximum. Après 24 heures de broyage, au moins 90% des particules en dispersion avaient une taille inférieure à 15pm. [0142] La différence de coefficient de frottement en fonction de la charge de 0.06 est plus avantageuse que pour un film sec comprenant un fluoropolymère seul ou en combinaison mais conséquence d'un frottement plus élevée, la résistance à l'abrasion déterminée au moyen du coefficient de frottement et la résistance au grippage s'est situées en deçà des valeurs enregistrées pour la dispersion référencée 5. [0143] La dispersion référencée 7, a été réalisée en dispersant 67g d'un polymère polyamide-imide (Torlon® 4000TF) lentement sous une agitation à 300 tr/min dans un mélange aqueux constitué de 419g d'eau distillée, de 374g de DMSO (ROTIPURAN® k 99,8 %, p.a., ACS, ISO), 18g d'un agent mouillant non-ionique (Surfyno10 440), 4g d'un silicate synthétique modifié polyphosphate (Laponne® RDS), 3g d'une solution d'un polydiméthylsiloxane modifié polyéther (Byk0 333) et 3g d'agent anti-mousse (Byk0 037). Après une heure, la dispersion a été alors soumise à un générateur d'ultrasons pendant 30 minutes minimum pour homogénéiser. Après traitement par ultrasons, une suspension de polytétrafluoroéhtylène dans l'eau exempte d'acide perfluorooctanoïque et d'alkylphénol éthoxylée (Dyneon® TF5060GZ) a été incorporée sous agitation mécanique dans la dispersion ci-dessus de manière à ce que le rapport massique entre additifs et résine polyamide-imide soit de 1 et que la concentration volumique des additifs soit de 40% maximum. Après 30 minutes, la dispersion finale a été défloculée au moyen d'un disperseur rotor-stator. La taille des particules de polyamide-imide était comprise entre 60 et 70pm. [0144] Par ce procédé simplifié, la résistance à l'abrasion déterminée au moyen du coefficient de frottement et la résistance au grippage se sont vues nettement améliorées indépendamment de la taille moyenne des particules de polyamide-imide. [0145] Ceci est illustré en figure 9 qui représente la résistance au grippage d'un bloc en acier au carbone XC48 phosphaté puis revêtu de la dispersion référencée 5 obtenue par précipitation puis par broyage (courbe E) et comparée à celle d'un bloc en acier au carbone XC48 phosphaté puis revêtu de la dispersion référencée 7 obtenue par dispersion puis par homogénéisation (courbe F). [0146] Dans les dispersions référencées 8 à 9, 75g d'un polymère polyamide-imide (Torlon0 4000TF) sont dispersés lentement sous agitation 300 tr/min, à une température de 70°C, dans un mélange aqueux homogène constitué de 419g d'eau distillée, de 374g de DMSO (DMSO Evol0 k 99,7 %, p.a.), 18g d'un agent mouillant non-ionique (Surfyno10 440), 4g d'un silicate synthétique modifié polyphosphate (Laponne® RDS), 3g d'une solution d'un polydiméthylsiloxane modifié polyéther (Byke 333) et 3g d'agent anti-mousse (Byk0 038). Après une heure, la dispersion est alors soumise à un broyage horizontal sous pression à l'aide de billes céramiques pour homogénéiser. Après 6 heures de broyage, au moins 90% des particules de polyamide-imide ont une taille inférieure à 20pm et un trisulfure de bismuth puis une suspension de polytétrafluoroéhtylène dans l'eau exempte d'acide perfluorooctandique et d'alkylphénol éthoxylée (Dyneon0 TF5060GZ) ont été incorporés sous agitation mécanique dans la dispersion ci-dessus de manière à ce que le rapport massique entre les solides et la résine polyamide-imide soit respectivement de 1 et 1.75 et que la concentration volumique pigmentaire soit de 40% maximum. Le rapport massique 5 entre le polytétrafluoroéthylène et le trisulfure de bismuth est de 1.5 part pour 8.5 part. Les dispersions sont appliquées par pulvérisation et le film est formé pendant 30 minutes à 275°C. L'épaisseur du film sec est comprise entre 20 et 30pm. Pour assurer la résistance supérieure au grippage d'un film sec PAI comprenant une combinaison de particules lubrifiantes solides à effet synergique, il est avantageux d'avoir un rapport 10 entre les solides et la résine polyamide-imide supérieur à 1. [0147] Ceci est illustré en figure 10 qui représente la résistance au grippage d'un bloc en acier au carbone XC48 phosphaté puis revêtu de la dispersion référencée 8 avec un rapport massique entre les solides et la résine polyamide-imide de 1 (courbe G) et comparée à celle d'un bloc en acier au carbone XC48 phosphaté puis revêtu de la 15 dispersion référencée 9 avec un rapport massique entre les solides et la résine polyamide-imide de 1.75 (courbe H). [0148] La Demanderesse a également comparé la résistance au grippage d'un film sec issu de la présente invention à la concurrence. Dans la dispersion référencée 10, 67g d'un polymère polyamide-imide (Torlone 4000TF) sont dispersés lentement sous 20 agitation 300 tr/min, à une température de 70°C, dans un mélange aqueux homogène constitué de 419g d'eau distillée, de 374g de DMSO (DMSO Evol0 ?. 99,7 %, p.a.), 18g d'un agent mouillant non-ionique (Disperbyk® 190), 4g d'un silicate synthétique modifié polyphosphate (Laponne® RDS), 3g d'une solution d'un polydiméthylsiloxane modifié polyéther (Byk® 333) et 3g d'agent anti-mousse (Byk0 038). Après une heure, la 25 dispersion est alors soumise à un broyage horizontal par recirculation à l'aide de billes céramiques. Après 1 heure de broyage, au moins 90% des particules de polyamideimide ont une taille inférieure à 45pm et une suspension de polytétrafluoroéhtylène dans l'eau exempte d'acide perfluorooctanoïque et d'alkylphénol éthoxylée (Dyneone TF5060GZ) est incorporé sous agitation mécanique dans la dispersion ci-dessus de 30 manière à ce que le rapport massique entre les solides et la résine polyamide-imide soit égal à 1 et que la concentration volumique pigmentaire soit de 40% maximum. [0149] La comparaison est réalisée au moyen du tribomètre Pin-on-Vee et la dispersion référencée 10 est appliquée symétriquement sur un bloc en acier au carbone XC48 phosphaté et sur un pion en acier au carbone XC48 phosphaté.
L'épaisseur du film sec est comprise entre 15 et 25pm. Dans le tribosystème concurrent, un film sec comprenant un mélange de particules lubrifiantes solides MoS2 et graphite dans un polymère inorganique est appliqué sur le pion en acier au carbone XC48 sablé (avec une rugosité de la surface correspondant à une profondeur maximale des stries ou Rmax de 20pm) revêtu par un primaire époxy riche en zinc, et, un film sec comprenant un mélange de PTFE et d'autres pigments modificateurs de frottement dans une résine époxy réactive est appliqué sur le bloc en acier au carbone XC48 phosphaté. [0150] Par l'application du film sec de la présente invention sur les deux surfaces en 10 contact, la valeur du coefficient de frottement est constante sur une plus longue période après l'établissement du tribofilm et la résistance au grippage est nettement supérieure à celle de la concurrence. [0151] Ceci est illustré en figure 11 qui représente la résistance au grippage du tribosystème avec la dispersion référencée 10 (courbe J) et comparée à celle d'un 15 tribosystème concurrent (courbe I). [0152] En conclusion, la Demanderesse a constaté que l'application des films de polyamide-imides à partir d'une dispersion aqueuse de polyamide-imide exempte de substances cancérogènes, mutagènes et reprotoxiques sur des éléments tubulaires destinés au forage et/ou à l'exploitation de puits d'hydrocarbures, présentait de 20 nombreux avantages. Les principaux sont, de manière non exhaustive, une réponse aux contraintes professionnelles de limitation de l'exposition aux substances classées cancérogènes, mutagènes et reprotoxiques, une réponse aux contraintes extrêmes de température dans les puits pouvant atteindre 250°C en continu, une excellente filmogénéité, une réduction de la contrainte de cisaillement et une résistance au 25 grippage très satisfaisante, une excellente adhérence sur tous supports métalliques, une très bonne résistance aux agents corrosifs.