JP2008094979A - 塗料及びその製造方法並びに装置 - Google Patents

Abstract

【課題】分散剤や結合剤を必要とせずに、微細粒子の塗料、例えば平均粒径が０．７μｍ以下の塗料を製造できる。
【解決手段】有機溶媒中のカーボンブラック粉末に超音波を印加して塗料化のための分散処理を行う第１の超音波処理手段１１と、塗料化されたカーボン液に剪断力による分散処理を施してカーボンブラック粉末の微細化を行うビーズミル分散機１２と、微細化処理された後の分散液に再び超音波を印加する第２の超音波処理手段１３と、を備えた。
【選択図】 図１

Description

本発明は、塗料及びその製造方法並びに装置に係り、特に黒色塗料あるいは磁気記録媒体等に用いるカーボンブラック塗料及びその製造方法並びに装置に関する。

従来から、例えばカーボンブラックを分散して塗料を製造するにはボールミル、サンドミルなどが用いられているが、この分散処理のみでは高度に分散したカーボンブラック塗料を得ることは難しい。このため、分散処理の前段に前処理工程が必要であり、カーボンブラックを塗料化する前処理を備えた最も簡便な手法としては攪拌、例えばディゾルバー型などによるカーボンブラックの攪拌・分散が挙げられる。

しかし、単純な攪拌操作だけではカーボンブラックが分散せず、多量の沈降物が容器底部に残ってしまい、目的とする塗料化を果たすことが出来ない。また、有機溶媒中に結合剤、例えば塩化ビニル系の結合剤をあらかじめ溶解し、その後にカーボンブラックを添加して攪拌処理を行っても同様に沈降物が発生し塗料化することが出来ない。

前処理工程を備えた別の手法として、高剪断力でカーボンブラック粒子をほぐす工程、例えばニーダーや加圧ニーダー等の混練工程や３本ロールミルや２本ロールミル処理を用い、これによって塗料化する手法がある。この前処理工程においては、いかに容易にカーボンブラック粒子をほぐして塗料化するかが重要であるが、上記の手法では大掛かりな装置が必要な上に添加している結合剤樹脂の熱分解についても考慮が必要であり、製品の品質の問題だけではなく製造コストにも悪影響を及ぼしている。

これに代わる手法としてボールミルによる湿潤工程を用いてプレ分散することにより塗料化する方法も提案されている（例えば特許文献１参照）。

しかしながら、特許文献１の方法によっても工程が煩雑となってしまうので、より簡便な方法で塗料化できることが望ましい。また、いずれの手法においてもカーボンブラックを塗料化する際には分散剤や結合剤を添加することが常識となっているが、分散剤や結合剤は一般的に熱によって分解しやすいため、処方上及び処理上の制約が発生し易い。

このように、従来のカーボンブラックの分散技術は、(1)沈降物が発生し易く高品質なカーボンブラック塗料を製造できない、(2)熱分解し易い分散剤や結合剤を使用する必要があるため処方上及び処理上の制約が発生し易い、(3)前処理の工程が煩雑化したり装置が大がかりになる等の不具合があり、満足できるものではなかった。
特開平４−４５１７６号公報

上記従来技術を解決するために、本出願人は、分散剤や結合剤を必要とせず、簡易且つコンパクトな分散処理で沈降物が発生しにくいカーボンブラック塗料の製造方法（特願２００５−１９９９８９）を提案しており、サブμｍ〜μｍのサイズ（例えば０．７μｍ）のカーボンブラック粒子を得ることが可能である。

しかしながら、今日では、より高精彩な画像を得ることのできる塗料や、より高記録密度の磁気記録媒体用の塗料の要求が一層高くなっており、平均粒径の更に微細なカーボンブラック塗料が要求されている。

このような背景から、カーボンブラック塗料の更なる微細化を押し進める必要あるが、上記提案の製造方法の場合には平均粒径が０．７μｍ以下の更なる微細化には限界があり、改良を必要とすることが分かった。また、このような微細化の要求は、カーボンブラック塗料に限らず、他の塗料においても同様である。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、分散剤や結合剤を必要とせずに、微細粒子の塗料、例えば平均粒径が０．７μｍ以下の塗料を製造できる塗料の製造方法及びそれにより製造された塗料を提供することを目的とする。

本発明の請求項１は、前記目的を達成するために、分散剤及び／又は結合剤を使用しないで、有機溶媒中に被塗料化粉末を分散して塗料化する塗料の製造方法であって、前記塗料化のための分散処理を、前記有機溶媒中の被塗料化粉末に超音波を印加して行う第１の超音波処理工程と、前記塗料化された分散液に剪断力による分散処理を施して前記被塗料化粉末の微細化を行う微細化処理工程と、前記微細化処理された後の分散液に再び超音波を印加する第２の超音波処理工程と、を備えたことを特徴とする塗料の製造方法を提供する。

請求項１によれば、先ず、第１の超音波処理工程において、被塗料化粉末の塗料化を行う。一般的に、沈降物がない状態で塗料化するには単純な攪拌時間の延長では困難であり、本発明者は、塗料化するための手法として超音波分散の機構に着目した。即ち、有機溶媒中に超音波を印加することで有機溶媒を振動させ、被塗料化粉末の分散処理を超音波分散処理により行うようにした。この分散のメカニズムは、有機溶媒中に超音波を印加することにより、溶媒中に微小空洞（以下、キャビティという。）が発生し、発生したキャビティが破裂する際の衝撃力によって被塗料化粉末を有機溶媒中に分散させる。また、超音波の出力や周波数等で制御することでキャビティの大きさや発生個数を制御でき、超音波分散時の出力や周波数を適切に選定することによって被塗料化粉末をサブμｍ〜μｍのサイズで分散することが可能である。

また、塗料の製造では分散剤や結合剤を使用することが常識となっているが、本発明では分散剤や結合剤を一切含まない状態で有機溶媒中に被塗料化粉末を好適に分散することができる。上記したように、超音波は生成・破壊するキャビティの破壊衝撃力を利用しているが、有機物を多量に含む系では効果が弱められてしまうため、分散剤や結合剤を使用すると分散性能が逆に低下する。従って、本発明では、分散剤及び／又は結合剤を使用しないので、処方上、及び処理上の制約を受けることもない。

次に、微細化処理工程において、塗料化された分散液に剪断力による分散処理を施して分散液中の被塗料化粉末の微細化を促進させる。しかし、微細化を促進するために分散時間を長くして高分散処理を行うと、粒子の解砕が進む一方、粒子の再凝集が生じるため、分散液の粒径分布が大きくなると共に、分散安定性（分散状態が経時的に変化しないこと）の低下を招く。この場合、微細化処理工程を行う前に、分散剤や結合剤を添加する方法もあるが、これでは、分散剤や結合剤を使用しないという発明本来の目的が達成することができない。

そこで、本発明では、微細化処理工程の後に、分散液に再び超音波を印加する第２の超音波処理工程を行うことで、再凝集を解砕することができる。従って、微細化処理工程を長くして再凝集が生じても、最終的には微細化した平均粒子径の小さな塗料を安定した分散状態で得ることができる。

請求項２は請求項１において、前記被塗料化粉末は、カーボンブラック粉末、アルミナ粉末、シリカ粉末、チタニア（酸化チタン）粉末の何れかであることを特徴とする。

請求項２は、被塗料化粉末としての好ましい例を挙げたものであり、本発明はカーボンブラック塗料、アルミナ塗料、シリカ塗料、チタニア（酸化チタン）塗料の製造に好適である。

請求項３は請求項１又は２において、前記第１の超音波処理工程をバッチ式で行うと共に、前記第２の超音波処理工程を連続フロー方式で行うことを特徴とする。
請求項３によれば、塗料化のための１の超音波処理工程をバッチ式で行うことが好ましい。これは、塗料化する前は、被塗料化粉末を有機溶剤中に均一に分散して塗料化することが重要であり、バッチ式にすることで連続フロー方式でありがちなショートパスの発生を防止したり、超音波印加する前、例えばタンク内での被塗料化粉末の沈降を抑制するので、均一な塗料化を行うことができる。また、生産性（処理能力）の面でもバッチ方式が好ましい。一方、第２の超音波処理工程は、第１の超音波分散処理工程及び微細化処理工程で分散された分散液を対象としたものであり、連続フロー方式で効率的に超音波処理を施すことが好ましい。

請求項４は請求項３において、前記第１の超音波処理工程では、前記有機溶媒を攪拌しつつ超音波を印加した状態を予め形成し、この状態で前記有機溶媒中に前記被塗料化粉末を添加することを特徴とする。

これは、有機溶媒に被塗料化粉末を添加後に攪拌且つ超音波の印加を行うことも可能であるが、有機溶媒を攪拌して有機溶媒に十分な流動性を与えておき、且つ超音波を印加した状態で被塗料化粉末を添加した方が、沈降物が生じにくいからである。
請求項５は請求項３において、前記第２の超音波処理工程では、微細化処理された後の分散液が超音波印加エリア（超音波照射部）での累計滞在時間が０．２秒以上であることを特徴とする。

連続フロー方式で超音波処理を行う際に、分散液の超音波照射部での累計滞在時間が０．２秒未満では、超音波による解砕効果が不十分となる。尚、流速（流量）が１０Ｋｇ／分を越えると、微細化処理工程で再凝集した再凝集物の確実な解砕を行いにくくなるので、流速（流量）を指標とする場合には、１０Ｋｇ／分以下であることが好ましい。
請求項６は請求項１〜５の何れか１において、前記第１及び第２の超音波処理工程における超音波の周波数は１８ＫＨｚ以上であることを特徴とする。

超音波分散処理の周波数は、製造される塗料中の被塗料化粉末の粒子サイズや粒度分布に応じて適宜設定するとよいが、良好な分散性を得るには一般的に１８ＫＨｚ以上に設定することが好ましい。この場合、第１及び第２の超音波処理工程ともに、同じ周波数にすることができる。

請求項７は請求項１〜６の何れか１において、前記微細化処理工程をビーズミル分散機、ボールミル分散機、サンドミル分散機の何れかで行うことを特徴とする。

塗料化された分散液に剪断力を付与して更に微細化する好ましい機器を挙げたものであり、ビーズミル分散機、ボールミル分散機、サンドミル分散機の何れかを好適に使用できる。

請求項８は請求項７において、前記分散機内における滞留時間が１０分以上であることを特徴とする。

第１の超音波処理工程で得られたサブμｍ〜μｍの分散液中の被塗料化粉末を更に微細化するには、分散機内における滞留時間が１０分以上であることが好ましいからであり、長時間分散で再凝集が生じても、第２の超音波処理で凝集物は解砕されるので心配ない。

請求項９は請求項１〜８の何れか１において、前記第２の超音波処理工程後の前記被塗料化粉末の平均粒径が０．７μｍ以下であることを特徴とする。
本発明は、分散剤や結合剤を必要とせずに、平均粒径が０．７μｍ以下の塗料を製造する方法として特に有効だからである。

本発明の請求項１０は、前記目的を達成するために、有機溶媒中の被塗料化粉末に超音波を印加して塗料化のための分散処理を行う第１の超音波処理手段と、前記塗料化された分散液に剪断力による分散処理を施して前記被塗料化粉末の微細化を行う微細化手段と、前記微細化処理された後の分散液に再び超音波を印加する第２の超音波処理手段と、を備えたことを特徴とする塗料の製造装置を提供する。

請求項１０は、本発明を装置として構成したものであり、第１の超音波処理手段で塗料化を行い、塗料化した分散液を剪断力を利用した微細化手段で微細化し、微細化した分散液を再びの第２の超音波処理手段で超音波を印加すれば、分散剤や結合剤を必要とせずに、平均粒径が０．７μｍ以下の塗料を製造できる。

本発明の請求項１１は、前記目的を達成するために、請求項１〜９の何れか１の製造方法によって製造されたことを特徴とする塗料を提供する。

本発明の製造方法で製造されることにより、分散剤や結合剤を必要とせずに、平均粒径が０．７μｍ以下の塗料を得ることができる。

本発明の塗料及びその製造方法並びに装置によれば、分散剤や結合剤を必要とせずに、微細粒子の塗料、例えば平均粒径が０．７μｍ以下の塗料を得ることができる。

以下、図面に従って本発明に係る塗料及びその製造方法並びに装置の好ましい実施の形態について説明する。

図１は、本発明の塗料の製造装置の構成を、処理する順番に矢印で示した概念図であり、被塗料化粉末としてカーボンブラック粉末を使用してカーボンブラック塗料を製造する一例で以下に説明する。

図１に示すように、本発明の塗料の製造装置１０は、主として、有機溶媒中のカーボンブラック粉末に超音波を印加して塗料化のための分散処理を行う第１の超音波処理手段１１と、塗料化されたカーボンブラック分散液（以下、カーボン液という）に剪断力による分散処理を施してカーボンブラック粉末の微細化を行う微細化手段１２と、微細化処理された後のカーボン液に再び超音波を印加する第２の超音波処理手段１３と、で構成される。ここでは、カーボン液の微細化手段１２としてビーズミル分散機の例で説明するが、剪断力を利用して微細化するものであればよく、例えばボールミル分散機、サンドミル分散機等を使用できる。

第１の超音波処理手段１１は、攪拌機１４付きのタンク１５と、該タンク１５内に超音振動子を備えた超音波発生装置１６と、によりバッチ方式の装置として構成される。そして、タンク１５内に貯留される１バッチ分の有機溶媒を攪拌機１４で攪拌しながら超音波発生装置１６から有機溶媒に超音波を印加した状態で、粉末供給配管１７からカーボンブラック粉末を有機溶媒中に投入する。これにより、分散剤及び／又は結合剤を使用しないで、カーボンブラック粉末の塗料化を行う。

第１の超音波処理手段１１の超音波印加条件としては、周波数が１８ｋＨｚ以上、ＭＡＸ振幅が３０μｍ程度、定格出力が１２００Ｗ以上が好ましい。また、１バッチの処理時間としては、タンク容量や超音波印加条件によって異なるので、均一な塗料化ができる時間を目安として行えばよい。均一な塗料化のためには、ショートパスが生じたり、処理前の沈降の懸念のある連続フロー方式の超音波処理よりも、バッチ方式の超音波処理の方が好ましい。

ビーズミル分散機１２は、図１に概略を示すように、主として、多数のビーズ１８が内部に投入された略円筒状の容器１９と、容器１９内に設けられて図示しない駆動装置によって容器１９の軸線周りに回転するアジテータ２０と、で構成される。容器１９の軸線方向の一方端側の上面には、第１の超音波処理手段１１で塗料化されたカーボン液を導入する導入管２１が立設され、容器１９の軸線方向の他方端側の側面には、微細化されたカーボン液を導出する導出口２２が形成される。従って、導入管２１から容器１９内に供給されたカーボン液は、アジテータ２０の回転により互いに激しくぶつかり合うビーズ１８によって強い剪断力が付与される。これにより、カーボン液中のカーボンブラック粒子が有機溶媒中において微細化される。

第２の超音波処理手段１３は、図２に概念図を示したように、超音波を印加する狭隘な空間２３を有する超音波印加器２４の底部に供給配管２５が接続され、側面部に排出配管２６が接続された連続フロー方式の装置として構成される。超音波印加器２４の内部には超音波振動子２７が設けられ、超音波振動子２７の上端部にはコンバータ２８が固着されており、コンバータ２８にはパワーサプライ２９より給電がなされる。これにより、パワーサプライ２９より給電がなされると、コンバータ２８により超音波振動子２７が励起され、超音波振動子２７により超音波印加器２４内に供給されたカーボン液に超音波が印加される。

第２の超音波処理手段１３における超音波の条件も第１の超音波処理手段と同様であり、周波数が１８ｋＨｚ以上、ＭＡＸ振幅が３０μｍ程度、定格出力１２００Ｗ以上が好ましい。また、カーボン液が、超音波印加器２４内の空間２３、特に超音波を最も強く印加できる超音波印加エリア（図２の点線内部分）での累計滞在時間が０．２秒以上になるように、供給配管２５から供給するカーボン液の供給量を設定することが好ましく、上記累計滞在時間以上となるように、複数回超音波印加器２４を通してもよい。

尚、上記実施の形態では、バッチ方式の第１の超音波処理手段１１として、タンク１５と超音波発生装置１６とのシンプルな構成で説明したが、図３のようなクロスフロー式の超音波分散濾過装置４０も好適に採用できる。クロスフロー式とは、液供給口３０と液排出口３２と、更に液戻り口３４が設けられ、濾過しきれない液が図示しない戻り配管や原液タンク等を経て再び液供給口３０に循環される方式のものである。

図３において、超音波分散濾過装置４０の液槽４２は円筒状の容器であり、下端部に液排出口３２が接続されている。そして、液槽４２の左側面上部には原液タンクに接続される液供給口３０が設けられており、右側面上部には戻り配管に接続される液戻り口３４が設けられている。また、液槽４２内の下部にはフィルタ３６が設けられ、このフィルタ３６を通過した液のみが液排出口３２より流出できるようになっており、それ以外の液は液戻り口３４から原液タンク（図示せず）に戻される。

超音波分散濾過装置４０の液槽４２の上端部は、振動子４４、４４のフランジ５０により塞がれて密閉容器を形成する。この液槽４２の内部には円柱状の２台の振動子４４、４４が配置され、液槽４２内部を通過する液体に超音波が印加できるようになっている。尚、フランジ５０は振動子４４、４４と一体的に形成されている。

振動子４４、４４の上端部にはコンバータ４６が固着されており、コンバータ４６にはパワーサプライ４８より給電がなされる。従って、超音波分散濾過装置４０が起動されると、コンバータ４６により超音波振動が励起され、振動子４４、４４により液槽４２内に超音波が印加される。

このような構成の超音波分散濾過装置４０が採用されることにより、有機溶媒中にカーボンブラック粉末を含む原液は液槽４２内に流入して攪拌機５２により攪拌されながら超音波印加により分散処理され、超音波印加部近傍のフィルタ３６により濾過され、フィルタ３６を通過した分散処理液のみが液排出口３２より次のビーズミル分散機１２に送られる。

図３において、超音波印加により分散処理された一次粒子Ｐ１、Ｐ１…はフィルタ３６を通過しており、凝集粒子ＰＧはフィルタ３６を通過できず、液戻り口３４から原液タンクに循環される。

この超音波分散濾過装置４０による分散処理においては、図３に示すように、液槽４２の左側面上部と右側面下部に、それぞれ攪拌機５２、５２が設けられていることが好ましい。これによって、有機溶媒にカーボンブラック粉末を添加した原液を攪拌しながら超音波印加を行うことで更に分散性が向上させることができる。

また、液槽４２の上方にカーボンブラック粉末を貯留するカーボンブラック貯留タンク３９とバルブ４１Ａ付きの添加配管４１とを設けると共に原液タンクには有機溶媒のみを貯留しておく装置構成とすることが好ましい。この装置構成によれば、原液タンクから有機溶媒の一定量を超音波分散濾過装置４０に送液したら有機溶媒を攪拌し且つ超音波を印加した状態を液槽４２内に予め形成し、この状態でカーボンブラック貯留タンク３９からカーボンブラック粉末を液槽４２内に添加する。これにより、分散性を更に向上させることが可能となり、沈降物が一層生じにくいカーボンブラック塗料を製造できる。

次に、上記の如く構成された塗料の製造装置によりカーボンブラック塗料を製造する一例で、本発明の塗料の製造方法を説明する。

本発明の塗料の製造方法は、主として、第１の超音波処理工程と、微細化処理工程と、再び超音波を印加する第２の超音波処理工程と、の少なくとも３工程で構成される。
先ず、第１の超音波処理工程において、カーボンブラック粉末の塗料化を行う。即ち、カーボンブラック粉末を含む有機溶媒中に超音波を印加することにより、有機溶媒中にキャビティを発生させ、発生させたキャビティが破裂する際の衝撃力によって凝集粒子の凝集を破壊し、破壊したカーボンブラックの一次粒子を有機溶媒中に分散させる。このとき、キャビティの生成・破壊に要する時間は１０^-5ｓｅｃ程度であり、破壊衝撃力の到達距離はμｍオーダーである。製造されるカーボン液中のカーボンブラックの粒子サイズや粒度分布に応じて超音波の周波数や出力を適宜設定するとよいが、良好な分散性を得るには一般的に１８Ｈｚ以上、出力１２００Ｗ以上に設定することが好ましい。これにより、カーボンブラック粉末をサブμｍ〜μｍのサイズで分散した塗料液であるカーボン液を得ることができる。この場合、タンク１５内の有機溶媒を攪拌機１４で攪拌し且つ超音波発生装置１６により有機溶媒に超音波を印加した状態を予め形成し、この状態で供給配管１７からカーボンブラック粉末をタンク１５内に供給することがより好ましい。

また、カーボンブラック粉末の分散では分散剤や結合剤を使用することが常識となっているが、本発明では分散剤や結合剤を一切含まない状態で有機溶媒中にカーボンブラック粉末を好適に分散して塗料化することができ、逆に分散剤や結合剤を使用すると分散性能が低下する。従って、本発明では、分散剤及び／又は結合剤を使用しないので、処方上、及び処理上の制約を受けることがない。尚、第１の超音波処理手段１１としては、上記したフロスフロー方式の超音波分散濾過装置４０を用いることもできる。

次に、微細化処理工程において、ビーズミル分散機１２により、塗料化されたカーボン液に剪断力による分散処理を施してカーボン液中のカーボンブラック粒子の微細化を促進させる。しかし、微細化を促進するために分散時間を長くして高分散処理を行うと、粒子の解砕が進む一方、粒子の再凝集が生じるため、カーボン液中のカーボンブラック粒子の粒径分布が大きくなると共に、分散安定性（分散状態が経時的に変化しないこと）の低下を招く。この場合、微細化処理工程を行う前に、分散剤や結合剤を添加する方法もあるが、これでは、分散剤や結合剤を使用しないという発明本来の目的が達成することができない。

そこで、本発明では、微細化処理工程の後のカーボン液に再び超音波を印加する第２の超音波処理工程を行うようにした。これにより、第１の超音波処理工程でのカーボン液中のカーボンブラック粒子よりも更に微細化（平均粒径が０．７μｍ以下）されたカーボンブラック塗料を、分散剤や結合剤を必要とせずに製造することができる。これは、ビーズミル分散機１２における分散時間を長くすると再凝集が生じるが、再凝集した凝集物を構成する粒子自体は細かくなっており、凝集物を解砕することで微細化を達成できるからである。この場合、再凝集した凝集物を超音波により解砕することが重要であり、以下の実施例で説明するように、ディゾルバー型の攪拌機等を用いると、製造したカーボンブラック塗料の分散安定性（長期間静置した時に再凝集しにくいこと）が悪くなる。

次に、本発明の実施例を説明する。

以下の表１に示す条件で、先ず、第１の超音波処理工程において、カーボンブラック粉末のシクロヘキサノン溶媒中へ分散処理して塗料化を行った。
作製したカーボンブラック塗料の粒度分布をＣＯＵＬＴＥＲ社製ＬＳ２３０により評価した。測定条件はシクロヘキサン屈折率、カーボンブラック屈折率（実数部１．８、虚数部７）として行った。尚、実施例中の「部」とは「重量部」を意味する。

また、表１中のカーボンブラックは以下の条件のカーボンブラック粉末を用いた。

〈カーボンブラック粉末〉
平均粒子径：０．０８μｍ
ＤＢＰ吸油量：６３ｍｌ／１００ｇ
ＢＥＴ法による比表面積：２３ｍ² ／ｇ
第１の超音波処理工程は、図３のクロスフロー方式の超音波分散濾過装置４０を使用し、超音波印加条件は６００Ｗ×２台、周波数２０ＫＨｚ、照射部面積Φ３６ｍｍとした。

第１の超音波処理工程では、十分に流動性が保ちつつ且つ超音波を印加した状態で、シクロヘキサン溶媒中にカーボンブラック粉末を添加した。これにより、容器底部に沈殿がない状態でカーボンブラック塗料（カーボン液）を得ることができた。
次に、得られたカーボン液を、表２のビーズミル分散条件でカーボン液中のカーボンブラック粒子の微細化処理工程を行い、更に第２の超音波処理工程において、微細化処理後のカーボン液に再び超音波を印加した。これにより、最終的な製品としてのカーボンブラック塗料を製造した。

表２の実施例１、実施例２、比較例１、比較例２、比較例３の条件は次の通りである。
ａ）実施例１は、第１の超音波処理を行って塗料化したカーボン液を、ビーズミル分散機で１４分微細化処理し、その後に、第２の超音波処理（照射部累計滞在時間０．４秒）を行ったものである。
ｂ）実施例２は、第１の超音波処理を行って塗料化したカーボン液を、ビーズミル分散機で１４分微細化処理し、その後に、第２の超音波処理（照射部累計滞在時間０．１２秒）を行ったものである。
ｃ）比較例１は、第１の超音波処理を行って塗料化したカーボン液を、ビーズミル分散機で７分微細化処理したものである。
ｄ）比較例２は、第１の超音波処理を行って塗料化したカーボン液を、ビーズミル分散機で１４分微細化処理したものである。
ｅ）比較例３は、第１の超音波処理を行って塗料化したカーボン液を、ビーズミル分散機で１４分微細化処理し、その後に、ディゾルバー型の攪拌機で処理したものである。

実施例１〜２及び比較１〜３の試験結果を表３に示す。

尚、表３の「直後」とは塗料製造直後を意味し、「静置」とは３カ月静置後を意味する。また、Ｄ１０とは微粒子側からの累積体積が１０％となった際の粒子径を示している。

比較例１と比較例２との対比により、第１の超音波処理工程で塗料化したカーボン液にビーズミル分散処理を実施した際の分散時間（分散度）の違いによる分散安定性の比較を行うことができる。即ち、比較例２では分散時間を１４分として、比較例１の７分よりも長く微細化しているにも係わらず、カーボン液中のカーボンブラック粒子に再凝集が起こっている。これは、ビーズミル分散を長く実施することで粒子の解砕が進み、粒子の微細化が促進される一方、カーボンブラック粒子の再凝集が生じるたであり、塗料中のカーボンブラックの粒子径を更に微細化したいという目的を達することができない。このことは、表３における比較例２の平均粒子径が０．７５７μｍであり、目標の０．７μｍ以下にすることができないことからも分かる。また、比較例２は静置３カ月後の平均粒子径が０．９２３μｍと大きくなっており、分散安定性で問題がある。

しかし、再凝集した凝集物を構成する粒子自体は分散時間が長い方が細かくなっており、このことに着目したのが本発明である。このことは、実施例１、２と比較例２との対比から分かるように、実施例１、２では、第１の超音波処理工程で塗料化したカーボン液にビーズミル分散処理を１４分実施した後、再び第２の超音波処理でカーボン液に超音波を印加するようにした。これにより、ビーズミル分散で再凝集した再凝集物を確実に解砕することができので、ビーズミル分散で微細化が促進された細かな粒子径のカーボンブラック塗料を製造することが可能となる。このことは、表３における実施例の平均粒子径が０．５２２μｍ（実施例１）、０．５７９μｍ（実施例２）であり、目標の０．７μｍ以下にすることができることからも分かる。また、実施例１は静置３カ月後の平均粒子径が０．５１８μｍであり、分散安定性でも優れている。尚、実施例２については静置試験は実施しなかった。

また、実施例１と実施２とを対比することで、第２の超音波印加する照射部での累計滞在時間による影響を比べることができる。即ち、実施例１の累計滞在時間０．４秒に比べて累計滞在時間が０．１２秒と短い実施例２は、平均粒子径は０．７μｍ以下となっており本発明の効果が見られるものの、粗粒分の指標となるＤ９０の値が実施例１に比べて大きく、超音波による解砕効果が不十分であることが分かる。

また、比較例３では、第２の超音波処理工程の代わりに、ディゾルバー攪拌を行ったものであるが、ディゾルバー攪拌ではビーズミル分散により再凝集し凝集物を実施例ほどには解砕することができないだけでなく、ディゾルバー攪拌の場合には、３カ月静置後の平均粒子径が０．９１９μｍと急激に大きくなっており、長時間の分散安定性を維持できない。

このように、本発明の実施例が、超音波分散処理により結合剤を一切含まない系にも係わらず高い分散安定性を確保することが可能な理由として、以下のことが考察される。即ち、超音波分散は前述のようにキャビテーションを起こしているが、この際に液中に存在するエアーがナノ〜サブμｍオーダーになり、この微小なバブルがカーボンブラック粒子に結合することで電気的な反発力（微小バブルが電荷を有しているため）や立体障壁としての機能が生じ分散安定化が図られている。このエアーの存在を示す一例として、実施例は比較例２に対して微小バブルを有する分、液の見かけの比重が小さくなっていた。

尚、実施例はカーボンブラック塗料の例で実施したが、アルミナ塗料、シリカ塗料、チタニア（酸化チタン）塗料の製造においても好適である。

本発明の塗料の製造装置の概念図 第２の超音波処理手段を説明する説明図 第１の超音波処理手段として、クロスフロー方式の超音波分散濾過装置を説明する詳細図

符号の説明

１０…塗料の製造装置、１１…第１の超音波処理手段、１２…微細化手段（ビーズミル分散機）、１３…第２の超音波処理手段、１４…攪拌機、１５…タンク、１６…超音波発生装置、１７…粉末供給配管、１８…ビーズ、１９…容器、２０…アジテータ、２１…導入管、２２…導出口、２３…空間、２４…超音波印加器、２５…供給配管、２６…排出配管、２７…超音波振動子、２８…コンバータ、２９…パワーサプライ、３０…液供給口、３２…液排出口、３４…液戻り口、３６…フィルタ、３９…カーボンブラック貯留タンク、４０…超音波分散濾過装置、４１…添加配管、４２…液槽、４４…振動子、４６…コンバータ、５２…攪拌機、Ｍ…モータ、Ｐ１…カーボンブラックの一次粒子、ＰＧ…カーボンブラックの凝集粒子

Claims (11)

1. 分散剤及び／又は結合剤を使用しないで、有機溶媒中に被塗料化粉末を分散して塗料化する塗料の製造方法であって、
   前記塗料化のための分散処理を、前記有機溶媒中の被塗料化粉末に超音波を印加して行う第１の超音波処理工程と、
   前記塗料化された分散液に剪断力による分散処理を施して前記被塗料化粉末の微細化を行う微細化処理工程と、
   前記微細化処理された後の分散液に再び超音波を印加する第２の超音波処理工程と、を備えたことを特徴とする塗料の製造方法。
2. 前記被塗料化粉末は、カーボンブラック粉末、アルミナ粉末、シリカ粉末、チタニア（酸化チタン）粉末の何れかであることを特徴とする請求項１の塗料の製造方法。
3. 前記第１の超音波処理工程をバッチ式で行うと共に、前記第２の超音波処理工程を連続フロー方式で行うことを特徴とする請求項１又は２の塗料の製造方法。
4. 前記第１の超音波処理工程では、前記有機溶媒を攪拌しつつ超音波を印加した状態を予め形成し、この状態で前記有機溶媒中に前記被塗料化粉末を添加することを特徴とする請求項３の塗料の製造方法。
5. 前記第２の超音波処理工程では、微細化処理された後の分散液が超音波印加エリア（超音波照射部）での累計滞在時間が０．２秒以上であることを特徴とする請求項３の塗料の製造方法。
6. 前記第１及び第２の超音波処理工程における超音波の周波数は１８ＫＨｚ以上であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１の塗料の製造方法。
7. 前記微細化処理工程をビーズミル分散機、ボールミル分散機、サンドミル分散機の何れかで行うことを特徴とする請求項１〜６の何れか１の塗料の製造方法。
8. 前記分散機内における滞留時間が１０分以上であることを特徴とする請求項７の塗料の製造方法。
9. 前記第２の超音波処理工程後の前記被塗料化粉末の平均粒径が０．７μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１の塗料の製造方法。
10. 有機溶媒中の被塗料化粉末に超音波を印加して塗料化のための分散処理を行う第１の超音波処理手段と、
    前記塗料化された分散液に剪断力による分散処理を施して前記被塗料化粉末の微細化を行う微細化手段と、
    前記微細化処理された後の分散液に再び超音波を印加する第２の超音波処理手段と、を備えたことを特徴とする塗料の製造装置。
11. 請求項１〜９の何れか１の製造方法によって製造されたことを特徴とする塗料。

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