FR2989694A1 - Procede de fabrication d'un bain electrolytique pour la realisation d'une sous-couche metallique a base de platine sur un substrat metallique - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'un bain électrolytique pour la réalisation d'une sous-couche métallique à base de platine sur un substrat métallique, qui comporte les étapes suivantes : a) on fournit un premier système comportant des ligands et des groupements fonctionnels amines, ledit premier système étant constitué d'une solution aqueuse avec ligand aminé comprenant au moins un composé X-(NH ) , avec X appartenant au groupe constitué de (CH , CH -CH , CH -(CH ) , (CH ) ), ou NH ou un sel x (NH ) p avec x un radical acide appartenant au groupe constitué de (PO , HPO , H PO , HPO et H PO -, SO -, HSO -, H SO , HSO - et H SO , CH COO , CH COOH, CH COOH et CH COO- ), n, m et p étant des entiers non nuls, b) on fournit un deuxième système formant un système tampon, c) on fournit un troisième système fournissant un sel métallique, et constitué d'une solution aqueuse avec platine, d) on fournit un quatrième système permettant d'apporter la propriété conductrice au milieu, e) on mélange les quatre systèmes, ce par quoi on obtient le dit bain électrolytique Application à la fabrication d'une sous-couche métallique pour une barrière thermique sur une pièce en superalliage.

Description

L'invention concerne un procédé de fabrication d'un bain électrolytique pour la réalisation d'une sous-couche métallique à base de platine sur un substrat métallique. De telles sous-couches métalliques appartiennent en particulier à un revêtement sur un substrat constitué d'une pièce métallique appelée à résister à des fortes sollicitations mécaniques et thermiques en fonctionnement, en particulier un substrat en superalliage. Une telle pièce thermomécanique constitue notamment une pièce de turbomachine aéronautique ou terrestre. Ladite pièce peut à titre d'exemple constituer une aube ou un distributeur de turbine de turbomachine et notamment dans une turbine haute pression de turboréacteur ou de turbopropulseur d'avion. La recherche de l'augmentation du rendement des turbomachines, en particulier dans le domaine aéronautique, et de la diminution de la consommation en carburant et des émissions polluantes de gaz et d'imbrûlés ont conduit à se rapprocher de la stoechiométrie de combustion du carburant. Cette situation s'accompagne d'une augmentation de la température des gaz sortant de la chambre de combustion en direction de la turbine.

Aujourd'hui, la température limite d'utilisation des superalliages est de l'ordre de 1100°C, la température des gaz en sortie de chambre de combustion ou en entrée de turbine pouvant atteindre 1600°C. En conséquence, il a fallu adapter les matériaux de la turbine à cette élévation de température, en perfectionnant les techniques de refroidissement des aubes de turbines (aubes creuses) et/ou en améliorant les propriétés de résistance aux températures élevées de ces matériaux. Cette deuxième voie, en combinaison avec l'utilisation des superalliages à base de nickel et/ou de cobalt, a conduit à plusieurs solutions parmi lesquelles le dépôt d'un revêtement isolant thermique, dénommé barrière thermique, composé de plusieurs couches, sur le substrat en superalliage. L'utilisation des barrières thermiques dans les moteurs aéronautiques s'est généralisée depuis une trentaine d'années et permet d'augmenter la température d'entrée des gaz dans les turbines, de réduire le flux d'air de refroidissement et ainsi d'améliorer le rendement des moteurs.

En effet, ce revêtement isolant permet de créer sur une pièce refroidie, en régime permanent de fonctionnement, un gradient thermique au travers du revêtement, dont l'amplitude totale peut dépasser 100°C pour un revêtement de 150 à 200 pm d'épaisseur environ présentant une conductivité de 1.1 W.m-1.K-1. La température de fonctionnement du métal sous-jacent formant le substrat pour le revêtement se trouve diminuée du même gradient, ce qui induit des gains important sur le volume d'air de refroidissement nécessaire, la durée de vie de la pièce et la consommation spécifique du moteur à turbine.

Il est connu de recourir à l'utilisation d'une barrière thermique comprenant une couche de céramique à base de zircone stabilisée à l'oxyde d'yttrium, à savoir une zircone yttriée comprenant une teneur molaire d'oxyde d'yttrium entre 4 et 12% (notamment entre 6 et 8%), qui présente un coefficient de dilatation différent du superalliage constituant le substrat et une conductivité thermique assez faible. Parmi les revêtements utilisés, on citera l'utilisation assez générale d'une couche de céramique à base de zircone partiellement stabilisée à l'oxyde d'yttrium, par exemple Zr0.92Y0.0801.96- Afin d'assurer l'ancrage de cette couche de céramique, une sous-couche métallique, avec un coefficient de dilatation idéalement proche du substrat, est généralement interposée entre le substrat de la pièce et la couche de céramique. De cette façon, la sous-couche métallique permet tout d'abord de réduire les contraintes dues à la différence entre les coefficients de dilatation thermique de la couche de céramique et du superalliage formant le substrat. Cette sous-couche assure également l'adhérence entre le substrat de la pièce et la couche de céramique, sachant que l'adhérence entre la sous-couche et le substrat de la pièce se fait par inter-diffusion, et que l'adhérence entre la sous-couche et la couche de céramique se fait par ancrage mécanique et par la propension de la sous-couche à développer à haute température, à l'interface céramique/sous-couche, une couche d'oxyde mince qui assure le contact chimique avec la céramique. En outre, cette sous-couche métallique assure la protection du superalliage de la pièce contre les phénomènes de corrosion et d'oxydation (la couche de céramique est perméable à l'oxygène). 2 9896 94 3 En particulier, il est connu d'utiliser une sous-couche constituée d'un aluminiure de nickel comprenant un métal choisi parmi le platine, le chrome, le palladium, le ruthénium, l'iridium, l'osmium, le rhodium, ou un mélange de ces métaux et/ou un élément réactif choisi parmi le zirconium 5 (Zr), le cérium (Ce), le lanthane (La), le titane (Ti), le tantale (Ta), l'hafnium (Hf), le silicium (Si) et l'yttrium (Y). Par exemple, on utilise un revêtement de type (Ni,P0A1, dans lequel le platine est en insertion dans le réseau du nickel des composés intermétalliques [3-NiAl. 10 Lors de l'élaboration de barrières thermiques, le platine a un double rôle : c'est une barrière de diffusion pour éviter l'interdiffusion de l'aluminium de la couche vers le substrat. De plus, l'aluminiure de platine augmente la résistance à la corrosion à haute température et l'adhérence de couches de protection. En fait, les revêtements en aluminures de 15 platine se dégradent vite à 1100°C : il existe des transformations de phases liées à l'inter-diffusion des éléments du revêtement et des substrats. Cette sous-couche métallique peut dans ce cas être constituée d'un aluminiure de nickel modifié platine NiPtAl, selon un procédé comprenant 20 les étapes suivantes: la préparation de la surface de la pièce par décapage chimique et sablage; le dépôt sur la pièce, par électrolyse, d'un revêtement de platine (Pt); le traitement thermique éventuel de l'ensemble pour faire diffuser Pt dans la pièce; le dépôt d'aluminium (AI) par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) ou par dépôt physique en 25 phase vapeur (PVD); le traitement thermique éventuel de l'ensemble pour faire diffuser Pt et Al dans la pièce; la préparation de la surface de la sous-couche métallique formée; et le dépôt par évaporation sous faisceau d'électrons (EB-PVD) d'un revêtement en céramique. Ainsi, le platine est déposé par voie électrolytique avant le 30 traitement thermochimique d'aluminisation en phase vapeur. Pour rappel, l'électrodéposition permet de réduire sur une pièce conductrice (la cathode) une entité métallique complexée présente initialement dans la solution grâce au passage d'un courant électrique entre une anode (électrode siège d'une réaction d'oxydation) et une 35 cathode sur laquelle le dépôt a lieu (et sur laquelle d'autres réactions de réduction peuvent avoir lieu simultanément).

Il existe dans le commerce des solutions de platinage de différentes compositions. Le pH de ces solutions peut être basique, acide ou neutre. Les composés obtenus au terme de l'extraction du platine sont l'hexachloroplatinate (IV) d'ammonium :(NH4)2PtC16 ou l'hexachloroplatinate (IV) de potassium : K2PtC16. Les principaux composés du platine présents dans les bains de platinage sont issus de la transformation de ces composés. Hormis le degré d'oxydation 0 correspondant au métal, il existe deux autres degrés d'oxydation : +II et +IV, correspondant à des espèces complexes. Selon la nature des ligands en solution susceptibles de former des complexes avec les cations métalliques en solutions, la stabilité et la réactivité du complexe seront différentes De nombreuses formulations de bains électrolytiques visant à déposer du platine ont été proposées jusqu'à ce jour et comportent un certain nombre d'espèces chimiques en solution aqueuse, conférant au bain ses propriétés. Cependant, de nombreux inconvénients persistent. En particulier, les bains électrolytiques proposés ont un coût significatif, notamment du fait du coût des produits utilisés pour les régénérer. De plus, cette possibilité de régénération est limitée et conduit à une durée de vie courte du bain car celui-ci présente des caractéristiques techniques non stables et qui se dégradent avec le vieillissement du bain. La présente invention a pour objectif de fournir un bain électrolytique pour le dépôt de platine sur un substrat métallique, lequel bain électrolytique présente une amélioration des performances techniques, notamment des paramètres et conditions de dépôt identiques ou quasi-identiques quelle que soit la géométrie de la pièce, une vitesse de dépôt identique ou quasi-identique quel que soit la densité de courant appliquée, une qualité de dépôt conforme au cahier des charges, et une durée de vie améliorée. A cet effet, selon la présente invention, le procédé de fabrication d'un bain électrolytique est caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : a) on fournit un premier système comportant des ligands et des groupements fonctionnels amines, ledit premier système étant constitué 2 9 896 94 5 d'une solution aqueuse avec ligand aminé comprenant au moins un composé X-(NH2)n, avec X appartenant au groupe constitué de (CH3, CH3- CH2, CH3-(CH2)m, (CI-12)m+1), ou NH3 ou un sel xP-(NH4)+p avec x un radical acide appartenant au groupe constitué de (P043-, HP042-, H2PO4-, HP042- 5 et H2PO4-, S042-, HSO4-, H2SO4, HSO4- et H2SO4, CH3C00-, CH3COOH, CH3COOH et CH3C00-), n, m et p étant des entiers non nuls, b) on fournit un deuxième système formant un système tampon, c) on fournit un troisième système fournissant un sel métallique, et constitué d'une solution aqueuse avec platine, 10 d) on fournit un quatrième système permettant d'apporter la propriété conductrice au milieu, e) On mélange les quatre systèmes, ce par quoi on obtient le dit bain électrolytique. De cette manière, on comprend que l'on privilégie l'utilisation 15 d'un complexe résultant de la liaison entre un ligand aminé et un sel métallique à base de platine. Notamment, on a choisi un ligand sans chaîne carbonée et une seule fonction amine : NH3 (ammoniaque) ou d'un sel xNH4+ ou d'un X-NH2 ammonium) ou X est choisi soit comme molécule inerte, spectatrice de la réaction principale soit comme molécule 20 interagissant dans les réactions de formulations. De préférence, on choisit à titre de sel métallique du troisième système des sels de platine de degré d'oxydation IV. Cette solution présente aussi l'avantage supplémentaire, de permettre, en outre, d'utiliser des sels de Platine de degré d'oxydation IV, 25 beaucoup plus stables que les sels de Platine de degré d'oxydation IL Globalement, grâce à la solution selon la présente invention, il est possible de fournir un bain électrolytique présentant une durée de vie améliorée pour des propriétés de dépôts satisfaisantes et stables dans le temps. 30 De préférence, le premier système, le deuxième système et le quatrième système sont regroupés en une seule solution formant une première solution B. Avantageusement, la première solution B comporte un sel XP(NE14)+p avec x =HPO4 et p=2 et/ou x=H2PO4 et p=1. 35 De préférence, le troisième système forme une deuxième solution A constituée d'une solution aqueuse avec platine, comprenant de la soude (NaOH) et au moins un sel de platine de degré d'oxydation IV. Dans ce cas, de préférence, que le ratio molaire entre la quantité de soude NaOH et la quantité de sel de platine de degré d'oxydation IV est de 2. Selon un mode de mise en oeuvre préféré, lors de l'étape c), le troisième système forme une deuxième solution A constituée d'une solution aqueuse avec platine, comprenant de la soude (NaOH) et au moins un sel de platine de degré d'oxydation IV, en ce que lors de l'étape e), on réalise les sous-étapes suivantes : el) on couvre la première solution B et on porte sa température à 50°C minimum pendant au moins 1H30, e2) on mélange la deuxième solution A avec la première solution B pour former un bain électrolytique qui comporte un complexe de platine aminé, et après l'étape e), on réalise une étape f) au cours de laquelle on chauffe ledit bain électrolytique à une température comprise entre 80°C et 97°C pendant au moins deux heures, puis on réalise une étape g) au cours de laquelle on réalise l'électrodéposition d'un dépôt de platine sur substrat métallique avec ledit bain électrolytique. Dans ce cas, avantageusement, lors de la sous-étape e2), on ajoute la deuxième solution A dans la première solution B. Dans ce cas, avantageusement, préalablement à la sous-étape e2), on porte la première solution B à une température de 60°C. De préférence, ledit sel de platine de degré d'oxydation IV est défini par Y2PtM6 avec Y = NH4+, H+ ou K+, et M = Cl", le ou OH-. Avantageusement, dans la deuxième solution A ledit sel de platine de degré d'oxydation IV est de l'hexachloroplatinate de diammonium de formule (NH4)2PtC16. Avantageusement, dans le premier système, ledit composé aminé xP-(NH4)+p comporte du diammonium hydrogénophosphate (NH4)2HPO4 et/ou de l'ammonium dihydrogénophosphate NH4H2PO4. Selon une formulation préférentielle, le premier système 35 comporte du diammonium hydrogénophosphate (NH4)2HPO4 et de l'ammonium dihydrogénophosphate NH4H2PO4 avec un ratio molaire de 2 entre la quantité d'ammonium dihydrogénophosphate NH4H2PO4 et la quantité de diammonium hydrogénophosphate (NH4)2HPO4. L'une ou l'autre ou plusieurs des dispositions suivantes est/sont en outre de préférence adoptée(s) : - la première solution B fournie à l'étape a) est obtenue avec de l'eau présentant une température de l'ordre de 30°C, - la deuxième solution A fournie à l'étape c) est obtenue avec de l'eau présentant une température de l'ordre de 45°C, - lors de l'étape b), on porte la température de la première 10 solution B à 50°C minimum pendant au moins 3H30, - lors de l'étape d), on chauffe ledit bain électrolytique à une température d'au moins 80°C pendant au moins trois heures (par exemple à 85°C pendant 3 heures). La présente invention porte également sur un procédé de fabrication d'une 15 sous-couche métallique à base de platine, à partir du bain électrolytique obtenu selon le procédé de fabrication qui vient d'être présenté, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : f) On fournit un substrat métallique, notamment un substrat en superalliage, 20 g) on chauffe le dit bain électrolytique, et h) On réalise l'électrodéposition d'un dépôt de platine sur ledit substrat métallique avec ledit bain électrolytique. La présente invention porte aussi sur un ensemble de solutions pour la fabrication d'un bain électrolytique pour la réalisation d'une sous- 25 couche métallique à base de platine sur un substrat métallique, caractérisé en ce qu'il comporte : - une première solution B constituée d'une solution aqueuse avec ligand aminé, comprenant au moins un composé X-(NH2),, avec X appartenant au groupe constitué de (CH3, CH3-CH2, CH3-(CH2),,, (CH2),-'±i), ou NH3 ou 30 un sel xP-(NH4)+p présentant une seule ou plusieurs fonctions amine et avec x un radical acide appartenant au groupe constitué de (P043-, HP042 , H2PO4-, HP042- et H2PO4-, SO2,4- HSO4-, H2SO4, HSO4- et H2SO4, CH3C0O , CH3COOH, CH3COOH et CH3C00-), n, m et p étant des entiers non nuls, et - une deuxième solution A constituée d'une solution aqueuse avec platine, 35 comprenant de la soude (NaOH) et au moins un sel de platine de degré d'oxydation IV.

De préférence, dans la deuxième solution A ledit sel de platine de degré d'oxydation IV est défini par Y2PtM6 avec Y = NH4+, H+ ou K+, et M = Cl-, K+ ou OH. Avantageusement, ledit sel de platine de degré d'oxydation IV est de l'hexachloroplatinate de diammonium de formule (NH4)2PtC16. De préférence, le ratio molaire entre la quantité de soude NaOH et la quantité de sel de platine de degré d'oxydation IV est de 2. Selon un mode de mise en oeuvre préférentiel, dans la première solution B, ledit composé aminé xP-(NH4)+p comporte du 10 diammonium hydrogénophosphate (NH4)2HPO4 et/ou de l'ammonium dihydrogénophosphate NH4H2PO4. Dans une variant préférentielle, la première solution B, comporte du diammonium hydrogénophosphate (NH4)2HPO4 et de l'ammonium dihydrogénophosphate NH4H2PO4 avec un ratio molaire de 2 15 entre la quantité d'ammonium dihydrogénophosphate NH4H2PO4 et la quantité de diammonium hydrogénophosphate (NH4)2HPO4. Enfin l'invention porte également sur le bain électrolytique résultant du procédé de fabrication selon l'invention. Un tel bain électrolytique pour la réalisation d'une sous-couche métallique à base de 20 platine sur un substrat en superalliage, est caractérisé en ce qu'il comporte un complexe de platine aminé de la longueur d'onde d'une liaison Pt-NH3 ou Pt-NH2 et une solution tampon D'autres avantages et caractéristiques de l'invention ressortiront à la lecture de la description suivante faite à titre d'exemple et en 25 référence aux dessins annexés dans lesquels : - les figures 1A à 1I, 2A et 2B représentent différentes courbes montrant les caractéristiques et le comportement de différents bains électrolytiques fabriqués selon la méthode de fabrication de l'invention.

30 Un bain électrolytique permet de déposer le platine selon une voie qui est particulièrement écologique et économique (temps court de réalisation, réalisation sous pression atmosphérique évitant les matériels de mise sous vide) par rapport à des techniques de dépôt en phase vapeur ou de projection thermique.

35 En outre, la mise en oeuvre de cette méthode de dépôt est compatible avec des pièces percées : la géométrie des lignes de courant empêchant tout dépôt significatif dans les trous, en particulier des trous de refroidissement de petite taille qui ne sont ainsi pas obstrués, Egalement, il faut noter que l'emploi d'une telle méthode évite le recours à des produits chimiques dangereux ainsi que la production de déchets toxiques. EXEMPLE 1 Dans cet exemple, la formulation de bain est réalisée à partir de quatre ingrédients répartis entre deux solutions distinctes, A et B, chauffées et agitées séparément afin de faire réagir les ingrédients entre eux au sein de chaque solution, avant de mélanger entre elles les deux solutions A et B. Le mélange ente les deux solutions A et B est ensuite lui-même chauffé et agité. Une fois le temps de chauffe du mélange A+B respecté, le bain d'électrodéposition de platine est prêt à l'emploi pour la réalisation de l'électrodéposition. En particulier, la solution A comprend, entre autres, le ou les sels de platine, et la solution B est la solution comprenant, entre autres, les ligands (on rappelle qu'un ligand est une entité chimique, ionique ou moléculaire, portant des fonctions chimiques lui permettant de se lier à une ou plusieurs entités métalliques, généralement un cation, l'association d'une entité métallique avec un ou plusieurs ligands formant un édifice soluble en solution appelé complexe). Pour fabriquer un litre de bain électrolytique à 8g/litre de platine, on procède de la façon suivante : préparation de la solution B : dans 300 ml d'eau distillée (< 500Q) à 30°C, mettre 44,0 g de diammonium hydrogénophosphate de formule chimique (NH4)2HPO4 (soit 0.33 mole) et 75,0 g d'ammonium dihydrogénophosphate de formule chimique NH4H2PO4 (soit 0.65 mole). Le ratio molaire entre la quantité d ammonium dihydrogénophosphate et la quantité de diammonium hydrogénophosphate est de 2. Une fois les sels dissous, couvrir la solution et la porter à 50°C pendant 4H 30. - Préparation de la solution A : dans 300 ml d'eau distillée à 45°C, mettre 5g de soude de formule chimique NaOH (soit 0,080 mole) et 18,3 g de sel de platine hexachloroplatinate de diammonium de formule (NH4)2PtC16 (soit 0,040 mole). Le ratio molaire entre la quantité de soude et de sel d'hexachloroplatinate de diammonium est de 2. Laisser dissoudre les sels de platine au sein de la solution A ; Une fois la solution B prête et chaude, la solution A est préparée et est ajoutée dans la solution B préalablement portée à 60°C. Pour finir, le mélange A+B (dont le pH est au préalable ajusté à 6.3 par ajout d'une solution basique telle que, par exemple, de la soude, de la potasse, du triphosphate de sodium) est portée à 85°C pendant 3 heures. Toutes les solutions sont couvertes pendant les étapes de chauffe. Plus généralement avec cette solution B comportant du diammonium hydrogénophosphate de formule chimique (NH4)2HPO4 et de l'ammonium dihydrogénophosphate de formule chimique NH4H2PO4, on fixe le pH du mélange de solutions A+B entre 6 et 10 et de préférence entre 6 et 7. Dans le cadre de cette formulation, et afin d'identifier les meilleures conditions opératoires pour la réalisation de l'électrodéposition de platine, un plan d'expérience avec 9 bains a été mené, où les températures de chauffe et les temps de chauffe de la solution B puis du mélange A+B sont différents et mentionnés dans le tableau 1 qui suit, l'essai 2 correspondant à la recette détaillée qui précède : N' T. Tps T. Tps essai chauffe chauffe B ch !Ife AB chauffe AB -c'C:, (h) (CC) (h) 1 50°C 1h30 50'C 2 50"C 4h30 3h 50'C 8h 95'.0 8h 4 , , ' 1h30 85'C 5 ... C 4h30 95"C 1h 6 85'r 8h 50`C. 3h 7 95"C 1h30 95"C 3h 8 95'C 4h30 50CC 8h 9 95"C 8h ' . 1 h 30 35 Tableau 1 2 9 896 94 11 Pour chaque bain formulé, des pions sont revêtus de platine à différentes intensités. Chaque pion est pesé avant et après dépôt. Grâce à la prise de masse, on peut ainsi déterminer : - La vitesse de dépôt (g/h/dm2) pour chaque intensité 5 - Le plateau du bain - L'intensité de début de plateau - La vitesse moyenne du plateau - L'écart-type du plateau - L'écart entre la vitesse minimale et maximale obtenue sur le 10 plateau. Les trois tableaux 2-1 à 2-3 ci-dessous présentent les résultats obtenus avec les 3 bains donnant les meilleurs résultats à l'issue du plan d'expérience. Paramètres d'expérience T° chauffe B (°C) Temps T° chauffe AB (°C) Temps Couleur chauffe B chauffe bain après (h) AB (h) chauffe Essai 2 50°C 4h30 85°C 3h Limpide Essai 4 85°C 1h30 85°C 8h Limpide Essai 7 95°C 1h30 95°C 3h Limpide 15 Tableau 2-1 Vitesse de dépôt (g/h/dm2) 8A 1A 4A 16A 24A 8A Essai 2 2,4455 0,8164 1,9618 2,2618 2,2564 1,6127 Essai 4 2,0782 0,1727 1,4982 2,0236 2,2891 1,4945 Essai 7 2,0509 0,6782 1,5600 2,1164 1,9073 1,5109 Tableau 2-2 20 Caractéristiques plateau Couleur Début du Vitesse Ecart type Ecart bain après plateau moyenne plateau Vmin/Vmax électrolyse du du plateau plateau (g/h/dm2) Essai 2 Limpide 4A 2,0232 0,27 0,65 Essai 4 Trouble 4A 1,8264 0,34 0,79 Essai 7 Trouble 4A 1,7736 0,25 0,61 Tableau 2-3 Par ailleurs, le bain de l'essai 2 offre les avantages suivants : C'est un bain dont la grande répétabilité a été constatée, et qui par rapport à un bain de référence, la vitesse moyenne de dépôt est importante pour un bain neuf (Figure 1.A), et reste suffisamment importante lors du fonctionnement (Figure 1.A). Le bain de l'essai 2 est en effet répétable car les courbes de la vitesse moyenne et de la dispersion des fabrications 1 et 2 sont superposables, ce qui montre bien l'extrême réproductibilité de la fabrication. A contrario, on peut distinguer les courbes de la fabrication 1 et 2 pour le Bain de l'essai 7 et encore plus pour le bain de l'essai 4, qui, lui, est moins répétable, ce pourquoi le bain 4 n'est pas privilégié. Par ailleurs, le bain de l'essai 2 présente une bonne dispersion du plateau (Figure 1.B), étant rappelé que la présence d'un « plateau » correspond au fait d'obtenir une vitesse de dépôt identique quelle que soit la densité de courant appliquée et quelle que soit la géométrie de la pièce traitée. En effet, à chaque fabrication, deux plateaux ont été réalisés. Un plateau est l'étude de la prise de masse en fonction de la densité de courant appliqué. Dans les fabrications maisons, la dispersion diminue au plus on effectue d'électrolyse dans le bain. Ceci n'est pas le cas dans le bain de référence où, plus on réalise d'électrolyses plus le bain disperse.

2 9896 94 13 Également, on relève que le bain de l'essai 2 présente peu de perte en platine au cours du temps (Figure 1 C) et que l'efficacité moyenne (Figure 2A) et la vitesse (Figure 2B) du bain est quasi identique après trois régénérations successives. Concernant les pertes de platine, 5 nous rencontrons avec le bain de référence de nombreuses pertes platine, principalement sous la forme d'un précipité solide de platine au niveau du fond de la cuve. De plus, pour le bain de référence, plus le bain subit d'électrolyse et plus il a tendance à former des précipités en fond de cuve. En revanche, on observe pour les bains selon l'invention que les pertes en 10 platine sont moindres et surtout constantes dans le temps (constantes avec les électrolyses). De plus, le bain de l'essai 2 est celui qui présente moins de pertes de platine donc le bain de l'essai 2 est plus rentable du point de vue économique.

15 Globalement, comme il ressort des courbes des Fig 1.D à 1.F et 1.G à 1.1, les bains des essais 4 et 7 offrent des résultats assez analogues à ceux de l'essai 2. Par ailleurs, comme il ressort des figures 2.A et 2.B, le bain électrolytique de l'essai 2 donne des résultats stables dans le temps, en 20 termes de vitesse de dépôts, et ce après plusieurs régénérations du bain : la vitesse de dépôt est quasi-inchangée entre la première et la troisième régénération. Pour régénérer un bain, on rajoute des sels de Platine au sein 25 du bain afin de rehausser sa teneur en Platine. Une fois l'ajout des sels effectué, le bain est laissé sous agitation à 65°C pendant 12 à 24 heures afin que l'intégralité des sels soit dissoute dans le bain. EXEMPLE 2 La fabrication du bain électrolytique est analogue à celui de la recette de l'exemple 1, hormis sur les point suivants. La solution B comporte de l'hydrogénosulfate d'ammonium de formule chimique (NH4)2SO4 d'une quantité de 43,5g et le sulfate de diammonium de formule chimique NH4HSO4 d'une quantité de 76g et de l'eau. Le tout est porté à 50°C pendant 4h30. On fixe le pH du mélange de solutions A+B entre 1 et 5.

2 9 896 94 14 EXEMPLE 3 La fabrication du bain électrolytique est analogue à celui de la recette de l'exemple 1, hormis sur les point suivants.

5 La solution B comporte de l'acétate d'ammonium de formule chimique CH3COONH4 d'une quantité de 102,4g et de l'acide acétique de formule chimique CH3COOH d'une quantité de 39,6g. Le tout est porté à 50°C pendant 4h30. On fixe le pH du mélange de solutions A+B entre 1 et 5.

10 Selon l'invention, de préférence, le ligand est choisi parmi les polyamines aliphatiques de 3 à 20 atomes de carbone à chaîne carbonée linéaire ou ramifiée. Avantageusement, le ligand est choisi parmi les polyamines 15 primaires telles que les diaminopropanes comme le 1,3-diaminopropane et le 1,2-diaminopropane, la diéthylènetriamine, le 1,4-diaminobutane, le 1,6-diaminohexane ; les polyamines secondaires telles que la N,N' dirriéthyl-1,3-propanediamine ; et les polyamines tertiaires telles que la N, N, N', N' tétraméthyléthylènediamine. Les ligands préférentiellement 20 choisis sont les diaminopropanes.

Claims (19)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un bain électrolytique pour la réalisation d'une sous-couche métallique à base de platine sur un substrat métallique, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : a) on fournit un premier système comportant des ligands et des groupements fonctionnels amines, ledit premier système étant constitué d'une solution aqueuse avec ligand aminé comprenant au moins un composé X-(NH2)n, avec X appartenant au groupe constitué de (CH3, CH3-CH2, CH3-(0-12)m, (CH2)rn+i), ou NH3 ou un sel xP-(NI-14)+p avec x un radical acide appartenant au groupe constitué de (P043-, HP042-, H2PO4-, HP042- et H2PO4-, S042-, HSO4, H2SO4, HSO4 et H2SO4, CH3000-, CH3COOH, CH3COOH et CH3C00- ), n, m et p étant des entiers non nuls, b) on fournit un deuxième système formant un système tampon, c) on fournit un troisième système fournissant un sel métallique, et constitué d'une solution aqueuse avec platine, d) on fournit un quatrième système permettant d'apporter la propriété conductrice au milieu, e) On mélange les quatre systèmes, ce par quoi on obtient le dit bain électrolytique.
2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier système, le deuxième système et le quatrième système sont regroupés en une seule solution formant une première solution B.
3. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la 25 première solution B comporte un sel xl)-(NH4)±p avec x =HP042- et p=2 et/ou x=H2PO4 et p=1.
4. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le troisième système forme une deuxième solution A constituée d'une solution aqueuse avec platine, comprenant de la soude (NaOH) et au 30 moins un sel de platine de degré d'oxydation IV.
5. 5. Procédé de fabrication selon la revendication 2, caractérisé en ce que lors de l'étape c), le troisième système forme une deuxième solution A constituée d'une solution aqueuse avec platine, comprenant dela soude (NaOH) et au moins un sel de platine de degré d'oxydation IV, en ce que lors de l'étape e), on réalise les sous-étapes suivantes : el) on couvre la première solution B et on porte sa température à 50°C minimum pendant au moins 1H30, e2) on mélange la deuxième solution A avec la première solution B pour former un bain électrolytique qui comporte un complexe de platine aminé, et après l'étape e), on réalise une étape f) au cours de laquelle on chauffe ledit bain électrolytique à une température comprise entre 80°C et 10 97°C pendant au moins deux heures, puis on réalise une étape g) au cours de laquelle on réalise l'électrodéposition d'un dépôt de platine sur substrat métallique avec ledit bain électrolytique.
6. 6. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce 15 que lors de la sous-étape e2), on ajoute la deuxième solution A dans la première solution B.
7. 7. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que préalablement à la sous-étape e2), on porte la première solution B à une température de 60°C. 20
8. 8. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit sel de platine de degré d'oxydation IV est défini par Y2PtM6 avec Y = NH4+, H+ ou le, et M = Cl-, le ou OH-.
9. 9. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que dans la deuxième solution A ledit sel de platine de degré d'oxydation 25 IV est de l'hexachloroplatinate de diammonium de formule (NH4)2PtCl6.
10. 10. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le ratio molaire entre la quantité de soude NaOH et la quantité de sel de platine de degré d'oxydation IV est de 2.
11. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, 30 caractérisé en ce que dans le premier système , ledit composé aminé XP(NH4)+p comporte du diammonium hydrogénophosphate (NH4)2HPO4 et/ou de l'ammonium dihydrogénophosphate NH4H2PO4.
12. 12. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le premier système comporte du diammonium hydrogénophosphate (NH4)2HPO4 et de l'ammonium dihydrogénophosphate NH4H2PO4 avec un ratio molaire de 2 entre la quantité d'ammonium dihydrogénophosphate NH4H2PO4 et la quantité de diammonium hydrogénophosphate (NH4)2HPO4.
13. 13. Ensemble de solutions pour la fabrication d'un bain électrolytique pour la réalisation d'une sous-couche métallique à base de platine sur un substrat métallique par le procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il comporte : - une première solution B constituée d'une solution aqueuse avec ligand aminé, comprenant au moins un composé X-(NH2)n, avec X appartenant au groupe constitué de (CH3, CH3-CH2, CH3-(CH2)m, (CH2)m+i), ou NH3 ou un sel xP-(NH4)+p présentant une seule ou plusieurs fonctions amine et avec x un radical acide appartenant au groupe constitué de (P043-, HP042-, H2PO4"' HP042 et H2PO4, S042-, HSO4-, H2SO4, HSO4 et H2SO4, CH3C00-, CH3COOH, CH3COOH et CH3C00-)' n, m et p étant des entiers non nuls, et - une deuxième solution A constituée d'une solution aqueuse avec platine, 20 comprenant de la soude (NaOH) et au moins un sel de platine de degré d'oxydation IV.
14. 14. Ensemble de solutions selon la revendication précédente, caractérisé en ce que dans la deuxième solution A ledit sel de platine de degré d'oxydation IV est défini par Y2PtM6 avec Y = NH4+, H+ ou e, et M 25 = Cl", e ou OH-.
15. 15. Ensemble de solutions selon la revendication précédente, caractérisé en ce que ledit sel de platine de degré d'oxydation IV est de l'hexachloroplatinate de diammonium de formule (NH4)2PtCl6.
16. 16. Ensemble de solutions selon la revendication précédente, 30 caractérisé en ce que le ratio molaire entre la quantité de soude NaOH et la quantité de sel de platine de degré d'oxydation IV est de 2.
17. 17. Ensemble de solutions selon la revendication précédente, caractérisé en ce que dans la première solution B, ledit composé aminé xP-(NH4)+i, comporte du diammonium hydrogénophosphate (NH4)2HPO4 et/ou de l'ammonium dihydrogénophosphate NH4H2PO4.
18. 18. Ensemble de solutions selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la première solution B, comporte du diammonium hydrogénophosphate (NH4)2HPO4 et de l'ammonium dihydrogénophosphate NH4H2PO4 avec un ratio molaire de 2 entre la quantité d'ammonium dihydrogénophosphate NH4H2PO4 et la quantité de diammonium hydrogénophosphate (NH4)2HPO4.
19. 19. Bain électrolytique pour la réalisation d'une sous-couche métallique à base de platine sur un substrat en superalliage, résultant du procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 , caractérisé en ce qu'il comporte un complexe de platine aminé de la longueur d'onde d'une liaison Pt-NH3 ou Pt-NH2 et une solution tampon.