WO2013156737A1 - Procede de fabrication d'un bain electrolytique pour la realisation d'une sous-couche metallique a base de platine sur un substrat metallique - Google Patents

Procede de fabrication d'un bain electrolytique pour la realisation d'une sous-couche metallique a base de platine sur un substrat metallique Download PDF

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electrolytic bath
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Juliette Hugot
Frédéric Lagrange
Hervé MOLET
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Snecma
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    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/34—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated

Definitions

  • the invention relates to a method of manufacturing an electrolytic bath for producing a platinum-based metal underlayer on a metal substrate.
  • Such metal sub-layers belong in particular to a coating on a substrate consisting of a metal part called to withstand high mechanical and thermal stresses in operation, in particular a superalloy substrate.
  • a thermomechanical part constitutes in particular an aeronautical or terrestrial turbine engine part. Said part may for example be a blade or a turbomachine turbine distributor and in particular in a high-pressure turbojet or turboprop turboprop turbine.
  • the limit temperature of use of the superalloys is of the order of 1100 ° C, the temperature of the gases at the outlet of the combustion chamber or turbine inlet up to 1600 ° C.
  • thermal barriers in aircraft engines has become widespread over the last thirty years and makes it possible to increase the inlet temperature of the gases in the turbines, to reduce the cooling air flow and thus improve the efficiency of the engines.
  • this insulating coating makes it possible to create on a cooled part, in steady state of operation, a thermal gradient through the coating, whose total amplitude can exceed 100 ° C for a coating of about 150 to 200 ⁇ m in thickness. having a conductivity of 1.1 Wm ⁇ .K "1.
  • the operating temperature of the underlying metal forming the substrate for the coating is decreased by the same gradient, which leads to significant gains in the required cooling air volume, the service life of the part and the specific consumption of the turbine engine.
  • a thermal barrier comprising a yttria-stabilized zirconia-based ceramic layer, namely a yttria-containing zirconia comprising a molar content of yttrium oxide between 4 and 12% (especially between 6 and 8%), which has a coefficient of expansion different from the superalloy constituting the substrate and a relatively low thermal conductivity.
  • zirconia-based ceramic layer partially stabilized with yttrium oxide for example Zr0.92YO.0eO1.96.
  • a metal underlayer with a coefficient of expansion ideally close to the substrate, is generally interposed between the substrate of the part and the ceramic layer.
  • the metal sub-layer firstly makes it possible to reduce the stresses due to the difference between the thermal expansion coefficients of the ceramic layer and the superalloy forming the substrate.
  • This underlayer also provides adhesion between the substrate of the part and the ceramic layer, knowing that the adhesion between the underlayer and the substrate of the part is by inter-diffusion, and that the adhesion between the underlayer and the ceramic layer is made by mechanical anchoring and by the propensity of the underlayer to be developed at high temperature, at the ceramic / underlayer interface, a thin oxide layer which ensures the chemical contact with ceramics.
  • this metal sub-layer ensures the protection of the superalloy of the part against corrosion and oxidation phenomena (the ceramic layer is permeable to oxygen).
  • a sublayer consisting of a nickel aluminide comprising a metal selected from platinum, chromium, palladium, ruthenium, iridium, osmium, rhodium, or mixture of these metals and / or a reactive element selected from zirconium (Zr), cerium (Ce), lanthanum (La), titanium (Ti), tantalum (Ta), hafnium (Hf), silicon (Si) and yttrium (Y).
  • Zr zirconium
  • Ce cerium
  • La lanthanum
  • Ti titanium
  • Ta tantalum
  • Hf hafnium
  • Si silicon
  • Y yttrium
  • a (Ni, Pt) Al type coating is used in which the platinum is inserted into the nickel network of the ⁇ - ⁇ intermetallic compounds.
  • platinum When developing thermal barriers, platinum has a dual role: it is a diffusion barrier to prevent the diffusion of aluminum from the layer to the substrate.
  • platinum aluminide increases the corrosion resistance at high temperature and the adhesion of protective layers.
  • platinum aluminide coatings rapidly degrade at 1100 ° C: there are phase transformations related to the inter-diffusion of the elements of the coating and the substrates.
  • This metal sub-layer may in this case consist of a nickel-modified platinum nickel aluminide NiPtAI, according to a process comprising the following steps: the preparation of the surface of the workpiece by chemical etching and sandblasting; depositing on the part, by electrolysis, a platinum coating (Pt); the possible heat treatment of the assembly to diffuse Pt in the room; aluminum deposition (Al) by chemical vapor deposition (CVD) or physical vapor deposition (PVD); the possible heat treatment of the assembly to diffuse Pt and Al in the room; preparing the surface of the formed metallic underlayer; and electron beam evaporation (EB-PVD) deposition of a ceramic coating.
  • Pt platinum coating
  • Al aluminum deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • PVD physical vapor deposition
  • EB-PVD electron beam evaporation
  • the platinum is deposited electrolytically before the thermochemical treatment of aluminization in the vapor phase.
  • electroplating reduces a complexed metal entity initially present in the solution by passing an electric current over a conductive part (the cathode). between an anode (electrode seat of an oxidation reaction) and a cathode on which deposition takes place (and on which other reduction reactions can take place simultaneously).
  • the pH of these solutions can be basic, acidic or neutral.
  • the compounds obtained at the end of platinum extraction are ammonium hexachloroplatinate (IV): (NH 4 ) 2 PtCl 6 or potassium hexachloroplatinate (IV): K 2 PtCl 6 .
  • the main platinum compounds present in the casting baths are derived from the transformation of these compounds.
  • the present invention aims to provide an electrolytic bath for the deposition of platinum on a metal substrate, which electrolytic bath has an improvement in technical performance, including identical or almost identical parameters and deposition conditions regardless of the geometry of the piece, an identical or almost identical deposition rate regardless of the current density applied, a deposition quality in accordance with the specifications, and an improved service life.
  • the method of manufacturing an electrolytic bath is characterized in that it comprises the following steps :
  • a complex resulting from the bond between an amino ligand and a platinum metal salt is preferred.
  • a ligand without a carbon chain and a single amine functional group: NH 3 (ammonia) or a salt xNH 4 + or an X-NH 2 ammonium) has been chosen, or X is chosen either as an inert molecule, a spectator of the main reaction is as an interacting molecule in formulation reactions.
  • the metal salt of the third system is chosen from platinum salts of oxidation state IV.
  • This solution also has the additional advantage of allowing, in addition, the use of platinum salts of oxidation degree IV, which are much more stable than the platinum salts of oxidation state IL.
  • the first system, the second system and the fourth system are grouped into a single solution forming a first solution B.
  • the third system forms a second solution A consisting of an aqueous solution with platinum, comprising sodium hydroxide (NaOH) and at least one platinum salt of degree of oxidation IV.
  • a second solution A consisting of an aqueous solution with platinum, comprising sodium hydroxide (NaOH) and at least one platinum salt of degree of oxidation IV.
  • the molar ratio between the amount of sodium hydroxide NaOH and the amount of platinum salt of oxidation degree IV is 2.
  • the third system forms a second solution A consisting of an aqueous solution with platinum, comprising sodium hydroxide (NaOH) and at least one platinum salt with a degree of oxidation IV, and in step e), the following sub-steps are carried out:
  • the first solution B is covered and its temperature is raised to at least 50 ° C for at least 1H30,
  • a step f) is carried out during which said electrolytic bath is heated at a temperature of between 80 ° C. and 97 ° C. for at least two hours.
  • a step g) is carried out during which electroplating of a platinum deposit on a metal substrate is carried out with said electrolytic bath.
  • the second solution A is added to the first solution B.
  • the first solution B is brought to a temperature of 60 ° C.
  • said oxidation state platinum salt IV is diammonium hexachloroplatinate of formula (NH 4 ) 2 PtCl 6 .
  • said amine compound x p " (NH 4 ) + p comprises diammonium hydrogenophosphate (NH 4 ) 2 HPO 4 and / or ammonium dihydrogen phosphate NH 4 H 2 PO 4 .
  • the first system comprises diammonium hydrogenophosphate (NH 4 ) 2 HPO 4 and ammonium dihydrogen phosphate NH 4 H 2 PO 4 with a molar ratio of 2 between the amount of ammonium dihydrogen phosphate NH 4 H 2 PO 4 and the amount of diammonium hydrogen phosphate (NH 4 ) 2 HPO 4 .
  • the first solution B supplied in step a) is obtained with water having a temperature of the order of 30 ° C.
  • the second solution A supplied in stage c) is obtained with water having a temperature of the order of 45.degree.
  • step b) the temperature of the first solution B is raised to at least 50 ° C. for at least 3 hours 30 minutes;
  • said electrolytic bath is heated to a temperature of at least 80 ° C. for at least three hours (for example at 85 ° C. for 3 hours).
  • the present invention also relates to a process for manufacturing a platinum-based metal underlayer from the electrolytic bath obtained according to the manufacturing method which has just been described, characterized in that it comprises the following steps :
  • the present invention also relates to a set of solutions for the manufacture of an electrolytic bath for producing a platinum-based metal underlayer on a metal substrate, characterized in that it comprises:
  • a first solution B consisting of an aqueous solution with an amino ligand, comprising at least one compound X- (NH 2 ) n , with X belonging to the group consisting of (CH 3 , CH 3 -CH 2 , CH 3 - (CH 2) 2 ) m ), or NH 3 or a salt x p " (NH 4 ) + P having one or more amino functions and with x acid radical belonging to the group consisting of (PO 4 3- ", HPO 4 2 ⁇ , H 2 PO 4 ⁇ , HP0 4 2" H2PO4 ", S0 4 2", HSO 4 ", HS04" and H 2 SO 4, CH 3 COO " , CH 3 COOH, CH 3 COOH and CH 3 COO " ), or H 2 SO 4 , or CH 3 COOH, n, m and p being non-zero integers, and
  • a second solution A consisting of an aqueous solution with platinum, comprising sodium hydroxide (NaOH) and at least one platinum salt of oxidation degree IV.
  • said platinum salt of oxidation state IV is diammonium hexachloroplatinate of formula ( ⁇ 4 ) 2 ⁇ 0 6 .
  • the molar ratio between the amount of sodium hydroxide NaOH and the amount of platinum salt of oxidation degree IV is 2.
  • said amine compound x p ⁇ (NH 4 ) + p comprises diammonium hydrogen phosphate (NH 4 ) 2 HPO 4 and / or ammonium dihydrogen phosphate NH 4 H 2 PO 4 .
  • the first solution B comprises diammonium hydrogen phosphate (NH 4 ) 2HPO 4 and ammonium dihydrogen phosphate NH 4 H 2 PO 4 with a molar ratio of 2 between the amount of ammonium dihydrogenophosphate NH 4 H 2 PO 4 4 and the amount of diammonium hydrogen phosphate (NH 4 ) 2 HPO 4 .
  • the invention also relates to the electrolytic bath resulting from the manufacturing method according to the invention.
  • Such an electrolytic bath for producing a platinum-based metal underlayer on a superalloying substrate is characterized in that it comprises a platinum amine complex of the wavelength of a Pt-NH bond. 3 or Pt-NH 2 and a buffer solution
  • FIG. 1A to II, 2A and 2B show different curves showing the characteristics and behavior of different electrolytic baths manufactured according to the manufacturing method of the invention.
  • An electrolytic bath makes it possible to deposit the platinum in a way which is particularly ecological and economical (short time of realization, realization under atmospheric pressure avoiding the equipment of putting under vacuum) compared to techniques of deposition in vapor phase or thermal projection.
  • this deposition method is compatible with pierced parts: the geometry of the current lines preventing significant deposition in the holes, in particular small cooling holes which are thus not obstructed.
  • the bath formulation is made from four ingredients distributed between two separate solutions, A and B, heated and stirred separately to react the ingredients together in each solution, before mixing together the two solutions A and B.
  • the mixture between the two solutions A and B is then itself heated and stirred. Once the heating time of the mixture A + B is respected, the platinum plating bath is ready for use for carrying out the electroplating.
  • solution A comprises, inter alia, the platinum salt (s)
  • solution B is the solution comprising, inter alia, ligands (it is recalled that a ligand is a chemical entity, ionic or molecular, bearing chemical functions allowing it to bind to one or more metallic entities, usually a cation, the association of a metallic entity with one or more ligands forming a soluble edifice in solution called complex).
  • solution A in 300 ml of distilled water at 45 ° C., put 5 g of sodium hydroxide of the chemical formula NaOH (ie 0.080 mole) and 18.3 g of diammonium hexachloroplatinate platinum salt of formula (NH 4 ) 2 PtCl 6 (ie 0.040 moles).
  • the molar ratio between the amount of sodium hydroxide and diammonium hexachloroplatinate salt is 2. Let the platinum salts dissolve in solution A;
  • solution A is prepared and is added to solution B previously heated to 60 ° C.
  • the mixture A + B (whose pH is previously adjusted to 6.3 by adding a basic solution such as, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium triphosphate) is raised to 85 ° C for 3 hours. All solutions are covered during the heating stages.
  • a basic solution such as, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium triphosphate
  • the pH of the mixture of solutions A + B is set between 6 and 10 and preferably between 6 and 7.
  • pions are coated with platinum at different intensities. Each pawn is weighed before and after deposit.
  • the bath of test 2 offers the following advantages: It is a bath whose high repeatability has been observed, and which compared to a reference bath, the average deposition rate is important for a new bath ( Figure lA), and remains sufficiently important during operation ( Figure lA).
  • the bath of the test 2 is indeed repeatable because the curves of the average speed and the dispersion of the fabrications 1 and 2 are superimposable, which shows the extreme reproducibility of the manufacture.
  • the bath of test 2 has a good plateau dispersion (FIG.
  • the bath of the test 2 has little loss of platinum over time (Figure 1 C) and that the average efficiency (Figure 2A) and the speed (Figure 2B) of the bath is almost identical after three successive regenerations.
  • Concerning the platinum losses we encounter with the reference bath many platinum losses, mainly in the form of a platinum solid precipitate at the bottom of the tank.
  • the baths according to the invention that the platinum losses are lower and above all constant in time (constant with the electrolyses).
  • the bath of test 2 is the one with less platinum losses, so the bath of test 2 is more economical from the economic point of view.
  • the baths of tests 4 and 7 offer results quite similar to those of test 2.
  • the electrolytic bath of test 2 gives stable results over time, in terms of deposition rate, and after several regenerations of the bath: the speed of deposit is almost unchanged between the first and the third regeneration.
  • To regenerate a bath we add platinum salts in the bath to enhance its platinum content. Once the salts have been added, the bath is left stirring at 65 ° C. for 12 to 24 hours so that all the salts are dissolved in the bath.
  • the manufacture of the electrolytic bath is similar to that of the recipe of Example 1, except for the following points.
  • Solution B contains ammonium hydrogen sulphate of chemical formula (NH 4 ) 2 SO 4 in an amount of 43.5 g and diammonium sulphate of chemical formula NH 4 S O 4 in an amount of 76 g and water . The whole is brought to 50 ° C during 4:30.
  • the manufacture of the electrolytic bath is similar to that of the recipe of Example 1, except for the following points.
  • Solution B contains ammonium acetate of chemical formula CH 3 COONH 4 in an amount of 102.4 g and acetic acid of chemical formula CH 3 COOH in an amount of 39.6 g.
  • the whole is brought to 50 ° C during 4:30.
  • the pH of the mixture of solutions A + B is set between 1 and 5.
  • the ligand is chosen from aliphatic polyamines of 3 to 20 carbon atoms with a linear or branched carbon chain.
  • the ligand is chosen from primary polyamines such as diaminopropanes such as 1,3-diaminopropane and 1,2-diaminopropane, diethylenetriamine, 1,4-diaminobutane and 1,6-diaminohexane; secondary polyamines such as ⁇ , ⁇ 'dimethyl-1,3-propanediamine; and tertiary polyamines such as N, N, N ', N' tetramethylethylenediamine.
  • the ligands preferentially chosen are diaminopropanes.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'un bain électrolytique pour la réalisation d'une sous-couche métallique à base de platine sur un substrat métallique, qui comporte les étapes suivantes : a) on fournit un premier système comportant des ligands et des groupements fonctionnels aminés, ledit premier système étant constitué d'une solution aqueuse avec ligand aminé comprenant au moins un composé X-(NH 2) n´ avec X appartenant au groupe constitué de (CH3, CH3-CH2, CH3-(CH2)m), ou NH3 ou un sel xP- (NH4)+ p avec x un radical acide appartenant au groupe constitué de (PO4 3-, HPO4 2-, H2PO4 -, HPO4 2- et H2PO4 -, SO42-, HSO4 -, CH3COO -), n, m et p étant des entiers non nuls, b) on fournit un deuxième système formant un système tampon, c) on fournit un troisième système fournissant un sel métallique, et constitué d'une solution aqueuse avec du platine, d) on fournit un quatrième système permettant d'apporter la propriété conductrice au milieu, e) on mélange les quatre systèmes, ce par quoi on obtient le dit bain électrolytique. Le premier système, le troisième système et le quatrième système sont regroupés en une seule première solution notée B; lors de l'étape c), le troisième système forme une deuxième solution notée A, constituée d'une solution aqueuse avec du platine IV et comprenant de la soude (NaOH). Lors de l'étape e), on réalise les sous étapes suivantes: el) on couvre la première solution B et on porte sa température à 50°C minimum pendant au moins lh30, e2) on ajoute la deuxième solution A dans la première solution B pour former un bain électrolytique qui comporte un complexe de platine aminé. Application à la fabrication d'une sous-couche métallique pour une barrière thermique sur une pièce en superalliage.

Description

Procédé de fabrication d'un bain électrolytique pour la réalisation d'une sous-couche métallique à base de platine sur un substrat métallique
L'invention concerne un procédé de fabrication d'un bain électrolytique pour la réalisation d'une sous-couche métallique à base de platine sur un substrat métallique.
De telles sous-couches métalliques appartiennent en particulier à un revêtement sur un substrat constitué d'une pièce métallique appelée à résister à des fortes sollicitations mécaniques et thermiques en fonctionnement, en particulier un substrat en superalliage. Une telle pièce thermomécanique constitue notamment une pièce de turbomachine aéronautique ou terrestre. Ladite pièce peut à titre d'exemple constituer une aube ou un distributeur de turbine de turbomachine et notamment dans une turbine haute pression de turboréacteur ou de turbopropulseur d'avion.
La recherche de l'augmentation du rendement des turbomachines, en particulier dans le domaine aéronautique, et de la diminution de la consommation en carburant et des émissions polluantes de gaz et d'imbrûlés ont conduit à se rapprocher de la stoechiométrie de combustion du carburant. Cette situation s'accompagne d'une augmentation de la température des gaz sortant de la chambre de combustion en direction de la turbine.
Aujourd'hui, la température limite d'utilisation des superalliages est de l'ordre de 1100°C, la température des gaz en sortie de chambre de combustion ou en entrée de turbine pouvant atteindre 1600°C.
En conséquence, il a fallu adapter les matériaux de la turbine à cette élévation de température, en perfectionnant les techniques de refroidissement des aubes de turbines (aubes creuses) et/ou en améliorant les propriétés de résistance aux températures élevées de ces matériaux. Cette deuxième voie, en combinaison avec l'utilisation des superalliages à base de nickel et/ou de cobalt, a conduit à plusieurs solutions parmi lesquelles le dépôt d'un revêtement isolant thermique, dénommé barrière thermique, composé de plusieurs couches, sur le substrat en superalliage.
L'utilisation des barrières thermiques dans les moteurs aéronautiques s'est généralisée depuis une trentaine d'années et permet d'augmenter la température d'entrée des gaz dans les turbines, de réduire le flux d'air de refroidissement et ainsi d'améliorer le rendement des moteurs.
En effet, ce revêtement isolant permet de créer sur une pièce refroidie, en régime permanent de fonctionnement, un gradient thermique au travers du revêtement, dont l'amplitude totale peut dépasser 100°C pour un revêtement de 150 à 200 pm d'épaisseur environ présentant une conductivité de 1.1 W.m^.K"1. La température de fonctionnement du métal sous-jacent formant le substrat pour le revêtement se trouve diminuée du même gradient, ce qui induit des gains important sur le volume d'air de refroidissement nécessaire, la durée de vie de la pièce et la consommation spécifique du moteur à turbine.
Il est connu de recourir à l'utilisation d'une barrière thermique comprenant une couche de céramique à base de zircone stabilisée à l'oxyde d'yttrium, à savoir une zircone yttriée comprenant une teneur molaire d'oxyde d'yttrium entre 4 et 12% (notamment entre 6 et 8%), qui présente un coefficient de dilatation différent du superalliage constituant le substrat et une conductivité thermique assez faible.
Parmi les revêtements utilisés, on citera l'utilisation assez générale d'une couche de céramique à base de zircone partiellement stabilisée à l'oxyde d'yttrium, par exemple Zr0.92Y0.0eO1.96.
Afin d'assurer l'ancrage de cette couche de céramique, une sous-couche métallique, avec un coefficient de dilatation idéalement proche du substrat, est généralement interposée entre le substrat de la pièce et la couche de céramique. De cette façon, la sous-couche métallique permet tout d'abord de réduire les contraintes dues à la différence entre les coefficients de dilatation thermique de la couche de céramique et du superalliage formant le substrat.
Cette sous-couche assure également l'adhérence entre le substrat de la pièce et la couche de céramique, sachant que l'adhérence entre la sous-couche et le substrat de la pièce se fait par inter-diffusion, et que l'adhérence entre la sous-couche et la couche de céramique se fait par ancrage mécanique et par la propension de la sous-couche à développer à haute température, à l'interface céramique/sous-couche, une couche d'oxyde mince qui assure le contact chimique avec la céramique. En outre, cette sous-couche métallique assure la protection du superalliage de la pièce contre les phénomènes de corrosion et d'oxydation (la couche de céramique est perméable à l'oxygène).
En particulier, il est connu d'utiliser une sous-couche constituée d'un aluminiure de nickel comprenant un métal choisi parmi le platine, le chrome, le palladium, le ruthénium, l'iridium, l'osmium, le rhodium, ou un mélange de ces métaux et/ou un élément réactif choisi parmi le zirconium (Zr), le cérium (Ce), le lanthane (La), le titane (Ti), le tantale (Ta), l'hafnium (Hf), le silicium (Si) et l'yttrium (Y).
Par exemple, on utilise un revêtement de type (Ni,Pt)AI, dans lequel le platine est en insertion dans le réseau du nickel des composés intermétalliques β-ΝΐΑΙ.
Lors de l'élaboration de barrières thermiques, le platine a un double rôle : c'est une barrière de diffusion pour éviter l'interdiffusion de l'aluminium de la couche vers le substrat. De plus, l'aluminiure de platine augmente la résistance à la corrosion à haute température et l'adhérence de couches de protection. En fait, les revêtements en aluminures de platine se dégradent vite à 1100°C : il existe des transformations de phases liées à l'inter-diffusion des éléments du revêtement et des substrats.
Cette sous-couche métallique peut dans ce cas être constituée d'un aluminiure de nickel modifié platine NiPtAI, selon un procédé comprenant les étapes suivantes: la préparation de la surface de la pièce par décapage chimique et sablage; le dépôt sur la pièce, par électrolyse, d'un revêtement de platine (Pt); le traitement thermique éventuel de l'ensemble pour faire diffuser Pt dans la pièce; le dépôt d'aluminium (Al) par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) ou par dépôt physique en phase vapeur (PVD); le traitement thermique éventuel de l'ensemble pour faire diffuser Pt et Al dans la pièce; la préparation de la surface de la sous- couche métallique formée; et le dépôt par évaporation sous faisceau d'électrons (EB-PVD) d'un revêtement en céramique.
Ainsi, le platine est déposé par voie électrolytique avant le traitement thermochimique d'aluminisation en phase vapeur.
Pour rappel, l'électrodéposition permet de réduire sur une pièce conductrice (la cathode) une entité métallique complexée présente initialement dans la solution grâce au passage d'un courant électrique entre une anode (électrode siège d'une réaction d'oxydation) et une cathode sur laquelle le dépôt a lieu (et sur laquelle d'autres réactions de réduction peuvent avoir lieu simultanément).
Il existe dans le commerce des solutions de platinage de différentes compositions. Le pH de ces solutions peut être basique, acide ou neutre.
Les composés obtenus au terme de l'extraction du platine sont l'hexachloroplatinate (IV) d'ammonium :(NH4)2PtCl6 ou l'hexachloroplatinate (IV) de potassium : K2PtCI6. Les principaux composés du platine présents dans les bains de platinage sont issus de la transformation de ces composés.
Hormis le degré d'oxydation 0 correspondant au métal, il existe deux autres degrés d'oxydation : +11 et +IV, correspondant à des espèces complexes. Selon la nature des ligands en solution susceptibles de former des complexes avec les cations métalliques en solutions, la stabilité et la réactivité du complexe seront différentes
De nombreuses formulations de bains électrolytiques visant à déposer du platine ont été proposées jusqu'à ce jour et comportent un certain nombre d'espèces chimiques en solution aqueuse, conférant au bain ses propriétés.
Cependant, de nombreux inconvénients persistent. En particulier, les bains électrolytiques proposés ont un coût significatif, notamment du fait du coût des produits utilisés pour les régénérer. De plus, cette possibilité de régénération est limitée et conduit à une durée de vie courte du bain car celui-ci présente des caractéristiques techniques non stables et qui se dégradent avec le vieillissement du bain.
La présente invention a pour objectif de fournir un bain électrolytique pour le dépôt de platine sur un substrat métallique, lequel bain électrolytique présente une amélioration des performances techniques, notamment des paramètres et conditions de dépôt identiques ou quasi-identiques quelle que soit la géométrie de la pièce, une vitesse de dépôt identique ou quasi-identique quel que soit la densité de courant appliquée, une qualité de dépôt conforme au cahier des charges, et une durée de vie améliorée.
A cet effet, selon la présente invention, le procédé de fabrication d'un bain électrolytique est caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes :
a) on fournit un premier système comportant des ligands et des groupements fonctionnels aminés, ledit premier système étant constitué d'une solution aqueuse avec ligand aminé comprenant au moins un composé X-(NH2)n, avec X appartenant au groupe constitué de (CH3, CH3- CH2/ CH3-(CH2)m), ou NH3 ou un sel xp"(NH4)+ p avec x un radical acide appartenant au groupe constitué de (PO4 3", HP04 2", H2PO4 ~, HPO4 2~ et H2P04 ", SO4 2~, HS04 ", HS04 " et H2S04/ CH3COO~, CH3COOH et CH3COO"), ou H2SO4, ou CH3COOH, n, m et p étant des entiers non nuls,
b) on fournit un deuxième système formant un système tampon, c) on fournit un troisième système fournissant un sel métallique, et constitué d'une solution aqueuse avec platine,
d) on fournit un quatrième système permettant d'apporter la propriété conductrice au milieu,
e) On mélange les quatre systèmes, ce par quoi on obtient le dit bain électrolytique.
De cette manière, on comprend que l'on privilégie l'utilisation d'un complexe résultant de la liaison entre un ligand aminé et un sel métallique à base de platine. Notamment, on a choisi un ligand sans chaîne carbonée et une seule fonction aminé : NH3 (ammoniaque) ou d'un sel xNH4 + ou d'un X-NH2 ammonium) ou X est choisi soit comme molécule inerte, spectatrice de la réaction principale soit comme molécule interagissant dans les réactions de formulations.
De préférence, on choisit à titre de sel métallique du troisième système des sels de platine de degré d'oxydation IV.
Cette solution présente aussi l'avantage supplémentaire, de permettre, en outre, d'utiliser des sels de Platine de degré d'oxydation IV, beaucoup plus stables que les sels de Platine de degré d'oxydation IL
Globalement, grâce à la solution selon la présente invention, il est possible de fournir un bain électrolytique présentant une durée de vie améliorée pour des propriétés de dépôts satisfaisantes et stables dans le temps.
Egalement, selon l'invention, le premier système, le deuxième système et le quatrième système sont regroupés en une seule solution formant une première solution B. Avantageusement, la première solution B comporte un sel xp" (NH4)+ P avec x =HP04 et p=2 et/ou x=H2P04 et p=l.
De préférence, le troisième système forme une deuxième solution A constituée d'une solution aqueuse avec platine, comprenant de la soude (NaOH) et au moins un sel de platine de degré d'oxydation IV.
Dans ce cas, de préférence, que le ratio molaire entre la quantité de soude NaOH et la quantité de sel de platine de degré d'oxydation IV est de 2.
Egalement, selon l'invention, lors de l'étape c), le troisième système forme une deuxième solution A constituée d'une solution aqueuse avec platine, comprenant de la soude (NaOH) et au moins un sel de platine de degré d'oxydation IV, et lors de l'étape e), on réalise les sous- étapes suivantes :
el) on couvre la première solution B et on porte sa température à 50°C minimum pendant au moins 1H30,
e2) on mélange la deuxième solution A avec la première solution B pour former un bain électrolytique qui comporte un complexe de platine aminé,
Selon un mode de mise en œuvre préféré, après l'étape e), on réalise une étape f) au cours de laquelle on chauffe ledit bain électrolytique à une température comprise entre 80°C et 97°C pendant au moins deux heures,
puis on réalise une étape g) au cours de laquelle on réalise l'électrodéposition d'un dépôt de platine sur substrat métallique avec ledit bain électrolytique.
Par ailleurs, selon l'invention, lors de la sous-étape e2), on ajoute la deuxième solution A dans la première solution B.
Dans ce cas, avantageusement, préalablement à la sous-étape e2), on porte la première solution B à une température de 60°C.
De préférence, ledit sel de platine de degré d'oxydation IV est défini par Y2PtM6 avec Y = NH4 +, H+ ou K+, et M = CI" ou OH".
Avantageusement, dans la deuxième solution A ledit sel de platine de degré d'oxydation IV est de l'hexachloroplatinate de diammonium de formule (NH4)2PtCI6. Avantageusement, dans le premier système, ledit composé aminé xp"(NH4)+ p comporte du diammonium hydrogénophosphate (NH4)2HP04 et/ou de l'ammonium dihydrogénophosphate NH4H2P04.
Selon une formulation préférentielle, le premier système comporte du diammonium hydrogénophosphate (NH4)2HP04 et de l'ammonium dihydrogénophosphate NH4H2P04 avec un ratio molaire de 2 entre la quantité d'ammonium dihydrogénophosphate NH4H2P04 et la quantité de diammonium hydrogénophosphate (NH4)2HP04.
L'une ou l'autre ou plusieurs des dispositions suivantes est/sont en outre de préférence adoptée(s) :
- la première solution B fournie à l'étape a) est obtenue avec de l'eau présentant une température de l'ordre de 30°C,
- la deuxième solution A fournie à l'étape c) est obtenue avec de l'eau présentant une température de l'ordre de 45°C,
- lors de l'étape b), on porte la température de la première solution B à 50°C minimum pendant au moins 3H30,
- lors de l'étape d), on chauffe ledit bain électrolytique à une température d'au moins 80°C pendant au moins trois heures (par exemple à 85°C pendant 3 heures).
La présente invention porte également sur un procédé de fabrication d'une sous-couche métallique à base de platine, à partir du bain électrolytique obtenu selon le procédé de fabrication qui vient d'être présenté, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes :
f) On fournit un substrat métallique, notamment un substrat en superalliage,
g) on chauffe le dit bain électrolytique, et
h) On réalise l'électrodéposition d'un dépôt de platine sur ledit substrat métallique avec ledit bain électrolytique.
La présente invention porte aussi sur un ensemble de solutions pour la fabrication d'un bain électrolytique pour la réalisation d'une sous- couche métallique à base de platine sur un substrat métallique, caractérisé en ce qu'il comporte :
- une première solution B constituée d'une solution aqueuse avec ligand aminé, comprenant au moins un composé X-(NH2)n, avec X appartenant au groupe constitué de (CH3, CH3-CH2, CH3-(CH2)m), ou NH3 ou un sel xp" (NH4)+ P présentant une seule ou plusieurs fonctions aminé et avec x un radical acide appartenant au groupe constitué de (PO4 3", HPO4 2~, H2PO4 ~, HP04 2" et H2PO4", S04 2", HSO4", HS04" et H2SO4, CH3COO", CH3COOH, CH3COOH et CH3COO"), ou H2SO4, ou CH3COOH, n, m et p étant des entiers non nuls, et
- une deuxième solution A constituée d'une solution aqueuse avec platine, comprenant de la soude (NaOH) et au moins un sel de platine de degré d'oxydation IV.
De préférence, dans la deuxième solution A ledit sel de platine de degré d'oxydation IV est défini par Y2Pt 6 avec Y = NH4 +, H+ ou K+, et M = Cl" ou OH.
Avantageusement, ledit sel de platine de degré d'oxydation IV est de l'hexachloroplatinate de diammonium de formule (ΝΗ4)2Ρί06.
De préférence, le ratio molaire entre la quantité de soude NaOH et la quantité de sel de platine de degré d'oxydation IV est de 2.
Selon un mode de mise en oeuvre préférentiel, dans la première solution B, ledit composé aminé xp~(NH4)+ p comporte du diammonium hydrogénophosphate (NH4)2HPO4 et/ou de l'ammonium dihydrogénophosphate NH4H2PO4.
Dans une variant préférentielle, la première solution B, comporte du diammonium hydrogénophosphate (NH4)2HPO4 et de l'ammonium dihydrogénophosphate NH4H2PO4 avec un ratio molaire de 2 entre la quantité d'ammonium dihydrogénophosphate NH4H2PO4 et la quantité de diammonium hydrogénophosphate (NH4)2HPO4.
Enfin l'invention porte également sur le bain électrolytique résultant du procédé de fabrication selon l'invention. Un tel bain électrolytique pour la réalisation d'une sous-couche métallique à base de platine sur un substrat en superalliage, est caractérisé en ce qu'il comporte un complexe de platine aminé de la longueur d'onde d'une liaison Pt-NH3 ou Pt-NH2 et une solution tampon
D'autres avantages et caractéristiques de l'invention ressortiront à la lecture de la description suivante faite à titre d'exemple et en référence aux dessins annexés dans lesquels :
- les figures 1A à II, 2A et 2B représentent différentes courbes montrant les caractéristiques et le comportement de différents bains électrolytiques fabriqués selon la méthode de fabrication de l'invention. Un bain électrolytique permet de déposer le platine selon une voie qui est particulièrement écologique et économique (temps court de réalisation, réalisation sous pression atmosphérique évitant les matériels de mise sous vide) par rapport à des techniques de dépôt en phase vapeur ou de projection thermique.
En outre, la mise en œuvre de cette méthode de dépôt est compatible avec des pièces percées : la géométrie des lignes de courant empêchant tout dépôt significatif dans les trous, en particulier des trous de refroidissement de petite taille qui ne sont ainsi pas obstrués.
Egalement, il faut noter que l'emploi d'une telle méthode évite le recours à des produits chimiques dangereux ainsi que la production de déchets toxiques.
EXEMPLE 1
Dans cet exemple, la formulation de bain est réalisée à partir de quatre ingrédients répartis entre deux solutions distinctes, A et B, chauffées et agitées séparément afin de faire réagir les ingrédients entre eux au sein de chaque solution, avant de mélanger entre elles les deux solutions A et B.
Le mélange ente les deux solutions A et B est ensuite lui-même chauffé et agité. Une fois le temps de chauffe du mélange A+B respecté, le bain d'électrodéposition de platine est prêt à l'emploi pour la réalisation de l'électrodéposition.
En particulier, la solution A comprend, entre autres, le ou les sels de platine, et la solution B est la solution comprenant, entre autres, les ligands (on rappelle qu'un ligand est une entité chimique, ionique ou moléculaire, portant des fonctions chimiques lui permettant de se lier à une ou plusieurs entités métalliques, généralement un cation, l'association d'une entité métallique avec un ou plusieurs ligands formant un édifice soluble en solution appelé complexe).
Pour fabriquer un litre de bain électrolytique à 8g/litre de platine, on procède de la façon suivante :
préparation de la solution B : dans 300 ml d'eau distillée (< 500Ω) à 30°C, mettre 44,0 g de diammonium hydrogénophosphate de formule chimique (NH4)2HP04 (soit 0.33 mole) et 75,0 g d'ammonium dihydrogénophosphate de formule chimique NH4H2PO4 (soit 0.65 mole). Le ratio molaire entre la quantité d ammonium dihydrogénophosphate et la quantité de diammonium hydrogénophosphate est de 2. Une fois les sels dissous, couvrir la solution et la porter à 50°C pendant 4H 30.
- Préparation de la solution A : dans 300 ml d'eau distillée à 45°C, mettre 5g de soude de formule chimique NaOH (soit 0,080 mole) et 18,3 g de sel de platine hexachloroplatinate de diammonium de formule (NH4)2PtCI6 (soit 0,040 mole). Le ratio molaire entre la quantité de soude et de sel d'hexachloroplatinate de diammonium est de 2. Laisser dissoudre les sels de platine au sein de la solution A ;
Une fois la solution B prête et chaude, la solution A est préparée et est ajoutée dans la solution B préalablement portée à 60°C.
- Pour finir, le mélange A+B (dont le pH est au préalable ajusté à 6.3 par ajout d'une solution basique telle que, par exemple, de la soude, de la potasse, du triphosphate de sodium) est portée à 85°C pendant 3 heures. Toutes les solutions sont couvertes pendant les étapes de chauffe.
Plus généralement avec cette solution B comportant du diammonium hydrogénophosphate de formule chimique (NH4)2HP04 et de l'ammonium dihydrogénophosphate de formule chimique NH4H2P04, on fixe le pH du mélange de solutions A+B entre 6 et 10 et de préférence entre 6 et 7.
Dans le cadre de cette formulation, et afin d'identifier les meilleures conditions opératoires pour la réalisation de l'électrodéposition de platine, un plan d'expérience avec 9 bains a été mené, où les températures de chauffe et les temps de chauffe de la solution B puis du mélange A+B sont différents et mentionnés dans le tableau 1 qui suit, l'essai 2 correspondant à la recette détaillée qui précède : -j-e Tps T° Tps
Ν·
chauffe B chauffe B chauffe AB chauffe AB
essai
(X) (h) CC) (h)
1 50'C 1h30 50eC 1h
2 50eC 4h30 85eC 3h
3 50°C 8h 95eC 8h
4 1h30 859C 8h
5 85eC 4h30 95eC th
« 85"C 8h 50X 3h
? 95*C 1h30 95»C 3h
S 95eC 4h3§ 50°C 8h
9 95'C 8h 856C 1h
Tableau 1
Pour chaque bain formulé, des pions sont revêtus de platine à différentes intensités. Chaque pion est pesé avant et après dépôt.
Grâce à la prise de masse, on peut ainsi déterminer :
- La vitesse de dépôt (g/h/dm2) pour chaque intensité
- Le plateau du bain
- L'intensité de début de plateau
- La vitesse moyenne du plateau
- L'écart-type du plateau
- L'écart entre la vitesse minimale et maximale obtenue sur le plateau.
Les trois tableaux 2-1 à 2-3 ci-dessous présentent les résultats obtenus avec les 3 bains donnant les meilleurs résultats à l'issue du plan d'expérience.
Figure imgf000013_0001
Tableau 2-1 Vitesse de dépôt (g/h/dm2)
8A 1A 4A 16A 24A 8A
Essai 2 2,4455 0,8164 1,9618 2,2618 2,2564 1,6127
Essai 4 2,0782 0,1727 1,4982 2,0236 2,2891 1,4945
Essai 7 2,0509 0,6782 1,5600 2,1164 1,9073 1,5109
Tableau 2-2
Figure imgf000014_0001
Tableau 2-3
Par ailleurs, le bain de l'essai 2 offre les avantages suivants : C'est un bain dont la grande répétabilité a été constatée, et qui par rapport à un bain de référence, la vitesse moyenne de dépôt est importante pour un bain neuf (Figure l.A), et reste suffisamment importante lors du fonctionnement (Figure l.A). Le bain de l'essai 2 est en effet répétable car les courbes de la vitesse moyenne et de la dispersion des fabrications 1 et 2 sont superposables, ce qui montre bien l'extrême réproductibilité de la fabrication. A contrario, on peut distinguer les courbes de la fabrication 1 et 2 pour le Bain de l'essai 7 et encore plus pour le bain de l'essai 4, qui, lui, est moins répétable, ce pourquoi le bain 4 n'est pas privilégié. Par ailleurs, le bain de l'essai 2 présente une bonne dispersion du plateau (Figure l.B), étant rappelé que la présence d'un « plateau » correspond au fait d'obtenir une vitesse de dépôt identique quelle que soit la densité de courant appliquée et quelle que soit la géométrie de la pièce traitée. En effet, à chaque fabrication, deux plateaux ont été réalisés. Un plateau est l'étude de la prise de masse en fonction de la densité de courant appliqué. Dans les fabrications maisons, la dispersion diminue au plus on effectue d'électrolyse dans le bain. Ceci n'est pas le cas dans le bain de référence où, plus on réalise d'électrolyses plus le bain disperse.
Egalement, on relève que le bain de l'essai 2 présente peu de perte en platine au cours du temps (Figure 1 C) et que l'efficacité moyenne (Figure 2A) et la vitesse (Figure 2B) du bain est quasi identique après trois régénérations successives. Concernant les pertes de platine, nous rencontrons avec le bain de référence de nombreuses pertes platine, principalement sous la forme d'un précipité solide de platine au niveau du fond de la cuve. De plus, pour le bain de référence, plus le bain subit d'électrolyse et plus il a tendance à former des précipités en fond de cuve. En revanche, on observe pour les bains selon l'invention que les pertes en platine sont moindres et surtout constantes dans le temps (constantes avec les électrolyses). De plus, le bain de l'essai 2 est celui qui présente moins de pertes de platine donc le bain de l'essai 2 est plus rentable du point de vue économique. Globalement, comme il ressort des courbes des Fig l.D à l.F et l.G à 1.1, les bains des essais 4 et 7 offrent des résultats assez analogues à ceux de l'essai 2.
Par ailleurs, comme il ressort des figures 2.A et 2.B, le bain électrolytique de l'essai 2 donne des résultats stables dans le temps, en termes de vitesse de dépôts, et ce après plusieurs régénérations du bain : la vitesse de dépôt est quasi-inchangée entre la première et la troisième régénération. Pour régénérer un bain, on rajoute des sels de Platine au sein du bain afin de rehausser sa teneur en Platine. Une fois l'ajout des sels effectué, le bain est laissé sous agitation à 65°C pendant 12 à 24 heures afin que l'intégralité des sels soit dissoute dans le bain.
EXEMPLE 2
La fabrication du bain électrolytique est analogue à celui de la recette de l'exemple 1, hormis sur les point suivants.
La solution B comporte de l'hydrogénosulfate d'ammonium de formule chimique (NH4)2S04 d'une quantité de 43,5g et le sulfate de diammonium de formule chimique NH4HSO4 d'une quantité de 76g et de l'eau. Le tout est porté à 50°C pendant 4h30.
On fixe le pH du mélange de solutions A+B entre 1 et 5. EXEMPLE 3
La fabrication du bain électrolytique est analogue à celui de la recette de l'exemple 1, hormis sur les point suivants.
La solution B comporte de l'acétate d'ammonium de formule chimique CH3COONH4 d'une quantité de 102,4g et de l'acide acétique de formule chimique CH3COOH d'une quantité de 39,6g.
Le tout est porté à 50°C pendant 4h30.
On fixe le pH du mélange de solutions A+B entre 1 et 5.
Selon l'invention, de préférence,le ligand est choisi parmi les polyamines aliphatiques de 3 à 20 atomes de carbone à chaîne carbonée linéaire ou ramifiée.
Avantageusement, le ligand est choisi parmi les polyamines primaires telles que les diaminopropanes comme le 1,3- diaminopropane et le 1,2-diaminopropane, la diéthylènetriamine, le 1,4- diaminobutane, le 1,6-diaminohexane ; les polyamines secondaires telles que la Ν,Ν' diméthyl-l,3-propanediamine ; et les polyamines tertiaires telles que la N, N, N', N' tétraméthyléthylènediamine. Les ligands préférentiellement choisis sont les diaminopropanes.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'un bain électrolytique pour la réalisation d'une sous-couche métallique à base de platine sur un substrat métallique, comportant les étapes suivantes :
a) on fournit un premier système comportant des ligands et des groupements fonctionnels aminés, ledit premier système étant constitué d'une solution aqueuse avec ligand aminé comprenant au moins un composé X-(NH2)n, avec X appartenant au groupe constitué de (CH3, CH3-CH2, CH3-(CH2)m), ou NH3 ou un sel xp" (NH4)+ P avec x un radical acide appartenant au groupe constitué de
(PO4 3~, HPO42", H2PO4 ", HPO42" et H2PO4 ", SO4 2", HSO4", HSO4" et H2SO4, CH3COO~, CH3COOH et CH3COO~), ou H2SO4, ou CH3COOH, n, m et p étant des entiers non nuls,
b) on fournit un deuxième système formant un système tampon, c) on fournit un troisième système fournissant un sel métallique, et constitué d'une solution aqueuse avec platine,
d) on fournit un quatrième système permettant d'apporter la propriété conductrice au milieu,
e) on mélange les quatre systèmes, ce par quoi on obtient le dit bain électrolytique, caractérisé en ce que le premier système, le deuxième système et le quatrième système sont regroupés en une seule solution formant une première solution B, en ce que lors de l'étape c), le troisième système forme une deuxième solution A constituée d'une solution aqueuse avec platine, comprenant de la soude (NaOH) et au moins un sel de platine de degré d'oxydation
IV et en ce que lors de l'étape e), on réalise les sous-étapes suivantes :
el) on couvre la première solution B et on porte sa température à 50°C minimum pendant au moins 1H30,
e2) on ajoute la deuxième solution A dans la première solution
B et on mélange la deuxième solution A avec la première solution B pour former un bain électrolytique qui comporte un complexe de platine aminé.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première solution B comporte un sel xp"(NH4)+ p avec x =HPO4 2" et p=2 et/ou x=H2P04 " et p=l.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le troisième système forme une deuxième solution A constituée d'une solution aqueuse avec platine, comprenant de la soude (NaOH) et au moins un sel de platine de degré d'oxydation IV.
4. Procédé de fabrication selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'après l'étape e), on réalise une étape 0 au cours de laquelle on chauffe ledit bain électrolytique à une température comprise entre 80°C et 97°C pendant au moins deux heures,
puis on réalise une étape g) au cours de laquelle on réalise l'électrodéposition d'un dépôt de platine sur substrat métallique avec ledit bain électrolytique.
5. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que préalablement à la sous-étape e2), on porte la première solution B à une température de 60°C.
6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit sel de platine de degré d'oxydation IV est défini par Y2PtM6 avec Y = NH4 +, H+ ou K+, et M = Clou OH\
7. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que dans la deuxième solution A ledit sel de platine de degré d'oxydation IV est de l'hexachloroplatinate de diammonium de formule (NH4)2PtCI6.
8. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le ratio molaire entre la quantité de soude NaOH et la quantité de sel de platine de degré d'oxydation IV est de 2.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans le premier système , ledit composé aminé xp" (NH4)+ P comporte du diammonium hydrogénophosphate (NH4)2HPO4 et/ou de l'ammonium dihydrogénophosphate NH4H2PO4.
10. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le premier système comporte du diammonium hydrogénophosphate (NH4)2HPO4 et de l'ammonium dihydrogénophosphate NH4H2PO4 avec un ratio molaire de 2 entre la quantité d'ammonium dihydrogénophosphate NH4H2PO4 et la quantité de diammonium hydrogénophosphate (NH4)2HP04.
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