FR2974657A1 - Conducteur electrique transparent - Google Patents

Conducteur electrique transparent Download PDF

Info

Publication number
FR2974657A1
FR2974657A1 FR1153653A FR1153653A FR2974657A1 FR 2974657 A1 FR2974657 A1 FR 2974657A1 FR 1153653 A FR1153653 A FR 1153653A FR 1153653 A FR1153653 A FR 1153653A FR 2974657 A1 FR2974657 A1 FR 2974657A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
film
electrical conductor
transparent electrical
transparent
content
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR1153653A
Other languages
English (en)
Other versions
FR2974657B1 (fr
Inventor
Laura Jane Singh
David Nicolas
Toyohiro Chikyow
Seunghwan Park
Naoto Umezawa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Institute For Materials Science Jp
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
National Institute for Materials Science
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to FR1153653A priority Critical patent/FR2974657B1/fr
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA, National Institute for Materials Science filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
Priority to PCT/EP2012/057661 priority patent/WO2012146661A1/fr
Priority to CN201280020658.8A priority patent/CN103493144A/zh
Priority to KR1020137030998A priority patent/KR20140053890A/ko
Priority to JP2014506866A priority patent/JP6103546B2/ja
Priority to EP12717290.6A priority patent/EP2702596A1/fr
Priority to US14/113,774 priority patent/US20140060887A1/en
Publication of FR2974657A1 publication Critical patent/FR2974657A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of FR2974657B1 publication Critical patent/FR2974657B1/fr
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H01B13/0036—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0224—Electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0224—Electrodes
    • H01L31/022466—Electrodes made of transparent conductive layers, e.g. TCO, ITO layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/36—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the electrodes
    • H01L33/40—Materials therefor
    • H01L33/42—Transparent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/26—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the composition or arrangement of the conductive material used as an electrode
    • H05B33/28—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the composition or arrangement of the conductive material used as an electrode of translucent electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/10—Transparent electrodes, e.g. using graphene
    • H10K2102/101—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO]
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • H10K30/81—Electrodes
    • H10K30/82—Transparent electrodes, e.g. indium tin oxide [ITO] electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/805—Electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/805—Electrodes
    • H10K50/81—Anodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Manufacturing Of Electric Cables (AREA)
  • Electrodes Of Semiconductors (AREA)

Abstract

Ce conducteur électrique transparent comprend de l'oxyde de titane dopé avec de l'aluminium et au moins un autre dopant : - soit sous la forme Ti Al X O , où X est un dopant ou un mélange de dopants choisi(s) dans le groupe constitué de Nb, Ta, W, Mo, V, Cr, Fe, Zr, Co, Sn, Mn, Er, Ni, Cu, Zn et Sc, a est compris entre 0,01 et 0,50, et b est compris entre 0,01 et 0,15 ; - soit sous la forme Ti Al F O , où a est compris entre 0,01 et 0,50, et c est compris entre 0,01 et 0,10. Avec cette composition, la conductivité électrique et la transmission lumineuse du conducteur électrique transparent sont adaptées pour son utilisation dans des applications variées, notamment en tant qu'électrode transparente de dispositif électronique.

Description

CONDUCTEUR ELECTRIQUE TRANSPARENT
La présente invention a trait à un conducteur électrique transparent et à une électrode et un dispositif comprenant un tel conducteur électrique transparent. L'invention a également trait à un procédé de fabrication d'un conducteur électrique transparent. Du fait d'une demande croissante de dispositifs tels que des dispositifs photovoltaïques, des dispositifs d'affichage à écran plat ou des dispositifs d'émission de lumière, l'utilisation industrielle d'oxydes transparents conducteurs (Transparent Conductive Oxyde en anglais, ou TCO) est en expansion. En particulier, l'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (AZO) est un matériau TCO connu ayant une faible résistivité et une transmission de la lumière visible élevée, qui est couramment utilisé comme électrode pour des dispositifs photovoltaïques. Toutefois, l'AZO a l'inconvénient d'avoir un indice de réfraction relativement faible de sorte que, lorsqu'il est positionné à certains emplacements dans un dispositif photovoltaïque, il tend à refléter des quantités significatives d'un rayonnement incident à l'écart du matériau actif semi-conducteur, ce qui réduit le rendement du dispositif photovoltaïque.
L'oxyde de titane dopé au niobium Nb ou au tantale Ta est un autre matériau TCO qui est avantageux en ce qu'il a une résistivité relativement faible et un indice de réfraction relativement élevé. Toutefois, du fait de la présence du dopant, l'oxyde de titane dopé au niobium ou au tantale a une absorption de la lumière visible relativement élevée, ainsi qu'une variation élevée de sa transmission lumineuse sur le spectre visible, ce qui limite son utilisation dans des dispositifs tels que les dispositifs photovoltaïques. À ce sujet, APPLIED PHYSICS LETTERS 86, 252101 (2005), Y. Furubayashi, T. Hitosugi, Y. Yamamoto, K. Inaba, Go Kinoda, Y. Hirose, T. Shimada, and T. Hasegawa, "A transparent metal: Nb-doped anatase TiO2", montre que l'inclinaison du spectre de transmission lumineuse du dioxyde de titane TiO2 dopé au niobium devient plus importante lorsque la concentration en Nb dans le TiO2 augmente. C'est à ces inconvénients qu'entend plus particulièrement remédier l'invention en proposant un conducteur électrique transparent qui présente à la fois une faible résistivité électrique, une faible absorption de la lumière visible, des caractéristiques d'absorption de la lumière relativement plates sur le spectre visible et un indice de réfraction élevé. A cet effet, selon un aspect de l'invention, l'invention a pour objet un conducteur électrique transparent (ou TCO) comprenant de l'oxyde de titane dopé avec de l'aluminium et au moins un autre dopant : - soit sous la forme Ti1_a_bAlaXbOy, où X est un dopant ou un mélange de dopants choisi(s) dans le groupe constitué de Nb, Ta, W, Mo, V, Cr, Fe, Zr, Co, Sn, Mn, Er, Ni, Cu, Zn et Sc, a est compris entre 0,01 et 0,50, et b est compris entre 0,01 et 0,15 ; - soit sous la forme Tii_aAlaFcOy_c, où a est compris entre 0,01 et 0,50, et c est compris entre 0,01 et 0,10. Selon une caractéristique avantageuse, la valeur de a dans la formule Ti1_a_bAlaXbOy ou dans la formule Tii_aAlaFcOy_c du conducteur électrique transparent est comprise entre 0,02 et 0,15, de préférence entre 0,03 et 0,12. Selon une caractéristique avantageuse, dans la formule Ti1_a_bAlaXbOy du conducteur électrique transparent, X est Nb avec a compris entre 0,02 et 0,12, de préférence entre 0,04 et 0,08, et b compris entre 0,03 et 0,12, de préférence entre 0,05 et 0,12.
Il est bien entendu que toutes les combinaisons possibles des gammes initiales, préférées et très préférées listées ci-dessus pour les valeurs de a et b sont envisagées et décrites dans le cadre de la présente invention. Le conducteur électrique transparent comprenant Ti1_a_bAlaXbOy ou Tii_aAlaFcOy_c peut comprendre en outre Si ou Ge ou Sn comme atome de substitution de Al. Selon une caractéristique avantageuse, la résistivité électrique du conducteur électrique transparent est supérieure ou égale à 10-2 n cm, de préférence supérieure ou égale à 3x10-3 n cm. Selon une caractéristique avantageuse, l'indice de réfraction du conducteur électrique transparent est supérieur ou égal à 2,15 à 550 nm, de préférence supérieure ou égal à 2,3 à 550 nm.
Selon une caractéristique avantageuse, le coefficient d'aplatissement de la transmission lumineuse du conducteur électrique transparent est dans la gamme 1 ± 0,066. Dans le cadre de l'invention, le coefficient d'aplatissement de la transmission lumineuse, noté r, est un paramètre indépendant de l'épaisseur, qui est déterminé de la façon suivante : - tout d'abord, la régression linéaire y = ax +b de l'ensemble de points {?^,J.,Ln(T)}o< <n est obtenue, en utilisant une approximation des moindres carrés (Least Mean Square Approximation), où (2 )o<;<n désigne des valeurs de longueur d'onde dans la gamme de longueurs d'onde 400 nm à 700 nm, et (T;)o<,<n désigne les valeurs de transmission lumineuse du conducteur électrique transparent mesurées à chacune des longueurs d'onde (2 )o<;<n ; - le coefficient d'aplatissement de la transmission lumineuse est alors défini comme le rapport r = YX=400nm YX=700nm Comme la transmission lumineuse est une fonction exponentielle de l'épaisseur de l'échantillon sur lequel la mesure de transmission lumineuse est réalisée, le rapport entre les deux valeurs logarithmiques dans la définition ci-dessus du coefficient d'aplatissement r supprime la dépendance vis-à-vis de l'épaisseur de l'échantillon, de sorte que le coefficient d'aplatissement r est un paramètre indépendant de l'épaisseur. Selon une caractéristique avantageuse, le conducteur électrique transparent se présente sous la forme d'un film ayant une épaisseur inférieure ou égale à 1 pm. Au sens de l'invention, un film est une couche de matière, qui peut être monocouche ou multicouche.
Selon caractéristique avantageuse, la transmission lumineuse, dans la gamme de longueurs d'onde 400 nm à 700 nm, du conducteur électrique transparent sous la forme d'un film ayant une épaisseur de 100 nm est supérieure ou égale à 70%, de préférence supérieure ou égale à 75%. Dans toute cette description, les données de transmission lumineuse sont déterminées conformément à la norme ISO 9050:2003.
Selon un autre aspect de l'invention, l'invention a pour objet une électrode comprenant un conducteur électrique transparent tel que décrit ci-dessus, sous la forme d'un film. Cette électrode peut être utilisée dans un dispositif électronique. Dans le cadre de l'invention, un dispositif électronique est un dispositif comprenant un élément fonctionnel constitué par une partie active et deux contacts électriquement conducteurs, également appelés électrodes, de part et d'autre de cette partie active. L'électrode selon l'invention peut ainsi être utilisée, notamment, dans un dispositif photovoltaïque, dont la partie active est propre à convertir de l'énergie issue d'un rayonnement en énergie électrique ; un dispositif électrochrome, dont la partie active est propre à passer de manière réversible entre un premier état et un deuxième état à propriétés de transmission optique et/ou énergétique différentes de celles du premier état ; un dispositif à émission de lumière, en particulier un dispositif à diode électroluminescente organique (OLED), dont la partie active est propre à convertir de l'énergie électrique en un rayonnement ; un dispositif d'affichage à écran plat ; un dispositif capteur d'image, dont la partie active est propre à convertir une image optique en un signal électrique. Selon encore un autre aspect de l'invention, l'invention a pour objet un dispositif, tel qu'un dispositif photovoltaïque, un dispositif électrochrome, un dispositif à émission de lumière, un dispositif d'affichage à écran plat, un dispositif capteur d'image, un vitrage réfléchissant les infrarouges, un vitrage réfléchissant les UV ou un vitrage antistatique, où le dispositif comprend un conducteur électrique transparent tel que décrit ci-dessus, sous la forme d'un film. Selon encore un autre aspect de l'invention, l'invention a pour objet un procédé de fabrication d'un conducteur électrique transparent, comprenant une étape dans laquelle on forme sur une surface, en particulier une surface d'un substrat, un film de Ti1_a_bAlaXbOy, où X est un dopant ou un mélange de dopants choisi(s) dans le groupe constitué de Nb, Ta, W, Mo, V, Cr, Fe, Zr, Co, Sn, Mn, Er, Ni, Cu, Zn et Sc, de telle sorte que a est compris entre 0,01 et 0,50, de préférence entre 0,02 et 0,15, encore de préférence entre 0,03 et 0,12, et b est compris entre 0,01 et 0,15.
Selon encore un autre aspect de l'invention, l'invention pour objet un procédé de fabrication d'un conducteur électrique transparent, comprenant une étape dans laquelle on forme sur une surface, en particulier une surface d'un substrat, un film de Tii_aAlaFcOy_c, de telle sorte que a est compris entre 0,01 et 0,50, de préférence entre 0,02 et 0,15, encore de préférence entre 0,03 et 0,12, etc est compris entre 0,01 et 0,10. Dans le premier procédé ci-dessus, X peut être Nb, avec a compris entre 0,02 et 0,12, de préférence entre 0,04 et 0,08, et b compris entre 0,03 et 0,12, de préférence entre 0,05 et 0,12.
Il est bien entendu que toutes les combinaisons possibles des gammes initiales, préférées et très préférées listées ci-dessus pour les valeurs de a et b sont envisagées et décrites dans le cadre de la présente invention. Dans l'un quelconque des procédés ci-dessus, la température de la surface au moment de la formation du film sur la surface peut être la température ambiante. En variante, dans l'un quelconque des procédés ci-dessus, la température de la surface au moment de la formation du film sur la surface peut être comprise entre 100°C et 450°C. Dans l'un quelconque des procédés ci-dessus, le procédé peut comprendre, après l'étape de formation du film, une étape du recuit du film sous atmosphère réductrice. L'atmosphère réductrice peut contenir H2 et l'étape de recuit peut-être réalisée à une température comprise entre 350°C et 700°C. Les caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront dans la description qui va suivre de plusieurs modes de réalisation d'un conducteur électrique transparent selon l'invention, donnée uniquement à titre d'exemple et faite en se référant aux dessins annexés dans lesquels : - la figure 1 est un diagramme montrant les structures des bandes d'énergie de TiO2 et TiAIO3,5 obtenues en utilisant des calculs ab initio ; - la figure 2 est un modèle de TiAIO3,5 utilisé dans les calculs ab initio, où un rapport TiO2:Al2O3 de 50:50 a été utilisé et Vo représente une vacance en oxygène; - la figure 3 est un diagramme schématique montrant une explication physique à l'augmentation de la transmission lumineuse de Tii_aAlaOy par rapport à TiO2, due à l'ajout de Al2O3 ; - la figure 4 est un diagramme montrant la structure des bandes d'énergie, obtenue en utilisant les calculs ab initio : (a) dans le cas d'un cristal parfait de TiO2, (b) lorsqu'une vacance en oxygène Vo est formée, et (c) dans le cas de Tii_aAlaOy, les pointillés sur cette figure représentant le niveau de Fermi ; - la figure 5 est un diagramme montrant : (a) la densité d'états (Density of States en anglais, ou DOS) lorsque le métal de transition niobium Nb est ajouté à Tii_aAlaOy, et (b) la densité d'états (DOS) lorsque le métal de transition tantale Ta est ajouté à Tii_aAlaOy, obtenus à chaque fois en utilisant les calculs ab initio ; - la figure 6 est un graphe montrant les résultats, obtenus par calcul, de la densité de charge C après ajout de différents dopants à Tii_aAlaOy; - la figure 7 est un schéma montrant le déplacement en translation d'un masque pendant la préparation d'un film de Til_a_bAlaNbbOy selon un procédé de croissance combinatoire ; - la figure 8 est un schéma montrant les étapes successives de préparation d'un film de Ti1_a_bAlaNbbOy selon un procédé de croissance combinatoire utilisant le masque mobile de la figure 7 ; - la figure 9 est un graphe montrant les résultats d'une analyse de composition élémentaire, déterminés par spectroscopie de rétrodiffusion de Rutherford, dans la direction d'épaisseur du film de Til_a_bAlaNbbOy préparé selon le procédé de croissance combinatoire montré sur les figures 7 et 8 ; - la figure 10 est un graphe montrant la résistivité p de films de Til_a_bAlaNbbOy ayant différentes teneurs en Nb préparés selon le procédé de croissance combinatoire montré sur les figures 7 et 8, en fonction de la position sur la surface du film ; - la figure 11 est un graphe montrant la transmission lumineuse T à 550 nm de films de Ti1_a_bAlaNbbOy préparés selon le procédé de croissance combinatoire montré sur les figures 7 et 8, en fonction de la teneur en Nb du film, pour deux positions sur la surface du film ; - la figure 12 est un graphe montrant l'indice de réfraction n à 550 nm d'un film de Til_a_bAlaNbbOy ayant une teneur en Nb de 10 at% préparé selon le procédé de croissance combinatoire montré sur les figures 7 et 8, en fonction de la teneur en Al du film ; - la figure 13 est un schéma montrant la préparation d'un film de Ti1_a_bAlaNbbOy selon un procédé de croissance layer-by-layer ; - la figure 14 est un graphe montrant la résistivité p de films de Ti1_a_bAlaNbbOy préparés selon le procédé de croissance layer-by-layer montré sur la figure 13, en fonction de la teneur en Al du film ; - la figure 15 est un graphe montrant la transmission lumineuse T, sur la gamme de longueurs d'onde du visible 380 nm à 700 nm, de films de Ti1_a_bAlaNbbOy préparés selon le procédé de croissance layer-by-layer montré sur la figure 13, les films de Til_a_bAlaNbbOy ayant une teneur en Nb de 8 at% et différentes teneurs en Al ; - la figure 16 est un graphe montrant la résistivité p de films de Ti1_a_bAlaNbbOy préparés selon le procédé de croissance layer-by-layer montré sur la figure 13, en fonction de la teneur en Nb du film ; - la figure 17 est un graphe montrant la transmission lumineuse T, sur la gamme de longueurs d'onde du visible 380 nm à 700 nm, de films de Ti1_a_bAlaNbbOy préparés selon le procédé de croissance layer-by-layer montré sur la figure 13, les films ayant une teneur en Al de 5 at% et différentes teneurs en Nb ; - la figure 18 est un schéma montrant la préparation d'un film de Tii_aAIaFcOy_, selon un procédé de croissance combinatoire d'un film de Tii_aAlaOy suivi d'une implantation d'ions fluor dans le film de Tii_aAlaOy ; - la figure 19 est un graphe montrant la résistivité p de films de Tii_aAIaFcOy_, ayant différentes teneurs en fluor préparés selon le procédé montré sur la figure 18, en fonction de la position sur la surface du film ; - la figure 20 est un graphe montrant la transmission lumineuse T, sur la gamme de longueurs d'onde du visible 380 nm à 780 nm, de films de Tii_aAIaFcOy_, ayant une teneur en fluor de 10 at% préparés selon le procédé montré sur la figure 18, pour trois positions sur la surface du film. La présente invention est décrite en détail ci-après.
La présente invention fournit un matériau conducteur transparent (ou TCO) sous forme d'un film, qui comprend comme composant principal de l'oxyde de titane dopé à l'aluminium Tii_aAlaOy et au moins un autre dopant ajouté à Tii_aAlaOy, le dopant étant : - soit un métal de transition X, tel que le niobium ou le tantale, où le métal de transition X remplace Ti sous la forme Til_a_bAlaXbOy ; - soit le fluor, où F remplace O sous la forme Tii_aAlaFcOy_c. Plus précisément, selon la présente invention, on forme un matériau semi-conducteur transparent sous la forme d'un film ayant des propriétés améliorées par rapport aux matériaux semi-conducteurs connus. Les inventeurs ont découvert que le fait de doper de l'oxyde de titane à la fois avec de l'aluminium et au moins un autre dopant tel que décrit ci-dessus permet d'obtenir un matériau semi-conducteur transparent sous forme d'un film qui présente une transmission lumineuse dans le visible élevée et plate, en particulier une transmission lumineuse dans le visible qui est plus élevée et plus plate que celle des matériaux semi-conducteurs constitués d'oxyde de titane dopé au niobium ou au tantale, et une résistivité électrique faible comparable à celle des matériaux semi-conducteurs constitués d'oxyde de titane dopé au niobium ou au tantale. Les inventeurs ont montré à la fois théoriquement et expérimentalement les avantages obtenus avec l'invention. L'approche théorique est expliquée ci-après en détail. La figure 1 montre la structure des bandes d'énergie de TiAIO3,5, correspondant à un rapport TiO2:Al2O3 de 50:50, déterminée par les calculs ab initio. La figure 1 montre que le gap optique de TiAIO3,5 ne change pas par rapport à celui de TiO2, ce qui confirme que TiAIO3,5 est un matériau semi-conducteur. À ce sujet, on peut noter que le gap optique calculé est d'environ 2,0 eV, ce qui est à comparer avec le gap optique réel de TiO2 qui est de 3,2 eV. Une telle différence entre les valeurs calculées et expérimentales est un problème classique dans ce type de calcul. Toutefois, les valeurs absolues des résultats du calcul ne sont pas importantes. Ce qui importe est le fait qu'il n'y a pas de différence entre les gaps de TiO2 et de TiAIO3,5. Dans le modèle de TiAIO3,5 utilisé pour les calculs ab initio, une cellule à 12 atomes a été préparée en combinant deux unités à six atomes de la phase anatase de TiO2, avec deux des sites Ti qui sont remplacés par des atomes de Al, comme montré sur la figure 2. De plus, un atome d'oxygène a été éliminé pour des raisons stoechiométriques. Les calculs ab initio ont été effectués en imposant une condition limite périodique au modèle. La figure 3 est un schéma montrant le mécanisme physique selon lequel l'ajout de Al à TiO2 augmente la transmission lumineuse. On considère que l'ajout de Al inactive les vacances d'oxygène dans TiO2, et que la disparition qui en résulte, dans le gap, du niveau d'énergie des vacances d'oxygène supprime de l'absorption de lumière visible, ce qui améliore la transmission lumineuse. La disparition du niveau d'énergie des vacances d'oxygène due à la substitution des atomes de Ti par des atomes de Al a été confirmée par les calculs ab initio, comme montré sur la figure 4. La figure 4(a) montre la structure des bandes d'énergie pour un cristal parfait de TiO2. Dans ce cas, le niveau de Fermi est situé en haut de la bande de valence, de sorte que la structure des bandes d'énergie du cristal ne permet pas l'absorption de lumière visible.
Comme montré sur la figure 4(b), la vacance d'oxygène Vo déplace le niveau de Fermi en bas de la bande de conduction, ce qui fait que le cristal absorbe de la lumière visible et devient coloré, ce qui résulte en une transmission lumineuse plus faible. Les inventeurs considèrent que le remplacement de deux atomes de Ti par des atomes de Al dans la région proche de la vacance d'oxygène fait remonter le niveau de Fermi en haut de la bande de valence, comme montré sur la figure 4(c), ce qui supprime de l'absorption de lumière visible, ce qui à son tour résulte en une amélioration de la transmission lumineuse. Nb et Ta sont des dopants pour l'oxyde de titane qui permettent d'obtenir des matériaux TCO ayant une résistivité électrique relativement faible. Dans les exemples montrés sur la figure 5, Nb et Ta sont considérés comme représentatifs d'autres métaux de transition ou d'autres éléments permettant de diminuer la résistivité électrique. La figure 5(a) montre la densité d'états lorsque que le métal de transition Nb est ajouté à TiAIO355, tandis que la figure 5(b) montre la densité d'états lorsque le métal de transition Ta est ajouté à TiAIO3,5. Les deux résultats ont été obtenus en utilisant les calculs ab initio. Ces résultats montrent que TiAIO3,5 dans lequel Ta a été ajouté a sensiblement la même structure électronique que TiAIO35 5 dans lequel Nb a été ajouté. Ainsi, même si les modes de réalisation décrits ci-dessous mettent en jeu un dopage avec Nb, on considère qu'un dopage avec Ta permet d'obtenir des effets similaires à ceux obtenus avec Nb. La figure 6 montre les résultats, obtenus par calcul, de la densité de charge C résultant de l'ajout de différents dopants à TiAIO3,5. Sur la figure 6, po est le potentiel chimique de l'oxygène. Pour les calculs ab initio, la théorie de la fonctionnelle de la densité (Density Functional Theory en anglais, ou DFT) dans l'approximation de la densité locale (Local Density approximation en anglais, ou LDA) a été utilisée, en utilisant les pseudopotentiels et la reconstruction des états de coeur par projecteurs. Une super-cellule de TiAIO3,5 à 44 atomes a été utilisée pour estimer l'énergie de formation Ef de chaque impureté de substitution à chaque site du réseau. La densité de charge C est déterminée à température ambiante et définie par l'expression : C = 1V sites Ef / kBT e +1' où Nsites est le nombre de sites disponibles pour les dopants par super-cellule, kB est la constante de Boltzmann et T est la température. La figure 6 montre que le dopage de Tii_aAlaOy avec Nb, Ta, Mo ou W, qui substituent Ti, ou avec F, qui substitue O, résulte en une augmentation de la densité de charge, et donc de la conductivité. Sur cette figure, on peut voir que l'ajout de Si, qui substitue Al, peut également augmenter la conductivité. En particulier, cela montre que le dopage de Ti1_a_bAlaXbOy ou TIi_aAlaFcOy_c avec Si peut encore augmenter la conductivité, où Til_a_bAlaXbOy est Tii_aAlaOy dopé avec un métal de transition, tel que Nb, Ta, Mo ou W, et Tii_aAlaFcOy_c est Tii_aAlaOy dopé au fluor. D'autres dopants substituant Al, tels que Ge ou Sn, peuvent également être utilisés au lieu de ou en combinaison avec Si afin d'augmenter la conductivité de Til_a_bAlaXbOy ou TIi_aAlaFcOy_c. L'invention est décrite en détail ci-après en référence à des exemples expérimentaux. Ces exemples sont présentés uniquement pour permettre une meilleure compréhension de l'invention, étant entendu que l'invention n'est pas limitée à ces exemples.
Dans une première série d'essais décrite ci-dessous en référence aux figures 7 à 16, les propriétés de films d'oxyde de titane dopé à la fois avec de l'aluminium et du niobium sont étudiées. Les figures 7 et 8 montrent la préparation d'un film de Til_a_bAlaNbbOy selon un procédé de croissance combinatoire avec un masque mobile. Un film multicouche ayant une épaisseur totale de 70 nm, comprenant des couches successives de TiO2, AI2O3, Nb2O5, est déposé par la technique de l'ablation laser pulsé (Pulsed Laser Deposition en anglais, ou PLD) sur un substrat en titanate de strontium SrTiO3 (001). Au moment du dépôt, la pression d'oxygène est de 2x10-3 Pa (1.5x10-5 Torr) et la température du substrat est de 300°C. Des poudres agglomérées de TiO2, AI2O3 et Nb2O5 sont utilisées en tant que cibles PLD, respectivement pour le dépôt des couches de TiO2, d'AI2O3 et de Nb2O5. Au moment du dépôt, la distance entre chaque cible et le substrat est de 50 mm, et aucune rotation n'est imprimée au substrat. Les pulses laser sont fournis par un laser excimère KrF (2 = 248 nm) avec une énergie de 150 mJ/m2 pendant l'irradiation et une fréquence de 3 Hz. Le masque visible sur la figure 7 comporte une ouverture rectangulaire destinée au dépôt successif des couches de TiO2 et AI2O3. Le masque est déplacé de la droite vers la gauche pendant le dépôt de chaque couche de TiO2, comme montré par la flèche FI de la figure 7 et les positions successives Al, A2, A3 du masque, et est déplacé de la gauche vers la droite pendant le dépôt de chaque couche de AI2O3, comme montré par la flèche F2 de la figure 7 et les positions successives B1, B2, B3 du masque. Aucun masque n'est utilisé pendant le dépôt de chaque couche de Nb2O5. Un film de Til_a_bAlaNbbOy est ainsi obtenu, qui présente un gradient de composition en TiO2 et AI2O3, et une composition uniforme en Nb2O5. Même s'il semble sur la figure 8 que le gradient de composition est obtenu par un gradient d'épaisseur des couches de TiO2 et AI2O3, cette représentation a été adoptée uniquement pour la clarté du dessin. En réalité, le gradient de composition est obtenu par un gradient de densité de distribution de TiO2 et AI2O3 dans les couches individuelles, les épaisseurs de ces couches étant uniformes sur la surface du substrat. Plus précisément, la densité de distribution de TiO2 diminue de la gauche vers la droite sur la figure 8, tandis que la densité de distribution de AI2O3 augmente de la gauche vers la droite. Une analyse de composition élémentaire du film de Til_a_bAlaNbbOy dans la direction d'épaisseur, déterminée par spectroscopie de rétrodiffusion de Rutherford, confirme que les éléments Ti, Al, Nb et O sont distribués uniformément dans le film, comme montré sur la figure 9. La figure 8 définit des positions successives 1, 2, 3, 4, 5 depuis la gauche vers la droite sur la surface du film de Ti1_a_bAlaNbbOy. Les positions successives 1 à 5 sur le film correspondent à une teneur en Al du film croissante. En particulier, la position 1 correspond à une teneur en Al de 10 at%, la position 2 correspond à une teneur en Al de 15 at%, et la position 3 correspond à une teneur en Al de 50 at%. La figure 10 montre la résistivité électrique p, entre les positions 1 et 3, de trois films de Ti1_a_bAlaNbbOy préparés selon le procédé de croissance combinatoire décrit ci-dessus, avec différentes teneurs en Nb de 8 at%, 25 at% et 42 at%, respectivement. À titre d'exemples comparatifs, la résistivité électrique p d'un film d'oxyde de titane dopé à l'aluminium seulement (Tii_aAlaOy) et la résistivité électrique p d'un film d'oxyde de titane dopé au niobium seulement (Til_bNbbOy) sont également montrées sur la figure 10. Chaque film de Tii_aAlaOy et Til_bNbbOy est préparé selon un procédé de croissance combinatoire avec un masque mobile analogue au procédé utilisé pour la préparation des films de Til_a_bAlaNbbOy, comme montré schématiquement sur la droite de la figure 10. Comme visible sur la droite de la figure 10, les positions successives 1 à 3 sur le film de Tii_aAlaOy correspondent à des teneurs en Al croissantes, en particulier la position 1 correspond à une teneur en Al de 10 at%, la position 2 correspond à une teneur en Al de 15 at%, et la position 3 correspond à une teneur en Al de 50 at%. De la même façon, les positions successives 1 à 3 sur le film de Til_bNbbOy correspondent à des teneurs en Nb croissantes, en particulier la position 1 correspond à une teneur en Nb de 4 at%, la position 2 correspond à une teneur en Nb de 12 at%, et la position 3 correspond à une teneur en Nb de 50 at%. La figure 10 montre que, pour les trois films de Til_a_bAlaNbbOy, la résistivité p augmente lorsque la teneur en Al du film augmente. Les résultats sont montrés pour des teneurs en Al entre les positions 1 et 3 uniquement, étant entendu que des teneurs en Al plus élevées, au-delà de la position 3, correspondent à des valeurs de résistivité encore plus élevées. On peut voir sur la figure 10 que pour les positions 1 à 3, qui correspondent à une teneur en Al du film entre 10 at% et 50 at%, la résistivité p des trois films de Til_a_bAlaNbbOy est soit du même ordre de grandeur que la résistivité du film de Tii_aAlaOy, autour de la position 1 pour les films ayant des teneurs b en Nb de 25 at% et 42 at%, ou inférieure à la résistivité du film de Tii_aAlaOy, pour toutes les positions 1 à 3 du film ayant une teneur b en Nb de 8 at% et entre les positions 1 et 3 pour les films ayant une teneur b en Nb de 25 at% et 42 at%. On peut noter sur la figure 10 que le film de Til_a_bAlaNbbOy ayant une teneur b en Nb de 8 at% présente une résistivité p remarquablement faible entre les positions 1 et 2, ce qui correspond à une teneur en Al du film de moins de 15 at%. En particulier, à la position 1, la résistivité p du film de Til_a_bAlaNbbOy ayant une teneur b en Nb de 8 at% est de l'ordre de 10-3 0cm, ce qui est comparable à la résistivité p du film de Til_bNbbOy ayant une teneur b en Nb comprise entre 8 et 50 at%. Ainsi, en ce qui concerne l'abaissement de la résistivité, une composition d'un film de Til_a_bAlaNbbOy telle que la teneur b en Nb est de l'ordre de 8 at% et la teneur a en Al est inférieure à 15 at% paraît particulièrement efficace. L'évolution de la transmission lumineuse T à 550 nm en fonction de la teneur b en Nb du film de Til_a_bAlaNbbOy préparé selon le procédé de croissance combinatoire décrit ci-dessus, respectivement à la position 1 et à la position 2, a également été évaluée. Les résultats, qui sont montrés sur la figure 11, montrent que la teneur b en Nb doit être de préférence gardée inférieure à 15 at% afin d'avoir une transmission lumineuse T d'au moins 70%. La figure 12 montre l'indice de réfraction n à 550 nm d'un film de Til_a_bAlaNbbOy préparé selon le procédé de croissance combinatoire décrit ci-dessus avec une teneur b en Nb de 10 at%, en fonction de la teneur a en Al du film. La figure 12 montre que l'indice de réfraction n à 550 nm est élevé, de l'ordre de 2,4, lorsque que la teneur a en Al du film est inférieure à 30 at%. Ainsi, en ce qui concerne l'obtention d'un indice de réfraction relativement élevée du film, la teneur en Al doit être de préférence gardée inférieure à 30 at%. Afin de limiter les gammes de teneur a en Al et de teneur b en Nb d'un film de Til_a_bAlaNbbOy permettant d'atteindre des valeurs optimales à la fois de la résistivité électrique p et de la transmission lumineuse T du film, d'autres séries de films de Til_a_bAlaNbbOy ont été préparées selon un procédé de croissance layer-by-layer, avec des teneurs en Al spécifiques de 2 at%, 5 at%, 8 at%, 10 at%, 12 at%, et des teneurs en Nb spécifiques de 5 at%, 8 at%, 10 at% et 12 at%.
La figure 13 montre la préparation d'un film de Til_a_bAlaNbbOy selon le procédé de croissance layer-by-layer. Une structure layer-by-layer ayant une épaisseur totale de 100 nm, comprenant des couches successives de TiO2, AI2O3, Nb2O5, est déposée par la technique de l'ablation laser pulsé (PLD) sur un substrat en titanate de strontium SrTiO3 (001) avec une pression d'oxygène de 2x10-3 Pa (1.5x10-5 Torr). La température du substrat au moment du dépôt est de 300°C. Des poudres agglomérées de TiO2, AI2O3 et Nb2O5 sont utilisées en tant que cibles PLD, respectivement pour le dépôt des couches de TiO2, d'AI2O3 et de Nb2O5. Au moment du dépôt, la distance entre chaque cible et le substrat est de 50 mm, et aucune rotation n'est imprimée au substrat. Les pulses laser sont fournis par un laser excimère KrF (2 = 248 nm) avec une énergie de 150 mJ/m2 pendant l'irradiation et une fréquence de 3 Hz. Les teneurs en Al et Nb du film de Ti1_a_bAlaNbbOy peuvent être facilement ajustées en fonction des épaisseurs relatives des couches successives de TiO2, AI2O3 et Nb2O5.
La figure 14 montre la résistivité électrique p en fonction de la teneur a en Al en at%, pour des films de Til_a_bAlaNbbOy préparés selon le procédé de croissance layer-by-layer décrit ci-dessus, où chacun des films de Ti1_a_bAlaNbbOy a une teneur b en Nb de 8 at%. Cette figure montre une augmentation rapide de la résistivité p lorsque la teneur a en Al dépasse 8 at%.
Une teneur a en Al de 2 at% correspond à la valeur la plus faible de la résistivité p, égale à 1,9x10-3 0cm. La figure 15 montre la transmission lumineuse T sur la gamme de longueurs d'onde du visible pour des films de Til_a_bAlaNbbOy préparés selon le procédé de croissance layer-by-layer décrit ci-dessus, où chacun des films de Til_a_bAlaNbbOy a une teneur b en Nb de 8 at% et les films de Til_a_bAlaNbbOy diffèrent les uns des autres par leur teneur a en Al. On peut voir sur la figure 15 que le film de Til_a_bAlaNbbOy ayant la teneur a en Al la plus faible, égale à 2 at%, a la plus faible transmission lumineuse T sur la gamme de longueurs d'onde du visible. Toutes les autres teneurs a en Al, égales à 5 at%, 8 at% et 12 at%, respectivement, permettent d'atteindre des valeurs de la transmission lumineuse T sur la gamme de longueurs d'onde du visible qui sont supérieures à la transmission lumineuse T de l'oxyde de titane dopé au niobium uniquement (Til_bNbbOy), ayant une teneur en Nb correspondante de 8 at%. Comme montré sur la figure 15, les valeurs de transmission lumineuse T sur la gamme de longueurs d'onde 400 nm à 700 nm des trois films de Til_a_bAlaNbbOy ayant des teneurs a en Al de 5 at%, 8 at% et 12 at% sont supérieures à 80%.
Au vu des résultats qui précèdent, une valeur ajustée de la teneur a en Al pour des films de Til_a_bAlaNbbOy ayant une teneur b en Nb de 8 at%, permettant d'atteindre des valeurs optimales à la fois de la résistivité électrique p et de la transmission lumineuse T sur le spectre de longueurs d'onde du visible, est de l'ordre de 5 at%.
La figure 16 montre la résistivité électrique p en fonction de la teneur b en Nb en at%, pour des films de Til_a_bAlaNbbOy préparés selon le procédé de croissance layer-by-layer décrit ci-dessus, où chacun des films de Ti1_a_bAlaNbbOy a une teneur a en Al de 5 at%. Cette figure montre que la résistivité p est particulièrement faible lorsque la teneur b en Nb dépasse 10 at%, ce qui correspond à une valeur de la résistivité p égale à 2,3x10-3 0cm. La figure 17 montre la transmission lumineuse T sur la gamme de longueurs d'onde du visible pour des films de Til_a_bAlaNbbOy préparés selon le procédé de croissance layer-by-layer décrit ci-dessus, où chacun des films de Til_a_bAlaNbbOy a une teneur a en Al de 5 at% et les films de Til_a_bAlaNbbOy diffèrent les uns des autres par leur teneur b en Nb. On peut voir sur la figure 17 que la transmission lumineuse T sur la gamme de longueurs d'onde 400 nm à 700 nm des films de Til_a_bAlaNbbOy est supérieure à 80%.
Ainsi, il ressort des figures 14 à 17 que des films de Til_a_bAlaNbbOy ayant une teneur a en Al comprise entre 2 at% et 12 at%, de préférence entre 4 at% et 8 at%, et une teneur b en Nb comprise entre 3 at% et 12 at%, de préférence entre 5 at% et 12 at%, présente une transmission lumineuse T élevée sur le domaine de longueurs d'onde du visible, même plus élevée que celle de films d'oxyde de titane dopé au niobium (Til_bNbbOy), et une faible résistivité électrique p, comparable à celle de films d'oxyde de titane dopé au niobium (Til-bNbbOy). De plus, on peut voir sur la figure 15 que la transmission lumineuse T sur la gamme de longueurs d'onde 400 nm à 700 nm des trois films de Til_a_bAlaNbbOy ayant des teneurs a en Al de 5 at%, 8 at% et 12 at%, est plus plate que celle de films d'oxyde de titane dopé au niobium uniquement (Til_bNbbOy). Cette transmission lumineuse sensiblement plate du Ti1_a_bAlaNbbOy sur la gamme de longueurs d'onde 400 nm 700 nm est particulièrement avantageuse dans les domaines d'application où des changements de couleur sont indésirables. En effet, lorsque la transmission lumineuse est non uniforme sur le domaine de longueurs d'onde du visible, des filtres de compensation de couleur sont nécessaires pour certaines applications, entraînant une augmentation des coûts de production, ainsi qu'une absorption lumineuse additionnelle. Afin d'évaluer quantitativement l'aplatissement de la transmission lumineuse T sur la gamme de longueurs d'onde de 400 nm à 700 nm, un coefficient d'aplatissement r est introduit, qui est déterminé comme décrit ci-dessous.
Tout d'abord, la régression linéaire y = ax + b de l'ensemble de points {?^,J.,Ln(T)}o< <n est obtenue, en utilisant une approximation des moindres carrés (Least Mean Square Approximation), où (2 )o<;<n désigne des valeurs de longueur d'onde dans la gamme de longueurs d'onde 400 nm à 700 nm, et (T;)o<,<n désigne les valeurs de transmission lumineuse du film de Ti1_a_bAlaNbbOy mesurées à chacune des longueurs d'onde )o<;<,, . Ensuite, le coefficient d'aplatissement de la transmission lumineuse est déterminé YX=400nm comme le rapport r= YX=700nm Les valeurs du coefficient d'aplatissement r des films de Ti1_a_bAlaNbbOy ayant une teneur b en Nb de 8 at%, et des teneurs a en Al respectives de 5
at%, 8 at% et 12 at%, sont 0,99947270, 0,98567034 et 0,99177712. En comparaison, la valeur du coefficient d'aplatissement r du film d'oxyde de titane dopé au niobium uniquement (Til_bNbbOy) ayant une teneur b en Nb de 8 at% est 1,05985682. Dans l'exemple de la figure 15, le coefficient d'aplatissement r est dans la gamme 1 ± 0,066. En optimisant la composition de Til_a_bAlaNbbOy, le coefficient d'aplatissement r du conducteur transparent selon l'invention peut être dans la gamme 1 ± 0,05, de préférence 1 ± 0,04. Dans le calcul ci-dessus des valeurs du coefficient d'aplatissement, plus de sept cent points de mesure ont été utilisés, correspondant à différentes valeurs de longueurs d'onde dans la gamme de longueurs d'onde 400 nm à 700 nm. Un ensemble de données correspondant à un nombre différent de points de mesure peut bien sûr être utilisé pour le calcul. On peut observer que le caractère plat de la transmission lumineuse sur la gamme de longueurs d'onde 400 nm à 700 nm, de Til_a_bAlaNbbOy ayant une teneur b en Nb de 8 at%, est maintenu sur une large gamme de teneurs a en Al.
Dans une deuxième série d'essais décrite ci-dessous en référence aux figures 18 à 20, les propriétés de l'oxyde de titane dopé à la fois avec de l'aluminium et du fluor sont étudiées. La figure 18 montre la préparation d'un film de Tii_aAlaFcOy_c dans lequel, dans une première étape, on utilise un procédé de croissance combinatoire avec un masque mobile pour former un film de Tii_aAlaOy et, dans une deuxième étape, on effectue une implantation d'ions fluor dans le film de Tii_aAlaOy pour former le film de Tii_aAlaFcOy_c. Tii_aAlaOy dopé au fluor est noté Tii_aAlaFcOy_, car F remplace certains O, par opposition au Tii_aAlaOy dopé au niobium dans lequel Nb remplace certains Ti.
Dans une première étape du procédé montré sur la figure 18, un film ayant une épaisseur totale de 100 nm et comprenant des couches successives de TiO2 et AI2O3 est déposé par la technique de l'ablation laser pulsé (PLD) sur un substrat en titanate de strontium SrTiO3 (100). Au moment du dépôt, la pression d'oxygène est de 2x10-3 Pa (1.5x10-5 Torr) et la température du substrat est de 300°C. Un masque similaire à celui montré sur la figure 7 est déplacé de la droite vers la gauche lors du dépôt de chaque couche de TiO2, et déplacé de la gauche vers la droite lors du dépôt de chaque couche de AI2O3. Ainsi, on obtient un film de Ti1_aAlaOy qui a un gradient de composition en TiO2 et AI2O3. Des poudres agglomérées de TiO2 et AI2O3 sont utilisées en tant que cibles PLD, respectivement pour le dépôt des couches de TiO2 et d'AI2O3. Au moment du dépôt, la distance entre chaque cible et le substrat est de 50 mm, et aucune rotation n'est imprimée au substrat. Les pulses laser sont fournis par un laser excimère KrF (2 = 248 nm) avec une énergie de 150 mJ/m2 pendant l'irradiation et une fréquence de 3 Hz.
Dans une deuxième étape du procédé montré sur la figure 18, des ions fluor sont implantés dans le film de Ti1_aAlaOy. On note que Ti1_aAlaOy peut également être dopé au fluor par d'autres méthodes que l'implantation ionique, par exemple par ablation laser pulsé (PLD) avec une cible de fluorure, de sorte que des couches de fluor sont insérées entre des couches successives de TiO2 et d'AI2O3, de manière similaire aux couches de Nb2O5 de la figure 8. L'implantation ionique est utilisée ici uniquement pour des raisons de commodité de l'essai. Le film de Tii_aAlaFcOy_c obtenu a un gradient de composition en TiO2 et AI2O3, et une composition uniforme en fluor. La figure 18 définit des positions successives 1, 2, 3, 4, 5, de la gauche vers la droite sur la surface du film de Tii_aAlaFcOy_c. Les positions successives 1 à 5 sur le film correspondent à des teneurs en Al du film croissantes. En particulier la position 1 correspond à une teneur en Al de 10 at%, la position 2 correspond à une teneur en Al de 25 at%, la position 3 correspond à une teneur en Al de 50 at%.
La figure 19 montre la résistivité électrique p, entre les positions 1 et 3, de trois films de Tii_aAlaFcOy_c préparés selon le procédé décrit ci-dessus avec différentes teneurs c en F de, respectivement : 0,8 at%, correspondant à une concentration d'implantation d'ions fluor de 1015/cm2 ; 5 at%, correspondant à une concentration d'implantation d'ions fluor de 10161cm2 ; et 10 at%, correspondant une concentration d'implantation d'ions fluor de 10171cm2. À titre d'exemple comparatif, la résistivité électrique p d'un film d'oxyde de titane dopé à l'aluminium uniquement (Ti1_aAlaOy, correspondant à c = 0 at%) est également montrée sur la figure 19. Le film de Ti1_aAlaOy est préparé en n'effectuant que la première étape du procédé décrit ci-dessus, c'est-à-dire seulement le procédé de croissance combinatoire avec un masque mobile, sans l'implantation d'ions fluor subséquente. Les positions successives 1 à 3 sur le film de Ti1_aAlaOy correspondent à des teneurs en Al croissantes.
On peut voir sur la figure 19 que les trois films de Ti1_aAlaFcOy_c ont une résistivité p plus faible que la résistivité du film de Ti1_aAlaOy. Les résultats sont montrés pour des teneurs a en Al entre les positions 1 et 3 seulement, étant entendu que des teneurs a en Al plus élevées, au-delà de la position 3, correspondent à des valeurs de résistivité encore plus élevées. La figure 19 montre également que, à la position 1, une teneur en F de 5 at% permet d'obtenir la valeur de résistivité la plus faible, égale à 9x10-3 0cm, par rapport aux deux autres teneurs en F de 0,8 at% et 10 at%. La figure 20 montre la transmission lumineuse T sur la gamme de longueurs d'onde du visible de films de Ti1_aAlaFcOy_c préparés selon le procédé décrit ci-dessus, pour les positions 1 à 3 sur les films, où chacun des films de Ti1_aAlaFcOy_, a une teneur en fluor de 10 at%. À titre d'exemple comparatif, la transmission lumineuse T sur la gamme de longueurs d'onde du visible d'un film d'oxyde de titane dopé à l'aluminium uniquement (Ti1_aAlaOy) est également montrée sur la figure 20.
Par comparaison entre les courbes de la figure 20 correspondant aux positions 1, 2, 3, on peut voir que la transmission lumineuse T augmente lorsque la teneur en Al du film augmente. La figure 20 montre également que, à chaque position 1, 2, 3 sur le film, l'ajout de fluor permet de maintenir des valeurs élevées de transmission lumineuse T sur la gamme de longueurs d'onde du visible, qui sont sensiblement les mêmes que les valeurs de transmission lumineuse T de l'oxyde de titane dopé à l'aluminium uniquement (Ti1_aAlaOy). Comme montré sur la figure 20, les valeurs de T sur la gamme de longueurs d'onde 400 nm à 700 nm pour les positions 2 et 3 sur le film de Tii_aAlaFcOy_, sont supérieures à 70%. De plus, on peut voir sur la figure 20 que la transmission lumineuse T sur la gamme de longueurs d'onde 400 nm à 700 nm du film de Tii_aAlaFcOy_c est sensiblement plate à chaque position 1, 2, 3, ce qui est particulièrement avantageux dans les domaines d'application où des changements de couleur sont indésirables. Les valeurs du coefficient d'aplatissement r des films de Tii_aAlaFcOy_, ayant une teneur c en F de 10 at% et des teneurs a en Al respectives de 0,8 at% (position 1), 5 at% (position 2) et 10 at% (position 3), sont 1,03352, 1,04656 and 1,06540. Ces données montrent que le dopage de Tii_aAlaOy au fluor produit peu d'effets sur le coefficient d'aplatissement r, en comparaison avec le dopage de TiO2 au niobium (Til_bNbbOy) expliqué précédemment en référence à la figure 15. Dans l'exemple de la figure 20, le coefficient d'aplatissement r de Tii_aAlaFcOy_c est dans la gamme 1 ± 0,066. En optimisant la composition de Tif_ aAlaFcOy_c, le coefficient d'aplatissement r du conducteur transparent selon l'invention peut être dans la gamme 1 ± 0,05, de préférence 1 ± 0,04. Ainsi, il apparaît que des films de Tii_aAlaFcOy_c avec une teneur a en Al inférieure à 50 at% et une teneur c en F inférieure à 10 at% présentent, d'une part, une transmission lumineuse T élevée sur la gamme de longueurs d'onde du visible et une résistivité électrique p faible, comparables à celles de films d'oxyde de titane dopé au niobium (Til_bNbbOy) et, d'autre part, une transmission lumineuse T sur la gamme de longueurs d'onde du visible plus plate que celle de films d'oxyde de titane dopé au niobium (Til_bNbbOy).
Les effets du recuit de films de Tii_aAlaFcOy_c sur la résistivité p et la transmission lumineuse T ont également été évalués, comme montré dans les tableaux 1 et 2 ci-dessous. Les films de Tii_aAlaFcOy_c ayant différentes teneurs c en F ont été recuits dans une atmosphère (H2 + N2) à 650°C pendant environ une heure.
La résistivité p à la position 1 sur chaque film de Tii_aAlaFcOy_c a été mesurée, avant et après recuit. Les résultats sont donnés dans le tableau 1 ci-dessous : p (0cm) Ti1_aAlaF~Oy_~ (pos 1) 1015/cm2 1016/cm2 1017/cm2 Avant recuit 4x10-2 9x10-3 4,3x10-2 Après recuit 10-3 7x10-4 2x10-3 Tableau 1 Les résultats du tableau 1 montrent que, pour chacun des films de 5 Ti1_aAlaFcOy_, testés, la résistivité p du film après recuit est diminuée de plus d'une décade par rapport à la résistivité p du film avant recuit. La transmission lumineuse T à la position 1 sur chaque film de Ti1_aAlaFcOy_, a également été mesurée, avant et après recuit. Les résultats sont donnés dans le tableau 1 ci-dessous : 10 T(%) Ti1_aAlaF~Oy_~ (pos 1) 1015/cm2 1016/cm2 1017/cm2 450 nm 550 nm 450 nm 550 nm 450 nm 550 nm Avant recuit 81 66 80 63 85 67 Après recuit - - 87 68 79 63 Tableau 2 Les résultats du tableau 1 montrent que, pour les films de 15 Ti1_aAlaFcOy_c testés, la transmission lumineuse T est légèrement diminuée après recuit. Ainsi, il apparaît qu'il est possible d'ajuster les conditions du recuit de manière à satisfaire aux exigences d'une application spécifique du film conducteur transparent, en termes de résistivité et de transmission lumineuse 20 du film. Pour le recuit, la durée de traitement n'est pas un paramètre critique. La teneur en hydrogène de l'atmosphère réductrice et la température de recuit sont des paramètres plus importants. La gamme de températures de recuit préférentielle est généralement 350-700°C, car le recuit du conducteur électrique transparent de l'invention au-delà de cette gamme de températures tend à provoquer une transition de phase vers la phase rutile, alors qu'il est préférable d'obtenir le conducteur électrique transparent de l'invention en phase anatase qui présente une mobilité électronique plus élevée, un gap d'énergie plus large, et ainsi une résistivité plus faible par rapport à celle de la phase rutile. De plus, lorsque le conducteur électrique transparent est préparé sur un substrat en verre ou similaire, le substrat risque d'être endommagé au-delà de cette gamme de températures. Le conducteur électrique transparent selon l'invention, sous la forme Ti1_a_bAlaXbOy avec X un métal de transition ou sous la forme Tii_aAlaFcOy_c, peut être utilisé pour des applications variées. En particulier, le conducteur électrique transparent de l'invention peut être utilisé en tant qu'électrode transparente dans des dispositifs électroniques, tels que, notamment, des dispositifs photovoltaïques, des dispositifs électrochromes, des dispositifs à émission de lumière, des dispositifs d'affichage à écran plat, des dispositifs capteurs d'image. Des exemples d'applications comprennent les cellules photovoltaïques à couches minces, où la couche d'absorbeur peut être une couche mince à base de silicium, amorphe ou microcristallin, à base de tellurure de cadmium, ou encore à base de composé chalcopyrite, notamment CIS ou CIGS ; les cellules Grâtzel à pigment photosensible, également appelées Dye-Sensitized Solar Cells (DSSC) ; les cellules photovoltaïques organiques ; les diodes électroluminescentes organiques (OLED) ; les diodes électroluminescentes (LED) ; les écrans d'affichage ; les capteurs d'image, tels que les capteurs CCD et CMOS. Le conducteur électrique transparent de l'invention peut également être utilisé en tant que film pour la prévention de l'adhésion de particules due à une charge statique ; film antistatique ; film réfléchissant les infrarouges ; film réfléchissant les UV. Le conducteur électrique transparent de l'invention peut également être utilisé pour un film multicouche antireflet.

Claims (20)

  1. REVENDICATIONS1. Conducteur électrique transparent, caractérisé en ce qu'il comprend de l'oxyde de titane dopé avec de l'aluminium et au moins un autre dopant : - soit sous la forme Ti1_a_bAlaXbOy, où X est un dopant ou un mélange de dopants choisi(s) dans le groupe constitué de Nb, Ta, W, Mo, V, Cr, Fe, Zr, Co, Sn, Mn, Er, Ni, Cu, Zn et Sc, a est compris entre 0,01 et 0,50, et b est compris entre 0,01 et 0,15 ; - soit sous la forme Tii_aAlaFcOy_c, où a est compris entre 0,01 et 0,50, et c est compris entre 0,01 et 0,10.
  2. 2. Conducteur électrique transparent selon la revendication 1, caractérisé en ce que a est compris entre 0,02 et 0,15.
  3. 3. Conducteur électrique transparent selon la revendication 1, caractérisé en ce que a est compris entre 0,03 et 0,12.
  4. 4. Conducteur électrique transparent selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend Ti1_a_bAlaXbOy, où X est Nb, a est compris entre 0,02 et 0,12, de préférence entre 0,04 et 0,08, et b est compris entre 0,03 et 0,12, de préférence entre 0,05 et 0,12.
  5. 5. Conducteur électrique transparent selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre Si ou Ge ou Sn comme atome de substitution de Al.
  6. 6. Conducteur électrique transparent selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résistivité électrique du conducteur électrique transparent est supérieure ou égale à 10-2 n cm, de préférence supérieure ou égale à 3x10-3 n cm.
  7. 7. Conducteur électrique transparent selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'indice de réfraction du conducteur électrique transparent est supérieur ou égal à 2,15 à 550 nm, de préférence supérieure ou égal à 2,3 à 550 nm.
  8. 8. Conducteur électrique transparent selon la revendication 1, caractérisé en ce que le coefficient d'aplatissement de la transmission lumineuse du conducteur électrique transparent est dans la gamme 1 ± 0,066.
  9. 9. Conducteur électrique transparent selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'un film ayant une épaisseur inférieure ou égale à 1 pm.
  10. 10. Conducteur électrique transparent selon la revendication 1, caractérisé en ce que la transmission lumineuse, dans la gamme de longueurs d'onde 400 nm à 700 nm, du conducteur électrique transparent sous la forme d'un film ayant une épaisseur de 100 nm est supérieure ou égale à 70%, de préférence supérieure ou égale à 75%.
  11. 11. Electrode, caractérisée en ce qu'elle comprend un conducteur électrique transparent selon l'une quelconque des revendications précédentes sous la forme d'un film.
  12. 12. Electrode selon la revendication 11, caractérisée en ce qu'elle est utilisée dans un dispositif électronique choisi dans le groupe constitué des : dispositifs photovoltaïques ; dispositifs électrochromes ; dispositifs à émission de lumière, notamment dispositifs à diode électroluminescente organique (OLED) ; dispositifs d'affichage à écran plat ; dispositifs capteur d'image.
  13. 13. Dispositif, tel que dispositif photovoltaïque, dispositif électrochrome, dispositif à émission de lumière, dispositif d'affichage à écran plat, dispositif capteur d'image, vitrage réfléchissant les infrarouges, vitrage réfléchissant les UV, vitrage antistatique, caractérisé en ce que le dispositif comprend un conducteur électrique transparent selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 sous la forme d'un film.
  14. 14. Procédé de fabrication d'un conducteur électrique transparent, caractérisé en ce qu'il comprend une étape dans laquelle on forme sur une surface, en particulier une surface d'un substrat, un film de Ti1_a_bAlaXbOy, où X est un dopant ou un mélange de dopants choisi(s) dans le groupe constitué de Nb, Ta, W, Mo, V, Cr, Fe, Zr, Co, Sn, Mn, Er, Ni, Cu, Zn et Sc, de telle sorte que a est compris entre 0,01 et 0,50, de préférence entre 0,02 et 0,15, encore de préférence entre 0,03 et 0,12, et b est compris entre 0,01 et 0,15.
  15. 15. Procédé de fabrication d'un conducteur électrique transparent, caractérisé en ce qu'il comprend une étape dans laquelle on forme sur une surface, en particulier une surface d'un substrat, un film de Tii_aAlaFcOy_c, de telle sorte que a est compris entre 0,01 et 0,50, de préférence entre 0,02 et0,15, encore de préférence entre 0,03 et 0,12, et c est compris entre 0,01 et 0,10.
  16. 16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que X est Nb, a est compris entre 0,02 et 0,12, de préférence entre 0,04 et 0,08, et b est compris entre 0,03 et 0,12, de préférence entre 0,05 et 0,12.
  17. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisé en ce que la température de la surface au moment de la formation du film sur la surface est la température ambiante.
  18. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisé en ce que la température de la surface au moment de la formation du film sur la surface est comprise entre 100°C et 450°C.
  19. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 18, caractérisé en ce qu'il comprend, après l'étape de formation du film, une étape du recuit du film sous atmosphère réductrice.
  20. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'atmosphère réductrice contient H2 et l'étape de recuit est réalisée à une température comprise entre 350°C et 700°C.20
FR1153653A 2011-04-28 2011-04-28 Conducteur electrique transparent Expired - Fee Related FR2974657B1 (fr)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1153653A FR2974657B1 (fr) 2011-04-28 2011-04-28 Conducteur electrique transparent
CN201280020658.8A CN103493144A (zh) 2011-04-28 2012-04-26 透明电导体
KR1020137030998A KR20140053890A (ko) 2011-04-28 2012-04-26 투명 전도체
JP2014506866A JP6103546B2 (ja) 2011-04-28 2012-04-26 透明導電体
PCT/EP2012/057661 WO2012146661A1 (fr) 2011-04-28 2012-04-26 Conducteur électrique transparent
EP12717290.6A EP2702596A1 (fr) 2011-04-28 2012-04-26 Conducteur électrique transparent
US14/113,774 US20140060887A1 (en) 2011-04-28 2012-04-26 Transparent electric conductor

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1153653A FR2974657B1 (fr) 2011-04-28 2011-04-28 Conducteur electrique transparent

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR2974657A1 true FR2974657A1 (fr) 2012-11-02
FR2974657B1 FR2974657B1 (fr) 2013-04-12

Family

ID=46017861

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR1153653A Expired - Fee Related FR2974657B1 (fr) 2011-04-28 2011-04-28 Conducteur electrique transparent

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20140060887A1 (fr)
EP (1) EP2702596A1 (fr)
JP (1) JP6103546B2 (fr)
KR (1) KR20140053890A (fr)
CN (1) CN103493144A (fr)
FR (1) FR2974657B1 (fr)
WO (1) WO2012146661A1 (fr)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5735093B1 (ja) * 2013-12-24 2015-06-17 株式会社マテリアル・コンセプト 太陽電池及びその製造方法
US10629321B2 (en) 2014-04-09 2020-04-21 Cornell University Misfit p-type transparent conductive oxide (TCO) films, methods and applications
KR20160083986A (ko) * 2015-01-02 2016-07-13 삼성디스플레이 주식회사 유기발광 표시장치
CN106384772B (zh) * 2016-10-21 2019-01-15 华灿光电（浙江）有限公司 一种发光二极管外延片及其制备方法
CN110021376A (zh) * 2017-12-04 2019-07-16 北京有色金属研究总院 一种改善钛合金力学加工性能的方法
CN110330813B (zh) * 2019-05-09 2021-06-18 西华大学 一种彩色TiO2近红外反射颜料及其制备方法
CN110224021A (zh) * 2019-05-26 2019-09-10 天津大学 一种肖特基二极管及其制备方法
CN110628241A (zh) * 2019-09-30 2019-12-31 奈米科技(深圳)有限公司 近红外吸收颜料及其制备方法
KR102619845B1 (ko) * 2021-12-17 2024-01-02 국방과학연구소 페로브스카이트 전도체를 포함하는 투명 전도성 세라믹 적층체
CN114822987B (zh) * 2022-04-22 2023-04-14 厦门大学 一种紫外-可见-近红外透明的高导电性Ta掺杂SnO2薄膜及制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0372929A2 (fr) * 1988-12-07 1990-06-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Couches empilées électriquement conductives et transparentes
JP2008084824A (ja) * 2006-03-20 2008-04-10 Kanagawa Acad Of Sci & Technol 導電体の製造方法
US20080308833A1 (en) * 2007-05-25 2008-12-18 Toyoda Gosei Co., Ltd. Group III nitride-based compound semiconductor light-emitting device
US20090126791A1 (en) * 2007-11-20 2009-05-21 Guardian Industries Corp. Photovoltaic device including front electrode having titanium oxide inclusive layer with high refractive index

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0641723A (ja) * 1992-07-27 1994-02-15 Tonen Corp 透明導電膜
DE19962056A1 (de) * 1999-12-22 2001-07-12 Walter Ag Schneidwerkzeug mit mehrlagiger, verschleissfester Beschichtung
US20070218646A1 (en) * 2006-03-20 2007-09-20 Asahi Glass Company, Limited Process for producing electric conductor
JP2011086613A (ja) * 2009-09-16 2011-04-28 Showa Denko Kk 透明導電膜の製造方法、半導体発光素子の製造方法及び半導体発光素子、ランプ、透明導電性基体の製造方法及び透明導電性基体、並びに、電子機器
JP2011236088A (ja) * 2010-05-11 2011-11-24 Hitachi Chem Co Ltd 酸化物単結晶

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0372929A2 (fr) * 1988-12-07 1990-06-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Couches empilées électriquement conductives et transparentes
JP2008084824A (ja) * 2006-03-20 2008-04-10 Kanagawa Acad Of Sci & Technol 導電体の製造方法
US20080308833A1 (en) * 2007-05-25 2008-12-18 Toyoda Gosei Co., Ltd. Group III nitride-based compound semiconductor light-emitting device
US20090126791A1 (en) * 2007-11-20 2009-05-21 Guardian Industries Corp. Photovoltaic device including front electrode having titanium oxide inclusive layer with high refractive index

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JUN HONG NOH ET AL: "A Newly Designed Nb-Doped TiO 2 /Al-Doped ZnO Transparent Conducting Oxide Multilayer for Electrochemical Photoenergy Conversion Devices", JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C, 1 January 2010 (2010-01-01), XP055012887, ISSN: 1932-7447, DOI: 10.1021/jp104247t *

Also Published As

Publication number Publication date
CN103493144A (zh) 2014-01-01
JP2014519677A (ja) 2014-08-14
JP6103546B2 (ja) 2017-03-29
US20140060887A1 (en) 2014-03-06
EP2702596A1 (fr) 2014-03-05
KR20140053890A (ko) 2014-05-08
FR2974657B1 (fr) 2013-04-12
WO2012146661A1 (fr) 2012-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FR2974657A1 (fr) Conducteur electrique transparent
EP2695216A1 (fr) Dispositif électronique á couches
WO2010063974A1 (fr) Element en couches et dispositif photovoltaique comprenant un tel element
FR2891269A1 (fr) Substrat transparent muni d&#39;une electrode
WO2009144086A1 (fr) Substrat en verre portant une electrode
FR2973940A1 (fr) Element en couches pour l’encapsulation d’un element sensible
EP3490951B1 (fr) Dispositif thermochrome tout-solide, et procede de preparation de ce dispositif
El Haimeur et al. Enhanced performance of planar perovskite solar cells using dip-coated TiO2 as electron transporting layer
WO2010034942A1 (fr) Electrode avant pour cellule solaire avec revetement antireflet
FR2956925A1 (fr) Cellule photovoltaique
FR2948037A1 (fr) Materiau photocatalytique
WO2011107701A1 (fr) Cellule photovoltaïque incorporant une nouvelle couche tco
BE1019826A3 (fr) Substrat verrier transparent conducteur pour cellule photovoltaique.
Nuayi et al. Enhancement of Photon Absorption on BaxSr1− xTiO3 Thin‐Film Semiconductor Using Photonic Crystal
EP2400555A1 (fr) Cellule comprenant un materiau photovoltaïque à base de cadmium
Kim et al. Perovskite lanthanum‐doped barium stannate: A refractory near‐zero‐index material for high‐temperature energy harvesting systems
EP1738406A1 (fr) Procede de fabrication de couches minces semi-conductrices photosensibilisees
EP2783402A1 (fr) Substrat à couche fonctionnelle comprenant un composé soufré
FR2897746A1 (fr) Dispositif elelctroluminescent et utilisation d&#39;une couche electroconductrice transparente dans un dispositif electroluminescent
WO2022023651A1 (fr) Couche tampon pour la croissance cristalline d&#39;oxydes metalliques de type pérovskite notamment sur substrats amorphes
EP2400556A2 (fr) Cellule comprenant un materiau photovoltaïque à base de cadmium
EP3364461A1 (fr) Procédé de dopage de graphène
EP3195373A1 (fr) Dispositif photovoltaïque semi-transparent avec trou traversant
Howari et al. Journal of Modern Materials
Bouhara Étude électrochrome des couches minces de trioxyde de molybdène MoO₃

Legal Events

Date Code Title Description
PLFP Fee payment

Year of fee payment: 6

TP Transmission of property

Owner name: NATIONAL INSTITUTE FOR MATERIALS SCIENCE, JP

Effective date: 20161206

ST Notification of lapse

Effective date: 20171229