CN103493144A - 透明电导体 - Google Patents

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Abstract

本透明电导体包含铝和至少一种其他掺杂剂掺杂的氧化钛：-或者为Ti1-a-bAlaXbOy的形式，其中X是选自以下的掺杂剂或掺杂剂混合物：Nb、Ta、W、Mo、V、Cr、Fe、Zr、Co、Sn、Mn、Er、Ni、Cu、Zn和Sc，a是0.01-0.50，且b是0.01-0.15；-或者为Ti1-aAlaFcOy-c的形式，其中a是0.01-0.50，且c是0.01-0.10。借助上面的组成，电导率和透光率适合于在各种应用中作为透明电导体，特别是作为电子装置的透明电极。

Description

透明电导体
本发明涉及透明电导体和包含这样的透明电导体的电极和装置。本发明还涉及制造透明电导体的方法。
归因于对于装置例如光伏装置、平板显示装置或者发光装置的日益增加的需求，透明导电氧化物(TCO)的工业用途经历了大的扩充。特别地，铝掺杂的氧化锌(AZO)是公知的TCO材料，具有低的电阻率和高的可见光透光率，被广泛用作光伏装置的电极。但是，AZO具有折射率相对较低的缺点，因此当它位于光伏装置中的某些位置上时，它趋向于将大量的入射光反射远离活性半导体材料，由此降低了光伏装置的效率。
铌(Nb)或钽(Ta)掺杂的氧化钛是另一种TCO材料，其优点在于它具有相对低的电阻率和相对高的折射率。但是，归因于掺杂剂的存在，铌或钽掺杂的氧化钛具有相对高的可见光吸收以及在可见光范围内在透光率上的大变化，这限制了它在装置例如光伏装置中的应用。就此而言，APPLIED PHYSICS LETTERS 86，252101 (2005)，Y. Furubayashi，T. Hitosugi，Y. Yamamoto，K. Inaba，Go Kinoda，Y. Hirose，T. Shimada和T. Hasegawa，“A transparentmetal：Nb-doped anatase TiO2”显示随着Nb在TiO2中的浓度的增加，用铌Nb掺杂的氧化钛TiO2的透光率谱的斜度变得更陡峭。
本发明意图通过提出一种透明电导体来特别修正这些缺点，该导体同时表现出低的电阻率、低的可见光吸收、在可见光范围上相对平坦的光吸收特性和高折射率。
为此目的，本发明的一个主题是一种透明电导体(或者TCO)，其包含用铝和至少一种其他掺杂剂掺杂的氧化钛：
-或者为Ti1-a-bAlaXbOy的形式，其中X是选自以下的掺杂剂或掺杂剂混合物：Nb、Ta、W、Mo、V、Cr、Fe、Zr、Co、Sn、Mn、Er、Ni、Cu、Zn和Sc，a是0.01-0.50，且b是0.01-0.15；
-或者为Ti1-aAlaFcOy-c的形式，其中a是0.01-0.50，且c是0.01-0.10。
根据一个有利的特征，该透明电导体的组成式Ti1-a-bAlaXbOy或组成式Ti1-aAlaFcOy-c中的a值是0.02-0.15，优选0.03-0.12。
优选在该透明电导体的组成式Ti1-a-bAlaXbOy中，X是Nb、Ta、W或Mo。
根据一种有利的特征，在该透明电导体的组成式Ti1-a-bAlaXbOy中，X是Nb、Ta、W或Mo，a是0.01-0.50，优选0.02-0.15，甚至更优选0.03-0.12，且b是0.01-0.15，优选0.03-0.12，甚至更优选0.05-0.12。
根据一种有利的特征，在该透明电导体的组成式Ti1-a-bAlaXbOy中，X是Nb，并且a是0.02-0.12，优选0.04-0.08，且b是0.03-0.12，优选0.05-0.12。
当然，预见了上面段落中所列出的a和b值的初始的、优选的和更优选的范围的所有可能的组合，并且应当视为描述在本发明的上下文中。
该包含Ti1-a-bAlaXbOy或Ti1-aAlaFcOy-c的透明电导体可以进一步包含Si或Ge或Sn作为Al的替代原子。
根据一种有利的特征，该透明电导体的电阻率是至多10-2Ωcm，优选至多3x10-3Ωcm。
根据一种有利的特征，该透明电导体的折射率在550nm是至少2.15，优选在550nm是至少2.3。
根据一种有利的特征，该透明电导体的透光率平坦度指数是1±0.066。
在本发明的含义中，透光率平坦度指数(表示为r)是不随厚度变化的参数，其以如下方式确定：
-首先，依靠最小均方逼近获得点组
Figure 65589DEST_PATH_IMAGE001
的回归线，其中
Figure 300579DEST_PATH_IMAGE003
是在400nm-700nm波长范围内的波长值，且
Figure 695657DEST_PATH_IMAGE004
是该透明电导体在每个波长
Figure 133591DEST_PATH_IMAGE005
所测量的透光率值；
-然后，透光率平坦度指数r定义为比率r=。
因为透光率是所测量样品的厚度的指数函数，因此上面的平坦度指数r的定义中的两个对数值之比消除了对于样品厚度的依赖，且因此该平坦度指数r是不随厚度变化的参数。
根据一种有利的特征，该透明电导体是厚度至多1微米的膜形式。在本发明含义中，膜是材料层，其可以是单层或多层。
根据一种有利的特征，该厚度为100nm的膜形式的透明电导体在波长范围400nm-700nm内的透光率是至少70%，优选至少75%。在整个说明书中，透光率数据是根据标准ISO9050：2003测定的。
本发明的另一主题是包含上述膜形式的透明电导体的电极。
这个电极可以用于电子装置中。在本发明的含义中，电子装置是包含功能元件的装置，该元件包括活性部件和在该活性部件两侧上的两个导电触点(也称作电极)。本发明的电极可以特别地用于光伏装置中，其活性部件能够将来源于辐射的能量转化成电能；电致变色装置，其活性部件能够在第一态和具有不同于该第一态的光学和/或能量传输特性的第二态之间可逆的切换；发光装置，特别是有机发光二极管(OLED)装置，其活性部件能够将电能转化成辐射；平板显示装置；图像传感装置，其活性部件能够将光学图像转化成电信号。
本发明的另一主题是装置例如光伏装置、电致变色装置、发光装置、平板显示器、图像传感装置、红外反射玻璃、UV反射玻璃或抗静电玻璃，其中该装置包含上述膜形式的透明电导体。
本发明的另一主题是制造透明电导体的方法，其包括在表面上，特别是在基材表面上，形成Ti1-a-bAlaXbOy膜的步骤，其中X是选自以下的掺杂剂或掺杂剂混合物：Nb、Ta、W、Mo、V、Cr、Fe、Zr、Co、Sn、Mn、Er、Ni、Cu、Zn和Sc，使得a是0.01-0.50，优选0.02-0.15，甚至更优选0.03-0.12，且b是0.01-0.15。
本发明的另一主题是制造透明电导体的方法，其包括在表面上，特别是在基材表面上，形成Ti1-aAlaFcOy-c膜的步骤，使得a是0.01-0.50，优选0.02-0.15，甚至更优选0.03-0.12，且c是0.01-0.10。
根据一种有利的特征，在上述第一方法中，X是Nb、Ta、W或Mo，a是0.01-0.50，优选0.02-0.15，甚至更优选0.03-0.12，且b是0.01-0.15，优选0.03-0.12，甚至更优选0.05-0.12。
根据一种有利的特征，在上述第一方法中，X是Nb，a是0.02-0.12，优选0.04-0.08，且b是0.03-0.12，优选0.05-0.12。
当然，预见了上面段落中所列出的a和b值的初始的、优选的和更优选的范围的所有可能的组合，并且应当视为描述在本发明上下文中。
在上述任何一种方法中，在表面上形成膜时的表面温度是室温。作为一个变型，在上述任何一种方法中，在表面上形成膜时的表面温度可以是100℃-450℃。
在上述任何一种方法中，在成膜步骤后，该方法可以包括在还原性气氛中退火该膜的步骤。该还原性气氛可以包含H2且该退火步骤可以在350℃-700℃的温度进行。
在以下仅作为举例并参考附图给出的本发明透明电导体的几个示例性实施方案的说明中体现了本发明的特征和优点，在附图中：
-图1是显示根据第一原理计算获得的TiO2和TiAlO3.5的能带结构的图；
-图2是第一原理计算中所用的TiAlO3.5模型，其中所用的TiO2：Al2O3之比是50：50且Vo代表了氧空位；
-图3是显示由于Al2O3的加入，Ti1-aAlaOy相对于TiO2的透光率改进的物理解释的示意图；
-图4是显示在以下情形中根据第一原理计算获得的能带结构的图：(a)在完美的TiO2晶体的情形中，(b)当形成氧空位Vo时，和(c)在Ti1-aAlaOy的情形中，该图中的点线代表了Fermi水平；
-图5是显示根据第一原理计算获得的以下每一时间的态密度(DOS)的图：(a)当过渡金属铌Nb加入到Ti1-aAlaOy中时的态密度(DOS)，和(b)当过渡金属钽Ta加入到Ti1-aAlaOy中时的态密度(DOS)；
-图6是显示在向Ti1-aAlaOy中加入各种掺杂剂后，载流子密度C的计算结果的图；
-图7是显示在使用组合生长方法制备Ti1-a-bAlaNbbOy膜的工序过程中，荫罩板的平移位移的示意图；
-图8是显示使用组合生长方法用图7的移动荫罩板制备Ti1-a-bAlaNbbOy膜的工序的连续步骤的示意图；
-图9是显示使用图7和8所示的组合生长方法所制备的Ti1-a-bAlaNbbOy膜的深度方向上，通过卢瑟福反散射能谱法所测定的元素组成分析结果的图；
-图10是显示使用图7和8所示的组合生长方法所制备的、具有不同Nb含量的Ti1-a-bAlaNbbOy膜的电阻率ρ随着在膜表面上的位置变化的图；
-图11是显示使用图7和8所示的组合生长方法所制备的Ti1-a-bAlaNbbOy膜在该膜表面的两个位置上在550nm的透光率T随着该膜的Nb含量变化的图；
-图12是显示使用图7和8所示的组合生长方法所制备的、具有10at%的Nb含量的Ti1-a-bAlaNbbOy膜在550nm的折射率n随着该膜的Al含量变化的图；
-图13是显示使用逐层生长方法制备Ti1-a-bAlaNbbOy膜的工序的示意图；
-图14是显示使用图13所示的逐层生长方法所制备的Ti1-a-bAlaNbbOy膜的电阻率ρ随着该膜的Al含量变化的图；
-图15是显示使用图13所示的逐层生长方法所制备的Ti1-a-bAlaNbbOy膜在可见光波长范围380nm-700nm上的透光率T的图，该Ti1-a-bAlaNbbOy膜具有8at%的Nb含量和不同的Al含量；
-图16是显示使用图13所示的逐层生长方法所制备的Ti1-a-bAlaNbbOy膜的电阻率ρ随着该膜的Nb含量变化的图；
-图17是显示使用图13所示的逐层生长方法所制备的Ti1-a-bAlaNbbOy膜在可见光波长范围380nm-700nm上的透光率T的图，该膜具有5at%的Al含量和不同的Nb含量；
-图18是显示使用Ti1-aAlaOy膜的组合生长方法，随后将氟离子注入该Ti1-aAlaOy膜来制备Ti1-aAlaFcOy-c膜的工序的示意图；
-图19是显示使用图18所示方法制备的具有不同氟含量的Ti1-aAlaFcOy-c膜的电阻率ρ随着在该膜表面上的位置变化的图；
-图20是显示使用图18所示方法制备的氟含量为10at%的Ti1-aAlaFcOy-c膜在该膜表面的三个位置上的可见光波长范围380nm-780nm上的透光率T的图。
下文将详细描述本发明。
本发明提供膜形式的透明导体材料(或者TCO)，其包含作为它的主要组分的铝掺杂的氧化钛Ti1-aAlaOy，并且在该Ti1-aAlaOy中添加有至少一种其他掺杂剂，该掺杂剂是：
-过渡金属X，特别是Nb、Ta、W或Mo，其中该过渡金属X以Ti1-a-bAlaXbOy形式替代了Ti；
-或者氟F，其中F以Ti1-aAlaFcOy-c形式替代了O。
更精确地，根据本发明，形成了一种膜形状的透明的半导体材料，它与已知半导体材料相比具有改进的性能。本发明人已经发现用铝和至少一种上述的其他掺杂剂二者掺杂氧化钛可以获得膜形状的透明半导体材料，其具有高且平坦的可见光透光率，特别是比由铌或者钽掺杂的氧化钛制成的半导体材料更高且更平坦的可见光透光率，以及与由铌或者钽掺杂的氧化钛制成的半导体材料相当的低电阻率。
本发明人已经揭示了用本发明所获得的理论上和实验上的优点。该理论方案首先在下面详细解释。
图1显示了通过第一原理计算所确定的TiAlO3.5（对应于TiO2：Al2O3的比率为50：50）的能带结构。图1显示了TiAlO3.5的光学带隙与TiO2相比没有变化，这证实了TiAlO3.5是半导体材料。就此而言，要注意的是所计算的光学带隙是大约2.0eV，与之相比TiO2实际的光学带隙是3.2eV。在计算值和实验值之间的这种差异是这类计算的一个普遍问题。然而，计算结果的绝对值是不重要的。重要的是这样的事实，即在TiO2和TiAlO3.5的带隙之间不存在差异。
在用于第一原理计算的TiAlO3.5模型中，12原子的晶胞是通过合并TiO2锐钛矿相的两个6原子单位晶胞制备的，如图2所示，Ti位点中的两个被Al原子代替。另外，因为化学计量比的原因而消去了一个氧原子。该第一原理计算是通过在模型上施加周期性边界条件进行的。
图3是显示将Al加入到TiO2改进透光率的物理机理的示意图。认为Al的添加使得TiO2中的氧空位失活，且在带隙（gap）中产生的氧空位能级的消失抑制了可见光吸收，进而改进了透光率。如图4所示，通过第一原理计算证实了Al原子替代Ti原子引起的氧空位能级的消失。
图4(a)显示了完美的TiO2晶体的能带结构。在这种情形中，Fermi水平位于价带的顶部，使得该晶体的能带结构不允许可见光吸收。
如图4(b)所示，氧空位Vo导致Fermi水平位于导带底端，进而导致晶体吸收可见光并变为有色的，导致更低的透光率。
本发明人认为在接近氧空位的区域中由Al原子替代两个Ti原子将Fermi水平推回到价带的顶部，如图4(c)所示，这抑制了可见光吸收，导致了透光率的改进。
Nb和Ta是用于氧化钛的掺杂剂，这使得可以获得具有相对低电阻率的TCO材料。在图5所示的例子中，Nb和Ta被认为是其他过渡金属元素或者其他可以降低电阻率的元素的代表。
图5(a)显示了当过渡金属Nb加入到TiAlO3.5中时的态密度，而图5(b)显示了当过渡金属Ta加入到TiAlO3.5中时的态密度。两种结果都是使用第一原理计算获得的。这些结果表明其中已添加有Ta的TiAlO3.5具有与其中已添加有Nb的TiAlO3.5基本相同的电子结构。因此即使下述实施方案采用Nb掺杂，也认为用Ta掺杂可以获得与用Nb所获得的那些类似的效果。
图6显示了通过在TiAlO3.5中加入各种掺杂剂所获得的载流子密度C的计算结果。在图6中，μO是氧化学势。对于第一原理计算，在局部密度近似(LDA)中使用密度函数理论(DFT)，使用投影缀加平面波赝势。使用TiAlO3.5的44-原子超晶胞来评估在每个晶格位点上每个替代杂质的形成能量Ef。载流子密度C是在室温测定的，并且通过以下等式来定义：
Figure 698882DEST_PATH_IMAGE007
，
其中N位点是每个超晶胞上掺杂剂可利用的位点数，kB是Boltzmann常数，且T是温度。
图6显示了用替代Ti的Nb、Ta、Mo或W掺杂Ti1-aAlaOy，或者用替代O的F掺杂，导致载流子密度增加，且因此电导率增加。在这个图中，可以看到加入替代Al的Si也会提高电导率。特别地，这表明用Si掺杂Ti1-a-bAlaXbOy或Ti1-aAlaFcOy-c可以进一步提高电导率，其中Ti1-a-bAlaXbOy是用过渡金属例如Nb、Ta、Mo或W掺杂的Ti1-aAlaOy，并且Ti1-aAlaFcOy-c是用氟掺杂的Ti1-aAlaOy。替代Al的其他掺杂剂例如Ge或Sn也可以用于代替Si或者与Si组合，来提高Ti1-a-bAlaXbOy或者Ti1-aAlaFcOy-c的电导率。
下文中，本发明将参考实验实施例来详细描述。给出这些实施例的目的仅仅是为了更好地理解本发明，应当理解本发明不限于这些实施例。
在下面参考图7-16所述的第一系列的实验中，研究了用铝和铌二者掺杂的氧化钛的性能。
图7和8显示了使用组合生长方法和移动荫罩板制备Ti1-a-bAlaNbbOy膜的工序。通过脉冲激光沉积(PLD)技术将总厚度70nm的多层膜(其包含相继的TiO2、Al2O3、Nb2O5层)沉积到钛酸锶SrTiO3(001)基材上。在沉积时，氧气压力是2x10-3 Pa(1.5x10-5托)且基材温度是300℃。
将TiO2、Al2O3和Nb2O5的烧结丸粒用作PLD靶，分别用于TiO2、Al2O3和Nb2O5层的沉积。在沉积时，每个靶和基材之间的距离是50mm，并且基材不旋转。激光脉冲是通过KrF受激准分子激光源(λ=248nm)提供的，其在辐照过程中的能量是150mJ/m2且频率是3Hz。
图7中可见的荫罩板包括矩形开口，用于相继沉积TiO2和Al2O3层。在每个TiO2层沉积过程中荫罩从右向左移动，如图7的箭头F1和荫罩的相继位置A1、A2、A3所示，并且在每个Al2O3层沉积过程中从左向右移动，如图7的箭头F2和荫罩的相继位置B1、B2、B3所示。在每个Nb2O5层沉积过程中没有使用荫罩。以这种方式，获得了Ti1-a-bAlaNbbOy膜，其具有梯度组成的TiO2和Al2O3和均匀组成的Nb2O5。
虽然在图8中看起来好像组成梯度是通过TiO2和Al2O3层的厚度梯度获得的，但是这种示意仅仅是为了绘图方便而使用的。实际上，该组成梯度是通过各层中的TiO2和Al2O3的分布密度的梯度获得的，这些层的厚度在基材表面上是均匀的。更特别地，TiO2的分布密度在图8中从左向右降低，而Al2O3的分布密度从左向右增加。Ti1-a-bAlaNbbOy膜在深度方向上的元素组成分析(通过卢瑟福反散射能谱法测量)证实了元素Ti、Al、Nb和O在该膜中是均匀分布的，如图9所示。
图8定义了在Ti1-a-bAlaNbbOy膜表面上从左向右的相继位置1、2、3、4、5。该膜上的相继位置1-5对应于膜中渐增的Al含量。特别地，位置1对应于Al含量a是10at%，位置2对应于Al含量a是15at%，且位置3对应于Al含量a是50at%。
图10显示了使用上述组合生长方法所制备的三个Ti1-a-bAlaNbbOy膜的位置1和3之间的电阻率ρ，所述膜分别具有8at%、25at%和42at%的不同的Nb含量b。
作为对比例，在图10中还显示了仅仅用铝掺杂的氧化钛(Ti1-aAlaOy)膜的电阻率ρ和仅仅用铌掺杂的氧化钛(Ti1-bNbbOy)的电阻率ρ。Ti1-aAlaOy和Ti1-bNbbOy的每个膜是使用组合生长方法和移动荫罩来制备的，类似于用于制备Ti1-a-bAlaNbbOy膜的方法，如图10右边示意性所示。如在图10的右边可见地，Ti1-aAlaOy膜上的相继位置1-3对应于渐增的Al含量，特别是位置1对应于Al含量是10at%，位置2对应于Al含量是15at%，且位置3对应于Al含量是50at%。以相同的方式，Ti1-bNbbOy膜上的相继位置1-3对应于渐增的Nb含量，特别是位置1对应于Nb含量是4at%，位置2对应于Nb含量是12at%，且位置3对应于Nb含量是50at%。
图10显示了对于三个Ti1-a-bAlaNbbOy膜，电阻率ρ随着该膜的Al含量的增加而增加。仅仅显示了位置1和3之间的Al含量的结果，应当理解超过位置3的更高的Al含量对应于甚至更高的电阻率值。在图10中可以看出对于位置1-3来说(其对应于膜Al含量a是10at%-50at%)，三个Ti1-a-bAlaNbbOy膜的电阻率ρ或者处于与Ti1-aAlaOy膜(在Nb含量b是25at%和42at%的膜的位置1周围)的电阻率ρ相同的量级，或者低于Ti1-aAlaOy膜（对于Nb含量b是8at%的膜的所有位置1-3和对于Nb含量b是25at%和42at%的膜的位置1-3之间）的电阻率ρ。
在图10中可注意到Nb含量b是8at%的Ti1-a-bAlaNbbOy膜在位置1-2之间表现出非常低的电阻率ρ，其对应于膜Al含量小于15at%。特别地，在位置1上，Nb含量b是8at%的Ti1-a-bAlaNbbOy膜的电阻率ρ为大约10-3Ωcm，其与Nb含量b是8-50at%的Ti1-bNbbOy膜的电阻率ρ相当。因此，对于降低电阻率来说，使得Nb含量b为大约8at%且Al含量a低于15at%的Ti1-a-bAlaNbbOy膜组成看起来是特别有效的。
还已经评价了分别在位置1和在位置2的550nm处透光率T随着使用上述组合生长方法所制备的Ti1-a-bAlaNbbOy膜的Nb含量b的变化。该结果(其显示在图11中)表明Nb含量b应当优选保持低于15at%，以具有至少70%的透光率T。
图12显示了使用上述组合生长方法所制备的Ti1-a-bAlaNbbOy膜(Nb含量b是10at%)在550nm的折射率n随着该膜的Al含量a的变化。图12显示了当该膜的Al含量a低于30at%时，在550nm的折射率n较高，为大约2.4。因此，为了使该膜获得相对高的折射率，Al含量a应当优选保持低于30at%。
为了使得Ti1-a-bAlaNbbOy膜的Al含量a和Nb含量b范围变窄，使得可以达到对于该膜的电阻率ρ和透光率T二者来说最佳的值，使用逐层生长方法制备了另外系列的Ti1-a-bAlaNbbOy膜，所述膜具有特定的Al含量2at%、5at%、8at%、10at%、12at%，和特定的Nb含量5at%、8at%、10at%和12at%。
图13显示了使用逐层生长方法制备Ti1-a-bAlaNbbOy膜的工序。通过脉冲激光沉积(PLD)技术在钛酸锶SrTiO3(001)基材上沉积了总厚度100nm的逐层结构(包含相继的TiO2、Al2O3、Nb2O5层)，其中氧气压力是2x10-3Pa(1.5x10-5托)。沉积时基材温度是300℃。
将TiO2、Al2O3和Nb2O5的烧结丸粒用作PLD靶，分别用于TiO2、Al2O3和Nb2O5层的沉积。在沉积时，每个靶和基材之间的距离是50mm，并且基材不旋转。激光脉冲通过KrF受激准分子激光源(λ=248nm)提供，其在辐照过程中的能量是150mJ/m2且频率是3Hz。该Ti1-a-bAlaNbbOy膜的Al和Nb含量可以根据相继的TiO2、Al2O3和Nb2O5层的相对厚度容易地调整。
图14显示了对于使用上述逐层生长方法所制备的Ti1-a-bAlaNbbOy膜，电阻率ρ随着Al含量a (单位at%)的变化，其中每个Ti1-a-bAlaNbbOy膜的Nb含量b是8at%。这个图显示了当Al含量a超过8at%时，电阻率ρ快速增加。2at%的Al含量a对应于电阻率ρ的最低值，等于1.9x10-3 Ωcm。
图15显示了使用上述逐层生长方法所制备的Ti1-a-bAlaNbbOy膜在可见光波长范围上的透光率T，其中每个Ti1-a-bAlaNbbOy膜的Nb含量b是8at%且所述Ti1-a-bAlaNbbOy膜彼此的差异在于它们的Al含量a。
在图15中可以看出具有最低Al含量a (等于2at%)的Ti1-a-bAlaNbbOy膜在可见光波长范围上具有最低的透光率T。所有其他Al含量a (分别等于5at%、8at%和12at%)使得可以在可见光波长范围上达到这样的透光率T值，该值高于仅仅用铌掺杂的氧化钛(Ti1-bNbbOy，具有8at%的相应的Nb含量)的透光率T。如图15所示，在波长范围400nm-700nm上，Al含量a是5at%、8at%和12at%的三个Ti1-a-bAlaNbbOy膜的透光率T高于80%。
基于上面的结果，Nb含量b是8at%的Ti1-a-bAlaNbbOy膜中的经调整的Al含量a值是大约5at%，其使得可以达到电阻率ρ和可见光波长范围上的透光率T二者的最佳值。
图16显示了对于使用上述逐层生长方法所制备的Ti1-a-bAlaNbbOy膜，电阻率ρ随着Nb含量b (单位at%)的变化，其中每个Ti1-a-bAlaNbbOy膜的Al含量a是5at%。该图表明当Nb含量b超过10at%时，电阻率ρ特别低，其对应于电阻率ρ的值等于2.3x10-3 Ωcm。
图17显示了使用上述逐层生长方法所制备的Ti1-a-bAlaNbbOy膜在可见光波长范围上的透光率T，其中每个Ti1-a-bAlaNbbOy膜的Al含量a是5at%且所述Ti1-a-bAlaNbbOy膜彼此的差异在于它们的Nb含量b。在图17中可以看出Ti1-a-bAlaNbbOy膜在波长范围400nm-700nm上的透光率T高于80%。
因此，从图14-17可以看出Al含量a是2at%-12at%，优选4at%-8at%且Nb含量b是3at%-12at%，优选5at%-12at%的Ti1-a-bAlaNbbOy膜在可见光波长范围上表现出高的透光率T，甚至高于铌掺杂的氧化钛(Ti1-bNbbOy)膜，和低的电阻率ρ，其与铌掺杂的氧化钛(Ti1-bNbbOy)膜相当。
另外，在图15中可以看出Al含量a是5at%、8at%和12at%的三个Ti1-a-bAlaNbbOy膜在波长范围400nm-700nm上的透光率T比仅仅用铌掺杂的氧化钛(Ti1-bNbbOy)膜更平坦。Ti1-a-bAlaNbbOy在波长范围400nm-700nm上的这种基本平坦的透光率在不期望颜色变化的应用领域中是特别有利的。事实上，当透光率在可见光波长范围上不均匀时，对于某些应用来说需要色调补偿滤光片，这导致增加的生产成本以及另外的光吸收。
为了定量评估在波长范围400nm-700nm上的透光率T的平坦度，引入了平坦度指数r，其是如下所述确定的。
首先，依靠最小均方逼近获得点组
Figure 812332DEST_PATH_IMAGE001
的回归线，其中
Figure 148821DEST_PATH_IMAGE008
是在400nm-700nm波长范围内的波长值，且
Figure 210318DEST_PATH_IMAGE009
是在每个波长
Figure 494669DEST_PATH_IMAGE008
所测量的Ti1-a-bAlaNbbOy膜的透光率值。然后，透光率平坦度指数r作为比率r=来确定。
Nb含量b是8at%，和相应Al含量a是5at%、8at%和12at%的Ti1-a-bAlaNbbOy膜的平坦度指数r的值是0.99947270、0.98567034和0.99177712。与之相比，Nb含量b是8at%的仅仅用铌掺杂的氧化钛(Ti1-bNbbOy)膜的平坦度指数r的值是1.05985682。在图15的例子中，平坦度指数r是1±0.066。通过优化Ti1-a-bAlaNbbOy的组成，本发明的透明电导体的平坦度指数r可以处于1±0.05，优选1±0.04的范围内。
在上面的平坦度指数值的计算中，已经使用了大于700个数据点，对应于在波长范围400nm-700nm内的不同波长值。对应于不同数目的数据点的数据组当然可以用于计算。可以观察到Nb含量b是8at%的Ti1-a-bAlaNbbOy在波长范围400nm-700nm上平坦的透光率在宽范围的Al含量a上得以保持。
在下面参考图18-20所述的第二系列的实验中，研究了用铝和氟二者掺杂的氧化钛的性能。
图18显示了制备Ti1-aAlaFcOy-c膜的工序，其中在第一步骤中，使用组合生长方法和移动荫罩板来形成Ti1-aAlaOy膜，以及在第二步骤中在Ti1-aAlaOy膜中进行氟离子注入，以形成Ti1-aAlaFcOy-c膜。氟掺杂的Ti1-aAlaOy被称作Ti1-aAlaFcOy-c，因为F代替了一些O，这与铌掺杂的Ti1-aAlaOy (在其中Nb代替了一些Ti)不同。
在图18所述工序的第一步骤中，通过脉冲激光沉积(PLD)技术在钛酸锶SrTiO3(100)基材上沉积总厚度100nm并且包含相继的TiO2和Al2O3层的膜。在沉积时，氧气压力是2x10-3Pa(1.5x10-5托)且基材温度是300℃。类似于图7所示的荫罩板在每个TiO2层的沉积过程中从右向左移动，且在每个Al2O3层的沉积过程中从左向右移动。以此方式获得了Ti1-aAlaOy膜，其具有梯度组成的TiO2和Al2O3。
将TiO2和Al2O3的烧结丸粒用作PLD靶，分别用于TiO2和Al2O3层的沉积。在沉积时，每个靶和基材之间的距离是50mm，并且基材不旋转。激光脉冲通过KrF受激准分子激光源(λ=248nm)提供，其在辐照过程中的能量是150mJ/m2且频率是3Hz。
在图18所示工序的第二步骤中，将氟离子注入Ti1-aAlaOy膜中。注意到Ti1-aAlaOy也可以通过不同于离子注入的其他方法用氟掺杂，例如通过使用氟化物靶的脉冲激光沉积(PLD)，以使得氟层以类似于图8的Nb2O5层的方式插入到相继的TiO2和Al2O3层之间。离子注入在此仅仅为了实验便利性而使用。
所获得的Ti1-aAlaFcOy-c膜具有梯度组成的TiO2和Al2O3和均匀组成的氟。图18定义了在Ti1-aAlaFcOy-c膜表面上从左向右的相继位置1、2、3、4、5。该膜上的相继位置1-5对应于该膜渐增的Al含量。特别地，位置1对应于Al含量a是10at%，位置2对应于Al含量a是25at%，且位置3对应于Al含量a是50at%。
图19显示了使用上述工序所制备的3个Ti1-aAlaFcOy-c膜在位置1和3之间的电阻率ρ，所述膜具有不同的F含量c，分别是：0.8at%，对应于1015/cm2的氟离子注入浓度；5at%，对应于1016/cm2的氟离子注入浓度；和10at%，对应于1017/cm2的氟离子注入浓度。
作为对比例，仅仅用铝掺杂的氧化钛(Ti1-aAlaOy，对应于c=0at%)膜的电阻率ρ也显示在图19中。该Ti1-aAlaOy膜是仅仅使用上述工序的第一步骤制备，也就是说，仅仅使用移动荫罩的组合生长方法，没有后续的氟离子注入。Ti1-aAlaOy膜上的相继位置1-3对应于渐增的Al含量。
在图19中可以看出三个Ti1-aAlaFcOy-c膜表现出比Ti1-aAlaOy膜的电阻率更低的电阻率ρ。仅仅显示了位置1和3之间的Al含量a的结果，应当理解超过位置3的更高的Al含量对应于甚至更高的电阻率值。图19还显示了在位置1，与在0.8at%和10at%的两个其他氟含量c相比，5at%的氟含量c导致了最低的电阻率ρ值，等于9x10-3Ωcm。
图20显示了使用上述工序制备的Ti1-aAlaFcOy-c膜在该膜的位置1-3上在可见光波长范围上的透光率T，其中每个Ti1-aAlaFcOy-c膜的氟含量c是10at%。作为对比例，仅仅用铝掺杂的氧化钛(Ti1-aAlaOy)膜在可见光波长范围上的透光率T也显示在图20中。
通过图20对应于位置1、2、3的曲线之间的比较，可以看出透光率T随着该膜的Al含量增加而增加。图20还显示在该膜上的每个位置1、2、3，加入氟可以在可见光波长范围上保持高的透光率T值，其与仅仅用铝掺杂的氧化钛(Ti1-aAlaOy)的透光率T的值基本相同。如图20所示，在Ti1-aAlaFcOy-c膜上的位置2和3上，在波长范围400nm-700nm上的T值高于70%。
另外，在图20中可以看出Ti1-aAlaFcOy-c膜在波长范围400nm-700nm上的透光率T在每个位置1、2、3上是基本平坦的，这在不期望颜色改变的应用领域中是特别有利的。F含量c是10at%和相应Al含量a是0.8at%(位置1)、5at%(位置2)和10at%(位置3)的Ti1-aAlaFcOy-c膜的平坦度指数r的值是1.03352、1.04656和1.06540。
这些数据表明与铌掺杂的TiO2(Ti1-bNbbOy)相比，如前面结合图15所解释的，用氟掺杂的Ti1-aAlaOy对平坦度指数r作用很小。在图20的例子中，Ti1-aAlaFcOy-c的平坦度指数r是1±0.066。通过优化Ti1-aAlaFcOy-c的组成，本发明的透明导电体的平坦度指数r可以处于1±0.05，优选1±0.04的范围。
因此，显示Ti1-aAlaFcOy-c膜(其Al含量a低于50at%且F含量c低于10at%)一方面表现出在可见光波长范围内的高透光率T和低电阻率ρ，这二者都与铌掺杂的氧化钛(Ti1-bNbbOy)膜的那些相当，且另一方面，在可见光范围内比铌掺杂的氧化钛(Ti1-bNbbOy)膜更平坦的透光率T。
还评价了退火Ti1-aAlaFcOy-c膜对于电阻率ρ和透光率T的作用，如下表1和2所示。具有不同的氟含量c的Ti1-aAlaFcOy-c膜已经在H2/N2混合气氛中，在650℃退火了大约1小时。
在退火前后，已经测量了在每个Ti1-aAlaFcOy-c膜上的位置1处的电阻率ρ。结果在下表1中给出：
Figure 138457DEST_PATH_IMAGE011
表1的结果表明对于每个测试的Ti1-aAlaFcOy-c膜来说，该膜退火后的电阻率ρ相对于该膜退火前的电阻率ρ降低了超过1个量级。
还测量了退火前后，在每个Ti1-aAlaFcOy-c膜的位置1处的透光率T。结果在下表2中给出：
Figure 320039DEST_PATH_IMAGE012
表2的结果表明，对于测试的Ti1-aAlaFcOy-c膜，透光率T在退火后稍有降低。
因此，很显然可以调整退火条件，来符合该透明导电膜的具体应用在膜的电阻率和透光率方面的要求。
对于退火，加工时间不是关键参数。还原性气氛的氢气含量和退火温度是更重要的参数。优选的退火温度范围通常是350-700℃，因为在高于这个温度范围退火本发明的透明电导体趋向于导致相转变成金红石相，而优选是获得锐钛矿相的本发明的透明电导体，其表现出比金红石相更高的电子迁移率，更宽的能带隙和因此更低的电阻率。此外，当该透明电导体在玻璃基材等上制备时，这样的基材可能会在高于这个温度范围时损坏。
本发明的透明电导体为Ti1-a-bAlaXbOy的形式，其中X是过渡金属，或者为Ti1-aAlaFcOy-c的形式，它能够用于宽范围的应用。特别地，本发明的透明电导体可以作为透明电极用于电子装置例如特别是光伏装置、电致变色装置、发光装置、平板显示器、图像传感装置。应用的例子包括薄膜光伏电池，其中吸收剂层可以是薄层，该薄层基于无定形或者微晶硅，或者基于碲化镉，或者基于黄铜矿化合物，特别是CIS或CIGS类型；压模敏化的太阳能电池(DSSC)，也称作Grätzel电池；有机光伏电池；有机发光二极管(OLED)；发光二极管(LED)；平板显示器；图像传感器例如CCD和CMOS图像传感器。本发明的透明电导体也可以作为膜，用于防止粒子由于静电荷而导致的附着；抗静电膜；红外反射膜；UV反射膜。本发明的透明电导体也可以用作多层抗反射膜的一部分。

Claims (20)

1.透明电导体，特征在于包含铝和至少一种其他掺杂剂掺杂的氧化钛：
-或者为Ti1-a-bAlaXbOy的形式，其中X是选自以下的掺杂剂或掺杂剂混合物：Nb、Ta、W、Mo、V、Cr、Fe、Zr、Co、Sn、Mn、Er、Ni、Cu、Zn和Sc，a是0.01-0.50，且b是0.01-0.15；
-或者为Ti1-aAlaFcOy-c的形式，其中a是0.01-0.50，且c是0.01-0.10。
2.根据权利要求1的透明电导体，特征在于a是0.02-0.15。
3.根据权利要求1的透明电导体，特征在于a是0.03-0.12。
4.根据权利要求1的透明电导体，特征在于包含Ti1-a-bAlaXbOy，其中X是Nb，a是0.02-0.12，优选是0.04-0.08，且b是0.03-0.12，优选0.05-0.12。
5.根据权利要求1的透明电导体，特征在于进一步包含Si或Ge或Sn作为Al的替代原子。
6.根据权利要求1的透明电导体，特征在于所述透明电导体的电阻率是至多10-2Ωcm，优选是至多3x10-3Ωcm。
7.根据权利要求1的透明电导体，特征在于所述透明电导体的折射率在550nm是至少2.15，优选在550nm是至少2.3。
8.根据权利要求1的透明电导体，特征在于所述透明电导体的透光率平坦度指数是1±0.066。
9.根据权利要求1的透明电导体，特征在于所述透明电导体为厚度至多1微米的膜形式。
10.根据权利要求1的透明电导体，特征在于厚度为100nm的膜形式的所述透明电导体在400nm-700nm波长范围的透光率是至少70%，优选至少75%。
11.电极，特征在于它包含膜形式的根据权利要求1-10中任一项的透明电导体。
12.根据权利要求11的电极，特征在于用于选自以下的电子装置：光伏装置；电致变色装置；发光装置，特别是有机发光二极管装置(OLED装置)；平板显示装置；图像传感装置。
13.装置，例如光伏装置、电致变色装置、发光装置、平板显示装置、图像传感装置、红外反射玻璃、UV反射玻璃、抗静电玻璃，特征在于所述装置包含膜形式的根据权利要求1-10中任一项的透明电导体。
14.制造透明电导体的方法，特征在于包括在表面上，特别是在基材表面上，形成Ti1-a-bAlaXbOy膜的步骤，其中X是选自以下的掺杂剂或掺杂剂混合物：Nb、Ta、W、Mo、V、Cr、Fe、Zr、Co、Sn、Mn、Er、Ni、Cu、Zn和Sc，使得a是0.01-0.50，优选0.02-0.15，甚至更优选0.03-0.12，且b是0.01-0.15。
15.制造透明电导体的方法，特征在于包括在表面上，特别是在基材表面上，形成Ti1-aAlaFcOy-c膜的步骤，使得a是0.01-0.50，优选0.02-0.15，甚至更优选0.03-0.12，且c是0.01-0.10。
16.根据权利要求14的方法，特征在于X是Nb，a是0.02-0.12，优选0.04-0.08，且b是0.03-0.12，优选0.05-0.12。
17.根据权利要求14-16中任一项的方法，特征在于在表面上形成膜时的表面温度是室温。
18.根据权利要求14-16中任一项的方法，特征在于在表面上形成膜时的表面温度是100℃-450℃。
19.根据权利要求14-18中任一项的方法，特征在于在成膜步骤之后，所述方法包括在还原性气氛中退火所述膜的步骤。
20.根据权利要求19的方法，特征在于所述还原性气氛包含H2，且退火步骤在350℃-700℃的温度进行。
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