EP2695216A1 - Dispositif électronique á couches - Google Patents

Dispositif électronique á couches

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EP2695216A1
EP2695216A1 EP12718700.3A EP12718700A EP2695216A1 EP 2695216 A1 EP2695216 A1 EP 2695216A1 EP 12718700 A EP12718700 A EP 12718700A EP 2695216 A1 EP2695216 A1 EP 2695216A1
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EP
European Patent Office
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electrode
layer
layers
stack
thin
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP12718700.3A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Claire Thoumazet
Martin PYTHON
Charles Leyder
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • a layered electronic device comprises a functional element consisting of an active part and two electrically conductive coatings on either side of this active part.
  • layered electronic devices include, in particular, organic light-emitting diode (OLED) devices, where the functional element is an OLED whose active part is capable of converting electrical energy into radiation; photovoltaic devices, where the functional element is a photovoltaic cell whose active part is able to convert the energy from radiation into electrical energy; electrochromic devices, wherein the functional element is an electrochromic system whose active part is adapted to pass reversibly between a first state and a second state with optical transmission properties and / or energy different from those of the first state.
  • OLED organic light-emitting diode
  • the functional elements of a layered electronic device are liable to be degraded under the effect of environmental conditions, in particular under the effect of exposure to air or moisture.
  • organic materials are particularly sensitive to environmental conditions.
  • the transparent electrodes formed based on a transparent conductive oxide (TCO) layer or on the basis of a metal layer transparent, are also likely to be degraded by environmental conditions.
  • a layered electronic device comprises a polymeric organic laminate interlayer or a polymeric organic substrate positioned against an air-sensitive functional element and / or moisture
  • the device exhibits a degradation rate.
  • the presence of the organic polymer laminate interlayer, which tends to store moisture, or the polymeric organic substrate, which has a high permeability promotes the migration of polluting species such as water vapor or oxygen to the sensitive functional element, and thus the alteration of the properties of this functional element.
  • the invention intends to remedy more particularly by proposing an electronic device with layers that has a good level of performance over the long term, thanks to an improved resistance of its functional elements to air and air. humidity, and whose manufacturing process is simple and easily industrialized.
  • first moisture and gas barrier stack in the end antireflection coating which is disposed beneath the n thin metal layers in the depositing direction of the constituent stack of the electrode, the first barrier stack comprising at least one minus four layers with alternately lower and higher densities,
  • a multilayer barrier has better mechanical properties than a monolayer barrier of the same thickness.
  • the presence of successive layers makes it possible to relax the stresses, which limits the formation of defects within the barrier.
  • a multilayer barrier is thus less likely to generate cracks, which is favorable in terms of protection because cracks are preferred paths for the diffusion of polluting species such as water vapor or oxygen.
  • the invention overcomes this problem: by integrating each barrier stack directly into the stack of the electrode, it is the overall stack including the barrier layers which is optimized optically.
  • each antireflection coating which is disposed below, in the depositing direction of the constituent stack of the electrode, of a metallic thin layer comprises, as a layer underlying the thin metallic layer. , a wetting layer based on crystalline oxide, in particular based on zinc oxide ZnO. This wetting layer is intended to promote the wetting and nucleation of the thin metal layer.
  • Each thin metal layer of the electrode may also be deposited on and in contact with a thin sub-blocker metal layer.
  • the stack of the electrode may therefore comprise an over-blocking layer and / or a sub-blocker layer flanking the or each metal thin layer.
  • These layers of blocker, sub-blocker and / or over-blocker are very thin, normally less than 1 nm thick, so as not to affect the light transmission of the stack.
  • the blocker layers act as sacrificial layers, in particular capable of capturing oxygen.
  • the at least three successive layers mentioned above are alternately in an amorphous state and in an at least partially crystalline state.
  • the or each layer of lower crystallinity is in an amorphous state, with a zero crystallinity level.
  • a layer is said to be in an amorphous state if, during an X-ray diffractometry measurement in a so-called Bragg-Brentano configuration on the layer, no diffraction peak having a higher intensity is detected. or equal to twice the standard deviation of the background noise of the measurement.
  • a layer is said to be in an at least partially crystalline state if, during an X-ray diffractometry measurement in a so-called Bragg-Brentano configuration on the layer, at least one diffraction peak is detected. having an intensity greater than or equal to twice the standard deviation of the background noise of the measurement.
  • At least one barrier stack of the electrode comprises at least one layer sequence consisting of a retention layer interposed between two high energy activation layers, where:
  • At least one barrier stack comprising such a sandwich structure, in which a layer of water vapor retention is interposed between two high energy activation layers for the permeation of the water vapor, makes it possible to limit and delay the migration of water vapor from the polymer layer to the sensitive layers.
  • the high activation energy layers are difficult to penetrate by water vapor.
  • the retention layer provides a storage of water vapor.
  • the specific sandwich arrangement of the barrier stack strongly promotes the trapping of water vapor in the retention layer.
  • the water vapor that passes through a first layer of high energy activation of the barrier stack passes into the retention layer and, as the second layer of high energy activation of the limiting barrier stack strongly the possibilities for the water vapor to come out of the retention layer, the water vapor is largely trapped in the retention layer. Permeation of water vapor to the sensitive layers is thus greatly reduced and delayed.
  • Permeation of a gas through a solid medium is a thermally activated process, which can be described by an Arrhenius law:
  • E has the activation energy for permeation.
  • Equation (1) it is possible to determine the activation energy E a by measuring the permeation P as a function of the temperature T. It is thus possible to determine and compare the activation energy of a bare substrate and the activation energy of a substrate coated with a layer.
  • D diffusivity or effective diffusivity in the case of a layer on a substrate.
  • Solubility describes the propensity of the gas to be in the solid medium, while the diffusivity describes the kinetics of gas migration in the solid medium.
  • the activation energy E a incorporates both solubility and diffusivity effects.
  • the diffusivity effect is dominated by the solubility effect.
  • the diffusivity effect can become important, even predominant.
  • a barrier stack having a high global activation energy is provided for the permeation of the water vapor, and the influence of the diffusivity is increased thanks to the sandwich structure in which the central layer is a retention layer with low diffusivity of water vapor.
  • the diffusivity of the water vapor in the retention layer may advantageously decrease as the concentration of water vapor in the retention layer increases.
  • This retention effect may be due to a particular affinity between the water vapor and the material constituting the retention layer, for example a chemical affinity, a polar affinity or more generally an electronic affinity, in particular linked to Van der Waals interactions. . It is thus possible to significantly increase the diffusion time of the water vapor in the barrier stack.
  • the activation energy E a for the permeation of the water vapor of a substrate, bare or coated with a layer is determined by carrying out measurements of the transmission rate of the Water Vapor Transfer Rate (WVTR) across the substrate, bare or coated, for different temperature and humidity conditions.
  • WVTR Water Vapor Transfer Rate
  • Equation (1) is then used to deduce the value of the activation energy E a , which is obtained from the slope of the line (or the derivative of the function) representative of the evolution of
  • WVTR measurements can be
  • the WVTR values are below the detection limit of the MOCON system, they can be determined by a standard calcium test.
  • the effective diffusivity of the water vapor in a layer positioned on a substrate is determined by measuring the amount of water vapor that diffuses into the layer from the substrate at different times, for a given temperature. data included in the operating range of the device in which the layered element is intended to be integrated.
  • the diffusivity of water vapor in a substrate is determined by measuring the amount of water vapor that diffuses into the substrate at different times, for a given temperature within the operating range of the device. These measurements can be made, in particular, using a MOCON AQUATRAN system. For the comparison between two diffusivities, the measurements for the determination of the two diffusivities must be carried out under the same conditions of temperature and humidity.
  • An example of a sequence where a retention layer is interposed between two high energy activation layers satisfying the above characteristic is the sequence comprising a layer of ZnO of 50 nm geometrical thickness interposed between two Si3N layers of geometrical thickness. 50 nm.
  • the constituent layers of each barrier stack of the electrode have alternately lower and stronger refractive indexes.
  • the barrier stack can then constitute an interference filter.
  • the barrier stack thus participates in the antireflection effect of the thin metal layers of the electrode.
  • it is the global stack of the electrode which is optimized optically.
  • the appropriate values of the geometrical thicknesses of the layers of the electrode can be selected, in particular, by means of an optimization software.
  • each thin layer of the barrier stack has a geometric thickness of less than 200 nm, preferably less than 100 nm, more preferably between 5 nm and 70 nm.
  • Each thin layer of a barrier stack of the electrode may be, in particular, a layer of oxide, nitride or oxynitride, optionally dope.
  • layers of ZnO, Si 3 N 4 or S1O2 can be doped with aluminum, in particular to improve their electrical conductivity.
  • the layers of the barrier stack may be deposited by conventional thin film deposition methods, such as, by way of non-limiting examples, magnetron cathode sputtering; chemical vapor deposition (CVD), in particular plasma-assisted (PECVD); Atomic Layer Deposition (ALD); or a combination of these methods, the deposition method chosen may be different from one layer to another layer of the barrier stack.
  • magnetron cathode sputtering chemical vapor deposition (CVD), in particular plasma-assisted (PECVD); Atomic Layer Deposition (ALD); or a combination of these methods
  • the deposition method chosen may be different from one layer to another layer of the barrier stack.
  • the polymer layer comprises on one of its faces an interfacial layer, which is positioned against the electrode.
  • This interfacial layer is an organic layer, for example of the acrylic or epoxy resin type, or an organic-inorganic hybrid in which the inorganic part, which may for example be silica SiO x , represents between 0% and 50% by volume of the layer.
  • This interfacial layer plays in particular the role of a smoothing or planarization layer.
  • the polymer layer against which the electrode is positioned may be a substrate of the device.
  • the flexible polymer substrate of the device may be, in particular, a layer based on polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate, polyurethane, polymethyl methacrylate, polyamide, polyimide, fluoropolymer such as ethylene tetrafluoroethylene (ETFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene chlorotrifluoroethylene (ECTFE), fluorinated ethylene-propylene copolymers (FEP).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • ECTFE ethylene chlorotrifluoroethylene
  • FEP fluorinated ethylene-propylene copolymers
  • the polymer layer against which the electrode is positioned may be a lamination interlayer providing a connection with a rigid or flexible substrate of the device.
  • This polymeric lamination interlayer can be, in particular, a layer based on polybutyral vinyl (PVB), ethylene vinyl acetate (EVA), polyethylene (PE), polyvinyl chloride (PVC), thermoplastic urethane, ionomer, polyolefin adhesive, thermoplastic silicone.
  • the electronic device is an organic light-emitting diode (OLED) device, wherein the electrode is an electrode of the organic light-emitting diode and the polymer layer is all or part of an encapsulation structure of the organic electroluminescent diode.
  • OLED organic light-emitting diode
  • the electronic device is a photovoltaic device, where the electrode is an electrode of the photovoltaic cell and the polymer layer is all or part of an encapsulation structure of the photovoltaic cell.
  • the electronic device is an electrochromic device, wherein the electrode is an electrode of the electrochromic system and the polymer layer is all or part of an encapsulation structure of the electrochromic system.
  • the subject of the invention is also a method for manufacturing an electronic device as described above, in which at least a portion of the thin layers of the or each barrier stack are deposited by cathode sputtering, in particular assisted by a magnetic field.
  • all of the thin layers of the constituent stack of the electrode are deposited by sputtering, in particular assisted by a magnetic field.
  • FIG. 1 is a schematic cross section of an OLED device according to a first embodiment of the invention
  • FIG. 2 is a section similar to Figure 1 for a photovoltaic solar module according to a second embodiment of the invention
  • Figure 3 is a section similar to Figure 1 for a photovoltaic solar module according to a third embodiment of the invention.
  • Figure 4 is a section similar to Figure 1 for an electrochromic device according to a fourth embodiment of the invention.
  • FIG. 5 is an enlarged view of the front electrode of the devices of FIGS. 1 to 4 for a first structural variant of the electrode;
  • FIG. 6 is a view similar to FIG. 5 for a second structural variant of the electrode
  • Figure 7 is a view similar to Figure 5 for a third structural variant of the electrode.
  • Figure 8 is a section similar to Figure 1 for an electrochromic device according to a fifth embodiment of the invention.
  • the organic light-emitting diode device 10 successively comprises a glass-fronted front substrate 1, a front electrode 3, a stack 4 of organic electroluminescent layers, and a rear electrode 5.
  • the electrode before 3, the stack of organic layers 4 and the rear electrode 5 form an OLED 12, which is the functional element of the device 10.
  • the layers of the OLED 12 are successively deposited on the substrate before 1.
  • the front substrate 1, which is arranged on the extraction side of the radiation outside the device 10, consists of a transparent polymer, for example, polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene naphthalate (PEN) having a geometric thickness of a few hundred micrometers.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • the stack of organic layers 4 comprises a central electroluminescent layer interposed between an electron transport layer and a hole transport layer, themselves interposed between an electron injection layer and a hole injection layer.
  • the front electrode 3 is constituted by a transparent and electrically conductive thin film stack, comprising a thin silver layer 31 interposed between two antireflection coatings Mi and M 2 .
  • the rear electrode 5 is made of an electrically conductive material, in particular a metallic material of the silver or aluminum type or, especially when the OLED device 10 is emitting both from the front and from the rear, in a TCO.
  • the organic layers 4 and the silver layer 31 of the electrode 3 are sensitive layers whose properties are likely to be degraded under the effect of exposure to air or moisture. In particular, in the presence of water vapor or oxygen, the luminescence properties of the organic layers 4 and the conductivity properties of the electrode 3 can be degraded.
  • the device 10 comprises a barrier stack integrated in at least one of the antireflection coatings Mi, M 2 of the front electrode 3.
  • the layers of the front electrode 3 are deposited successively on a face 1A of the polymer substrate 1, in particular by magnetron sputtering, so as to form a layered element 1 1 comprising the substrate 1 and the electrode 3 superimposed.
  • the deposition of the organic layers 4 and the rear electrode 5 are performed later.
  • the electrode 3 comprises a barrier stack Bi in the antireflection coating Mi which is disposed beneath the thin silver layer 31 in the deposition direction of the layers of the electrode 3.
  • the stack of the electrode 3 comprises the succession of subsequent layers deposited by magnetron sputtering in the deposition direction of the layers (the numerical references indicated are those of FIG. 5):
  • the barrier stack Bi consists of a stack of four thin transparent layers, comprising two layers 32 and 34 of relatively low density silicon nitride Si 3 N, which are alternated with two layers 33 and 35 of oxide ZnO zinc of relatively higher density.
  • the zinc oxide layer ZnO which immediately underlies the thin silver layer 31 acts as a wetting layer.
  • the electrode 403 comprises a barrier stack B 2 in the antireflection coating M 2 which is disposed above the thin silver layer 431 in the depositing direction of the constituent stack of the film. 'electrode.
  • the stack of the electrode 403 comprises the succession of subsequent layers deposited by magnetron sputtering, in the deposition direction of the layers (the numerical references indicated are those of FIG. 6):
  • the barrier stack B 2 consists of a stack of three thin transparent layers, comprising two layers 437 and 439 of relatively low density silicon nitride Si 3 N, which surround a layer 438 of zinc oxide ZnO relatively higher density.
  • the electrode 503 comprises a barrier stack Bi, B 2 in each of the two antireflection coatings ⁇ M 2 located at the ends of the constituent stack of the electrode.
  • the stack of the electrode 503 comprises the succession of subsequent layers deposited by magnetron sputtering, in the deposition direction of the layers (the numerical references indicated are those of FIG. 7): It can be seen that in this example, the barrier stack Bi is similar to that of the electrode 3 and the barrier stack B 2 is similar to that of the electrode 403.
  • the electrode 3, 403, 503 incorporating at least one barrier stack not only makes it possible to effectively protect the sensitive layers of the device 10 that are the organic layers 4 and the thin silver layer 31 of the 3, thanks to the multiplicity of interfaces within the multilayer barrier stack, but also to ensure good transmission of radiation from the OLED 12 to the front of the device.
  • the stack of the electrode can be optimized from an optical point of view, with geometric thicknesses of the layers adapted so that the electrode constitutes an interference filter.
  • the Si3N silicon nitride layers are in an amorphous state, while the zinc oxide ZnO layers are in an at least partially crystalline state.
  • the layers of the barrier stack are alternately in an amorphous state and in a crystalline state, and the ratio of the crystallinity level of each ZnO layer on the crystallinity rate of each Si3N 4 layer is infinite since each Si3N layer is in an amorphous state of zero crystallinity.
  • the layer 7 forming the rear electrode is surmounted by an absorber layer 6 is based on amorphous silicon, adapted to ensure the conversion of solar energy into electrical energy.
  • the absorber layer 6 is itself surmounted by the electrode 3 described above with reference to FIG. 5, which is the front electrode of the cell 13.
  • the photovoltaic cell 13 of the module 20 is thus formed by the stack layers 3, 6 and 7.
  • the photovoltaic solar module 120 shown in FIG. 3 differs from the module 20 of FIG. its absorber layer 106 is based on chalcopyrite compound, in particular CIS or CIGS.
  • a thin film photovoltaic module whose absorber is based on silicon or cadmium telluride is manufactured in superstrate mode, that is to say by successive deposition of the constituent layers of the device from the front substrate.
  • a thin film photovoltaic module whose absorber is based on chalcopyrite compound is manufactured in substrate mode, that is to say by successive deposition of the constituent layers of the cell on the rear substrate.
  • the assembly of the chalcopyrite absorber module is then conventionally carried out by laminating, using a polymer spacer positioned between the front electrode and the front substrate of the module.
  • the module 120 comprises a front substrate 101 with a glass function and a rear substrate 108 with a support function.
  • the front substrate 101 intended to be arranged on the side of incidence of solar radiation on the module 120, is constituted indifferently glass or transparent polymer.
  • the module 120 also comprises a rear substrate 108 which carries, on its face directed towards the inside of the module 120, an electrically conductive layer 107 forming a rear electrode of the photovoltaic cell 1 13 of the module.
  • the layer 107 is based on molybdenum.
  • the device 230 shown in FIG. 4 is an electrochromic device comprising two substrates 201 and 208 consisting of any suitable transparent material.
  • An electrochromic system 214 is disposed between the substrates 201 and 208.
  • the electrochromic system 214 may be of any suitable type. It may be in particular a so-called mixed electrochromic system, in which two inorganic electrochromic layers are separated by an organic electrolyte, or an all-solid electrochromic system, in which the electrochromic layers and the electrolyte are mineral layers.
  • the electrochromic system 214 comprises successively, from the substrate 208, a transparent electrode 207, in particular constituted by a TCO, a stack 206 of electrochromic active layers and the electrode 3 described above with reference to FIG.
  • a polymeric lamination interlayer 202 for example made of EVA or in any other material of suitable properties, is positioned above the electrode 3, against the substrate 201, to ensure the maintenance of the functional layers of the device 230 between the substrates 201 and 208.
  • the electrode 3 integrating the barrier stack Bi ensures both an effective protection of the sensitive layers of the device, in particular of the thin film of FIG. silver 31 of the electrode, preventing the migration of polluting species, and optimal radiation transmission from or to the active layers of the device.
  • the electrode 3 may be replaced, in particular, by the electrode 403 of FIG. 6 or by the electrode 503 of FIG. 7.
  • An electrode having a barrier stack in each of its two end antireflection coatings finds a particularly advantageous application in the case where moisture migration is to be avoided in both directions of crossing the electrode. This is particularly the case for electrochromic devices with a solid electrochromic system whose electrolyte requires hydration to exhibit sufficient ionic conductivity, such as those described in EP-A-0 831 360. An example of such a device is shown in Figure 8.
  • the electrochromic device 330 comprises two substrates 301 and 308 between which is disposed an electrochromic system 314 of all solid type.
  • the electrochromic system layers 314 are successively deposited on the substrate 308, for example by magnetron sputtering.
  • the substrate 308 is made of transparent polymer, especially polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene naphthalate (PEN) having a geometric thickness of a few hundred micrometers.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • the substrate 301 is for its part indifferently made of glass or transparent polymer.
  • the electrochromic system 314 successively comprises, from the substrate 308, a first electrode 503 as described above with reference to FIG. 7, a stack 306 of electrochromic active layers. and a second electrode 503 'as described above with reference to FIG. 7.
  • the stack of active layers 306 comprises an electrolyte, formed in particular by a layer of hydrated tantalum oxide, which is interposed between a layer of electrochromic material cathodic, for example tungsten oxide WO3, and a layer of anodic electrochromic material, for example iridium oxide 1rO x .
  • a polymeric lamination interlayer 302, for example made of EVA or any other material of suitable properties, is positioned above the electrode 503 ', against the substrate 301.
  • the degree of hydration of the electrolyte included in the stack 306 it is important to maintain the degree of hydration of the electrolyte included in the stack 306 at a constant level or at least high enough to maintain its functionality, but also to protect the sensitive layers that are the thin layers of silver 531 and 531 'of the electrodes vis-a-vis moisture which is likely to come from both the polymer substrate 308, the stack 306 and the polymeric lamination interlayer 302.
  • the use of the electrodes 503 and 503 ' which have a barrier stack in each of their two end antireflection coatings, makes it possible to achieve these objectives by preventing the migration of moisture in the two traversing directions of the electrodes 503 and 503'.
  • At least one electrode integrates a barrier function and gives this device improved resistance to damage induced by exposure to air. or moisture. This improved resistance is obtained without penalizing the transmission of radiation from or to the active layers of the device because the stack of the electrode can be optimized optically.
  • Examples of thin-film silver electrodes of the state of the art, respectively to a layer of silver (Example No. 1) and two layers of silver (Example No. 2), deposited on a substrate flexible polyethylene terephthalate (PET) having a geometric thickness of 0.125 mm, are given in Table 1 below.
  • the polyethylene terephthalate substrate has on one of its faces an interfacial layer based on acrylic resin, crosslinked under UV radiation and of micron thickness, which is positioned against the electrode.
  • the notation "PET” designates the polyethylene terephthalate substrate coated with the interfacial layer based on acrylic resin.
  • Examples of such improved silver-layer electrodes (Examples 3, 4, 5, 6, 7), deposited on a flexible polyethylene terephthalate (PET) substrate having a geometric thickness of 0.125 mm, are given in FIG. Table 2 below.
  • the polyethylene terephthalate substrate has on one of its faces an interfacial layer based on acrylic resin, crosslinked under UV radiation and of micron thickness, which is positioned against the electrode.
  • the notation "PET" designates the polyethylene terephthalate substrate coated with the interfacial layer based on acrylic resin.
  • the WVTR is lower than in the other examples.
  • the WVTR of Examples 3, 4 and 7 is improved by at least a decade compared to the electrode of the state of the art having two thin layers of silver (Example No. 2).
  • Examples 3 5, 6, neutral reflection colors are achieved. More neutral colors can be achieved by further optimizing barrier thicknesses and stacks. Note that to adjust the final colors a * and b * , it is necessary to integrate the information of active layers of the device. For example, for OLEDs, fine tuning is applied depending on the thicknesses and types of organic layers used.
  • the respective geometrical thicknesses of the set of thin layers of the electrode are advantageously selected, for example by means of an optimization software, so as to maximize the transmission of radiation through the electrode to or from the active layers of the device in which the electrode is integrated.
  • the alternation of densities and, possibly, of refractive indices between the successive thin layers of each barrier stack can be obtained, for each pair of successive thin layers, by a change of chemical nature between the two layers.
  • each thin layer of the barrier stack may be of the type MO x , MN y or MO x N y , optionally hydrogenated, carbonated or doped, where M is a metal, for example chosen from Si, Al, Sn, Zn, Zr, Ti, Hf, Bi, Ta or mixtures thereof, and the values of x and y vary for each pair of successive thin layers of the barrier stack.
  • Deposition techniques other than magnetron sputtering are possible for depositing the layers of barrier stacks of the electrode, but are less preferred because they do not allow a continuous deposition of all layers of the electrode.
  • the layers of the electrode are then deposited by mixed methods combining the magnetron sputtering, in particular for the deposition of the thin metal layers, and one or more other deposition techniques for depositing the layers of the barrier stacks.
  • Other possible techniques for the deposition of at least a portion of the layers of the barrier stacks of the electrode include, in particular, chemical vapor deposition (CVD), including plasma-assisted (PECVD), Atomic Layer Deposition (ALD), or evaporation techniques.
  • CVD chemical vapor deposition
  • PECVD plasma-assisted
  • ALD Atomic Layer Deposition
  • evaporation techniques evaporation techniques.

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Abstract

Ce dispositif comprend une couche organique polymère (1) et une électrode (3) positionnée contre la couche polymère, l'électrode (3) étant constituée par un empilement transparent de couches minces comprenant une alternance de n couches minces métalliques (31) et de (n + 1 ) revêtements antireflet ((M i )1≤ i ≤ n +1 ), avec n ≥ 1, où chaque couche mince métallique est disposée entre deux revêtements antireflet (M i ). Au moins l'un parmi les deux revêtements antireflet situés aux extrémités de l'empilement constitutif de l'électrode (3) comporte un empilement barrière à l'humidité et aux gaz (B1), les couches du ou chaque empilement barrière ayant des densités alternativement plus faibles et plus fortes.

Description

DISPOSITIF ELECTRONIQUE A COUCHES
La présente invention a trait à un dispositif électronique à couches, ainsi qu'à un procédé de fabrication d'un tel dispositif.
Un dispositif électronique à couches comprend un élément fonctionnel constitué par une partie active et deux revêtements électriquement conducteurs de part et d'autre de cette partie active. Des exemples de dispositifs électroniques à couches comprennent, notamment, les dispositifs à diode électroluminescente organique (OLED), où l'élément fonctionnel est une OLED dont la partie active est propre à convertir de l'énergie électrique en un rayonnement ; les dispositifs photovoltaïques, où l'élément fonctionnel est une cellule photovoltaïque dont la partie active est propre à convertir l'énergie issue d'un rayonnement en énergie électrique ; les dispositifs électrochromes, où l'élément fonctionnel est un système électrochrome dont la partie active est propre à passer de manière réversible entre un premier état et un deuxième état à propriétés de transmission optique et/ou énergétique différentes de celles du premier état.
De manière connue, quelle que soit la technologie mise en œuvre, les éléments fonctionnels d'un dispositif électronique à couches sont susceptibles d'être dégradés sous l'effet de conditions environnementales, notamment sous l'effet d'une exposition à l'air ou à l'humidité. A titre d'exemple, pour des OLED ou des cellules photovoltaïques organiques, les matériaux organiques sont particulièrement sensibles aux conditions environnementales. Pour des systèmes électrochromes ou des cellules photovoltaïques à couches minces comprenant une couche d'absorbeur inorganique, les électrodes transparentes, formées à base d'une couche d'oxyde conducteur transparent (Transparent Conductive Oxide ou TCO) ou à base d'une couche métallique transparente, sont également susceptibles d'être dégradées sous l'effet de conditions environnementales.
Afin de protéger les éléments fonctionnels d'un dispositif électronique à couches vis-à-vis de dégradations dues à une exposition à l'air ou à l'humidité, il est connu de fabriquer le dispositif avec une structure laminée, dans laquelle les éléments fonctionnels sont encapsulés avec un substrat de protection avant, ainsi qu'éventuellement avec un substrat de protection arrière.
En fonction de l'application du dispositif, les substrats avant et arrière peuvent être constitués en verre ou en matériau organique polymère. Une OLED ou une cellule photovoltaïque encapsulée avec un substrat polymère flexible, plutôt qu'un substrat en verre, a l'avantage d'être pliable, ultra-mince et légère. Par ailleurs, dans le cas d'un système électrochrome ou d'une cellule photovoltaïque comportant une couche d'absorbeur à base de composé chalcopyrite, notamment comportant du cuivre, de l'indium et du sélénium, dite couche d'absorbeur CIS, éventuellement additionnée de gallium (couche d'absorbeur CIGS), d'aluminium ou de soufre, l'assemblage du dispositif s'effectue classiquement par feuilletage à l'aide d'un intercalaire en matériau organique polymère. L'intercalaire de feuilletage, qui est positionné entre une électrode de l'élément fonctionnel et le substrat de protection correspondant, permet alors de garantir une bonne cohésion du dispositif.
Il a toutefois été constaté que, lorsqu'un dispositif électronique à couches comprend un intercalaire de feuilletage organique polymère ou un substrat organique polymère positionné contre un élément fonctionnel sensible à l'air et/ou l'humidité, le dispositif présente un taux de dégradation important. En effet, la présence de l'intercalaire de feuilletage organique polymère, qui tend à stocker l'humidité, ou du substrat organique polymère, qui présente une perméabilité importante, favorise la migration d'espèces polluantes telles que de la vapeur d'eau ou de l'oxygène vers l'élément fonctionnel sensible, et donc l'altération des propriétés de cet élément fonctionnel.
C'est à ces inconvénients qu'entend plus particulièrement remédier l'invention en proposant un dispositif électronique à couches qui présente un bon niveau de performances sur le long terme, grâce à une résistance améliorée de ses éléments fonctionnels à l'air et à l'humidité, et dont le procédé de fabrication est simple et facilement industrialisable.
A cet effet, l'invention a pour objet un dispositif électronique à couches, comprenant une couche organique polymère et une électrode positionnée contre cette couche polymère, l'électrode étant constituée par un empilement transparent de couches minces comprenant une alternance de n couches minces métalliques, notamment de couches minces à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent, et de {n+^ ) revêtements antireflet, avec n≥\ , où chaque couche mince métallique est disposée entre deux revêtements antireflet, caractérisé en ce que l'électrode comporte :
un premier empilement barrière à l'humidité et aux gaz dans le revêtement antireflet d'extrémité qui est disposé au-dessous des n couches minces métalliques dans le sens de dépôt de l'empilement constitutif de l'électrode, le premier empilement barrière comprenant au moins quatre couches ayant des densités alternativement plus faibles et plus fortes,
et/ou
un deuxième empilement barrière à l'humidité et aux gaz dans le revêtement antireflet d'extrémité qui est disposé au-dessus des n couches minces métalliques dans le sens de dépôt de l'empilement constitutif de l'électrode, le deuxième empilement barrière comprenant au moins trois couches ayant des densités alternativement plus faibles et plus fortes.
Au sens de l'invention, on entend par couche mince une couche d'épaisseur inférieure à 1 micromètre. De plus, dans le cadre de l'invention, une couche ou un empilement de couches est considéré comme transparent lorsqu'il est transparent au moins dans les domaines de longueurs d'onde utiles pour l'application visée. A titre d'exemple, dans le cas d'un dispositif photovoltaïque comprenant des cellules photovoltaïques à base de silicium polycristallin, chaque couche ou empilement de couches transparent est avantageusement transparent dans le domaine de longueurs d'onde comprises entre 400 nm et 1200 nm, qui sont les longueurs d'onde utiles pour ce type de cellule.
Dans un dispositif selon l'invention, l'électrode doit présenter une conductivité électrique supérieure à un seuil minimal requis. Dans le cadre de l'invention, l'électrode du dispositif présente avantageusement une résistance par carré inférieure à 10 ohms par carré, de préférence inférieure à 5 ohms par carré. Cette conductivité électrique de l'électrode fait partie des propriétés du dispositif qui, grâce à l'invention, sont peu ou pas dégradées sous l'effet des conditions environnementales.
Conformément aux objectifs de l'invention, la présence d'au moins un empilement barrière multicouche, dont les couches successives ont des densités alternativement plus faibles et plus fortes, permet de limiter la migration d'espèces polluantes telles que la vapeur d'eau ou l'oxygène depuis la couche polymère vers les couches sensibles du dispositif électronique. On constate en particulier que l'efficacité d'un tel empilement barrière multicouche est meilleure que celle obtenue avec un revêtement barrière monocouche, pour une même épaisseur géométrique globale. En effet, la présence d'une multiplicité d'interfaces au sein de l'empilement barrière multicouche, qui résulte de l'alternance de couches de plus faible densité avec des couches de plus forte densité, augmente le trajet nécessaire aux espèces polluantes pour atteindre les couches sensibles. L'effet barrière augmente avec la multiplicité des interfaces dans l'empilement barrière.
De plus, il apparaît qu'une barrière multicouche présente de meilleures propriétés mécaniques qu'une barrière monocouche de même épaisseur. La présence des couches successives permet de relaxer les contraintes, ce qui limite la formation de défauts à l'intérieur de la barrière. Une barrière multicouche est ainsi moins susceptible de générer des fissures, ce qui est favorable en termes de protection car les fissures sont des chemins privilégiés pour la diffusion d'espèces polluantes telles que la vapeur d'eau ou l'oxygène.
Par ailleurs, grâce à l'invention, c'est une électrode du dispositif électronique qui joue elle-même le rôle de barrière à l'humidité et aux gaz. Il n'est dès lors pas nécessaire de fournir des couches barrière supplémentaires, en plus des éléments fonctionnels du dispositif. Il en découle de nombreux avantages. En particulier, en comparaison avec un dispositif électronique dans lequel des couches barrière supplémentaires sont fournies entre la couche polymère et l'électrode :
o Dans la mesure où chaque empilement barrière est intégré directement dans un revêtement antireflet de l'électrode, cet empilement assure simultanément une fonction de barrière à l'humidité et aux gaz et une fonction d'antiréflexion des couches métalliques de l'électrode. La prise en charge de ces deux fonctions par un même empilement permet de limiter le nombre de couches, et ainsi de réaliser des économies de matière par rapport au cas où des couches barrière supplémentaires sont fournies. La réduction du nombre de couches a également pour avantage de limiter la rugosité de surface de l'électrode, ce qui permet de satisfaire, notamment, aux exigences de faible rugosité imposées pour le dépôt ultérieur de couches actives d'OLED ou de cellules photovoltaïques organiques. A titre d'exemple, pour le dépôt des couches organiques d'une OLED, une rugosité RMS inférieure à 10 nm est souvent nécessaire, de préférence inférieure à 2 nm voire à 1 nm.
o Du fait de la réduction du nombre de couches, le nombre de dépôts de couches à prévoir pour la fabrication du dispositif est également réduit. Le procédé de fabrication du dispositif est ainsi simplifié, rapide et facilement industrialisable. De manière avantageuse, les couches de l'empilement barrière peuvent être déposées en continu avec les autres couches de l'électrode, selon le même procédé de dépôt, en particulier par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique appelée "pulvérisation cathodique magnétron". Un tel procédé de dépôt en continu permet d'éviter une mise à l'air de l'interface entre les couches barrière et les autres couches de l'électrode, qui serait susceptible d'induire une augmentation de la rugosité de surface.
o De manière connue, une électrode à couches minces métalliques est constituée par un empilement de couches minces dont les propriétés optiques sont optimisées de manière interférentielle. Plus précisément, dans l'empilement constitutif de l'électrode, la ou les couches minces métalliques confèrent à l'électrode ses propriétés de conduction électrique, tandis que les revêtements antireflet qui les encadrent agissent sur l'aspect optique de manière interférentielle et confèrent à l'électrode ses propriétés de transparence. En effet, si les couches minces métalliques permettent d'obtenir des propriétés de conduction électrique souhaitées même à une faible épaisseur géométrique, de l'ordre de 10 nm pour chaque couche mince métallique, elles s'opposent toutefois fortement au passage de rayonnement, en particulier dans le domaine de longueurs d'onde du visible. Dès lors, des revêtements antireflet de part et d'autre de chaque couche mince métallique sont nécessaires pour assurer une bonne transmission lumineuse. Or, si l'on met en place des couches barrière supplémentaires entre la couche polymère et l'électrode, qui ont typiquement des épaisseurs de l'ordre de la dizaine ou centaine de nanomètres pour chaque couche barrière, cela perturbe l'empilement de l'électrode au niveau optique. L'invention permet de pallier ce problème : en intégrant chaque empilement barrière directement dans l'empilement de l'électrode, c'est l'empilement global incluant les couches barrière qui est optimisé optiquement.
D'autres caractéristiques avantageuses de l'invention sont décrites ci- dessous, qui peuvent être prises isolément ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles.
Selon une caractéristique avantageuse, chaque revêtement antireflet qui est disposé au-dessous, dans le sens de dépôt de l'empilement constitutif de l'électrode, d'une couche mince métallique comprend, en tant que couche sous- jacente à la couche mince métallique, une couche de mouillage à base d'oxyde cristallisé, notamment à base d'oxyde de zinc ZnO. Cette couche de mouillage est destinée à favoriser le mouillage et la nucléation de la couche mince métallique.
Selon une autre caractéristique avantageuse, chaque revêtement antireflet qui est disposé au-dessus, dans le sens de dépôt de l'empilement constitutif de l'électrode, d'une couche mince métallique comprend, en tant que couche sus-jacente à la couche mince métallique, une fine couche métallique de sur-bloqueur, oxydée ou non. Cette couche de sur-bloqueur est destinée à protéger la couche mince métallique pendant le dépôt d'une couche ultérieure, par exemple si cette dernière est déposée sous atmosphère oxydante ou nitrurante, et pendant un éventuel traitement thermique ultérieur.
Chaque couche mince métallique de l'électrode peut également être déposée sur et en contact avec une fine couche métallique de sous-bloqueur. L'empilement de l'électrode peut donc comprendre une couche de sur-bloqueur et/ou une couche de sous-bloqueur encadrant la ou chaque couche mince métallique. Ces couches de bloqueur, sous-bloqueur et/ou sur-bloqueur, sont très fines, normalement d'une épaisseur inférieure à 1 nm, pour ne pas affecter la transmission lumineuse de l'empilement. Les couches de bloqueur jouent le rôle de couches sacrificielles, en particulier susceptibles de capter l'oxygène.
Les couches de bloqueur, sous-bloqueur et/ou sur-bloqueur, sont notamment à base d'un métal choisi parmi le titane, le nickel, le chrome, le niobium, ou d'un alliage de ces différents métaux. On peut citer les alliages nickel-titane (notamment ceux comprenant environ 50% en poids de chaque métal) ou les alliages nickel-chrome (notamment ceux comprenant 80% en poids de nickel et 20% en poids de chrome). La couche de sur-bloqueur peut encore être constituée de plusieurs couches superposées, par exemple, en s'éloignant de la couche polymère, de titane puis d'un alliage de nickel (notamment un alliage nickel-chrome) ou l'inverse. Les différents métaux ou alliages cités peuvent également être oxydés, notamment présenter une sous- stœchiométrie en oxygène, par exemple dans le cas du titane TiOx avec 0<x< 2, ou une sur-stœchiométrie en oxygène, par exemple dans le cas du titane TiOx avec 2≤x<2,5.
Selon une caractéristique, la couche de l'empilement de l'électrode qui est située à l'opposé de la couche polymère peut être une couche dite d'adaptation du travail de sortie, ayant un travail de sortie Ws supérieur ou égal à 4,5 eV, de préférence supérieur ou égal à 5 eV. Cette couche d'adaptation du travail de sortie peut être, notamment, à base d'un oxyde simple ou mixte, par exemple à base de l'un au moins des oxydes métalliques suivants, éventuellement dopé(s) ou sous-stœchiométrique(s) : oxyde d'étain, oxyde d'indium, oxyde de zinc, oxyde d'aluminium, oxyde de chrome, oxyde de titane, oxyde de molybdène, oxyde de zirconium, oxyde d'antimoine, oxyde de tantale, oxyde de silicium, oxyde de niobium.
Selon une caractéristique avantageuse, l'électrode présente, sur la couche de l'empilement de l'électrode qui est située à l'opposé de la couche polymère, une rugosité RMS inférieure ou égale à 10 nm, de préférence inférieure ou égale à 5 nm, encore de préférence inférieure ou égale à 2 nm voire 1 nm. Cela permet, notamment dans le cas d'un dispositif OLED, d'éviter les défauts de pointes (spike effect en anglais) qui réduisent drastiquement la durée de vie et la fiabilité du dispositif. La rugosité RMS signifie rugosité « Root Mean Square ». Il s'agit d'une mesure consistant à mesurer la valeur de l'écart quadratique moyen de la rugosité.
Selon une caractéristique avantageuse, au moins un empilement barrière de l'électrode comporte au moins trois couches minces successives ayant des taux de cristallinité alternativement plus faibles et plus forts, le rapport du taux de cristallinité d'une couche de plus fort taux de cristallinité sur le taux de cristallinité d'une couche de plus faible taux de cristallinité étant supérieur ou égal à 1 ,1 . Le taux de cristallinité considéré ici peut être le taux de cristallinité volumique, défini comme le rapport du volume de matière cristalline présente dans la couche sur le volume total de matière dans la couche.
En pratique, les taux de cristallinité de deux couches successives de l'empilement barrière peuvent être déterminés et comparés en faisant une mesure de diffractométrie de rayons X, notamment dans une configuration dite de Bragg-Brentano, sur chacune des deux couches. Une mesure de microscopie électronique en transmission (MET, ou TEM en anglais pour Transmission Electron Microscopy) peut également être effectuée, en particulier dans le cas où deux couches successives de l'empilement barrière sont de même nature chimique mais de taux de cristallinité différents.
De préférence, les au moins trois couches successives précitées sont alternativement dans un état amorphe et dans un état au moins partiellement cristallin. En d'autres termes, la ou chaque couche de plus faible taux de cristallinité est dans un état amorphe, avec un taux de cristallinité nul. Au sens de l'invention, une couche est dite dans un état amorphe si, lors d'une mesure de diffractométrie de rayons X dans une configuration dite de Bragg-Brentano sur la couche, on ne détecte aucun pic de diffraction ayant une intensité supérieure ou égale à deux fois l'écart-type du bruit de fond de la mesure. Inversement, une couche est dite dans un état au moins partiellement cristallin si, lors d'une mesure de diffractométrie de rayons X dans une configuration dite de Bragg-Brentano sur la couche, on détecte au moins un pic de diffraction ayant une intensité supérieure ou égale à deux fois l'écart-type du bruit de fond de la mesure.
L'alternance de couches ayant des taux de cristallinité substantiellement différents permet de découpler les chemins de perméation d'espèces polluantes, telles que la vapeur d'eau ou l'oxygène, entre une couche et la couche suivante. Les chemins de perméation dans l'empilement barrière, et par conséquent les temps de perméation, sont ainsi significativement allongés. Une configuration particulièrement favorable pour cet effet de découplage des chemins de perméation est l'alternance entre des couches amorphes et des couches cristallines.
Selon une caractéristique avantageuse, au moins un empilement barrière de l'électrode comporte au moins une séquence de couches consistant en une couche de rétention intercalée entre deux couches à haute énergie d'activation, où :
- pour chacune des deux couches à haute énergie d'activation, la différence d'énergie d'activation pour la perméation de la vapeur d'eau entre, d'une part, un substrat de référence revêtu de la couche à haute énergie d'activation et, d'autre part, ce même substrat de référence non revêtu, est supérieure ou égale à 5 kJ/mol, de préférence supérieure ou égale à 20 kJ/mol, et
- le rapport de la diffusivité effective de la vapeur d'eau dans la couche de rétention sur un substrat de référence, sur la diffusivité de la vapeur d'eau dans ce même substrat de référence non revêtu, est strictement inférieur à 0,1 .
A titre d'exemple non limitatif, le substrat de référence utilisé pour la comparaison des énergies d'activation et/ou des diffusivités est un film de polyéthylène téréphtalate (PET) ayant une épaisseur géométrique de 0,125 mm.
La présence d'au moins un empilement barrière comprenant une telle structure en sandwich, dans laquelle une couche de rétention de vapeur d'eau est intercalée entre deux couches à haute énergie d'activation pour la perméation de la vapeur d'eau, permet de limiter et retarder la migration de vapeur d'eau depuis la couche polymère vers les couches sensibles. D'une part, les couches à haute énergie d'activation sont difficiles à pénétrer par la vapeur d'eau. D'autre part, la couche de rétention assure un stockage de la vapeur d'eau. L'agencement spécifique en sandwich de l'empilement barrière favorise fortement le piégeage de la vapeur d'eau dans la couche de rétention. En effet, la vapeur d'eau qui parvient à traverser une première couche à haute énergie d'activation de l'empilement barrière passe dans la couche de rétention et, comme la deuxième couche à haute énergie d'activation de l'empilement barrière limite fortement les possibilités pour la vapeur d'eau de sortir de la couche de rétention, la vapeur d'eau est en grande partie piégée dans la couche de rétention. La perméation de vapeur d'eau vers les couches sensibles est ainsi fortement réduite et retardée.
La perméation d'un gaz à travers un milieu solide est un processus activé thermiquement, qui peut être décrit par une loi d'Arrhenius :
avec P la perméation,
P0 une constante de perméation propre au système,
k la constante de Boltzmann,
T la température,
Ea l'énergie d'activation pour la perméation.
II ressort de l'équation (1 ) qu'il est possible de déterminer l'énergie d'activation Ea en effectuant des mesures de la perméation P en fonction de la température T . On peut ainsi déterminer et comparer l'énergie d'activation d'un substrat nu et l'énergie d'activation d'un substrat revêtu d'une couche.
Par ailleurs, la perméation P est donnée par l'équation :
avec
S la solubilité, ou la solubilité effective dans le cas d'une couche sur un substrat,
D la diffusivité, ou la diffusivité effective dans le cas d'une couche sur un substrat. La solubilité décrit la propension du gaz à être dans le milieu solide, alors que la diffusivité décrit la cinétique de migration du gaz dans le milieu solide. Comme il ressort des équations (1 ) et (2) ci-dessus, l'énergie d'activation Ea intègre les deux effets de solubilité et de diffusivité. En pratique, dans le cas d'un film polymère seul ou d'une monocouche, l'effet de diffusivité est dominé par l'effet de solubilité. Toutefois, dans le cas d'un empilement multicouche, l'effet de diffusivité peut devenir important, voire prépondérant.
Selon la caractéristique précédente, on fournit un empilement barrière ayant une haute énergie d'activation globale pour la perméation de la vapeur d'eau, et on augmente l'influence de la diffusivité grâce à la structure en sandwich dans laquelle la couche centrale est une couche de rétention à faible diffusivité de la vapeur d'eau. La diffusivité de la vapeur d'eau dans la couche de rétention peut avantageusement diminuer quand la concentration de la vapeur d'eau dans la couche de rétention augmente. Cet effet de rétention peut être dû à une affinité particulière entre la vapeur d'eau et le matériau constitutif de la couche de rétention, par exemple une affinité chimique, une affinité polaire ou plus généralement électronique, notamment liée à des interactions de Van der Waals. Il est ainsi possible d'augmenter significativement le temps de diffusion de la vapeur d'eau dans l'empilement barrière.
Dans le cadre de l'invention, l'énergie d'activation Ea pour la perméation de la vapeur d'eau d'un substrat, nu ou revêtu d'une couche, est déterminée en effectuant des mesures du taux de transmission de la vapeur d'eau (Water Vapor Transfer Rate, ou WVTR) à travers le substrat, nu ou revêtu, pour différentes conditions de température et d'humidité. De manière connue, la perméation P est proportionnelle au WVTR. On utilise ensuite l'équation (1 ) pour déduire la valeur de l'énergie d'activation Ea , que l'on obtient à partir de la pente de la droite (ou la dérivée de la fonction) représentative de l'évolution de
Ln(WVTR) en fonction de . En pratique, les mesures de WVTR peuvent être
effectuées en utilisant un système MOCON AQUATRAN. Lorsque les valeurs de WVTR sont en dessous de la limite de détection du système MOCON, elles peuvent être déterminées par un test classique au calcium. Dans le cadre de l'invention, la diffusivité effective de la vapeur d'eau dans une couche positionnée sur un substrat est déterminée en mesurant la quantité de vapeur d'eau qui diffuse dans la couche depuis le substrat à différents temps, pour une température donnée comprise dans la plage de fonctionnement du dispositif dans lequel l'élément en couches est destiné à être intégré. De même, la diffusivité de la vapeur d'eau dans un substrat est déterminée en mesurant la quantité de vapeur d'eau qui diffuse dans le substrat à différents temps, pour une température donnée comprise dans la plage de fonctionnement du dispositif. Ces mesures peuvent être effectuées, notamment, en utilisant un système MOCON AQUATRAN. Pour la comparaison entre deux diffusivités, les mesures pour la détermination des deux diffusivités doivent être effectuées dans les mêmes conditions de température et d'humidité.
Un exemple de séquence où une couche de rétention est intercalée entre deux couches à haute énergie d'activation en satisfaisant à la caractéristique précédente est la séquence comprenant une couche de ZnO d'épaisseur géométrique 50 nm intercalée entre deux couches de Si3N d'épaisseur géométrique 50 nm.
Selon une caractéristique avantageuse, les couches constitutives de chaque empilement barrière de l'électrode ont des indices de réfraction alternativement plus faibles et plus forts. Pour des épaisseurs géométriques adaptées de ses couches constitutives, l'empilement barrière peut alors constituer un filtre interférentiel. L'empilement barrière participe ainsi à l'effet d'antiréflexion des couches minces métalliques de l'électrode. En pratique, c'est l'empilement global de l'électrode qui est optimisé optiquement. Les valeurs adaptées des épaisseurs géométriques des couches de l'électrode peuvent être sélectionnées, notamment, au moyen d'un logiciel d'optimisation.
Selon une caractéristique, pour chaque empilement barrière de l'électrode, chaque couche mince de l'empilement barrière a une épaisseur géométrique inférieure à 200 nm, de préférence inférieure à 100 nm, encore de préférence comprise entre 5 nm et 70 nm.
Chaque couche mince d'un empilement barrière de l'électrode peut être, en particulier, une couche d'oxyde, de nitrure ou d'oxynitrure, éventuellement dopé. A titre d'exemple, des couches de ZnO, Si3N4 ou S1O2 peuvent être dopées à l'aluminium, notamment afin d'améliorer leur conductivité électrique. Les couches de l'empilement barrière peuvent être déposées par des procédés classiques de dépôt de couches minces, tels que, à titre d'exemples non limitatifs, la pulvérisation cathodique magnétron ; le dépôt chimique en phase vapeur (CVD), en particulier assisté par plasma (PECVD) ; l'Atomic Layer Déposition (ALD) ; ou une combinaison de ces procédés, le procédé de dépôt choisi pouvant être différent d'une couche à une autre couche de l'empilement barrière. De manière avantageuse, lorsque les couches de l'empilement barrière sont déposées par pulvérisation cathodique magnétron, il est possible de déposer la globalité de l'empilement de l'électrode sur une seule et même ligne.
Selon une caractéristique avantageuse, la couche polymère comporte sur une de ses faces une couche interfaciale, qui est positionnée contre l'électrode. Cette couche interfaciale est une couche organique, par exemple de type résine acrylique ou époxy, ou hybride organique-inorganique dans laquelle la partie inorganique, qui peut par exemple être de la silice SiOx, représente entre 0% et 50% en volume de la couche. Cette couche interfaciale joue notamment le rôle d'une couche de lissage ou de planarisation.
La couche polymère contre laquelle est positionnée l'électrode peut être un substrat du dispositif. Le substrat flexible polymère du dispositif peut être, notamment, une couche à base de polyéthylène téréphtalate (PET), de polyéthylène naphtalate (PEN), de polycarbonate, de polyuréthane, de polyméthacrylate de méthyle, de polyamide, de polyimide, de polymère fluoré tel que l'éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), le polychlorotrifluoréthylène (PCTFE), l'éthylène de chlorotrifluoréthylène (ECTFE), les copolymères éthylène-propylène fluorés (FEP).
En variante, la couche polymère contre laquelle est positionnée l'électrode peut être un intercalaire de feuilletage assurant une liaison avec un substrat rigide ou flexible du dispositif. Cet intercalaire de feuilletage polymère peut être, notamment, une couche à base de polybutyral de vinyle (PVB), d'éthylène vinylacétate (EVA), de polyéthylène (PE), de polychlorure de vinyle (PVC), d'uréthane thermoplastique, de ionomère, d'adhésif à base de polyoléfine, de silicone thermoplastique.
Selon un aspect de l'invention, le dispositif électronique est un dispositif à diode électroluminescente organique (OLED), où l'électrode est une électrode de la diode électroluminescente organique et la couche polymère est tout ou partie d'une structure d'encapsulation de la diode électroluminescente organique.
Selon un autre aspect de l'invention, le dispositif électronique est un dispositif photovoltaïque, où l'électrode est une électrode de la cellule photovoltaïque et la couche polymère est tout ou partie d'une structure d'encapsulation de la cellule photovoltaïque.
Selon encore un autre aspect de l'invention, le dispositif électronique est un dispositif électrochrome, où l'électrode est une électrode du système électrochrome et la couche polymère est tout ou partie d'une structure d'encapsulation du système électrochrome.
L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un dispositif électronique tel que décrit ci-dessus, dans lequel on dépose au moins une partie des couches minces du ou de chaque empilement barrière par pulvérisation cathodique, notamment assistée par champ magnétique.
En particulier, on peut déposer au moins une partie des couches minces du ou de chaque empilement barrière par pulvérisation cathodique réactive, notamment assistée par champ magnétique, en faisant varier pendant le dépôt la pression dans l'enceinte du dépôt et/ou la puissance et/ou la nature ou la quantité du gaz réactif.
De préférence, on dépose l'ensemble des couches minces de l'empilement constitutif de l'électrode, y compris les couches du ou de chaque empilement barrière, par pulvérisation cathodique, notamment assistée par champ magnétique.
Les caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront dans la description qui va suivre de plusieurs modes de réalisation d'un dispositif électronique à couches selon l'invention, donnée uniquement à titre d'exemple et faite en se référant aux dessins annexés dans lesquels :
- la figure 1 est une coupe transversale schématique d'un dispositif OLED conforme à un premier mode de réalisation de l'invention ;
- la figure 2 est une coupe analogue à la figure 1 pour un module solaire photovoltaïque conforme à un deuxième mode de réalisation de l'invention ;
- la figure 3 est une coupe analogue à la figure 1 pour un module solaire photovoltaïque conforme à un troisième mode de réalisation de l'invention ;
- la figure 4 est une coupe analogue à la figure 1 pour un dispositif électrochrome conforme à un quatrième mode de réalisation de l'invention ;
- la figure 5 est une vue à plus grande échelle de l'électrode avant des dispositifs des figures 1 à 4 pour une première variante de structure de l'électrode ;
- la figure 6 est une vue analogue à la figure 5 pour une deuxième variante de structure de l'électrode ;
- la figure 7 est une vue analogue à la figure 5 pour une troisième variante de structure de l'électrode ; et
- la figure 8 est une coupe analogue à la figure 1 pour un dispositif électrochrome conforme à un cinquième mode de réalisation de l'invention.
Dans un souci de visibilité, les épaisseurs relatives des couches n'ont pas été respectées sur les figures 1 à 8.
Dans le premier mode de réalisation représenté sur la figure 1 , le dispositif à diode électroluminescente organique 10 comprend successivement un substrat avant 1 à fonction verrière, une électrode avant 3, un empilement 4 de couches organiques électroluminescentes et une électrode arrière 5. L'électrode avant 3, l'empilement de couches organiques 4 et l'électrode arrière 5 forment une OLED 12, qui est l'élément fonctionnel du dispositif 10. Les couches de l'OLED 12 sont déposées successivement sur le substrat avant 1 . Le substrat avant 1 , qui est agencé du côté d'extraction du rayonnement hors du dispositif 10, est constitué en un polymère transparent, notamment, à titre d'exemple, en polyéthylène téréphtalate (PET) ou en polyéthylène naphtalate (PEN) ayant une épaisseur géométrique de quelques centaines de micromètres.
L'empilement de couches organiques 4 comprend une couche centrale électroluminescente intercalée entre une couche de transport d'électrons et une couche de transport de trous, elles-mêmes intercalées entre une couche d'injection d'électrons et une couche d'injection de trous. L'électrode avant 3 est constituée par un empilement de couches minces transparent et électriquement conducteur, comprenant une couche mince d'argent 31 intercalée entre deux revêtements antireflet Mi et M2. L'électrode arrière 5 est constituée en un matériau électriquement conducteur, en particulier en un matériau métallique du type argent ou aluminium ou, notamment lorsque le dispositif OLED 10 est à émission à la fois par l'avant et par l'arrière, en un TCO. Les couches organiques 4 et la couche d'argent 31 de l'électrode 3 sont des couches sensibles, dont les propriétés sont susceptibles d'être dégradées sous l'effet d'une exposition à l'air ou à l'humidité. En particulier, en présence de vapeur d'eau ou d'oxygène, les propriétés de luminescence des couches organiques 4 et les propriétés de conductivité de l'électrode 3 peuvent être dégradées.
En vue de protéger ces couches sensibles vis-à-vis des conditions environnementales extérieures, le dispositif 10 comprend un empilement barrière intégré dans au moins l'un des revêtements antireflet Mi, M2 de l'électrode avant 3. En pratique, les couches de l'électrode avant 3 sont déposées successivement sur une face 1A du substrat polymère 1 , notamment par pulvérisation cathodique magnétron, de manière à former un élément en couches 1 1 comprenant le substrat 1 et l'électrode 3 superposés. Le dépôt des couches organiques 4 et de l'électrode arrière 5 sont réalisés ultérieurement.
Dans ce mode de réalisation, l'électrode 3 comporte un empilement barrière Bi dans le revêtement antireflet Mi qui est disposé au-dessous de la couche mince d'argent 31 dans le sens de dépôt des couches de l'électrode 3. A titre d'exemple non limitatif, l'empilement de l'électrode 3 comprend la succession de couches suivantes déposées par pulvérisation cathodique magnétron, dans le sens de dépôt des couches (les références numériques indiquées sont celles de la figure 5) :
Dans cet exemple, l'empilement barrière Bi consiste en un empilement de quatre couches minces transparentes, comprenant deux couches 32 et 34 de nitrure de silicium Si3N de densité relativement plus faible, qui sont alternées avec deux couches 33 et 35 d'oxyde de zinc ZnO de densité relativement plus forte. La couche 35 d'oxyde de zinc ZnO qui est immédiatement sous-jacente à la couche mince d'argent 31 joue le rôle d'une couche de mouillage.
Les figures 6 et 7 montrent deux variantes de structures de l'électrode 3.
Dans la variante de la figure 6, l'électrode 403 comporte un empilement barrière B2 dans le revêtement antireflet M2 qui est disposé au-dessus de la couche mince d'argent 431 dans le sens de dépôt de l'empilement constitutif de l'électrode. A titre d'exemple non limitatif, l'empilement de l'électrode 403 comprend la succession de couches suivantes déposées par pulvérisation cathodique magnétron, dans le sens de dépôt des couches (les références numériques indiquées sont celles de la figure 6) :
Dans cet exemple, l'empilement barrière B2 consiste en un empilement de trois couches minces transparentes, comprenant deux couches 437 et 439 de nitrure de silicium Si3N de densité relativement plus faible, qui encadrent une couche 438 d'oxyde de zinc ZnO de densité relativement plus forte.
Dans la variante de la figure 7, l'électrode 503 comporte un empilement barrière Bi, B2 dans chacun des deux revêtements antireflet Μ M2 situés aux extrémités de l'empilement constitutif de l'électrode. A titre d'exemple non limitatif, l'empilement de l'électrode 503 comprend la succession de couches suivantes déposées par pulvérisation cathodique magnétron, dans le sens de dépôt des couches (les références numériques indiquées sont celles de la figure 7) : On constate que dans cet exemple, l'empilement barrière Bi est similaire à celui de l'électrode 3 et l'empilement barrière B2 est similaire à celui de l'électrode 403.
Dans les exemples d'empilements précédents, l'électrode 3, 403, 503 intégrant au moins un empilement barrière permet non seulement de protéger efficacement les couches sensibles du dispositif 10 que sont les couches organiques 4 et la couche mince d'argent 31 de l'électrode 3, grâce à la multiplicité d'interfaces au sein de l'empilement barrière multicouche, mais également de garantir une bonne transmission de rayonnement depuis l'OLED 12 vers l'avant du dispositif. En effet, l'empilement de l'électrode peut être optimisé d'un point de vue optique, avec des épaisseurs géométriques des couches adaptées de telle sorte que l'électrode constitue un filtre interférentiel.
De plus, dans les exemples d'empilements précédents déposés par pulvérisation cathodique magnétron, les couches de nitrure de silicium Si3N sont dans un état amorphe, tandis que les couches d'oxyde de zinc ZnO sont dans un état au moins partiellement cristallin. Ainsi, pour chaque empilement barrière Bi et B2 des exemples précédents, les couches de l'empilement barrière sont alternativement dans un état amorphe et dans un état cristallin, et le rapport du taux de cristallinité de chaque couche de ZnO sur le taux de cristallinité de chaque couche de Si3N4 est infini puisque chaque couche de Si3N est dans un état amorphe de taux de cristallinité nul.
Dans le deuxième mode de réalisation représenté sur la figure 2, les éléments analogues à ceux du premier mode de réalisation portent des références identiques. Sur la figure 2, le dispositif selon l'invention est un module solaire photovoltaïque 20 à couches minces, comprenant un substrat avant 1 à fonction verrière et un substrat arrière 8 à fonction support. Le substrat avant 1 , destiné à être agencé du côté d'incidence du rayonnement solaire sur le module 20, est constitué en un polymère transparent, notamment, à titre d'exemple, en polyéthylène téréphtalate (PET) ou en polyéthylène naphtalate (PEN) ayant une épaisseur géométrique de quelques centaines de micromètres. Le substrat arrière 8 est constitué en tout matériau approprié, transparent ou non, et porte, sur sa face dirigée vers l'intérieur du module 20, c'est-à-dire du côté d'incidence du rayonnement solaire sur le module, une couche 7 électriquement conductrice qui forme une électrode arrière de la cellule photovoltaïque 13 du module 20. A titre d'exemple, la couche 7 est une couche métallique, notamment en argent ou en aluminium.
La couche 7 formant électrode arrière est surmontée par une couche d'absorbeur 6 est à base de silicium amorphe, propre à assurer la conversion de l'énergie solaire en énergie électrique. La couche d'absorbeur 6 est elle- même surmontée par l'électrode 3 décrite précédemment en référence à la figure 5, qui est l'électrode avant de la cellule 13. La cellule photovoltaïque 13 du module 20 est ainsi formée par l'empilement des couches 3, 6 et 7.
Dans le troisième mode de réalisation représenté sur la figure 3, les éléments analogues à ceux du deuxième mode de réalisation portent des références identiques augmentées de 100. Le module solaire photovoltaïque 120 montré sur la figure 3 diffère du module 20 de la figure 2 en ce que sa couche d'absorbeur 106 est à base de composé chalcopyrite, notamment CIS ou CIGS. De manière connue, un module photovoltaïque à couches minces dont l'absorbeur est à base de silicium ou de tellurure de cadmium est fabriqué en mode superstrat, c'est-à-dire par dépôt successif des couches constitutives du dispositif à partir du substrat avant, alors qu'un module photovoltaïque à couches minces dont l'absorbeur est à base de composé chalcopyrite est fabriqué en mode substrat, c'est-à-dire par dépôt successif des couches constitutives de la cellule sur le substrat arrière. L'assemblage du module à absorbeur chalcopyrite s'effectue alors classiquement par feuilletage, à l'aide d'un intercalaire polymère positionné entre l'électrode avant et le substrat avant du module.
Sur la figure 3, le module 120 comprend un substrat avant 101 à fonction verrière et un substrat arrière 108 à fonction support. Le substrat avant 101 , destiné à être agencé du côté d'incidence du rayonnement solaire sur le module 120, est constitué indifféremment en verre ou en polymère transparent. Le module 120 comprend également un substrat arrière 108 qui porte, sur sa face dirigée vers l'intérieur du module 120, une couche 107 électriquement conductrice formant une électrode arrière de la cellule photovoltaïque 1 13 du module. A titre d'exemple, la couche 107 est à base de molybdène.
La couche 107 formant électrode arrière est surmontée par la couche d'absorbeur 106 à composé chalcopyrite, notamment CIS ou CIGS. La couche d'absorbeur 106 est elle-même surmontée par une couche de sulfure de cadmium CdS, non représentée, qui est éventuellement associée à une couche de ZnO intrinsèque non dopé également non représentée. L'électrode avant de la cellule photovoltaïque 1 13 est formée par l'électrode 3 décrite précédemment en référence à la figure 5. La cellule photovoltaïque 1 13 du module est ainsi formée par l'empilement des couches 3, 106 et 107.
Un intercalaire de feuilletage polymère 102 en EVA, prévu pour assurer le maintien des couches fonctionnelles du module 120 entre les substrats avant 101 et arrière 108, est positionné au-dessus de l'électrode 3, contre le substrat avant 101 . En variante, l'intercalaire de feuilletage 102 peut être constitué en PVB, ou en tout autre matériau de propriétés adaptées.
Dans le quatrième mode de réalisation représenté sur la figure 4, les éléments analogues à ceux du deuxième mode de réalisation portent des références identiques augmentées de 200. Le dispositif 230 montré sur la figure 4 est un dispositif électrochrome comprenant deux substrats 201 et 208 constitués en tout matériau transparent approprié. Un système électrochrome 214 est disposé entre les substrats 201 et 208. Le système électrochrome 214 peut être de tout type approprié. Il peut s'agir notamment d'un système électrochrome dit mixte, dans lequel deux couches électrochromes minérales sont séparées par un électrolyte organique, ou d'un système électrochrome tout solide, dans lequel les couches électrochromes et l'électrolyte sont des couches minérales.
Quel que soit son type, le système électrochrome 214 comprend successivement, à partir du substrat 208, une électrode transparente 207, notamment constituée en un TCO, un empilement 206 de couches actives électrochromes et l'électrode 3 décrite précédemment en référence à la figure 5. Un intercalaire de feuilletage polymère 202, par exemple constitué en EVA ou en tout autre matériau de propriétés adaptées, est positionné au-dessus de l'électrode 3, contre le substrat 201 , afin d'assurer le maintien des couches fonctionnelles du dispositif 230 entre les substrats 201 et 208.
Pour chacun des dispositifs des figures 2 à 4, comme pour le dispositif OLED de la figure 1 , l'électrode 3 intégrant l'empilement barrière Bi assure à la fois une protection efficace des couches sensibles du dispositif, en particulier de la couche mince d'argent 31 de l'électrode, en empêchant la migration d'espèces polluantes, et une transmission de rayonnement optimale depuis ou vers les couches actives du dispositif.
II est à noter que dans les modes de réalisation des figures 1 à 4, l'électrode 3 peut être remplacée, notamment, par l'électrode 403 de la figure 6 ou par l'électrode 503 de la figure 7.
Une électrode ayant un empilement barrière dans chacun de ses deux revêtements antireflet d'extrémité, telle que l'électrode 503 de la figure 7, trouve une application particulièrement avantageuse dans le cas où une migration d'humidité doit être évitée dans les deux sens de traversée de l'électrode. C'est notamment le cas pour les dispositifs électrochromes à système électrochrome tout solide dont l'électrolyte nécessite une hydratation pour présenter une conductivité ionique suffisante, tels que ceux décrits dans EP-A-0 831 360. Un exemple d'un tel dispositif est montré sur la figure 8.
Sur la figure 8, le dispositif électrochrome 330 comprend deux substrats 301 et 308 entre lesquels est disposé un système électrochrome 314 de type tout solide. Les couches du système électrochrome 314 sont déposées successivement sur le substrat 308, par exemple par pulvérisation cathodique magnétron. Dans cet exemple, le substrat 308 est constitué en polymère transparent, notamment en polyéthylène téréphtalate (PET) ou en polyéthylène naphtalate (PEN) ayant une épaisseur géométrique de quelques centaines de micromètres. Le substrat 301 est quant à lui constitué indifféremment en verre ou en polymère transparent.
Le système électrochrome 314 comprend successivement, à partir du substrat 308, une première électrode 503 telle que décrite plus haut en référence à la figure 7, un empilement 306 de couches actives électrochromes et une deuxième électrode 503' telle que décrite plus haut en référence à la figure 7. L'empilement de couches actives 306 comprend un électrolyte, formé notamment par une couche d'oxyde de tantale hydraté, qui est intercalé entre une couche en matériau électrochrome cathodique, par exemple en oxyde de tungstène WO3, et une couche en matériau électrochrome anodique, par exemple en oxyde d'iridium lrOx. Un intercalaire de feuilletage polymère 302, par exemple constitué en EVA ou en tout autre matériau de propriétés adaptées, est positionné au-dessus de l'électrode 503', contre le substrat 301 .
Dans ce dispositif 330, il est important de maintenir le degré d'hydratation de l'électrolyte inclus dans l'empilement 306 à un niveau constant ou tout au moins suffisamment élevé pour conserver sa fonctionnalité, mais aussi de protéger les couches sensibles que sont les couches minces d'argent 531 et 531 ' des électrodes vis-à-vis de l'humidité qui est susceptible de provenir à la fois du substrat polymère 308, de l'empilement 306 et de l'intercalaire de feuilletage polymère 302. L'utilisation des électrodes 503 et 503', qui ont un empilement barrière dans chacun de leurs deux revêtements antireflet d'extrémité, permet d'atteindre ces objectifs en empêchant la migration d'humidité dans les deux sens de traversée des électrodes 503 et 503'.
Comme il ressort des modes de réalisation précédents, dans un dispositif conforme à l'invention, au moins une électrode intègre une fonction de barrière et confère à ce dispositif une résistance améliorée vis-à-vis de dégradations induites par une exposition à l'air ou à l'humidité. Cette résistance améliorée est obtenue sans pénaliser la transmission de rayonnement depuis ou vers les couches actives du dispositif car l'empilement de l'électrode peut être optimisé de manière optique.
EXEMPLES
Des exemples d'électrodes à couches minces d'argent de l'état de la technique, respectivement à une couche d'argent (Exemple n°1 ) et à deux couches d'argent (Exemple n°2), déposées sur un substrat flexible en polyéthylène téréphtalate (PET) présentant une épaisseur géométrique de 0,125 mm, sont donnés dans le Tableau 1 ci-dessous. Dans ces exemples, le substrat en polyéthylène téréphtalate comporte sur une de ses faces une couche interfaciale à base de résine acrylique, réticulée sous un rayonnement UV et d'épaisseur micronique, qui est positionnée contre l'électrode. Dans le tableau 1 ci-dessous, la notation "PET" désigne le substrat en polyéthylène téréphtalate revêtu de la couche interfaciale à base de résine acrylique.
Les propriétés des empilements données dans le Tableau 1 sont les suivantes :
- TL : la transmission lumineuse dans le visible en %, mesurée selon l'illuminant D65 à 2° Observateur ;
- RL : la réflexion lumineuse dans le visible en %, mesurée selon l'illuminant D65 à 2° Observateur ;
- A : l'absorption lumineuse dans le visible en %, telle que :
TL + RL + A = 1 ;
- a* et b* : les couleurs en réflexion a* et b* dans le système LAB mesurées selon l'illuminant D65 à 2° Observateur ;
- WVTR (Water Vapor Transfer Rate) : le taux de transmission de la vapeur d'eau en g/m2-jour, mesuré avec le système MOCON AQUATRAN à 37,8°C et 100% d'humidité avec un cycle de 8 heures [NB : le seuil de détection du système MOCON est de 5.10"4 g/m2-jour].
Il ressort du Tableau 1 ci-dessus que les électrodes à couches minces d'argent de l'état de la technique présentent déjà des propriétés de barrière, avec des valeurs de WVTR inférieures à 10~2 g/m2-jour. On peut également noter que les propriétés de barrière sont meilleures pour l'électrode à deux couches d'argent que pour l'électrode à une seule couche d'argent. De manière générale, l'utilisation d'une électrode à deux ou trois couches minces d'argent en tant que barrière à l'humidité et aux gaz est avantageuse.
Conformément à l'invention, on améliore encore les propriétés de barrière en incluant un empilement barrière directement dans l'empilement de l'électrode à couches minces d'argent, au niveau d'au moins un parmi les deux revêtements antireflet situés aux extrémités de l'empilement de l'électrode, par voie magnétron.
Des exemples de telles électrodes améliorées à une couche d'argent (Exemples n°3, 4, 5, 6, 7), déposées sur un substrat flexible en polyéthylène téréphtalate (PET) présentant une épaisseur géométrique de 0,125 mm, sont donnés dans le Tableau 2 ci-dessous. Comme précédemment, dans ces exemples, le substrat en polyéthylène téréphtalate comporte sur une de ses faces une couche interfaciale à base de résine acrylique, réticulée sous un rayonnement UV et d'épaisseur micronique, qui est positionnée contre l'électrode. Dans le tableau 2 ci-dessous, la notation "PET" désigne le substrat en polyéthylène téréphtalate revêtu de la couche interfaciale à base de résine acrylique.
Les propriétés des empilements données dans le Tableau 2 sont déterminées de la même façon que pour le Tableau 1 .
Dans les exemples n°1 à 7, chaque couche de mouillage en ZnO permet une bonne cristallisation de l'argent et chaque couche de sur-bloqueur en Ti permet de protéger la couche d'argent lors des dépôts subséquents.
La résistance par carré des électrodes des exemples n°3 à 7 est inférieure à 5 ohms par carré, avant et après le test de détermination du WVTR avec le système MOCON.
On peut voir que les empilements barrière choisis dans les exemples n°3 à 7 permettent, dans les cinq cas, d'atteindre :
- un WVTR amélioré d'au moins une décade par rapport à l'électrode de l'état de la technique correspondante comprenant une seule couche mince d'argent (Exemple comparatif = Exemple n°1 ) [on rappelle que le seuil de détection du système MOCON est de 5.10"4 g/m2-jour] ;
- une bonne transmission lumineuse, supérieure ou égale à 80%, et une faible absorption.
On peut remarquer que, pour les électrodes à une couche mince d'argent des exemples n°3, 4 et 7, où le ou chaque empilement barrière comporte une alternance entre des couches de Si3N à l'état amorphe et de ZnO à l'état cristallin, le WVTR est plus faible que dans les autres exemples. De plus, le WVTR des exemples n°3, 4 et 7 est amélioré d'au moins une décade par rapport à l'électrode de l'état de la technique ayant deux couches minces d'argent (Exemple n°2).
Dans les exemples n°3, 5, 6, on atteint des couleurs en réflexion neutres. Des couleurs plus neutres peuvent être atteintes en optimisant davantage les épaisseurs et les empilements barrière. On note que, pour régler les couleurs finales a* et b*, il est nécessaire d'intégrer les informations des couches actives du dispositif. Par exemple, pour les OLED, un réglage fin est appliqué en fonction des épaisseurs et des types de couches organiques utilisées.
Pour chacun des exemples des Tableaux 1 et 2, les conditions de dépôt des couches, qui ont été déposées par pulvérisation cathodique magnétron, sont les suivantes :
L'invention n'est pas limitée aux exemples décrits et représentés.
En particulier, l'invention peut être appliquée pour des électrodes à l'argent comprenant plus d'une couche mince d'argent, notamment comprenant deux ou trois couches minces d'argent. L'invention peut également être appliquée pour des électrodes comprenant des couches minces métalliques qui ne sont pas à base d'argent, notamment des couches minces à base d'autres métaux ou alliages métalliques à forte conductivité, telles que des couches minces d'aluminium, de cuivre ou d'or.
Par ailleurs, le ou chaque empilement barrière de l'électrode peut comporter un nombre quelconque de couches minces superposées, supérieur ou égal à quatre pour un empilement barrière situé dans le revêtement antireflet Mi, et supérieur ou égal à trois pour un empilement barrière situé dans le revêtement antireflet M„+1. Les compositions chimiques et les épaisseurs de ces couches pouvant être différentes de celles décrites précédemment. De préférence, chaque couche mince de l'empilement barrière est une couche d'oxyde, de nitrure ou d'oxynitrure, dopé ou non. Pour une composition chimique donnée des couches minces de l'empilement barrière, les épaisseurs géométriques respectives de l'ensemble des couches minces de l'électrode sont avantageusement sélectionnées, par exemple au moyen d'un logiciel d'optimisation, de manière à maximiser la transmission de rayonnement à travers l'électrode, vers ou depuis les couches actives du dispositif dans lequel l'électrode est intégrée. Comme illustré dans les exemples précédents, l'alternance de densités et, éventuellement, d'indices de réfraction entre les couches minces successives de chaque empilement barrière peut être obtenue, pour chaque paire de couches minces successives, par un changement de nature chimique entre les deux couches. Il peut s'agir d'empilements comprenant une alternance entre, d'une part, des couches minces ayant une composition chimique du type ΜΟχ, MNyOu MOxNy, éventuellement hydrogénée, carbonée ou dopée, où M est un métal, par exemple choisi parmi Si, Al, Sn, Zn, Zr, Ti, Hf, Bi, Ta ou leurs mélanges, et, d'autre part, des couches minces ayant une composition chimique du type M'Ox, M'Ny ou M'OxNy, éventuellement hydrogénée, carbonée ou dopée, où M' est un métal différent du métal M, par exemple également choisi parmi Si, Al, Sn, Zn, Zr, Ti, Hf, Bi, Ta ou leurs mélanges. Ainsi, comme illustré précédemment, l'empilement constitutif de chaque empilement barrière peut mettre en jeu une alternance entre des couches minces de Si3N et des couches minces de ZnO ou S1O2. En variante et à titre d'exemple, on peut également envisager des empilements constitutif de couche barrière mettant en jeu une alternance entre des couches minces d'AIOx ou de SnZnOx et des couches minces de SiOxCy.
En variante, l'alternance de densités et, éventuellement, d'indices de réfraction entre les couches minces successives de chaque empilement barrière peut être obtenue par la superposition de couches minces de même nature chimique mais de stœchiométries différentes. Dans ce cas, la composition chimique de chaque couche mince de l'empilement barrière peut être du type MOx, MNy ou MOxNy, éventuellement hydrogénée, carbonée ou dopée, où M est un métal, par exemple choisi parmi Si, Al, Sn, Zn, Zr, Ti, Hf, Bi, Ta ou leurs mélanges, et les valeurs de x et y varient pour chaque paire de couches minces successives de l'empilement barrière. Des exemples de compositions chimiques d'empilement barrière où les couches minces de l'empilement sont de même nature chimique mais de stœchiométries différentes comprennent notamment des oxydes simples tels que l'oxyde de silicium SiOx ou l'oxyde d'aluminium AIOx, des oxydes mixtes tels que l'oxyde mixte de zinc et d'étain SnxZnyOz, généralement non stœchiométrique et sous phase amorphe, des nitrures tels que le nitrure de silicium SiNx, des oxynitrures tels que l'oxynitrure de silicium SiOxNy, ou encore des formes hydrogénées ou carbonées de ces oxydes, nitrures ou oxynitrures telles que SiNxHy, SiOxCy.
Par ailleurs, lorsque les couches de l'électrode sont déposées sur la couche polymère, une couche interfaciale organique, par exemple de type résine acrylique ou époxy, ou hybride organique-inorganique peut être mise en place au préalable sur la couche polymère, afin d'assurer notamment une fonction de lissage ou de planarisation.
Enfin, un dispositif selon l'invention peut être tout type de dispositif électronique à couches, sans se limiter aux dispositifs OLED, photovoltaïques et électrochromes décrits et représentés. En particulier, l'invention peut être appliquée pour tout type de modules photovoltaïques à couches minces, que la couche d'absorbeur soit une couche mince à base de silicium, amorphe ou microcristallin, à base de tellurure de cadmium, ou à base de composé chalcopyrite, notamment CIS ou CIGS. Elle peut également s'appliquer aux modules à cellules photovoltaïques organiques, dont la couche d'absorbeur organique est particulièrement sensible aux conditions environnementales, ou encore aux modules dont les cellules photovoltaïques sont constituées à partir de « wafers » ou galettes de silicium polycristallin ou monocristallin formant une jonction p/n. L'invention peut également être appliquée aux modules à cellules Gràtzel à pigment photosensible, également appelées Dye-Sensitized Solar Cells (DSSC), pour lesquelles une exposition à l'humidité peut entraîner, outre une détérioration des électrodes, un dysfonctionnement de l'électrolyte en induisant des réactions électrochimiques parasites. Un autre exemple de dispositifs électroniques à couches auxquels l'invention est applicable est les dispositifs électroluminescents inorganiques dont la partie active comprend un milieu actif intercalé entre des diélectriques, où le milieu actif est composé d'un réseau cristallin qui joue le rôle d'une matrice hôte, notamment à base de sulfures ou d'oxydes, et d'un dopant qui donne naissance à la luminescence, par exemple ZnS : Mn ou SrS : Cu, Ag.
Un procédé préféré de fabrication d'un dispositif conforme à l'invention, comportant une couche polymère et une électrode à couches minces métalliques intégrant une fonction de barrière, comprend le dépôt de l'ensemble des couches minces de l'électrode, y compris les couches du ou de chaque empilement barrière, par pulvérisation cathodique magnétron.
Dans ce procédé, un plasma est créé sous un vide poussé au voisinage d'une cible comprenant les éléments chimiques à déposer. Les espèces actives du plasma, en bombardant la cible, arrachent lesdits éléments chimiques, qui se déposent sur le substrat en formant la couche mince désirée. Ce procédé est dit « réactif » lorsque la couche est constituée d'un matériau résultant d'une réaction chimique entre les éléments arrachés de la cible et le gaz contenu dans le plasma. L'avantage majeur de ce procédé réside dans la possibilité de déposer sur une même ligne un empilement très complexe de couches en faisant défiler le substrat successivement sous différentes cibles.
La pulvérisation cathodique permet d'obtenir une variation de certaines caractéristiques physico-chimiques de l'empilement barrière, notamment de la densité, la stœchiométrie, la composition chimique, en modifiant des paramètres tels que la pression dans l'enceinte du dépôt, la puissance, la nature ou la quantité de gaz réactif. En particulier, une augmentation de la pression favorise la formation de couches moins denses.
Des techniques de dépôt autres que la pulvérisation cathodique magnétron sont possibles pour déposer les couches des empilements barrière de l'électrode, mais sont moins préférées car elles ne permettent pas un dépôt en continu de toutes les couches de l'électrode. Les couches de l'électrode sont alors déposées selon des procédés mixtes combinant la pulvérisation cathodique magnétron, notamment pour le dépôt des couches minces métalliques, et une ou plusieurs autres techniques de dépôt pour le dépôt des couches des empilements barrière. D'autres techniques possibles pour le dépôt d'au moins une partie des couches des empilements barrière de l'électrode comprennent, notamment, le dépôt chimique en phase vapeur (CVD), notamment assisté par plasma (PECVD), l'Atomic Layer Déposition (ALD), ou des techniques d'évaporation.
On note que les couches de l'électrode ne sont pas forcément déposées sur la couche polymère contre laquelle l'électrode est positionnée. Ainsi, à titre d'exemple, pour les dispositifs des figures 1 et 2 qui sont fabriqués en mode superstrat, les couches minces de l'électrode sont déposées successivement sur le substrat polymère 1 , alors que pour les dispositifs des figures 3 et 4 qui sont fabriqués en mode substrat, les couches minces de l'électrode 3 sont déposées successivement sur la couche active 106, 206, l'intercalaire de feuilletage polymère étant rapporté sur l'électrode dans une étape ultérieure.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Dispositif électronique à couches (10 ; 20 ; 120 ; 230 ; 330), comprenant une couche organique polymère (1 ; 102 ; 202 ; 302 ; 308) et une électrode (3 ; 403 ; 503) positionnée contre la couche polymère, l'électrode (3 ; 403 ; 503) étant constituée par un empilement transparent de couches minces comprenant une alternance de n couches minces métalliques (31 ; 431 ; 531 ), notamment de couches minces à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent, et de (n+1 ) revêtements antireflet ((M.)1≤.≤B+1 ), avec n> \ , où chaque couche mince métallique (31 ; 431 ; 531 ) est disposée entre deux revêtements antireflet (M. ), caractérisé en ce que l'électrode (3 ; 403 ; 503) comporte :
un premier empilement barrière (Bi) à l'humidité et aux gaz dans le revêtement antireflet d'extrémité (M qui est disposé au-dessous des n couches minces métalliques dans le sens de dépôt de l'empilement constitutif de l'électrode, le premier empilement barrière (Bi) comprenant au moins quatre couches (32-35 ; 532-535) ayant des densités alternativement plus faibles et plus fortes,
et/ou
un deuxième empilement barrière (B2) à l'humidité et aux gaz dans le revêtement antireflet d'extrémité ( MB+1 ) qui est disposé au-dessus des n couches minces métalliques dans le sens de dépôt de l'empilement constitutif de l'électrode, le deuxième empilement barrière (B2) comprenant au moins trois couches (537-539) ayant des densités alternativement plus faibles et plus fortes.
2. Dispositif selon la revendication 1 , caractérisé en ce que chaque revêtement antireflet ((M.)1≤.≤B ) qui est disposé au-dessous, dans le sens de dépôt de l'empilement constitutif de l'électrode, d'une couche mince métallique (31 ; 431 ; 531 ) comprend, en tant que couche sous-jacente à la couche mince métallique, une couche de mouillage (35 ; 433 ; 535) à base d'oxyde cristallisé, notamment à base d'oxyde de zinc.
3. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que chaque revêtement antireflet ((M.)2≤.≤B+1 ) qui est disposé au-dessus, dans le sens de dépôt de l'empilement constitutif de l'électrode, d'une couche mince métallique (31 ; 431 ; 531 ) comprend, en tant que couche sus-jacente à la couche mince métallique, une fine couche métallique de sur- bloqueur (36 ; 436 ; 536), oxydée ou non.
4. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins un empilement barrière (Bi, B2) de l'électrode (3 ;
403 ; 503) comprend au moins trois couches successives (32-35 ; 437-439 ; 532-535 ; 537-539) ayant des taux de cristallinité alternativement plus faibles et plus forts, le rapport du taux de cristallinité d'une couche de plus fort taux de cristallinité sur le taux de cristallinité d'une couche de plus faible taux de cristallinité étant supérieur ou égal à 1 ,1 .
5. Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce lesdites au moins trois couches successives (32-35 ; 437-439 ; 532-535 ; 537-539) sont alternativement dans un état amorphe et dans un état au moins partiellement cristallin.
6. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les couches constitutives du ou de chaque empilement barrière (Bi, B2) de l'électrode ont des indices de réfraction alternativement plus faibles et plus forts.
7. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, pour le ou chaque empilement barrière (Bi, B2) de l'électrode, chaque couche mince de l'empilement barrière a une épaisseur géométrique inférieure à 200 nm, de préférence inférieure à 100 nm.
8. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, pour le ou chaque empilement barrière (Bi, B2) de l'électrode, chaque couche mince de l'empilement barrière est une couche d'oxyde, de nitrure ou d'oxynitrure, dopé ou non.
9. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche polymère comporte une couche interfaciale organique ou hybride organique-inorganique, qui est positionnée contre l'électrode.
10. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche polymère (1 ; 308) est un substrat du dispositif.
1 1 . Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la couche polymère (102 ; 202 ; 302) est un intercalaire de feuilletage de liaison avec un substrat (101 ; 201 ; 301 ) du dispositif.
12. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un dispositif à diode électroluminescente organique (10), où l'électrode est une électrode de la diode électroluminescente organique (12) et la couche polymère (1 ) est tout ou partie d'une structure d'encapsulation de la diode électroluminescente organique.
13. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 , caractérisé en ce qu'il s'agit d'un dispositif photovoltaïque (20 ; 120), où l'électrode est une électrode de la cellule photovoltaïque (13 ; 1 13) et la couche polymère (1 ; 102) est tout ou partie d'une structure d'encapsulation de la cellule photovoltaïque.
14. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 , caractérisé en ce qu'il s'agit d'un dispositif électrochrome (230 ; 330), où l'électrode est une électrode du système électrochrome (214 ; 314) et la couche polymère (202 ; 302 ; 308) est tout ou partie d'une structure d'encapsulation du système électrochrome.
15. Procédé de fabrication d'un dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on dépose au moins une partie des couches minces du ou de chaque empilement barrière (Bi, B2) par pulvérisation cathodique, notamment assistée par champ magnétique.
16. Procédé de fabrication selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'on dépose l'ensemble des couches minces de l'empilement constitutif de l'électrode, y compris les couches du ou de chaque empilement barrière, par pulvérisation cathodique, notamment assistée par champ magnétique.
17. Utilisation dans un dispositif électronique à couches (10 ; 20 ; 120 ; 230 ; 330) d'un élément en couches (1 1 ) comprenant une couche organique polymère (1 ; 102 ; 202 ; 302 ; 308) et une électrode (3 ; 403 ; 503) positionnée contre la couche polymère, l'électrode (3 ; 403 ; 503) étant constituée par un empilement transparent de couches minces comprenant une alternance de n couches minces métalliques (31 ; 431 ; 531 ), notamment de couches minces à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent, et de {n+^ ) revêtements antireflet ((M.)1≤.≤B+1 ), avec n> \ , où chaque couche mince métallique (31 ; 431 ; 531 ) est disposée entre deux revêtements antireflet ( M. ) et où l'électrode (3 ; 403 ; 503) comporte :
un premier empilement barrière (Bi) à l'humidité et aux gaz dans le revêtement antireflet d'extrémité (M qui est disposé au-dessous des n couches minces métalliques dans le sens de dépôt de l'empilement constitutif de l'électrode, le premier empilement barrière (Bi) comprenant au moins quatre couches (32-35 ; 532-535) ayant des densités alternativement plus faibles et plus fortes,
et/ou
un deuxième empilement barrière (B2) à l'humidité et aux gaz dans le revêtement antireflet d'extrémité ( MB+1 ) qui est disposé au-dessus des n couches minces métalliques dans le sens de dépôt de l'empilement constitutif de l'électrode, le deuxième empilement barrière (B2) comprenant au moins trois couches (537-539) ayant des densités alternativement plus faibles et plus fortes.
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