WO2010034942A1 - Electrode avant pour cellule solaire avec revetement antireflet - Google Patents

Electrode avant pour cellule solaire avec revetement antireflet Download PDF

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WO2010034942A1
WO2010034942A1 PCT/FR2009/051810 FR2009051810W WO2010034942A1 WO 2010034942 A1 WO2010034942 A1 WO 2010034942A1 FR 2009051810 W FR2009051810 W FR 2009051810W WO 2010034942 A1 WO2010034942 A1 WO 2010034942A1
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layer
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antireflection
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Bernard Nghiem
Eddy Royer
Emmanuelle Peter
Georges Zagdoun
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Saint-Gobain Glass France
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Definitions

  • the present invention relates to a carrier substrate intended to enter in particular into the constitution of a solar cell, and more particularly at a front electrode of a solar cell.
  • the front electrode of a solar cell is that of the two electrodes which is crossed first by the light rays.
  • the electrodes consist of transparent and conductive oxides (so-called TCO) such as, in particular, tin oxide doped with SnO 2: F fluorine, zinc oxide doped with aluminum ZnOiAl (called AZO), ITO (mixed tin and indium oxide).
  • TCO transparent and conductive oxides
  • AZO zinc oxide doped with aluminum ZnOiAl
  • ITO mixed tin and indium oxide
  • SnO 2 F is very stable at ambient humidity, it has the disadvantage of being reduced in the form of metallic tin when it is subjected to hydrogen plasma during the deposition operation.
  • functional layers such as silicon or germanium layers.
  • ITO layers have the same disadvantage.
  • ZnO Al which is very stable under hydrogen plasma corrodes rapidly after the texturing step, under the effect of humidity which causes serious problems when storing the glass product.
  • AZO it is known that, to be conductive, its layers must be in the crystallized state, which has the disadvantage of requiring either an annealing operation of the magnetron-deposited layers at ambient temperature, a constituent operation. an additional step increasing the cost of the operation, ie a high temperature deposit which makes the deposition process more complex and more expensive.
  • TCOs such as AZO or ITO nanotexturing
  • the object of the present invention is to propose a carrier substrate for a solar cell which makes it possible to avoid the abovementioned disadvantages and for which the electrode is able to perform its function of electrical conduction both in the entire visible spectrum and the near infrared, which, moreover, is insensitive to the hydrogen plasma as well as to the humidity of the ambient atmosphere, and whose constitution is such that it makes it possible to ensure a decoupling of the conduction function provided by the electrode other functions of it, giving the designer a greater freedom of choice in the materials used.
  • the subject of the present invention is therefore a carrier substrate, comprising a substrate, in particular with a glass function, transparent at least in the visible and near-infrared domains and receiving a conductive electrode that is transparent at least in the visible and near-infrared domains.
  • this electrode carrier substrate being intended to constitute, in combination with functional elements, a solar cell, this carrier substrate being such that: the electrode comprises one, preferably consists of a microgrid of conductive material with openings of submillimetric dimensions, - this microgrid is in contact with a coating at least slightly conductive and anti-reflective with respect to that of the functional elements with which it is intended to be in contact.
  • the present invention overcomes the various disadvantages mentioned above, it will be noted that, due to the high conductivity of its electrode relative to that of the electrodes using metal oxides, the antireflection layer that it supports may only have reduced conductivity. Indeed, the present invention makes it possible to perform a decoupling, in other words a separation of the electrical conduction function provided by the electrode before the other functions assigned to it. The designer of solar cells will thus have an improved latitude of choice of materials and their arrangement in the constitution of the latter.
  • the present invention thus allows the designer to use other types of absorbers than those usually used together with electrodes using metal oxides, thus allowing in particular to extend the field of photovoltaic conversion to near infrared.
  • the invention makes it possible to achieve a good compromise between the transmission of radiation through the carrier substrate, at least in the visible and near infrared domains, and the conductivity of the electrode of the carrier substrate. This results in an improved photovoltaic efficiency of a solar cell in which the carrier substrate according to the invention is integrated in the front face, thanks to both good radiation transmission to the absorber elements of the solar cell in the range of lengths. Useful waveforms for these elements, and optimal charge collection from the absorber elements resulting from the conductivity of both the antireflection coating and the electrode.
  • the grid may advantageously consist of a metal or a metal alloy, including silver or gold.
  • the grid will comprise a stack of thin layers comprising at least a first metal layer and two dielectric material-based coatings located one below and the other above the first metal layer, and a protective metal layer placed immediately above and in contact with the first metal layer.
  • the openings of the microgrid will preferably be aperiodic in at least one direction.
  • the distribution of said openings of sub-millimeter dimensions will also preferably be of random type.
  • the antireflection coating may consist of a stack of at least two thin layers of dielectric material whose refractive indices of the layers respectively in contact with the glass substrate and intended to be in contact with the functional element will have refractive indices close to the refractive indices of the latter.
  • the stack of the antireflection coating may also consist of at least three thin layers whose refractive indices are alternately strong and weak.
  • the layer of the antireflection stack in contact with the substrate will be based on mixed oxides, nitrides or oxynitride based on silicon (Si), tin (Sn), zinc (Zn), alone or in a mixture and optionally doped (fluorine, aluminum, antimony) and the layer in contact with the functional stack will be based on at least one conductive transparent oxide selected from among others titanium oxide (TiO2), zinc oxide (ZnO) , tin oxide (SnO2), mixed tin - zinc oxide (SnZnO), tin - indium oxide (ITO), mixed zinc - indium oxide (IZO), mixed zinc oxide indium and gallium (IZGO), optionally doped with Nb, Ta, Al, Sb, F.
  • the first layers in contact with the substrate will have a barrier layer functionality with respect to the alkali of the substrate.
  • the substrate may comprise, on its outer face, an antireflection layer.
  • the resistivity of the layers of the antireflection coating is less than or equal to 500 mOhm.cm, preferably less than or equal to 50 mOhm.cm, and in particular between 0.1 and 50 mOhm.cm (inclusive), preferably between 5 and 50 mOhm.cm (limits included).
  • the metal grid may be covered with an overblocking element.
  • the antireflection layer which is intended to be at the interface of the functional element and the antireflection is weakly doped or undoped in order to adapt its output work to the material of the invention.
  • this layer consists of a highly doped transparent conductive oxide (TCO) with a thickness preferably between 5 and 10 nanometers.
  • the present invention also relates to a solar cell incorporating a carrier substrate as described above, and the use of a carrier substrate as described above to form a solar cell.
  • a subject of the present invention is a method for manufacturing a carrier substrate as described above, characterized in that it comprises the steps of: depositing on the substrate a mask layer from a solution of particles colloidal agents stabilized and dispersed in a solvent,
  • the coating at least slightly conductive and anti-reflective with respect to that of the functional elements with which it is intended to be in contact.
  • the substrate on which the mask layer is deposited is provided on its outer face with an antireflection coating.
  • FIG. 1 is a diagrammatic view in vertical section of a first example of implementation of a solar cell using a carrier substrate according to the present invention
  • FIG. 2 is a representative curve of the optical spectra in transmission and absorption of a carrier substrate, respectively according to the invention and according to the prior art, namely in which the front electrode implements a TCO,
  • FIG. 3 is a diagrammatic view in vertical section of an alternative embodiment of the solar cell shown in FIG. 1;
  • FIG. 4 is a representative curve of the optical spectra in reflection of a carrier substrate according to the prior state of the art (curve d), and of a carrier substrate according to the invention whose antireflection coating is respectively of monolayer type ( curve b), bilayer type (curve c) and three-layer type with external antireflection layer (curve a).
  • Figure 1 An example of implementation of a carrier substrate 1 according to the invention applied to the realization of a solar cell.
  • This carrier substrate 1 thus comprises a substrate 2, preferably consisting of an extra-clear glass with a very low content of iron oxide (s), for example of the type marketed in the "DIAMANT" range by the company Saint-Laurent. Gobain Glazing, on the inner side of which is deposited a layer of a fastening element 3 with respect to silver and consisting in particular of Si 3 N 4 .
  • An electrode is then deposited on this assembly which is capable, in known manner, of possessing qualities of both conductivity and transparency.
  • this electrode consists of a conductive microgrid 4, in particular a metallic micrometer, with submillimeter-sized openings and aperiodic disposition in at least one direction.
  • the strands of the microgrid 4 are of submillimetric dimensions, preferably of the order of a few hundred nanometers to a few tens of micrometers.
  • the microgrid 4 is arranged, or distributed, on the substrate 2 so that it is transparent at least in the visible and near infrared domains.
  • this microgrid 4 is obtained according to the teaching of patent application WO-A-2008/132397 (PCT / FR2008 / 050505). More specifically, in a first step, a mask is first formed on the layer 3 covering the substrate 2 by depositing thereon one or more layers obtained from a solution of stabilized and dispersed colloidal particles. in a solvent, then drying this mask.
  • the drying causes a contraction of the layer of the latter and a friction of the nanoparticles at the level of the surface inducing a tensile stress in the layer which, by relaxation, forms interstices which constitute a two-dimensional network with a substantially straight edge and whose mesh is random, and aperiodic in at least one direction.
  • the deposition is carried out in the interstices of the mask, typically by physical vapor deposition and in particular by cathodic sputtering or evaporation, of an electrically conductive gate material, and in particular based on a metal such as the silver, until filling at least a fraction of the depth of the interstices, then removing the mask layer, until revealing the grid based on the conductive gate material used.
  • use is preferably made of silver, but it would be possible, of course, to use (at least) a layer of any other metal or metal alloys having good characteristics of conductivity, such as in particular gold.
  • the grid 4 comprises a stack of thin layers comprising at least a first metal layer and two coatings based on oxides, transparent conductive oxides and dielectrics situated one below and the other above. of the first metal layer, as well as a protective metal layer placed immediately above and in contact with the first metal layer.
  • exemplary embodiments of this stacking structure can be found in the following patent applications: EP 718 250, EP 847 965, EP 1 366 001, EP 1 412 300, EP 1 151 480 or EP 722 913, or quenchable stacks comprising at least 3 silver layers, as described in patent application EP 1 689 690.
  • the thicknesses of the constituent layers of said pattern for a tri-layer stack are preferably given below, preferably : ZnO / Ag / ... ZnO / Si 3 N 4 ⁇ 7 to 15/10 to 17 / ... 7 to 15/25 to 65, nm) and preferably: ZnO / Ag / Ti / ZnO / Si 3 N 4
  • the thicknesses of the layers constituting said pattern for a four-layer stack are preferably: ZnO / Ag / ... ZnO / Si 3 N 4 (7 to 15/7 to 15 / ... 7 to 15 / 23 to 65 nm) and preferably: ZnO / Ag / Ti / ZnO / Si 3 N 4
  • the metal gate 4, constituting the front electrode of the carrier substrate, is then covered with an antireflection element which may be of the monolayer type, or, preferably, a stack of interference layers, constituted by transparent materials in the field of wavelengths, particularly in the visible and near infrared domains, at least in a wavelength range extending from 400 to 1100 nm.
  • the antireflection coating is present at least at the openings of the microgrid, inside and / or above these openings. In one embodiment, advantageous from the point of view of the ease of manufacture of the carrier substrate, the antireflection coating covers the entire microgrid.
  • the layer or layers of the antireflection element are intended to perform two functions, namely, on the one hand, to reduce the reflection at the interface with the layer of the functional element 7 with which it is in contact (in particular silicon or germanium or CdTe) and with the substrate 2 and, on the other hand, provide protection of the glass assembly against the hydrogen plasma during the step of depositing silicon or germanium and against the humidity of the ambient air.
  • the stack of interference layers consists of thin layers made of slightly conductive materials, namely semiconductors such as for example slightly doped TCOs, in particular of the oxide or nitride type, whose refractive indices are alternately strong and weak.
  • semiconductors such as for example slightly doped TCOs, in particular of the oxide or nitride type, whose refractive indices are alternately strong and weak.
  • Such a stack may be of the type described in application WO 01/94989.
  • the determination of the number, the thickness, and the indices of the intermediate layers is the knowledge of the skilled person who has at his disposal methods and software to ensure an optimization of these different parameters.
  • the conductive microgrid, transparent, submillimeter-sized openings, optionally aperiodic disposition in at least one direction and random can be obtained by any other method than that described above.
  • FIG. 2 shows the transmission spectrum of a carrier substrate according to the invention (curve a) and, for comparison, the transmission spectrum of a carrier substrate of the same type whose electrode consists of known way from tin oxide doped with SnO 2: F fluorine (curve b).
  • curve a the transmission spectrum of a carrier substrate of the same type whose electrode consists of known way from tin oxide doped with SnO 2: F fluorine
  • FIG. 2 also shows, respectively, the absorption spectra of these two carrier substrates, (curve c: absorption of the carrier substrate according to the invention and absorption curve of a carrier substrate of the same type whose electrode is formed in a known manner from tin oxide doped with SnO 2 : F), that the absorption of the carrier substrate according to the invention is much lower than that of reference substrate throughout the visible spectrum as well as in the near infrared.
  • a carrier substrate whose antireflection is monolayer type and comprises niobium doped titanium dioxide TiO 2: Nb with a doping rate of 0.5% to 10%. % so as to make it weakly conductive and to avoid absorption in the near-infrared range.
  • the thickness of this monolayer was determined at 60 nm by calculation. This gave a refractive index of this monolayer of 2.4.
  • FIG. 4 (curve b) shows the reflection spectrum of such a carrier substrate on which a silicon layer has been deposited in order to simulate the active layer of a solar cell.
  • This layer is doped with fluorine with a degree of 0, 1% so as to make it weakly conductive.
  • Nb niobium TiO 2
  • the respective thicknesses of the first and second layers of this antireflection stack have been determined in a known manner by the calculation at values of 70 nm and 40 nm respectively.
  • FIG. 4 (curve c) shows the reflection spectrum of a carrier substrate according to the invention provided with such an antireflection bilayer, on which, as previously, a silicon layer has been deposited.
  • a carrier substrate has been formed whose antireflection is formed of a three-layer stack whose end layers are respectively in contact with the substrate 2 and the silicon layer 7 and are same nature as in the previous example. Between these layers is a layer of tin dioxide doped with SnO2: F fluorine. The thicknesses of these three layers were determined in a known manner by calculation and are respectively from the first to the third of: 155 nm, 40 nm and 55 nm. As before the third layer is covered with a layer of silicon. As shown in FIG. 3, the substrate 2 is different from that used previously in that it has itself received an antireflection coating 8. The reflection spectrum of such a carrier substrate is represented on the curve a of FIG. Figure 4.
  • the present invention allows a gain in light transmission both in the visible and near-infrared domains.
  • This gain can reach, in the case of the embodiment shown in curve a, a rate of 10% in the visible range and 15% in the near-infrared range.
  • the layer at the interface of the absorber and the anti-reflection is weakly doped or undoped in order to adapt its output work to the material of the functional layer.
  • the slightly doped layer in contact with the Si is Al doped ZnO
  • the layer to adapt the output work will be an undoped or slightly doped TiO 2 layer of a few nm.
  • the last layer of the antireflection stack located at the interface with the absorber material will be textured to improve the antireflection effect.
  • the present invention is thus particularly interesting for use in all applications where it is important to have a carrier substrate capable of optimizing transmission and reducing the absorption in the visible and near-infrared range and of which the electrode has sufficient intrinsic conductivity to release an antireflection layer disposed thereon of any constraint as to conductivity.
  • the antireflection coating is semiconductor and in contact with both the conductive microgrid and with the absorber element of the solar cell in front of which the carrier substrate is integrated.
  • the antireflection coating which is semiconductor, is able to collect the charges from the absorber element in the direction of the conductive microgrid.
  • the antireflection coating in contact with the microgrid and intended to be in contact with the functional element of a solar cell equipped with the carrier substrate, which is semiconductive, the carrier substrate which may comprise other layers between the glass function substrate and the semiconductor layer of the antireflection coating.
  • the carrier substrate which may comprise other layers between the glass function substrate and the semiconductor layer of the antireflection coating.
  • This or these other layers may be arranged under the microgrid or housed in the openings of the microgrid, and are preferably also semiconductors.

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Abstract

La présente invention concerne un substrat porteur, comportant un substrat (2), notamment à fonction verrière, transparent au moins dans le domaine du visible et du proche infrarouge et recevant une électrode conductrice (4) transparente au moins dans le domaine du visible et du proche infrarouge, ce substrat porteur d'électrode étant destiné à constituer, en combinaison avec des éléments fonctionnels (6), une cellule solaire. Ce substrat porteur est tel que : l'électrode est constituée d'une microgrille (4) en matériau conducteur à ouvertures de dimensions submillimétriques; cette microgrille (4) est en contact avec un revêtement (5) au moins légèrement conducteur et antireflet à l'égard de celui (7) des éléments fonctionnels (6) avec lequel il est destiné à être en contact. La présente invention concerne également l'utilisation d'un tel substrat porteur en tant qu'élément constitutif d'une cellule solaire, ainsi qu'un procédé de fabrication de celui-ci.

Description

ELECTRODE AVANT POUR CELLULE SOLAIRE AVEC REVETEMENT ANTIREFLET
La présente invention concerne un substrat porteur destiné à entrer notamment dans la constitution d'une cellule solaire, et plus particulièrement au niveau d'une électrode avant d'une cellule solaire.
Au sens de l'invention, l'électrode avant d'une cellule solaire est celle des deux électrodes qui est traversée en premier par les rayons lumineux.
On sait que, dans certaines cellules solaires, les électrodes sont constituées à partir d' oxydes transparents et conducteurs (dits TCO) tels que notamment de l'oxyde d' étain dopé de fluor Snθ2:F, de l'oxyde de zinc dopé d'aluminium ZnOiAl (dit AZO), de l'ITO (oxyde mixte d' étain et d' indium) . Ces oxydes, présentent l'inconvénient de posséder une absorption dans le bleu du spectre visible et dans une partie importante du spectre infrarouge, si bien que, d'une part, une partie du spectre solaire ne peut être converti en énergie électrique et, d'autre part, cela exclut l'utilisation de certains matériaux photovoltaïques qui sont sensibles dans ces domaines de longueurs d'onde. Par ailleurs, on sait que si le Snθ2:F est très stable à l'humidité ambiante il présente l'inconvénient de se réduire sous forme d' étain métallique lorsqu'il est soumis au plasma d'hydrogène lors de l'opération de dépôt de couches fonctionnelles telles que les couches de silicium ou de germanium. Les couches ITO présentent le même inconvénient. A l'inverse, le ZnO: Al qui est très stable sous plasma d'hydrogène se corrode rapidement après l'étape de texturation, sous l'effet de l'humidité ambiante ce qui cause de graves problèmes lors du stockage du produit verrier. De plus pour l'AZO, on sait que, pour être conductrices, ses couches doivent se trouver à l'état cristallisé, ce qui présente l'inconvénient de nécessiter soit une opération de recuit des couches déposées par magnétron à température ambiante, opération constituant une étape supplémentaire augmentant le coût de l'opération, soit un dépôt à haute température ce qui rend le procédé de dépôt plus complexe et plus onéreux.
Enfin les TCO formant les électrodes présentent des indices de réfraction (n < 1,9) très éloignés de l'indice de réfraction du silicium (n=3,8) avec lequel elles sont mises en contact, ce qui impose, pour réduire la réflexion se formant à l'interface de ces deux éléments, de réaliser en surface des TCO comme l'AZO ou ITO une nanotexturation, ce qui représente une opération supplémentaire de nature à augmenter également le coût du produit. De façon synthétique, on retiendra que les oxydes transparents et conducteurs utilisés pour constituer les électrodes de systèmes verriers, tels que les cellules solaires, présentent chacun, à des degrés divers, des inconvénients spécifiques. La présente invention a pour but de proposer un substrat porteur pour cellule solaire permettant d'éviter les inconvénients précités et dont l'électrode est en mesure d'assurer sa fonction de conduction électrique à la fois dans tout le spectre visible et le proche infrarouge, qui, de plus, est insensible au plasma d'hydrogène ainsi qu'à l'humidité de l'atmosphère ambiante, et dont la constitution est telle qu'elle permet d'assurer un découplage de la fonction de conduction assurée par l'électrode des autres fonctions de celle-ci, donnant ainsi au concepteur une plus grande liberté de choix dans les matériaux utilisés.
La présente invention a ainsi pour objet un substrat porteur, comportant un substrat, notamment à fonction verrière, transparent au moins dans le domaine du visible et du proche infrarouge et recevant une électrode conductrice transparente au moins dans le domaine du visible et du proche infrarouge, ce substrat porteur d'électrode étant destiné à constituer, en combinaison avec des éléments fonctionnels, une cellule solaire, ce substrat porteur étant tel que : l'électrode comprend une, de préférence est constituée d'une, microgrille en matériau conducteur à ouvertures de dimensions submillimétriques, - cette microgrille est en contact avec un revêtement au moins légèrement conducteur et antireflet à l'égard de celui des éléments fonctionnels avec lequel il est destiné à être en contact.
Outre le fait que la présente invention permet de remédier aux différents inconvénients précédemment mentionnés, on notera, qu'en raison de la forte conductivité de son électrode par rapport à celle des électrodes faisant appel à des oxydes métalliques, la couche antireflet qu'elle supporte peut ne posséder qu'une conductivité réduite. En effet la présente invention permet de réaliser un découplage, autrement dit une séparation de la fonction de conduction électrique assurée par l'électrode avant des autres fonctions qui lui sont attribuées. Le concepteur de cellules solaires disposera ainsi d'une latitude de choix améliorée des matériaux et de leur agencement dans la constitution de ces dernières.
La présente invention permet ainsi au concepteur de faire appel à d' autres types d' absorbeurs que ceux habituellement utilisés conjointement avec des électrodes faisant appel aux oxydes métalliques, permettant ainsi notamment d'étendre le domaine de la conversion photovoltaïque au proche infrarouge. L' invention permet de réaliser un bon compromis entre la transmission de rayonnement à travers le substrat porteur, au moins dans le domaine du visible et du proche infrarouge, et la conductivité de l'électrode du substrat porteur. Il en résulte un rendement photovoltaïque amélioré d'une cellule solaire dans laquelle le substrat porteur selon l'invention est intégré en face avant, grâce à la fois à une bonne transmission de rayonnement vers les éléments absorbeurs de la cellule solaire dans les gammes de longueurs d'onde utiles pour ces éléments, et à une collecte de charges optimale à partir des éléments absorbeurs résultant de la conductivité à la fois du revêtement antireflet et de l'électrode.
La grille pourra avantageusement être constituée à base d'un métal ou d'un alliage de métaux, notamment de l'argent ou de l'or.
Selon un mode de réalisation, la grille comprendra un empilement de couches minces comportant au moins une première couche métallique et deux revêtements à base de matériau diélectrique situés l'un au-dessous et l'autre au-dessus de la première couche métallique, ainsi qu'une couche métallique de protection placée immédiatement au- dessus et au contact de la première couche métallique. Les ouvertures de la microgrille seront de préférence de distribution apériodique dans au moins une direction. La distribution des dites ouvertures de dimensions submillimétriques sera également préférentiellement de type aléatoire. Par ailleurs, le revêtement antireflet pourra être constitué d'un empilement d'au moins deux couches minces en matériau diélectrique dont les indices de réfraction des couches respectivement en contact avec le substrat de verre et destinée à être en contact avec l'élément fonctionnel auront des indices de réfraction voisins des indices de réfraction de ces derniers. L'empilement du revêtement antireflet pourra également être constitué d'au moins trois couches minces dont les indices de réfraction seront alternativement forts et faibles.
Préférentiellement, la couche de l'empilement antireflet en contact avec le substrat sera à base d'oxydes mixtes, de nitrures ou d' oxynitrure à base de silicium (Si), d' étain (Sn), de zinc (Zn), seul ou en mélange et éventuellement dopé (Fluor, Aluminium, antimoine) et la couche en contact avec l'empilement fonctionnel sera à base d' au moins un oxyde transparent conducteur choisi parmi notamment oxyde de titane (TiO2), oxyde de zinc (ZnO), oxyde d' étain (SnO2), oxyde mixte d' étain et de zinc (SnZnO), oxyde d' étain et d' indium (ITO), oxyde mixte de zinc et d' indium (IZO), oxyde mixte de zinc d' indium et de gallium (IZGO), éventuellement dopé au Nb, Ta, Al, Sb, F. Avantageusement les premières couches en contact avec le substrat auront une fonctionnalité de couches barrières à l'égard des alcalins du substrat.
Dans une variante particulièrement intéressante de l'invention, le substrat pourra comporter, sur sa face externe, une couche antireflet. Suivant l'invention la résistivité des couches du revêtement antireflet est inférieure ou égale à 500 mOhm.cm, de préférence inférieure ou égale à 50 mOhm.cm, et notamment entre 0,1 et 50 mOhm.cm (bornes incluses), de préférence entre 5 et 50 mOhm.cm (bornes incluses) . De plus, la grille métallique pourra être recouverte d'un élément surbloqueur.
Dans un mode de réalisation, la couche de l' antireflet qui est destinée à se trouver à l'interface de l'élément fonctionnel et de l' antireflet est faiblement dopée voire non dopée afin d'adapter son travail de sortie au matériau de l'élément fonctionnel. De manière avantageuse, cette couche est constituée d'un oxyde conducteur transparent (TCO) très dopé, d'une épaisseur préférentiellement comprise entre 5 et 10 nanomètres.
La présente invention a également pour objet une cellule solaire incorporant un substrat porteur tel que décrit ci-dessus, ainsi que l'utilisation d'un substrat porteur tel que décrit précédemment pour constituer une cellule solaire.
La présente invention a enfin pour objet un procédé de fabrication d'un substrat porteur tel que décrit précédemment, caractérisé en ce qu' il comporte les étapes consistant à : - déposer sur le substrat une couche de masque à partir d'une solution de particules colloïdales stabilisées et dispersées dans un solvant,
- procéder au séchage de la couche de masque jusqu'à l'obtention d'un réseau bidimensionnel d'interstices, - déposer, dans ces interstices, un matériau de grille conducteur, notamment métallique, jusqu'à remplir au moins une fraction de la profondeur des interstices,
- déposer le revêtement au moins légèrement conducteur et antireflet à l'égard de celui des éléments fonctionnels avec lequel il est destiné à être en contact .
Préférentiellement le substrat sur lequel on dépose la couche de masque est pourvu sur sa face externe d'un revêtement antireflet. On décrira ci-après, à titre d'exemple non limitatif, une forme d'exécution de la présente invention, en référence au dessin annexé sur lequel :
La figure 1 est une vue schématique en coupe verticale d'un premier exemple de mise en œuvre d'une cellule solaire faisant appel à un substrat porteur suivant la présente invention,
La figure 2 est une courbe représentative des spectres optiques en transmission et en absorption d'un substrat porteur, respectivement suivant l'invention et suivant l'état antérieur de la technique, à savoir dans lequel l'électrode avant met en œuvre un TCO,
La figure 3 est une vue schématique en coupe verticale d'une variante de mise en œuvre de la cellule solaire représentée sur la figure 1,
La figure 4 est une courbe représentative des spectres optiques en réflexion d'un substrat porteur suivant l'état antérieur de la technique (courbe d) , et d'un substrat porteur suivant l'invention dont le revêtement antireflet est respectivement de type monocouche (courbe b) , de type bicouche (courbe c) et de type tricouche avec couche antireflet externe (courbe a) .
On a représenté sur la figure 1 un exemple de mise en œuvre d'un substrat porteur 1 suivant l'invention appliqué à la réalisation d'une cellule solaire.
Ce substrat porteur 1 comprend ainsi un substrat 2, constitué préférentiellement d'un verre extra-clair, à très faible teneur en oxyde (s) de fer, par exemple du type de celui commercialisé dans la gamme « DIAMANT » par la société Saint-Gobain Vitrage, sur la face interne duquel est déposée une couche d'un élément d'accrochage 3 à l'égard de l'argent et constituée notamment par du Si3N4. On a déposé ensuite sur cet ensemble une électrode qui est en mesure, de façon connue, de posséder des qualités à la fois de conductivité et de transparence. Suivant l'invention cette électrode est constituée d'une microgrille conductrice 4, notamment métallique, à ouvertures de dimensions submillimétriques et à disposition apériodique dans au moins une direction. Les brins de la microgrille 4 sont de dimensions submillimétriques, de préférence de l'ordre de quelques centaines de nanomètres à quelques dizaines de micromètres. La microgrille 4 est arrangée, ou distribuée, sur le substrat 2 de telle sorte qu'elle est transparente au moins dans le domaine du visible et du proche infrarouge. Préférentiellement cette microgrille 4 est obtenue suivant l'enseignement de la demande de brevet WO-A- 2008/132397 (PCT/FR2008/050505) . Plus précisément, dans une première étape, on forme tout d'abord un masque sur la couche 3 recouvrant le substrat 2 en déposant sur celle-ci une ou plusieurs couches obtenue (s) à partir d'une solution de particules colloïdales stabilisées et dispersées dans un solvant, puis en procédant au séchage de ce masque. Le séchage provoque une contraction de la couche de ce dernier et une friction des nanoparticules au niveau de la surface induisant une contrainte de traction dans la couche qui, par relaxation, forme des interstices qui constituent un réseau bidimensionnel à bord sensiblement droit et dont le maillage est aléatoire, et apériodique dans au moins une direction. Dans une seconde étape on procède au dépôt, dans les interstices du masque, typiquement par dépôt physique en phase vapeur et notamment par pulvérisation cathodique ou par évaporation, d'un matériau de grille conducteur électriquement, et notamment à base d'un métal tel que l'argent, jusqu'à remplir au moins une fraction de la profondeur des interstices, puis on enlève la couche de masque, jusqu'à laisser révéler la grille à base du matériau de grille conducteur utilisé. Dans le présent mode de mise en œuvre de l'invention on fait préférentiellement appel à de l'argent mais on pourrait bien entendu faire appel à (au moins) une couche de tout autre métal ou d'alliages de métaux possédant de bonnes caractéristiques de conductivité, tel que notamment de l'or.
En variante, la grille 4 comprend un empilement de couches minces comportant au moins une première couche métallique et deux revêtements à base d'oxydes, d'oxydes transparents conducteurs et de diélectriques situés l'un au-dessous et l'autre au-dessus de la première couche métallique, ainsi qu'une couche métallique de protection placée immédiatement au-dessus et au contact de la première couche métallique. Des exemples de réalisation de cette structure d'empilement peuvent être trouvés dans les demandes de brevets suivantes : EP 718 250, EP 847 965, EP 1 366 001, EP 1 412 300, EP 1 151 480 ou encore EP 722 913, ou encore des empilements trempables comportant au moins 3 couches d'argent, comme décrits dans la demande EP 1 689 690. A titre d'exemples, on donne ci-après les épaisseurs des couches constitutives dudit motif pour un empilement tri-couches sont, de préférence : ZnO / Ag /...ZnO / Si3N4 <7 à 15/10 à 17/...7 à 15/25 à 65, nm) et de préférence : ZnO/Ag/Ti/ZnO/Si3N4
7 à 15/10 à 17/ 0,2 à 2/7 à 15/25 à 65 nm. De même, les épaisseurs des couches constitutives dudit motif pour un empilement quadri-couches sont, de préférence : ZnO / Ag /...ZnO / Si3N4 (7 à 15/7 à 15/...7 à 15/23 à 65 nm) et de préférence : ZnO/Ag/Ti/ZnO/Si3N4
7 à 15/7 à 15/ 0,2 à 2/7 à 15/23 à 65 nm.
La grille métallique 4, constituant l'électrode avant du substrat porteur, est ensuite recouverte d'un élément antireflet pouvant être de type monocouche, ou, préférentiellement, d'un empilement de couches interférentielles, constitué à base de matériaux transparents dans le domaine des longueurs d' onde souhaité, notamment dans le domaine du visible et du proche infrarouge, au moins dans une gamme de longueurs d'onde s' étendant de 400 à 1100 nm. Le revêtement antireflet est présent au moins au niveau des ouvertures de la microgrille, à l'intérieur et/ou au-dessus de ces ouvertures. Dans un mode de réalisation, avantageux d'un point de vue de la facilité de fabrication du substrat porteur, le revêtement antireflet recouvre la totalité de la microgrille. La ou les couches de l'élément antireflet sont destinées à assurer deux fonctions, à savoir, d'une part, réduire la réflexion au niveau de l'interface avec la couche de l'élément fonctionnel 7 avec laquelle elle est en contact (notamment du silicium ou du germanium ou CdTe) et avec le substrat 2 et, d'autre part, assurer une protection de l'ensemble verrier contre le plasma d'hydrogène lors de l'étape de dépôt du silicium ou du germanium et contre l'humidité de l'air ambiant.
L'empilement de couches interférentielles est constitué de couches minces faites de matériaux légèrement conducteurs, à savoir semiconducteurs tels que par exemple des TCOs légèrement dopés, notamment du type oxyde ou nitrure, dont les indices de réfraction sont alternativement forts et faibles. Un tel empilement pourra être du type de celui décrit dans la demande WO 01/94989.
Selon un exemple de réalisation de l'invention, on fera en sorte que l'indice de réfraction de la couche de l'empilement interférentiel 5 qui est en contact avec le substrat 2 soit aussi proche que possible de l'indice de réfraction de celui-ci, soit dans le cas du substrat de verre 2 proche de n=l,5. De même l'indice de réfraction de la couche de l'empilement interférentiel 5 qui est en contact avec l'élément fonctionnel 7, aura un indice de réfraction aussi proche que celui de la couche de celui- ci avec laquelle il est en contact, soit la couche de silicium dans le présent exemple d'indice n=4.
La détermination du nombre, de l'épaisseur, et des indices des couches intermédiaires, relève des connaissances de l'homme du métier qui a à sa disposition des méthodes et des logiciels permettant d'assurer une optimisation de ces différents paramètres.
Bien entendu la microgrille conductrice, transparente, à ouvertures de dimensions submillimétriques, éventuellement à disposition apériodique dans au moins une direction et aléatoire, peut être obtenue par tout autre procédé que celui décrit précédemment.
On a représenté sur la figure 2 le spectre de transmission d'un substrat porteur suivant l'invention (courbe a) et, à titre de comparaison, le spectre de transmission d'un substrat porteur de même type dont l'électrode est constituée de façon connue à partir d'oxyde d' étain dopé au fluor Snθ2:F (courbe b) . On constate ainsi, d'une part, que dans la zone s' étendant du visible au proche infrarouge (λ=380 à 1100 nm) la transmission du substrat porteur suivant l'invention est beaucoup plus régulière et que, notamment dans le proche infrarouge, elle est supérieure à celle du substrat porteur suivant l'état antérieur de la technique.
On constate également, d'autre part, sur la figure 2 où l'on a également respectivement représenté les spectres d'absorption de ces deux substrats porteurs, (courbe c : absorption du substrat porteur suivant l'invention et courbe d : absorption d'un substrat porteur de même type dont l'électrode est constituée de façon connue à partir d'oxyde d' étain dopé au fluor Snθ2:F), que l'absorption du substrat porteur suivant l'invention est très inférieure à celle du substrat de référence dans toute l'étendue du spectre visible ainsi que dans le proche infrarouge.
On peut, suivant l'invention, en fonction des applications spécifiques souhaitées, faire appel à un antireflet monocouche ou à un empilement multicouche, ainsi que décrit précédemment.
Dans une première variante de mise en œuvre de l'invention on a constitué un substrat porteur dont l' antireflet est de type monocouche et comprend du dioxyde de titane dopé au niobium Tiθ2:Nb avec un taux de dopage de 0,5% à 10 % de façon à le rendre faiblement conducteur et à éviter une absorption dans le domaine du proche infrarouge. L'épaisseur de cette monocouche a été déterminée à 60 nm par calcul. On a ainsi obtenu un indice de réfraction de cette monocouche de 2,4. On a représenté sur la figure 4 (courbe b) le spectre en réflexion d'un tel substrat porteur, sur lequel on a déposé une couche de silicium de façon à simuler la couche active d'une cellule solaire. Dans une seconde variante de mise en œuvre de l'invention on a constitué un substrat porteur de même type, dans lequel le revêtement antireflet est de type bicouche et comprend une première couche de SiOSn: F qui est un oxyde mixte dont l'indice de réfraction peut être ajusté de manière contrôlée par une simple loi de mélange et dont la valeur a été fixée à n=l,7 et qui a été déposée sur le substrat de verre 2. Cette couche est dopée au fluor avec un taux de 0,1 % de façon à la rendre faiblement conductrice. La seconde couche, qui est en contact avec la couche de silicium 7 des éléments fonctionnels 6, est constituée de dioxyde de titane également dopé au niobium Tiθ2:Nb qui possède un indice de réfraction de 2,4 lorsqu'il est sous forme anatase, soit un indice de réfraction proche de n=2,7 sous forme rutile. Les épaisseurs respectives des première et seconde couches de cet empilement antireflet ont été déterminées de façon connue par le calcul à des valeurs respectives de 70 nm et 40 nm. On a représenté sur la figure 4 (courbe c) le spectre en réflexion d'un substrat porteur suivant l'invention pourvu d'une telle bicouche antireflet, sur laquelle on a, comme précédemment, déposé une couche de silicium.
Dans une troisième variante de mise en œuvre de l'invention on a constitué un substrat porteur dont l' antireflet est formé d'un empilement tricouche dont les couches extrêmes sont respectivement en contact avec le substrat 2 et la couche de silicium 7 et sont de même nature que dans l'exemple précédent. Entre ces couches est disposée une couche de dioxyde d' étain dopé au fluor Snθ2:F. Les épaisseurs de ces trois couches ont été déterminées de façon connue par calcul et sont respectivement de la première à la troisième de :155 nm, 40 nm et 55 nm. Comme précédemment la troisième couche est recouverte d'une couche de silicium. Ainsi que représenté sur la figure 3, le substrat 2 est différent de celui utilisé précédemment en ce sens qu' il a reçu lui-même un revêtement antireflet 8. Le spectre en réflexion d'un tel substrat porteur est représenté sur la courbe a de la figure 4.
On constate au vu de cette dernière que la présente invention (courbes a, b, c) permet un gain de transmission lumineuse tant dans le domaine du visible que du proche infrarouge. Ce gain pouvant atteindre, dans le cas du mode de mise en œuvre représenté sur la courbe a, un taux de 10% dans le domaine du visible et de 15% dans le domaine du proche infrarouge. La transmission lumineuse d'un substrat avec l'électrode selon l'invention dans le domaine du visible et du proche infrarouge (λ=380 à 1100 nm) est supérieure à 75%, de préférence comprise entre 85% et 89% (hors empilement antireflet) .
Suivant l'invention on pourra déposer sur le métal de la grille un élément surbloqueur afin de protéger celui- ci de l'oxydation.
Dans une variante préférée de l'invention, la couche qui se trouve à l'interface de l'absorbeur et de l' antireflet est faiblement dopée voire non dopée afin d'adapter son travail de sortie au matériau de la couche fonctionnelle .
Par exemple, si la couche légèrement dopée au contact avec le Si est du ZnO dopé Al, on peut utiliser une couche de ZnO intrinsèque ou encore faiblement dopée de quelques nm à quelques dizaines de nm. De même si on termine l'empilement par une couche de TiO2:Nb, la couche pour adapter le travail de sortie sera une couche de TiO2 non dopée ou faiblement dopée de quelques nm. Selon une autre variante de l'invention, la dernière couche de l'empilement antireflet située à l'interface avec le matériau absorbeur sera texturée pour améliorer l'effet antireflet. La présente invention se révèle ainsi tout particulièrement intéressante pour être utilisée dans toutes les applications où il est important de disposer d'un substrat porteur apte à optimiser la transmission et réduire l'absorption dans le domaine du visible et du proche infrarouge et dont l'électrode présente une conductivité intrinsèque suffisante pour libérer une couche antireflet disposée sur celle-ci de toute contrainte quant à la conductivité. Selon l'invention, le revêtement antireflet est semiconducteur et en contact à la fois avec la microgrille conductrice et avec l'élément absorbeur de la cellule solaire en face avant de laquelle le substrat porteur est intégré. Ainsi, le revêtement antireflet, qui est semiconducteur, est apte à collecter les charges à partir de l'élément absorbeur en direction de la microgrille conductrice. En particulier, selon l'invention, c'est au moins une couche du revêtement antireflet, en contact avec la microgrille et destinée à être en contact avec l'élément fonctionnel d'une cellule solaire équipée du substrat porteur, qui est semiconductrice, le substrat porteur pouvant comporter d' autres couches entre le substrat à fonction verrière et la couche semi-conductrice du revêtement antireflet. Cette ou ces autres couches peuvent être agencées sous la microgrille ou logées dans les ouvertures de la microgrille, et sont de préférence également semiconductrices .

Claims

REVENDICATIONS
1.- Substrat porteur, comportant un substrat (2) notamment à fonction verrière, transparent au moins dans le domaine du visible et du proche infrarouge et recevant une électrode conductrice (4) transparente au moins dans le domaine du visible et du proche infrarouge, ce substrat porteur d'électrode étant destiné à constituer, en combinaison avec des éléments fonctionnels (6), une cellule solaire, caractérisé en ce que : l'électrode comprend une microgrille (4) en matériau conducteur à ouvertures de dimensions submillimétriques, cette microgrille (4) est en contact avec un revêtement (5) au moins légèrement conducteur et antireflet à l'égard de celui (7) des éléments fonctionnels (6) avec lequel il est destiné à être en contact.
2.- Substrat porteur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la grille (4) est à base d'un métal ou d'un alliage de métaux, notamment de l'argent ou de l'or.
3.- Substrat porteur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la grille (4) comprend un empilement de couches minces comportant au moins une première couche métallique et deux revêtements à base de matériau diélectrique situés l'un au-dessous et l'autre au-dessus de la première couche métallique, ainsi qu'une couche métallique de protection placée immédiatement au- dessus et au contact de la première couche métallique.
4.- Substrat porteur suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la distribution des dites ouvertures de dimensions submillimétriques est apériodique dans au moins une direction.
5.- Substrat porteur suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la distribution des dites ouvertures de dimensions submillimétriques est aléatoire .
6.- Substrat porteur suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement antireflet (5) est constitué d'un empilement d'au moins deux couches minces en matériau diélectrique dont les indices de réfraction des couches respectivement en contact avec le substrat (2) et destinée à être en contact avec l'élément fonctionnel (7) ont des indices de réfraction voisins des indices de réfraction de ces derniers .
7.- Substrat porteur suivant la revendication 6, caractérisé en ce que l'empilement du revêtement antireflet est constitué d'au moins trois couches minces dont les indices de réfraction sont alternativement forts et faibles.
8.- Substrat porteur suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la couche de l'empilement antireflet en contact avec le substrat (2) est à base d'oxydes mixtes, de nitrures ou d' oxynitrure à base de Si, Sn, Zn, utilisé seul ou en mélange et éventuellement dopé (F, Al, Sb) et la couche en contact avec l'empilement fonctionnel sera à base d'au moins un oxyde transparent conducteur choisi parmi notamment (TiO2, ZnO, SnO2, SnZnO, ITO, IZGO, IZO) éventuellement dopé (Nb, Ta, Al, Sb, F) .
9.- Substrat porteur suivant la revendication 8, caractérisé en ce que les premières couches en contact avec le substrat (2) ont une fonctionnalité de couches barrières à l'égard des alcalins dudit substrat.
10.- Substrat porteur suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat (2) comporte, sur sa face externe, une couche antireflet (8) .
11.- Substrat porteur suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la résistivité des couches du revêtement antireflet est comprise entre 0,1 et 50 mOhm.cm.
12.- Substrat porteur suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la grille métallique (4) est recouverte d'un élément surbloqueur.
13.- Substrat porteur suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche de l' antireflet qui est destinée à se trouver à l'interface de l'élément fonctionnel et de l' antireflet est faiblement dopée voire non dopée afin d'adapter son travail de sortie au matériau de l'élément fonctionnel.
14.- Substrat porteur suivant la revendication 13, caractérisé en ce que ladite couche est constituée d'un oxyde conducteur transparent (TCO) très dopé, d'une épaisseur préférentiellement comprise entre 5 et 10 nanomètres .
15.- Cellule solaire incorporant un substrat porteur suivant l'une des revendications précédentes.
16.- Utilisation d'un substrat porteur suivant l'une des revendications 1 à 14 pour constituer une cellule solaire .
17.- Procédé de fabrication d'un substrat porteur suivant l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu' il comporte les étapes consistant à : - déposer sur le substrat (2) une couche de masque à partir d'une solution de particules colloïdales stabilisées et dispersées dans un solvant,
- procéder au séchage de la couche de masque jusqu'à l'obtention d'un réseau bidimensionnel d'interstices,
- déposer, dans ces interstices, un matériau de grille conducteur, notamment métallique, jusqu'à remplir au moins une fraction de la profondeur des interstices, déposer le revêtement légèrement conducteur et antireflet à l'égard de celui des éléments fonctionnels avec lequel il est destiné à être en contact.
18.- Procédé suivant la revendication 17, caractérisé en ce que le substrat (2) sur lequel on dépose la couche de masque est pourvu, sur sa face externe, d'un revêtement antireflet (8).
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