WO2009103929A2 - Cellule photovoltaique et substrat de cellule photovoltaique - Google Patents

Cellule photovoltaique et substrat de cellule photovoltaique Download PDF

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WO2009103929A2
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Stéphane AUVRAY
Eric Mattmann
Ulrich Billert
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Saint-Gobain Glass France
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Definitions

  • the invention relates to a photovoltaic cell front-face substrate, in particular a transparent glass substrate, and to a photovoltaic cell incorporating such a substrate.
  • a photovoltaic photovoltaic material system that generates electrical energy under the effect of incident radiation is positioned between a back-face substrate and a front-face substrate, this front-face substrate being the first substrate which is traversed by the incident radiation before it reaches the photovoltaic material.
  • the front-face substrate conventionally comprises, beneath a main surface facing the photovoltaic material, a transparent electrode coating in electrical contact with the photovoltaic material disposed below when considering that the main direction arrival of incident radiation is from above.
  • This front face electrode coating is thus, in general, the negative terminal of the photovoltaic cell.
  • the photovoltaic cell also comprises, in the direction of the rear-face substrate, an electrode coating which then constitutes the positive terminal of the photovoltaic cell, but in general, the electrode coating of the rear-face substrate is not transparent.
  • the term "photovoltaic cell” is intended to mean any set of constituents generating the production of an electric current between its electrodes by conversion of solar radiation, whatever the dimensions of this assembly and whatever the voltage and the intensity of the current produced and in particular that this set of components has, or not, one or more internal electrical connection (s) (in series and / or in parallel).
  • the notion of "cell photovoltaic in the sense of the present invention is here equivalent to that of "photovoltaic module" or "photovoltaic panel”.
  • the material usually used for the transparent electrode coating of the front-face substrate is generally a transparent conductive oxide ("TCO") material, such as for example an indium oxide-based material.
  • TCO transparent conductive oxide
  • ITO tin
  • ZnO zinc oxide doped with aluminum
  • ZnO: B doped with boron
  • SnO 2 fluorine
  • CVD chemical vapor deposition
  • PECVD plasma-assisted chemical vapor deposition
  • cathodic sputtering possibly assisted by magnetic field
  • TCO must be deposited at a relatively large physical thickness, of the order of 500 to 1000 nm and sometimes even more, which is expensive compared to the price of these materials when they are deposited in layers of this thickness.
  • Electrode coatings made of a TCO-based material lies in the fact that for a chosen material, its physical thickness is always a compromise between the electrical conduction finally obtained and the transparency finally obtained because the greater the physical thickness is important the higher the conductivity, the lower the transparency, and the lower the physical thickness, the stronger the transparency but the lower the conductivity.
  • this coating comprising at least one functional metal layer, in particular based on silver, and at least two antireflection coatings, said antireflection coatings each comprising at least one antireflection layer, said functional layer being arranged between the two antireflection coatings.
  • the two antireflection coatings which surround the metallic functional layer, the antireflection coating disposed under the metal functional layer towards the substrate and the antireflection coating disposed above the metal functional layer opposite the substrate each comprise at least one layer of a highly refractive material, in this case zinc oxide (ZnO) or silicon nitride (Si 3 N 4 ).
  • An important object of the invention is to enable the charge transport between the electrode coating and the photovoltaic material, in particular based on cadmium, to be easily controlled and that the efficiency of the cell can consequently be improved.
  • Another important goal is also to achieve a thin film-based transparent electrode coating which is simple to make and the cheapest possible to manufacture industrially.
  • the object of the invention is therefore, in its broadest sense, a photovoltaic cell with absorbent photovoltaic material, in particular based on cadmium, according to claim 1.
  • This cell comprises a front-face substrate, in particular a transparent glass substrate, comprising on a main surface a transparent electrode coating consisting of a stack of thin layers comprising at least one metallic functional layer, in particular based on silver, and at least two antireflection coatings, said antireflection coatings each comprising at least one antireflection layer, said layer the antireflection coating disposed above the metal functional layer opposite the substrate comprises at least two antireflection layers, the antireflection layer furthest from the metallic functional layer being more resistive than the anti-scratch layer flounder closest to the metallic functional layer.
  • the resistivity p corresponds to the product of the square resistance R of the layer by its real thickness.
  • the antireflection layer furthest from the metal functional layer has a resistivity equal to at least 5 times, or even at least 10 times, or even at least 50 times, or even at least 100 times at least 200 times, or even at least 500 times, or even at least 1000 times, the resistivity of the antireflection layer closest to the metal functional layer.
  • the antireflection layer furthest from the metallic functional layer the one that is more resistive, preferably has a resistivity p between 5.10 3 ⁇ .cm and 10 ⁇ .cm, or between 10 -2 ⁇ .cm and 5 ⁇ .cm, or even between 5.10 2 ⁇ .cm and 1 ⁇ .cm.
  • the antireflection layer closest to the metal functional layer preferably has a resistivity p between 10 "5 ⁇ .cm and 5.10 3 ⁇ .cm, excluding this last value, or between 5.10 4 ⁇ .cm and 2.10 3 ⁇ .cm, or even between 10 "4 ⁇ .cm and 10 " 3 ⁇ .cm.
  • the antireflection layer farthest from the metal functional layer has an optical thickness preferably representing between 2 and 50% of the total optical thickness of the antireflection coating furthest from the substrate and in particular an optical thickness representing between 2 and 25% or even between 5% and 20% of the total optical thickness of the anti-reflective coating furthest from the substrate.
  • This antireflection layer farthest from the metal functional layer preferably has a real thickness of between 2 and 100 nm, and preferably between 5 and 50 nm, or even between 10 and 30 nm.
  • An antireflection layer is preferably based on: zinc oxide ZnO optionally doped, for example
  • ZnO Al, ZnO: B, ZnO: Ga, optionally doped tin oxide SnO 2 , for example SnO 2 : F,
  • TiO 2 titanium oxide optionally doped, for example TiO 2 : Nb,
  • gallium oxide Ga 2 O 3 possibly doped
  • indium oxide In 2 O 3 optionally doped
  • silicon oxide SiO 2 possibly doped
  • the antireflection layer closest to the metal functional layer is preferably generally based on a transparent conductive oxide (TCO) obtained from at least one of the elements of the following list Al, Ga, Sn, Zn, Sb, In, Cd, Ti, Zr, Ta, W and Mo, and in particular an oxide from one of these elements doped with at least one other of these elements, this oxide being optionally under stoichiometric oxygen .
  • TCO transparent conductive oxide
  • Doping refers here to the presence of at least one other metallic element in the layer, in an atomic proportion of metals (or oxygen element) ranging from 0.5 to 10%.
  • a mixed oxide is here an oxide of metal elements in which each metal element is present in an atomic proportion of metals (excluding oxygen element) of more than 10%.
  • the antireflection layer closest to the metallic functional layer and the antireflection layer furthest from the metallic functional layer are based on the same oxide, in particular based on: zinc oxide ZnO,
  • the antireflection layer closest to the metallic functional layer preferably constitutes the first layer of the upper antireflection coating which is disposed above the metal functional layer, opposite the substrate.
  • the antireflection layer furthest from the metallic functional layer, the one that is more resistive is preferably the last layer of the upper antireflection coating which is disposed above the metal functional layer, opposite the substrate. This antireflection layer furthest from the metallic functional layer thus preferably constitutes the last layer of the electrode coating and is thus directly in contact with the photovoltaic material.
  • the interface between, on the one hand, the electrode coating according to the invention which incorporates, in particular in its optical definition, the last most resistive layer and, on the other hand, the photovoltaic material, in particular based on cadmium, is preferably as smooth as possible.
  • the antireflection layer furthest from the metal functional layer thus preferably has a surface roughness of between 5 and 250 Angstroms, in particular between 15 and 100 Angstroms, or between 10 and 50 Angstroms.
  • the antireflection coating disposed above the metallic functional layer opposite the substrate preferably has an optical thickness equal to about half the maximum wavelength ⁇ m absorption of the photovoltaic material.
  • the antireflection coating disposed below the metal functional layer towards the substrate preferably has a thickness optical equal to about one eighth of the maximum wavelength ⁇ m absorption of the photovoltaic material.
  • the maximum wavelength ⁇ m of absorption of the photovoltaic material is, however, weighted by the solar spectrum.
  • the antireflection coating disposed above the metal functional layer opposite the substrate has an optical thickness equal to about half of the maximum wavelength ⁇ M of the product of the absorption spectrum of the material. photovoltaic by the solar spectrum.
  • the antireflection coating disposed below the metal functional layer in the direction of the substrate has an optical thickness equal to about one-eighth of the maximum wavelength ⁇ M of the product of the spectrum of absorption of the photovoltaic material by the solar spectrum.
  • the antireflection coating disposed above the metallic functional layer has an optical thickness of between 0.45 and 0.55 times the maximum absorption wavelength ⁇ m of the photovoltaic material, including these values. and preferably said antireflection coating disposed above the metallic functional layer has an optical thickness of between 0.45 and 0.55 times the maximum wavelength ⁇ M of the product of the spectrum of absorption of the photovoltaic material by the solar spectrum, including these values.
  • the antireflection coating disposed beneath the metal functional layer has an optical thickness of between 0.075 and 0.175 times the maximum wavelength ⁇ m of absorption of the photovoltaic material, including these values and preferably antireflection coating disposed below the metal functional layer has an optical thickness of between 0.075 and 0.175 times the maximum wavelength ⁇ M of the product of the the absorption of the photovoltaic material by the solar spectrum, including these values.
  • an optimum optical path is defined as a function of the maximum wavelength ⁇ m of absorption of the photovoltaic material or preferably as a function of the maximum wavelength ⁇ M of the product of the spectrum of the absorption of the photovoltaic material by the solar spectrum, in order to obtain the best efficiency of the photovoltaic cell.
  • the solar spectrum referred to herein is the AM 1.5 solar spectrum as defined by ASTM.
  • coating in the sense of the present invention, it should be understood that there may be several layers of different materials inside the coating.
  • anti-reflective layer in the sense of the present invention, it should be understood that from the point of view of its nature, the material is “non-metallic", that is to say is not a metal. In the context of the invention, this term does not intend to introduce any limitation on the resistivity of the material, which may be that of a conductor (in general, p ⁇ 10 "3 ⁇ .cm), of an insulator ( in general, p> 10 9 ⁇ .cm) or a semiconductor (generally between these two previous values)
  • the optical path of an electrode coating to layer of functional monolayer thin film which has an antireflection coating disposed above the functional metal layer having an optical thickness equal to about four times the optical thickness of the antireflection coating disposed below the metal functional layer, provides the improved efficiency of the solar cell, as well as its improved resistance to the stresses generated during the operation of the cell.
  • the purpose of the coatings which surround the metallic functional layer is to "antireflect" this functional metallic layer. That's why they are called “anti-reflective coatings”. Indeed, if the functional layer alone allows to obtain the desired conductivity for the electrode coating, even at a low physical thickness (of the order of 10 nm), it will strongly oppose the passage of light and electromagnetic radiation. In the absence of such an anti-reflective system, the light transmission would then be much too weak and the light reflection much too strong (in the visible and the near infrared since it is a matter of making a photovoltaic cell).
  • optical path here takes on a specific meaning and is used to denote the summary of the different optical thicknesses of the different antireflection coatings underlying and overlying the (or each) functional metallic layer of the interference filter thus produced. It is recalled that the optical thickness of a coating is equal to the product of the physical thickness of the layer by the index of the material of the layer when there is only one layer in the coating or of the sum of the products of the physical thickness of each layer by the index of the material of each layer when there are several layers.
  • the optical path according to the invention is, in absolute terms, a function of the physical thickness of the metallic functional layer, but in reality in the physical thickness range of the functional metal layer which makes it possible to obtain the desired conductance, it turns out that it does not vary so to speak.
  • the solution according to the invention is thus suitable when the functional layer (s) is (or are) based on silver present (or have in total) a physical thickness of between 5 and 20 nm, in including these values.
  • the type of thin film stack according to the invention is known in the field of building or vehicle glazing to produce reinforced thermal insulation glazings of the "low-emissive" type and / or “solar control” type. .
  • the inventors have thus discovered that certain stacks used for low-emissive glazings in particular were suitable for use in to produce electrode coatings for photovoltaic cells, and in particular the stacks known under the name of "hardenable” or “soaking” stacks, that is to say those used when it is desired to undergo a treatment of quenching the carrier substrate of the stack and in particular a quenching heat treatment.
  • the present invention thus also relates to the use of a stack of thin layers for architectural glazing and in particular a stack of this type according to the invention which is "hardenable” or “to be tempered”, in particular a low stack emissifier according to the invention which is in particular a low-emissive "quenchable” stack or a low-emissive "quenching” stack, for producing a photovoltaic cell front-face substrate.
  • each other glazing incorporating tempered substrates and non-hardened substrates, all coated with the same stack, without it being possible to distinguish them. each other by a simple visual observation of the reflection color and / or light reflection / transmission.
  • a stack or a substrate coated with a stack that has the following variations before / after thermal treatment will be considered as hardenable because these variations will not be perceptible to the eye:
  • a stack or a substrate coated with a stack that has after the heat treatment the following characteristics will be considered to be dipping in the context of the present invention, whereas before the heat treatment at least one of these characteristics does not occur. was not fulfilled:
  • T L high of at least 65, even 70%, or even at least 75%
  • a light absorption in the visible range defined by 1 -T L -R L ) that is low, equal to or less than 10%, even equal to or less than 8%, or even equal to or less than 5%;
  • a resistance per square R at least as good as that of the conductive oxides conventionally used, and in particular equal to or less than 20 ⁇ /, or even equal to or less than 15 ⁇ /, or even equal to or less than 10 ⁇ /.
  • the electrode coating must be transparent. It must thus present, deposited on the substrate, in the wavelength range between 300 and 1200 nm, a minimum average light transmission of 65%, or even
  • the face substrate has undergone a heat treatment, in particular quenching, after the deposition of the thin layers and before its integration into the photovoltaic cell, it is quite possible that before this heat treatment the substrate coated with the stack acting as a coating electrode is not very transparent. It may for example have, before this heat treatment a light transmission in the visible less than 65%, or even less than 50%.
  • the electrode coating is transparent before heat treatment and is such that it has after the heat treatment, in the wavelength range between 300 and 1200 nm, an average light transmission (in the visible) to a minimum from 65% to 75% and more preferably 85% or more, especially at least 90%.
  • the stack does not have in absolute the best light transmission possible, but has the best possible light transmission in the context of the photovoltaic cell according to the invention.
  • the antireflection coating disposed beneath the metallic functional layer may also have a function of chemical barrier to diffusion, and in particular to the diffusion of sodium from the substrate, thus protecting the electrode coating, and more particularly the functional metallic layer, in particular during a possible heat treatment, especially quenching.
  • the substrate comprises, under the electrode coating, a base antireflection layer having a low refractive index close to that of the substrate, said base antireflection layer preferably being based on silicon oxide or based on aluminum oxide, or a mixture of both.
  • this dielectric layer may constitute a chemical barrier layer to the diffusion, and particularly to the diffusion of sodium from the substrate, thus protecting the electrode coating, and more particularly the functional metal layer, especially during a possible heat treatment, especially quenching or for the implementation of the photovoltaic material.
  • a dielectric layer is a layer which does not participate in the displacement of electric charge (electric current) or whose effect of participation in the displacement of electric charge can be considered as zero compared to that of the others. electrode coating layers.
  • this basic antireflection layer preferably has a physical thickness of between 10 and 300 nm or between 35 and 200 nm and more preferably between 50 and 120 nm.
  • This functional metal layer may be based on silver, copper or gold, and may optionally be doped with at least one other of these elements.
  • based on in a usual manner means a layer containing predominantly the material, that is to say containing at least 50% of this material in molar mass; the term “based on” thus covers doping.
  • the metal functional layer is preferably deposited in a crystallized form on a thin dielectric layer which is also preferably crystallized (then called "wetting layer” as promoting the proper crystalline orientation of the metal layer deposited thereon).
  • the stack of thin layers producing the electrode coating is preferably a functional monolayer coating, that is to say a single functional layer; however, it can be multi-layer functional and in particular two-layer functional.
  • the functional layer is thus preferably deposited over one or even directly onto an oxide-based wetting layer, in particular based on zinc oxide, optionally doped, optionally with aluminum.
  • the physical (or actual) thickness of the wetting layer is preferably between 2 and 30 nm and more preferably between 3 and 20 nm.
  • This wetting layer is dielectric and is a material which preferably has a resistivity p (defined by the product of the resistance per square of the layer by its thickness) such that 0.5 ⁇ .cm ⁇ p ⁇ 200 ⁇ . cm or such that 50 ⁇ .cm ⁇ p ⁇ 200 ⁇ .cm.
  • the stack is generally obtained by a succession of deposits made by a technique using the vacuum such as sputtering possibly assisted by magnetic field.
  • blocking coating which are not part of the antireflection coatings, arranged directly under, on or on each side of each functional metal layer, in particular a silver-based coating, the coating underlying the functional layer, in the direction of the substrate, as a bonding, nucleation and / or protection coating during the eventual heat treatment thereafter at the deposition, and the coating overlying the functional layer as a protective or "sacrificial” coating to prevent alteration of the functional metal layer by etching and / or oxygen migration of a layer which the overcomes especially during the possible heat treatment, or even by oxygen migration if the layer above it is deposited by cathodic sputtering in the presence of oxygen.
  • At least one blocking coating is preferably based on Ni or Ti or is based on a Ni-based alloy, in particular is based on a NiCr alloy.
  • the coating below the metal functional layer in the direction of the substrate preferably comprises a layer based on mixed oxide, in particular based on mixed oxide of zinc and tin or mixed tin oxide and aluminum oxide.
  • Indium (ITO) Indium
  • the coating below the metal functional layer in the direction of the substrate and / or the coating above the metallic functional layer may have a layer with a high refractive index, in particular equal to or greater than 2, such as for example a layer based on silicon nitride, optionally doped, for example aluminum or zirconium.
  • the coating below the metallic functional layer in the direction of the substrate and / or the coating above the metallic functional layer may have a layer with a very high refractive index, in particular equal to or greater than 2, 35, such as a titanium oxide layer.
  • the substrate may comprise a coating based on photovoltaic material, especially based on cadmium, above the electrode coating opposite the front face substrate.
  • a preferred structure of the front face substrate according to the invention is thus of the type: substrate / (optional antireflection base layer) / electrode coating / photovoltaic material, or else of the type: substrate / (optional antireflection layer) / electrode coating / photovoltaic material / electrode coating.
  • the electrode coating consists of a stack for architectural glazing, in particular a stack for "hardenable” or “soaking” architectural glazing, and in particular a low-emissive stack, in particular a low-emissive stack. "Quenching" or “soaking”, this stack of thin layers having the characteristics of the invention.
  • the present invention also relates to a substrate for a photovoltaic cell according to the invention, in particular a substrate for architectural glazing coated with a stack of thin layers having the characteristics of the invention, in particular a substrate for architectural glazing "hardenable” or “soaking” with the characteristics of the invention, and in particular a low-emissive substrate, in particular a low-emissive "quenchable” or “quenching” substrate having the characteristics of the invention.
  • All the layers of the electrode coating are preferably deposited by a vacuum deposition technique, but it is not excluded, however, that the first or the first layers of the stack may be deposited by a another technique, for example by a pyrolytic or CVD type thermal decomposition technique, optionally under vacuum, possibly assisted by plasma.
  • the electrode coating according to the invention with a thin film stack is moreover much more resistant than a TCO electrode coating.
  • the lifespan of the photovoltaic cell can be increased.
  • an electrode with functional layer (s) (s) metal (s) according to the invention is much easier to engrave, in particular by laser: less energy and less time not necessary to achieve the longitudinal separations generally operated over the entire thickness of the electrode (so-called "modularization" stage); moreover, this etching step causes less material removal, with identical etching width, than for an electrode made of a TCO-based material and thus reduces the risk of pollution of the cell by the material removed.
  • the electrode coating according to the invention can quite well be used as a backside electrode coating, in particular when it is desired that at least a small part of the incident radiation passes completely through the photovoltaic cell.
  • FIG. 1 illustrates a photovoltaic cell front-face substrate of the prior art coated with a conductive transparent oxide electrode coating and with a base antireflection layer;
  • FIG. 2 illustrates a photovoltaic cell front face substrate according to the invention coated with an electrode coating consisting of a functional monolayer thin layer stack and a base antireflection layer;
  • FIG. 3 illustrates the quantum efficiency curve of three photovoltaic materials
  • FIG. 4 illustrates the real efficiency curve corresponding to the product of the spectrum of the absorption of these three photovoltaic materials by the solar spectrum
  • FIG. 5 illustrates the principle of the durability test of photovoltaic cells
  • - Figure 6 illustrates a sectional diagram of a photovoltaic cell.
  • FIG. 1 illustrates a photovoltaic cell front-facing substrate 10 'of the prior art with absorbent photovoltaic material 200, said substrate 10' comprising on a main surface a transparent electrode coating 100 'consisting of a layer which conducts the current 66 in TCO.
  • the front-face substrate 10 ' is disposed in the photovoltaic cell such that the front-face substrate 10' is the first substrate traversed by the incident radiation R, before reaching the photovoltaic material 200.
  • the substrate 10 'furthermore comprises, under the electrode coating 100', that is to say directly on the substrate 10 ', a base antireflection layer 22 having a low refractive index n 22 close to that of the substrate.
  • the substrate 10 ' may further comprise on the electrode coating 100' and under the photovoltaic material 200 a buffer layer, not shown.
  • FIG. 2 illustrates a photovoltaic cell front-face substrate 10 according to the invention.
  • the front-face substrate 10 also has a transparent electrode coating 100 on a main surface, but here this electrode coating 100 consists of a stack of thin layers comprising at least one metallic functional layer 40, based on silver, and at least two antireflection coatings 20, 60, said coatings each comprising at least one fine antireflection layer 24, 26; 66, 68, said functional layer 40 being disposed between the two antireflection coatings, one underlying anti-reflective coating 20 located beneath the functional layer, toward the substrate, and the other called antireflection coating 60 located at the above the functional layer, in the opposite direction to the substrate.
  • this electrode coating 100 consists of a stack of thin layers comprising at least one metallic functional layer 40, based on silver, and at least two antireflection coatings 20, 60, said coatings each comprising at least one fine antireflection layer 24, 26; 66, 68, said functional layer 40 being disposed between the two antiref
  • the stack of thin layers constituting the transparent electrode coating 100 of FIG. 2 is a structure of a stack of the type of that of a low-emissive, possibly quenchable or quenched, functional monolayer substrate, such as can be commercially available, for applications in the field of architectural glazing for buildings.
  • the layers are deposited on a substrate 10 ', 10 made of clear soda-lime glass with a thickness of 4 mm.
  • the indices given below were measured at the usual wavelength of 550 nm.
  • the electrode coating 100 'of Example 1 is based on conductive aluminum-doped zinc oxide.
  • the stack constituting an electrode coating 100 of Example 2 consists of a stack of thin layers comprising in order:
  • an underlying blocking coating for example based on Ti or based on a NiCr alloy could be disposed directly under the functional layer 40, but is not provided here; this coating is generally necessary if there is no wetting layer 26, but is not necessarily essential;
  • the single functional layer 40, silver, is here arranged directly on the wetting coating 26;
  • an overlying blocking coating 50 based on Ti or based on a NiCr alloy could be placed directly on the functional layer 40 but is not provided in the examples made;
  • Sn Zn vary or percentages of dopant that vary, depending on the targets used to deposit these layers and in particular when several targets of different compositions are used to deposit a layer.
  • the photovoltaic material 200 is based on cadmium telluride.
  • the QE quantum efficiency of this material is illustrated in FIG. 3, with that of the microcrystallized silicon (whose crystallite size is of the order of 100 nm), and of the amorphous (that is to say non-crystallized) silicon. , other photovoltaic materials which are also suitable in the context of the invention.
  • the quantum efficiency QE is in a known manner the expression of the probability (between 0 and 1) that an incident photon with a wavelength according to the abscissa is transformed into an electron-hole pair .
  • the maximum absorption wavelength ⁇ m that is to say the wavelength at which the quantum efficiency is maximum (that is to say the higher) :
  • amorphous silicon a-Si, ⁇ m a-Si, is 520 nm
  • microcrystallized silicon ⁇ c-Si, ⁇ m ⁇ c-Si, is 720 nm
  • cadmium telluride CdTe, ⁇ m CdTe is 600 nm.
  • this maximum absorption wavelength ⁇ m is sufficient.
  • the antireflection coating 20 disposed below the metal functional layer 40 in the direction of the substrate then has an optical thickness equal to about one-eighth of the maximum absorption wavelength ⁇ m of the photovoltaic material and the antireflection coating 60 disposed above the metal functional layer 40 opposite the substrate then has an optical thickness equal to about half of the maximum absorption wavelength ⁇ m of the photovoltaic material.
  • Table 1 summarizes the preferred ranges of the optical thicknesses in nm, for each coating 20, 60, as a function of these three materials.
  • the optical definition of the stack can be improved by considering the quantum efficiency to obtain an improved real efficiency by convolving this probability by the wavelength distribution of the sunlight at the surface of the earth.
  • the standardized solar spectrum AM 1.5 we use the standardized solar spectrum AM 1.5.
  • the antireflection coating 20 disposed below the metal functional layer 40 in the direction of the substrate has an optical thickness equal to about one-eighth of the maximum wavelength ⁇ M of the product of the absorption spectrum of the photovoltaic material by the solar spectrum and the antireflection coating 60 disposed above the metal functional layer 40 opposite the substrate has an optical thickness equal to about half the maximum wavelength ⁇ M of the product of the spectrum of the absorption of photovoltaic material by the solar spectrum.
  • the maximum wavelength ⁇ M of the product of the spectrum of the absorption of the photovoltaic material by the spectrum solar that is the wavelength at which the efficiency is maximum (that is, the highest):
  • amorphous silicon a-Si, a-Si M ⁇ is 530 nm
  • microcrystalline silicon ⁇ c-Si, ⁇ c-Si ⁇ M is 670 nm
  • - the cadmium telluride CdTe, CdTe M ⁇ is 610 nm.
  • Table 2 summarizes the preferred ranges of the optical thicknesses in nm, for each coating 20, 60, as a function of these three materials.
  • a base anti-reflective layer 22 based on silicon oxide was deposited directly on the substrate. Its refractive index n 15 is low and close to that of the substrate, its optical thickness is not taken into account in defining the optical path of the stack according to the invention.
  • Table 3 summarizes the materials and physical thicknesses measured in nanometers of each of the layers of each of Examples 1 and 2 and Table 4 sets out the main features of these examples.
  • the performance characteristic P is calculated by the so-called "TSQE" method where the product of the integration of the spectrum is operated over the entire radiation domain under consideration with the quantum efficiency QE of the cell.
  • the light reflection characteristic R L is measured according to the illuminant D65.
  • a piece of substrate 10, 10 'for example 5cmx5cm and coated respectively electrode coating 100, 100', but without photovoltaic material 200 is deposited on a metal plate 5 disposed on heat source 6 at about 200 0 C .
  • 10, 10 'coated electrode coating 100, 100' by making an electrical contact 102 on the surface thereof and connecting this contact 102 and the metal plate 5 to the terminals of a power supply 7 delivering DC current of about 200 V.
  • Example 2 was subjected to a heat treatment (TT) consisting of annealing at a temperature of about 620 ° C. for 6 minutes, followed by abrupt cooling with ambient air (20 ° C.). C), simulating a quenching operation.
  • TT heat treatment
  • the data measured after this heat treatment are in the last column of Table 4. The heat treatment applied is thus more demanding than the usual heat treatment undergone by the electrode coating as part of the process of deposition of the photovoltaic coating based on cadmium.
  • Example 2 shows that it is possible to obtain an electrode coating consisting of a thin layer stack and coated with Cadmium telluride which has a resistance R (-2.6 ohms /) and better performance P ( + 0.2%) a TCO electrode coating coated with the same material (Example 1).
  • the optical thicknesses of coatings 20 and 60 of Example 2 fall within the recommended ranges for a photovoltaic material 200 in CdTe according to Table 1 and Table 2.
  • a photovoltaic material based on cadmium, and especially combining CdTe and CdS requires the electrode coating to withstand a heat treatment because the implementation of this photovoltaic material requires a step at a temperature of between 300 ° C. C and 700 0 C, generally conducted in a controlled atmosphere, non-oxidizing.
  • this step is, in a surprising way, quite similar to a quenching step as known to those skilled in the art of glass substrates for vehicles or buildings, even if generally the quenching atmosphere does not occur. is not controlled.
  • the stacks of thin layers forming electrode coating in the context of the invention exhibit a light reflection without the lower photovoltaic material both before and after heat treatment, than that of the electrode TCO coating without the photovoltaic material.
  • FIG. 6 illustrates a photovoltaic cell 1 in section provided with a front-face substrate 10 according to the invention, through which incident radiation R and a rear-face substrate 20 penetrate.
  • Photovoltaic material 200 for example made of silicon amorphous or in crystalline or microcrystalline silicon or in Cadmium tellurium or in Copper Diselenide lndium (CuInSe 2 - CIS) or Copper-Indium-Gallium-Selenium, is located between these two substrates. It consists of a layer of n-doped semiconductor material 220 and a p-doped semiconductor material layer 240, which will produce the electric current.
  • the electrode coatings 100, 300 interposed respectively between firstly the front-face substrate 10 and the layer of n-doped semiconductor material 220 and secondly between the p-doped semiconductor material layer 240 and the substrate of FIG. rear face 20 complete the electrical structure.
  • the electrode coating 300 may be based on silver or aluminum, or may also consist of a thin film stack comprising at least one metallic functional layer and according to the present invention.

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Abstract

L'invention se rapporte à une cellule photovoltaïque (1 ) à matériau photovoltaïque absorbant notamment à base de Cadmium, ladite cellule comportant un substrat (10) de face avant, notamment un substrat verrier transparent, comportant sur une surface principale un revêtement électrode (100) transparent constitué d'un empilement de couches minces comportant au moins une couche fonctionnelle métallique (40), notamment à base d'argent, et au moins deux revêtements antireflets (20, 60), lesdits revêtements antireflets comportant chacun au moins une couche antireflet (24, 26; 66, 68), ladite couche fonctionnelle (40) étant disposée entre les deux revêtements antireflets (20, 60), caractérisée en ce que le revêtement antireflet (60) disposé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique (40) à l'opposé du substrat comporte au moins deux couches antireflet (66, 68), la couche antireflet (68) la plus éloignée de la couche fonctionnelle métallique (40) étant plus résistive que la couche antireflet (66) la plus proche de la couche fonctionnelle métallique (40).

Description

CELLULE PHOTOVOLTAÏQUE ET SUBSTRAT DE CELLULE PHOTOVOLTAÏQUE
L'invention se rapporte à un substrat de face avant de cellule photovoltaïque, notamment un substrat verrier transparent, ainsi qu'à une cellule photovoltaïque incorporant un tel substrat.
Dans une cellule photovoltaïque, un système photovoltaïque à matériau photovoltaïque qui produit de l'énergie électrique sous l'effet d'un rayonnement incident est positionné entre un substrat de face arrière et un substrat de face avant, ce substrat de face avant étant le premier substrat qui est traversé par le rayonnement incident avant qu'il n'atteigne le matériau photovoltaïque.
Dans la cellule photovoltaïque, le substrat de face avant comporte d'une manière habituelle en dessous d'une surface principale tournée vers le matériau photovoltaïque un revêtement électrode transparent en contact électrique avec le matériau photovoltaïque disposé dessous lorsque l'on considère que la direction principale d'arrivée du rayonnement incident est par le dessus.
Ce revêtement électrode de face avant constitue ainsi, en général, la borne négative de la cellule photovoltaïque.
Bien sûr, la cellule photovoltaïque comporte aussi en direction du substrat de face arrière un revêtement électrode qui constitue alors la borne positive de la cellule photovoltaïque, mais en général, le revêtement électrode du substrat de face arrière n'est pas transparent. Au sens de la présente invention, il faut comprendre par « cellule photovoltaïque >> tout ensemble de constituants générant la production d'un courant électrique entre ses électrodes par conversion de rayonnement solaire, quelles que soient les dimensions de cet ensemble et quelles que soient la tension et l'intensité du courant produit et en particulier que cet ensemble de constituants présente, ou non, un ou plusieurs raccordement(s) électrique(s) interne(s) (en série et/ou en parallèle). La notion de « cellule photovoltaïque >> au sens de la présente invention est donc ici équivalente à celle de « module photovoltaïque >> ou encore de « panneau photovoltaïque >>.
Le matériau utilisé habituellement pour le revêtement électrode transparent du substrat de face avant est en général un matériau à base d'oxyde transparent conducteur (« TCO » en anglais), comme par exemple un matériau à base d'oxyde d'indium et d'étain (ITO), ou à base d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (ZnO:Al) ou dopé au bore (ZnO: B), ou encore à base d'oxyde d'étain dopé au fluor (SnO2: F).
Ces matériaux sont déposés par voie chimique, comme par exemple par dépôt de vapeur chimique (« CVD >>), éventuellement améliorée par plasma
(« PECVD >>) ou par voie physique, comme par exemple par dépôt sous vide par pulvérisation cathodique, éventuellement assistée par champ magnétique
(« Magnétron >>).
Toutefois, pour obtenir la conduction électrique souhaitée, ou plutôt la faible résistance souhaitée, le revêtement électrode en un matériau à base de
TCO doit être déposé à une épaisseur physique relativement importante, de l'ordre de 500 à 1 000 nm et même parfois plus, ce qui coûte cher eu égard au prix de ces matériaux lorsqu'ils sont déposés en couches de cette épaisseur.
Lorsque le procédé de dépôt nécessite un apport de chaleur, cela augmente encore le coût de fabrication.
Un autre inconvénient majeur des revêtements électrodes en un matériau à base de TCO réside dans le fait que pour un matériau choisi, son épaisseur physique est toujours un compromis entre la conduction électrique finalement obtenue et la transparence finalement obtenue car plus l'épaisseur physique est importante, plus la conductivité sera forte mais plus la transparence sera faible et inversement, plus l'épaisseur physique est faible, plus la transparence sera forte mais plus la conductivité sera faible.
Il n'est donc pas possible avec les revêtements électrode en un matériau à base de TCO d'optimiser indépendamment la conductivité du revêtement électrode et sa transparence. L'art antérieur connaît de la demande internationale de brevet N" WO 01 /43204 un procédé de fabrication de cellule photovoltaïque dans lequel le revêtement électrode transparent n'est pas en un matériau à base de TCO mais est constitué d'un empilement de couches minces déposé sur une face principale du substrat de face avant, ce revêtement comportant au moins une couche fonctionnelle métallique, notamment à base d'argent, et au moins deux revêtements antireflets, lesdits revêtements antireflets comportant chacun au moins une couche antireflet, ladite couche fonctionnelle étant disposée entre les deux revêtements antireflets. Ce procédé est remarquable en ce qu'il prévoit qu'au moins une couche hautement réfringente en oxyde ou en nitrure est déposée au dessous de la couche fonctionnelle métallique et au-dessus du matériau photovoltaïque lorsque l'on considère le sens de la lumière incidente qui entre dans la cellule par le dessus. Le document expose un exemple de réalisation dans lequel les deux revêtements antireflets qui encadrent la couche fonctionnelle métallique, le revêtement antireflet disposé sous la couche fonctionnelle métallique en direction du substrat et le revêtement antireflet disposé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique à l'opposé du substrat comportent chacun au moins une couche en un matériau hautement réfringent, en l'occurrence en oxyde de zinc (ZnO) ou en nitrure de silicium (Si3N4).
Toutefois, cette solution peut encore être améliorée. L'art antérieur connaît aussi le brevet américain N" US 6, 169,246 qui porte sur une cellule photovoltaïque à matériau photovoltaïque absorbant à base de Cadmium, ladite cellule comportant un substrat de face avant verrier transparent comportant sur une surface principale un revêtement électrode transparent constitué d'un oxyde conducteur transparent TCO.
Selon ce document, au-dessus du revêtement électrode en TCO et en dessous du matériau photovoltaïque est interposée une couche tampon en stannate de zinc qui ne fait donc partie ni du revêtement électrode en TCO, ni du matériau photovoltaïque. - A -
Un but important de l'invention est de permettre que le transport de charge entre le revêtement électrode et le matériau photovoltaïque, en particulier à base de Cadmium, soit facilement contrôlé et que l'efficacité de la cellule puisse être en conséquence améliorée.
Un autre but important est aussi de réaliser un revêtement électrode transparent à base de couches minces qui soit simple à réaliser et le moins cher possible à fabriquer industriellement.
L'invention a ainsi pour objet, dans son acception la plus large, une cellule photovoltaïque à matériau photovoltaïque absorbant notamment à base de Cadmium, selon la revendication 1. Cette cellule comporte un substrat de face avant, notamment un substrat verrier transparent, comportant sur une surface principale un revêtement électrode transparent constitué d'un empilement de couches minces comportant au moins une couche fonctionnelle métallique, notamment à base d'argent, et au moins deux revêtements antireflets, lesdits revêtements antireflets comportant chacun au moins une couche antireflet, ladite couche fonctionnelle étant disposée entre les deux revêtements antireflets, caractérisée en ce que le revêtement antireflet disposé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique à l'opposé du substrat comporte au moins deux couches antireflet, la couche antireflet la plus éloignée de la couche fonctionnelle métallique étant plus résistive que la couche antireflet la plus proche de la couche fonctionnelle métallique.
La résistivité p correspond au produit de la résistance par carré R de la couche par son épaisseur réelle.
Dans une variante préférée de l'invention, la couche antireflet la plus éloignée de la couche fonctionnelle métallique présente une résistivité égale au moins à 5 fois, voire au moins à 10 fois, voire au moins à 50 fois, voire au moins à 100 fois, voire au moins à 200 fois, voire au moins à 500 fois, voire au moins à 1000 fois, la résistivité de la couche antireflet la plus proche de la couche fonctionnelle métallique. La couche antireflet la plus éloignée de la couche fonctionnelle métallique, celle qui est plus résistive, présente, de préférence, une résistivité p comprise entre 5.103 Ω.cm et 10 Ω.cm, ou comprise entre 10"2 Ω.cm et 5 Ω.cm, voire comprise entre 5.102 Ω.cm et 1 Ω.cm. La couche antireflet la plus proche de la couche fonctionnelle métallique, celle qui est plus conductrice, présente, de préférence, une résistivité p comprise entre 10"5 Ω.cm et 5.103 Ω.cm, en excluant cette dernière valeur, ou comprise entre 5.104 Ω.cm et 2.103 Ω.cm, voire comprise entre 10"4 Ω.cm et 10"3 Ω.cm. Par ailleurs, la couche antireflet la plus éloignée de la couche fonctionnelle métallique présente une épaisseur optique représentant, de préférence, entre 2 et 50 % de l'épaisseur optique totale du revêtement antireflet le plus éloigné du substrat et notamment une épaisseur optique représentant entre 2 et 25 %, voire entre 5 % et 20 % de l'épaisseur optique totale du revêtement antireflet le plus éloigné du substrat.
Cette couche antireflet la plus éloignée de la couche fonctionnelle métallique présente, de préférence, une épaisseur réelle comprise entre 2 et 100 nm, et de préférence comprise entre 5 et 50 nm, voire entre 10 et 30 nm.
Une couche antireflet est, de préférence, à base : - d'oxyde de zinc ZnO éventuellement dopé, comme par exemple
ZnO:Al, ZnO:B, ZnO:Ga, d'oxyde d'étain SnO2 éventuellement dopé, comme par exemple SnO2: F,
- d'oxyde de titane TiO2 éventuellement dopé, comme par exemple TiO2: Nb,
- d'oxyde de gallium Ga2O3 éventuellement dopé,
- d'oxyde d'indium In2O3 éventuellement dopé,
- d'oxyde de silicium SiO2 éventuellement dopé,
- ou à base d'un oxyde mixte d'indium et d'étain ITO, - d'un oxyde mixte de gallium et de zinc GZO,
- d'un oxyde mixte d'indium et de zinc IZO, - d'un oxyde mixte de zinc et d'étain Zn2SnO4,
- d'un oxyde mixte d'indium, de gallium et de zinc IGZO, cet oxyde étant éventuellement non stœchiométrique. La couche antireflet la plus proche de la couche fonctionnelle métallique est, de préférence, d'une manière générale à base d'un oxyde conducteur transparent (TCO) obtenu à partir d'au moins un des éléments de la liste suivante Al, Ga, Sn, Zn, Sb, In, Cd, Ti, Zr, Ta, W et Mo, et notamment un oxyde à partir d'un de ces éléments dopé avec au moins un autre de ces éléments, cet oxyde étant éventuellement sous stœchiométrique en oxygène. Le dopage s'entend ici de la présence d'au moins un autre élément métallique dans la couche, dans une proportion atomique de métaux (or élément oxygène) allant de 0,5 à 10 %.
Un oxyde mixte est ici un oxyde d'éléments métalliques dont chaque élément métallique est présent dans une proportion atomique de métaux (hors élément oxygène) de plus de 10 %.
Dans une variante particulière de réalisation, la couche antireflet la plus proche de la couche fonctionnelle métallique et la couche antireflet la plus éloignée de la couche fonctionnelle métallique sont à base du même oxyde, notamment à base : - d'oxyde de zinc ZnO,
- d'oxyde d'étain SnO2,
- d'oxyde de titane TiO2,
- d'oxyde de gallium Ga2O3,
- d'oxyde d'indium In2O3, - d'oxyde de silicium SiO2,
- ou à base d'un oxyde mixte d'indium et d'étain ITO,
- d'un oxyde mixte de gallium et de zinc GZO,
- d'un oxyde mixte d'indium et de zinc IZO,
- d'un oxyde mixte de zinc et d'étain Zn2SnO4, - d'un oxyde mixte d'indium, de gallium et de zinc IGZO, cet oxyde étant éventuellement non stœchiométrique. La couche antireflet la plus proche de la couche fonctionnelle métallique, celle qui moins résistive, constitue de préférence la première couche du revêtement antireflet supérieur qui est disposé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique, à l'opposé du substrat. La couche antireflet la plus éloignée de la couche fonctionnelle métallique, celle qui est plus résistive, constitue de préférence la dernière couche du revêtement antireflet supérieur qui est disposé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique, à l'opposé du substrat. Cette couche antireflet la plus éloignée de la couche fonctionnelle métallique constitue ainsi, de préférence, la dernière couche du revêtement électrode et elle est ainsi directement au contact du matériau photovoltaïque.
L'interface entre d'une part le revêtement électrode selon l'invention qui incorpore, en particulier dans sa définition optique, la dernière couche plus résistive et d'autre part le matériau photovoltaïque, en particulier à base de Cadmium est, de préférence la plus lisse possible.
La couche antireflet la plus éloignée de la couche fonctionnelle métallique présente ainsi, de préférence, une rugosité de surface comprise entre 5 et 250 Angstrόms, notamment entre 15 et 100 Angstrόms, ou entre 10 et 50 Angstrόms.
Constatant que l'absorption des matériaux photovoltaïques usuels était différente d'un matériau à l'autre, les inventeurs ont cherché à définir les caractéristiques optiques essentielles nécessaire à la définition d'un empilement de couches minces du type de celui exposé ci-avant pour former un revêtement électrode de face avant de cellule solaire.
Le revêtement antireflet disposé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique à l'opposé du substrat présente, de préférence, une épaisseur optique égale à environ la moitié de la longueur d'onde maximum λm d'absorption du matériau photovoltaïque. Le revêtement antireflet disposé en dessous de la couche fonctionnelle métallique en direction du substrat présente, de préférence, une épaisseur optique égale à environ un huitième de la longueur d'onde maximum λm d'absorption du matériau photovoltaïque.
Dans une variante préférée, la longueur d'onde maximum λm d'absorption du matériau photovoltaïque est toutefois pondérée par le spectre solaire. Dans cette variante, le revêtement antireflet disposé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique à l'opposé du substrat présente une épaisseur optique égale à environ la moitié de la longueur d'onde maximum λM du produit du spectre de l'absorption du matériau photovoltaïque par le spectre solaire. Dans cette variante également, le revêtement antireflet disposé en dessous de la couche fonctionnelle métallique en direction du substrat présente une épaisseur optique égale à environ un huitième de la longueur d'onde maximum λM du produit du spectre de l'absorption du matériau photovoltaïque par le spectre solaire.
Dans une version préférée, le revêtement antireflet disposé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique présente une épaisseur optique comprise entre 0,45 et 0,55 fois la longueur d'onde maximum λm d'absorption du matériau photovoltaïque, en incluant ces valeurs et de préférence ledit revêtement antireflet disposé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique présente une épaisseur optique comprise entre 0,45 et 0,55 fois la longueur d'onde maximum λM du produit du spectre de l'absorption du matériau photovoltaïque par le spectre solaire, en incluant ces valeurs.
Dans une version aussi préférée, le revêtement antireflet disposé en dessous de la couche fonctionnelle métallique présente une épaisseur optique comprise entre 0,075 et 0,175 fois la longueur d'onde maximum λm d'absorption du matériau photovoltaïque, en incluant ces valeurs et de préférence ledit revêtement antireflet disposé en dessous de la couche fonctionnelle métallique présente une épaisseur optique comprise entre 0,075 et 0,175 fois la longueur d'onde maximum λM du produit du spectre de l'absorption du matériau photovoltaïque par le spectre solaire, en incluant ces valeurs.
Ainsi, selon l'invention, un chemin optique optimal est défini en fonction de la longueur d'onde maximum λm d'absorption du matériau photovoltaïque ou de préférence en fonction de la longueur d'onde maximum λM du produit du spectre de l'absorption du matériau photovoltaïque par le spectre solaire, afin d'obtenir le meilleur rendement de la cellule photovoltaïque.
Le spectre solaire auquel il est fait référence ici est le spectre solaire AM 1.5 tel que défini par la norme ASTM. Par « revêtement >> au sens de la présente invention, il faut comprendre qu'il peut y avoir plusieurs couches de matériaux différents à l'intérieur du revêtement.
Par « couche antireflet >> au sens de la présente invention, il faut comprendre que du point de vue de sa nature, le matériau est « non métallique >>, c'est-à-dire n'est pas un métal. Dans le contexte de l'invention, ce terme n'entend pas introduire de limitation sur la résistivité du matériau, qui peut être celle d'un conducteur (en général, p < 10"3 Ω.cm), d'un isolant (en général, p > 109 Ω.cm) ou d'un semi-conducteur (en général entre ces deux précédentes valeurs). D'une manière complètement surprenante et indépendamment de toute autre caractéristique, le chemin optique d'un revêtement électrode à empilement de couches minces monocouche fonctionnelle qui présente un revêtement antireflet disposé au-dessus de la couche métallique fonctionnelle présentant une épaisseur optique égale à environ quatre fois l'épaisseur optique du revêtement antireflet disposé en dessous de la couche fonctionnelle métallique, permet d'obtenir le rendement amélioré de la cellule solaire, ainsi que sa résistance améliorée aux contraintes générées durant le fonctionnement de la cellule.
Le but des revêtements qui encadrent la couche fonctionnelle métallique est « d'antirefléter >> cette couche fonctionnelle métallique. C'est pour cela qu'ils sont appelés « revêtements antireflets >>. En effet, si la couche fonctionnelle permet à elle seule d'obtenir la conductivité souhaitée pour le revêtement électrode, même à une faible épaisseur physique (de l'ordre de 10 nm), elle va s'opposer fortement au passage de la lumière et du rayonnement électromagnétique. En l'absence d'un tel système antireflet, la transmission lumineuse serait alors beaucoup trop faible et la réflexion lumineuse beaucoup trop forte (dans le visible et le proche infrarouge puisqu'il s'agit de réaliser une cellule photovoltaïque).
L'expression « chemin optique >> prend ici un sens spécifique et est utilisée pour désigner le résumé des différentes épaisseurs optiques des différents revêtements antireflets sous-jacent et sus-jacent à la (ou chaque) couche métallique fonctionnelle du filtre interférentiel ainsi réalisé. Il est rappelé que l'épaisseur optique d'un revêtement est égale au produit de l'épaisseur physique de la couche par l'indice du matériau de la couche lorsqu'il n'y a qu'une seule couche dans le revêtement ou de la somme des produits de l'épaisseur physique de chaque couche par l'indice du matériau de chaque couche lorsqu'il y a plusieurs couches.
Le chemin optique selon l'invention est, dans l'absolu, fonction de l'épaisseur physique de la couche fonctionnelle métallique, mais en réalité, dans la gamme d'épaisseur physique de couche métallique fonctionnelle qui permet d'obtenir la conductance souhaitée, il se trouve qu'il ne varie pour ainsi dire pas. La solution selon l'invention convient ainsi lorsque la (ou les) couche(s) fonctionnelle(s) est (ou sont) à base d'argent présente (ou présentent au total) une épaisseur physique comprise entre 5 et 20 nm, en incluant ces valeurs.
Le type d'empilement de couches minces selon l'invention est connu dans le domaine des vitrages de bâtiments ou de véhicules pour réaliser des vitrages d'isolation thermique renforcée du type « bas-émissif >> et/ou « de contrôle solaire >>. Les inventeurs se sont ainsi aperçus que certains empilements utilisés pour les vitrages bas-émissifs en particulier étaient aptes à être utilisés pour réaliser des revêtements électrodes pour cellule photovoltaïque, et en particulier les empilements connus sous le nom d'empilements « trempables >> ou « à tremper >>, c'est-à-dire ceux utilisés lorsqu'il est souhaité faire subir un traitement de trempe au substrat porteur de l'empilement et notamment un traitement thermique de trempe.
La présente invention a ainsi aussi pour objet, l'utilisation d'un empilement de couches minces pour vitrage architectural et notamment un empilement de ce type selon l'invention qui est « trempable >> ou « à tremper >>, notamment un empilement bas-émissif selon l'invention qui est en particulier un empilement bas-émissif « trempable >> ou un empilement bas- émissif « à tremper >>, pour réaliser un substrat de face avant de cellule photovoltaïque.
Par empilement ou substrat « trempable >> au sens de la présente invention, il faut comprendre que les propriétés optiques et les propriétés thermiques essentielles (exprimées par la résistance par carré qui est liée directement à l'émissivité) sont conservées pendant le traitement thermique.
Ainsi, il est possible sur une même façade de bâtiment par exemple de disposer à proximité les uns des autres des vitrages intégrant des substrats trempés et des substrats non trempés, tous revêtus du même empilement, sans qu'il ne soit possible de les distinguer les uns des autres par une simple observation visuelle de la couleur en réflexion et/ou de la réflexion/transmission lumineuse.
Par exemple, un empilement ou un substrat revêtu d'un empilement qui présente les variations avant / après traitement thermique suivantes sera considéré comme trempable car ces variations ne seront pas perceptibles à l'œil :
- une variation de transmission lumineuse (dans le visible) ΔTL faible, inférieure à 3 % voire 2 % ; et/ou
- une variation de réflexion lumineuse (dans le visible) ΔRL faible, inférieure à 3 % voire 2 % ; et/ou - une variation de couleur (dans le système Lab) ΔE =/((ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2) faible, inférieure à 3, voire 2.
Par empilement ou substrat « à tremper >> au sens de la présente invention, il faut comprendre que les propriétés optiques et thermiques du substrat revêtu sont acceptables après traitement thermique alors qu'elles ne le sont pas, ou en tout cas pas toutes, auparavant.
Par exemple, un empilement ou un substrat revêtu d'un empilement qui présente après le traitement thermique les caractéristiques suivantes sera considéré comme à tremper dans le cadre de la présente invention, alors qu'avant le traitement thermique au moins une de ces caractéristiques n'était pas remplie :
- une transmission lumineuse (dans le visible) TL élevée d'au moins 65, voire 70 %, voire d'au moins 75 % ; et/ou - une absorption lumineuse (dans le visible ; définie par 1 -TL-RL) basse, égale ou inférieure à 10 %, voire égale ou inférieure à 8 %, ou même égale ou inférieure à 5 % ; et/ou
- une résistance par carré R au moins aussi bonne que celle des oxydes conducteurs utilisés habituellement, et en particulier égale ou inférieure à 20 Ω/ , voire égale ou inférieure à 15 Ω/ , voire même égale ou inférieure à 10 Ω/ .
Ainsi, le revêtement électrode doit être transparent. Il doit ainsi présenter, déposée sur le substrat, dans la plage de longueur d'onde entre 300 et 1200 nm, une transmission lumineuse moyenne minimum de 65 %, voire de
75 % et de préférence encore de 85 % ou plus encore notamment d'au moins
90 %.
Si le substrat de face a subi un traitement thermique, notamment de trempe, après le dépôt des couches minces et avant son intégration dans la cellule photovoltaïque, il est tout à fait possible qu'avant ce traitement thermique le substrat revêtu de l'empilement agissant en tant que revêtement électrode soit peu transparent. Il peut par exemple avoir, avant ce traitement thermique une transmission lumineuse dans le visible inférieure à 65 %, voire même inférieure à 50 %.
L'important est que le revêtement électrode soit transparent avant traitement thermique et soit tel qu'il présente après le traitement thermique, dans la plage de longueur d'onde entre 300 et 1200 nm, une transmission lumineuse moyenne (dans le visible) au minimum de 65 %, voire de 75 % et de préférence encore de 85 % ou plus encore notamment d'au moins 90 %.
Par ailleurs, dans le cadre de l'invention, l'empilement ne présente pas dans l'absolu la meilleure transmission lumineuse possible, mais présente la meilleure transmission lumineuse possible dans le contexte de la cellule photovoltaïque selon l'invention.
Le revêtement antireflet disposé en dessous de la couche fonctionnelle métallique peut également présenter une fonction de barrière chimique à la diffusion, et à particulier à la diffusion du sodium provenant du substrat, protégeant alors le revêtement électrode, et plus particulièrement la couche métallique fonctionnelle, notamment lors d'un éventuel traitement thermique, notamment de trempe. Dans une autre variante particulière, le substrat comporte sous le revêtement électrode une couche antireflet de base présentant un indice de réfraction faible proche de celui du substrat, ladite couche antireflet de base étant de préférence à base d'oxyde de silicium ou à base d'oxyde d'aluminium, ou à base d'un mélange des deux. En outre, cette couche, diélectrique, peut constituer une couche barrière chimique à la diffusion, et à particulier à la diffusion du sodium provenant du substrat, protégeant alors le revêtement électrode, et plus particulièrement la couche métallique fonctionnelle, notamment lors d'un éventuel traitement thermique, notamment de trempe ou pour la mise en œuvre du matériau photovoltaïque. Dans le contexte de l'invention, une couche diélectrique est une couche qui ne participe pas au déplacement de charge électrique (courant électrique) ou dont l'effet de participation au déplacement de charge électrique peut être considéré comme nul par rapport à celui des autres couches du revêtement électrode.
Par ailleurs, cette couche antireflet de base présente, de préférence, une épaisseur physique comprise entre 10 et 300 nm ou entre 35 et 200 nm et de manière encore préférée entre 50 et 120 nm.
Cette couche fonctionnelle métallique peut être à base d'argent, de cuivre ou d'or, et peut éventuellement être dopée d'au moins un autre de ces éléments.
L'expression « à base de >> s'entend d'une manière habituelle d'une couche contenant majoritairement le matériau, c'est-à-dire contenant au moins 50 % de ce matériau en masse molaire ; l'expression « à base de >> couvre ainsi le dopage.
La couche fonctionnelle métallique est, de préférence, déposée sous une forme cristallisée sur une couche diélectrique mince qui est également de préférence cristallisée (appelée alors « couche de mouillage >> car favorisant l'orientation cristalline adéquate de la couche métallique déposée dessus). L'empilement de couches minces réalisant le revêtement électrode est de préférence un revêtement monocouche fonctionnelle, c'est-à-dire à une seule couche fonctionnelle ; toutefois, il peut être pluri-couches fonctionnelles et notamment bi-couches fonctionnelles.
La couche fonctionnelle est ainsi, de préférence, déposée au-dessus d'une, voire directement sur une, couche de mouillage à base d'oxyde, notamment à base d'oxyde de zinc, éventuellement dopé, éventuellement à l'aluminium .
L'épaisseur physique (ou réelle) de la couche de mouillage est de préférence comprise entre 2 et 30 nm et de préférence encore comprise entre 3 et 20 nm. Cette couche de mouillage est diélectrique et est un matériau qui présente, de préférence, une résistivité p (définie par le produit de la résistance par carré de la couche par son épaisseur) telle que 0,5 Ω.cm< p <200 Ω.cm ou telle que 50 Ω.cm <p < 200 Ω.cm. L'empilement est généralement obtenu par une succession de dépôts effectués par une technique utilisant le vide comme la pulvérisation cathodique éventuellement assistée par champ magnétique. Peuvent aussi être prévus un, voire deux, revêtement(s) très fin(s) appelé(s) « revêtement de blocage >>, qui ne font pas partie des revêtements antireflets, disposé(s) directement sous, sur ou de chaque côté de chaque couche métallique fonctionnelle notamment à base d'argent, le revêtement sous-jacent à la couche fonctionnelle, en direction du substrat, en tant que revêtement d'accrochage, de nucléation et/ou de protection lors de l'éventuel traitement thermique postérieurement au dépôt, et le revêtement sus-jacent à la couche fonctionnelle en tant que revêtement de protection ou « sacrificiel >> afin d'éviter l'altération de la couche métallique fonctionnelle par attaque et/ou migration d'oxygène d'une couche qui le surmonte notamment lors de l'éventuel traitement thermique, voire aussi par migration d'oxygène si la couche qui le surmonte est déposée par pulvérisation cathodique en présence d'oxygène.
Au sens de la présente invention lorsqu'il est précisé qu'un dépôt de couche ou de revêtement (comportant une ou plusieurs couches) est effectué directement sous ou directement sur un autre dépôt, c'est qu'il ne peut y avoir interposition d'aucune couche entre ces deux dépôts. Au moins un revêtement de blocage est, de préférence, à base de Ni ou de Ti ou est à base d'un alliage à base de Ni, notamment est à base d'un alliage de NiCr.
Le revêtement en dessous de la couche fonctionnelle métallique en direction du substrat comporte, de préférence une couche à base d'oxyde mixte, en particulier à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain ou d'oxyde mixte d'étain et d'Indium (ITO). Par ailleurs, le revêtement en dessous de la couche fonctionnelle métallique en direction du substrat et/ou le revêtement au-dessus de la couche fonctionnelle métallique peut (peuvent) comporter une couche à haut indice de réfraction, notamment égal ou supérieur à 2, comme par exemple une couche à base de nitrure de silicium , éventuellement dopé, par exemple à l'aluminium ou au zirconium.
Par ailleurs, le revêtement en dessous de la couche fonctionnelle métallique en direction du substrat et/ou le revêtement au-dessus de la couche fonctionnelle métallique peut (peuvent) comporter une couche à très haut indice de réfraction, notamment égal ou supérieur à 2,35, comme par exemple une couche à base d'oxyde de titane.
Le substrat peut comporter un revêtement à base de matériau photovoltaïque, notamment à base de Cadmium, au-dessus du revêtement électrode à l'opposé du substrat de face avant. Une structure préférée de substrat de face avant selon l'invention est ainsi du type : substrat / (couche antireflet de base facultative) / revêtement électrode / matériau photovoltaïque, ou encore du type : substrat / (couche antireflet de base facultative) / revêtement électrode / matériau photovoltaïque / revêtement électrode. Dans une variante particulière, le revêtement électrode est constitué d'un empilement pour vitrage architectural, notamment un empilement pour vitrage architectural « trempable >> ou « à tremper >>, et en particulier un empilement bas-émissif, notamment un empilement bas-émissif « trempable >> ou « à tremper >>, cet empilement de couches minces présentant les caractéristiques de l'invention.
La présente invention se rapporte aussi à un substrat pour une cellule photovoltaïque selon l'invention, notamment un substrat pour vitrage architectural revêtu d'un empilement de couches minces présentant les caractéristiques de l'invention, notamment un substrat pour vitrage architectural « trempable >> ou « à tremper >> présentant les caractéristiques de l'invention, et en particulier un substrat bas-émissif, notamment un substrat bas-émissif « trempable >> ou « à tremper >> présentant les caractéristiques de l'invention.
Toutes les couches du revêtement électrode sont, de préférence, déposées par une technique de dépôt sous vide, mais il n'est toutefois pas exclu que la première ou les premières couches de l'empilement puisse(nt) être déposée(s) par une autre technique, par exemple par une technique de décomposition thermique de type pyrolyse ou par CVD, éventuellement sous vide, éventuellement assistée par plasma.
Avantageusement, le revêtement électrode selon l'invention à empilement de couches minces est par ailleurs beaucoup plus résistant qu'un revêtement électrode à TCO. Ainsi, la durée de vie de la cellule photovoltaïque peut être augmentée. Avantageusement par ailleurs, du fait de sa faible épaisseur physique, comparée à celle d'une électrode en un matériau à base de TCO, une électrode à couche(s) fonctionnelle(s) métallique(s) selon l'invention est beaucoup plus facile à graver, en particulier par laser : moins d'énergie et moins de temps non nécessaire pour réaliser les séparations longitudinales généralement opérées sur toute l'épaisseur de l'électrode (étape dite de « modularisation >>) ; en outre, cette étape de gravure provoque moins d'enlèvement de matière, à largeur de gravure identique, que pour une électrode en un matériau à base de TCO et diminue de ce fait le risque de pollution de la cellule par la matière enlevée. Avantageusement en outre, le revêtement électrode selon l'invention peut tout à fait être utilisée en tant que revêtement électrode de face arrière, en particulier lorsqu'il est souhaité qu'au moins une petite partie du rayonnement incident traverse complètement la cellule photovoltaïque.
Les détails et caractéristiques avantageuses de l'invention ressortent des exemples non limitatifs suivants, illustrés à l'aide des figures ci-jointes : - La figure 1 illustre un substrat de face avant de cellule photovoltaïque de l'art antérieur revêtu d'un revêtement électrode en oxyde transparent conducteur et à couche antireflet de base ;
- La figure 2 illustre un substrat de face avant de cellule photovoltaïque selon l'invention revêtu d'un revêtement électrode constitué d'un empilement de couches minces monocouche fonctionnelle et à couche antireflet de base ;
- La figure 3 illustre la courbe d'efficacité quantique de trois matériaux photovoltaïques ; - La figure 4 illustre la courbe d'efficacité réelle correspondant au produit du spectre de l'absorption de ces trois matériaux photovoltaïques par le spectre solaire ;
- La figure 5 illustre le principe du test de durabilité des cellules photovoltaïques ; et - La figure 6 illustre un schéma en coupe d'une cellule photovoltaïque.
Dans les figures 1 , 2 et 5, 6, les proportions entre les épaisseurs des différents revêtements, couches, matériaux ne sont pas rigoureusement respectées afin de faciliter leur lecture.
La figure 1 illustre un substrat 10' de face avant de cellule photovoltaïque de l'art antérieur à matériau photovoltaïque 200 absorbant, ledit substrat 10' comportant sur une surface principale un revêtement électrode 100' transparent constitué d'une couche qui conduit le courant 66 en TCO.
Le substrat 10' de face avant est disposé dans la cellule photovoltaïque de telle manière que le substrat 10' de face avant est le premier substrat traversé par le rayonnement incident R, avant d'atteindre le matériau photovoltaïque 200. Le substrat 10' comporte par ailleurs sous le revêtement électrode 100', c'est-à-dire directement sur le substrat 10' une couche antireflet de base 22 présentant un indice de réfraction n22 faible proche de celui du substrat.
Le substrat 10' peut par ailleurs comporter sur le revêtement électrode 100' et sous le matériau photovoltaïque 200 une couche tampon, non illustrée.
La figure 2 illustre un substrat 10 de face avant de cellule photovoltaïque selon l'invention. Le substrat 10 de face avant comporte aussi sur une surface principale un revêtement électrode 100 transparent, mais ici ce revêtement électrode 100 est constitué d'un empilement de couches minces comportant au moins une couche fonctionnelle métallique 40, à base d'argent, et au moins deux revêtements antireflet 20, 60, lesdits revêtements comportant chacun au moins une couche antireflet fine 24, 26 ; 66, 68, ladite couche fonctionnelle 40 étant disposée entre les deux revêtements antireflets, l'un nommé revêtement antireflet sous-jacent 20 situé sous la couche fonctionnelle, en direction du substrat, et l'autre nommé revêtement antireflet sus-jacent 60 située au-dessus de la couche fonctionnelle, en direction opposée au substrat.
L'empilement de couches minces constituant le revêtement électrode 100 transparent de la figure 2 est une structure d'un empilement du type de celle d'un substrat bas-émissif, éventuellement trempable ou à tremper, monocouche fonctionnelle, tel qu'on peut le trouver dans le commerce, pour des applications dans le domaine des vitrages architecturaux pour bâtiment.
Deux exemples, numérotés 1 et 2, ont été réalisés sur la base de la structure d'empilement monocouche fonctionnelle illustrée : - pour l'exemple 1 sur la figure 1 , et - pour l'exemple 2 sur la figure 2, excepté en ce que l'empilement ne comportait pas de revêtement de sur-blocage.
Par ailleurs, dans tous les exemples ci-après les couches sont déposées sur un substrat 10', 10 en verre sodo-calcique clair d'une épaisseur de 4 mm. Les indices donnés ci-après ont été mesurés à la longueur d'onde habituelle de 550 nm.
Le revêtement électrode 100' de l'exemple 1 est à base d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium, conducteur.
L'empilement constituant un revêtement électrode 100 de l'exemple 2 est constitué d'un empilement de couches minces comportant dans l'ordre :
- une couche antireflet 24 qui est une couche à base d'oxyde de titane, diélectrique, d'indice n = 2,4 ;
- une couche antireflet 26 qui est une couche de mouillage à base d'oxyde, notamment à base d'oxyde de zinc, éventuellement dopé, diélectrique, d'indice n = 2 ;
- éventuellement un revêtement de blocage (non illustré) sous-jacent, par exemple à base de Ti ou à base d'un alliage de NiCr pourrait être disposé directement sous la couche fonctionnelle 40, mais n'est pas prévu ici ; ce revêtement est en général nécessaire s'il n'y a pas de couche de mouillage 26, mais n'est pas forcément indispensable ;
- la couche fonctionnelle 40 unique, en argent, est ainsi ici disposée directement sur le revêtement de mouillage 26 ;
- un revêtement de blocage 50 sus-jacent à base de Ti ou à base d'un alliage de NiCr pourrait être disposé directement sur la couche fonctionnelle 40 mais n'est pas prévu dans les exemples réalisés ;
- une couche antireflet 66, conductrice, à base d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium, d'indice n = 2 ; sa résistivité étant comprise entre 0,35 10"3 Ω.cm et 2,5 10"3 Ω.cm, en particulier sensiblement voisine de 10"3 Ω.cm, cette couche étant déposée ici à partir d'une cible céramique (composée d'environ 2 % d'aluminium, 49 % de zinc et 49 % d'oxygène) sous atmosphère d'argon directement sur la couche fonctionnelle 40 ; puis - une couche de terminaison 68, diélectrique, qui est antireflet et qui est à base d'oxyde de zinc et d'étain, SnxZny0z, d'indice n = 2,1 , présentant une résistivité de l'ordre de 1 Ω.cm, cette couche étant déposée ici à partir d'une cible métallique (composée d'environ 50 % d'étain, 50 % de zinc) sous atmosphère composé à 25 % d'oxygène (O2) et 75 % d'argon.
Il est à noter que les couche à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain sur toute leur épaisseur peuvent présenter sur leur épaisseur des rapports de
Sn: Zn qui varient ou des pourcentages de dopant qui varient, suivant les cibles utilisées pour déposer ces couches et en particulier lorsque plusieurs cibles de compositions différentes sont utilisées pour déposer une couche.
Dans les exemples, le matériau photovoltaïque 200 est à base de Tellure de Cadmium.
L'efficacité quantique QE de ce matériau est illustrée en figure 3, avec celle du silicium microcristallisé (dont la taille de cristallite est de l'ordre de 100 nm), et du silicium amorphe (c'est-à-dire non cristallisé), autres matériaux photovoltaïques qui conviennent aussi dans le cadre de l'invention.
Il est rappelé ici que l'efficacité quantique QE est d'une manière connue l'expression de la probabilité (entre 0 et 1 ) qu'un photon incident avec une longueur d'onde selon l'abscisse soit transformé en paire électron-trou. Comme on peut le voir en figure 3, la longueur d'onde maximum d'absorption λm, c'est-à-dire la longueur d'onde à laquelle l'efficacité quantique est maximum (c'est-à-dire la plus haute) :
- du silicium amorphe a-Si, λm a-Si, est de 520 nm,
- du silicium microcristallisé μc-Si, λm μc-Si, est de 720 nm, et - du Tellure de Cadmium CdTe, λm CdTe, est de 600 nm.
Dans une première approche du chemin optique de l'empilement, cette longueur d'onde maximum d'absorption λm est suffisante.
Le revêtement antireflet 20 disposé en dessous de la couche fonctionnelle métallique 40 en direction du substrat présente alors une épaisseur optique égale à environ un huitième de la longueur d'onde maximum d'absorption λm du matériau photovoltaïque et le revêtement antireflet 60 disposé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique 40 à l'opposé du substrat présente alors une épaisseur optique égale à environ la moitié de la longueur d'onde maximum d'absorption λm du matériau photovoltaïque.
Le tableau 1 ci-après résume les plages préférées des épaisseurs optiques en nm, pour chaque revêtement 20, 60, en fonction de ces trois matériaux.
Figure imgf000024_0001
Tableau 1
Toutefois, il se trouve que la définition optique de l'empilement peut être améliorée en considérant l'efficacité quantique pour obtenir une efficacité réelle améliorée en convoluant cette probabilité par la distribution en longueur d'onde de la lumière solaire à la surface de la terre. Ici, nous utilisons le spectre solaire normalisé AM 1.5.
Dans ce cas, le revêtement antireflet 20 disposé en dessous de la couche fonctionnelle métallique 40 en direction du substrat présente une épaisseur optique égale à environ un huitième de la longueur d'onde maximum λM du produit du spectre de l'absorption du matériau photovoltaïque par le spectre solaire et le revêtement antireflet 60 disposé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique 40 à l'opposé du substrat présente une épaisseur optique égale à environ la moitié de la longueur d'onde maximum λM du produit du spectre de l'absorption du matériau photovoltaïque par le spectre solaire.
Comme on peut le voir en figure 4, la longueur d'onde maximum λM du produit du spectre de l'absorption du matériau photovoltaïque par le spectre solaire, c'est-à-dire la longueur d'onde à laquelle l'efficacité est maximum (c'est-à-dire la plus haute) :
- du silicium amorphe a-Si, λM a-Si, est de 530 nm,
- du silicium microcristallisé μc-Si, λM μc-Si, est de 670 nm, et - du Tellure de Cadmium CdTe, λM CdTe, est de 610 nm.
Le tableau 2 ci-après résume les plages préférées des épaisseurs optiques en nm, pour chaque revêtement 20, 60, en fonction de ces trois matériaux.
Figure imgf000025_0001
Tableau 2
Dans tous les exemples, une couche antireflet de base 22 à base d'oxyde de silicium a été déposée directement sur le substrat. Son indice de réfraction n15 étant faible et proche de celui du substrat, son épaisseur optique n'est pas prise en compte dans la définition du chemin optique de l'empilement selon l'invention.
Les conditions de dépôt de ces couches sont connues de l'homme du métier puisqu'il s'agit de réaliser des empilements similaires à ceux utilisés pour les applications bas-émissive ou de contrôle solaire. A ce titre, l'homme du métier peut se référer aux demandes de brevets
EP 718 250, EP 847 965, EP 1 366 001 , EP 1 412 300, ou encore EP 722 913.
Le tableau 3 ci-après résume les matériaux et les épaisseurs physiques mesurées en nanomètres de chacune des couches de chacun des exemples 1 et 2 et le tableau 4 expose les principales caractéristiques de ces exemples. La caractéristique de performance P est calculée par la méthode dite « TSQE >> où l'on opère le produit de l'intégration du spectre sur tout le domaine de rayonnement considéré avec l'efficacité quantique QE de la cellule.
La caractéristique de réflexion lumineuse RL est mesurée selon l'illuminant D65.
Tous les exemples, 1 et 2, ont subi un test de résistance des revêtements électrodes aux contraintes générées durant le fonctionnement de la cellule (notamment la présence d'un champ électrostatique), pratiqué conformément à ce qui est illustré en figure 5.
Pour ce test, un morceau de substrat 10, 10' par exemple de 5cmx5cm et revêtu respectivement du revêtement électrode 100, 100', mais sans matériau photovoltaïque 200 est déposé sur une plaque métallique 5 disposée sur source de chaleur 6 à environ 200 0C.
Il s'agit d'appliquer pendant 20 minutes un champ électrique au substrat
10, 10' revêtu du revêtement électrode 100, 100' en réalisant un contact électrique 102 à la surface de ce dernier et en reliant ce contact 102 et la plaque métallique 5 aux bornes d'une alimentation électrique 7 délivrant du courant continu d'environ 200 V.
A la fin du test, une fois l'échantillon refroidi, la proportion de revêtement restant est mesurée sur toute la surface de l'échantillon.
Cette proportion de revêtement restant post test de résistance est notée PRT.
En outre, indépendamment du test précédant, un exemple 2 a subi un traitement thermique (TT) consistant en un recuit à une température d'environ 620 0C pendant 6 minutes, suivi d'un refroidissement brutal à l'air ambiant (20 0C), simulant une opération de trempe. Les données mesurées après ce traitement thermique sont dans la dernière colonne du tableau 4. Le traitement thermique appliqué se trouve ainsi plus sollicitant que le traitement thermique habituel subit par le revêtement électrode dans le cadre du procédé de dépôt du revêtement photovoltaïque à base de Cadmium.
Figure imgf000027_0001
Tableau 3
Figure imgf000027_0002
Tableau 4
Dans l'exemple 2, l'épaisseur optique du revêtement 60 au-dessus de la couche métallique fonctionnelle est de 291 nm (=135x2 + 10x2,1 ), et l'épaisseur optique du revêtement 20 en dessous de la couche métallique fonctionnelle est de 78,8 nm (=27 x 2,4 + 7 x 2).
Cet exemple montre qu'il est possible d'obtenir un revêtement électrode constitué d'un empilement de couches minces et revêtu de Tellure de Cadmium qui présente une résistance par carré R meilleure (- 2,6 ohms/ ) et une performance P meilleure (+ 0,2 %) qu'un revêtement électrode TCO revêtu du même matériau (exemple 1 ). Les épaisseurs optiques des revêtements 20 et 60 de l'exemple 2 entrent dans les plages recommandées pour un matériau photovoltaïque 200 en CdTe selon le tableau 1 et le tableau 2.
L'utilisation d'un matériau photovoltaïque à base de Cadmium, et notamment alliant du CdTe et du CdS, nécessite que le revêtement électrode supporte un traitement thermique car la mise en œuvre de ce matériau photovoltaïque nécessite une étape à une température comprise entre 3000C et 7000C, conduite généralement dans une atmosphère contrôlée, non oxydante.
Il se trouve que cette étape est, d'une manière surprenante, assez similaire à une étape de trempe telle que la connaît l'homme du métier spécialiste des substrats verriers pour véhicules ou pour bâtiments, même si généralement l'atmosphère de trempe n'est pas contrôlée.
Il est ainsi particulier intéressant, lorsque le matériau photovoltaïque est à base de Cadmium, de choisir un empilement de couches minces connu pour des applications véhicules ou bâtiments et résistant au traitement thermique de trempe, appelé « trempable >> ou « à tremper >>.
On constate ainsi que pour l'exemple 2, les variations des données lors du traitement thermique appliqué sont faibles. L'empilement choisi peut donc être considéré comme « trempable >>.
En outre, il est intéressant de remarquer que les empilements de couches minces formant revêtement électrode dans le cadre de l'invention présentent une réflexion lumineuse sans le matériau photovoltaïque moins élevée tant avant que après traitement thermique, que celle du revêtement électrode en TCO sans le matériau photovoltaïque.
La figure 6 illustre une cellule photovoltaïque 1 en coupe pourvue d'un substrat 10 de face avant selon l'invention, par lequel pénètre un rayonnement incident R et d'un substrat de face arrière 20. Le matériau photovoltaïque 200, par exemple en silicium amorphe ou en silicium cristallin ou microcristallin ou encore en Tellure de Cadmium ou en Diselenure de Cuivre lndium (CuInSe2 - CIS) ou en Cuivre-Indium-Gallium- Sélénium, est situé entre ces deux substrats. Il est constitué d'une couche de matériau semi-conducteur dopé n 220 et une couche de matériau semiconducteur dopé p 240, qui vont produire le courant électrique. Les revêtements électrodes 100, 300 intercalés respectivement entre d'une part le substrat 10 de face avant et la couche de matériau semi-conducteur dopé n 220 et d'autre part entre la couche de matériau semi-conducteur dopé p 240 et le substrat de face arrière 20 complètent la structure électrique.
Le revêtement électrode 300 peut être à base d'argent ou d'aluminium, ou peut aussi être constitué d'un empilement de couches minces comportant au moins une couche fonctionnelle métallique et conforme à la présente invention.
La présente invention est décrite dans ce qui précède à titre d'exemple. II est entendu que l'homme du métier est à même de réaliser différentes variantes de l'invention sans pour autant sortir du cadre du brevet tel que défini par les revendications.

Claims

REVENDICATIONS
1. Cellule photovoltaïque (1 ) à matériau photovoltaïque absorbant, notamment à base de Cadmium, ladite cellule comportant un substrat (10) de face avant, notamment un substrat verrier transparent, comportant sur une surface principale un revêtement électrode (100) transparent constitué d'un empilement de couches minces comportant au moins une couche fonctionnelle métallique (40), notamment à base d'argent, et au moins deux revêtements antireflets (20, 60), lesdits revêtements antireflets comportant chacun au moins une couche antireflet (24, 26 ; 66, 68), ladite couche fonctionnelle (40) étant disposée entre les deux revêtements antireflets (20, 60), caractérisée en ce que le revêtement antireflet (60) disposé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique (40) à l'opposé du substrat comporte au moins deux couches antireflet (66, 68), la couche antireflet (68) la plus éloignée de la couche fonctionnelle métallique (40) étant plus résistive que la couche antireflet (66) la plus proche de la couche fonctionnelle métallique (40).
2. Cellule photovoltaïque (1 ) selon la revendication 1 , caractérisée en ce que la couche antireflet (68) la plus éloignée de la couche fonctionnelle métallique (40) présente une résistivité égale au moins à 5 fois, voire au moins à 10 fois, voire au moins à 100 fois, la résistivité de la couche antireflet (66) la plus proche de la couche fonctionnelle métallique (40).
3. Cellule photovoltaïque (1 ) selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée en ce que la couche antireflet (68) la plus éloignée de la couche fonctionnelle métallique (40) présente une résistivité p comprise entre 5.10"3 Ω.cm et 10 Ω.cm.
4. Cellule photovoltaïque (1 ) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la couche antireflet (66) la plus proche de la couche fonctionnelle métallique (40) présente une résistivité p comprise entre 10"5 Ω.cm et 5.103 Ω.cm en excluant cette dernière valeur.
5. Cellule photovoltaïque (1 ) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la couche antireflet (66) la plus proche de la couche fonctionnelle métallique (40) et la couche antireflet (68) la plus éloignée de la couche fonctionnelle métallique (40) sont à base du même oxyde, notamment à base d'oxyde de zinc ZnO, d'oxyde d'étain SnO2, d'oxyde de titane TiO2, d'oxyde de gallium Ga2O3, d'oxyde d'indium In2O3, d'oxyde de silicium SiO2, ou à base d'un oxyde mixte d'indium et d'étain ITO, d'un oxyde mixte de gallium et de zinc GZO, d'un oxyde mixte d'indium et de zinc IZO, d'un oxyde mixte de zinc et d'étain Zn2SnO4, d'un oxyde mixte d'indium, de gallium et de zinc IGZO, cet oxyde étant éventuellement non stœchiométrique.
6. Cellule photovoltaïque (1 ) selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la couche antireflet (68) la plus éloignée de la couche fonctionnelle métallique (40) présente une épaisseur optique représentant entre 2 et 50 % de l'épaisseur optique du revêtement antireflet (60) le plus éloigné du substrat et notamment une épaisseur optique représentant entre 2 et 25 % de l'épaisseur optique du revêtement antireflet (60) le plus éloigné du substrat.
7. Cellule photovoltaïque (1 ) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la couche antireflet (68) la plus éloignée de la couche fonctionnelle métallique (40) présente une épaisseur réelle comprise entre 2 et 100 nm, et de préférence comprise entre 5 et 50 nm.
8. Cellule photovoltaïque (1 ) selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le revêtement antireflet (60) disposé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique (40) à l'opposé du substrat présente une épaisseur optique égale à environ la moitié de la longueur d'onde maximum λm d'absorption du matériau photovoltaïque, et de préférence, le revêtement antireflet (60) disposé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique (40) à l'opposé du substrat présente une épaisseur optique égale à environ la moitié de la longueur d'onde maximum λM du produit du spectre de l'absorption du matériau photovoltaïque par le spectre solaire.
9. Cellule photovoltaïque (1 ) selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que ledit revêtement antireflet (60) disposé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique (40) présente une épaisseur optique comprise entre 0,45 et 0,55 fois la longueur d'onde maximum λm d'absorption du matériau photovoltaïque, en incluant ces valeurs et de préférence ledit revêtement antireflet (60) disposé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique (40) présente une épaisseur optique comprise entre 0,45 et 0,55 fois la longueur d'onde maximum λM du produit du spectre de l'absorption du matériau photovoltaïque par le spectre solaire, en incluant ces valeurs.
10. Cellule photovoltaïque (1 ) selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le revêtement antireflet (20) disposé en dessous de la couche fonctionnelle métallique (40) en direction du substrat présente une épaisseur optique égale à environ un huitième de la longueur d'onde maximum λm d'absorption du matériau photovoltaïque, et de préférence le revêtement antireflet (20) disposé en dessous de la couche fonctionnelle métallique (40) en direction du substrat présente une épaisseur optique égale à environ un huitième de la longueur d'onde maximum λM du produit du spectre de l'absorption du matériau photovoltaïque par le spectre solaire.
11. Cellule photovoltaïque (1 ) selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que ledit revêtement antireflet (20) disposé en dessous de la couche fonctionnelle métallique (40) présente une épaisseur optique comprise entre 0,075 et 0,175 fois la longueur d'onde maximum λm d'absorption du matériau photovoltaïque, en incluant ces valeurs et de préférence ledit revêtement antireflet (20) disposé en dessous de la couche fonctionnelle métallique (40) présente une épaisseur optique comprise entre 0,075 et 0,175 fois la longueur d'onde maximum λM du produit du spectre de l'absorption du matériau photovoltaïque par le spectre solaire, en incluant ces valeurs.
12. Cellule photovoltaïque (1 ) selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 , caractérisée en ce que le revêtement électrode (100) comporte directement sur ledit substrat (10) une couche antireflet de base (22) présentant un indice de réfraction n22 faible proche de celui du substrat, ladite couche antireflet de base (22) étant de préférence à base d'oxyde de silicium ou à base d'oxyde d'aluminium ou à base d'un mélange des deux.
13. Cellule photovoltaïque (1 ) selon la revendication 12, caractérisée en ce que ladite couche antireflet de base (22) présente une épaisseur physique comprise entre 50 et 300 nm.
14. Cellule photovoltaïque (1 ) selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que la couche fonctionnelle (40) est déposée au-dessus d'une couche de mouillage (26) à base d'oxyde, notamment à base d'oxyde de zinc, éventuellement dopé.
15. Cellule photovoltaïque (1 ) selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que la couche fonctionnelle (40) est disposée directement sur au moins un revêtement de blocage (30) sous-jacent et/ou directement sous au moins un revêtement de blocage (50) sus-jacent.
16. Cellule photovoltaïque (1 ) selon la revendication 1 à 15, caractérisée en ce qu'au moins un revêtement de blocage (30, 50) est à base de Ni ou de Ti ou est à base d'un alliage à base de Ni, notamment est à base d'un alliage de NiCr.
17. Cellule photovoltaïque (1 ) selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisée en ce que le revêtement (20) sous la couche fonctionnelle métallique en direction du substrat comporte une couche à base d'oxyde mixte, en particulier à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain (ZTO) ou d'oxyde mixte d'Indium et d'étain (ITO).
18. Cellule photovoltaïque (1 ) selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisée en ce que le revêtement (20) sous la couche fonctionnelle métallique en direction du substrat et/ou le revêtement (60) au-dessus de la couche fonctionnelle métallique comporte(nt) une couche à très haut indice de réfraction, notamment supérieur ou égal à 2,35, comme par exemple une couche à base d'oxyde de titane.
19. Cellule photovoltaïque (1 ) selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisée en ce qu'elle comporte un revêtement à base de matériau photovoltaïque (200), notamment à base de Cadmium, au- dessus du revêtement électrode (100), à l'opposé du substrat (10).
20. Cellule photovoltaïque (1 ) selon l'une quelconque des revendications 1 à 21 , caractérisée en ce que ledit revêtement électrode (100) est constitué d'un empilement pour vitrage architectural, notamment un empilement pour vitrage architectural « trempable >> ou « à tremper >>, et en particulier un empilement bas-émissif, notamment un empilement bas-émissif « trempable >> ou « à tremper >>.
21. Substrat (10) revêtu d'un empilement de couches minces pour une cellule photovoltaïque (1 ) selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, notamment substrat pour vitrage architectural, notamment substrat pour vitrage architectural « trempable >> ou « à tremper >>, et en particulier un substrat bas-émissif, notamment un substrat bas-émissif « trempable >> ou « à tremper >>.
22. Utilisation d'un substrat revêtu d'un empilement de couches minces pour réaliser un substrat (10) de face avant de cellule photovoltaïque (1 ), en particulier une cellule photovoltaïque (1 ) selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, ledit substrat comportant un revêtement électrode (100) transparent constitué d'un empilement de couches minces comportant au moins une couche fonctionnelle métallique (40), notamment à base d'argent, et au moins deux revêtements antireflets (20, 60), lesdits revêtements antireflets comportant chacun au moins une couche antireflet (24, 26 ; 66, 68), ladite couche fonctionnelle (40) étant disposée entre les deux revêtements antireflets (20, 60), le revêtement antireflet (60) disposé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique (40) à l'opposé du substrat comportant au moins deux couches antireflet (66, 68), la couche antireflet (68) la plus éloignée de la couche fonctionnelle métallique (40) étant plus résistive que la couche antireflet (66) la plus proche de la couche fonctionnelle métallique (40).
23. Utilisation selon la revendication 22 dans laquelle le substrat (10) comportant le revêtement électrode (100) est un substrat pour vitrage architectural, notamment un substrat pour vitrage architectural « trempable >> ou « à tremper >>, et en particulier un substrat bas-émissif notamment « trempable >> ou « à tremper >>.
24. Utilisation selon la revendication 22 ou 23 dans laquelle le revêtement antireflet (60) disposé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique (40) à l'opposé du substrat présentant une épaisseur optique égale à environ la moitié de la longueur d'onde maximum d'absorption du matériau photovoltaïque.
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