FR2964565A1

FR2964565A1 - Composition cosmetique comprenant un polymere fixant et un agent antipelliculaire

Info

Publication number: FR2964565A1
Application number: FR1057311A
Authority: FR
Inventors: Virginie Masse; Christine Annotel; Cecile Bebot
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2010-09-14
Filing date: 2010-09-14
Publication date: 2012-03-16
Anticipated expiration: 2030-09-14
Also published as: EP2616042A1; WO2012035053A1; FR2964565B1; US20130289080A1

Abstract

L'invention a pour objet une composition cosmétique comprenant, dans un milieu cosmétiquement acceptable : - un ou plusieurs polymère(s) fixant(s) (i), - un ou plusieurs polymères associatifs (ii) distinct(s) du ou des polymère(s) fïxant(s), - un ou plusieurs agent(s) antipelliculaire(s) (iii), et un procédé mettant en oeuvre cette composition et son utilisation.

Description

COMPOSITION COSMETIQUE COMPRENANT UN POLYMERE FIXANT ET UN AGENT ANTIPELLICULAIRE La présente demande se rapporte à une composition cosmétique et à un procédé de traitement des matières kératiniques, de préférence les matières kératiniques humaines et en particulier le cuir chevelu et les cheveux. Les problèmes de pellicules touchent jusqu'à 50% de la population 10 mondiale. Ils touchent aussi bien les hommes que les femmes et sont perçus comme ayant un impact psychosocial très négatif. L'apparition de pellicules est gênante tant du point de vue esthétique que des désagréments qu'elle provoque (démangeaisons, rougeurs...), si bien que beaucoup de gens confrontés à ce problème à des degrés variables souhaitent s'en débarrasser de manière efficace et définitive. 15 Les pellicules correspondent à une desquamation excessive et visible du cuir chevelu résultant de la multiplication trop rapide des cellules épidermiques et de leur maturation anormale. Ce phénomène peut être provoqué notamment par des microtraumatismes de nature physique ou chimique, tels que des traitements capillaires trop agressifs, des conditions climatiques extrêmes, la nervosité, 20 l'alimentation, la fatigue, la pollution, mais il a été démontré que les états pelliculaires résultent le plus souvent d'un désordre de la microflore du cuir chevelu, et plus particulièrement à la colonisation excessive d'un champignon qui appartient à la famille des levures du genre Malassezia (autrefois appelées Pytirosporum) et qui est naturellement présent sur le cuir chevelu. 25 Pour traiter les pellicules, il est connu d'utiliser des agents anti-pelliculaires, notamment des agents anti-fongiques et/ou anti-bactériens dans un milieu apte à répartir ces agents et à les déposer sur les téguments. Ces agents antipelliculaires sont le plus souvent formulés dans des lotions fluides. 30 Il existe un besoin de la part des utilisateurs de disposer de traitements antipelliculaires sous forme de compositions épaissies , de préférence gélifiées pour permettre une meilleure localisation tout en conservant une bonne efficacité antipelliculaire. La difficulté est alors d'obtenir des produits avec un milieu limpide avec l'absence de résidus sur tête dus au milieu.5 . En outre, on recherche des compositions anti-pelliculaires qui soient stables et présentent de bonnes propriétés d'usage notamment lors de l'application ou de l'élimination des compositions. De manière surprenante et avantageuse, la demanderesse a découvert que l'utilisation d'une combinaison d'au moins un polymère fixant ionique et d'au moins un agent antipelliculaire et au moins un polymère associatif permet d'obtenir des compositions antipelliculaires épaissies et en particulier gélifiées limpides et qui ne laissent pas de résidus sur têtes dus au milieu de formulation. . En outre, ces compositions anti-pelliculaires sont stables et présentent de bonnes propriétés d'usage notamment lors de l'application des compositions. Elles permettent en outre d'apporter à la chevelure des propriétés de maintien intéressantes. L'invention a pour objet une composition cosmétique comprenant, dans un milieu cosmétiquement acceptable : - un ou plusieur(s) polymère(s) fixants (i), - un ou plusieurs polymère(s) associatif(s) (ii) distinct(s) du ou des polymère(s) fixant(s), - un ou plusieurs agent(s) antipelliculaire(s) (iii).

D'autres caractéristiques, aspects, objets et avantages de la présente invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent. La composition cosmétique selon l'invention peut se présenter sous la forme d'un spray, d'une mousse ou d'un gel et se présente de préférence sous forme d'un gel. Un autre objet de la présente invention consiste en un procédé de traitement cosmétique dans lequel la composition cosmétique selon l'invention est mise en oeuvre sur les matières kératiniques de préférence les matières kératiniques humaines et en particulier le cuir chevelu et les cheveux. Un troisième objet de l'invention concerne les utilisations de cette composition cosmétique pour le traitement antipelliculaire des cheveux et du cuir30 chevelu.

POLYMERE FIXANT Par polymère fixant, on entend au sens de la présente invention tout polymère permettant de conférer une forme à la chevelure ou de maintenir la chevelure sous une forme donnée. Tous les polymères fixants nonioniques : anioniques, cationiques ou amphotères et leurs mélanges utilisés dans le domaine capillaire peuvent être utilisés dans les compositions selon la présente demande.

Les polymères fixants peuvent être solubles dans le milieu cosmétiquement acceptable ou insolubles dans ce même milieu et utilisés dans ce cas sous forme de dispersions de particules solides ou liquides de polymère (latex ou pseudolatex). Les polymères fixants de l'invention ne contiennent pas de préférence de chaîne grasse en C8-C30 A titre de polymères anioniques, on peut citer les polymères comportant des groupes dérivés d'acides carboxylique, sulfonique ou phosphorique, et présentant une masse moléculaire en poids comprise entre 500 et 5 000 000. Les groupements carboxyliques sont apportés par des monomères monoacides ou diacides carboxyliques insaturés tels que ceux répondant à la formule Ri \ /(A)n -000H R/C C\R (1) 2 3 dans laquelle n est un nombre entier de 0 à 10, A désigne un groupement méthylène, éventuellement relié à l'atome de carbone du groupement insaturé ou au groupement méthylène voisin lorsque n est supérieur à 1, par l'intermédiaire d'un hétéroatome tel que l'oxygène ou le soufre, RI désigne un atome d'hydrogène, un groupement phényle ou benzyle, R2 désigne un atome d'hydrogène, un groupement 3 alkyle inférieur ou carboxyle, R3 désigne un atome d'hydrogène, un groupement alkyle inférieur, un groupement -CH2-COOH, phényle ou benzyle. Dans la formule (I) ci-dessus, un groupement alkyle inférieur comporte de préférence de 1 à 4 atomes de carbone et désigne en particulier, les groupements méthyle et éthyle. Les polymères fixants anioniques à groupements carboxyliques ou sulfoniques préférés sont : A) les copolymères d'acide acrylique ou méthacrylique ou leurs sels, dont les copolymères d'acide acrylique et d'acrylamide et les copolymères acide méthacrylique/acide acrylique/acrylate d'éthyle/méthacrylate de méthyle, en particulier 1'AMERHOLD DR 25 commercialisé par la société AMERCHOL,. On peut citer également les copolymères acide méthacrylique/acrylate d'éthyle, notamment en dispersion aqueuse, tels que les LUVIFLEX SOFT et LUVIMER MAE commercialisés par la société BASF.On peut aussi citer les copolymères séquencés branchés acrylate de butyle/acide acrylique/acide méthacrylique tel que le Fixate G100L proposé par la société LUBRIZOL. B) Les copolymères des acides acrylique ou méthacrylique avec un monomère monoéthylénique tel que l'éthylène, le styrène, les esters vinyliques, les esters d'acide acrylique ou méthacrylique, éventuellement greffés sur un polyalkylène-glycol tel que le polyéthylène-glycol, et éventuellement réticulés. De tels polymères sont décrits en particulier dans le brevet français 1 222 944 et la demande allemande n° 2 330 956, les copolymères de ce type comportant dans leur chaîne un motif acrylamide éventuellement N-alkylé et/ou hydroxyalkylé tels que décrits notamment dans les demandes de brevets luxembourgeois 75370 et 75371. On peut également citer les copolymères d'acide acrylique et de méthacrylate d'alkyle en C1-C4. C) les copolymères dérivés d'acide crotonique tels que ceux comportant dans leur chaîne des motifs acétate ou propionate de vinyle, et éventuellement d'autres monomères tels que les ester allylique ou méthallylique, éther vinylique ou ester vinylique d'un acide carboxylique saturé, linéaire ou ramifié, à chaîne hydrocarbonée, , ces polymères pouvant éventuellement être greffés et réticulés, ou encore un ester vinylique, allylique ou méthallylique d'un acide carboxylique a ou (3-cyclique. De tels polymères sont décrits entre autres dans les brevets français numéros 1 222 944, 1 580 545, 2 265 782, 2 265 781, 1 564 110 et 2 439 798. Des produits commerciaux entrant dans cette classe sont les résines 28-29-30, 26-13-14 et 28-13-10 vendues par la société NATIONAL STARCH.

On peut citer aussi comme copolymère dérivé d'acide crotonique les terpolymères acide crotonique/acétate de vinyle/ t.butylbenzoate de vinyle et en particulier le MEXOMERE PW fourni par la société CHIMEX. D) Les polymères dérivés d'acides ou d'anhydrides maléique, fumarique, itaconique avec des esters vinyliques, des éthers vinyliques, des halogénures vinyliques, des dérivés phénylvinyliques, l'acide acrylique et ses esters ; ces polymères peuvent être estérifiés. De tels polymères sont décrits en particulier dans les brevets US 2 047 398, 2 723 248, 2 102 113, le brevet GB 839 805, et notamment ceux vendus sous les dénominations GANTREZ® AN ou ES par la société ISP. Des polymères entrant également dans cette classe sont les copolymères d'anhydrides maléique, citraconique, itaconique et d'un ester allylique ou méthallylique comportant éventuellement un groupement acrylamide, méthacrylamide, une a-oléfine, des esters acryliques ou méthacryliques, des acides acryliques ou méthacryliques ou la vinylpyrrolidone dans leur chaîne, les fonctions anhydrides sont monoestérifiées ou monoamidifiées. Ces polymères sont par exemple décrits dans les brevets français 2 350 384 et 2 357 241 de la demanderesse. E) Les polyacrylamides comportant des groupements carboxylates. F) Les polymères comprenant les groupements sulfoniques. Ces polymères peuvent être des polymères comportant des motifs vinylsulfonique, styrènesulfonique, naphtalène-sulfonique, acrylamido-alkylsulfonique, sulfoisophtalates.

Ces polymères peuvent être notamment choisis parmi : - les sels de l'acide polyvinylsulfonique ayant une masse moléculaire comprise entre environ 1 000 et 100 000 ainsi que les copolymères avec un comonomère insaturé tel que les acides acrylique ou méthacrylique, et leurs esters, ainsi que l'acrylamide ou ses dérivés, les éthers vinyliques et la vinylpyrrolidone ; - les sels de l'acide polystyrène-sulfonique, les sels de sodium, ayant une masse moléculaire d'environ 500 000 et d'environ 100 000. Ces composés sont décrits dans le brevet FR 2198719 ; - les sels d'acides polyacrylamide-sulfoniques tels que ceux mentionnés dans le brevet US 4 128 631 ; G) les polymères siliconés anioniques greffés ; Les polymères siliconés greffés utilisés sont choisis préférentiellement parmi les polymères à squelette organique non-siliconé greffé par des monomères contenant un polysiloxane, les polymères à squelette polysiloxanique greffé par des monomères organiques non-siliconés et leurs mélanges. Dans tout ce qui suit ou qui précède, on entend désigner par silicone ou polysiloxane, en conformité avec l'acceptation générale, tout polymère oligomère organosilicié à structure linéaire ou cyclique, ramifiée ou réticulée, de poids moléculaire variable, obtenus par polymérisation et/ou polycondensation de silanes convenablement fonctionnalisés, et constitués pour l'essentiel par une répétition de motifs principaux dans lesquels les atomes de silicium sont reliés entre eux par des atomes d'oxygène (liaison siloxane °Si-O-Si=), des radicaux hydrocarbonés éventuellement substitués étant directement liés par l'intermédiaire d'un atome de carbone sur lesdits atomes de silicium. Les radicaux hydrocarbonés les plus courants sont les radicaux alkyles notamment en C 1-C 1 o et en particulier méthyle, les radicaux fluoralkyles, les radicaux aryles et en particulier phényle, et les radicaux alcényles et en particulier vinyle ; d'autres types de radicaux susceptibles d'être liés soit directement, soit par l'intermédiaire d'un radical hydrocarboné, à la chaîne siloxanique sont notamment l'hydrogène, les halogènes et en particulier le chlore, le brome ou le fluor, les thiols, les radicaux alcoxy, les radicaux polyoxyalkylènes (ou polyéthers) et en particulier polyoxyéthylène et/ou polyoxypropylène, les radicaux hydroxyles ou hydroxyalkyles, les groupements aminés substitués ou non, les groupements amides, les radicaux acyloxy ou acyloxyalkyles, les radicaux hydroxyalkylamino ou aminoalkyles, des groupements ammonium quaternaires, des groupements amphotères ou bétaïniques, des groupements anioniques tels que carboxylates, thioglycolates, sulfosuccinates, thiosulfates, phosphates et sulfates, cette liste n'étant bien entendu nullement limitative (silicones dites « organomodifiées »). Dans ce qui suit, on entend désigner par « macromère polysiloxane » en conformité avec l'acceptation générale, tout monomère contenant dans sa structure une chaîne polymère du type polysiloxane. Les polymères à squelette organique non-siliconé greffé par des monomères contenant un polysiloxane utilisé selon la présente invention sont constitués d'une chaîne principale organique formée à partir de monomères organiques ne comportant pas de silicone, sur laquelle se trouve greffé, à l'intérieur de ladite chaîne ainsi qu'éventuellement à l'une au moins de ses extrémités, au moins un macromère polysiloxane. Les monomères organiques non-siliconés constituant la chaîne principale du polymère siliconé greffé peuvent être choisis parmi des monomères à insaturation éthylénique polymérisables par voie radicalaire, des monomères polymérisables par polycondensation tels que ceux formant des polyamides, des polyesters, des polyuréthanes, des monomères à ouverture de cycle tels que ceux du type oxazoline ou caprolactone. Les polymères à squelette organique non-siliconé greffé par des monomères contenant un polysiloxane utilisables peuvent être obtenus selon tout moyen connu de l'homme de l'art, en particulier par réaction entre (i) un macromère polysiloxane de départ correctement fonctionnalisé sur la chaîne polysiloxanique et (ii) un ou plusieurs composés organiques non-siliconés, eux-mêmes correctement fonctionnalisés par une fonction qui est capable de venir réagir avec le ou les groupements fonctionnels portés par ladite silicone en formant une liaison covalente ; un exemple classique d'une telle réaction est la réaction radicalaire entre un groupement vinylique porté sur une des extrémités de la silicone avec une double liaison d'un monomère à insaturation éthylénique de la chaîne principale. Les polymères à squelette organique non-siliconé greffé par des monomères contenant un polysiloxane, conformes à l'invention, sont choisis plus préférentiellement parmi ceux décrits dans les brevets US 4,693,935, US 4,728,571 et US 4,972,037 et les demandes de brevet EP-A-0412704, EP-A-0412707, EP-A-0640105 et WO 95/00578. Il s'agit de copolymères obtenus par polymérisation radicalaire à partir de monomères à insaturation éthylénique et de macromères siliconés ayant un groupe vinylique terminal ou bien des copolymères obtenus par réaction d'une polyoléfine comprenant des groupes fonctionnalisés et d'un macromère polysiloxane ayant une fonction terminale réactive avec lesdits groupes fonctionnalisés. Une famille particulière de polymères siliconés greffés convenant pour la réalisation de la présente invention est constituée par les copolymères greffés siliconés comprenant : a) de 0 à 98 % en poids d'au moins un monomère (A) lipophile de faible polarité lipophile à insaturation éthylénique, polymérisable par voie radicalaire ; b) de 1 à 98 % en poids d'au moins un monomère (B) hydrophile polaire à insaturation éthylénique, copolymérisable avec le ou les monomères du type (A) ; c) de 0,01 à 50 % en poids d'au moins un macromère polysiloxane (C) de formule générale :

X(Y)'Si(R)3_mZm (II)

Où: X désigne un groupe vinylique copolymérisable avec les monomères (A) et (B) ; Y désigne un groupe de liaison divalent ; R désigne un hydrogène, un alkyle ou un alcoxy en C1-C6, un aryle C6-C12 ; Z désigne un motif polysiloxane monovalent ayant un poids moléculaire moyen en nombre d'au moins 500 ; n est 0 ou 1 et m est un entier allant de 1 à 3 ; les pourcentages étant calculés par rapport au poids total des monomères (A), (B) et (C). Ces polymères sont décrits ainsi que leurs procédés de préparation dans les brevets US 4,963,935, US 4,728,571 et US 4,972,037 et les demandes de brevet EP- A-0412704, EP-A-0412707, EP-A-0640105. Ils ont un poids moléculaire moyen en nombre de préférence allant de 10 000 à 2 000 000 et de préférence une température de transition vitreuse Tg ou une température de fusion cristalline Tm d'au moins - 20°C. On peut citer comme exemples de monomères lipophiles (A), les esters d'acide acrylique ou méthacrylique d'alcools en C1-C18 ; le styrène ; les macromères polystyrène ; l'acétate de vinyle ; le propionate de vinyle ; l'alpha-méthylstyrène ; le tertio-butylstyrène ; le butadiène ; le cyclohexadiène ; l'éthylène ; le propylène ; le 8 vinyltoluène ; les esters d'acide acrylique ou méthacrylique et de 1,1-dihydroperfluoroalcanol ou de ses homologues ; les esters d'acide acrylique ou méthacrylique et de oméga-hydrydofluoroalcanol ; les esters d'acide acrylique ou méthacrylique et de fluoroalkylsulfoamido-alcool ; les esters d'acide acrylique ou méthacrylique et d'alcool fluoroalkylique ; les esters d'acide acrylique ou méthacrylique et de fluoréther d'alcool ; ou leurs mélanges. Les monomères (A) préférentiels sont choisis dans le groupe constitué par le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, l'acrylate de tertio-butyle, le méthacrylate de tertio-butyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de méthyle, le 2-(N-méthyl perfluoroctane sulfoamido)éthylacrylate ; le 2-(N-butylperflurooctane sulfoamido)éthylacrylate et leurs mélanges. On peut citer comme exemples de monomères polaires (B), l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, le N,N-diméthylacrylamide, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle quaternisé, le (méth)acrylamide, le N-t-butylacrylamide, l'acide maléique, l'anhydride maléique et leurs demi-esters, les (méth)acrylates hydroxyalkylés, le chlorure de diallyldiméthylammonium, la vinylpyrrolidone, les éthers de vinyle, les maléimides, la vinylpyridine, le vinylimidazo le, les composés polaires vinyliques hétérocycliques, le styrène sulfonate, l'alcool allylique, l'alcool vinylique, le vinylcaprolactame ou leurs mélanges. Les monomères (B) préférentiels sont choisis dans le groupe constitué par l'acide acrylique, le N,N-diméthylacrylamide, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle quaternisé, la vinylpyrrolidone et leurs mélanges. A titre de monomères polaires (B), les polymères siliconés greffés anioniques utilisés selon l'invention contiennent au moins un monomère anionique. Les macromères polysiloxane (C) de formule (I) préférentiels sont choisis parmi ceux répondant à la formule générale suivante (III) :

10 CH3 RI HC CR2-C O (CH2)q-(0)p-Si(R3)3_m (O-Si) R4 (III) CH3 dans laquelle : R' est l'hydrogène ou -COOH (de préférence hydrogène) ; R2 est l'hydrogène, méthyle ou -CH2COOH (de préférence méthyle) ; R3 est un groupe alkyle, alcoxy ou alkylamino en C1-C6, aryle ou hydroxyle (de préférence méthyle) ; R4 est un groupe alkyle, alcoxy ou alkylamino en C1-C6, aryle ou hydroxyle (de préférence méthyle) ; q est un entier de 2 à 6 (de préférence 3) ; pest0ou1; r est un nombre entier de 5 à 700 ; m est un entier allant de 1 à 3 (de préférence 1) ; On utilise plus particulièrement les macromères polysiloxanes de formule : H3 CH2 i -C-O (CH2)3- i i-O CH3 CH3 - CH3 Si -(0E12)3-0E13 CH3 - n n étant un entier allant de 5 à 700. Un mode particulier de réalisation de l'invention consiste à utiliser un 20 copolymère susceptible d'être obtenu par polymérisation radicalaire à partir du mélange de monomères constitué par :

a) 60 % en poids d'acrylate de tertiobutyle : b) 20 % en poids d'acide acrylique ; 25 c) 20 % en poids de macromère siliconé de formule : H3 CH2 C-C-O-(CH2)3- Si-O CH3 CH3 n étant un entier allant de 5 à 700 ; les pourcentages en poids étant calculés par rapport au poids total des monomères.

Une autre famille particulière de polymères siliconés convenant pour la réalisation de la présente invention est constituée par les copolymères greffés siliconés susceptibles d'être obtenus par extrusion réactive d'un macromère polysiloxane ayant une fonction réactive terminale sur un polymère du type polyoléfine comportant des groupes réactifs susceptibles de réagir avec la fonction terminale du macromère polysiloxane pour former une liaison covalente permettant le greffage de la silicone sur la chaîne principale de la polyoléfine. Ces polymères sont décrits ainsi que leur procédé de préparation dans la demande de brevet WO 95/00578. Les polyoléfines réactives sont choisies de préférence parmi les polyéthylènes ou les polymères de monomères dérivés de l'éthylène tels que le propylène, le styrène, les alkylstyrènes, le butylène, le butadiène, les (méth)acrylates, les esters de vinyle ou équivalents, comportant des fonctions réactives susceptibles de réagir avec la fonction terminale du macromère polysiloxane. Ils sont choisis plus particulièrement parmi les copolymères d'éthylène ou de dérivés d'éthylène et de monomères choisis parmi ceux comportant une fonction carboxylique tels que l'acide (méth)acrylique ; ceux comportant une fonction anhydride d'acide tels que l'anhydride de l'acide maléique ; ceux comportant une fonction chlorure d'acide tels que le chlorure de l'acide (méth)acrylique ; ceux comportant une fonction ester tels que les esters de l'acide (méth)acrylique ; ceux comportant une fonction isocyanate.

Les macromères siliconés sont choisis de préférence parmi les polysiloxanes comportant un groupe fonctionnalisé, en bout de la chaîne polysiloxanique ou à proximité de l'extrémité de ladite chaîne, choisi dans le groupe constitué par les alcools, les thiols, les époxy, les amines primaires et secondaires et plus particulièrement parmi ceux répondant à la formule générale (VI) : Si-(CH2)3-CH3 CH3 - n - CH3

12 T-(CH2)S-Si-[(OSiR5R6)t-R7]y (VI)

dans laquelle T est choisi dans le groupe constitué par NH2, NHR', une fonction époxy, OH, SH ; R5, R6, R7 et R', indépendamment, désignent un alkyle en C1-C6, phényle, benzyle, ou alkylphényle, hydrogène ; s est un nombre de 2 à 100 ; t est un nombre de 0 à 1000 et y est un nombre de 1 à 3. Ils ont un poids moléculaire moyen en nombre de préférence allant de 5 000 à 300 000, plus préférentiellement de 8 000 à 200 000 et plus particulièrement de 9 000 à 40 000.

Selon la présente invention, le ou les polymères siliconés greffés, à squelette polysiloxanique greffé par des monomères organiques non-siliconés comprennent une chaîne principale de silicone (ou polysiloxane (Si-O-)') sur laquelle se trouve greffé, à l'intérieur de ladite chaîne ainsi qu'éventuellement à l'une au moins de ses extrémités, au moins un groupement organique ne comportant pas de silicone.

Les polymères à squelette polysiloxanique greffé par des monomères organiques non-siliconés selon l'invention peuvent être des produits commerciaux existants, ou encore être obtenus selon tout moyen connu de l'homme de l'art, en particulier par réaction entre (i) une silicone de départ correctement fonctionnalisée sur un ou plusieurs de ces atomes de silicium et (ii) un composé organique nonsiliconé lui-même correctement fonctionnalisé par une fonction qui est capable de venir réagir avec le ou les groupements fonctionnels portés par ladite silicone en formant une liaison covalente ; un exemple classique d'une telle réaction est la réaction d'hydrosylilation entre des groupements Si-H et des groupements vinyliques CH2=CH-, ou encore la réaction entre des groupements thio-fonctionnels-SH avec ces mêmes groupements vinyliques.

Selon un mode particulièrement préféré de réalisation de la présente invention, le polymère siliconé, à squelette polysiloxanique greffé par des monomères organiques non-siliconés, mis en oeuvre comprend le résultat de la copolymérisation radicalaire entre d'une part au moins un monomère organique anionique non-siliconé présentant une insaturation éthylénique et/ou un monomère organique hydrophobe non-siliconé présentant une insaturation éthylénique et d'autre part une silicone présentant dans sa chaîne au moins un groupement fonctionnel capable de venir réagir sur lesdites insaturations éthyléniques desdits monomères non-siliconés en formant une liaison covalente, en particulier des groupements thiofonctionnels.

Selon la présente invention, lesdits monomères anioniques à insaturation éthylénique sont de préférence choisis, seuls ou en mélanges, parmi les acides carboxyliques insaturés, linéaires ou ramifiés, éventuellement partiellement ou totalement neutralisés sous la forme d'un sel, ce ou ces acides carboxyliques insaturés pouvant être plus particulièrement l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'anhydride maléique, l'acide itaconique, l'acide fumarique et l'acide crotonique. Les sels convenables sont notamment les sels d'alcalins, d'alcalino-terreux et d'ammonium. On notera que, de même, dans le polymère siliconé greffé final, le groupement organique à caractère anionique qui comprend le résultat de 1'(homo)polymérisation radicalaire d'au moins un monomère anionique de type acide carboxylique insaturé peut être, après réaction, post-neutralisé avec une base (soude, ammoniaque,...) pour l'amener sous forme d'un sel. Selon la présente invention, les monomères hydrophobes à insaturation éthylénique sont de préférence choisis, seuls ou en mélanges, parmi les esters d'acide acrylique alcanols et/ou les esters d'acide méthacrylique d'alcanols. Les alcanols sont de préférence en C1-Cig et plus particulièrement en C1-C12. Les monomères préférentiels sont choisis dans le groupe constitué par le (méth)acrylate d'isooctyle, le (méth)acrylate d'isononyle, le 2-éthylhexyl(méth)acrylate, le (méth)acrylate de lauryle, le (méth)acrylate d'isopentyle, le (méth)acrylate de n-butyle, le (méth)acrylate d'isobutyle, le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate de tertio- butyle, le (méth)acrylate de tridécyle, le (méth)acrylate de stéaryle ou leurs mélanges. Une famille de polymères siliconés à squelette polysiloxanique greffé par des monomères organiques non-siliconés convenant particulièrement bien à la mise en oeuvre de la présente invention est constituée par les polymères siliconés comportant dans leur structure le motif de formule (VII) suivant : G1 G1 dans lequel les radicaux G1, identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C10 ou encore un radical phényle ; les 10 radicaux G2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle en C1-C6 ; G3 représente un reste polymérique résultant de 1'(homo)polymérisation d'au moins un monomère anionique à insaturation éthylénique ; G4 représente un reste polymérique résultant de 1'(homo)polymérisation d'au moins un monomère hydrophobe à insaturation éthylénique ; m et n sont égaux à 0 ou 1 ; a est un nombre entier allant de 15 0 et 50 ; b est un nombre entier pouvant être compris entre 10 et 350, c est un nombre entier allant de 0 et 50 ; sous réserve que l'un des paramètres a et c soit différent de 0. De préférence, le motif de formule (VII) ci-dessus présente au moins l'une, et encore plus préférentiellement l'ensemble, des caractéristiques suivantes : - les radicaux G1 désignent un radical alkyle, de préférence le radical 20 méthyle ; - n est non nul, et les radicaux G2 représentent un radical divalent en C1-C3, de préférence un radical propylène ; - G3 représente un radical po lymérique résultant de 1'(homo)polymérisation d'au moins un monomère du type acide carboxylique à insaturation 25 éthylénique, de préférence l'acide acrylique et/ou l'acide méthacrylique ; - G4 représente un radical po lymérique résultant de 1'(homo)polymérisation d'au moins un monomère du type (méth)acrylate d'alkyle(C1-C6), de préférence le (méth)acrylate d'isobutyle ou de méthyle. Des exemples de polymères siliconés greffés répondant à la formule (IV) -(-Si O) a ( Si O Si Oc (VII) (G2),-S G3 G1 (G2)m-S G4 sont notamment des polydiméthylsiloxanes (PDMS) sur lesquels sont greffés, par l'intermédiaire d'un chaînon de raccordement de type thiopropylène, des motifs polymères mixtes du type acide poly(méth)acrylique et du type poly(méth)acrylate de méthyle.

De préférence, la masse moléculaire en nombre des polymères siliconés à squelette polysiloxanique greffé par des monomères organiques non-siliconés de l'invention varie de 10 000 à 1 000 000 environ, et encore plus préférentiellement de 10 000 à 100 000 environ. A titre de polymères siliconés greffés utilisables selon la présente invention, on peut citer le produit commercialisé par la société 3M sous la référence VS80. H) Les polyuréthanes anioniques. Les polyuréthanes utilisés de préférence selon l'invention présentent de préférence un motif répétitif de base répondant à la formule (VIII) suivante : -X'-B-X'-CO-NH-R-NH-CO- (VIII) dans laquelle - X' représente O et/ou NH, - B est un radical hydrocarboné divalent, ce radical étant substitué ou non, et - R est un radical divalent choisi parmi les radicaux alkylènes ramifiés ou non de type aromatique en C6-C20, aliphatique en C1 à C20, de préférence en C1-C6, cycloaliphatique en C1 à C2, de préférence en C1-C6, ces radicaux étant non substitués ou substitués par un ou plusieurs groupements halogène, alcoxy en C1-C4, aryle en C6-C30 en particulier phényle. De préférence, le radical B est un radical divalent en C1-C30, de préférence C2-C10 et est porteur d'un groupement présentant une ou des fonctions carboxyliques et/ou une ou des fonctions sulfoniques, lesdites fonctions carboxyliques et/ou sulfoniques étant sous forme libre ou partiellement ou totalement neutralisées par une base minérale ou organique telle que les hydroxydes des métaux alcalins ou alcalinoterreux, l'ammoniaque et les alkylamines ou alcanolamines, les acides aminés organiques. De préférence B est le radical divalent issu de l'acide diméthylolpropionique. Le radical R est avantageusement choisi parmi les radicaux répondant aux formules suivantes : (CH2)c- n (CH2)b dans lesquelles b est un nombre entier compris entre 0 et 3, et c un nombre entier compris entre 1 et 20, de préférence compris entre 2 et 12. En particulier, le radical R est choisi parmi les radicaux hexaméthylène, 4,4'-biphénylèneméthane, 2,4 et/ou 2,6-tolylène, 1,5-naphtylène, p-phénylène, méthylène-4,4bis-cyclohexyle et le radical divalent dérivé de l'isophorone. Les polyuréthanes fixant utilisables peuvent comporter des greffons silicones et des silicones à greffons hydrocarbonés. Un polyuréthane utilisable peut avantageusement comprendre en outre au 15 moins une séquence polysiloxane et son motif répétitif de base répond par exemple à la formule générale (IX) : -X'-P-X'-CO-NH-R-NH-CO- (IX) dans laquelle : - P est un segment polysiloxanique, 20 - X' représente O et/ou NH, et - R est un radical divalent choisi parmi les radicaux alkylènes ramifiés ou non de type aromatique en C6-C20, aliphatique en C1-C20, de préférence en C1-C6, cycloaliphatique en C1-C20, de préférence en C1-C6, ces radicaux étant non substitués ou substitués par un ou plusieurs groupements halogène, alcoxy en 25 C1-C4, aryle en C1-C30, en particulier phényle.

Le radical R est avantageusement choisi parmi les radicaux répondant aux formules suivantes : (CH2)c ~ (CH2)b- dans lesquelles b est un nombre entier compris entre 0 et 3, et c un nombre entier compris entre 1 et 20, de préférence compris entre 2 et 12.

En particulier, le radical R est choisi parmi les radicaux hexaméthylène, 4,4'-biphényléneméthane, 2,4-et/ou 2,6-tolylène, 1,5-naphtyléne, p-phénylène,

méthylène-4,4bis-cyclohexyle et le radical divalent dérivé de l'isophorone. Avantageusement, le segment polysiloxanique P répond à la formule

générale (X) ci-après : A A

Y4 Si 0+Si Y zl 15 A A dans laquelle :

- les groupes A, qui peuvent être identiques ou différents, sont choisis parmi

20 d'une part les groupes hydrocarbonés monovalents en C1 à C2o, substantiellement exempts d'insaturation éthylénique et, d'autre part, les groupes aromatiques, (X) - Y représente un groupe hydrocarboné divalent, et - Z représente un nombre entier, choisi de telle sorte que la masse moléculaire moyenne du segment polysiloxane soit comprise entre 300 et 10 000. En général, le groupe divalent Y est choisi parmi les groupes alkylène de formule -(CH2)a-, dans laquelle a représente un nombre entier pouvant être compris entre 1 et 10. Les groupes A peuvent être choisis parmi les groupes alkyle en C1-C18, en particulier les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, pentyle, hexyle, octyle, décyle, dodécyle et octadécyle ; les groupes cycloalkyle, en particulier le groupe cyclohexyle ; les groupes aryle, notamment phényle et naphtyle : les groupes arylalkyle, notamment benzyle et phényléthyle, ainsi que les groupes tolyle et xylyle. A titre d'exemples de polyuréthane fixant, on peut notamment citer le copolymère acide diméthylolpropionique/isophoronediisocyanate/néopentylglycol/polyesterdiol s (connu aussi sous le nom de polyuréthane-1, appellation INCI) vendu sous la marque Luviset® PUR par la société BASF, le copolymère acide diméthylol-propionique/isophoronediisocyanate/néopentylglycol/polyesterdio ls/dia-mine siliconée (connu aussi sous le nom de polyuréthane-6, appellation INCI) vendu sous la marque Luviset® Si PUR A par la société BASF.

Comme autre polyuréthane anionique, on peut aussi utiliser 1'AVALURE UR 450.

On peut également utiliser les polymères à groupements sulfoisophtalates, tels que les polymères AQ55 et AQ48 commercialisés par la société EASTMAN.

Selon l'invention, les polymères anioniques sont de préférence choisis parmi les copolymères d'acide acrylique tels que le terpolymère acide acrylique/acrylate d'éthyle/N-tertiobutylacrylamide vendu sous la dénomination ULTRAHOLD STRONG® par la société BASF, les copolymères acide méthacrylique/acrylate d'éthyle, notamment en dispersion aqueuse, tels que les LUVIFLEX SOFT et LUVIMER MAE commercialisés par la société BASF , les copolymères séquencés branchés acrylate de butyle/acide acrylique/acide méthacrylique tel que le Fixate G100L proposé par la société LUBRIZOL. . Des copolymères dérivés d'acide crotonique tels que les terpolymères acétate de vinyle/tertio-butylbenzoate de vinyle/acide crotonique et les terpolymères acide crotonique/acétate de vinyle/néododécanoate de vinyle vendus sous la dénomination Résine 28-29-30 par la société NATIONAL STARCH, les polymères dérivés d'acides ou d'anhydrides maléique, fumarique, itaconique avec des esters vinyliques, des éthers vinyliques, des halogénures vinyliques, des dérivés phénylvinyliques, l'acide acrylique et ses esters tels que le copolymère méthylvinyléther/anhydride maléïque monoestérifié vendu sous la dénomination GANTREZ® ES 425 par la société ISP, le LUVISET SI PUR, le MEXOMERE PW, les polyuréthanes anioniques élastomères ou non, les polymères à groupements sulfoisophtalates, les polymères siliconés greffés anioniques, ainsi que l'AMERHOLD DR 25, le VS 80. Les polymères filmogènes fixants cationiques utilisables selon la présente invention sont de préférence choisis parmi les polymères comportant des groupements amines primaires, secondaires, tertiaires et/ou quaternaires faisant partie de la chaîne polymère ou directement reliés à celle-ci, et ayant un poids moléculaire compris entre 500 et environ 5 000 000 et de préférence entre 1 000 et 3 000 000. Parmi ces polymères, on peut citer plus particulièrement les polymères cationiques suivants: (1) les homopolymères ou copolymères dérivés d'esters ou d'amides acryliques ou méthacryliques et comportant au moins un des motifs de formules suivantes: Î3 Î3 ll`3 CH-C CH-C ou -CH-C 2 1 2 2 1

C=0 C=0 C=0 1 I I 0 O NH A (A) â (B) â (C) 1 /N\ R4 N -R6 [Xf R4 N R6 Rz R1 [X] R5 R5 dans lesquelles: R3 désigne un atome d'hydrogène ou un radical CH3; A est un groupe alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe hydroxyalkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone ; R4, R5, R6, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical benzyle; R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un atome hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone; X désigne un anion méthosulfate ou un halogénure tel que chlorure ou bromure.

Les copolymères de la famille (1) contiennent en outre un ou plusieurs motifs dérivant de comonomères pouvant être choisis dans la famille des acrylamides, méthacrylamides, diacétones-acrylamides, acrylamides et méthacrylamides substitués sur l'azote par des groupes alkyles inférieurs (C1-C4), des groupes dérivés des acides acryliques ou méthacryliques ou leurs esters, des vinyllactames tels que la vinylpyrrolidone ou le vinylcaprolactame, d'esters vinyliques. Ainsi, parmi ces copolymères de la famille (1), on peut citer : - les copolymères d'acrylamide et de méthacrylate de diméthylamino éthyle quaternisé au sulfate de diméthyle ou avec un halogénure de diméthyle, tels que celui vendu sous la dénomination HERCOFLOC® par la société HERCULES, - les copolymères d'acrylamide et de chlorure de méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium décrit par exemple dans la demande de brevet EP-A-080976 et vendus sous la dénomination BINA QUAT P 100 par la société CIBA GEIGY, - le copolymère d'acrylamide et de méthosulfate de méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium tel que celui vendu sous la dénomination RETEN par la société HERCULES, - les copolymères vinylpyrrolidone/acrylate ou méthacrylate de dialkylaminoalkyle quaternisés ou non, tels que les produits vendus sous la dénomination "GAFQUAT® " par la société ISP comme par exemple "GAFQUAT® 734" ou "GAFQUAT® 755" ou bien les produits dénommés "COPOLYMER® 845, 958 et 937". Ces polymères sont décrits en détail dans les brevets français 2.077.143 et 2.393.573, - les polymères à chaîne grasse et à motif vinylpyrrolidone, tels que les produits vendus sous la dénomination Stylèze W20 et Stylèze W10 par la société ISP, - les terpolymères méthacrylate de diméthylaminoéthyle/vinylcapro- lactame/vinylpyrrolidone tel que le produit commercialisé sous la dénomination GAFFIX VC 713 par la société ISP, et - et les copolymères vinylpyrrolidone/méthacrylamide de diméthylaminopropyle quaternisés tels que les produits commercialisés sous la dénomination "GAFQUAT® HS 100" par la société ISP. (2) les gommes de guar cationiques, de préférence à ammonium quaternaire tels que ceux décrits dans les brevets américains 3.589.578 et 4.031.307 tel que les gommes de guar contenant des groupements cationiques trialkylammonium. De tels produits sont commercialisés notamment sous les dénominations commerciales de JAGUAR C13 S, JAGUAR C 15, JAGUAR C 17 par la société MEYHALL. (3) les copolymères quaternaires de vinylpyrrolidone et de vinylimidazole ; (4) les chitosanes ou leurs sels; les sels utilisables sont en particulier les acétate, lactate, glutamate, gluconate ou le pyrrolidone-carboxylate de chitosane . Parmi ces composés, on peut citer le chitosane ayant un taux de désacétylation de 90,5% en poids vendu sous la dénomination KYTAN BRUT STANDARD par la société ABER TECHNOLOGIES, le pyrrolidone-carboxylate de chitosane commercialisé sous la dénomination KYTAMER® PC par la société AMERCHOL . (5) les dérivés de cellulose cationiques tels que les copolymères de cellulose ou de dérivés de cellulose greffés avec un monomère hydrosoluble comportant un ammonium quaternaire, et décrits notamment dans le brevet US 4 131 576, tels que les hydroxyalkyl celluloses, comme les hydroxyméthyl-, hydroxyéthyl- ou hydroxypropyl celluloses greffées notamment avec un sel de méthacryloyloxyéthyl triméthylammonium, de méthacrylamidopropyl triméthylammonium, de diméthyldiallylammonium. Les produits commercialisés répondant à cette définition sont plus particulièrement les produits vendus sous la dénomination "CELQUAT L 200" et "CELQUAT H 100" par la Société National Starch. Les polymères fixants amphotères utilisables conformément à l'invention peuvent être choisis parmi les polymères comportant des motifs B et C répartis statistiquement dans la chaîne polymère où B désigne un motif dérivant d'un monomère comportant au moins un atome d'azote basique et C désigne un motif dérivant d'un monomère acide comportant un ou plusieurs groupements carboxyliques ou sulfoniques ou bien B et C peuvent désigner des groupements dérivant de monomères zwittérioniques de carboxybétaïnes ou de sulfobétaïnes ; B et C peuvent également désigner une chaîne polymère cationique comportant des groupements amine primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire, dans laquelle au moins l'un des groupements amine porte un groupement carboxylique ou sulfonique relié par l'intermédiaire d'un groupe hydrocarboné, ou bien B et C font partie d'une chaîne d'un polymère à motif éthylène-dicarboxylique dont l'un des groupements carboxyliques a été amené à réagir avec une polyamine comportant un ou plusieurs groupements amine primaire ou secondaire. Les polymères amphotères répondant à la définition donnée ci-dessus que l'on préfère plus particulièrement, sont choisis parmi les polymères suivants : 1) les polymères résultant de la copolymérisation d'un monomère dérivé d'un composé vinylique portant un groupement carboxylique tel que plus particulièrement l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide alpha-chloracrylique, et d'un monomère basique dérivé d'un composé vinylique substitué contenant au moins un atome basique tel que plus particulièrement les dialkylaminoalkylméthacrylate et acrylate, les dialkylaminoalkyl-méthacrylamide et acrylamide. De tels composés sont décrits dans le brevet américain n° 3 836 537.

Le composé vinylique peut être également un sel de dialkyldiallylammonium tel que le chlorure de diéthyldiallyl-ammonium. (2) les polymères comportant des motifs dérivant : a) d'au moins un monomère choisi parmi les acrylamides ou les méthacrylamides substitués sur l'azote par un groupe alkyle, b) d'au moins un comonomère acide contenant un ou plusieurs groupements carboxyliques réactifs, et a) d'au moins un comonomère basique tel que des esters à substituants amine primaire, secondaire, tertiaire et quaternaire des acides acrylique et méthacrylique, et le produit de quaternisation du méthacrylate de diméthylaminoéthyle avec le sulfate de diméthyle ou de diéthyle. Les acrylamides ou méthacrylamides N-substitués plus particulièrement préférés selon l'invention sont les groupements dont les groupes alkyle contiennent de 2 à 12 atomes de carbone et plus particulièrement le N-éthylacrylamide, le N-tertiobutylacrylamide, le N-tertiooctylacrylamide, le N-octylacrylamide. le N-décylacrylamide, le N-dodécylacrylamide ainsi que les méthacrylamides correspondants.

Les comonomères acides sont choisis plus particulièrement parmi les acides acrylique, méthacrylique, crotonique, itaconique, maléique, fumarique ainsi que les monoesters d'alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone des acides ou des anhydrides maléique ou fumarique. Les comonomères basiques préférés sont des méthacrylates d'aminoéthyle, de butylaminoéthyle, de N,N'-diméthylaminoéthyle, de N-tertio-butylaminoéthyle. On utilise particulièrement les copolymères dont la dénomination CTFA (4ème Ed, 1991) est Octylacrylamide/ acrylates/butylaminoethylmethacrylate copolymer tels que les produits vendus sous la dénomination AMPHOMER® ou LOVOCRYL® 47 par la société NATIONAL STARCH. (3) les polyaminoamides réticulés et alkylés partiellement ou totalement dérivant de polyaminoamides de formule générale : CO-R4 CO-z dans laquelle R4 représente un groupe divalent dérivé d'un acide dicarboxylique saturé, d'un acide aliphatique mono ou dicarboxylique à double liaison éthylénique, d'un ester d'un alcanol inférieur ayant 1 à 6 atomes de carbone de ces acides ou d'un groupe dérivant de l'addition de l'un quelconque desdits acides avec une amine bis primaire ou bis dérivé secondaire, et Z désigne un groupe d'une polyalkylène-polyamine bis-primaire, mono ou bis-secondaire et représente de

24 préférence : a) dans les proportions de 60 à 100 % en moles, le groupe NH-E(CH2)X-NH ] (XII) P où x=2 et p=2 ou 3, ou bien x=3 et p=2 ce groupe dérivant de la diéthylène-triamine, de la triéthylène-tétraamine ou de la dipropylène-triamine; b) dans les proportions de 0 à 40 % en moles, le groupe (XII) ci-dessus, dans 10 lequel x=2 et p=l et qui dérive de l'éthylènediamine, ou le groupe dérivant de la pipérazine / \ -N N- \ /

15 c) dans les proportions de 0 à 20 % en moles, le groupe -NH-(CH2)6-NH-dérivant de l'hexaméthylènediamine, ces polyaminoamines étant réticulées par addition d'un agent réticulant bifonctionnel choisi parmi les épihalohydrines, les diépoxydes, les dianhydrides, les dérivés bis insaturés, au moyen de 0,025 à 0,35 mole d'agent réticulant par groupement amine du polyaminoamide et alcoylés par 20 action d'acide acrylique, d'acide chloracétique ou d'une alcane-sultone ou de leurs sels. Les acides carboxyliques saturés sont choisis de préférence parmi les acides ayant 6 à 10 atomes de carbone tels que les acides adipique, 2,2,4-triméthyladipique et 2,4,4-triméthyladipique, téréphtalique, les acides à double liaison éthylénique 25 comme, par exemple, les acides acrylique, méthacrylique, itaconique. Les alcanesultones utilisées dans l'alcoylation sont de préférence la propane- ou la butanesultone, les sels des agents d'alcoylation sont de préférence les sels de sodium ou de potassium. (4) les polymères comportant des motifs zwittérioniques de formule : R6 R8 O I + CH2)z-C (XIII) R7 R9 - -y dans laquelle R5 désigne un groupement insaturé polymérisable tel qu'un groupement acrylate, méthacrylate, acrylamide ou méthacrylamide, y et z représentent chacun un nombre entier de 1 à 3, R6 et R7 représentent un atome d'hydrogène, un groupement méthyle, éthyle ou propyle, R8 et R9 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de telle façon que la somme des atomes de carbone dans Rio et Rii ne dépasse pas 10.

Les polymères comprenant de tels motifs peuvent également comporter des motifs dérivés de monomères non zwittérioniques tels que l'acrylate ou le méthacrylate de diméthyl- ou diéthylaminoéthyle, ou des acrylates ou méthacrylates d' alkyle, des acrylamides ou méthacrylamides, ou l'acétate de vinyle. (5) les polymères dérivés du chitosane comportant des motifs monomères répondant aux formules suivantes: R5 CH2OH H 0-/ H -0-/H \OH H/ H CH2OH

H/ \ 0 H \OH H/ HCH2OH H 0-/ H -0-/H \OH H/ H

NHCOCH3 (XVI) NH2 (XV) (XP20 le motif (XIV) étant présent dans des proportions comprises entre 0 et 30 %, le motif (XV) dans des proportions comprises entre 5 et 50 % et le motif (XVI) dans des proportions comprises entre 30 et 90 %, étant entendu que dans ce motif F, Rio représente un groupe de formule: 1 13 R1 C -(0)q C (XVI I) dans laquelle si q=0, Rn, R12 et R13, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un reste méthyle, hydroxyle, acétoxy ou amino, un 10 reste monoalkylamine ou un reste dialkylamine éventuellement interrompus par un ou plusieurs atomes d'azote et/ou éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes amine, hydroxyle, carboxyle, alkylthio, sulfonique, un reste alkylthio dont le groupe alkyle porte un reste amino, l'un au moins des groupes R17, R18 et R19 étant dans ce cas un atome d'hydrogène ; 15 ou si q=l, R11, R12 et R13 représentent chacun un atome d'hydrogène, ainsi que les sels formés par ces composés avec des bases ou des acides. (6) Les polymères dérivés de la N-carboxyalkylation du chitosane. (7) Les polymères de motifs répondant à la formule générale (XVIII) décrits par exemple, dans le brevet français 1 400 366 : 20 14 (CH -CH2) (XVIII) dans laquelle R14 représente un atome d'hydrogène, un groupe CH3O, CH3CH2O, phényle, R15 désigne l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur tel que méthyle, éthyle, R16 désigne l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur tel que méthyle, éthyle, R17 désigne un groupe alkyle inférieur tel que méthyle, éthyle ou un groupe répondant à la formule: -R18-N(R16)2, R18 représentant un groupement -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH(CH3)-, R16 ayant les significations mentionnées ci-dessus, ainsi que les homologues supérieurs de ces groupes et contenant jusqu'à 6 atomes de carbone.

(8) Des polymères amphotères du type -D-X-D-X- choisis parmi: a) les polymères obtenus par action de l'acide chloracétique ou le chloracétate de sodium sur les composés comportant au moins un motif de formule:

-D-X-D-X-D- (XIX) où D désigne un groupe / \ -N N- \ / et X désigne le symbole E ou E', E ou E', identiques ou différents, désignent R16 un groupe bivalent qui est un groupe alkylène à chaîne droite ou ramifiée comportant jusqu'à 7 atomes de carbone dans la chaîne principale non substituée ou substituée par des groupements hydroxyle, et pouvant comporter en outre des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre, 1 à 3 cycles aromatiques et/ou hétérocycliques ; les atomes d'oxygène, d'azote et de soufre étant présents sous forme de groupements éther, thioéther, sulfoxyde, sulfone, sulfonium, alkylamine, alcénylamine, des groupements hydroxyle, benzylamine, oxyde d'amine, ammonium quaternaire, amide, imide, alcool, ester et/ou uréthanne. b) Les polymères de formule : -D-X-D-X- (XX) où D désigne un groupe / \ -N N- \ / et X désigne le symbole E ou E' et au moins une fois E ; E ayant la signification indiquée ci-dessus et E' est un groupe bivalent qui est un groupe alkylène à chaîne droite ou ramifiée ayant jusqu'à 7 atomes de carbone dans la chaîne principale, substitué ou non par un ou plusieurs groupes hydroxyle et comportant un ou plusieurs atomes d'azote, l'atome d'azote étant substitué par une chaîne alkyle interrompue éventuellement par un atome d'oxygène et comportant obligatoirement une ou plusieurs fonctions carboxyle ou une ou plusieurs fonctions hydroxyle et bétaïnisées par réaction avec l'acide chloracétique ou du chloracétate de soude. (9) Les copolymères alkyl(C1-05)vinyléther/anhydride maléique modifié partiellement par semiamidification avec une N,N-dialkylaminoalkylamine telle que la N,N-diméthylaminopropyl-amine ou par semiestérification avec une N,N-dialcano lamine Ces copolymères peuvent également comporter d'autres comonomères vinyliques tels que le vinylcaprolactame. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les polymères amphotères fixant utilisables dans le procédé selon l'invention peuvent être choisis parmi les copolymères à blocs, ramifiés, comprenant : (a) des motifs non ioniques dérivés d'au moins un monomère choisi parmi les (méth)acrylates d'alkyle en C1-C6, les N-mono-(alkyle en C2-C6)-(méth)acrylamides et les N,N-di-(alkyle en C2-C6)-(méth)acrylamide, (b) des motifs anioniques dérivés d'au moins un monomère choisi parmi l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, et (c) des motifs polyfonctionnels dérivés d'au moins un monomère comportant au moins deux groupes fonctionnels insaturés polymérisables, et ayant de préférence une structure constituée de blocs hydrophobes sur lesquels sont fixés, par l'intermédiaire des motifs polyfonctionnels (c), plusieurs blocs plus hydrophiles. De préférence, les polymères amphotères présentent au moins deux températures de transition vitreuse (Tg) dont au moins une est supérieure à 20 °C et l'autre est inférieure à 20°C. Les polymères amphotères préférés sont les polymères comportant des motifs dérivant : a) d'au moins un monomère choisi parmi les acrylamides ou les méthacrylamides substitués sur l'azote par un groupe alkyle, b) d'au moins un comonomère acide contenant un ou plusieurs groupements carboxyliques réactifs, et c) d'au moins un comonomère basique tel que des esters à substituants amine primaire, secondaire, tertiaire et quaternaire des acides acrylique et méthacrylique, et le produit de quaternisation du méthacrylate de diméthylaminoéthyle avec le sulfate de diméthyle ou de diéthyle. On peut citer en particulier les polymères vendus sous la dénomination AMPHOMER par la société NATIONAL STARCH. Les polymères non ioniques utilisables selon la présente invention sont choisis, par exemple, parmi : - les homopolymères de vinylpyrrolidone ; - les polyalkyloxazolines ; - les homopolymères d'acétate de vinyle ; - les copolymères d'acétate de vinyle tels que, par exemple, les copolymères d'acétate de vinyle et d'ester acrylique, les copolymères d'acétate de vinyle et d'éthylène, ou les copolymères d'acétate de vinyle et d'ester maléïque, par exemple, de maléate de dibutyle ; - les homopolymères et copolymères d'esters acryliques tels que, par exemple, les copolymères d'acrylates d'alkyle et de méthacrylates d'alkyle tels que les produits proposés par la société ROHM & HAAS sous les dénominations PRIMAL® AC-261 K et EUDRAGIT® NE 30 D, par la société BASF sous la dénomination 8845, par la société HOECHST sous la dénomination APPRETAN® N9212 ; - les copolymères d'acrylonitrile et d'un monomère non ionique choisis, par exemple, parmi le butadiène et les (méth)acrylates d'alkyle ; on peut citer les produits proposés sous la dénomination CJ 0601 B par la société ROHM & HAAS ; - les homopolymères de styrène ; - les copolymères de styrène comme, par exemple, les copolymères de styrène et de (méth)acrylate d'alkyle tels que les produits MOWILITH® LDM 6911, MOWILITH® DM 611 et MOWILITH® LDM 6070 proposés par la société HOECHST, les produits RHODOPAS® SD 215 et RHODOPAS® DS 910 proposés par la société RHODIA CHIMIE ; les copolymères de styrène, de méthacrylate d'alkyle et d'acrylate d'alkyle ; les copolymères de styrène et de butadiène ; ou les copolymères de styrène, de butadiène et de vinylpyridine ; - les polyamides ; - les homopolymères de vinyllactame tels que le polyvinylcaprolactame commercialisé sous la dénomination Luviskol® PLUS par la société BASF ; et les homopolymères de vinylpyrrolidone. - les copolymères de vinyllactame tels qu'un copolymère poly(vinylpyrrolidone/vinyllactame) vendu sous le nom commercial Luvitec® VPC 55K65W par la société BASF, les copolymères poly(vinylpyrrolidone/acétate de vinyle) comme ceux commercialisés sous la dénomination PVPVA® S630L par la société ISP, Luviskol® VA 73, VA 64, VA 55, VA 37 et VA 28 par la société BASF ; et les terpolymères poly(vinylpyrrolidone/acétate de vinyle/propionate de vinyle) comme, par exemple, celui commercialisé sous la dénomination Luviskol® VAP 343 par la société BASF. Les groupes alkyle des polymères non ioniques mentionnés ci-dessus ont, de préférence, de 1 à 6 atomes de carbone.

De préférence le ou les polymères fixants de l'invention sont choisis parmi les polymères anioniques ou nonioniques et encore plus préférentiellement parmi les polymères anioniques. La concentration en polymère(s) fixant(s) des compositions de l'invention va de préférence de 0,1 à 10%, de préférence de 0,3 à 8%, mieux de 0,5 à 5% en poids par rapport au poids total de la composition.

10 POLYMERE ASSOCIATIF Les polymères associatifs sont des polymères hydrosolubles capables, dans un milieu aqueux, de s'associer réversiblement entre eux ou avec d'autres molécules. Leur structure chimique comprend une ou plusieurs zones hydrophiles, et 15 une ou plusieurs zones hydrophobes caractérisées par la présence d'au moins une chaîne grasse en C8C30. Les polymères associatifs peuvent être de type anionique, cationique, amphotère ou non ionique. Parmi les polymères associatifs de type anionique, on peut citer : 20 -(I) ceux comportant au moins un motif hydrophile, et au moins un motif éther d'allyle à chaîne grasse, plus particulièrement ceux dont le motif hydrophile est constitué par un monomère anionique insaturé éthylénique, plus particulièrement encore par un acide carboxylique vinylique et tout particulièrement par un acide acrylique ou un acide méthacrylique ou les mélanges de ceux ci, et dont le motif 25 éther d'allyle à chaîne grasse correspond au monomère de formule ()0I) suivante : CH2 = C R' CH2 O B' R ()0I) dans laquelle R' désigne H ou CH3, B désigne le radical éthylèneoxy, n est nul ou désigne un entier allant de 1 à 100, R désigne un radical hydrocarboné choisi parmi les radicaux alkyl, arylalkyle, aryle, alkylaryle, cycloalkyle, comprenant de 8 à 30 30 atomes de carbone, de préférence 10 à 24, et plus particulièrement encore de 12 à 18 atomes de carbone. Un motif de formule ()0I) plus particulièrement préféré est un5 motif dans lequel R' désigne H, n est égal à 10, et R désigne un radical stéaryl (C18). Des polymères associatifs anioniques de ce type sont décrits et préparés, selon un procédé de polymérisation en émulsion, dans le brevet EP-0 216 479. Parmi ces polymères associatifs anioniques, on préfère particulièrement selon l'invention, les polymères formés à partir de 20 à 60% en poids d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique, de 5 à 60% en poids de (méth)acrylates d'alkyles inférieurs, de 2 à 50% en poids d'éther d'allyl à chaîne grasse de formule ()0I), et de 0 à 1% en poids d'un agent réticulant qui est un monomère insaturé polyéthylénique copolymérisable bien connu, comme le phtalate de diallyle, le (méth)acrylate d'allyl, le divinylbenzène, le diméthacrylate de (poly)éthylèneglycol, et le méthylène-bis-acrylamide. Parmi ces derniers, on préfère tout particulièrement les terpolymères réticulés d'acide méthacrylique, d'acrylate d'éthyle, de polyéthylèneglycol (10 0E) éther d'alcool stéarylique (Steareth 10), notamment ceux vendus par la société ALLIED COLLOIDS sous les dénominations SALCARE SC80® et SALCARE SC90® qui sont des émulsions aqueuses à 30% d'un terpolymère réticulé d'acide méthacrylique, d'acrylate d'éthyle et de steareth-10-allyl éther (40/50/10). -(II) ceux comportant au moins un motif hydrophile de type acide carboxylique insaturé oléfinique, et au moins un motif hydrophobe de type ester d'alkyl (CIO-C30) d'acide carboxylique insaturé.

De préférence, ces polymères sont choisis parmi ceux dont le motif hydrophile de type acide carboxylique insaturé oléfinique correspond au monomère de formule (XXII) suivante : CH2 =C -C - OH R1 O (XVI) N° de formule à modifier en (XXII) dans laquelle, Ri désigne H ou CH3 ou C2H5, c'est-à-dire des motifs acide acrylique, acide méthacrylique ou acide éthacrylique, et dont le motif hydrophobe de type ester d'alkyl (CIO-C30) d'acide carboxylique insaturé correspond au monomère de formule (XXIII) suivante CH2 =C -C i - OR3 R2 O (XVII) N° de formule à modifier en (XXIII)

dans laquelle, R2 désigne H ou CH3 ou C2H5 (c'est-à-dire des motifs acrylates, méthacrylates ou éthacrylates) et de préférence H (motifs acrylates) ou CH3 (motifs méthacrylates), R3 désignant un radical alkyle en Cio-C3o, et de préférence en C12-C22. Des esters d'alkyles (Cio-C3o) d'acides carboxyliques insaturés conformes à l'invention comprennent par exemple, l'acrylate de lauryle, l'acrylate de stéaryle, l'acrylate de décyle, l'acrylate d'isodécyle, l'acrylate de dodécyle, et les méthacrylates correspondants, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate de décyle, le méthacrylate d'isodécyle, et le méthacrylate de dodécyle. Des polymères anioniques de ce type sont par exemple décrits et préparés, selon les brevets US-3 915 921 et 4 509 949. Parmi ce type de polymères associatifs anioniques, on utilisera plus particulièrement des polymères formés à partir d'un mélange de monomères comprenant : (i) essentiellement de l'acide acrylique, (ii) un ester de formule (XXIII) décrite ci-dessus et dans laquelle R2 désigne H ou CH3, R3 désignant un radical alkyle ayant de 12 à 22 atomes de carbone, et (iii) un agent réticulant, qui est un monomère insaturé polyéthylénique copolymérisable bien connu, comme le phtalate de diallyle, le (méth)acrylate d'allyl, le divinylbenzène, le diméthacrylate de (poly)éthylèneglycol, et le méthylène-bisacrylamide.

Parmi ce type de polymères associatifs anioniques, on utilisera plus particulièrement ceux constitués de 95 à 60% en poids d'acide acrylique (motif hydrophile), 4 à 40% en poids d'acrylate d'alkyles en Cio-C3o (motif hydrophobe), et 0 à 6% en poids de monomère polymérisable réticulant, ou bien ceux constitués de 98 à 96% en poids d'acide acrylique (motif hydrophile), 1 à 4% en poids d'acrylate d'alkyles en Cio-C3o (motif hydrophobe), et 0,1 à 0,6% en poids de monomère polymérisable réticulant tel que ceux décrits précédemment. Parmi lesdits polymères ci-dessus, on préfère tout particulièrement selon la présente invention, les produits vendus par la société GOODRICH sous les dénominations commerciales PEMULEN TRI ®, PEMULEN TR2®, CARBOPOL 1382®, et encore plus préférentiellement le PEMULEN TR1®, et le produit vendu par la société S.E.P.P.I.C. sous la dénomination COATEX SX®. - (III) les terpolymères d'anhydride maléique/a-oléfine en Cao-C38/ maléate d'alkyle tel que le produit (copolymère anhydride maléique/a-oléfine en C30-C38/maléate d'isopropyle) vendu sous le nom PERFORMA V 1608® par la société NEWPHASE TECHNOLOGIES. - (IV) les terpolymères acryliques comprenant : (a)environ 20% à 70% en poids d'un acide carboxylique à insaturation a,(3-monoéthylénique, (b)environ 20 à 80% en poids d'un monomère à insaturation a ,P- monoéthylénique non-tensio-actif différent de (a (c)environ 0,5 à 60% en poids d'un mono-uréthane non-ionique qui est le produit de réaction d'un tensio-actif monohydrique avec un monoisocyanate à insaturation monoéthylénique, tels que ceux décrits dans la demande de brevet EP-A-0173109 et plus particulièrement celui décrit dans l'exemple 3, à savoir, un terpolymère acide méthacrylique /acrylate de méthyle/diméthyl métaisopropényl benzyl isocyanate d'alcool béhényle éthoxylé (400E) en dispersion aqueuse à 25%. - (V) les copolymères comportant parmi leurs monomères un acide carboxylique à insaturation a,(3-monoéthylénique et un ester d'acide carboxylique à insaturation a,(3-monoéthylénique et d'un alcool gras oxyalkyléné. Préférentiellement ces composés comprennent également comme monomère un ester d'acide carboxylique à insaturation a,(3-monoéthylénique et d'alcool en C1-C4. A titre d'exemple de ce type de composé on peut citer 1'ACULYN 22® vendu par la société ROHM et HAAS, qui est un terpolymère acide méthacrylique/acrylate d'éthyle/méthacrylate de stéaryle oxyalkyléné.

35 Parmi les polymères associatifs de type cationique, on peut citer : -(I) les polyuréthanes associatifs cationiques dont la famille a été décrite par la demanderesse dans la demande de brevet français N° 0009609; elle peut être représentée par la formule générale ()OIV) suivante :

R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L'-(P')p-X'-R' (XXIV)

dans laquelle : R et R', identiques ou différents, représentent un groupement hydrophobe ou un atome d'hydrogène ; X et X', identiques ou différents, représentent un groupement comportant une fonction amine portant ou non un groupement hydrophobe, ou encore le groupement L" ; L, L' et L", identiques ou différents, représentent un groupement dérivé d'un diisocyanate ; P et P', identiques ou différents, représentent un groupement comportant une fonction amine portant ou non un groupement hydrophobe ; Y représente un groupement hydrophile ; r est un nombre entier compris entre 1 et 100, de préférence entre 1 et 50 et en particulier entre 1 et 25, n, m, et p valent chacun indépendamment des autres entre 0 et 1000 ; la molécule contenant au moins une fonction amine protonée ou quaternisée et au moins un groupement hydrophobe.

Dans un mode de réalisation préféré de ces polyuréthanes, les seuls groupements hydrophobes sont les groupes R et R' aux extrémités de chaîne. Une famille préférée de polyuréthanes associatifs cationiques est celle correspondant à la formule ()OIV) décrite ci-dessus et dans laquelle : R et R' représentent tous les deux indépendamment un groupement hydrophobe, X, X' représentent chacun un groupe L", n et p valent entre 1 et 1000 et L, L', L", P, P', Y et m ont la signification indiquée ci-dessus. Une autre famille préférée de polyuréthanes associatifs cationiques est celle correspondant à la formule ()OIV) ci-dessus dans laquelle : R et R' représentent tous les deux indépendamment un groupement hydrophobe, X, X' représentent chacun un groupe L", n et p valent 0, et L, L', L", Y et m ont la signification indiquée ci-dessus. Le fait que n et p valent 0 signifie que ces polymères ne comportent pas de motifs dérivés d'un monomère à fonction amine, incorporé dans le polymère lors de la polycondensation. Les fonctions amine protonées de ces polyuréthanes résultent de l'hydrolyse de fonctions isocyanate, en excès, en bout de chaîne, suivie de l'alkylation des fonctions amine primaire formées par des agents d'alkylation à groupe hydrophobe, c'est-à-dire des composés de type RQ ou R'Q, dans lequel R et R' sont tels que définis plus haut et Q désigne un groupe partant tel qu'un halogénure, un sulfate etc. Encore une autre famille préférée de polyuréthanes associatifs cationiques est celle correspondant à la formule (Ia) ci-dessus dans laquelle : R et R' représentent tous les deux indépendamment un groupement hydrophobe, X et X' représentent tous les deux indépendamment un groupement comportant une amine quaternaire, n et p valent zéro, et L, L', Y et m ont la signification indiquée ci-dessus. La masse moléculaire moyenne en nombre des polyuréthanes associatifs cationiques est comprise de préférence entre 400 et 500 000, en particulier entre 1000 et 400 000 et idéalement entre 1000 et 300 000. Par groupement hydrophobe, on entend un radical ou polymère à chaîne hydrocarbonée, saturée ou non, linéaire ou ramifiée, pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes tels que P, O, N, S, ou un radical à chaîne perfluorée ou siliconée.

Lorsqu'il désigne un radical hydrocarboné, le groupement hydrophobe comporte au moins 10 atomes de carbone, de préférence de 10 à 30 atomes de carbone, en particulier de 12 à 30 atomes de carbone et plus préférentiellement de 18 à 30 atomes de carbone. Préférentiellement, le groupement hydrocarboné provient d'un composé mono fonctionnel. A titre d'exemple, le groupement hydrophobe peut être issu d'un alcool gras tel que l'alcool stéarylique, l'alcool dodécylique, l'alcool décylique. Il peut également désigner un polymère hydrocarboné tel que par exemple le polybutadiène. Lorsque X et/ou X' désignent un groupement comportant une amine tertiaire ou quaternaire, X et/ou X' peuvent représenter l'une des formules suivantes : R2 - ou -R2 - pour X I N N+, 1 A- I R1 R1 R1 R1 R3 1 - R2-N- -R2-N- -R2 - ou -R2 - 1 1 1 + A- R1 R1 R1/ R1 N+ A-

/ 1 dans lesquelles : R2 représente un radical alkylène ayant de 1 à 20 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, comportant ou non un cycle saturé ou insaturé, ou un radical arylène, un ou plusieurs des atomes de carbone pouvant être remplacé par un hétéroatome choisi 15 parmi N, S, O, P ; R1 et R3, identiques ou différents, désignent un radical alkyle ou alcényle en C1-C30, linéaire ou ramifié, un radical aryle, l'un au moins des atomes de carbone pouvant être remplacé par un hétéroatome choisi parmi N, S, O, P ; A- est un contre-ion physiologiquement acceptable. 20 Les groupements L, L' et L" représentent un groupe de formule :

-Z-C-NH-R4-NH-C-Z- II II O O dans laquelle : Z représente -0-, -S- ou -NH- ; et R3 - N -R2 - -N+ R2 - R1 R1 A pour X'10 R4 représente un radical alkylène ayant de 1 à 20 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, comportant ou non un cycle saturé ou insaturé, un radical arylène, un ou plusieurs des atomes de carbone pouvant être remplacé par un hétéroatome choisi parmi N, S, O et P.

Les groupements P et P', comprenant une fonction amine peuvent représenter au moins l'une des formules suivantes : Rg ou -R5 -N-R7 - R6 -R5-N+ R7 - R6 A- R6 .R8 N 1 ou -R5-CH-R7 - ou R6\ ,R8 N 1 Rio ou -R5-CH-R7 - ou - R5 - CH-R7 - R6-N+R9 A R8 -R5- i CH- R7 - R1 R6 -N i -R9 A R8 dans lesquelles : R5 et R7 ont les mêmes significations que R2 défini précédemment; R6, R8 et R9 ont les mêmes significations que Ri et R3 définis précédemment

Rio représente un groupe alkylène, linéaire ou ramifié, éventuellement insaturé et pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O, S et P, 15 et A- est un contre-ion physiologiquement acceptable. En ce qui concerne la signification de Y, on entend par groupement hydrophile, un groupement hydrosoluble polymérique ou non. A titre d'exemple, on peut citer, lorsqu'il ne s'agit pas de polymères, l'éthyléneglycol, le diéthyléneglycol et le propyléneglycol. 20 Lorsqu'il s'agit, conformément à un mode de réalisation préféré, d'un polymère hydrophile, on peut citer à titre d'exemple les polyéthers, les polyesters sulfonés, les polyamides sulfonés, ou un mélange de ces polymères. A titre préférentiel, le composé hydrophile est un polyéther et notamment un poly(oxyde d'éthylène) ou poly(oxyde de propylène).

Les polyuréthanes associatifs cationiques de formule (XXIV) utilisables selon l'invention sont formés à partir de diisocyanates et de différents composés possédant des fonctions à hydrogène labile. Les fonctions à hydrogène labile peuvent être des fonctions alcool, amine primaire ou secondaire ou thiol donnant, après réaction avec les fonctions diisocyanate, respectivement des polyuréthanes, des polyurées et des polythiourées. Le terme "polyuréthanes" utilisable selon la présente invention englobe ces trois types de polymères à savoir les polyuréthanes proprement dits, les polyurées et les polythiourées ainsi que des copolymères de ceux-ci. Un premier type de composés entrant dans la préparation du polyuréthane de formule (XXIV) est un composé comportant au moins un motif à fonction amine. Ce composé peut être multifonctionnel, mais préférentiellement le composé est difonctionnel, c'est-à-dire que selon un mode de réalisation préférentiel, ce composé comporte deux atomes d'hydrogène labile portés par exemple par une fonction hydroxyle, amine primaire, amine secondaire ou thiol. On peut également utiliser un mélange de composés multifonctionnels et difonctionnels dans lequel le pourcentage de composés multifonctionnels est faible. Comme indiqué précédemment, ce composé peut comporter plus d'un motif à fonction amine. Il s'agit alors d'un polymère portant une répétition du motif à fonction amine. Ce type de composés peut être représenté par l'une des formules suivantes : 25 HZ-(P)n-ZH, ou HZ-(P')p-ZH

30 dans lesquelles Z, P, P', n et p sont tels que définis plus haut.

A titre d'exemple de composé à fonction amine, on peut citer la N- méthyldiéthano lamine, la N-tert-butyl-diéthano lamine, la N- sulfoéthyldiéthano lamine. Le deuxième composé entrant dans la préparation du polyuréthane de formule (XVIII) est un diisocyanate correspondant à la formule : O=C=N-R4-N=C=O

dans laquelle R4 est défini plus haut. A titre d'exemple, on peut citer le méthylènediphényl-diisocyanate, le méthylènecyclohexanediisocyanate, l'isophorone-diisocyanate, le toluènediisocyanate, le naphtalènediisocyanate, le butanediisocyanate, l'hexanediisocyanate. Un troisième composé entrant dans la préparation du polyuréthane de formule ()OIV) est un composé hydrophobe destiné à former les groupes hydrophobes terminaux du polymère de formule ()OIV).

Ce composé est constitué d'un groupe hydrophobe et d'une fonction à hydrogène labile, par exemple une fonction hydroxyle, amine primaire ou secondaire, ou thiol. A titre d'exemple, ce composé peut être un alcool gras, tel que notamment l'alcool stéarylique, l'alcool dodécylique, l'alcool décylique. Lorsque ce composé comporte une chaîne polymérique, il peut s'agir par exemple du polybutadiène hydrogéné alpha-hydroxyle. Le groupe hydrophobe du polyuréthane de formule ()OIV) peut également résulter de la réaction de quaternisation de l'amine tertiaire du composé comportant au moins un motif amine tertiaire. Ainsi, le groupement hydrophobe est introduit par l'agent quaternisant. Cet agent quaternisant est un composé de type RQ ou R'Q, dans lequel R et R' sont tels que définis plus haut et Q désigne un groupe partant tel qu'un halogénure, un sulfate etc. Le polyuréthane associatif cationique peut en outre comprendre une séquence hydrophile. Cette séquence est apportée par un quatrième type de composé entrant dans la préparation du polymère. Ce composé peut être multifonctionnel. I1 est de préférence difonctionnel. On peut également avoir un mélange où le pourcentage en composé multifonctionnel est faible.

Les fonctions à hydrogène labile sont des fonctions alcool, amine primaire ou secondaire, ou thiol. Ce composé peut être un polymère terminé aux extrémités des chaînes par l'une de ces fonctions à hydrogène labile. A titre d'exemple, on peut citer, lorsqu'il ne s'agit pas de polymères, l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol et le propylèneglycol. Lorsqu'il s'agit d'un polymère hydrophile, on peut citer à titre d'exemple les polyéthers, les polyesters sulfonés, les polyamides sulfonés, ou un mélange de ces polymères. A titre préférentiel, le composé hydrophile est un polyéther et notamment un poly(oxyde d'éthylène) ou poly(oxyde de propylène).

Le groupe hydrophile noté Y dans la formule ()OIV) est facultatif. En effet, les motifs à fonction amine quaternaire ou protonée peuvent suffire à apporter la solubilité ou l'hydrodispersibilité nécessaire pour ce type de polymère dans une solution aqueuse. Bien que la présence d'un groupe Y hydrophile soit facultative, on préfère cependant des polyuréthanes associatifs cationiques comportant un tel groupe.

-(II) les dérivés de cellulose quaternisée et les polyacrylates à groupements latéraux aminés non cycliques. Les dérivés de cellulose quaternisée sont en particulier, - les celluloses quaternisées modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse, tels que les groupes alkyle, arylalkyle, alkylaryle comportant au moins 8 atomes de carbone, ou des mélanges de ceux-ci, - les hydroxyéthylcelluloses quaternisées modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse, tels que les groupes alkyle, arylalkyle, alkylaryle comportant au moins 8 atomes de carbone, ou des mélanges de ceux-ci. Les radicaux alkyles portés par les celluloses ou hydroxyéthylcelluloses quaternisées ci-dessus comportent de préférence de 8 à 30 atomes de carbone. Les radicaux aryle désignent de préférence les groupements phényle, benzyle, naphtyle ou anthryle.

On peut indiquer comme exemples d'alkylhydroxyéthyl-celluloses quaternisées à chaînes grasses en Cg-C30, les produits QUATRISOFT LM 200®, QUATRISOFT LM-X 529-18-A®, QUATRISOFT LM-X 529-18B® (alkyle en C12) et QUATRISOFT LM-X 529-8® (alkyle en C18) commercialisés par la société AMERCHOL et les produits CRODACEL QM®, CRODACEL QL® (alkyle en C12) et CRODACEL QS® (alkyle en C18) commercialisés par la société CRODA. Les polymères associatifs amphotères sont choisis de préférence parmi ceux comportant au moins un motif cationique non cyclique. Plus particulièrement encore, on préfère ceux préparés à partir ou comprenant 1 à 20 moles % de monomère comportant une chaîne grasse, et de préférence 1,5 à 15 moles% et plus particulièrement encore 1,5 à 6 moles%, par rapport au nombre total de moles de monomères. Les polymères associatifs amphotères préférés selon l'invention comprennent, ou sont préparés en copolymérisant : 1)au moins un monomère de formule (XXV) ou (XXVI) : A- Ri -CH= C - ~ -Z-(CnH2n) R2 O R3 1 R4 (XIX) R5 20 25 N° de formule à modifier en (XXV) , R3 Ri -CH= C - ~ -Z-(CnH2n) N, R2 O R4 N° de formule à modifier en (XXVI)

dans lesquelles, RI et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R3, R4 et R5, identiques ou différents, représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 30 atomes de carbone, Z représente un groupe NH ou un atome d'oxygène, n est un nombre entier de 2 à 5, A- est un anion issu d'un acide organique ou minéral, tel qu'un anion (XX) (XXI) N° de formule à modifier en (XXVII) dans laquelle, R6 et R7, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle; et

10 3) au moins un monomère de formule (XXVIII) : R6 -CH =CR7 -COXR8 (XXII) N° de formule à modifier en (XXVIII)

dans laquelle R6 et R7, identiques ou différents, représentent un atome 15 d'hydrogène ou un radical méthyle, X désigne un atome d'oxygène ou d'azote et R8 désigne un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 30 atomes de carbone ; l'un au moins des monomères de formule ()OV), (XXVI) ou (XXVIII) comportant au moins une chaîne grasse. Les monomères de formule ()OV) et (XXVI) de la présente invention sont 20 choisis, de préférence, dans le groupe constitué par : - le diméthylaminoéthylméthacrylate, le diméthylaminoéthylacrylate, - le diéthylaminoéthylméthacrylate, le diéthylaminoéthylacrylate, - le diméthylaminopropylméthacrylate, le diméthylaminopropylacrylate, - le diméthylaminopropylméthacrylamide, le diméthylaminopropylacrylamide, 25 ces monomères étant éventuellement quaternisés, par exemple par un halogénure d'alkyle en C1-C4 ou un sulfate de dialkyle en C1-C4. Plus particulièrement, le monomère de formule ()OV) est choisi parmi le chlorure d'acrylamidopropyl triméthyl ammonium et le chlorure de méthacrylamidopropyl triméthyl ammonium. 30 Les monomères de formule (XXVII) de la présente invention sont choisis, de 43 méthosulfate ou un halogénure tel que chlorure ou bromure; 2) au moins un monomère de formule (XXVII) R6 -CH =CR7 -COOH5 préférence, dans le groupe constitué par l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique et l'acide méthyl-2 crotonique. Plus particulièrement, le monomère de formule ()0I) est l'acide acrylique. Les monomères de formule (XXVIII) de la présente invention sont choisis, de préférence, dans le groupe constitué par des acrylates ou méthacrylates d'alkyle en Ci2- C22 et plus particulièrement en C16-C18. Les monomères constituant les polymères amphotères à chaîne grasse de l'invention sont de préférence déjà neutralisés et/ou quaternisés. Le rapport du nombre de charges cationiques/charges anioniques est de préférence égal à environ 1. Les polymères associatifs amphotères selon l'invention comprennent de préférence de 1 à 10 % moles du monomère comportant une chaîne grasse (monomère de formule ()OV), (XXVI) ou (XXVIII)), et de préférence de 1,5 à 6% moles. Les poids moléculaires moyens en poids des polymères associatifs amphotères selon l'invention peuvent varier de 500 à 50.000.000 et sont de préférence compris entre 10.000 et 5 000 000. Les polymères associatifs amphotères selon l'invention peuvent également contenir d'autres monomères tels que des monomères non ioniques et en particulier tels que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle en C1-C4.

Des polymères associatifs amphotères selon l'invention sont par exemple décrits et préparés dans la demande de brevet WO9844012. Parmi les polymères associatifs amphotères selon l'invention, on préfère les terpolymères acide acrylique/chlorure de (méth)acrylamidopropyl triméthyl ammonium/ méthacrylate de stéaryle.

Les polymères associatifs de type non ionique utilisables selon l'invention sont choisis de préférence parmi : -(1) les celluloses modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse ; on peut citer à titre d'exemple : - les hydroxyéthylcelluloses modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse tels que des groupes alkyle, arylalkyle, alkylaryle, ou leurs mélanges, et dans lesquels les groupes alkyle sont de préférence en C8-C22, comme le produit NATROSOL PLUS GRADE 330 CS® (alkyles en C16) vendu par la société AQUALON, ou le produit BERMOCOLL EHM 100® vendu par la société BEROL NOBEL, - celles modifiées par des groupes polyalkylène glycol éther d'alkyl phénol, tel que le produit AMERCELL POLYMER HM-1500® (polyéthylène glycol (15) éther de nonyl phénol) vendu par la société AMERCHOL. - (2) les hydroxypropylguars modifiés par des groupements comportant au moins une chaîne grasse tel que le produit ESAFLOR HM 22® (chaîne alkyle en C22) vendu par la société LAMBERTI, les produits RE210-18® (chaîne alkyle en C14) et RE205-1® (chaîne alkyle en C20) vendus par la société RHONE POULENC. - (3) les copolymères de vinyl pyrrolidone et de monomères hydrophobes à chaîne grasse dont on peut citer à titre d'exemple : - les produits ANTARON V216® ou GANEX V216® (copolymère vinylpyrrolidone / hexadécène) vendu par la société I.S.P. - les produits ANTARON V220® ou GANEX V220® (copolymère vinylpyrrolidone / eicosène) vendu par la société I.S.P. - (4) les copolymères de méthacrylates ou d'acrylates d'alkyles en C1-C6 et de monomères amphiphiles comportant au moins une chaîne grasse tels que par exemple le copolymère acrylate de méthyle/acrylate de stéaryle oxyéthyléné vendu par la société GOLDSCHMIDT sous la dénomination ANTIL 208®. - (5) les copolymères de méthacrylates ou d'acrylates hydrophiles et de monomères hydrophobes comportant au moins une chaîne grasse tels que par exemple le copolymère méthacrylate de polyéthylèneglycol/méthacrylate de lauryle. - (6) les polyuréthanes polyéthers comportant dans leur chaîne, à la fois des séquences hydrophiles de nature le plus souvent polyoxyéthylénée et des séquences hydrophobes qui peuvent être des enchaînements aliphatiques seuls et/ou des enchaînements cycloaliphatiques et/ou aromatiques. - (7) les polymères à squelette aminoplaste éther possédant au moins une chaîne grasse, tels que les composés PURE THIX® proposés par la société SUD-CHEMIE.

De préférence, les polyéthers polyuréthanes comportent au moins deux chaînes lipophiles hydrocarbonées, ayant de 6 à 30 atomes de carbone, séparées par une séquence hydrophile, les chaînes hydrocarbonées pouvant être des chaînes pendantes ou des chaînes en bout de séquence hydrophile. En particulier, il est possible qu'une ou plusieurs chaînes pendantes soient prévues. En outre, le polymère peut comporter, une chaîne hydrocarbonée à un bout ou aux deux bouts d'une séquence hydrophile.

Les polyéthers polyuréthanes peuvent être multiséquencés en particulier sous forme de tribloc. Les séquences hydrophobes peuvent être à chaque extrémité de la chaîne (par exemple : copolymère tribloc à séquence centrale hydrophile) ou réparties à la fois aux extrémités et dans la chaîne (copolymère multiséquencé par exemple). Ces mêmes polymères peuvent être également en greffons ou en étoile.

Les polyéthers polyuréthanes non-ioniques à chaîne grasse peuvent être des copolymères triblocs dont la séquence hydrophile est une chaîne polyoxyéthylénée comportant de 50 à 1000 groupements oxyéthylénés. Les polyéthers polyuréthanes non-ioniques comportent une liaison uréthanne entre les séquences hydrophiles, d'où l'origine du nom.

Par extension figurent aussi parmi les polyéthers polyuréthanes non-ioniques à chaîne grasse ceux dont les séquences hydrophiles sont liées aux séquences lipophiles par d'autres liaisons chimiques. A titre d'exemples de polyéthers polyuréthanes non-ioniques à chaîne grasse utilisables dans l'invention, on peut aussi utiliser aussi le Rhéolate 205® à fonction urée vendu par la société RHEOX ou encore les Rhéolates® 208 , 204 ou 212, ainsi que l'Acrysol RM 184®. On peut également citer le produit ELFACOS T210® à chaîne alkyle en C12-14 et le produit ELFACOS T212® à chaîne alkyle en C18 de chez AKZO. Le produit DW 1206B® de chez ROHM & HAAS à chaîne alkyle en C20 et à liaison uréthanne, proposé à 20 % en matière sèche dans l'eau, peut aussi être utilisé. On peut aussi utiliser des solutions ou dispersions de ces polymères notamment dans l'eau ou en milieu hydroalcoolique. A titre d'exemple, de tels polymères on peut citer, le Rhéolate® 255, le Rhéolate® 278 et le Rhéolate® 244 vendus par la société RHEOX. On peut aussi utiliser le produit DW 1206F et le DW 1206J proposés par la société ROHM & HAAS. Les polyéthers polyuréthanes utilisables selon l'invention sont en particulier ceux décrits dans l'article de G. Fonnum, J. Bakke et Fk. Hansen - Colloid Polym. Sci 271, 380.389 (1993). Plus particulièrement encore on préfère utiliser un polyéther polyuréthane susceptible d'être obtenu par polycondensation d'au moins trois composés comprenant (i) au moins un polyéthylèneglycol comprenant de 150 à 180 moles d'oxyde d'éthylène, (ii) de l'alcool stéarylique ou de l'alcool décylique et (iii) au moins un diisocyanate. De tels polyéther polyuréthanes sont vendus notamment par la société ROHM & HAAS sous les appellations Aculyn 46® et Aculyn 44® [1'ACULYN 46® est un polycondensat de polyéthylèneglycol à 150 ou 180 moles d'oxyde d'éthylène, d'alcool stéarylique et de méthylène bis(4-cyclohexyl-isocyanate) (SMDI), à 15% en poids dans une matrice de maltodextrine (4%) et d'eau (81%); 1'ACULYN 44® est un polycondensat de polyéthylèneglycol à 150 ou 180 moles d'oxyde d'éthylène, d'alcool décylique et de méthylène bis(4-cyclohexylisocyanate) (SMDI), à 35% en poids dans un mélange de propylèneglycol (39%) et d'eau (26%)].

Selon une variante particulièrement préférée, la composition selon la présente demande comprend unou plusieurs polymères associatifs de type anionique,.

La concentration en polymère(s) assocatif(s) des compositions de l'invention va de préférence de 0,1 à 10%, de préférence de 0,3 à 8%, mieux de 0,5 à 5% en poids par rapport au poids total de la composition.

AGENT ANTIPELLICULAIRE Les agents antipelliculaires utilisables selon l'invention sont de préférence choisis parmi :

1) les sels de pyridinethione notamment les sels de calcium, de magnésium, de 30 barium, de strontium, de zinc, de cadmium, d'étain et de zirconium. Le sel de zinc de pyridinethione est particulièrement préféré. Le sel de zinc de pyridinethione est notamment commercialisé sous la25 dénomination Omadine de zinc par la société Arch Personal Care . 2) les dérivés de 1-hydroxy-2-pyrrolidone notamment représentés par la formule ()OIX)

Rio O© (XXIX)

dans laquelle R9 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 17 atomes de carbone, alkényle ayant de 2 à 17 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ayant de 5 à 8 atomes de carbone, un groupe bicycloalkyle ayant de 7 à 9 atomes de carbone ; un groupe cycloalkyl (-alkyle ), un groupe aryle, un groupe aralkyle avec un alkyle ayant de 1 à 4 atome de carbone, un groupe arylalkényl avec un alkényle ayant de 2 à 4 atome de carbone, aryloxyalkyle ou arylmercaptoalkyle avec un alkyle ayant de 1 à 4 atome de carbone, un groupe furylalkényl avec un alkényle ou un furyle ayant de 2 à 4 atome de carbone, un groupe alkoxy ayant de 1 à 4 atome de carbone, un groupe nitro, un groupe cyano ou un atome d'halogène. R10 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4, un groupe alkényle en C2-C4, un atome d'halogène, un groupe phényle , un groupe benzyle ; Y représente une base organique, un ion de métal alcalin ou alcalinoterreux, un ion ammonium.

Des composés de formules ()OIX) sont par exemple le 1-hydroxy-4-méthyl-2-pyridone, le 1-hydroxy-6-méthyl-2-pyridone, le 1-hydroxy-4,6-diméthyl-2-pyridone, le 1-hydroxy-4-méthyl-6-(2,4,4-triméthylpentyl)-2-pyridone, le 1-hydroxy-4-méthyl-6-cyclohexyl-2-pyridone, le 1-hydroxy-4-méthyl-6-(méthyl-cyclohexyl)-2-pyridone, le 1- hydroxy-4-méthyl- Q X 6-(2-bicyclo [2,2,1 ]heptyl)-2-pyridone, le 1-hydroxy-4-methyl-6-(4-methylphenyl)-2-pyridone, le 1 -hydroxy-4-methyl- 6- [ 1-(4-nitrophenoxy)-butyl]-2-pyridone, le 1-hydroxy-4-méthyl-6-(4-cyanophenoxymethyl)-2-pyridone, le 1-hydroxy-4-methyl-6-(phenylsulfonylmethyl)-2-pyridone, le 1-hydroxy-4méthyl-6-(4-bromo-benzyl)-2- pyridone.

Les composés de formule ()OIX) peuvent être utilisés sous forme de sels avec des bases organiques ou inorganiques.

Des exemples de bases organiques sont notamment les alkanol amines de faibles poids moléculaires tels que l'éthanolamine, la diéthanolamine, la N-éthyléthanolamine, la triéthano lamine, le diéthylaminoéthanol, le 2-amino-2-méthylpropanediol; les bases non-volatile telles que l' éthylénediamine, l' hexaméthylénediamine, la cyclohexylamine, la benzylamine, la N-méthylpipérazine; les hydroxydes d'ammonium quaternaires, e.g. triméthylbenzyl hydroxyde; la guanidine and ses dérivés, et particulièrement ses dérivés alkylés. Des exemples de bases inorganiques sont notamment les sels de métal alcalins, e.g. sodium, potassium; les sels d'ammonium, salts of an alkaline earth metal, e.g. magnésium, calcium; les sels de métaux di, tri ou tétravalents cationiques, e.g. zinc, aluminium, zirconium. Les alkano lamines, l'éthylènediamine; et les bases inorganiques telles que les sels de métal alcalin sont préférés.

Un composé de formule ()OIX) particulièrement préféré est celui pour lequel

CH3 CH3 CH C-CH2 -CH-CHCH3 R9 désigne le radical R10 désigne méthyle et X+ désigne N+H3CH2CH2OH25 Ce composé est par exemple commercialisé sous la dénomination Octopirox (1- hydroxy-4-méthyl-6-(2,4,4-triméthylpentyl)-2-pyridone, sel de monoéthanolamine) par la société HOECHST.

3) le 2,2'-dithio-bis-(pyridine-N-oxide) de formule ()0X) : N S_S N (XXX) o Les composés de formule ()0X) peuvent être introduit dans les compositions sous forme de sels inorganiques. Des exemples de sels inorganiques sont le sulfate de 10 magnésium. 4) les trihalogéno carbamide notamment de formule (XXXI) suivante : NHCONH Cl CI (XXXI) 15 dans laquelle Z représente un atome d'halogène comme le chlore ou un groupement trihalogénoalkyle en Cl-C4 tel que CF3. 5) le triclosan représenté par la formule (XXXII) (XXXII) 6) les composés azolés tels que le climbazole, le kétoconazole, le clotrinazole, l'econazole, l'isoconazole et le miconazole.

Cl HO 20 7) les sulfures de sélénium en particulier ceux de formule SxSe8-x , x allant de 1 à 7. 8) les extraits d'une ou plusieurs bactéries filamenteuses non photosynthétiques non fructifiantes , Les extraits bactériens utilisables selon l'invention seront choisis parmi les bactéries filamenteuses non photosynthétiques et non fructifiantes telles que définies selon la classification du Bergey's Manual of Systemic Bacteriology, volume 3, section 23, 9ème édition 1989.

Parmi les bactéries utilisables, on citera plus particulièrement les bactéries appartenant à l'ordre des Beggiatoales, et notamment les bactéries appartenant au genre Beggiotoa, telles que par exemple diverses souches de Beggiotoa alba. Suivant la définition B. alba correspond aux anciennes appellations Beggiotoa arachnoidea, B. gigantea, B. leptomiformis, B. minima, B. mirabilis du Bergey's manual, 8ème édition. On peut citer par ailleurs les bactéries appartenant au genre Vitreoscilla, dont on sait qu'il est proche et souvent difficilement discernable du genre Beggiatoa. Les bactéries qui viennent d'être définies, et dont plusieurs ont été décrites, ont généralement un habitat aquatique, et peuvent être trouvées notamment dans les sources d'eau thermale.

Parmi les bactéries utilisables, on peut citer par exemple, Vitreoscilla beggiatoïdes (ATCC 43181) et Beggiatoa alba (ATCC33555). Et préférentiellement selon l'invention, l'utilisation de l'extrait de Vitreoscilla filiformis, en particulier, la souche ATCC 15551, ses métabolites et ses fractions sont revendiquées.

D'autre part, il est connu que la culture des bactéries filamenteuses non photosynthétiques et non fructifiantes est relativement difficile, de même que l'obtention de cultures pures. On utilisera préférentiellement la culture décrite dans la demande de brevet WO 94/02158.

Par extrait de bactéries filamenteuses non photosynthétiques et non fructifiantes, on entend aussi bien le surnageant de culture, la biomasse obtenue après culture des dites bactéries, les enveloppes ou fractions d'enveloppes, ou les extraits de la biomasse obtenus par traitement de cette biomasse.

Pour préparer l'extrait selon l'invention, on peut cultiver lesdites bactéries puis les séparer de la biomasse obtenue par exemple par filtration, centrifugation, coagulation et/ou lyophilisation. On peut notamment préparer les extraits utilisables selon le procédé décrit dans la demande de brevet WO-A-93/00741. Ainsi, après culture, les bactéries sont concentrées par centrifugation. La biomasse obtenue est autoclavée. Cette biomasse peut-être lyophilisée pour constituer ce que l'on appelle l'extrait lyophilisé. Toute méthode de lyophilisation connue de l'homme du métier est utilisable pour préparer cet extrait. La fraction surnageante de cette biomasse peut également être filtrée dans un récipient stérile pour éliminer les particules en suspension. On appelle ici enveloppes ou fractions d'enveloppes, la paroi bactérienne et éventuellement les membranes sous jacentes.

9) les polymères antifongiques tels que l'amphotéricine B ou la nystatine. 10) D'autres agents antipelliculaires, sont le soufre sous ses différentes formes, le sulfure de cadmium, l'allantoïne, les goudrons de houille ou de bois et leurs dérivés en particulier l'huile de cade, l'acide salicylique, l'acide undécylénique, l'acide fumarique, l'acide ellagique, les tanins d'acide ellagique, les allylamines telle que la terbinafine. 20 De préférence les agents antipelliculaires de l'invention contiennent un ou plusieurs atomes de soufre dans leur structure. L'Omadine de Zinc, le (1-hydroxy-4-méthyl-6-(2,4,4-triméthylpentyl)-2-pyridone 25 et ses sels et les sulfures de sélénium sont particulièrement préférés. De préférence l'agent antipelliculaire est soluble dans la composition de l'invention à la température de 25°C et à la pression atmosphérique (760 mm Hg). . Encore plus préférentiellement il est soluble dans l'eau à une concentration supérieure ou égale à 0,2% à la température de 25°C et à la pression atmosphérique 30 (760 mm Hg). le (1-hydroxy-4-méthyl-6-(2,4,4-triméthylpentyl)-2-pyridone et ses sels est pariculièrement préféré. Le ou agents antipelliculaires (iii) peuvent être présents en une teneur allant de 0,001 % à 10 % en poids, et de préférence allant de 0,1 % à 5 % en poids et plus 35 préférentiellement de 0,2 à 2% en poids par rapport au poids total de la composition de15 l'invention. MILIEU COSMETIQUE Par milieu cosmétiquement acceptable on entend un milieu compatible acvec les matières kératiniques. Ce milieu cosmétiquement acceptable peut comprendre de l'eau ,un mélange d'un ou plusieurs solvants organique ou un mélange d'eau et d'uu ou plusieurs solvants organiques, les solvants organiques étant de préférence choisis parmi les alcools inférieurs en Cl-C4, tels que l'éthanol, l'isopropanol, le tertio-butanol ou le nbutanol ; les polyols tels que le glycérol, le propylèneglycol et les polyéthylèneglycols ;, les alcanes liquides linéaires ou ramifiés tels que l'isohexadécane ; et leurs mélanges. La concentration en solvants organiques dans les compositions selon la présente invention est comprise entre 0 et 99%, de préférence entre 0 et 95% en poids par rapport au poids total de la composition.

Dans une variante de l'invention les compositions selon l'invention contiennent moins de 10% d'eau en poids et éventuellement sont anhydres, c'est-à-dire ne contiennent pas d'eau ajoutée, la seule eau présente étant l'eau de cristallisation des matières premières Dans une autre variante de l'invention les compositions selon l'invention contiennent un ou plusieurs alcools en Cl C4, préférentiellement de l'éthanol. La concentration en alcool en C1C4, dans les compositions selon la présente invention est alors comprise entre 0,1 et 99%, de préférence entre 1 et 95% et de manière encore plus préférée entre 20 et 80% en poids par rapport au poids total de la composition. À titre de solvant organique additionnel utilisable dans les compositions selon la présente invention, on compte les polyols comme le propylèneglycol, les polyéthylèneglycols, les éthers de polyols et leurs mélanges.

La composition peut contenir en outre un ou plusieurs additifs autres que les composés (i), (ii) et (iii) de l'invention choisis parmi les principes actifs et adjuvants 53 cosmétiques utilisés couramment dans le domaine capillaire. Ces additifs sont choisis par exemple parmi les vitamines, les acides aminés, les oligopeptides, les peptides, les protéines hydrolysées ou non, modifiées ou non, les enzymes, les acides et alcools gras ramifiés ou non, les cires animales, végétales ou minérales, les céramides et les pseudo-céramides, les acides organiques hydroxylés, les filtres UV, les agents antioxydants et les agents anti-radicaux libres, les agents chélatants, les agents régulateurs de séborrhée, les agents apaisants, les agents tensioactifs ioniques ou non ioniques, les silicones, les huiles minérales, végétales ou animales, les polyisobutènes et poly(a-oléfines), les esters gras, les agents épaississants autres que les polymères de l'invention et en particulier les hydroxyéthylcelluloses , les agents colorants capillaires tels que les colorants directs, précurseurs de colorant par oxydation et les pigment, les acides, bases, plastifiants, parfums, conservateurs, charges minérales, nacres, paillettes. Ces additifs sont présents dans la composition selon l'invention en une quantité allant de 0 à 20 % en poids par rapport au poids total de la composition. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces principes actifs et adjuvants cosmétiques complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement aux compositions conformes à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.

Les compositions selon l'invention peuvent se présenter sous la forme de composition de soin rincé ou non-rincé, et se présenter sous la forme d'une lotion épaissie, d'une crème, d'un gel ou d'une émulsion.

Comme indiqué précédemment, de préférence , les compositions de l'invention se présentent sous forme de gels. De préférence les compositions ont une viscosité supérieure ou égale à 4 Pa.s , mieux allant de 4 Pa.s à 500 Pa.s à la température de 25°C et à un taux de cisaillement de ls-'.(mesurable par exemple avec un Rhéomètre Haake RS600)- Un autre objet de l'invention est l'utilisation de la composition cosmétique telle que décrite ci-dessus pour le traitement cosmétique des matières kératiniques, de préférence des cheveux et du cuir chevelu,.Encore plus préférentiellement Un autre objet de l'invention est l'utilisation de la composition cosmétique telle que décrite ci-dessus pour le traitement antipelliculaire des matières kératiniques, de préférence des cheveux et du cuir chevelu,.

L'invention est également relative à un procédé de traitement cosmétique des matières kératiniques, de préférence des matières kératiniques humaines comme les cheveux et le cuir chevelu , qui comprend l'application d'une quantité efficace d'une composition cosmétique telle que décrite ci-dessus, sur lesdites matières, et éventuellement le rinçage de ladite composition après un éventuel temps de pause.

Lorsque l'on applique la composition selon l'invention, on la laisse éventuellement pauser pendant environ 0,5 à 5 minutes, puis on rince éventuellement à l'eau. L'application de la composition selon l'invention peut se faire en présence de chaleur à une température comprise entre 60 et 220°C au moyen de tout dispositif chauffant comme par exemple un sèche cheveux , un casque ou un fer Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif de la présente invention. Dans les exemples suivants, toutes les quantités sont indiquées en pour cent en poids de produit en l'état par rapport au poids total de la composition, sauf indication contraire.

L' exemple qui suit sert à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. EXEMPLE Dans l'exemple suivant, toutes les quantités sont indiquées en pour cent en poids de produit en l'état par rapport au poids total de la composition.

On a réalisée la composition suivante PARFUM 0,3 1-HYDROXY-4-METHYL 6-TRIMETHYLPENTYL 2- 0,25

PYRIDONE, SEL DE MONOETHANOLAMINE ALCOOL ETHYLIQUE 96

30

DEGRES DENATURE GOMME DE GUAR, 2-

0,05

HYDROXYPROPYL ETHER: PROPYLENE GLYCOL 3 1,6 GLYCEROL 3 SORBITOL EN SOLUTION AQUEUSE A 70 % 3 POLYMERE SEQUENCE BRANCHE ACRYLATE DE BUTYLE /ACIDE ACRYLIQUE /ACIDE METHACRYLIQUE DANS L'EAU 2-AINO-2-MEHL-1- PROPANOL 1,4 .... QSP 100g Cette composition est une composition limpide qui s'applique aisément sur cheveux sans laisser dee résidus.

L'efficacité antipelliculaire est très satisfaisante.

12 EAU

Claims

REVENDICATIONS1. Composition cosmétique comprenant, dans un milieu cosmétiquement acceptable: - un ou plusieur(s) polymère(s) fixant(s) (i), - un ou plusieurs polymère(s) associatif(s) (ii)distinct(s) du ou des polymère(s) fixant(s), - un ou plusieurs agent(s) antipelliculaire(s)(iii).
2. Composition cosmétique selon la revendication précédente telle que le polymère fixant est choisi parmi les polymères fixants anioniques, cationiques, amphotères non ioniques ou leurs mélanges.
3. Composition cosmétique selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le polymère fixant cationique est choisi parmi les homopolymères ou copolymères d'esters ou d'amides acryliques ou méthacryliques à fonctions aminées, les gommes de guar cationiques, les copolymères quaternaires de vinylpyrrolidone et de vinylimidazole, et les chitosanes.
4. Composition cosmétique selon la revendication 2 caractérisée en ce que le polymère fixant anionique est choisi parmi les copolymères d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique ou leurs sels, les copolymères d'acide crotonique, les copolymères d'acides ou d'anhydrides carboxyliques, les polyacrylamides à groupements carboxylates, les homopolymères ou copolymères à groupes sulfoniques, les polyuréthanes anioniques, et les polymères siliconés greffés anioniques.
5. Composition cosmétique selon la revendication 2 caractérisée en ce que lepolymère fixant amphotère est choisi parmi les copolymères à motifs vinyliques acides et à motifs vinyliques basiques, les polyaminoamides réticulés et acylés, les polymères à motifs zwittérioniques, les polymères dérivés du chitosane, les copolymères alkyl(C1-05)vinyléther/anhydride maléique modifiés.
6. Composition cosmétique selon la revendication 2 caractérisée en ce que le polymère fixant non ionique est choisi parmi : - les homopolymères de vinylpyrrolidone ; - les polyalkyloxazolines ; - les homopolymères d'acétate de vinyle ; - les copolymères d'acétate de vinyle - les homopolymères et copolymères d'esters acryliques - les copolymères d'acrylonitrile et d'un monomère non ionique - les homopolymères de styrène ; - les copolymères de styrène - les polyamides ; - les homopolymères de vinyllactame tels que le polyvinylcaprolactame et les homopolymères de vinylpyrrolidone.
7. Composition cosmétique selon l'une des revendications précédentes telle que le ou les polymères fixants de l'invention sont choisis parmi les polymères anioniques.
8. Composition cosmétique selon l'une des revendications précédentes telle que la concentration en polymère(s) fixant(s) va de préférence de 0,1 à 10%, de préférence de 0,3 à 8%, mieux de 0,5 à 5% en poids par rapport au poids total de la composition.
9. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle comprend un polymère associatif de type anionique ou nonionique ou cationique ou amphotère.
10. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle comprend un polymère associatif de type anionique contenant au moins un motif hydrophile de type acide carboxylique insaturé oléfinique, et au moins un motif hydrophobe de type ester d'alkyl (C10-C30) d'acide carboxylique insaturé.
11. Composition cosmétique selon l'une des revendications précédentes telle que la concentration en polymère(s) assocatif(s) va de 0,1 à 10%, de préférence de 0,3 à 8%, mieux de 0,5 à 5% en poids par rapport au poids total de la composition.
12. Composition cosmétique selon l'Une quelconque des revendication précédente caractérisée en ce qu'elle comprend un agent antipelliculaire choisi parmi 1 )les sels de pyridinethione, 2)les dérivés de 1-hydroxy-2-pyrrolidone, 3) le 2,2 ' -dithio-bis-(pyridine-N-oxide), 4)les trihalogéno carbamide, 5)le triclosan, 6)les composés azotés tels que le climbazole, le kétoconazole, le clotrinazole, l'econazole, l'isoconazole et le miconazole, 7)les sulfures de sélénium, 8)les extraits d'une ou plusieurs bactéries filamenteuses non photosynthétiques non fructifiantes, 9) les polymères antifongiques tels que l' amphotéricine B ou la nystatine. 10 1510) le soufre sous ses différentes formes, le sulfure de cadmium, l'allantoïne, les goudrons de houille ou de bois et leurs dérivés en particulier l'huile de cade, l'acide salicylique, l'acide undécylénique, l'acide fumarique, l'acide ellagique, les tanins d'acide ellagique, les allylamines telle que la terbinafine.
13 Composition cosmétique selon l'une des revendications précédentes telle que l'agent antipelliculaire est le (1-hydroxy-4-méthyl-6-(2,4,4-triméthylpentyl)-2-pyridone ou un de ses sels.
14. Composition cosmétique selon l'une des revendications précédentes telle que le ou agents antipelliculaires (iii) sont présents en une teneur allant de 0,001 % à 10 % en poids, et de préférence allant de 0,1 % à 5 % en poids et plus préférentiellement de 0,2 à 2% en poids par rapport au poids total de la composition.
15. Procédé de traitement des matières kératiniques en patrticulier des matières kératiiques humaines telles que les cheveux et le cuir chevelu ; dans lequel la composition cosmétique selon l'une des revendications 1 à 14 est mise en oeuvre. 20