CN104812365B - 头发护理组合物 - Google Patents

Abstract

一种水性头发护理组合物，其包含：i)总组合物的至少0.01重量％的微粒状去头屑剂，ii)至少0.05重量％的以下组分的加成聚合产物：a.0.1至5重量％的第一不饱和单体A，其为式(I)：HOOC‑CR₅＝CR₆‑COOH的烯键式不饱和二酸或者这样的烯键式不饱和顺式二酸的不饱和环状酸酐前体，所述酸酐具有式(II)，其中R₅和R₆分别选自H、C₁‑C₃烷基、苯基、氯和溴；b.1至60重量％的第二烯键式不饱和单体B，其选自丙烯酸、甲基丙烯酸和其组合，c.30至75重量％的(甲基)丙烯酸酯单体C，其选自(甲基)丙烯酸的C₁至C₈烷基酯和甲基丙烯酸的C₁至C₈烷基酯和其组合，d.1至25重量％的式III的缔合单体D：其中R₁和R₂每个独立地选自H和C_1‑3烷基；R₃是C₂‑C₄和其混合物，优选C₂；烷氧单元R₃O的平均数m是自6至40；R₄是烷基或烷基芳基，其中烷基部分是线性的或支化的；且碳的总数是自6至40。

Description

头发护理组合物

本发明涉及头发护理组合物，其中微粒状去头屑剂被选择性沉积于头皮。

微粒状去头屑剂，特别是去头屑剂吡硫锌(Zn-PTO)，普遍用于头发护理组合物中。

WO 03/088957公开了包含锌盐、十二烷基硫酸钠、月桂醇聚醚硫酸钠和椰油基羟乙基磺酸钠的洗发剂组合物。

WO 2004/035015公开了包含去头屑锌盐、月桂醇聚醚硫酸钠和共轭亚油酸的洗发剂。

然而，微粒状去头屑剂从去头屑洗发剂沉积在头发上可导致头发调理性能差的感受。因此如果这些剂被传递到头皮而不是头发的话是有益的。这意味着问题区域被处理而不影响头发的感觉和性质。

亲水改性的碱可溶胀的乳液(HASE)聚合物诸如出自Rohm&Haas的Aculyn 28或出自Lubrizol的Carbopol Aqua SF1可用于增稠产品。这些聚合物包含聚丙烯酸酯骨架(其溶解性受pH控制)和疏水性侧基，该疏水性侧基与表面活性剂胶束联合形成网状物。该网状物通常是光学透明的并因此提供透明和悬浮力的组合。然而，已经发现，含有这样的聚合物的这种制剂不能悬浮微粒状去头屑剂例如吡硫锌。

本发明涉及将微粒状去头屑剂优先于头发选择性沉积在头皮上的组合物。此外，本发明具有含有微粒状去头屑剂和HASE聚合物的制剂容易配制的额外优点。

本发明涉及水性头发护理组合物，其包含：

i)总组合物的至少0.01重量％的微粒状去头屑剂；

ii)至少0.05重量％的以下组分的加成聚合产物：

a.0.1至5重量％的第一不饱和单体A，其为式(I)的烯键式不饱和二酸：

HOOC-CR₅＝CR₆-COOH (I)

或者这样的烯键式不饱和顺式二酸的不饱和环状酸酐前体，所述酸酐具有式(II)

其中R₅和R₆分别选自H、C₁-C₃烷基、苯基、氯和溴；

b.1至60重量％的第二烯键式不饱和单体B，其选自丙烯酸、甲基丙烯酸和其组合，

c.30至75重量％的(甲基)丙烯酸酯单体C，其选自(甲基)丙烯酸的C₁至C₈烷基酯和甲基丙烯酸的C₁至C₈烷基酯和其组合，

d.1至25重量％的式III的缔合单体D：

其中R₁和R₂每个独立地选自H和C_1-3烷基；R₃是C₂-C₄和其混合物，优选C₂；烷氧单元R₃O的平均数m是6至40；R₄是烷基或烷基芳基，其中烷基部分是线性的或支化的；且碳的总数是6至40。

本发明还涉及使用上述共聚物将微粒状去头屑剂沉积到头皮并且最小化所述微粒状去头屑剂沉积到头发。

具体实施方式

共聚物

本发明的共聚物基于单体的组合，所述单体包括烯键式不饱和多元酸单体(诸如马来酸衍生物)，一元酸烯键式不饱和单体(诸如丙烯酸或甲基丙烯酸)，丙烯酸酯单体和缔合单体。

优选地，本发明中共聚物的水平为总组合物的0.05至1重量％；更优选0.1至0.7重量％，最优选0.2至0.5重量％。

优选地，共聚物被溶胀，更优选在水溶液中充分溶胀。术语溶胀表示与液体吸收有关的溶液的结构化体积的增加。术语充分溶胀表示不能进一步吸收液体(并且因此粘度不会增加)。为了获得这样的充分溶胀的聚合物，优选将聚合物溶解在水中并且增加pH直至粘度不再发生变化。然后可以将充分溶胀的聚合物加到制剂中或围绕充分溶胀的聚合物制造制剂。优选在添加表面活性剂之前溶胀聚合物。

优选聚合物的单体单元的范围如下：

单体A为共聚物的0.2至1重量％；

单体B为共聚物的25至50重量％；

单体C为共聚物的30至65重量％；和

单体D为共聚物的2至12重量％。

在本发明的情况中，共聚物中的单体的重量％涉及非中和的单体(非其盐的形式)。

优选地，单体A与单体D的重量比是1:3至1:30；更优选地，是1:5至1:25；最优选地是1:7至1:22。这些重量比对于下面列出的优选的单体A和D尤其有利。

优选地，共聚物包括中和的(非质子化)和部分中和的形式。

单体A

单体A是烯键式不饱和二酸，优选式(I)的顺式二酸：

HOOC-CR₅＝CR₆-COOH (I)

或这样的烯键式不饱和顺式二酸的不饱和环状酸酐前体，所述酸酐具有式(II)

其中R₅和R₆分别选自H、C₁-C₃烷基、苯基、氯和溴。

优选地，共聚物包括第一烯键式不饱和单体，其可以是马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸和其酸酐以及它们的组合。最优选马来酸衍生物。因此，最优选的物质是马来酸、马来酸酐或其组合。优选地，马来酸可以由马来酸酐作为起始原料并在乳液聚合中将其水解成二酸而产生。

尽管可以设想在本文中使用富马酸和衣康酸二者，但在一个或多个实施方式中优选衣康酸，在进一步的实施方式中，衣康酸和富马酸二者都不存在于所述共聚物中，或者基于单体的总重量分别仅以少量存在，即少于0.05重量％，优选少于0.005重量％。尽管可以设想在本文中使用富马酸和衣康酸二者，但在一个或多个实施方式中优选衣康酸，并且在进一步的实施方式中，衣康酸和富马酸二者都不存在于所述共聚物中，或者基于单体的总重量分别仅以少量存在，即少于0.05重量％，优选少于0.005重量％。

基于单体的总重量，第一烯键式不饱和酸单体的使用量可以是0.1至5重量％，优选0.2至4重量％，更优选0.2至1重量％，且在一个或多个实施方式中是0.3至0.6重量％。在一个或多个尤其感兴趣的实施方式中，基于第一烯键式不饱和酸单体的总重量，马来酸占至少50重量％，更优选至少80重量％，甚至更优选至少95重量％。

单体B

第二烯键式不饱和酸单体B选自丙烯酸、甲基丙烯酸和其组合。

第二烯键式不饱和酸单体的使用量基于总单体可以是15至60重量％，优选20至55重量％，更优选25至50重量％。在一个或更多感兴趣的实施方式中，第二烯键式不饱和酸单体的量基于总单体是40至50重量％；在一个或更多其它感兴趣的实施方式中，第二烯键式不饱和酸单体的量基于总单体是20至40重量％。在尤其感兴趣的一个或更多实施方式中，甲基丙烯酸占第二烯键式不饱和酸单体的总重量的至少50重量％，更优选至少70重量％，甚至更优选至少90重量％。

单体C

(甲基)丙烯酸酯单体C可以选自(甲基)丙烯酸的C₁至C₈烷基酯和甲基丙烯酸的C₁至C₈烷基酯和其组合，尤其优选所述酸的C₁至C₄烷基酯。优选的酯单体是丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯，尤其优选丙烯酸乙酯。在尤其感兴趣的一个或更多实施方式中，丙烯酸的C₁至C₄烷基酯、优选丙烯酸乙酯占(甲基)丙烯酸酯单体至少50重量％，更优选至少70重量％，甚至更优选至少90重量％。

单体D

D优选是式(IV)的缔合单体

其中每个R₁和R₂独立地选自H、C₁至C₃烷基。优选地，R₁是甲基且R₂是H。

n是6至40且m是6至40，更优选n是10至30且m是15至35，最优选n是12至22且m是20至30。优选m大于或等于n。

缔合单体的使用量基于总单体可以是1至25重量％，优选2至20重量％，并且更优选2至12重量％。在尤其感兴趣的一个或更多实施方式中，缔合单体的使用量基于总单体是5至10重量％。

优选所述聚合物是至少0.05wt％的以下组分的加成聚合产物：

a)0.1至5wt％的第一烯键式不饱和单体，其选自马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸、它们的酸酐前体及其组合；和

b)1至60wt％的第二烯键式不饱和单体B，其选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其组合，

c)30至75wt％的(甲基)丙烯酸酯单体C，其选自(甲基)丙烯酸的C₁至C₈烷基酯和甲基丙烯酸的C₁至C₈烷基酯及其组合，

d)1至25wt％的下式缔合单体D：

其中R₁和R₂各自独立地是H、C₁至C₃烷基

n从6至40和m从6至40。

在一些实施方式中，所述起始酸单体的一个或多个酸基团可以中和成盐形式。所述酸基团典型的盐反离子是碱金属，尤其是钠和钾、以及铵和三乙醇铵阳离子。

微粒状去头屑剂

本发明的组合物包含微粒状去头屑剂。

优选的去头屑剂包含硒或锌。如果使用硒盐的话，优选它是硫化硒。所述去头屑剂优选是锌盐并更优选选自吡硫锌、硫酸锌及其水合物(例如硫酸锌六水合物)，和组合。别名为1-羟基-2-吡啶硫酮锌的吡硫锌(ZnPTO)是优选的。

所述微粒状去头屑剂、特别是金属盐的平均粒度优选小于10微米，更优选从0.1微米至5微米。

所述去头屑剂，优选吡硫锌，基于所述组合物的总重量，优选以0.05至5wt％、优选0.1至3wt％、更优选0.25至2.5wt％的水平存在。

其它组分

在高度优选的形式中，本发明的组合物配制为用于洗涤头发和随后漂洗的组合物。

清洁表面活性剂

本发明的洗发剂组合物包含一种或更多种清洁表面活性剂，所述表面活性剂是美容可接受的并且适合局部施用于头发。进一步地，表面活性剂可以作为乳化剂存在。

合适的清洁表面活性剂选自阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子型表面活性剂及其混合物。清洁表面活性剂可以是与乳化剂相同的表面活性剂，或可以不同。

本发明的组合物包含阴离子表面活性剂。合适的阴离子清洁表面活性剂的例子是烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷酰基羟乙基磺酸盐、烷基琥珀酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基醚磺基琥珀酸盐、N-烷基肌氨酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐和烷基醚羧酸及其盐，尤其是它们的钠盐、镁盐、铵盐和单、二和三乙醇胺盐。烷基和酰基通常含有8至18，优选10至16个碳原子，并且可以是不饱和的。烷基醚硫酸盐、烷基醚磺基琥珀酸盐、烷基醚磷酸盐和烷基醚羧酸及其盐可以含有1至20个环氧乙烷或环氧丙烷单元/分子。

用于本发明的组合物中的典型的阴离子清洁表面活性包括油烯基琥珀酸钠、十二烷基磺基琥珀酸铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基醚硫酸钠、十二烷基醚磺基琥珀酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基醚硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸三乙醇胺、椰油酰基羟乙基磺酸钠、十二烷基羟乙基磺酸钠、十二烷基醚羧酸和N-十二烷基肌氨酸钠。

优选的阴离子表面活性剂是烷基硫酸盐和烷基醚硫酸盐。这些材料的分子式分别为R₂OSO₃M和R₁O(C₂H₄O)_XSO₃M，其中R₂是8至18个碳原子的烷基或烯基，x是具有约1至约10的数值的整数，且M是阳离子诸如铵阳离子、烷醇胺(诸如三乙醇胺)、一价金属(诸如钠和钾)阳离子和多价金属阳离子(诸如镁离子和钙离子)。最优选R₂是具有12至14个碳原子的线性链而非支化链。

优选的阴离子清洁表面活性剂选自十二烷基硫酸钠和十二烷基醚硫酸钠(n)EO(其中n是1至3)；更优选十二烷基醚硫酸钠(n)EO(其中n是1至3)；最优选十二烷基醚硫酸钠(n)EO(其中n＝1)。

优选地，烷基醚硫酸盐的水平是总组合物的0.5重量％至25重量％，更优选3重量％至18重量％，最优选总组合物的6重量％至15重量％。

阴离子清洁表面活性剂在本发明的组合物中的总量通常为0.5重量％至45重量％，更优选1.5重量％至20重量％。

本发明的组合物可以包含脂肪酰羟乙基磺酸盐，如果存在脂肪酰羟乙基磺酸盐，其水平优选1至10重量％，更优选2至8重量％，最优选2.5至7.5重量％。

优选的脂肪酰羟乙基磺酸盐产物包含所述产物的40至80重量％水平的脂肪酰羟乙基磺酸盐表面活性剂、以及15至50％水平的游离脂肪酸和/或脂肪酸盐。

优选地，大于20重量％且小于45重量％，更优选大于25重量％且小于45重量％的脂肪酰羟乙基磺酸盐的链长大于或等于C₁₆；并且大于50重量％，优选地大于60重量％的游离脂肪酸/皂的链长是C₁₆至C₂₀。

此外，产物可以含有水平通常小于5重量％的羟乙基磺酸盐和痕量(小于2重量％)的其它杂质。

优选地，使用脂族脂肪酸混合物用于制备商品化的脂肪酰羟乙基磺酸盐表面活性剂。生成的脂肪酰羟乙基表面活性剂(例如，由羟乙基磺酸碱金属盐和脂族脂肪酸反应生成)优选具有多于20重量％，优选多于25重量％，但不多于45重量％，优选35重量％(基于脂肪酰羟乙基磺酸盐反应产物)的具有16个或更多的碳原子数的脂肪酰基基团，以向生成的脂肪酰羟乙基磺酸盐产物提供良好的起泡性和温和性二者。这些较长链的脂肪酰羟乙基磺酸盐表面活性剂和脂肪酸，即具有16个或更多个碳的脂肪酰基基团和脂肪酸，通常可以在环境温度下在水中形成不溶性表面活性剂/脂肪酸晶体。

尤其可用于本发明的商品化的脂肪酰羟乙基磺酸盐产品是DEFI薄片和清洁棒条，其由联合利华(Unilever)生产。DEFI(脂肪羟乙基磺酸盐的直接酯化)薄片通常含有大约68至80重量％的脂肪酰羟乙基磺酸钠和15至30重量％的游离脂肪酸。生成的脂肪酰羟乙基磺酸盐的大于25重量％且不超过35％的脂肪酰基具有16至18个碳原子。清洁棒条是上面描述的DEFI薄片和长链(主要是C₁₆和C₁₈)脂肪酸和脂肪皂的混合物，其含有大约40至55重量％的脂肪酰羟乙基磺酸盐和30至40重量％的脂肪酸和脂肪皂。

本发明的组合物可以含有非离子型表面活性剂。最优选地，非离子型表面活性剂的存在范围是0至5重量％。

本发明的组合物可以包括的非离子型表面活性剂包括脂族(C₈-C₁₈)线性或支链伯或仲醇或酚与环氧烷、通常环氧乙烷，并且通常具有6至30个环氧乙烷基团的缩合产物。尤其优选烷基乙氧基化物。最优选具有式R-(OCH₂CH₂)nOH的烷基乙氧基化物，其中R是C12至C15的烷基链，并且n是5至9。

其它合适的非离子型表面活性剂包括单或二烷基烷醇酰胺。实例包括椰油单或二乙醇酰胺和椰油单异丙醇酰胺。

可包含在本发明的组合物中的另外的非离子型表面活性剂是烷基多糖苷(APG)。通常，APG是包含连接于(任选地通过桥接基团)一个或更多糖基基团构成的单元(block)的烷基的烷基多糖苷。优选的APG如下式定义：

RO-(G)n

其中R是支化的或直链的烷基，其可以是饱和的或不饱和的，并且G是糖基。

R可以代表平均链长为大约C₅至大约C₂₀的烷基。优选地，R代表平均链长为大约C₈至大约C₁₂的烷基。G可以选自C₅或C₆的单糖残基，并优选糖苷。G可以选自葡萄糖、木糖、乳糖、果糖、甘露糖和其衍生物。优选G是葡萄糖。

聚合度n可以具有从大约1至大约10或更大的值。最优选地，n的值位于从大约1.3至大约1.5。

用于本发明的合适的烷基多糖苷可以商购，包括例如确定为Oramix NS10(购自Seppic)、Plantaren 1200和Plantaren 2000(购自Henkel)的那些。

本发明的组合物中可以包含的其它衍生自糖的非离子型表面活性剂包括C₁₀-C₁₈N-烷基(C₁-C₆)多羟基脂肪酸酰胺，例如C₁₂-C₁₈N-甲基葡萄糖酰胺，如WO9206154和US5194639描述的，和N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，诸如C₁₀-C₁₈N-(3-甲氧基丙基)葡萄糖酰胺。

包含的两性或两性离子型表面活性剂的量为总组合物的0.5重量％至大约8重量％，优选1重量％至4重量％。

两性或两性离子型表面活性剂的例子包括烷基胺氧化物、烷基甜菜碱、烷基酰胺丙基甜菜碱、烷基磺基甜菜碱(磺基甜菜碱)、烷基甘氨酸盐、烷基羧基甘氨酸盐、烷基两性乙酸盐、烷基两性丙酸盐、烷基两性甘氨酸盐、烷基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱、酰基牛磺酸盐和酰基谷氨酸盐，其中烷基和酰基具有8至19个碳原子。用于本发明的洗发剂的典型的两性和两性离子型表面活性剂包括十二烷基胺氧化物，椰油二甲基磺基丙基甜菜碱、十二烷基甜菜碱、椰油酰胺基丙基甜菜碱和椰油酰两性乙酸钠。

尤其优选的两性或两性离子型表面活性剂是椰油酰胺基丙基甜菜碱。

任意的上面的两性或两性离子型表面活性剂的混合物也是合适的。优选的混合物是椰油酰胺丙基甜菜碱与上面描述的其它两性或两性离子型表面活性剂的混合物。优选的其它两性或两性离子型表面活性剂是椰油酰两性乙酸钠。

硅氧烷调理剂

本发明的组合物含有用于增强调理性能的硅氧烷调理剂的乳滴。

合适的硅氧烷包括聚二有机硅氧烷、特别是聚二甲基硅氧烷，其CTFA名称为二甲聚聚硅氧烷。还适用于本发明组合物(尤其是洗发剂和调理剂)的是具有羟基末端的聚二甲基硅氧烷，其CTFA名称为聚二甲聚硅氧烷醇。例如在WO96/31188中描述的轻度交联的硅橡胶也适用于本发明的组合物。

乳化的硅氧烷本身(不是乳液或最终的头发调理组合物)的粘度通常为在25℃下至少10,000cSt。硅氧烷本身的粘度优选为至少60,000cSt，最优选为至少500,000cSt，理想地至少为1,000,000cSt。为便于配制，优选地，粘度不超过10⁹cSt。

用于本发明的洗发剂组合物的乳化的硅氧烷在组合物中的平均硅氧烷液滴大小通常小于30微米，优选小于20微米，更优选小于10微米，理想地为0.01至1微米。平均硅氧烷液滴大小小于0.15微米的硅氧烷乳液通常称作微乳液。

硅氧烷颗粒大小可以利用激光光散射技术测量，例如使用来自MalvernInstruments的2600D粒度分析仪。

合适的预制的乳液的例子包括购自Dow Coring的Xiameter MEM 1785和微乳液DC-2-1865。这些是聚二甲基硅氧烷醇的乳液/微乳液。交联的硅橡胶可以以预先乳化的形式获得，这对于简化配制是有利地。

包含于本发明的洗发剂和调理剂中的其它的优选类别的硅氧烷是氨基官能化的硅氧烷。“氨基官能化的硅氧烷”意味着含有至少一个伯、仲或叔氨基或季铵基的硅氧烷。合适的氨基官能化的硅氧烷的例子包括CTFA名称为“氨端聚二甲基硅氧烷”的聚硅氧烷。

适用于本发明的氨基官能化的硅氧烷的具体例子是氨基硅油DC2-8220、DC2-8166和DC2-8566(均购自Dow Corning)。

合适的季硅氧烷聚合物描述于EP-A-0530974中。优选的季硅氧烷聚合物是K3474(购自Goldschmidt)。

具有非离子型和/或阳离子型表面活性剂的氨基官能化的硅氧烷的乳液也是合适的。

氨基官能化的硅氧烷的预形成的乳液也可以由硅油供应商例如Dow Corning和General Electric获得。具体的例子包括DC939阳离子乳液和非离子型乳液DC2-7224、DC2-8467、DC2-8177和DC2-8154(均购自Dow Corning)。

氨基官能化和非氨基官能化的硅氧烷的组合也可以使用。

硅氧烷的总量优选为总组合物的0.01重量％至10重量％，更优选0.1重量％至5重量％，最优选0.5重量％至3重量％。

阳离子沉积聚合物

本发明的组合物中可存在阳离子沉积聚合物用于进一步提高沉积性能。

合适的阳离子聚合物可以是均聚物，其可被阳离子取代或可由两种或更多种单体形成。聚合物的重均分子量(Mw)通常是在100000至2百万g/mol之间。该聚合物将具有阳离子含氮基团，如季铵或质子化氨基或它们的混合物。如果聚合物的分子量过低，则调理效果差。如果过高，则可能会出现拉伸粘度高的问题，导致倾倒时组合物的拉丝。

阳离子含氮基团一般作为阳离子聚合物的总单体单元中一部分单体上的取代基存在。因此，当聚合物不是均聚物时，它可以包含间隔的非阳离子单体单元。这类聚合物在《CTFA化妆品成分指南(CTFACosmetic Ingredient Directory)》，第3版中描述。选择阳离子与非阳离子单体单元的比例，以获得具有在所需范围内的阳离子电荷密度的聚合物，通常为0.2-3.0meq/gm。聚合物的阳离子电荷密度通过凯氏定氮法适当地确定，如在美国药典(US Pharmacopoeia)中描述的氮测定的化学测试。

合适的阳离子聚合物包括例如含有阳离子胺或季铵官能团的乙烯基单体与水溶性间隔单体(例如(甲基)丙烯酰胺、烷基和二烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基己内酯和乙烯基吡咯烷)的共聚物。烷基和二烷基取代的单体优选具有C₁-C₇烷基，更优选具有C_1-3烷基。其他合适的间隔体包括乙烯基酯、乙烯醇、顺丁烯二酸酐、丙二醇和乙二醇。

根据组合物的特定种类和pH，阳离子胺可以是伯、仲或叔胺。一般优选仲胺和叔胺，特别优选叔胺。

胺取代的乙烯基单体和胺可以以胺形式进行聚合，然后再通过季铵化转化为铵。

阳离子聚合物可以包括源自胺-和/或季铵-取代的单体和/或相容的间隔单体的单体单元的混合物。

合适的阳离子聚合物包括，例如：

－含阳离子二烯丙基季铵的聚合物，包括例如二甲基二烯丙基氯化铵均聚物及丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵的共聚物，在工业上(CTFA)分别称为聚季铵盐6和聚季铵盐7；

－具有3至5个碳原子的不饱和羧酸的均聚物和共聚物的氨基-烷基酯的无机酸盐(如美国专利4,009,256中描述的)；

－阳离子聚丙烯酰胺(如WO95/22311中描述的)。

可以使用的其他阳离子聚合物包括阳离子多糖聚合物，如阳离子纤维素衍生物、阳离子淀粉衍生物和阳离子瓜尔胶衍生物。

适用于本发明组合物的阳离子多糖聚合物包含下式的单体：

A-O-[R-N⁺(R¹)(R²)(R³)X^-]，

其中：A为脱水葡萄糖残基，如淀粉或纤维素脱水葡萄糖残基。R为亚烷基、氧化烯、聚氧化烯或羟基亚烷基基团或其组合。R¹、R²和R³独立地表示烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烷氧基烷基或烷氧基芳基，各基团包含最多大约18个碳原子。各阳离子部分的碳原子总数(即R¹、R²和R³中碳原子的总和)优选为大约20或更少，且X为阴离子抗衡离子。

另一类型的阳离子纤维素包括与月桂基二甲基铵取代的环氧化物反应的羟乙基纤维素的聚季铵盐，在工业上(CTFA)称为聚季铵盐24。这些物质可从Amerchol公司购得，比如商品名为Polymer LM-200。

其他合适的阳离子多糖聚合物包括含季氮(quaternary nitrogen)的纤维素醚(例如，如美国专利3,962,418中描述的)以及醚化纤维素和淀粉的共聚物(例如，如美国专利3,958,581中描述的)。

可使用的特别合适的阳离子多糖聚合物类型为阳离子瓜尔胶衍生物，如瓜尔胶羟基丙基三甲基氯化铵(Rhodia销售的JAGUAR商标系列)。这样的物质的例子为JAGUAR C13S、JAGUAR C14、JAGUAR C15、JAGUAR C17和JAGUAR C16、JAGUAR CHT和JAGUAR C162。

可以使用上述任意阳离子聚合物的混合物。

基于组合物的总重量，本发明洗发剂组合物中存在的阳离子聚合物的水平以阳离子聚合物的总重量计通常为0.01％至5％、优选0.05％至1％、更优选0.08％至0.5％。

非硅氧烷油性调理组分

根据本发明的组合物还可以包含分散的、非挥发性的、水不溶性的油性调理剂。

“不溶性”是指所述材料在25℃下不可以0.1％(w/w)的浓度溶解在水中(蒸馏的或等效的)。

合适的油性或脂肪材料选自烃油、脂肪酯和其混合物。

直链烃油优选含有大约12至大约30个碳原子。烯基单体、例如C₂-C₆烯基单体的聚合烃也是合适的。

合适的烃油的具体例子包括：石蜡油、矿物油、饱和和不饱和十二烷、饱和和不饱和十三烷、饱和和不饱和十四烷、饱和和不饱和十五烷、饱和和不饱和十六烷及其混合物。还可以使用这些化合物的支链异构体以及更长链长的烃。

合适的脂肪酯的特征在于具有至少10个碳原子，并且包括具有源自脂肪酸或醇的烃链的酯，单羧酸酯包括式R’COOR的醇和/或酸的酯，其中R’和R独立地表示烷基或烯基，并且R’和R的碳原子数之和为至少10，优选至少20。还可以使用羧酸的二烷基酯和三烷基酯和烯基酯。

尤其优选脂肪酯是单-、二-和三甘油酯，更具体的是甘油和长链羧酸诸如C₁-C₂₂羧酸的单-、二-和三酯和。优选的材料包括可可油、棕榈硬脂、葵花油、大豆油和椰子油。

油性或脂肪材料的合适存在水平是0.05至10，优选0.2至5，更优选大约0.5至3重量％。

其它任选组分

本发明的组合物还可以包含适于头发护理的助剂。通常包含的该组分的水平分别地为总组合物的至多2，优选至多1重量％。

合适的头发护理助剂包括香料、纤维活性剂、氨基酸、糖、防腐剂、pH调节剂和神经酰胺。优选地，盐在总组合物中的水平是0.1至1重量％以调节产品粘度。

优选地，NaOH在总组合物中的水平是0.1至1重量％以调节制剂的pH。

本发明将通过下面的非限制性实施例说明。

实施例

实施例1

缔合单体的合成

n＝12

m＝23

在氮气氛围下将(150g)溶于500ml无水二氯甲烷中并且在冰浴中冷却至5℃。通过注射器加入三乙胺(18.6g)，然后在30分钟期间滴加甲基丙烯酰氯(20.9g)。加入完毕后，溶液加热至室温，搅拌反应4周。然后过滤溶液以除去生成的沉淀，并用饱和碳酸氢钠溶液(200ml)洗涤一次，饱和盐水(200ml)洗涤一次。随后将溶液通过含有碱性氧化铝的柱子，然后产物用无水硫酸镁干燥，过滤并真空除去溶剂。产物在后面的实施例中称为表面活性单体(Surfmer)D1。

HASE共聚物的合成

向圆底烧瓶中加入丙烯酸乙酯(66.8g)，甲基丙烯酸(37.7g)，马来酸酐(0.515g)和表面活性单体(Surmer)D1(10.0g)。密封混合物并用氮气吹扫60分钟，然后加入十二烷基磺酸钠(1.03g)和脱氧水(26.5g)，并且搅拌形成预制乳液。多颈圆底烧瓶配有氮气喷口和顶置搅拌器。加入脱氧水(181g)和十二烷基硫酸钠(0.298g)，以250rpm搅拌和加热至90℃。通过注射器加入过硫酸铵(0.073g)的水溶液(1ml)。通过蠕动泵将预制乳液加入到表面活性剂溶液中，历时150分钟。加入完毕后，加入过硫酸铵(0.033g)的水溶液(1ml)并且进一步在搅拌下反应240分钟。通过使用该方法的合适的变化合成表x中的共聚物。

表1

表2

生成的共聚物在下面的实施例中使用。

实施例

用不同水平的共聚物实施例1，实施例1.1和1.2，制备含去头屑活性Zn-PTO的制剂，与如实施例A中所示的包含卡波姆980的类似洗发剂制剂进行比较。

实施例的制备

将聚合物加入水中，并且随后加入NaOH。聚合物在水中溶胀并生成分子内疏水性缔合体。溶胀后加入表面活性剂。然后向制剂中加入Jaguar，随后加入剩余的组分。最后调节pH并且加入盐调节粘度。

表3

使用Brookfield粘度计以20rpm(轴5)将所有产物的粘度调节为25℃下2,000cP和10,000cP之间。

实施例B和C立即相分离并且不可能测量锌沉积。

锌沉积分析(在生物皮肤上)

对每种产品，完成五次重复。它们利用以下方法处理：

1.1.5ml水加入塑料环中。

2.0.5ml洗发剂然后加入所述环中。

3.所述洗发剂涂敷在人造皮肤的整个表面上。

4.除去洗发剂溶液。

5.用2ml水在揉擦下清洗所述人造皮肤30秒。

6.除去清洗水。

7.样品留置干燥过夜，然后进行XRF分析

头发上的锌沉积

使用2.5g的6英寸的深棕色欧洲人发束(直的)。

(1)基础洗涤

○采用14％SLES以0.1g/g Sles/头发＝1.25g SLES同时在5个发束上基础洗涤两次

○用来自恒流水龙头的水(37℃,4L/min)润湿头发(10秒)

○涂敷SLES

○揉30秒

○漂洗30秒

○重复SLES洗涤

○梳理以除去缠结

(2)洗发剂洗涤

○涂敷洗发剂(将1.25g用在5个发束上)

○揉30秒

○漂洗30秒

○重复洗发剂洗涤

(3)干燥+池制备

○在干燥箱中于50℃下悬挂干燥

○放在XRF池上并修剪多余的头发

(4)XRF分析

表4

本发明的实施例证明了Zn-PTO沉积在生物皮肤上，而抑制了Zn-PTO沉积在头发上。

Claims (13)

1.一种水性头发护理组合物，其包含：

i)总组合物的至少0.01重量％的微粒状去头屑剂；

ii)至少0.05重量％的以下组分的加成聚合产物：

a)0.1至5重量％的第一不饱和单体A，其为式(I)的烯键式不饱和二酸：

HOOC-CR₅＝CR₆-COOH (I)

或这样的烯键式不饱和顺式二酸的不饱和环状酸酐前体，所述酸酐具有式(II)

其中R₅和R₆分别选自H、C₁-C₃烷基、苯基、氯和溴；

b)1至60重量％的第二烯键式不饱和单体B，其选自丙烯酸、甲基丙烯酸和其组合，

c)30至75重量％的(甲基)丙烯酸酯单体C，其选自丙烯酸的C₁至C₈烷基酯和甲基丙烯酸的C₁至C₈烷基酯和其组合，

d)1至25重量％的式III的缔合单体D：

其中R₁和R₂每个独立地选自H和C_1-3烷基；R₃选自C₂-C₄烷基和其混合物；烷氧单元R₃O的平均数m选自6至40；R₄是烷基或烷基芳基，其中烷基部分是线性的或支化的，且碳的总数选自6至40。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述单体A选自马来酸酐、马来酸及其组合。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述单体B是甲基丙烯酸。

4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述加成聚合产物的单体C选自丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯和其混合物。

5.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述加成聚合产物的单体C是丙烯酸乙酯。

6.根据权利要求1或2所述的组合物，其中缔合单体D具有结构iv：

其中每个R₁和R₂独立地选自H和C₁至C₃烷基，n选自6至40，m选自6至40。

7.根据权利要求6所述的组合物，其中对于单体D而言，n选自12至22并且m选自20至30。

8.根据权利要求1或2所述的组合物，其中在单体D中，R₁是H或甲基，并且R₂是H。

9.根据权利要求1或2所述的组合物，其中对于所述加成聚合产物而言：

a为所述加成聚合产物重量的0.2至1％；

b为所述加成聚合产物重量的25至50％；

c为所述加成聚合产物重量的40至65％；和

d为所述加成聚合产物重量的2至12％。

10.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述加成聚合产物的存在水平为总组合物的0.05至1重量％的水平。

11.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述微粒状去头屑剂包含吡硫锌。

12.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述组合物包含所述总组合物的至少0.5wt％的阴离子型表面活性剂。

13.共聚物的用途，其将微粒状去头屑剂沉积到头皮并且最小化所述微粒状去头屑剂沉积到头发；所述共聚物是以下组分的加成聚合产物：

a. 0.1至5重量％的第一不饱和单体A，其为式(I)的烯键式不饱和顺式二酸：

HOOC-CR₅＝CR₆-COOH (I)

或者这样的烯键式不饱和二酸的不饱和环状酸酐前体，所述酸酐具有式(II)

其中R₅和R₆分别选自H、C₁-C₃烷基、苯基、氯和溴；

b. 1至60重量％的第二烯键式不饱和单体B，其选自丙烯酸、甲基丙烯酸和其组合，

c. 30至75重量％的(甲基)丙烯酸酯单体C，其选自丙烯酸的C₁至C₈烷基酯和甲基丙烯酸的C₁至C₈烷基酯和其组合，

d. 1至25重量％的式III的缔合单体D：

其中R₁和R₂每个独立地选自H和C_1-3烷基；R₃选自C₂-C₄烷基和其混合物；烷氧单元R₃O的平均数m选自6至40；R₄是烷基或烷基芳基，其中烷基部分是线性的或支化的，且碳的总数选自6至40。