FR2934268A1 - Polymeres a greffons polysaccharidiques, compositions cosmetiques et procede de traitement. - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne des polymères présentant un squelette polymérique portant des greffons polysaccharidiques. L'invention concerne également les compositions cosmétiques, notamment capillaires, comprenant lesdits polymères, ainsi qu'un procédé de traitement cosmétique les utilisant.

Description

La présente invention concerne des nouveaux polymères à greffons'polysaccharides, les compositions notamment cosmétiques les comprenant et leur utilisation en cosmétique, notamment dans le domaine capillaire.

Dans le domaine des compositions capillaires dites "rincées", telles que les shampooings ou après-shampooings, on utilise des polymères cationiques synthétiques, solubles dans l'eau, connus pour apporter une bonne cosmétique aux cheveux. On peut notamment citer les produits commerciaux "Merquat 550" et "Merquat 100", ainsi que les copolymères poly(vinylpyrrolidone/diméthylaminoé- thyl méthacrylate quaternisé) ou poly(vinylpyrrolidone/imidazoliniurn méthochloride). Toutefois, ces polymères ne sont généralement pas utilisés dans les compositions d'après-shampooing ou de soin après coloration, pour lesquelles le démêlage des cheveux mouillés doit être très facile. En effet, ces polymères n'apportent pas suffisamment de propriétés cosmétiques.

Dans le domaine du soin du cheveu, en particulier du cheveu sensibilisé, notamment ayant subi des colorations, on cherche à apporter des propriétés cosmétiques sur cheveux mouillés, notamment un toucher amélioré, ainsi que de la brillance, de la douceur et du démêlage en milieu sec (sur cheveux secs). En effet, on sait que les cheveux sensibilisés, c'est-à-dire abîmés et/ou fragilisés, à des degrés divers par l'action d'agents atmosphériques, notamment de la lumière, ainsi que par l'action répétée de différents traitements mécaniques ou chimiques, tels que les permanentes, le défrisage, la coloration et la décoloration, peuvent présenter une altération de la fibre capillaire, notamment une diminution de leurs propriétés mécaniques comme la résistance à la traction, la charge à la rupture et l'élasticité. Le cheveu peut être plus hydrophile, perdre une partie des écailles, ce qui se traduit par une grande difficulté à démêler et à coiffer la chevelure, ainsi qu'une perte de douceur. Pour y remédier, on peut employer des tensioactifs cationiques du ,type cétyltriméthylammonium, en émulsion huile-dans-eau, en présence d'alcools gras. Toutefois, les propriétés cosmétiques ne sont pas optima- les et la formulation de ces compositions est compliquée: compromis entre la stabilité de l'émulsion et le toucher non gras à trouver, notamment. Il est également été proposé d'utiliser des compositions comprenant des poly- saccharides, notamment des polysaccharides cationiques, pour améliorer les propriétés de la fibre. On peut citer la demande W002/055034 qui décrit des compositions cosmétiques contenant un fructane, un polysaccharide et un agent bénéfique pour améliorer les propriétés de la fibre; ainsi que la demande W006/017589 qui décrit l'utilisation de polysaccharides à greffons polycationi- ques pour conditionner la fibre. Cependant, on a constaté que dans certains cas, les polymères cationiques peuvent se déposer en quantité trop importante sur les cheveux, notamment sur les cheveux abîmés, ce qui peut conduire à des tou- chers chargés. De plus, ces polymères à charge cationique. peuvent poser des problèmes de formulation (incompatibilité, précipitation) en présence de compo- sant anionique habituellement utilisé en cosmétique, tel que tensioactif ou polymère de coiffage anioniques.

Il existe donc toujours le besoin de disposer de polymères susceptibles d'améliorer la qualité du cheveu notamment en terme de toucher, de douceur, de démêlage, et de propriétés mécaniques de la fibre, que cela soit sur cheveux mouillés (en milieu humide) ou sur cheveux secs (en milieu sec).

Le but de la présente invention est de proposer des polymères, et les composi- tions cosmétiques les comprenant, qui apportent des propriétés de conditionne-ment, et en particulier permettent de protéger et de réparer les matières kératiniques, notamment les matières kératiniques abîmées; dans le cas des cheveux, ceci se traduit entre autre par une amélioration des propriétés de démêlage sur cheveux secs et humides et une amélioration du toucher, notamment de la dou- ceur.

Un objet de la présente invention est donc un polymère de structure (POL)-(LPS)X où - POL représente un squelette polymérique, - L représente un linker (agent de liaison), - PS représente un (poly)saccharide greffé sur POL via le linker L, et - x représente un entier non nul caractéristique du nombre de greffons PS.

Un autre objet de l'invention est une composition cosmétique, comprenant, dans 25 un milieu cosmétiquement acceptable, au moins un tel polymère.

Les polymères selon l'invention peuvent être représentés par la structure sui-vante : (POL)-(L-PS)X où - POL représente le squelette polymérique, 30 - L représente un linker, - PS représente un polysaccharide greffé sur POL via le linker L, et - x représente un entier non nul caractéristique du nombre de greffons PS.

Dans la suite du texte, on appellera POL le squelette polymérique sur lequel sont 35 présents les greffons polysaccharides. II peut être d'origine naturelle (extraction de certains végétaux, crustacés ou insectes par exemple) ou synthétique. Ce polymère peut être obtenu par polymérisation radicalaire, polymérisation radicalaire contrôlée, polymérisation anionique, polymérisation cationique, polymérisation par ouverture de cycle, par métathèse, par polycondensation, par coordi- 40 nation ou par polymérisation enzymatique. Ledit squelette polymérique peut avoir une structure statistique, à gradient, à bloc, étoile, branchée, hyperbranchée, à greffons, réticulée. II peut s'agir d'un homopolymère ou d'un copolymère issu de la copolymérisation de plusieurs monomères, préférentiellement entre 2 et 5 monomères différents.

Ce squelette polymérique peut être issu de la polymérisation d'un ou de plusieurs 5 monomères éthyléniques choisis parmi ceux de formule : R1 R2C=CR3R4 dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre, - un atome d'hydrogène ou d'halogène, - un groupe alkyle en C1-20, linéaires, ramifiés et/ou cycliques, saturés ou insatu-10 rés, pouvant être substitués par 1 ou plusieurs atomes d'halogène et/ou un ou plusieurs groupes OH, - un groupe alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié, en C2-C10, pouvant être substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, - un groupe cycloalkyle en C3-8 pouvant être substitué par un ou plusieurs ato-15 mes d'halogène, - un groupe cyano, - un groupe aryle, - un groupe hétérocyclique à 4 à 12 chaînons comprenant un ou plusieurs atomes de N, 0, S et P, 20 - un groupe -C(=Y)R5, -CH2C(=Y)R5, -C(=Y)NR6R7, -YC(=Y)R5, -NR6C(=Y)R5, - SOR5, -SO2R5, -OSO2R5, -NR8SO2R5, -P(R5)2, -P(=Y)(R5)2, -YP(R5)2, - YP(=Y)(R5)2 ou ûN(R8)2 éventuellement quaternisé par un R8 supplémentaire, dans lequel : Y représente un groupe NR8, S ou 0, 25 R5 représente un groupe alkyle, alcoxy ou alkylthio, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, en C1.20 éventuellement hydroxylé, mono- ou poly(alkylèneoxy) éventuellement éthérifié, hydroxyle, -OM (avec M = métal alcalin), aryloxy ou hétérocyclyloxy, R6 et R7 représentent indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou 30 un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, en C1_20 ou for-ment avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un cycle à 3 à 8 chaînons, R8 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, en C1_20, ou un groupe aryle, - un groupe -C(=O)-X-R9-Z ou bien -R9-Z dans lequel R9 représente un radical 35 divalent (hydro)carboné en C1_20 saturé ou insaturé, linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement halogéné et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes, X représente un groupe NR10 ou un atome d'oxygène, et Z représente un groupe - N(R10)2, -S-R10 ou P(R10)2 avec R10 représentant, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné en C1_20 saturé ou insatu- 40 ré, linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement halogéné et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes, l'atome d'azote présent dans X et/ou Z (quand il est présent) pouvant être protoné ou quaternisé par des radicaux alkyle en C1-20, - un groupe -R9-NR10-Acide ou -C(=O)-X-R9-NR10-Acide dans lequel X, R9 et R10 sont tels que définis ci-dessus, et Acide représente une fonction acide carboxylique, sulfonique ou phosphonique; - un radical comprenant au moins un atome de silicium et notamment un radical - R-siloxane, -CONHR-siloxane, -0O0R-siloxane, ou OCO-R-siloxane, dans lequel R est un radical alkyle, alkylthio ou alcoxy, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, en C1_20, aryloxy ou hétérocyclyloxy.

Les monomères insaturés sont choisis parmi les acrylates, les méthacrylates, les acrylamides, les méthacrylamides, les vinyliques, les allyliques, les styréniques, et leurs mélanges. Il peut d'agir de façon encore plus préférée, de (méth)acrylates, de (méth)acrylamides et/ou de styréniques.

On peut tout particulièrement citer, seul ou en mélange: - l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, - les (méth)acrylates d'alkyle en C1.20 à chaîne linéaire, ramifiée ou cyclique, tels que le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de propyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de tert-butyle et le méthacrylate de cyclohexyle; l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate d'isobutyle et l'acrylate de tert-butyle, - les (méth)acrylates d'aryle en C6-20, - les (méth)acrylates d'hydroxyalkyle en C1-4, tel que le (méth)acrylate de 2-hydroxyéthyle, le (méth)acrylate de 2-hydroxypropyle, - les esters de vinyle et notamment l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le benzoate de vinyle et le tert-butylbenzoate de vinyle, - les éthers de vinyle tels que le vinylisobutyléther, - les monomères hétérocycliques tels que la N-vinylpyrrolidone, le vinylcaprolactame, les vinyl-N-(alkyle en C1-6)-pyrroles, les vinyloxazoles, les vinylthiazoles, les vinylpyrimidines, les vinylimidazoles, - le (méth)acrylamide, - les (méth)acrylamides aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, tels que le tert-butylacrylamide, l'undécylacrylamide ou le N-octylacrylamide; et les di(alkyle en C1-4) (méth)acrylamides, - le styrène et ses dérivés, - les monomères (méth)acryliques, (méth)acrylamides ou vinyliques à groupe fluoré ou perfluoré, notamment les esters (méth)acryliques à chaîne perfluoroalkyle tels que le (méth)acrylate de perfluorooctyléthyle, - les monomères (méth)acryliques, (méth)acrylamides ou vinyliques siliconés tels que le (méth)acryloxypropyltris(triméthylsiloxy)silane, - les monomères (méth)acryliques ou vinyliques comportant une fonction amine éventuellement neutralisée ou quaternisée, tels que le (méth)acrylate de diméthy- laminoéthyle, le diméthylaminoéthylméthacrylamide, la vinylamine, la vinylpyridine, le chlorure de diallyldiméthylammonium, le diméthylaminopropyl méthacrylamide, le 3-aminopropyl méthacrylamide, le 2-aminoéthyl méthacrylate; - les carboxybétaïnes ou sulfobétaïnes éthyléniques obtenues par exemple par quaternisation de monomères à insaturation éthylénique comportant une fonction amine par des sels de sodium d'acide carboxylique à halogène mobile (p. ex. chloroacétate de sodium) ou par des sulfones cycliques (p. ex. propanesultone).

On préfère tout particulièrement, seul ou en mélange, : - les (méth)acrylates d'alkyle en C1_20 à chaîne linéaire, ramifiée ou cyclique, tels que le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de propyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de tert-butyle et le méthacrylate de cyclohexyle; l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate d'isobutyle et l'acrylate de tert-butyle, - les (méth)acrylates d'hydroxyalkyle en C1-4, tel que le (méth)acrylate de 2-hydroxyéthyle, le (méth)acrylate de 2-hydroxypropyle, - les monomères (méth)acryliques ou vinyliques comportant une fonction amine éventuellement neutralisée ou quaternisée, tels que le (méth)acrylate de diméthy- laminoéthyle, le diméthylaminoéthylméthacrylamide, le diméthylaminopropyl méthacrylamide, le 3-aminopropyl méthacrylamide, le 2-aminoéthyl méthacrylate - le styrène et ses dérivés.

Le squelette polymérique POL peut également représenter un polyester, un poly- carbonate, un polyamide, un polyimide, un polyuréthane, une polyurée, un polysaccharide, un polysiloxane, un polyphénol, un polyéther, un polypeptide. Préférentiellement, ledit squelette est choisi parmi les (co)polymères issus de la polymérisation de (méth)acrylates, de (méth)acrylamides, de styréniques ou représente un polyuréthane, un polypeptide, un polysaccharide ou un polyéther.

Plus préférentiellement encore, ledit squelette est choisi parmi les (co)polymères issus de la polymérisation de (méth)acrylates, de (méth)acrylamides et/ou de styréniques.

De préférence, le squelette polymérique a un poids moléculaire en nombre (Mn) compris entre 1000 et 5,000,000, notamment entre 2000 et 1,000,000 et plus préférentiellement entre 2000 et 100,000 g/mol.

Les polymères selon l'invention présentent de préférence un taux de greffage compris entre 1 et 100%, notamment entre 20 et 100%, et encore plus préféren- tiellement entre 40 et 100%. On entend dans la présente description par taux de greffage, le rapport (x 100) entre le nombre d'unités répétitives du squelette polymérique POL greffées par des greffons polysaccharides (x), et le nombre total d'unités répétitives du squelette polymérique (ou degré de polymérisation). Les greffons polysaccharides peuvent être répartis sur le squelette polymérique de façon statistique, alternée (1 greffon tous les 2, 3 ou n unités répétitives du squelette polymérique), voire en blocs (pas de greffons sur une partie du squelette, puis toutes les unités répétitives d'une partie du squelette greffées). De préférence, ils sont répartis de manière statistique.

PS représente un greffon polysaccharide ou un saccharide (constitué d'un ou de deux motifs sucre). Les polysaccharides de la présente invention sont de préférence choisis parmi ceux décrits dans "Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 3ème édition, 1982, volume 3, pp. 896-900, et volume 15, pp 439-458", dans "Polymers in Nature par MacGREGOR et GREENWOOD, édition John Wiley & Sons, Chapiter 6, pp 240-328, 1980" et dans "Industrial Gums -Polysaccharides and their Derivatives, édité par Roy L. WHISTLER, 2ème édition, Edition Academic Press Inc.", le contenu de ces trois ouvrages étant inclus dans la présente demande à titre de référence. Les polysaccharides peuvent être d'origine naturelle ou obtenus par voie enzy- matique ou chimique. De façon non limitative, les polysaccharides de la présente invention peuvent être choisis parmi, seuls ou en mélange : - des fructanes dont l'inuline; - des glucanes; - des amidons modifiés ou non, tels que ceux issus, par exemple, de céréales comme le blé, le maïs ou le riz, de légumes comme le pois blond, de tubercules comme les pommes de terre ou le manioc; - l'amylose, l'amylopectine, le glycogène; - les dextranes et leurs dérivés, tels que le dextrane sulfate, le dextrane diethylaminoethyl et le carboxymethyl dextrane; - les celluloses et leurs dérivés tels que les méthylcelluloses, les hydroxyalkylcelluloses, les éthylhydroxyéthylcelluloses, les carboxyméthylcelluloses; - les mannanes, les xylanes, les lignines, les arabanes, les galactanes, les galacturonanes, la chitine, les chitosanes, les glucoronoxylanes, les arabinoxylanes, les xyloglucanes, les glucomannanes, les acides pectiques et les pectines, l'acide alginique et les alginates, les arabinogalactanes, les carraghénines, les agars, - les glycosaminoglucanes tels que l'acide hyaluronique, les chondroitines et les chondroitines sulfates; - les gommes arabiques, les gommes Tragacanthe, les gommes Ghatti, les gommes Karaya, les gommes de caroube, les gommes de gellane, les gommes de 40 curdlan, les gommes de xanthane; - les galactomannanes telles que les gommes de guar et leurs dérivés, notamment l'hydroxypropylguar).

Ces saccharides ou polysaccharides peuvent éventuellement être modifiés par voie chimique ou enzymatique pour introduire des groupements hydroxyethyl, hydroxypropyl, oligo (oxyethyl), oligo (oxypropyl), carboxyliques et dérivés, sulfa- tes et dérivés, phosphates et dérivés, amino et dérivés (dont nitro), esters, éther, amides. Ces groupements peuvent aussi être présents naturellement dans les polysaccharides considérés ou présents sous forme protégées (N-acetyl dans le cas de la chitine).

Ces (poly)saccharides PS sont constitués d'association de motifs furanosiques et pyranosiques, et peuvent donc être définis par l'enchaînement d'unités (I) et/ou (II) de formule : Re 0 Ra RdORa Rd Rb Rc (I) / \ Rc Rb dans laquelle Ra à Re représentent, indépendamment les uns des autres, - OH, - O- (unité répétitive du polysaccharide) - CH3 -NHCOCH3 - NH2 - OCH20O0H - 0O0H - OSO3H -OPO 3H étant entendu qu'au moins un des Ra à Re représente -O- (unité répétitive du polysaccharide) ou OH, et qu'un des Ra à Re est une liaison covalente avec le Linker L; de préférence un seul des Ra à Re sur l'ensemble du (poly)saccharide est une liaison covalente.

De préférence, les polysaccharides selon l'invention sont constitués par l'enchaînement d'unités (la) et/ou (Ila) de formule, seules ou en mélange : Rb, Rc, Rd -ECH2 Rb, Rc ,O O n (la) (Ila) dans laquelle Rb à Rd représentent, indépendamment les uns des autres, -OH, - CH3, NHCOCH3, NH2, OCH2000H, COOH, OSO3H, OPO 3H, et de préférence Rb=Rc=Rd=OH; A titre d'illustration, on peut notamment citer les unités répétitives suivantes : 0 ,111 n Rc/ \Rb Rc Les groupements acides (-OCH2000H, -0O0H, -OSO3H, -OPO 3H), qu'ils soient présents dans le polysaccharide, le linker ou le squelette polymérique, peuvent être neutralisés par une base minérale, telle que LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2, NH4OH ou Zn(OH)2; ou par une base organique telle qu'une alkylamine primaire, secondaire ou tertiaire, notamment la triéthylamine, l'isopropylamine ou la butylamine. Cette alkylamine primaire, secondaire ou tertiaire peut comporter un ou plusieurs atomes d'azote et/ou d'oxygène et peut donc comporter par exemple une ou plusieurs fonctions alcool; on peut notamment citer l'amino-2-méthyl-2-propanol, la triéthanolamine et la diméthylamino-2-propanol. On peut encore citer la lysine ou la 3-(diméthylamino)propylamine. Les groupements -NH2 peuvent être neutralisés par des sels d'acides minéraux, tels que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide iodhydrique, l'acide phosphorique et l'acide borique. On peut également citer les sels d'acides organiques, qui peuvent comporter un ou plusieurs groupes acide carboxylique, sulfonique ou phosphonique. Il peut s'agir d'acides aliphatiques linéaires, ramifiés ou cycliques ou encore d'acides aromatiques. Ces acides peu-vent comporter, en outre, un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et N, par exemple sous la forme de groupes hydroxyle. On peut notamment citer l'acide propionique, l'acide acétique, l'acide téréphtalique, l'acide citrique, l'acide tartrique, l'acide lactique, l'acide succinique, l'acide benzène sulfonique, l'acide para-toluène sulfonique, l'acide formique et l'acide méthanesulfonique. Les groupes amines peuvent être quaternisés par des composés à halogène 30 mobile, notamment : - des halogénures d'alkyles tels que des chlorures ou des bromures d'alkyles en ci à 012, par exemple le bromure de méthyle, le iodure de méthyle ou le chlorure d'éthyle, - des composés à halogène mobile comportant des fonctions acides carboxyliques ou sulfoniques (éventuellement salifiées). Ainsi sont obtenus des monomères hydrophiles amphotères (encore dénommés bétaïnes). On peut notamment comme quaternisant, le chloroacétate de sodium, le diméthylsulfate, le diéthylsulfate, ou des sulfones cycliques, par exemple la propanesulfone.

Préférentiellement, les greffons polysaccharidiques sont choisis parmi les dextrines et leurs dérivés (dextrane sulfate, dextrane diethylaminoethyl, carboxymethyl dextrane), les glycosaminoglucanes et leurs dérivés (l'acide hyaluronique, les chondroitines et les chondroitines sulfates ), les celluloses et leurs dérivés (méthylcelluloses, hydroxyalkylcelluloses, éthylhydroxyéthylcelluloses, carboxyméthylcelluloses), l'amylose et ses dérivés, les chitines et leurs dérivés, les carraghénines et leurs dérivés, les oligomaltoses et leurs dérivés; et leurs mélanges.

Les greffons polysaccharides peuvent être de même nature ou de nature différente.

Chaque greffon (poly)saccharide PS possède de préférence une masse molécu- faire en nombre (Mn) comprise entre 100 et 100,000 g/mol, notamment entre 150 et 50,000 g/mol et préférentiellement entre 200 et 20,000 g/mol.

La nature du linker L est conditionnée par la réaction chimique mise en jeu pour greffer les (poly)saccharides sur l'unité répétitive du squelette polymérique. Tou- tes les réactions chimiques connues par l'homme du métier peuvent être mises en oeuvre. Différents types de réactions chimiques peuvent être mises en oeuvre pour greffer les (poly)saccharides sur le squelette polymérique.

Parmi les réactions susceptibles d'être employées, entre une fonction réactive du squelette polymérique et une fonction réactive du (poly)saccharide PS, on peut citer de façon non limitative : - la formation de liaisons ester ou amide par réaction entre une fonction hydroxyle ou une amine primaire ou secondaire, et un dérivé acide, un halogénure d'acide, un ester, un ester activé (ester de N-hydroxysuccinimide, ester de p-nitrophényl, imidazole, etc.), une lactone, un anhydride, une mono, di ou tri chlorotriazine, une thiolactone par exemple; - la formation d'une liaison carbamate entre un alcool et un isocyanate ou d'une liaison urée entre une amine et un isocyanate; - la formation d'éther par réaction entre 2 alcools en présence d'une phosphine (réaction de Mitsunobu), par addition d'un alcool sur un halogénure d'alkyle; - une addition de Michael entre un thiol, une amine ou un alcool et un acrylate, un maléimide ou tout autre composé porteur d'une insaturation; - une réaction de Diels-Alder entre un diène (cyclopentadiène, dérivés furaniques, dérivés anthracène..) et un diénophile (maléimide, acrylate...).

Toutefois, dans un mode de réalisation préféré, les polymères selon l'invention sont préparés par réaction de Ligation Chimio-Sélective entre des fonctions aldéhydes ou cétones notamment portées par le (poly)saccharide ou le squelette polymérique et l'un au moins des composés suivants : H2N-L1-R, HR1N-L1-R, H2NO-L1-R, H2N-O-(0)C-L1-R, H2N-O-(0)C-NH-L1-R, H2N-O-(S)C-NH-L1-R, HR1NO-L1-R, HR1N-O-(0)C-L1-R, HR1N-O-(0)C-NH-L1-R, HR1N-O-(S)C-NH-L1-R, H2N-NH-L1-R , H2N-NH-(0)C-L1-R, H2N-NH-(0)CO-L1-R, H2N-NH-(0)C-NH-L1-R, H2N-NH-(S)C-L1-R, H2N-NH-(S)CO-L1-R, H2N-NH-(S)C-NH-L1-R, H2NCHR1-CH(L1-R)-SH, H2N-CH(L1-R1)-CHR-SH, H2N-NH-SO2-L1-R, X-CH2-X'-L1-R où - X et X' sont des groupements électro-attracteurs (esters, cétones, acides, nitro, halogènes notamment); - L1 est une liaison covalente ou un groupement choisi parmi (i) alkyle linéaire, ramifié ou cyclique en C1-C30, de préférence linéaire ou ramifié en C1-C10; (ii) alcényle linéaire, ramifié ou cyclique en C2-C30, de préférence linéaire ou ramifié en C1-C10, (iii) alcynyle linéaire, ramifié ou cyclique en C2-C30; de préférence linéaire ou ramifié en C1-C10; ce groupement pouvant comprendre un ou plu-sieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S, Cl, Br, I, F, P et/ou un ou plusieurs substituants choisis parmi CO2H, SO3H, PO3H, NH2, OH, SH; - R ou R1 représentent, indépendamment l'un de l'autre, le squelette polymérique POL ou un greffon (poly)saccharide PS ou un atome d'hydrogène ou un groupe- ment choisi parmi (i) alkyle linéaire, ramifié ou cyclique en C1-C30, de préférence linéaire ou ramifié en C1-C10; (ii) alcényle linéaire, ramifié ou cyclique en C2-C30, de préférence linéaire ou ramifié en C1-C10, (iii) alcynyle linéaire, rami-fié ou cyclique en C2-C30; de préférence linéaire ou ramifié en C1-C10; ce groupement pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S, Cl, Br, I, F, P et/ou un ou plusieurs substituants choisis parmi CO2H, SO3H, PO3H, NH2, OH, SH; étant entendu que l'un et un seul des groupements R ou R1 représente un (poly)saccharide PS ou un squelette polymérique POL.

De manière préférentielle, les polymères selon l'invention sont préparés par réaction de Ligation Chimio-Sélective entre des fonctions aldéhydes ou cétones portées par le (poly)saccharide et l'un au moins des composés suivants: - les dérivés d'hydroxylamine H2N-O-L1-R, H2N-O-(0)C-L1-R, H2N-O-(0)C-NHL1-R, H2N-O-(S)C-NH-L1-R, HR1 N-O-L1-R, HR1 N-O-(0)C-L1-R, HR1 N-O-(0)C- NH-L1-R, HR1N-O-(S)C-NH-L1-R, - les dérivés de 13-aminothiols H2N-CHRI-CH(L1-R)-SH, H2N-CH(L1-R1)-CHRSH. - les composés suivants : H2N-NH-(0)C-L1-R et H2N-NH-(S)C-NH-L1-R. dans lesquels L1 est de préférence une liaison covalente simple (C-C), R est le squelette polymérique, et R1 est H ou un groupement alkyle tel que défini ci-dessus Dans ces réactions de Ligation Chimio-Sélective, l'extrémité réductrice des (poly)saccharides peut jouer le rôle d'aldéhyde et de façon préférentielle, le rôle d'aldéhyde est joué par l'extrémité réductrice du (poly)saccharide PS.

10 Dans le cas de réactions entre l'extrémité réductrice des polysaccharides et des composés préférés, notamment dérivés d'hydroxylamines ou de 13-aminothiols ci-dessus, on peut schématiser le linker par les formules générales suivantes :5 O ReRd N \-NH Re N Rc Ra Rb (III) Rc Ra Rb (IV) RcRa Rb (V) Rd/RcN RIS Rf/ 01 ~NH Rb Ra Rd Rb Ra Rd (111a) (IVa) (Va) Rd S~NH Re i N Rc Ra Rb Rd Rb Rc S~NH Re ~N Rf HN Rd S \,.-NH Rb" \Ra RcRa (Vla) dans lesquelles : - Ra à Re représentent, indépendamment les uns des autres, -OH, -CH3, 5 NHCOCH3, NH2, OCH2O00H, COOH, OSO3H, OPO 3H, ou ùO-relié au greffon polysaccharide; - Rf représente (i) une liaison covalente avec le squelette polymérique POL ou (ii) un groupement lié audit squelette polymérique POL choisi parmi les groupements Rb ' Ra Rd (IVb) (IVc) divalents alkyle linéaire, ramifié ou cyclique en C1-C30, de préférence linéaire ou ramifié en C1-C10; alcényle linéaire, ramifié ou cyclique en C2-C30, de préférence linéaire ou ramifié en C1-C10; et alcynyle linéaire, ramifié ou cyclique en C2-C30; de préférence linéaire ou ramifié en C1-C10; ledit groupement pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S, CI, Br, I, F, P et/ou un ou plusieurs substituants choisis parmi CO2H, SO3H, PO3H, NH2, OH, SH.

Dans le cas d'une réaction entre l'extrémité réductrice d'un monosaccharide et des dérivés d'hydroxylamine ou de 13-aminothiol, Ra à Re représentent, indépendamment les uns des autres, -OH, -CH3, NHCOCH3, NH2, OCH2O00H, COOH, OSO3H, OPO 3H; et Rf est tel que défini ci-dessus, et donc les formules (III), (Illa), (IV), (Iva), (V), (Va), (VI) et (Vla) représentent L-PS.

Préférentiellement, les polymères selon la présente invention comprennent : - un squelette polymérique POL issu de la (co)polymérisation de (méth)acrylates, (méth)acrylamides et/ou monomères styréniques, ou bien POL représente un polysaccharide, de préférence ledit squelette ayant une masse moléculaire en nombre (Mn) comprise entre 2000g/mol et 100,000 g/mol avec - des greffons polysaccharides PS choisis parmi les dextranes et leur dérivés (dextrane sulfate, dextrane diethylaminoethyl, carboxymethyl dextrane), les glycosaminoglucanes et leurs dérivés (acide hyaluronique, les chondroitines et les chondroitines sulfates), les celluloses et leurs dérivés (méthylcelluloses, hy- droxyalkylcelluloses, éthylhydroxyéthylcelluloses, carboxyméthylcelluloses), l'amylose et ses dérivés, les chitines et leurs dérivés, les carraghénines et leurs dérivés, les oligomaltoses et leurs dérivés, et leur mélange; lesdits greffons ayant de préférence une masse moléculaire en nombre (Mn) comprise entre 200 et 20000 g/mol; - un taux de greffage compris entre 1 et 100%, notamment entre 20 et 100%, et encore plus préférentiellement entre 40 et 100%; et - un linker défini par l'une des formules (III) à (VI) ou (Illa) à (Vla).

De préférence, le polymère selon l'invention répond à l'une des structures suivantes : H PSO~R PS O S dans lesquelles PS représente le greffon polysaccharide et R le squelette polymérique (R=POL).

Notamment, on peut illustrer la préparation des polymères selon l'invention, et PS H H NN, N y R 14 leur structure de la manière suivante : H N R HZN O O H H N N HZN ~~ R S H2N SH Très préférentiellement, le polymère selon l'invention comprend au moins un motif de répétition représenté par l'une des formules suivantes, dans lesquelles le squelette a une masse moléculaire en nombre (Mn) comprise entre 2000g/mol et 100,000 g/mol et les greffons ont une masse moléculaire en nombre (Mn) comprise entre 200 et 20000 g/mol : N OH OH HO HO OH HO OH HO HO OT 1 OH OH OH OH O OH OH OH O HO OH OH O N Il est clair que le polymère peut comprendre en outre tout comonomère notamment éthylénique.

Les greffons (poly)saccharides PS peuvent être introduits dans le polymère final par toute méthode connue de l'homme du métier, et notamment : - par réaction directe sur le squelette polymérique POL déjà formé, ainsi que cela est illustré par le schéma 1; il s'agit alors d'une synthèse dite de 'grafting onto'; - par polymérisation de monomères portant un greffon polysaccharide PS, seul ou en mélange avec d'autres monomères (copolymérisation); il s'agit d'une synthèse à partir de macromonomères tel qu'illustrée par le schéma 2; - par croissance d'un greffon polysaccharide PS à partir d'un précurseur de poly- saccharide greffé sur le squelette polymérique POL ou greffé sur un ou plusieurs monomères constitutifs dudit squelette polymérique POL; ceci est illustré par le schéma 3, il s'agit d'une synthèse dite de 'grafting from'.

On peut ainsi schématiser de façon non limitative l'obtention des polymères à greffons polysaccharide par réaction entre un monomère ou le squelette polymérique en dérivant, fonctionnalisé par un dérivé d'hydroxylamine ou un dérivé de 13-aminothiol avec l'extrémité réductrice d'un ou plusieurs polysaccharides et formant respectivement une liaison oxime ou thiazolidine : POL POL Rf Rf Rf H2N H2N H2N Greffage OH ~ HO HO OH POL HO HO HO POL OH HO.ää..j\O HO H0 OH HO HO SH SH SH Schéma 1 Monomère' RfùONH +oä 'Monomère fRf -O-N{oä POL 1 Rf Rf o Polymérisation Greffage OH ' Monomère +R fX N H POL 1 1 1 IRRff IRf^ IRff HN S HN S HN S o Polymérisation Schéma 2 POL Rf Rf Rf Ô ô Alpha, D-Glucose phosphate I N N Phosphorylase OH On On On OH CHZOH O CH2OH O OH CH2 çl-hoHi~LO~Ca OH POL

Rf Rf Rf O Ô Ô N N N Maltoheptaose (precurseur) o o POL 1 Rf Rf Rf + HzN~ H,N~ HzN' SH SH SH POL IRf IRf^ IRf HN^s HN s HN S POL

IRf^ IRf^ IRff HN s HN HN s 10 Maltoheptaose (precurseur) Schéma 3

Dans les trois schémas ci-dessus, Rf a la même signification que précédemment. Pour des raisons de simplicité, le dextrane et l'amylose y ont été utilisés, mais cela ne représente nullement une limitation de la portée de l'invention.

Certains procédés de préparation sont connus de l'art antérieur. On peut notamment citer la demande W005014035 qui décrit l'utilisation de Galactose Oxidase pour introduire des fonctions aldéhydes sur des glycoprotéines portant des groupes galactose. L'utilisation de polymères porteurs de fonctions capables de réagir de façon sélective avec ces aldéhydes permet d'obtenir de nouvelles glycoprotéines fonctionnalisées par ces mêmes polymères, améliorant ainsi leur temps de rétention dans le corps humain. Ce brevet met en évidence l'intérêt des réactions de Ligation Chimio-Sélective pour fonctionnaliser de façon sélective et dans des conditions douces des molécules fragiles. Le brevet EP1731540 décrit la synthèse de polymères porteurs de fonctions hydroxylamines et leur utilisation dans le domaine de l'analyse des glycoprotéines. Les différents sucres présents sur une protéine sont libérés par traitement avec une protéase et une Glycopeptidase. Ces sucres sont ensuite immobilisés sur le polymère par réaction entre leur extrémité réductrice et le groupement -ONH2 présent sur le polymère. La demande US2002/0016304 décrit la synthèse de polypeptides cationiques à greffons hydrophiles utilisés pour véhiculer des acides nucléiques. Parmi les greffons hydrophiles sont cités les dextranes, les glycosaminoglycans et les polyethy- lèneglycols. Ici, le dextrane est greffé sur le polyaminoacide cationique par ami-nation réductrice. Or cette amination réductrice nécessite l'utilisation de réducteurs (NaCNBH3) ce qui peut poser des problèmes de toxicité, de dégradation du squelette polymérique et de purification du polymère synthétisé.

Le polymère selon la présente invention peut être obtenu de différentes manières. Dans un premier mode de préparation, on peut préparer dans un premier temps un squelette polymérique fonctionnalisé, c'est-à-dire portant les fonctions chimiques réactives décrites précédemment, puis, dans un second temps, greffer les greffons polysaccharides, fonctionnalisés ou non, en faisant réagir les fonctions réactives portées par les greffons polysaccharide ou leur extrémité réductrice avec les fonctions réactives portées par le squelette polymérique. Cette technique est connue par l'homme du métier sous le nom de 'grafting onto'. Dans un second mode de préparation, il est possible de préparer dans un pre- mier temps un monomère fonctionnalisé, c'est-à-dire portant les fonctions chimiques réactives décrites précédemment, puis, dans un second temps, de greffer les greffons polysaccharides fonctionnalisés ou non, en faisant réagir les fonctions réactives portées par les greffons polysaccharide ou leur extrémité réductrice avec les fonctions réactives portées par le monomère. On obtient ainsi un "macromonomère" porteur du greffon polysaccharide qui est ensuite polymérisé pour donner le polymère de l'invention. Ce macromonomère peut être copolymérisé en présence d'un ou plusieurs autres monomères ou macromonomères porteurs de greffons polysaccharides. Les polysaccharides peuvent être polymérisés par voie enzymatique à partir d'un précurseur oligosaccharide. A titre d'exemple, de l'amylose peut être obtenue par polymérisation enzymatique en utilisant du maltoheptaose comme précurseur, du sel de potassium de a-(D)-glucose-1-phosphate comme monomère et une phos- phorylase de pomme de terre comme catalyseur (voir BioMacromolecules 2002, 3, pp. 368-373). Un troisième mode de préparation peut consister à polymériser un monomère porteur d'un précurseur de polymérisation de polysaccharide: on obtient ainsi un squelette polymérique porteur de greffons précurseurs de polysaccharide. Le polymère à greffons polysaccharides est alors obtenu par polymérisation à partir du squelette polymérique porteur des greffons précurseurs, catalysée par une enzyme ou une bactérie en présence d'un sucre qui joue le rôle de monomère. Dans un quatrième mode de préparation, on peut synthétiser un squelette poly- mérique fonctionnalisé, c'est-à-dire portant les fonctions chimiques réactives décrites précédemment, puis, dans un second temps, on peut greffer un précurseur de polysaccharide fonctionnalisé ou non, en faisant réagir les fonctions réactives portées par ce précurseur de polysaccharide ou son extrémité réductrice (s'il s'agit d'un oligosaccharide tel que le maltoheptaose) avec les fonctions réactives portées par le squelette polymérique. On obtient ainsi un squelette polymérique porteur de greffons précurseurs de polysaccharide. Le polymère à greffons polysaccharides est alors obtenu par polymérisation à partir du squelette polymérique porteur des greffons précurseurs, catalysée par une enzyme ou une bactérie en présence d'un sucre qui joue le rôle de monomère.

Le troisième et quatrième modes de réalisation sont connus par l'homme du métier sous le nom de 'grafting from'.

Le polymère selon l'invention trouve une application toute particulière dans le domaine cosmétique, notamment dans le domaine capillaire.

La quantité de polymère présent dans les compositions dépend bien entendu du type de composition et des propriétés recherchées et peut varier à l'intérieur d'une gamme très large, comprise généralement entre 0,01 et 30% en poids, de préférence entre 0,1 et 20% en poids, notamment entre 0,5 et 10% en poids, voire entre 1 et 5% en poids, par rapport au poids de la composition cosmétique finale.

Les compositions selon l'invention peuvent se présenter sous toutes les formes galéniques classiquement utilisées pour une application topique et notamment sous forme d'une solution ou suspension aqueuse, alcoolique ou hydroalcooli- que, ou d'une solution ou suspension huileuse, ou d'une solution ou d'une dispersion du type lotion ou sérum, d'une émulsion de consistance liquide ou semiliquide du type lait, obtenues par dispersion d'une phase grasse dans une phase aqueuse (H/E) ou inversement (E/H), ou d'une suspension ou émulsion de consistance molle de type crème (H/E) ou (E/H), ou d'un gel aqueux ou anhydre, d'un onguent, d'une poudre libre ou compactée à utiliser telle quelle ou à incorporer dans un excipient, ou de toute autre forme cosmétique.

Les compositions cosmétiques selon l'invention comprennent, outre lesdits polymères, un milieu cosmétiquement acceptable, notamment cosmétiquement acceptable, c'est-à-dire un milieu compatible avec les tissus cutanés comme la peau du visage ou du corps, et les matières kératiniques telles que les cheveux, les cils, les sourcils et les ongles. De préférence, le milieu cosmétiquement acceptable comprend un milieu solvant ou de dispersion des polymères selon l'invention, qui peut comprendre au moins un composé choisi parmi l'eau, les alcools, les polyols, les esters, les huiles carbonées, les huiles de silicone, les huiles de silicone fluorées, et leurs mélanges.

De préférence, le milieu cosmétiquement acceptable des compositions selon l'invention peut comprendre de l'eau ou un mélange d'eau et de solvant(s) organique(s) hydrophile(s) comme les alcools et notamment les monoalcools, linéaires ou ramifiés en C1-C6, comme l'éthanol, le tert-butanol, le n-butanol, l'isopropanol ou le n-propanol, ou le 2-butoxy-éthanol; et les polyols comme la glycérine, la diglycérine, l'éthylène glycol, le propylène glycol, le sorbitol, le pentylène glycol, et les polyéthylène glycols, ou bien encore les éthers de polyols ou de glycols notamment en 02 tel que le monoéthyléther et le monométhyléther de diéthylèneglycol, et les aldéhydes en 02-04 hydrophiles.

La composition selon l'invention peut comprendre en outre au moins un adjuvant cosmétiquement acceptable classiquement utilisé dans les compositions cosmétiques, notamment destinées à être appliquées sur les fibres kératiniques. On peut citer en particulier, à titre d'adjuvant cosmétiquement acceptable, les gélifiants et/ou épaississants; les polymères, associatifs ou non; les tensioactifs anioniques, non ioniques, cationiques et/ou amphotères; les agents propénétrants, les émulsionnants, les parfums, les conservateurs, les charges, les filtres solaires; les matières colorantes, les protéines, les vitamines, les provitamines; les polymères, fixants ou non fixants, anioniques, non ioniques, cationiques ou amphotères; les agents hydratants, les émollients, les agents adoucissants; les huiles minérales, végétales ou synthétiques; les actifs hydrophiles ou lipophiles comme les céramides et les pseudocéramides; les agents anti-mousse, les agents antiperspirants, les agents anti-radicaux libres, les agents bactéricides et les agents antipelliculaires.

L'homme de métier veillera à choisir les éventuels additifs et leur quantité de manière à ce qu'ils ne nuisent pas aux propriétés des compositions de la présente invention.

De préférence, la composition selon l'invention peut se présenter sous la forme d'une lotion, épaissie ou non, d'une crème, épaissie ou non, d'un gel, d'une mousse ou de toute autre forme appropriée. Elle peut éventuellement être conditionnée dans un flacon pompe ou dans un récipient aérosol.

La composition cosmétique selon l'invention peut se présenter sous la forme d'un produit de soin, de nettoyage et/ou de maquillage de la peau du corps ou du visage, des lèvres, des cils, des ongles et des cheveux, d'un produit solaire ou au- tobronzant, d'un produit d'hygiène corporelle, d'un produit capillaire, notamment de soin, de nettoyage, de coiffage ou de coloration des cheveux.

Elle trouve notamment une application particulièrement intéressante dans le domaine capillaire, notamment pour le maintien de la coiffure ou la mise en forme des cheveux, ou encore le nettoyage des cheveux. Les compositions capillaires sont de préférence des shampooings, des après-shampooings, des gels de coiffage ou de soin, des lotions ou crèmes de soin, des conditionneurs, des lotions de mise en plis, des lotions pour le brushing, des compositions de fixation et de coiffage telles que les laques ou spray. Les lotions peuvent être conditionnées sous diverses formes, notamment dans des vaporisateurs, des flacons-pompe ou dans des récipients aérosol afin d'assurer une application de la composition sous forme vaporisée ou sous forme de mousse. Elle peut notamment se présenter sous la forme d'un produit de coloration capillaire; ou sous forme de composition pour permanente, défrisage, ou décoloration, ou encore sous forme de compositions à rincer, à appliquer avant ou après une coloration, une décoloration, une permanente ou un défrisage ou encore entre les deux étapes d'une permanente ou d'un défrisage. La composition selon l'invention peut également se présenter sous la forme d'une composition de soin, notamment hydratant, pour la peau, les lèvres et/ou les pha- nères, ou sous forme d'une composition de nettoyage de la peau, par exemple un produit démaquillant ou un gel pour le bain ou la douche. Elle peut aussi se présenter sous forme d'un produit de soin, non coloré, destiné à traiter la peau et notamment à l'hydrater, la lisser, la dépigmenter, la nourrir, la protéger des rayons solaires, ou lui conférer un traitement spécifique.

Elle peut également se présenter sous forme d'une composition d'hygiène corporelle notamment sous forme de produit déodorant, anti-transpirant, ou encore sous forme d'une composition dépilatoire. Elle peut encore se présenter sous la forme d'un produit de maquillage, en particulier coloré, de la peau du corps ou du visage, ou des cheveux, en particulier un fond de teint, présentant éventuellement des propriétés de soin, un blush, un fard à joues ou à paupières, un produit anti-cernes, un eye-liner; un produit de maquillage des lèvres comme un rouge à lèvres, présentant éventuellement des propriétés de soin, un brillant à lèvres, les crayons à lèvres; un produit de maquillage des phanères comme les ongles, les cils en particulier sous forme d'un mascara pain, les sourcils et les cheveux; un produit de tatouage temporaire de la peau du corps.

Avantageusement, la composition selon l'invention est une composition capillaire de coiffage ou de conditionnement des cheveux, et peut se présenter sous forme de gel, de mousse, de lotion, de crème ou de spray; de shampoings ou d'après-shampoings.

L'invention a aussi pour objet un procédé de traitement cosmétique, notamment de maquillage, de soin, de nettoyage, de coloration, de mise en forme des matières kératiniques, notamment de la peau du corps ou du visage, des ongles, des cheveux, des poils et/ou des cils, comprenant l'application sur lesdites matières d'une composition cosmétique telle que définie précédemment. De préférence, il s'agit d'un procédé de traitement cosmétique pour la mise en forme, le maintien, le soin et/ou le conditionnement des cheveux, comprenant l'application d'une composition selon l'invention sur lesdits cheveux; éventuelle-ment suivie d'une étape de rinçage.

L'invention est illustrée plus en détails dans les exemples suivants, dans lesquels les abréviations suivantes ont été utilisées: AIBN : 2,2' Azobis(isobutyronitrile) Trigonox 21S : Peroxy-2-éthylhexanoate de tert-butyle KPS : persulfate de potassium DEAD : Diethyl Azodicarboxylate Dextran Ti : Dextrane de Mn=1000g/mol Dextran T5 : Dextrane de Mn=5000g/mol Dextran T10 : Dextrane de Mn=10000g/mol.

EDC : N-(3-Dimethylaminopropyl)-N'-ethylcarbodiimide DMAP : 4-(Dimethylamino)pyridine ABCVA : 4,4'-Azobis(4-cyanovaleric acid) THF : Tetrahydrofurane Exemple 1 : Synthèse de polystyrène greffé maltotriose HO OH HO OH HO OH 1/ synthèse du N-(O-(p-vinylbenzyl)oxy)phtalimide HO- HO HO O O OH HOC -N-O CI Dans un ballon de 500 ml, on place 32.64 g de N-hydroxyphtalimide (0.2 mol) dans 300 ml de 1-méthyl-2-pyrrolidone. On met le mélange sous agitation. Après solubilisation de la N-hydroxyphtalimide dans le solvant, on ajoute petit à petit 5.76 g d'hydrure de sodium (1.2 eq, 0.24 mol). On observe un changement de couleur du jaune au rouge. On laisse agiter à température ambiante pendant 1 heure puis on ajoute 30.6 g de p-vinylbenzylchloride (1 eq, 0.20 mol) dans le mi-lieu réactionnel, et on porte la température à 50°C. Après 9 heures, on précipite le mélange dans un grand volume d'eau glacée. On filtre le solide puis on le sè- che à l'étuve. On obtient 53,5 g d'une poudre jaune claire soit un rendement de 96%. La structure du produit est confirmée par RMN 1H.

2/ synthèse du fO-(p-vinylbenzyl)oxy]amine 0 N-O / 2HNO On place 10 g de N-(O-(p-vinylbenzyl)oxy)phtalimide (35,8 mmol) dans un ballon de 250 ml en présence de 150 ml d'éthanol, sous agitation. On ajoute 5,3 ml de butylamine (1,5eq., 54mmol). Le milieu devient peu à peu homogène. On le laisse sous agitation pendant 4 heures à température ambiante. On élimine en- suite 50% du solvant au rotavapor puis on ajoute du diéthyléther pour obtenir une proportion 50/50 en volume avec l'éthanol. On ajoute ensuite 32,5 ml de HCI 5,5N (5eq., 178 mmol); on précipite ainsi le chlorhydrate de [O-(pvinylbenzyl)oxy]amine. On filtre la poudre blanche ainsi obtenue puis on la sèche sous pression réduite. On récupère une masse de 5,4 g de produit soit un ren- dement de 810/0. Afin d'obtenir l'hydroxylamine libre, on disperse le chlorhydrate de [O-(pvinylbenzyl)oxy]amine dans du méthyl-THF puis on ajoute un excès de triéthylamine (5 ml). Dans un premier temps, le milieu s'homogénéise puis le chlorhydrate de triéthylamine précipite. On le filtre sous vide puis on évapore le filtrat sous vide. On obtient 3 g d'une huile transparente visqueuse (rendement 70%). La structure du produit est confirmée par RMN 1H.

3/ synthèse du N-fO-(p-vinylbenzyl)oxy]amine qreffé maltotriose OH 3. HO OH HO OH HO OH OH O OH O OH OH OH OH OH OH OH OH On place 2.8 g de maltotriose (5,5.mmol) dans 6 ml de solution tampon pH = 4. Après solubilisation, on ajoute 1 g de O-(p-vinylbenzyl)oxy]amine (6,7 mmol, 1.2 eq). On chauffe le milieu réactionnel à 75°C pendant 8 heures. Le milieu est en- suite précipité dans du THF et on obtient une poudre blanche que l'on filtre et sèche sous vide. On obtient 3,3 g de poudre blanche, soit un rendement de 95%. La structure du produit est confirmée par RMN 1H 4/ polymérisation de la N-fO-(p-vinylbenzyl)oxy]amine qreffée maltotriose OH O OH OH OH OH OH OH OH OH OH O OH O OH OH OH OH OH OH OH OH On solubilise 0,5 g de N-[O-(p-vinylbenzyl)oxy]amine greffé maltotriose dans 1.16 g d'eau. Après solubilisation on ajoute 5 mg de persulfate de potassium. On porte le mélange à 90°C. Au bout de 6 heures, on précipite le milieu réactionnel dans de l'éthanol. Après filtration et séchage, on obtient 0,465 g de poly N-[O-(pvinylbenzyl)oxy]amine greffée maltotriose soit un rendement de 93%. La structure du polymère est confirmée par RMN 1H.

Exemple 2 : Synthèse de polv(méthacrvlate de 2-aminooxvethvl) greffé maltotriose HO OHHO OHHO OH 0ùNù 0 OH HO O O OH OH "-OH 1/ synthèse du O-(2-hydroxyethyl)phtalimide de méthacrylate n* O OOH + O O On solubilise 13.8 g d'hydroxyphtalimide (84.6 mmol, 1.1 eq) dans 240 ml de THF, dans un ballon de 500 ml. On ajoute 10 g de HEMA (76.8 mmol, 1 eq) et 22.15 g de triphénylphosphine (84.4 mmol, 1.1 eq). On place le ballon sous argon puis dans un bain d'eau glacée. Lorsque la température est proche de 10°C, on ajoute 36.8 g de DEAD (84.5 mmol, 1.1 eq) petit à petit. On maintient la tempéra- ture entre 5 et 15°C puis on laisse réagir 12 heures à température ambiante. Le milieu réactionnel est ensuite dilué avec 1 litre de dichlorométhane puis lavé à l'eau jusqu'à disparition complète de la couleur orangé dans la phase aqueuse. La phase organique est alors concentrée sous pression réduite puis purifiée sur colonne de silice (éluant : 70/30 heptane/acétate d'éthyle).

On obtient 11,4 g d'une huile incolore, d'où un rendement de 55%. La structure du produit est confirmée par RMN 1H.

2/ synthèse du polyméthacrylate de (2-hydroxyethyl)phthalimide o o On place 0,5 g de méthacrylate de (2-hydroxyéthyl)phthalimide précédemment synthétisé dans 0,5 g de N-méthylpyrrolidone. On ajoute 11,5 microlitre de Trigonox2lS puis on porte le mélange à 90°C. La réaction est arrêtée au bout de 6 heures, puis le polymère est précipité dans l'éthanol et filtré.

On obtient une masse de 0,3 g soit un rendement de 60%. La structure du polymère est confirmée par RMN 1H.

3/ synthèse du polyméthacrylate de 2-aminooxyethyl25 On solubilise 1 g de polyméthacrylate de (2-hydroxyethyl)phthalimide (3,63 mmol de groupements phthalimides) dans 6 ml de dichlorométhane, puis on ajoute 1,8 ml de butylamine (5eq., 18.1 mmol). Le milieu est placé sous argon à température ambiante; il reste homogène tout le long de la réaction. Au bout de 24 heu- res, le polymère est précipité dans du diéthyléther et on obtient 0,45 g de polyméthacrylate de 2-aminoxyéthyl, d'où un rendement de 85%. On constate par RMN 1H la disparition des groupements phthalimides ce qui permet de confirmer l'efficacité de la réaction. 4/ synthèse du polyméthacrylate de 2-aminoxyethyl qreffé maltotriose OH OH OH OH On solubilise 920 mg de maltotriose (1.83 mmol) dans 2.14 ml d'eau tamponnée pH=4. On ajoute 300 mg de polymère (1.1eq de fonctions hydroxylamines par rapport à l'extrémité réductrice du maltotriose). On laisse sous agitation durant 24 heures, à 75°C, puis on dilue le milieu dans 2 ml d'eau tamponnée pH=4 et on précipite le polymère deux fois dans du THF. Après séchage à l'étuve, on récupère 1,1 g d'une poudre blanche, d'où un ren-20 dement de 90%. Le taux de greffage du maltotriose est évalué par RMN 1H à 83%.

Exemple 3 : synthèse de poly(méthacrylate de 2-aminooxyethyl) greffé par un Dextran de Mn 1000 q/mol (Dextran T1) 25 On solubilise 1,1 g de Dextran Ti (1.1 mmol) dans 2,6 ml d'eau tamponnée pH=4. On ajoute 200 mg de polymère poly[O-(2-hydroxyethyl)amine] préparé ci- dessus (1.2 eq de fonctions hydroxylamines par rapport à l'extrémité réductrice du Dextran Ti). On laisse sous agitation pendant 24 heures, à 75°C, puis on di-lue le milieu dans 3 ml d'eau tamponnée pH=4, et on précipite le polymère deux fois dans du THF. Après séchage à l'étuve, on récupère 1,1 g d'une poudre blanche, d'où un ren-10 dement de 85%. Le taux de greffage du Dextran Ti est évalué par RMN 1H à 84%.

Exemple 4: synthèse de polv(méthacrvlate de 2-(aminooxvacetamido) éthvl) greffé par un Dextran de Mn 1000q/mol (Dextran Ti) 28 29 / synthèse du méthacrylate de 2-(aminooxyacetamido)éthyl o O,NUOtBu o o O CF3000 ~O~iN~0,NH3+ o Dans un tricol de 500 ml, on place 260 g de dichlorométhane, 5 g de chlorhydrate de 2-aminoethylméthacrylate (30,2mmol, 1 eq), 5,77g de (Boc-aminooxy) acetic acid (30,2 mmol, leq) et 4,59 g de K2CO3 (33,2mmol, 1 eq). On met ce mélange sous argon puis on refroidit avec un bain de glace avant d'ajouter 0,37 g de DMAP (3,02mmol, 0,leq) et 5,16 g d'EDC (33,2mmol, 1,leq). Une fois l'addition terminée, on laisse agiter à température ambiante pendant 48 heures puis on filtre le K2CO3, on évapore le dichlorométhane et on purifie le milieu réactionnel sur colonne de silice (éluant: 20/80 heptane/acétate d'éthyle). On obtient ainsi 3,7 g d'une huile transparente (AEMA-Ac-ONHBoc), d'où un rendement de 45%, dont la structure est confirmée par RMN 1H.

Ce monomère est déprotégé par traitement avec de l'acide trifluoroacétique (25eq molaire) en présence d'eau (TFA/eau : 5/1 en masse) pendant 24 heures à température ambiante. L'eau et le TFA sont ensuite évaporés sous pression ré-duite et on obtient de façon quantitative le méthacrylate de 2-(aminooxyacetamido)éthyl (AEMA-Ac-ONH2). La structure et l'efficacité de la dé-protection sont confirmés par RMN 1H. 2/ qreffaqe du Dextran Ti sur le méthacrylate de 2-(aminooxyacetamido)éthyl et polymérisation oo O CF3000- 0 H + NH 0N~0.NH3 O~ O O N 1l OH 10 On solubilise 1,71 g de méthacrylate de 2-(aminooxyacetamido) éthyl (5,41 mmol; 3eq) dans 15 g d'eau. On ajuste le pH de la solution à 4 par addition d'une solution de soude 5N. On rajoute ensuite 1,8 g de Dextran Ti (1,8mmol; 1eq) et on laisse agiter à température ambiante pendant 48 heures. On précipite ensuite le milieu réactionnel dans 100 ml de THF: le précipité blanc ainsi obtenu est filtré 15 puis séché sous pression réduite. On récupère 1,8 g de monomère greffé Dextran Ti. Le taux de fonctionnalisation est estimé à 91% par RMN 1H. La polymérisation de ce monomère est effectuée en solubilisant 0,5 g de méthacrylate de 2-(aminooxyacetamido)éthyl greffé Dextran Ti dans 2 ml d'eau puis en rajoutant 10 mg de ABCVA. Le pH de la solution est ajusté à 7 par ajout d'une 20 solution de soude 1 N puis le milieu réactionnel est chauffé à 70°C pendant 4 heures. La polymérisation est contrôlée par disparation des doubles liaisons en RMN 1H. On précipite ensuite le mélange dans 50 ml de THF et après filtration et séchage, on récupère 0,4 g d'une poudre blanche d'où un rendement de 80%.

25 Exemple 5 : synthèse de poly(méthacrylate de 2-(aminooxyacetamido)éthyl) greffé par un Dextran de Mn 5000q/mol (Dextran T5)5 / polymérisation du méthacrylate de 2-(Boc-aminooxyacetamido)éthyl (AEMAAc-ON H Boc) On solubilise 1g de monomère protégé AEMA-Ac-ONHBoc préparé à l'étape 1 de l'exemple 4, (4,96 mmol) dans 2 g de N-méthylpyrrolidone puis on rajoute 40 mg d'AIBN (0,24mmol). On place le milieu sous argon puis on chauffe à 80°C pendant 6h30. La polymérisation est contrôlée par disparation des doubles liaisons en RMN1H . En fin de réaction, on précipite le milieu réactionnel dans 50 ml d'eau. Après filtration et séchage sous pression réduite, on récupère 800 mg de poudre blanche, d'où un rendement de 80%.

2/ déprotection du polyméthacrylate de 2-(Boc-aminooxyacetamido)éthyl et greffaqe de Dextran T5 On place 800 mg du polymère synthétisé ci-dessus dans 3,7 ml d'eau et 3,7 ml d'acide trifluoroacétique. Après 24 heures, on confirme que la déprotection est totale par RMN1H. On évapore l'eau et l'acide trifluoroacétique, puis on place 550 mg du polymère déprotégé dans 8 ml d'eau. On ajuste le pH à 4 par ajout d'une solution de NaOH 5N et on rajoute 7,28 g de Dextran T5. Après 48 heures, on précipite le milieu réactionnel dans 100 ml de THF, on filtre et on sèche sous pression réduite la poudre obtenue. On obtient 8 g de poly(méthacrylate de 2-(aminooxyacetamido)éthyl) greffé par du Dextran T5. La RMN 1H permet de confirmer que le taux de greffage est supérieur à 90%. 31 5 Exemple 6 : synthèse de poly(méthacrylamide de 3-(aminooxyacetamido)propyl) greffé par un Dextran de Mn 5000q/mol (Dextran T5) 1/ synthèse du méthacrylamide de 3-(Boc-aminooxyacetamido)propyl (APMAm-Ac-ONHBoc) O H3C NÂOtBu 'I H NNIO Fi III .NUOtBu O O H H NNH3+ + HO H CI O APMAm-Ac-ONHBoc 10 Dans un tricol de 500 ml, on place 200 g de dichlorométhane, 4 g de chlorhydrate de N-3-(aminopropyl)méthacrylamide (22,4mmol, 0,92eq), 4,65 g de (Bocaminooxy) acetic acid (24,3mmo, leq), 3,7 g de K2CO3 (26,8mmol; 1,leq) et 297 mg de DMAP (2,43mmol; 0,leq). On met ce mélange sous argon puis on refroidit avec un bain de glace avant d'ajouter 4,16 g d'EDC (26,8mmol; 1,leq). Une fois 15 l'addition terminée, on laisse agiter à température ambiante pendant 48 heures puis on filtre le K2CO3. On lave la phase organique 3 fois avec 100 ml de chlorhydrate d'ammonium et 2 fois avec 100 ml d'eau. On récupère la phase organique et on évapore le dichlorométhane sous pression réduite. On purifie le milieu réactionnel sur colonne de silice (éluant: 50/50 heptane/isopropanol). 20 On obtient 4,8 g d'une huile transparente d'où un rendement de 68%, et la structure est confirmée par RMN 1H. 2/ polymérisation et déprotection du méthacrylamide de 3-(Boc-aminooxy acetamido)propyl On solubilise 1 g du monomère APMAm-Ac-ONHBoc (3,17mmol) précédemment synthétisé dans 1 g d'éthanol puis on rajoute 20 mg d'AIBN (0,122mmol). On place le milieu réactionnel sous argon puis on chauffe à 70°C pendant 8 heures. La polymérisation est contrôlée par disparation des doubles liaisons en RMN 1H. En fin de réaction, on précipite le polymère dans 50 ml de diéthyléther. Après filtration et séchage, on récupère 625 mg d'une poudre blanche dont la structure est confirmée par RMN 1H (rendement 90%) La déprotection est effectuée en solubilisant 330 mg du polymère ci-dessus dans 1g d'eau et 2,98 g d'acide trifluoroacétique. Après 5 heures, on évapore le milieu réactionnel; on confirme par RMN 1H une déprotection totale du polymère.

3/ greffage du Dextran T5000 sur le polyméthacrylamide de 3- (aminooxyacetamido)propyl On solubilise la totalité du polyméthacrylamide de 3-(aminooxyacetamido)propyl ci-dessus dans 5 ml d'eau. On ajuste le pH de la solution à 4 par ajout d'une solution de NaOH 5N. On rajoute ensuite 4,19 g de Dextran T5 puis on laisse réagir à température ambiante pendant 48 heures. On précipite le milieu réactionnel dans 50 ml d'éthanol. Après filtration et séchage, on récupère 4 g d'une poudre blanche. Le taux de greffage du Dextran T5 est estimé à 65% par RMN 1H.

Exemple 7: synthèse de poly(méthacrylamide de 3-(aminooxyacetamido) propvl) greffé par un Dextran de Mn 10000a/mol (Dextran T10) On répète le protocole de l'exemple 6 jusqu'au greffage du Dextran. Le greffage du polysaccharide est effectuée en solubilisant 330 mg de poly(méthacrylamide de 3-(aminooxyacetamido)propyl) dans 20 ml d'eau. On ajuste le pH de la solution à 4 par ajout d'une solution de NaOH 5N. On rajoute ensuite 8,37 g de Dextran T10, puis on laisse réagir à température ambiante pendant 72 heures. On précipite ensuite le milieu réactionnel dans 600 ml d'éthanol. Après filtration et séchage, on récupère 8,1 g d'une poudre blanche. Le taux de greffage du Dextran T10 est estimé à 40% par RMN 1H

Exemple 8: synthèse d'un copolymère de méthacrylamide de 3-35 (aminooxyacetamido)propyl avec du méthacrylamide de diméthylaminopropvl puis areffaae par un Dextran de Mn 5000a/mol (Dextran T5) o 1/ copolymérisation du méthacrylamide de 3-(Boc-aminooxyacetamido)propyl avec du dimethylaminopropylméthacrylamide On solubilise 6 g de méthacrylamide de 3-(Boc-aminooxyacetamido)propyl (17,1 mmol; 0,75eq), 0,972 g de dimethylaminopropylméthacrylamide (5,71 mmol; 0,25eq) et 142 mg d'AIBN (0,038eq) dans 7 g d'éthanol. On place le milieu réactionnel sous argon puis on chauffe à 70°C pendant 10 heures. La polymérisation est contrôlée par disparation des doubles liaisons en RMN 1H. En fin de réaction, on précipite le polymère dans 200 ml de diéthyléther. Après filtration et séchage, on récupère 5,3 g de polymère dont la RMN 1H permet de déterminer la composition: 76% molaire de méthacrylamide de 3-(Boc-aminooxyacetamido)propyl et 24% molaire de dimethylaminopropylméthacrylamide (rendement 76%). 2/ déprotection et greffage de Dextran T5 On utilise 1 g de copolymère synthétisé ci-dessus que l'on dissout dans 3 g d'eau et 9 g d'acide trifluoroacétique. On laisse agiter pendant 20 heures à température ambiante puis on évapore le milieu réactionnel. On confirme par RMN 1H une déprotection totale du polymère. On redissout le milieu dans 10 g d'eau puis on ajuste le pH à 4 par ajout d'une solution de NaOH 5N. On ajoute ensuite 10,8g de Dextran T5 et on laisse agiter 48 heures à température ambiante. On précipite le milieu réactionnel dans 600 ml de THF; après filtration et séchage, on obtient 10 g d'un copolymère contenant 76% molaire de méthacrylamide de 3-(aminooxyacetamido)propyl et 24% molaire de dimethylaminopropylméthacryla- mide sur lequel on a greffé 59% de Dextran T5 (confirmé par RMN 1H). 34 Exemple 9: synthèse d'un copolymère de méthacrylamide de 3- (aminooxvacetamido)propvl avec du méthacrvlamide de diméthvlaminopropyl puis greffaqe par un Dextran de Mn 10000q/mol (Dextran T10) On répète le protocole de l'exemple 7 jusqu'au greffage du Dextran. Le greffage du polysaccharide est effectué en solubilisant 510 mg du copolymère de méthacrylamide de 3-(aminooxyacetamido)propyl (76%) et de méthacrylamide de diméthylaminopropyl_(24%) dans 20 ml d'eau. On ajuste le pH de la solution à 4 par ajout d'une solution de NaOH 5N. On ajoute 15,2g de Dextran T10, puis on laisse réagir à température ambiante pendant 48 heures. On précipite ensuite le milieu réactionnel dans 600 ml de THF; après filtration et séchage, on obtient 16,3 g d'une poudre blanche. Le taux de greffage du Dextran T10 est estimé à 54% par RMN 1H.

Exemple 10 : synthèse d'un copolymère de méthacrvlamide de 3-(aminooxyacetamido)propyl (76% mol) avec du méthacrylamide de diméthylaminopropyl (24% mol) puis greffaqe par un Dextran de Mn 1000q/mol (Dextran T1) On répète le protocole de l'exemple 7 jusqu'au greffage du Dextran. Le greffage du polysaccharide est effectuée en solubilisant 3 g du copolymère de méthacrylamide de 3-(aminooxyacetamido)propyl (76%) et de méthacrylamide de diméthylaminopropyl_(24%) dans 17 ml d'eau. On ajuste le pH de la solution à 4 par ajout d'une solution de NaOH 5N. On rajoute ensuite 6,2 g de Dextran Ti, puis on laisse la réaction à température ambiante pendant 24 heures. On précipite en- suite le milieu réactionnel dans 600 ml d'éthanol. Après filtration et séchage, on récupère 8 g d'une poudre blanche. Le taux de greffage du Dextran Ti est estimé à 95% par RMN 1H.

Exemple 11: synthèse d'un copolymère de méthacrylamide de 3- (aminooxvacetamido)propvl (48% mol) avec du méthacrvlamide de diméthvlaminopropyl (52% mol) puis greffaqe par un Dextran de Mn 1000q/mol (Dextran T1)

1/ copolymérisation du méthacrylamide de 3-(Boc-aminooxyacetamido)propyl 35 avec du dimethylaminopropylméthacrylamide On solubilise 4 g de méthacrylamide de 3-(Boc-aminooxyacetamido)propyl (11,4mmol; 0,5eq), 1,94 g de dimethylaminopropylméthacrylamide (11,4mmol; 0,5eq) et 123 mg d'AIBN (0,033eq) dans 6 g d'éthanol. On place le milieu réactionnel sous argon puis on chauffe à 70°C pendant 10 heures. La polymérisation 40 est contrôlée par disparation des doubles liaisons en RMN 1H. En fin de réaction, on précipite le polymère dans 200 ml de diéthyléther. Après filtration et séchage, on récupère 4,2 g de polymère dont la RMN 1H permet de déterminer la composi- tion: 48% molaire de méthacrylamide de 3-(Boc-aminooxyacetamido)propyl et 52% molaire de dimethylaminopropylméthacrylamide (rendement 71 %).

2/ déprotection et qreffaqe de Dextran Ti On utilise 3 g de copolymère synthétisé ci-dessus que l'on dissout dans 9,1 g d'eau et 27,1 g d'acide trifluoroacétique. On laisse agiter pendant 20 heures à température ambiante puis on évapore le milieu réactionnel. On confirme par RMN 1H une déprotection totale du polymère. On redissout le milieu dans 13 g d'eau puis on ajuste le pH à 4 par ajout d'une solution de NaOH 5N. On ajoute ensuite 4,57g de Dextran Ti et on laisse agiter 24 heures à température ambiante. On précipite le milieu réactionnel dans 600 ml d'éthanol; après filtration et séchage, on obtient 6,5 g d'un copolymère contenant 48% molaire de méthacrylamide de 3-(aminooxyacetamido)propyl et 52% molaire de dimethylaminopropylméthacrylamide sur lequel on a greffé 89% de Dextran Ti (confirmé par RMN 11_1). Exemple 12: synthèse d'un copolymère de méthacrylamide de 3-(aminooxvacetamido)propvl (48% mol) avec du méthacrvlamide de diméthvlaminopropvl (52% mol) puis greffage par un Dextran de Mn 5000q/mol (Dextran T5) On répète le protocole de l'exemple 11 jusqu'au greffage du Dextran. Le greffage du polysaccharide est effectuée en solubilisant 1g du copolymère de méthacrylamide de 3-(aminooxyacetamido)propyl (48% molaire) et de méthacrylamide de diméthylaminopropyl_(52% molaire) dans 17 ml d'eau. On ajuste le pH de la solu- tion à 4 par ajout d'une solution de NaOH 5N. On rajoute ensuite 6,58 g de Dextran T5, puis on laisse la réaction à température ambiante pendant 24 heures. On précipite ensuite le milieu réactionnel dans 600 ml d'éthanol. Après filtration et séchage on récupère 6,5 g d'une poudre blanche. Le taux de greffage du Dextran T5 est estimé à 76% par RMN 1H.

Exemple 13: synthèse de poly(méthacrylamide de 3-(aminooxyacetamido) propvl) greffé par de l'acide D-glucuronique On répète le protocole de l'exemple 6 jusqu'au greffage du sucre. Le greffage de l'acide D-glucuronique est effectué en solubilisant 800 mg de poly(méthacrylamide de 3-(aminooxyacetamido)propyl) dans 4 ml d'eau. On ajuste le pH de la solution à 4 par ajout d'une solution de NaOH 5N. On rajoute ensuite 475 mg de sel de sodium d'acide D-glucuronique, puis on laisse la réaction à température ambiante pendant 24 heures. On précipite ensuite le milieu réactionnel dans 600m1 d'éthanol. Après filtration et séchage on récupère 650 mg d'une poudre blanche. Le greffage de l'acide D-glucuronique est total (confirmé par RMN 1H) Exemple 14 : synthèse de poly(méthacrylamide de 3-(aminooxyacetamido) propvl) greffé par du D-(+) mannose On répète le protocole de l'exemple 6 jusqu'au greffage du sucre. Le greffage du D(+) mannose est effectué en solubilisant 800 mg de poly(méthacrylamide de 3- (aminooxyacetamido)propyl) dans 4ml d'eau. On ajuste le pH de la solution à 4 par ajout d'une solution de NaOH 5N. On rajoute ensuite 366mg de D-(+)-Mannose, puis on laisse la réaction à température ambiante pendant 24h. On précipite ensuite le milieu réactionnel dans 600m1 d'éthanol. Après filtration et séchage on récupère 650mg d'une poudre blanche. Le greffage du D(+) man- nose est total (confirmé par RMN 1H)

Exemple 15 : synthèse de polv(méthacrvlamide de 3-(aminooxvacetamido) propyl) greffé par du sel de sodium de D-(+) glucose-6-phosphate On répète le protocole de l'exemple 6 jusqu'au greffage du sucre. Le greffage du sel de sodium de D-(+) glucose-6-phosphate est effectué en solubilisant 800 mg de poly(méthacrylamide de 3-(aminooxyacetamido)propyl) dans 4ml d'eau. On ajuste le pH de la solution à 4 par ajout d'une solution de NaOH 5N. On rajoute ensuite 573 mg de sel de sodium de D-(+) glucose-6-phosphate, puis on laisse la réaction à température ambiante pendant 24h. On précipite ensuite le milieu ré- actionne) dans 600m1 d'éthanol. Après filtration et séchage on récupère 1,24 g d'une poudre blanche. Le greffage du D-(+) glucose-6-phosphate est total (confirmé par RMN 1H).

Exemple 16 : synthèse de polv(méthacrvlamide de 3-(aminooxvacetamido) 25 propvl) greffé par du D-(+) Fucose On répète le protocole de l'exemple 6 jusqu'au greffage du sucre. Le greffage du D(+) Fucose est effectué en solubilisant 1,5 g de poly(méthacrylamide de 3-(aminooxyacetamido)propyl) dans 8 ml d'eau. On ajuste le pH de la solution à 4 par ajout d'une solution de NaOH 5N. On rajoute ensuite 915mg de D-(+)- 30 Fucose, puis on laisse la réaction à température ambiante pendant 24h. On précipite ensuite le milieu réactionnel dans 600 ml d'éthanol. Après filtration et séchage on récupère 1,25g d'une poudre blanche. Le greffage du D(+) Fucose est total (confirmé par RMN 1H).

35 Exemple 17 : synthèse de poly(méthacrylamide de 3-(aminooxyacetamido) propvl) greffé par du L-(-) Fucose On répète le protocole de l'exemple 6 jusqu'au greffage du sucre. Le greffage du L(-) Fucose est effectué en solubilisant 1,5 g de poly(méthacrylamide de 3-(aminooxyacetamido)propyl) dans 8ml d'eau. On ajuste le pH de la solution à 4 40 par ajout d'une solution de NaOH 5N. On rajoute ensuite 915 mg de L-(-)-Fucose, puis on laisse la réaction à température ambiante pendant 24h. On précipite en-suite le milieu réactionnel dans 600m1 d'éthanol. Après filtration et séchage on récupère 0,96g d'une poudre blanche. Le greffage du L(-) Fucose est total (confirmé par RMN 1H)

Exemple 18 Le caractère glissant des polymères préparés aux exemples ci-dessus est évalué en utilisant un tribomètre de type pion-disque : une solution à 3% en poids de polymère est déposée sur un substrat en mouvement qui est mis en contact avec une bille. La force de frottement entre la bille et le substrat en mouvement est alors mesurée. Plus la force de frottement entre les deux surfaces est faible et plus le caractère glissant du polymère est important. Polymère Force de frottement (N) Maltotriose F=0,34 0,03 Dextran de Mn 1000g/mol (Ti) F=0,34 0,05 Exemple 2 (greffons Maltotriose) F=0,25 0,07 Exemple 3 (greffons Ti) F=0,16 0,04 On observe une forte diminution des forces de frottement pour les polymères à greffons maltotriose ou Dextran Ti par rapport au Maltotriose et au Dextran Ti 15 non greffés.

Exemple 19 : Composition cosmétique lavante On prépare un shampooing comprenant (% en poids): - 1% MA (matière active) de polymère de l'exemple 6 20 - 12,5 % de lauryl éther sulfate. On obtient une solution moussante, que l'on applique sur des mèches de cheveux SA 20 de 1g, à raison de 0,3 g de solution par mèche. On laisse poser 3 minutes et on rince à l'eau; on démêle les cheveux. On peut préparer une composition similaire avec les polymères des exemples 1 à 25 5 et 7 à 17.

Exemple 20 : Lotion de coiffage On introduit dans un flacon-pompe : - 1% MA (matière active) de polymère de l'exemple 6 30 - 6% polymère fixant Styleze W 20 - 2% glycérol - qs conservateur - qsp 100% eau On obtient une lotion de coiffage. 35 On peut préparer une composition similaire avec les polymères des exemples 1 à 5et7à 17.

Exemple 21 : Spray aérosol de coiffage On prépare une solution hydroalcoolique comprenant, en g de matière active: - polyvinylpyrrolidone 2,5 g - polymère de l'exemple 6 0,65 g - glycérol 10 g - éthanol 15 g - eau 36 g - DME 36 g On peut préparer une composition similaire avec les polymères des exemples 1 à 5et7à 17.

Exemple 22 : Mascara On prépare un mascara ayant la composition suivante : - Cires 24 g - Amino-2 méthyl-2 propanediol-1,3 0,2 g - Triéthanolamine 2,4 g - Acide stéarique 5,4 g - Diméthicone copolyol (Q2-5220 de DOW-CORNING) 0,2 g - Polyméthacrylate de sodium 0,25 g MA - Polymère de l'exemple 6 (MA) 2 g - Pigments 6 g - Conservateurs qs - Eau qsp 100 g On peut préparer une composition similaire avec les polymères des exemples 1 à 5 et 7 à 17.

Exemple 23 : Crème moussante de nettovaae On prépare une composition comprenant (% en poids): - polymère de l'exemple 6 (MA) 7 - PEG-8 7 % - Acides gras 29 % - Acide n-octanoyl-5-salicylique (Mexoryl SAB de CHIMEX) 0,3 0/0 - Glycéryl stéarate SE 5 - cocoyl-glucoside (à 50% en matière active) (soit 10/0 de MA) 2 0/0 - Tétrasodium EDTA 0,2 0/0 - KOH 7% - Conservateur qs - Eau gsp100% La phase aqueuse constituée des ingrédients hydrosolubles (eau, conservateurs, EDTA, PEG-8, polymère de l'exemple 1) est portée à 80°C. La phase grasse, constituée des acides gras, du glycéryl stéarate et de l'acide n-octanoyl-5 salicy- lique, est chauffée à 80°C et ajoutée sous agitation à la phase aqueuse. Le cocoyl glucoside est ensuite additionné puis le KOH est solubilisé dans une partie de l'eau. L'agitation est maintenue 10 minutes à 80°C, puis l'ensemble est refroidi sous agitation.

On peut préparer une composition similaire avec les polymères des exemples 1 à 5et7à 17. Exemple 24 : Gel nettoyant pour le corps On prépare une composition comprenant (% en poids de MA): 3% - polymère de l'exemple 6 (MA) - Acides gras 7% - Hydroxyde de potassium 2,1% - Laureth sulfate de sodium 1% - Cocobétaïne 5% - Glycérine 4% - Chlorure de potassium 2,5% - Chlorure de sodium 1% - Cocamide MEA 0,5% - Hydroxypropylméthylcellulose 0,25% - Parfum, colorant qs - eau qsp 100% 25 Exemple 25 : Composition de déformation permanente des cheveux On prépare une composition comprenant (% en poids) : - Acide thioglycolique 9% - Ammoniaque à 20% de NH3 9% - Carbonate d'ammonium 4,5% 30 - Cocoylamidopropylbétaine /monolaurate de glycérol (25/5) 0,4% MA - EDTA 0,4% - Polymère de l'exemple 6 (MA) 2% - Eau qsp 100% Les compositions de déformation permanente ci-dessus sont appliquées 15 mi- 35 nutes sur des cheveux mouillés préalablement enroulés sur des rouleaux de mise en plis, puis rincées abondamment à l'eau. On applique alors pendant 5 minutes une solution d'eau oxygénée à 8 volumes et de pH 3, puis on rince à nouveau, on enlève les rouleaux et on sèche. On peut préparer une composition similaire avec les polymères des exemples 1 à 40 5 et 7 à 17.

Exemple 26 : Huile de soin pour le corps 15 20

On peut préparer une composition similaire avec les polymères des exemples 1 à 5et7à 17.

On prépare une huile hydratante pour peaux sèches à l'aide des constituants suivants - triglycérides caprylique/caprique 6,5 g - propylène glycol dicaprylate/dicaprate 22 g - octanoate de cétéaryle et myristate d'isopropyle 5 g - néopentanoate d'isostéaryle 2,5 g - huile d'arachide 5,25 g - polymère de l'exemple 6 (MA) 0,5 g - acide palmitique 0,2 g - antioxydant, conservateurs, parfum qs - cyclométhicone qsp 100 g On peut préparer une composition similaire avec les polymères des exemples 1 à 5et7à 17.

Exemple 27 : crème de soin du visage On prépare une crème de soin hydratante pour peaux normales et mixtes à l'aide des constituants suivants : - pétrolatum 4 g - polyisobutène hydrogéné 6,5 g - cétyl alcool 2,7 g - tristéarate de sorbitan 0,5 g - stéarate de PEG 40 3,2 g - myristate de myristyle 3 g - stéarate de glycéryle 3 g - beurre de karité 2 g - cyclométhicone 5 g - acide stéarique 0,2 g - hydroxyde de sodium 0,5 g - citrate de sodium 0,1 g - polymère de l'exemple 6 (MA) 1 g - antioxydant, conservateurs, parfum qs - eau qsp 100 g On peut préparer une composition similaire avec les polymères des exemples 1 à 5et7à 17.

Exemple 28 : Composition cosmétique hydratante

On prépare une composition hydratante à l'aide des constituants suivants : Phase Al : - Distéarate de sucrose 2 0/0 - Stéarate de sorbitane oxyéthyléné à 4 OE (TWEEN 61) 1,4 0/0 - Acide stéarique 0,75 0/0 - heptanoate de stéaryle (PCL solide ) 5,5 % - Vaseline 2,1% - Huiles (avocat et jojoba) 8,6 % - Huile de silicone volatile 3,7 % Phase A2 : - Gomme de silicone (Q2-1403 Fluid) 4 % - Parfum, conservateur qs Phase B : - Méthyl paraben 0,3 % - Triéthanolamine 0,4 % - polymère de l'exemple 6 (MA) 1% - Eau gsp100% Phase C : - Polymères carboxyvinyliques (CARBOPOL 980) 0,3 % 15 -Eau 9,7%

Les phases Al et B sont portées à 65°C avant d'être mélangées sous agitation. On homogénéise la dispersion (entre 20.106 Pa et 60.106 Pa), pour obtenir une dispersion dont la taille des globules d'huile est inférieure à 500 nm. On disperse 20 à température ambiante la phase A2 dans la première dispersion, sous vive agitation. La phase C, préalablement préparée, est ensuite ajoutée. On obtient une émulsion hydratante adaptée pour les peaux sèches. On peut préparer une composition similaire avec les polymères des exemples 1 à 5et7à 17.

25 Exemple 29 : Après-shampooing On prépare une composition comprenant (% en poids): 1% - chlorure de béhényl triméthylammonium à 80% dans un mélange eau/isopropanol (15/85) - émulsion cationique DC 929 (Dow Corning) 4% - p-hydroxybenzoate de méthyle 0,2% - polymère de l'exemple 6 (MA) 3% - eau qsp 100% 30 On applique l'après-shampooing sur cheveux humides. On laisse poser 2 minu-35 tes et on rince. On peut préparer une composition similaire avec les polymères des exemples 1 à 5et7à 17.

Claims (15)

1. REVENDICATIONS1. Polymère de structure : (POL)-(L-PS), où - POL représente un squelette polymérique, - L représente un linker, - PS représente un (poly)saccharide greffé sur POL via le linker L, et - x représente un entier non nul caractéristique du nombre de greffons PS.
2. 2. Polymère selon la revendication 1, dans lequel le squelette polymérique est issu de la polymérisation d'un ou de plusieurs monomères éthyléniques choisis parmi ceux de formule : R1 R2C=CR3R4 dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre, 15 - un atome d'hydrogène ou d'halogène, - un groupe alkyle en C1-20, linéaires, ramifiés et/ou cycliques, saturés ou insaturés, pouvant être substitués par 1 ou plusieurs atomes d'halogène et/ou un ou plusieurs groupes OH, - un groupe alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié, en C2-C10, pouvant être 20 substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, - un groupe cycloalkyle en C3-8 pouvant être substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, - un groupe cyano, - un groupe aryle, 25 - un groupe hétérocyclique à 4 à 12 chaînons comprenant un ou plusieurs atomes de N, 0, S et P, - un groupe -C(=Y)R5, -CH2C(=Y)R5, -C(=Y)NR6R7, -YC(=Y)R5, -NR6C(=Y)R5, - SOR5, -SO2R5, -OSO2R5, -NR8SO2R5, -P(R5)2, -P(=Y)(R5)2, -YP(R5)2, - YP(=Y)(R5)2 ou ûN(R8)2 éventuellement quaternisé par un R8 supplémentaire, 30 dans lequel : Y représente un groupe NR8, S ou 0, R5 représente un groupe alkyle, alcoxy ou alkylthio, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, en C1_20 éventuellement hydroxylé, mono- ou poly(alkylèneoxy) éventuellement éthérifié, hydroxyle, -OM (avec M = métal alca- 35 lin), aryloxy ou hétérocyclyloxy, R6 et R7 représentent indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, en C1_20 ou for-ment avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un cycle à 3 à 8 chaînons, R8 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire, ramifié ou cycli- 40 que, saturé ou insaturé, en C1_20, ou un groupe aryle, - un groupe -C(=O)-X-R9-Z ou bien -R9-Z dans lequel R9 représente un radical divalent (hydro)carboné en C1_20 saturé ou insaturé, linéaire, ramifié ou cyclique,éventuellement halogéné et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes, X représente un groupe NR10 ou un atome d'oxygène, et Z représente un groupe - N(R10)2, -S-R10 ou P(R10)2 avec R10 représentant, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné en C1_20 saturé ou insatu- ré, linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement halogéné et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes, l'atome d'azote présent dans X et/ou Z (quand il est présent) pouvant être protoné ou quaternisé par des radicaux alkyle en C1-20, - un groupe -R9-NR10-Acide ou -C(=O)-X-R9-NR10-Acide dans lequel X, R9 et R1° sont tels que définis ci-dessus, et Acide représente une fonction acide carboxyli- que, sulfonique ou phosphonique; - un radical comprenant au moins un atome de silicium et notamment un radical - R-siloxane, -CONHR-siloxane, -COOR-siloxane, ou OCO-R-siloxane, dans lequel R est un radical alkyle, alkylthio ou alcoxy, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, en C1_20, aryloxy ou hétérocyclyloxy.
3. 3. Polymère selon la revendication 2, dans lequel le squelette polymérique est issu de la polymérisation d'un ou de plusieurs monomères éthyléniques choisis parmi, seul ou en mélange: - l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, - les (méth)acrylates d'alkyle en C1.20 à chaîne linéaire, ramifiée ou cyclique, tels que le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de propyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de tert-butyle et le méthacrylate de cyclohexyle; l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate d'isobutyle et l'acrylate de tert-butyle, - les (méth)acrylates d'aryle en C6-20, - les (méth)acrylates d'hydroxyalkyle en C1-4, tel que le (méth)acrylate de 2-hydroxyéthyle, le (méth)acrylate de 2-hydroxypropyle, - les esters de vinyle et notamment l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le benzoate de vinyle et le tert-butylbenzoate de vinyle, - les éthers de vinyle tels que le vinylisobutyléther, - les monomères hétérocycliques tels que la N-vinylpyrrolidone, le vinylcaprolactame, les vinyl-N-(alkyle en C1-6)-pyrroles, les vinyloxazoles, les vinylthiazoles, les vinylpyrimidines, les vinylimidazoles, - le (méth)acrylamide, - les (méth)acrylamides aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, tels que le tert-butylacrylamide, l'undécylacrylamide ou le N-octylacrylamide; et les di(alkyle en C1-4) (méth)acrylamides, - le styrène et ses dérivés, - les monomères (méth)acryliques, (méth)acrylamides ou vinyliques à groupe fluoré ou perfluoré, notamment les esters (méth)acryliques à chaîne perFluoroalkyle tels que le (méth)acrylate de perfluorooctyléthyle,- les monomères (méth)acryliques, (méth)acrylamides ou vinyliques siliconés tels que le (méth)acryloxypropyltris(triméthylsiloxy)silane, - les monomères (méth)acryliques ou vinyliques comportant une fonction amine éventuellement neutralisée ou quaternisée, tels que le (méth)acrylate de diméthy- laminoéthyle, le diméthylaminoéthylméthacrylamide, la vinylamine, la vinylpyridine, le chlorure de diallyldiméthylammonium, le diméthylaminopropyl méthacrylamide, le 3-aminopropyl méthacrylamide, le 2-aminoéthyl méthacrylate; - les carboxybétaïnes ou sulfobétaïnes éthyléniques obtenues par exemple par quaternisation de monomères à insaturation éthylénique comportant une fonction amine par des sels de sodium d'acide carboxylique à halogène mobile (p. ex. chloroacétate de sodium) ou par des sulfones cycliques (p. ex. propanesultone).
4. 4. Polymère selon la revendication 1, dans lequel le squelette polymérique représente un polyester, un polycarbonate, un polyamide, un polyimide, un polyuré- thane, une polyurée, un polysaccharide, un polysiloxane, un polyphénol, un polyéther, un polypeptide.
5. 5. Polymère selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le squelette polymérique a un poids moléculaire en nombre (Mn) compris entre 1000 et 5,000,000, notamment entre 2000 et 1,000,000 et plus préférentiellement entre 2000 et 100,000 g/mol.
6. 6. Polymère selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le taux de greffage est compris entre 1 et 100%, notamment entre 20 et 100%, et encore plus préférentiellement entre 40 et 100%; ledit taux de greffage étant le rapport (x 100) entre le nombre d'unités répétitives du squelette polymérique POL greffées par des greffons polysaccharides (x), et le nombre total d'unités répétitives du squelette polymérique (ou degré de polymérisation).
7. 7. Polymère selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le greffon (poly)saccharide est choisi parmi, seuls ou en mélange : - des fructanes dont l'inuline; - des glucanes; - des amidons modifiés ou non, tels que ceux issus, par exemple, de céréales comme le blé, le maïs ou le riz, de légumes comme le pois blond, de tubercules comme les pommes de terre ou le manioc; - l'amylose, l'amylopectine, le glycogène; - les dextranes et leurs dérivés, tels que le dextrane sulfate, le dextrane diethylaminoethyl et le carboxymethyl dextrane; - les celluloses et leurs dérivés tels que les méthylcelluloses, les hydroxyalkylcelluloses, les éthylhydroxyéthylcelluloses, les carboxyméthylcelluloses; - les mannanes, les xylanes, les lignines, les arabanes, les galactanes, les galac-turonanes, la chitine, les chitosanes, les glucoronoxylanes, les arabinoxylanes, les xyloglucanes, les glucomannanes, les acides pectiques et les pectines, l'acide alginique et les alginates, les arabinogalactanes, les carraghénines, les agars, - les glycosaminoglucanes tels que l'acide hyaluronique, les chondroitines et les chondroitines sulfates; - les gommes arabiques, les gommes Tragacanthe, les gommes Ghatti, les gommes Karaya, les gommes de caroube, les gommes de gellane, les gommes de curdlan, les gommes de xanthane; - les galactomannanes telles que les gommes de guar et leurs dérivés, notam- ment l'hydroxypropylguar).
8. 8. Polymère selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les greffons (poly)saccharides sont définis par l'enchaînement d'unités (I) et/ou (II) de for-mule: Re \ ° - Ra Ra Rd Rb Rc (I) / \ Rc Rb dans laquelle Ra à Re représentent, indépendamment les uns des autres, - OH, -0- (unité répétitive du polysaccharide) - CH3 - NHCOCH3 - NH2 - OCH20O0H -0O0H - OSO3H - OPO 3H étant entendu qu'au moins un des Ra à Re représente -O- (unité répétitive du polysaccharide) ou OH, et qu'un des Ra à Re est une liaison covalente avec le Linker L; de préférence un seul des Ra à Re sur l'ensemble du (poly)saccharide est une liaison covalente.
9. 9. Polymère selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les greffons polysaccharidiques sont choisis parmi les dextranes et leurs dérivés (dextrane sulfate, dextrane diethylaminoethyl, carboxymethyl dextrane), les glycosaminoglucanes et leurs dérivés (l'acide hyaluronique, les chondroitines et les chondroitines sulfates ), les celluloses et leurs dérivés (méthylcelluloses, hydroxyalkylcel-luloses, éthylhydroxyéthylcelluloses, carboxyméthylcelluloses), l'amylose et ses dérivés, les chitines et leurs dérivés, les carraghénines et leurs dérivés, les oligomaltoses et leurs dérivés; et leurs mélanges.
10. 10. Polymère selon l'une des revendications précédentes, dans lequel chaque greffon (poly)saccharide PS possède une masse moléculaire en nombre (Mn) comprise entre 100 et 100,000 g/mol, notamment entre 150 et 50,000 g/mol et préférentiellement entre 200 et 20,000 g/mol.
11. 11. Composition cosmétique, comprenant, dans un milieu cosmétiquement acceptable, au moins un polymère tel que défini à l'une des revendications 1 à 10.
12. 12. Composition selon la revendication 11, dans laquelle le polymère est présent en une quantité comprise entre 0,01 et 30% en poids, de préférence entre 0,1 et 20% en poids, notamment entre 0,5 et 10% en poids, voire entre 1 et 5% en poids, par rapport au poids de la composition cosmétique.
13. 13. Composition selon l'une des revendications 11 à 12, dans laquelle le milieu cosmétiquement acceptable comprend au moins un composé choisi parmi l'eau, les alcools, les polyols, les esters, les huiles carbonées, les huiles de silicone, les huiles de silicone fluorées, les gélifiants et/ou épaississants; les polymères, associatifs ou non; les tensioactifs anioniques, non ioniques, cationiques et/ou amphotères; les agents propénétrants, les émulsionnants, les parfums, les conservateurs, les charges, les filtres solaires; les matières colorantes, les protéines, les vitamines, les provitamines; les polymères, fixants ou non fixants, anioniques, non ioniques, cationiques ou amphotères; les agents hydratants, les émollients, les agents adoucissants; les huiles minérales, végétales ou synthétiques; les actifs hydrophiles ou lipophiles comme les céramides et les pseudocéramides; les agents anti-mousse, les agents antiperspirants, les agents anti-radicaux libres, les agents bactéricides et les agents antipelliculaires.
14. 14. Composition selon l'une des revendications 11 à 13, se présentant sous la forme d'un produit de soin, de nettoyage et/ou de maquillage de la peau du corps ou du visage, des lèvres, des cils, des ongles et des cheveux, d'un produit solaire ou autobronzant, d'un produit d'hygiène corporelle, d'un produit capillaire, notamment de soin, de nettoyage, de coiffage ou de coloration des cheveux.
15. 15. Procédé de traitement cosmétique des matières kératiniques comprenant l'application sur lesdites matières d'une composition cosmétique telle que définie 40 à l'une des revendications 11 à 14.