WO2008104694A2 - Procede de traitement cosmetique des matieres keratiniques, et composition comprenant un polymere aminoacide greffe - Google Patents

Procede de traitement cosmetique des matieres keratiniques, et composition comprenant un polymere aminoacide greffe Download PDF

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Gwenaëlle JEGOU
Philippe Barbarat
Michel Philippe
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Definitions

  • the present invention relates to the use in cosmetic compositions, in particular capillaries, of grafted polyamino acid type polymers, as well as cosmetic compositions comprising said polymers, and their use in particular in hair compositions.
  • the hair is sensitized, that is to say damaged and / or fragile, to varying degrees by the action of atmospheric agents, including light, and by the repeated action of different mechanical or chemical treatments, such as perms, straightening, coloring and discoloration.
  • mechanical or chemical treatments such as perms, straightening, coloring and discoloration.
  • These aggressions altering the hair fiber they can reduce the mechanical properties such as tensile strength, tensile strength and elasticity.
  • fiber degradations have been observed after these treatments: the hair becomes more hydrophilic, may lose part of the scales, which results in great difficulty in disentangling and styling the hair, as well as a lack of sweetness.
  • certain grafted polyamino acid-type polymers can make it possible to protect and repair keratin materials, especially damaged keratinous materials, which will result, in the case of hair, by improving disentangling properties, on dry and wet hair and / or improving anti-breakage properties.
  • the subject of the present invention is therefore a cosmetic treatment process intended to improve the mechanical strength and / or the disentanglement of keratinous fibers, in particular the hair, comprising the application to said fibers of a cosmetic composition comprising, in a cosmetically acceptable medium.
  • a cosmetic composition comprising, in a cosmetically acceptable medium.
  • at least one polymer comprising a polymeric backbone comprising cationic-functional amino acid monomer units, and having hydrophilic grafts covalently bound to said backbone, on all or part of said backbone, said hydrophilic grafts comprising repetition of minus two hydrophilic monomeric units, having a log p value of less than or equal to 2.
  • the method is intended to prevent hair breakage. It may especially be intended to repair and / or strengthen the hair, especially sensitized hair, and in particular damaged or weakened hair.
  • the invention also relates to a cosmetic composition comprising some of these polymers and a cosmetically acceptable medium.
  • polymers whose architecture comprises a polymer backbone comprising polymerized amino acid units resulting from the polymerization of at least one or more amino acids, a skeleton on which hydrophilic grafts are grafted, make it possible to obtain after application to keratin materials, the desired properties; in particular, these polymers may advantageously be applied to the hair, and more particularly to sensitized hair, in particular damaged or weakened hair.
  • the cosmetic treatment of the keratin materials with the composition according to the invention thus makes it possible to provide repair properties, which can result in improved disentangling and / or reduced breakage (hair breakage), as well as an improvement in the softness to the touch, in the case of hair.
  • compositions according to the invention can impart gloss to keratin materials, in particular the hair.
  • compositions according to the invention may also make it possible to reinforce the keratin materials, and in particular to improve their resistance to tensile mechanical forces applied to them, for example during combing, in particular on weakened or sensitized hair. To image, we speak of anti-breakage effect.
  • keratinous material includes in particular the skin, the lips, the nails, the hair, the eyelashes, the eyebrows, the hairs.
  • polymers based on poly (amino acids) with hydrophilic grafts such as polylysine with polyethylene oxide (or PEG) grafts, for example used in the biomedical field to reduce the immunological recognition between cells / tissues, are known. as described in US5462990; or to improve the analytical recognition, including the selectivity and sensitivity of diagnostic apparatus, as described in WO00 / 65352. It is also known from US2002 / 0016304, poly (amino acid) polymers with hydrophilic grafts, including polylysine with dextran grafts, for stabilizing nucleic acids such as DNA.
  • the polymers according to the invention therefore have a polymeric backbone of the poly (cationic amino acid) type, that is to say mainly comprising a repetition cationic amino acid monomer units.
  • the polymeric backbone may be linear, branched, in particular star-shaped or hyperbranched, dendrimeric, or cross-linked; preferably, it is linear.
  • cationic amino acids any compound having an amino acid unit, and furthermore at least one cationic function, that is to say primary, secondary, tertiary or quaternary amine, capable of being protonated at a pH between 3 and 12.
  • the polymeric backbone therefore has at least one function capable of possessing a cationic charge in a pH range of between 3 and 12.
  • guanidino and amidino groups of formula:
  • R, R' and R representing, independently of one another, either (i) a hydrogen atom or ( ii) a linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated, optionally aromatic, alkyl group comprising from 1 to 18 carbon atoms, which can comprise 1 to 10 heteroatoms chosen from O, N, S, F, Si and P; or (iii) R and R 'form with the nitrogen atom, a first ring, saturated or unsaturated, optionally aromatic, comprising in total 5, 6, 7 or 8 atoms, and in particular 4, 5 or 6 carbon atoms; and / or 2 to 4 heteroatoms selected from O, S and N; said first cycle being fusible with one or more other rings, saturated or unsaturated, optionally aromatic, each comprising 5, 6 or 7 atoms, and especially 4, 5, 6 or 7 carbon atoms and / or 2 to 4 heteroatoms selected from O, S and N; - the group of formula -NRR 'or -N + RR 1 R ", with R
  • R1 and R2 may be, independently of one another, selected from hydrogen; a linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated, optionally aromatic, alkyl radical comprising from 1 to 18 carbon atoms, which can comprise 1 to 10 heteroatoms chosen from O, N, S, F, Si and P; or R1 and R2 may together form a saturated or unsaturated ring, optionally aromatic, comprising in total 5, 6, 7 or 8 atoms, in particular 5 or 6 carbon atoms and / or 2 to 4 heteroatoms chosen from O, S and NOT;
  • the cationic function can be chosen from NH 2 groups, guanidine dino, as well as
  • the cationic amino acid monomers are preferably chosen from lysine, ornithine, arginine, histidine, glutamine and tryptophan, as well as their mixture.
  • the polymeric backbone according to the invention may be a homopolymer, in particular of the polylysine type, in particular poly ( ⁇ -lysine), poly ( ⁇ -lysine), poly (L-lysine), poly (D-lysine), poly (D-lysine) , L-lysine); or of polyornithine type, especially poly (L-ornithine), poly (D-ornithine), poly (D, L-ornithine); or of polyarginine type, in particular poly (L-arginine), poly (D-arginine), poly (D, L-arginine); or of the polyhistidine type, especially poly (L-histidine), poly (D-histidine), poly (D, L-histidine); or of polyglutamine type, especially poly (L-glutamine), poly (D-glutamine), poly (D, L-glutamine); or of polytryptophan type, especially poly (L-tryptophan), poly (D-trypto
  • the polymeric backbone may also be a copolymer, which may consist solely of cationic amino acid monomers, or cationic amino acid monomers in admixture with additional monomers.
  • the polymer backbone can be a copolymer prepared from a mixture of cationic amino acids, for example of the poly (lysine-co-ornithine) type.
  • non-cationic amino acid monomers such as alanine, in particular the D and L isomers; leucine or isoleucine, especially L-leucine, L-isoleucine, D-isoleucine; serine, especially isomers D and L; threonine, especially L-threonine; cysteine, especially the D and L isomers; aspartic acid, especially the D and L isomers; glycine, especially the D and L isomers; valine, especially the D and L isomers; asparagine, especially the D and L isomers; phenylalanine, especially the D and L isomers; tyrosine, especially the D and L isomers; glutamic acid, especially the D and L isomers; proline, especially the D and L isomers.
  • non-cationic amino acid monomers such as alanine, in particular the D and L isomers
  • leucine or isoleucine especially L-leucine, L-isoleu
  • Polymeric backbones include poly (ornithine-costerine), poly (lysine-co-tyrosine), poly (lysine-co-alanine) and poly (leucine-co-lysine).
  • the polymer backbone may be a random, alternating or block copolymer.
  • the polymer backbone is preferably a block copolymer.
  • the polymeric backbone can therefore comprise additional monomers or polymers of the polyalkylene glycol type, and in particular polyethylene glycol (PEG).
  • Poly (lysine) -b-PEG block copolymers, poly (ornithine) -b-PEG block copolymers, poly (ornithine-co-serine) -b-PEG block copolymers may thus be mentioned.
  • These polymers can be synthesized by known methods of polymerization.
  • the polymerization of carbobenzoxysilyl-N-carboxylic acid anhydrides and benzyl-serine-N-carboxylic acid, in the presence of a PEG carrying an NH 2 terminal function (MW 200 to 250000 g). / mol) leads to a poly (lysine-co-serine) -b-PEG block copolymer.
  • the polymeric backbone may also include vinyl monomers, especially (meth) acrylic and / or (meth) acrylamides, and / or saccharide monomers, esters, ethers, carbonates, urethanes, ureas, and mixtures thereof.
  • the polymer backbone may comprise one or more blocks of poly (amino acids), for example polylysine, and one or more polyvinyl blocks, polysaccharide blocks, polyesters, polyethers, polyurethanes and / or polyureas.
  • Polymeric backbones of poly-lysine-b-polyester or polylysine-b-polyurethane copolymers may be mentioned in particular.
  • the polymeric backbone may also be of the poly (lactic acid-co-lysine) or poly (lysine-co-poly (N-hydroxypropylaminoethyl-D, L-aspartamide) type).
  • polymers forming the polymer backbone may be prepared by any means known to those skilled in the art.
  • a general method of polymerization comprises initiating, via an initiator, monomers of the alpha-amino acid type NCA (N-carboxyanhydrides), in particular of L-lysine NCA type. , L-ornithine NCA, glutamic acid NCA and its ⁇ -amide, tyrosine-NCA, serine NCA, L-threonine NCA, L-phenylalanine NCA, L-valine NCA, L-leucine NCA, L-isoleucine NCA, L-alanine NCAn, followed by polymerization.
  • monomers of the alpha-amino acid type NCA N-carboxyanhydrides
  • L-lysine NCA type N-carboxyanhydrides
  • L-ornithine NCA glutamic acid NCA and its ⁇ -amide
  • tyrosine-NCA serine NCA
  • L-threonine NCA L-phenylalanine NCA
  • initiator denotes any chemical species capable of initiating a polymerization process, especially any nucleophilic species such as a primary, secondary or tertiary C1-C12 alkylamine, a C1-C12 alkyl diamine, a primary or secondary arylamine or an acid amine having one or more free amino functions, a peptide having one or more free amino functions.
  • a poly (lysine) -b-poly (arginine) block polymer can be carried out according to the method described in the article 'Linking poly-L-arginine to poly-DL-lysine using pentosidine linkages' Abstracts of Papers, 225th ACS National Meeting, New La, LA, United States, March 23-27, 2003. It is also possible to prepare a skeleton constituted by the assembly of non-cationic amino acid units, and then to transform them, in a subsequent step, in cationic units.
  • the backbone further comprises additional monomers or polymers
  • those skilled in the art will be able to choose, on the basis of their general knowledge, the most appropriate method according to the known rules of chemical reactivity.
  • a PEG-b-poly (amino acid) type polymer backbone according to the method described in US Pat. No. 6,686,446, or in the article "Synthesis and Evaluation of Poly (Ethylene Glycol) -Polylysine Block Copolymers as Carriers for Genene". Delivery 'by Vanderkerken, Journal of Bioactive and Compatible Publishers, Vol. 15, No. 2, 115-138 (2000).
  • polybutadiene-b-poly (lysine) polymers can be carried out according to the method described in 'Synthesis and characterization of pH sensitive PB-P (lys) block copolymer assembled in PMSE Preprints (2005), 93, pp. 198-199.
  • the backbone further comprises vinyl monomers
  • it can be synthesized by conventional methods of peptide sequence functionalization with for example a halogen, followed by the polymerization of vinyl monomers by controlled polymerization techniques, for example coupling ATRP as described by Klok in "Biological-synthetic hybrid block copolymers: combining the best from two worlds" Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 2005, Volume 43, Issue 1, pp. 1-17.
  • backbone further comprises saccharide, urea, or urea monomers
  • backbone may be prepared in a manner similar to that described by Schlaad et al. in "Block copolymers with amino acid sequences: Molecular chimeras of polypeptides and synthetic polymers", The European Physical Journal E, Volume 10, No. 1, 2003, pp. 17 to 23.
  • the polymer backbone consists of 100% cationic amino acid monomers.
  • said additional monomers may represent 0.1 to 50% by weight, especially 1 to 45% by weight, or even 2 to 25% by weight. % by weight, of the total weight of the monomers forming the skeleton.
  • the cationic amino acid monomers represent 50 to 99.9% by weight, preferably 55 to 99% by weight, or even 75 to 98% by weight of the total weight of monomers forming the backbone.
  • the polymeric backbone comprises aminacid monomers joined by amide linkages; this polymeric backbone can be of natural or synthetic origin.
  • the polymeric backbone is chosen from poly ( ⁇ -lysine), poly ( ⁇ -lysine), poly- (L-lysine), poly (D-lysine), poly (ornithine), poly (histidine) polymers. , poly (arginine) or poly (ornithine-co-serine).
  • the polymeric backbone has a molecular weight (Mw) of between 1,000 and 5,000,000, especially between 2,000 and 1,000,000 and preferably between 3,000 and 100,000 g / mol.
  • the polymer according to the invention also comprises hydrophilic grafts, covalently bonded to said polymeric backbone.
  • Hydrophilic grafts are characterized by the fact that they contain the repetition of at least two hydrophilic monomeric units, that is to say having a decimal logarithm of the octanol-1 / water apparent partition coefficient, also called log p, less than or equal to 2, for example between -10 and 1, 8, preferably between -4 and 1.5, especially between -3 and 1, or even between -2.5 and 0.5.
  • the graft contains the repetition of at least 5 hydrophilic units, which are identical or different.
  • the log p values are known and are determined according to a standard test that determines the concentration of the monomer in octanol-1 and water.
  • the values can be calculated using the Advanced Chemistry Development (ACD) software Solaris V4.67; they can also be obtained from Exploring QSAR: hydrophobic, electronic and steric constants (ACS professional reference book, 1995).
  • ACD Advanced Chemistry Development
  • Exploring QSAR hydrophobic, electronic and steric constants
  • the hydrophilic monomeric units forming mainly the hydrophilic graft are chosen from the following units, and preferably exclusively from these units:
  • hydrophilic grafts that can be used, alone or as a mixture, mention may be made of:
  • polysaccharides in particular dextran, amylose, cellulose and its derivatives such as hydroxypropylcellulose or hydroxypropylmethylcellulose; glycoamino-glycans (GAGs) and especially hyaluronic acid; polyamino acids, in particular poly (glutamic acid), poly (serine) (-1,580), poly (threonine) (-1,233), poly (glutamine) (-1,674), poly (sarcosine) (-0.793) and their copolymers,
  • alkylene polyoxides and especially polyethylene oxide
  • the hydrophilic synthetic polymers comprising 100% by weight of hydrophilic monomers (with a log p of less than or equal to 2), chosen in particular from polyethylene (meth) acrylamide or polyvinylpyrrolidone (0.370) alone or as a mixture, polyvinyl methyl ether (0.509), polymethyloxazoline (-0.858), poly (hydroxypropylmethacrylamide) (-0.41), polyvinyl alcohol (0.263), poly (acrylic acid) (0.35).
  • the hydrophilic grafts are chosen from polysaccharides; polyalkylene oxides, and most particularly from dextran, hyaluronic acid and polyethylene oxide; and poly (hydroxypropyl methacrylamide), and mixtures thereof.
  • each hydrophilic graft has a number-average molecular mass (Mn) of between 500 g / mol and 100,000 g / mol, preferably between 550 g / mol and 50,000 g / mol, preferably between 1000 and 40,000 g / mol. .
  • Mn number-average molecular mass
  • the polymer according to the invention preferably has a degree of grafting of between 1 and 99%, especially between 2 and 50%, preferably between 3 and 45%, and even more preferably between 4 and 35%, or even between 5 and 25%. %.
  • grafting rate is meant the ratio (x 100) between the number of cationic amino acid units grafted by a hydrophilic graft, and the total number of amino acid units (cationic and optionally non-cationic).
  • the hydrophilic grafts can be distributed on the polymeric backbone statistic, alternating (1 graft every 2, 3 or x cationic amino acid units), even in blocks (no grafts on a part of the skeleton, then all the cationic amino acid units of a part of the grafted skeleton, for example ). Preferably, they are distributed statistically.
  • the polymeric backbone has a molecular weight (Mw) of between 1,000 and 5,000,000, in particular between 2,000 and 1,000,000, and each hydrophilic graft has a number-average molecular weight (Mn) of between 500 g / mol and 100,000 g / m 2. mol, preferably between 550 g / mol and 50,000 g / mol.
  • the polymer backbone has a molecular weight (Mw) of between 3,000 and 100,000 g / mol.
  • each hydrophilic graft has a number-average molecular weight (Mn) of between 1,000 and 40,000 g / mol.
  • the polymer according to the invention can be obtained in different ways.
  • a first mode of preparation of the polymers according to the invention it is possible to initially prepare a functionalized polymeric backbone, that is to say carrying reactive chemical functions, then, in a second step, to graft the hydrophilic functionalized grafts comprising the hydrophilic repeating units, by reacting the reactive functional groups carried by the grafts with the reactive functional groups carried by the polymer backbone.
  • This technique is known to those skilled in the art under the name of 'grafting to'.
  • the grafting reaction can be of any chemical nature.
  • the primary, secondary and / or tertiary amine reactive functions of said backbone can be used to couple the hydrophilic graft, via any organic chemistry reaction known to humans. job.
  • hydrophilic grafts terminated with a function capable of reacting with the primary amines of lysine for example a carboxylic acid function;
  • the reaction is carried out according to standard coupling techniques such as an activated ester function such as N-hydroxysuccinimide esters.
  • It may also be a reductive amination reaction, that is to say a coupling between an aldehyde functionalized graft and a primary amine function carried by the backbone; a Schiff base is formed which can be reduced to form an amine bond.
  • the backbone consists of cationic amino acid units and non-cationic amino acid units
  • the hydrophilic grafts to non-cationic amino acid units.
  • a copolymer comprising cationic amino acid units and serine units
  • a hydrophilic graft terminated by a function reactive with the hydroxy functions for example a carboxylic acid function.
  • the grafts, before polymerization on the backbone are in the form of macromonomers, that is to say of prepolymers comprising, generally located at at least one of their ends, a reactive group which allows said macromonomer to react with a function located on the polymeric backbone.
  • macromonomers mention may be made mainly of (meth) acrylates of poly (ethylene glycol), or of alkylpoly (ethylene glycol), especially of methylpoly (ethylene glycol), also called (meth) acrylates of methoxy-poly (ethylene glycol) or MPEG.
  • grafting via chemical reactions which are usually known in organic synthesis in intermediate steps, so as to functionalize the graft and / or the skeleton so that a coupling reaction can take place.
  • a hydrophilic graft by a lactone unit, so that it can then react with an amine (primary) function of the skeleton, said lactone function possibly resulting from the lactonization of the lactone.
  • a carboxylic acid function which can itself result from the oxidation of a hydroxy group (for example carried by a saccharide or dextran graft).
  • the skilled person will be able to choose the reactive function carried by the graft in adequacy with the reactive function of the skeleton, on the basis of his general knowledge.
  • a graft of the polysaccharide or polyalkylene glycol type may be grafted onto the backbone, thanks to the coupling between its reduced terminal function, converted into an aldehyde, and a primary amine function carried by the polymer backbone.
  • a Schiff base is formed which can be reduced to form an amine bond (reductive amination).
  • Another example is to oxidize in acid the terminal OH function of the graft such as dextran, using for example iodine, followed by lactonization.
  • acid the terminal OH function of the graft such as dextran
  • lactonization followed by lactonization.
  • a subsequent reaction of the lactone function with an amine function of the backbone allows the grafting.
  • the grafts may, moreover, be functionalized by a terminal function, for example, a thiol function, an aldehyde function, a succinic acid group, a biotin group, a dichlorotriazine, an anhy- maleic fluids, these functions not being used to graft said graft onto the skeleton.
  • a terminal function for example, a thiol function, an aldehyde function, a succinic acid group, a biotin group, a dichlorotriazine, an anhy- maleic fluids, these functions not being used to graft said graft onto the skeleton.
  • a functionalized polymeric backbone that is to say carrying reactive chemical functions, the latter being able to react with hydrophilic monomer units to obtain a graft polymer.
  • This technique is known to those skilled in the art as grafting from.
  • the monomeric units can then either polymerize directly via the cationic units when it is a polymeric backbone consisting solely of cationic amino acid units, or polymerize on other non-cationic amino acid units, when is copolymers comprising non-cationic amino acid units.
  • polyglutamate graft polylysine preparation can be exemplified by a grafting from technique as described in Cylindrical polypeptide brushes, Macromolecular Chemistry and Physics, (2005) 206 (1), pp. .157-162.
  • a polymer according to the invention can be further functionalized, for example carrying out the guanilation of a polylysine grafted dextran polymer, as described in Preparation of cationic comb-type. copolymer having guanidino moieties and its interaction with DNAs, Journal of Biomaterials Science, Polymer Edition (2004), 15 (9), pp.1099-1110.
  • the polymers according to the invention therefore have a polymer backbone likely to result from the (co) polymerization of at least one functional amino acid. cationic, and comprise hydrophilic grafts covalently bound to this backbone, all or part of said backbone.
  • the backbone comprises at least the incorporation of an amide unit resulting preferentially from the (co) polymerization of amino acids.
  • the polymer according to the invention finds a very particular application in the cosmetic field, particularly in the hair field.
  • the amount of polymer present in the compositions depends, of course, on the type of composition and the desired properties and can vary within a very wide range, generally between 0.01 and 30% by weight, preferably between 0, 1 and 20% by weight, especially between 0.5 and 10% by weight, or even between 1 and 5% by weight, relative to the weight of the final cosmetic composition.
  • compositions according to the invention may be in any of the galenical forms conventionally used for topical application and especially in the form of an aqueous or alcoholic or aqueous-alcoholic solution or suspension, or of an oily solution or suspension, or of a solution.
  • compositions may be packaged, especially in pump bottles or in aerosol containers, to ensure application of the composition in vaporized form or in foam form.
  • compositions according to the invention may also be in the form of creams, gels, emulsions, lotions or waxes.
  • composition according to the invention is packaged in the form of an aerosol in order to obtain a lacquer or a foam, it comprises at least one propellant.
  • compositions according to the invention comprise, in addition to said polymers, a cosmetically acceptable medium, that is to say a medium that is compatible with keratin materials, in particular the skin of the face or of the body, the hair, the eyelashes, the eyebrows. and nails.
  • a cosmetically acceptable medium that is to say a medium that is compatible with keratin materials, in particular the skin of the face or of the body, the hair, the eyelashes, the eyebrows. and nails.
  • Said cosmetically acceptable medium comprises at least one cosmetic ingredient chosen from propellants; carbonaceous oils; Silicone oils; C8-C40 alcohols, C8-C40 esters, C8-C40 acids; nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, amphoteric surfactants, zwitterionic surfactants; solar filters; moisturizing agents; antidandruff agents; antioxidants; reducing agents; oxidation bases, couplers, oxidizing agents, direct dyes; the agents that relax the pearlescent and opacifying agents; plasticizers or coalescing agents; hydroxy acids; pigments; the charges; silicoids; thickeners.
  • Said medium can of course include several cosmetic ingredients listed above.
  • the propellants may be present at a concentration of between 5 and 90% by weight relative to the total weight of the composition in the aerosol device, and more particularly at a concentration of between 10 and 60% by weight.
  • the propellant may be chosen from volatile hydrocarbons such as n-butane, propane, isobutane, pentane, a chlorinated and / or fluorinated hydrocarbon; carbon dioxide, nitrous oxide, dimethyl ether (DME), nitrogen, compressed air, and mixtures thereof.
  • the carbonaceous oils in particular hydrocarbon oils, and / or the silicone oils may be present in a proportion of 0.01 to 20% by weight, especially 0.02 to 10% by weight relative to the total weight of the composition.
  • Mention may in particular be made of vegetable, animal or mineral oils, whether or not hydrogenated, hydrocarbon, cyclic or aliphatic synthetic oils, linear or branched, saturated or unsaturated, such as, for example, polyalpha-olefins, in particular polydecenes and polyisobutenes. ; volatile or nonvolatile silicone oils, organomodified or otherwise, water-soluble or non-water-soluble; fluorinated or perfluorinated oils; their mixtures.
  • Alcohols, esters and acids, having 8 to 40 carbon atoms can be present in a proportion of 0.01 to 50% by weight, especially 0.1 to 20% by weight relative to the total weight of the composition.
  • coconut oil stearic acid, lauric acid, palmitic acid and oleic acid, behenic acid, and mixtures thereof; Mention may also be made of linear or branched chain C 16 -C 40 fatty esters, such as esters of polyols derived from fatty acids containing from 8 to 30 carbon atoms, and their oxyalkylenated and especially oxyethylenated derivatives, the polyols being preferentially chosen among the sugars, C2-C6-alkylene glycols, glycerol, polyglycerols, sorbitol, sorbitan, polyethylene glycols, polypropylene glycols and mixtures thereof.
  • the oxyalkylenated polyol esters may contain 1 to 20 oxyalkylenated groups, in particular oxyethylenated groups.
  • glycerol esters there may be mentioned monoglycerides such as glyceryl oleate, glyceryl linoleate, glyceryl laurate, and mixtures thereof.
  • polyglycerol esters mention may be made of diglyceryl monoisostearate, diglyceryl oleate, triglyceryl mono-oleate, diglyceryl distearate, pentaglyceryl tristearate, and mixtures thereof.
  • oxyethylenated glycerol ester mention may be made of oxyethylenated glycerol stearate, in particular comprising 20 oxyethylenated units.
  • sorbitan esters there may be mentioned, for example, sorbitan stearate, sorbitan laurate; sorbitan palmitate, sorbitan tristearate, sorbitan oleate, sorbitan trioleate.
  • polysorbates for example Polysorbate 21; and their mixtures.
  • sugar esters mention may be made of those derived from the following sugars: sucrose, glucose, fructose, mannose, galactose, arabinose, xylose, maltose, cellibiose, lactose, trehalose, raffinose, gentianose.
  • Ra-COORb in which Ra represents the residue of an acid comprising from 8 to 29 carbon atoms, and Rb represents a hydrocarbon chain, branched or unbranched, containing from 3 to 30 carbon atoms.
  • carbon atoms such as, for example, Purcellin oil, isononyl isononanoate, isopropyl myristate, 2-ethylhexyl palmitate, octyl-2-dodecyl stearate, octyl-2-dodecyl erucate, isostearyl isostearate; hydroxylated esters such as isostearyl lactate, octylhydroxystearate, octyldodecyl hydroxystearate, diisostearyl malate, triisocetyl citrate, heptanoates, octanoates, decanoates of fatty alcohols.
  • Purcellin oil isononyl isononanoate
  • isopropyl myristate 2-ethylhexyl palmitate
  • octyl-2-dodecyl stearate octyl-2-do
  • the surfactants nonionic, cationic, anionic, amphoteric or zwitterionic, as well as their mixtures, can be present in a proportion of 0.01 to 50% by weight, especially 0.05 to 40% by weight, or even 0.1 to 30% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • alkaline salts in particular sodium salts, ammonium salts, amine salts, aminoalcohol salts and magnesium salts, of the following compounds: alkyl sulphates, alkyl ether sulphates, alkylamido ether sulphates, monoglyceride sulphates, alkyl glyceryl sulphonates, alkyl sulphonates, alkyl phosphates, alkyl amide sulphonates, alkyl aryl sulphonates, alpha olefin sulphonates, paraffin sulphonates, alkyl sulphosuccinates, alkyl ether sulphosuccinates, alky amide sulphosuccinates, alkylsulfosuccinamates, alkylsulfoacetates, alkyletherphosphates, acyliseth
  • salts of fatty acids such as the salts of undecenylic, oleic, ricinoleic, palmitic and stearic acids, or acids of coconut oil or of hydrogenated coconut oil, or alternatively acylhydroxyacids such as acyls. -lactylates.
  • weakly anionic surfactants such as alkyl D-galactoside uronic acids and their salts, or polyoxyalkylenated carboxylic ether acids and their salts.
  • the alkyl or acyl radical of the various surfactants listed above preferably has from 8 to 22 carbon atoms.
  • nonionic surfactants mention may be made of alcohols, alpha-diols, alkylphenols or polyethoxylated, polypropoxylated or polyglycerolated fatty acids, having a fatty chain comprising from 8 to 22 carbon atoms, the number of ethylene or propylene can range from 2 to 50 and that of glycerol in particular from 2 to 30.
  • amphoteric or zwitterionic surfactants mention may be made of derivatives of aliphatic secondary or tertiary amines, in which the aliphatic radical is a linear or branched chain containing 8 to 22 carbon atoms and containing at least one water-soluble anionic group (for example: carboxylate, sulphonate, sulphate, phosphate or phosphonate) such as, for example, alkylbetaines, alkylaminocarboxylates, sulphobetaines, alkylamidoalkylbetaines, alkylamidoalkylsulphobetaines, imidazolium derivatives, especially those of amphocarboxyglycinate or of amphocarboxypropionate.
  • the aliphatic radical is a linear or branched chain containing 8 to 22 carbon atoms and containing at least one water-soluble anionic group (for example: carboxylate, sulphonate, sulphate, phosphate or
  • cationic surfactants mention may be made of optionally polyoxyalkylenated and / or quaternized fatty amine salts, esters of optionally polyoxyalkylenated and / or quaternized fatty acids and amino alcohols, quaternary ammonium salts such as chlorides or tetraalkyl bromides ammonium, alkylamidoalkyl trialkylammonium, trialkylbenzylammonium, trialkylhydroxyalkylammonium, dialkylamidoalkyldimethylammonium, alkylpyrrolidinium and imidazolium derivatives.
  • the sunscreens may be present in a proportion of 0.01 to 20% by weight, in particular 0.5 to 10% by weight relative to the total weight of the composition; these filters may be active in 1 UVA and / or 1 1 UVB (absorbers), fat-soluble or water-soluble. They may be chosen in particular from salicylic derivatives, camphor derivatives; triazine derivatives; benzophenone derivatives; diphenylacrylate derivatives, benzimidazole derivatives, bis-benzoazolyl derivatives; p-aminobenzoic acid derivatives; filter polymers and silicone filters.
  • the moisturizing agents may be present in a proportion of 0.01 to 20% by weight, especially 0.1 to 7% by weight relative to the total weight of the composition.
  • polyols, sugars and proteins and in particular glycerin, sorbitol, D-panthenol, mannitol; fructose, galactose, sugar and N-acetylglucosamine.
  • the anti-dandruff agents may be present in a proportion of 0.001 to 20% by weight, especially 0.01 to 10% by weight relative to the total weight of the composition, preferably 0.1 to 5% by weight. These include:
  • pyridinethione salts in particular calcium, magnesium, barium, strontium, zinc, cadmium, tin and zirconium salts.
  • R9 represents a C1-C17 alkyl group, a C2-C17 alkenyl group, a C5-C8 cycloalkyl group, a C7-C9 bicycloalkyl group; a cycloalkyl (-alkyl) group, an aryl group, an aralkyl group with a C 1 -C 4 alkyl, an arylalkenyl group with a C 2 -C 4 alkenyl, aryloxyalkyl or arylmercaptoalkyl with a C 1 -C 4 alkyl, a furylalkenyl group with C 2 -C 4 alkenyl or carboxy, C 1 -C 4 alkoxy group, nitro group, cyano group, or halogen atom:
  • R10 represents a hydrogen atom, a C1-C4 alkyl group, a group C2-C4 alkenyl, a halogen atom, a phenyl group, a benzyl group;
  • X represents an organic base, an alkali metal or alkaline earth metal ion, an ammonium ion;
  • Z represents a halogen atom, especially Cl, or a C1-C4 trihaloalkyl group such as CF3;
  • azole compounds such as climbazole, ketoconazole, clotrinazole, econazole, isoconazole and miconazole; antifungal polymers such as amphotericin B or nystatin; selenium sulphide; sulfur in its different forms, cadmium sulphide, allantoin; coal or wood tars and their derivatives, in particular cade oil; salicylic acid, undecyclic acid, fumaric acid; allylamines such as terbinafine.
  • the antioxidants may be present in a proportion of 0.05 to 1.5% by weight, relative to the total weight of the composition. These include polyphenols, vitamin E, dehydroascorbic acid, hydroquinone, 2-methylhydroquinone, tert-butylhydroquinone and homogentisic acid.
  • the reducing agents may be present in a proportion of 0.1 to 30% by weight, especially 0.5 to 20% by weight relative to the total weight of the composition.
  • These include sulfites, bisulfites, alkylphosphines and thiols.
  • the products used for the hair coloring can be chosen from oxidation bases, couplers, oxidizing agents, direct dyes, and mixtures thereof.
  • para-phenylenediamines, bis-phenylalkylenediamines, para-aminophenols, ortho-aminophenols and heterocyclic bases may be mentioned as oxidation bases, among which mention may be made, by way of example, of pyridine derivatives and pyrimidine derivatives. and pyrazole derivatives.
  • the couplers there may be mentioned meta-phenylenediamines, meta-aminophenols, meta-diphenols, naphthalenic couplers and heterocyclic couplers.
  • the oxidation bases may be present in an amount of from 0.001 to 10% by weight, preferably from 0.005 to 6% by weight, of the total weight of the composition.
  • the couplers may be present in an amount of from 0.001 to 10% by weight, preferably from 0.005 to 6% by weight, of the total weight of the composition.
  • the oxidizing agents may be chosen from hydrogen peroxide or alkaline bromates, or alternatively from hydrogen peroxide, urea peroxide, alkali metal bromates, persalts such as perborates and persulfates, as well as enzymes among which include peroxidases, 2-electron oxidoreductases such as uricases and 4-electron oxygenases such as laccases.
  • the content of oxidizing agent may be between 1 and 40% by weight, preferably between 1 and 20% by weight, relative to the weight of the composition.
  • the direct dyes may be chosen from cationic or nonionic species, and in particular from nitrated benzene dyes, azo, azomethine, methine, tetraazapentamethine, azine, anthraquinone, quinone, naphthoquinone, benzoquinone, phenytiazine indigo, xanthene, and phenanthridine dyes. , phthalocyanines, triarylmethanics, indoamines, and natural dyes, alone or in mixtures.
  • the direct dye content may be from 0.001 to 20% by weight, preferably from 0.01 to 10% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • the relaxing agents may be present in a proportion of 0.01 to 3.5% by weight, especially 0.05 to 1.5% by weight relative to the total weight of the composition.
  • hydroxides preferably selected from alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, transition metals or organic such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, rubidium hydroxide , cesium hydroxide, francium hydroxide, beryllium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, molybdenum hydroxide, manganese hydroxide, zinc hydroxide, cobalt hydroxide, cadmium hydroxide, cerium hydroxide, lanthanum hydroxide, actinium hydroxide, thorium hydroxide, aluminum hydroxide, guanidinium hydroxide and hydroxides of quaternary ammoniums.
  • the pearlescent and opacifying agents may be present in a proportion of 0.01 to 3% by weight, especially 0.05 to 2.5% by weight relative to the total weight of the composition. Mention may in particular be made of sodium or potassium palmitates, sodium or potassium stearates or hydroxystearates or ethylene glycol mono- or disteate.
  • the plasticizing or coalescing agents may be present in a proportion of 0.1 to 25% by weight, especially 1 to 10% by weight relative to the total weight of the composition.
  • glycols and their derivatives can be mentioned alone or as a mixture; glycerol esters, such as glycerol diacetate or triacetate; propylene glycol derivatives; esters of carboxylic acids, such as citrates, phthalates, adipates, carbonates, tartrates, phosphates, sebacates; oxyethylenated derivatives such as oxyethylenated oils, especially vegetable oils such as castor oil; oxyethylenated silicone oils.
  • the hydroxy acids may be present in a proportion of 1 to 10% by weight, in particular 2 to 5% by weight relative to the total weight of the composition. Mention may in particular be made of mono- or poly-carboxylic acids containing one or more hydroxyl functions; preferably the hydroxy acid is an alpha hydroxy acid. In particular, mention may be made of citric, lactic, methyllactic, phenyllactic, malic, mandelic, glycolic, tartronic, tartaric, gluconic, benzylic and 2-hydroxycaprylic acids.
  • the pigments and fillers may be present in a proportion of 0.01 to 50% by weight, especially 0.02 to 30% by weight relative to the total weight of the composition. Mention may in particular be made of mineral or organic fillers of any form: platelet, spherical or oblong.
  • organic carboxylic acids
  • Silicones can be volatile or not; polyorganosiloxanes, which may or may not be modified, namely oils, gums and resins of polyorganosiloxanes, may be mentioned in particular, or in the form of solutions in organic solvents, or in the form of emulsions or microemulsions. In particular, it is possible to mention, alone or as a mixture:
  • volatile silicones which have a boiling point between 60 ° C. and 260 ° C., and which may be among cyclic silicones containing from 3 to 7 silicon atoms and preferably from 4 to 5.
  • polyalkylsiloxanes and especially polydimethylsiloxanes, in particular linear with trimethylsilyl end groups; DC 200 oils from Dow Corning; PDMS with hydroxydimethylsilyl end groups;
  • polyarylsiloxanes
  • polyalkylarylsiloxanes and in particular polymethylphenylsiloxanes, polydimethylmethylphenylsiloxanes and linear or branched polydimethyldiphenylsiloxanes;
  • silicone gums are polydiorganosiloxanes with a molecular weight of between 200,000 and 5,000,000, which can be used alone or as a mixture in a solvent chosen from volatile silicones, polydimethylsiloxane (PDMS) oils, polyphenylmethylsiloxane (PPMS) oils, isoparaffins, methylene chloride, pentane, dodecane, tridecane, tetradecane or mixtures thereof.
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • PPMS polyphenylmethylsiloxane
  • polydimethylsiloxanes poly [(dimethylsiloxane) / (methylvinylsiloxane)], poly [(dimethylsiloxane) / (diphenylsiloxane)], poly [(dimethylsiloxane) / (phenylmethylsiloxane) ], poly [(dimethylsiloxane) / (diphenylsiloxane) / (methylvinylsiloxane)].
  • polydimethylsiloxanes poly [(dimethylsiloxane) / (methylvinylsiloxane)]
  • poly [(dimethylsiloxane) / (methylvinylsiloxane) / (diphenylsiloxane)] poly [(dimethylsiloxane) / (diphenylsiloxane) / (methylvinylsiloxane)].
  • the following mixtures may also be mentioned
  • mixtures of two PDMSs of different viscosity in particular a PDMS gum and a PDMS oil;
  • silicone resins preferably crosslinked siloxane systems containing the units R2SiO2 / 2, RSiO3 / 2 and SiO4 / 2 in which R represents a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a grouping phenyl.
  • organomodified polyorganosiloxanes that is to say silicones as defined above, comprising in their general structure, one or more organofunctional groups directly attached to the siloxane chain or attached via a hydrocarbon radical; mention may be made of silicones comprising:
  • polyethyleneoxy and / or polypropyleneoxy groups optionally containing alkyl groups, such as dimethicone copolyols and alkyl (C12) meticone copolyol; - (per) fluorinated groups such as trifluoroalkyl groups,
  • substituted or unsubstituted amino groups are in particular amino-C1-C4 or aminoalkyl (C1-C4) aminoalkyl (C1-C4) groups. More particularly, silicones called amodimethicone and trimethylsilylamodimethicone according to the CTFA name are used;
  • hydroxyl groups such as polyorganosiloxanes with hydroxyalkyl function
  • alkoxylated groups comprising at least 12 carbon atoms
  • acyloxyalkyl groups comprising at least 12 carbon atoms
  • amphoteric or betaine groups include amphoteric or betaine groups; bisulfite groups;
  • grafted silicone polymers having a non-silicone organic skeleton, consisting of an organic main chain formed from organic monomers containing no silicone, on which is grafted, inside said chain as well as optionally at least one of its ends, at least one polysiloxane macromonomer;
  • the grafted silicone polymers having a polysiloxane backbone grafted with non-silicone organic monomers, comprising a polysiloxane main chain on which is grafted, inside said chain as well as optionally at at least one at its ends, at least one organic macromonomer not comprising a silicone.
  • the thickeners may be present in a proportion of from 0.01 to 10% by weight, in particular from 0.1 to 5% by weight relative to the total weight of the composition. They can be chosen from cellulose, cellulose derivatives, acrylic thickening polymers (Carbopol), alginates, gums such as xanthan gum, guar gum, carob or gum arabic or polyethylene glycols, bentonites and montmorillonites
  • composition may comprise water, one or more C 1 -C 6 alcohols, alone or as a mixture with water, and in particular a water / ethanol, water / isopropanol or water / benzyl alcohol mixture.
  • composition may also comprise polymers, especially polymers that are water-soluble or soluble in carbonaceous and / or silicone oils; they may be present in a proportion of 0.01 to 20% by weight, especially 0.1 to 10% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the composition may for example comprise a film-forming polymer, that is to say a polymer capable of forming on its own or in the presence of an auxiliary filtering agent, a continuous and adherent film on a support, in particular on the keratin materials.
  • film-forming polymers that may be used in the composition of the present invention, mention may be made of synthetic polymers, of radical type or of polycondensate type, polymers of natural origin and their mixtures, in particular acrylic polymers, polyurethanes polyesters, polyamides, polyureas, cellulosic polymers such as nitrocellulose.
  • the polymer may also be chosen from cationic polymers of the polyamine, polyaminoamide or quaternary polyammonium type, and in particular:
  • vinylpyrrolidone-dialkylaminoalkyl acrylate or methacrylate copolymers whether or not quaternized, such as the polymers described in FR2077143 and FR2393573;
  • cationic cellulose derivatives such as cellulose copolymers or cellulose derivatives grafted with a water-soluble quaternary ammonium monomer, and described especially in US4131576, such as hydroxyalkyl celluloses, such as hydroxymethyl, hydroxyethyl or hydroxypropyl; grafted celluloses, in particular with a salt of methacryloylethyltrimethylammonium, methacrylamidopropyltrimethylammonium or dimethyldiallylammonium salt.
  • Polymers consisting of piperazinyl units and straight or branched chain alkylene or hydroxyalkylene divalent radicals, optionally interrupted by oxygen, sulfur, nitrogen or aromatic or heterocyclic rings, as well as oxidation and / or quaternization products of these polymers.
  • Such polymers are in particular described in FR2162025 and FR2280361.
  • water-soluble polyamino amides prepared in particular by polycondensation of an acidic compound with a polyamine; these polyaminoamides may be crosslinked by an epihalohydrin, a diepoxide, a dianhydride, an unsaturated dianhydride, a bis-unsaturated derivative, a bis-halohydrin, a bisazeti- tinium, a bis-haloacyldiamine, a bis-alkyl halide or else by an oligomer resulting from the reaction of a bifunctional compound reactive with a bis-halohydrin, a bis-azetidinium, a bis-haloacyldiamine, an alkyl bis-halide, a an epilhalohydrin, a diepoxide or a bis-unsaturated derivative, the crosslinking agent being used in proportions ranging from 0.025 to 0.35% by mole per amine group of the polyaminoamide; these polya
  • polymers are in particular described in FR2252840 and FR2368508.
  • the polyamino amide derivatives resulting from the condensation of polyalkylene polyamines with polycarboxylic acids followed by alkylation with difunctional agents Mention may be made, for example, of adipic acid-diacoylaminohydroxyalkyldialoylene triamine polymers in which the alkyl radical contains from 1 to 4 carbon atoms and preferably denotes methyl, ethyl or propyl.
  • alkyl radical contains from 1 to 4 carbon atoms and preferably denotes methyl, ethyl or propyl.
  • Such polymers are in particular described in FR1583363.
  • polyamines such as the "POLYQUART H” sold by HENKEL, referenced under the name “POLYETHYLENEGLYCOL TALLOW POLYAMINE” in the CTFA dictionary.
  • crosslinked polymers of methacryloyloxyethyltrimethylammonium salts such as the polymers obtained by homopolymerization of dimethylaminoethyl methacrylate quaternized with methyl chloride, or by copolymerization of acrylamide with dimethylaminoethyl methacrylate quaternized with methyl chloride, homo- or the copolymerization being followed by crosslinking with an olefinically unsaturated compound, in particular methylenebisacrylamide.
  • a crosslinked acrylamide / methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride copolymer (20/80 by weight) in the form of a dispersion containing 50% by weight of said copolymer in mineral oil.
  • Other cationic polymers that may be used in the context of the invention are polyalkyleneimines, in particular polyethyleneimines, polymers containing vinylpyridine or vinylpyridinium units, condensates of polyamines and of epichlorohydrin, quaternary polyureylenes and chitin derivatives. Cellulose ether derivatives containing quaternary ammonium groups, polysaccharides and in particular cationic guar gums and cyclopolymers of methyl diallyl amine or of dimethyl diallyl ammonium are preferred.
  • cationic fixing film-forming polymers chosen from polymers comprising primary, secondary, tertiary and / or quaternary amine groups forming part of the polymer chain or directly connected thereto, and having a molecular weight of between 500 and about 5,000,000 and preferably between 1,000 and 3,000,000.
  • polymers comprising the following units:
  • R3 denotes a hydrogen atom or a CH3 radical
  • - A is a divalent linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or a hydroxyalkylene group having 1 to 4 carbon atoms;
  • R1 and R2 identical or different, represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms;
  • R4, R5, R6, identical or different, represent an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a benzyl radical;
  • X denotes a methosulphate anion or a halide such as chloride, iodide or bromide.
  • These polymers of the family (1) may also contain one or more units derived from comonomers which may be chosen from the family of acrylamides, methacrylamides, diacetones-acrylamides, acrylamides and methacrylamides substituted on the nitrogen by lower alkyl groups (C1- C4), groups derived from acrylic or methacrylic acids or their esters, vinyllactams such as vinylpyrrolidone or vinylcaprolactam, vinyl esters.
  • comonomers which may be chosen from the family of acrylamides, methacrylamides, diacetones-acrylamides, acrylamides and methacrylamides substituted on the nitrogen by lower alkyl groups (C1- C4), groups derived from acrylic or methacrylic acids or their esters, vinyllactams such as vinylpyrrolidone or vinylcaprolactam, vinyl esters.
  • comonomers which may be chosen from the family of acrylamides, methacrylamides, diacetones-acrylamide
  • chitosans or their salts are, in particular, chitosan acetate, lactate, glutamate, gluconate or pyrrolidone carboxylate.
  • chitosan having a deacetylation rate of 90.5% by weight sold under the name KYTAN BRUT STANDARD by the company ABER TECHNOLOGIES
  • the chitosan pyrrolidonecarboxylate sold under the name KYTAMER® PC by the company Amerchol.
  • amphoteric fixing polymers chosen from polymers comprising units B and C statistically distributed in the polymer chain, where B denotes a unit derived from a monomer comprising at least one basic nitrogen atom and C denotes a unit derived from an acidic monomer having one or more carboxylic or sulfonic groups, or B and C may denote groups derived from zwitterionic monomers of carboxybetaines or sulfobetaines; B and C may also designate a cationic polymer chain having primary amine groups, se- tertiary or quaternary, in which at least one of the amino groups carries a carboxylic or sulfonic group connected through a hydrocarbon group, or B and C are part of a chain of a patterned polymer ethylene- ⁇ , ⁇ -dicarboxylic group in which one of the carboxylic groups has been reacted with a polyamine containing one or more primary or secondary amine groups.
  • B and C may also designate a
  • copolymers with acidic vinyl units and basic vinyl units such as those resulting from the copolymerization of a monomer derived from a vinyl compound carrying a carboxylic group such as, more particularly, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, alpha-chloroacrylic acid, and a basic monomer derived from a substituted vinyl compound containing at least one basic atom, such as, more particularly, dialkylaminoalkyl methacrylate and acrylate, dialkylaminoalkylmethacrylamide and acrylamide.
  • a monomer derived from a vinyl compound carrying a carboxylic group such as, more particularly, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, alpha-chloroacrylic acid
  • a basic monomer derived from a substituted vinyl compound containing at least one basic atom such as, more particularly, dialkylaminoalkyl methacrylate and acrylate, dialkylaminoalkylmethacrylamide and acrylamide.
  • (2) polymers comprising units derived from: a) at least one monomer chosen from acrylamides or methacrylamides substituted on the nitrogen atom with an alkyl group; b) with at least one acidic comonomer containing one or more several reactive carboxylic groups, and c) at least one basic comonomer such as primary, secondary, tertiary and quaternary amine substituted esters of acrylic and methacrylic acids, and the quaternization product of dimethylaminoethyl methacrylate with dimethyl sulfate or diethyl.
  • the N-substituted acrylamides or methacrylamides which are more particularly preferred are the compounds whose alkyl groups contain from 2 to 12 carbon atoms, and more particularly N-ethylacrylamide, N-tert-butylacrylamide, N-tert-octylacrylamide, N-octylacrylamide, N-decylacrylamide, N-dodecylacrylamide and the corresponding methacrylamides.
  • the acid comonomers are chosen more particularly from acrylic, methacrylic, crotonic, itaconic, maleic and fumaric acids as well as alkyl monoesters having 1 to 4 carbon atoms of maleic or fumaric acids or anhydrides.
  • Preferred basic comonomers are aminoethyl, butylaminoethyl, N, N'-dimethylaminoethyl, N-tert-butylaminoethyl methacrylates.
  • the composition according to the invention may be in the form of a lotion, thickened or not, a cream, thickened or not, a gel, a foam or any other suitable form. It can optionally be packaged in a pump bottle or in an aerosol container. Preferably, it is in the form of a lotion, thickened or not.
  • the cosmetic composition according to the invention may be in the form of a product for the care, cleaning and / or make-up of the skin of the body or the skin. lips, eyelashes, nails and hair, a suntan or self-tanning product, a personal hygiene product, a hair product, in particular care, cleaning, styling, shape, coloring of the hair. It particularly finds a particularly interesting application in the hair field, especially for maintaining the hairstyle or shaping the hair, or the care, the cosmetic treatment or the cleaning of the hair.
  • the hair compositions are preferably shampoos, conditioners, styling or care gels, lotions or care creams, conditioners, styling lotions, blow-dry lotions, fixing compositions and the like.
  • the lotions may be packaged in various forms, in particular in vaporizers, pump-bottles or in aerosol containers to ensure application of the composition in vaporized form or in the form of foam.
  • a hair coloring product in particular oxidation dye, optionally in the form of a coloring shampoo; in the form of a composition of perm, straightening or discoloration, or in the form of a composition to be rinsed, to be applied before or after a coloration, a discoloration, a permanent or a straightening or between the two stages of a permanent or a straightening.
  • the composition according to the invention may be in the form of a care composition, in particular a moisturizer, for the skin of the body or of the face, the lips and / or integuments, in particular of a care product, not colored, intended to cosmetically treat the skin and in particular to moisturize it, smooth it, depigment it, nourish it, protect it from the sun's rays, or give it a specific cosmetic treatment.
  • a care composition in particular a moisturizer, for the skin of the body or of the face, the lips and / or integuments, in particular of a care product, not colored, intended to cosmetically treat the skin and in particular to moisturize it, smooth it, depigment it, nourish it, protect it from the sun's rays, or give it a specific cosmetic treatment.
  • a base of care for the lips a fixing base for lipstick, a composition of sunscreen or artificial tanning, a composition of care (day, night, anti-aging, moisturizing) for the face ; a mattifying composition.
  • compositions for cleaning the skin for example a makeup remover or a bath or shower gel, or a bread or cleaning soap. It may also be in the form of a personal hygiene composition, especially in the form of a deodorant product, antiperspirant, or in the form of a depilatory composition or an aftershave gel or lotion.
  • a makeup product for the skin of the body or the face, lips, eyelashes, nails or hair; especially a foundation, a blush, a blush, an eyeliner, an eyeliner, a mascara, a lipstick, a lip gloss, a lip liner; nail polish, nail care; a temporary tattoo product from the skin of the body.
  • the composition according to the invention finds an interesting application for the care and the cosmetic treatment, in particular the protection, of hair, in particular weakened and / or damaged hair, for example by chemical or mechanical treatments; the polymers according to the invention may in particular be used after the treatment, after a step of coloring, bleaching or straightening the hair.
  • the problem of the permanent technique known to date is that their application to the hair can induce in the long term an alteration of the quality of the hair, resulting in a decrease in their cosmetic properties, such as their gloss, and a degradation of their mechanical properties, more particularly a degradation of their mechanical strength, or even an increase in their porosity.
  • the weakened hair can become brittle, especially during subsequent treatments such as brushings.
  • the subject of the invention is therefore a process for the cosmetic treatment, in particular of makeup, care, cleaning, coloring, shaping, keratin materials, in particular of the skin of the body or of the face, lips, nails , hair and / or eyelashes, comprising the application on said materials of a cosmetic composition comprising at least one polymer as defined above.
  • it is a cosmetic treatment method for the care and / or the cleaning and / or the cosmetic treatment, and especially for the strengthening, of the hair, in particular the damaged and / or weakened hair, comprising application of such a composition; optionally followed by a rinsing step and / or optionally a heat treatment step.
  • a cosmetic treatment method for the care and / or the cleaning and / or the cosmetic treatment and especially for the strengthening, of the hair, in particular the damaged and / or weakened hair, comprising application of such a composition; optionally followed by a rinsing step and / or optionally a heat treatment step.
  • a heat treatment by heating at a temperature preferably of between 30 and 60 ° C., for 10 to 25 hours. minutes.
  • this operation can be carried out by means of a hairdressing helmet, a hair dryer, an infrared dispenser, or any other usual heating appliance.
  • a heating iron at a temperature of between 60 and 220 ° C., preferably between 120 and 200
  • the weight average molar masses (Mw) and number (Mn) are determined by gel permeation liquid chromatography or GPC (solvent THF, calibration curve established with linear polystyrene standards, refractometer detector metric).
  • the GPC is made with STYRAGEL HR4 / 7.8 x 300 mm columns, sold by Waters WAT044225.
  • the detection is carried out with a WATERS 410 refractometer.
  • the eluent is THF (tetrahydrofuran), at a flow rate of 1 ml / minute.
  • the injected volume is 50 microliter at 25 ° C. Calibration is performed using polystyrene standards.
  • the solution is then dialyzed (Spectra Por with a cut-off point of 12000 to 14000 g / mol) for 24 hours against a phosphate buffered saline solution PBS (pH 7.4, 0.1 ml of solution for 285 ml of buffer; % mOsm / kg H 2 O) then, for 48 hours, with deionized water.
  • PBS phosphate buffered saline solution
  • An aqueous solution of the polymer is obtained.
  • the polymer is then lyophilized and stored at -20 ° C. under argon.
  • the product is characterized by 1 H NMR (D 2 O, ppm) 1.35, 1.60, 1.68 (-CH 2 -), 2.88 (- CH 2 -N-), 3.55 (PEG), 4.20 (-N-CHR-COO- ).
  • the determination of the degree of grafting is carried out by 1 H NMR by integrating the proton areas corresponding to the pendant chain of lysine with those of PEG.
  • the polymer obtained is a poly (lysine) whose backbone has a molecular weight of 20,000 g / mol, and the PEG grafts have a molecular weight (Mw) of 5 kDa (5000 g / mol). It is found that 1 unit of lysine on 3.5 is grafted, which corresponds to a grafting rate of 28%.
  • the product is purified via a dialysis membrane, with a cutoff threshold of 10,000 g / mol and the final product is freeze-dried.
  • the desired polymer is obtained in the form of a white powder.
  • the functionalized poly (N-2-hydroxypropylmethacrylamide) carboxylic acid is prepared.
  • a second step 0.240 g of poly (lysine) bromohydrate of molecular weight 20000 g / mol and 0.485 g of pHPMA-COOH prepared above are dissolved in 180 ml of water.
  • the pH is adjusted to 5 by adding a 0.5% HCl solution.
  • a solution of 0.318 g of 1-ethyl, 3- (dimethylaminopropyl) carbodiimide chloride in 20 ml of water is added dropwise to the mixture.
  • the pH is held at 5 for 2 hours and the mixture is left at room temperature (25 ° C.) overnight.
  • the solution is dialyzed using a Spectra Por dialysis membrane with a cutoff of 3500, and then freeze-dried. 0.57 g of polymer is obtained in the form of a white solid.
  • the determination by 1 H NMR shows that 8 mol% of the polylysine units are grafted (by comparing the respective intensity of the signals at 3.9 ppm CH of the pHPMA and at 4.3 ppm CH of the PLL).
  • the polymer obtained is a PHPMA grafted polylysine, with a degree of grafting of 8% (8 lysine units out of 100 are grafted).
  • a solution comprising 100 mg of poly (L-ornithine) in 60 ml of a 0.08 M sodium tetraborate buffer solution (pH 8.5) is prepared. The mixture is stirred for 3 hours and then 200 mg of methoxypolyethylene glycol p-nitrophenylcarbonate (Mw 5000 g / mol) are added in 3 portions. The mixture is stirred all night and protected from light. The mixture is then dialyzed (5 liters of water) with 6 changes over a period of 24 hours. An aqueous solution of the desired polymer is obtained.
  • a panel of testers evaluated the disentangling and smoothing criteria of the locks treated with the composition according to the invention, in comparison with untreated control locks.
  • the hair treatment according to the invention causes changes in the mass and surface properties of the damaged hair. Indeed the damaged hair has a rough surface texture which becomes smooth after treatment according to the invention; this effect remains residual up to 5 consecutive shampoos after treatment.
  • a shampoo comprising (% by weight) is prepared: 1% MA (active ingredient) of polymer of Example 1 - 12.5% of lauryl ether sulfate.
  • a foaming solution is obtained, which is applied to locks of SA hair of 1 g, at a rate of 0.3 g of solution per wick. Leave for 3 minutes and rinse with water; we untangle the hair and we find that the hair is very easily disentangled; they are dried under helmet at 40 0 C for 15 minutes. It is found that the disentangling of dry hair is very good. The hair once dried is very soft and shiny.
  • a styling lotion is obtained.
  • a hydroalcoholic solution comprising, in g of
  • a mascara is prepared having the following composition:
  • Example 1 Foaming cream for cleaning
  • composition comprising (% by weight) is prepared:
  • the aqueous phase consisting of water-soluble ingredients (water, preservatives,
  • EDTA, PEG-8, polymer of Example 1 is brought to 80 ° C.
  • the fatty phase consisting of fatty acids, glyceryl stearate and n-octanoylsalicylic acid, is heated to 80 ° C. and added with stirring to the aqueous phase.
  • the cocoyl glucoside is then added and the KOH is solubilized in part of the water. Stirring is maintained for 10 minutes at 80 ° C., then the mixture is cooled with stirring.
  • a composition comprising (% by weight of MA) is prepared:
  • composition comprising (% by weight) is prepared:
  • a moisturizing oil for dry skin is prepared using the following constituents:
  • caprylic / capric triglycerides 6.5 g
  • a moisturizing care cream for normal and combination skin is prepared using the following constituents:
  • a moisturizing composition is prepared using the following constituents
  • Phases A1 and B are brought to 65 ° C before being mixed with stirring.
  • the dispersion is homogenized (between 20 ⁇ 10 6 Pa and 60 ⁇ 10 6 Pa) to obtain a dispersion whose oil globule size is less than 500 nm.
  • Phase A2 is dispersed at room temperature in the first dispersion, with vigorous stirring.
  • Phase C previously prepared, is then added.
  • a moisturizing emulsion adapted for dry skin is obtained.
  • composition comprising (% by weight) is prepared:
  • An oxidizing bleaching is carried out using the commercial product PLATIFIZ from the L'OREAL company, on natural brown hair. After the discoloration, the hair is rinsed with water before being treated for 5 minutes with a composition comprising a 2% aqueous solution of the polymer of Example 1 in the presence of a preservative. The treated hair is rinsed again with plenty of water before being dried. It is found that the hair treated with the composition according to the invention are smoother, softer and easier to disentangle than control hair (discolored and untreated).
  • oxidizing coloration is carried out using the product Excellence Excellence Crème Châtain 4, from L'Oréal Paris, on natural chestnut hair.
  • a composition comprising an aqueous solution at 2% by weight of the polymer of Example 1 in the presence of a preservative is applied for 15 minutes, then the hair is rinsed with water and dried.
  • a hair straightening composition containing tetramethylguanidine at a concentration of 0.8M in water was made as a hair straightener.
  • the pH of the composition is 13.3. This composition is applied to naturally curly African hair for 15 minutes, at a temperature of 30 ° C. The hair is straightened effectively.
  • the solution is applied for 15 minutes.
  • the hair is then rinsed and dried. It is found that the treated relaxed hair is easy to comb and soft to the touch.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de traitement cosmétique des matières kératiniques, notamment des cheveux, comprenant l'application d'une composition cosmétique qui comprend un polymère ayant un squelette polymérique comprenant des unités monomères aminoacides à fonction cationique, et comportant des greffons hydrophiles liés de façon covalente audit squelette, sur tout ou partie dudit squelette. L'invention concerne également une composition cosmétique comprenant ledit polymère et un milieu cosmétiquement acceptable.

Description

Procédé de traitement cosmétique des matières kératiniques, et composition comprenant un polymère aminoacide greffé
La présente invention concerne l'utilisation dans des compositions cosmétiques, notamment capillaires, de polymères de type polyaminoacides greffés, ainsi que les compositions cosmétiques comprenant lesdits polymères, et leur utilisation notamment dans des compositions capillaires.
II est bien connu que les cheveux sont sensibilisés, c'est-à-dire abîmés et/ou fragilisés, à des degrés divers par l'action d'agents atmosphériques, notamment de la lumière, ainsi que par l'action répétée de différents traitements mécaniques ou chimiques, tels que les permanentes, le défrisage, la coloration et la décoloration. Ces agressions altérant la fibre capillaire, elles peuvent en diminuer les propriétés mécaniques comme la résistance à la traction, la charge à la rupture et l'élasticité. Il a été plus particulièrement observé des dégradations de la fibre après ces traitements: le cheveu devient plus hydrophile, peut perdre une partie des écailles, ce qui se traduit par une grande difficulté à démêler et à coiffer la chevelure, ainsi qu'un manque de douceur. Pour lutter contre la dégradation mécanique de la kératine des cheveux par la lumière, on a déjà proposé d'utiliser certaines substances susceptibles de filtrer les radiations lumineuses, comme l'acide 2-hydroxy,4-méthoxy,benzophénone,5- sulfonique ou ses sels (FR-A-2 627 085) ou la lactoferrine (FR-A-2 673 839). Pour préserver et/ou renforcer les propriétés mécaniques des cheveux, et no- tamment leur résistance à la traction et leur élasticité, il a également été proposé d'utiliser des flavonoïdes, notamment dans la demande FR-A-2719467.
Or, la demanderesse a maintenant découvert, de façon inattendue et surprenante, que certains polymères de type polyaminoacides greffés pouvaient permet- tre de protéger et de réparer les matières kératiniques, notamment les matières kératiniques abîmées, ce qui va se traduire, dans le cas des cheveux, par une amélioration des propriétés de démêlage, sur cheveux secs et humides et/ou une amélioration de propriétés anti-casse.
La présente invention a donc pour objet un procédé de traitement cosmétique destiné à améliorer la résistance mécanique et/ou le démêlage des fibres kératiniques, notamment des cheveux, comprenant l'application sur lesdites fibres d'une composition cosmétique comprenant, dans un milieu cosmétiquement acceptable, au moins un polymère comprenant un squelette polymérique compre- nant des unités monomères aminoacides à fonction cationique, et comportant des greffons hydrophiles liés de façon covalente audit squelette, sur tout ou partie du- dit squelette, lesdits greffons hydrophiles comprenant la répétition d'au moins deux unités monomériques hydrophiles, ayant une valeur de log p, inférieure ou égale à 2. En particulier, le procédé est destiné à prévenir la casse des cheveux. Il peut tout particulièrement être destiné à réparer et/ou renforcer les cheveux, notamment les cheveux sensibilisés, et en particulier les cheveux abîmés ou affaiblis. L'invention a également pour objet une composition cosmétique comprenant certains de ces polymères et un milieu cosmétiquement acceptable.
Ainsi il a été mis en évidence que des polymères dont l'architecture comporte un squelette polymérique comprenant des unités aminoacides polymérisées, issues de la polymérisation d'au moins un ou plusieurs aminoacides, squelette sur lequel sont greffés des greffons hydrophiles, permettent d'obtenir, après application sur les matières kératiniques, les propriétés recherchées; en particulier, ces polymères peuvent avantageusement être appliqués sur les cheveux, et plus particuliè- rement sur des cheveux sensibilisés, notamment abîmés ou affaiblis.
Le traitement cosmétique des matières kératiniques avec la composition selon l'invention permet donc d'apporter des propriétés de réparation, qui peuvent se traduire par un démêlage amélioré et/ou une casse (rupture des cheveux) diminuée, ainsi qu'une amélioration de la douceur au toucher, dans le cas des che- veux.
On a en effet constaté que cette famille de polymères améliore la qualité des fibres kératiniques, en particulier leur résistance et leur démêlage, que les cheveux soient encore humides ou déjà séchés. On a également constaté que les compositions selon l'invention pouvaient appor- ter de la brillance aux matières kératiniques, notamment aux cheveux.
Les compositions selon l'invention peuvent également permettre de renforcer les matières kératiniques, et notamment d'améliorer leur résistance à des forces mécaniques de traction qui leur sont appliquées, par exemple lors d'un peignage, en particulier sur des cheveux fragilisés ou sensibilisés. Pour imager, on parle d'effet anti-casse.
Dans la présente invention, le terme "matière kératinique" englobe notamment la peau, les lèvres, les ongles, les cheveux, les cils, les sourcils, les poils.
Certains polymères entrant dans le cadre de l'invention sont connus dans la littérature.
Ainsi, on connaît des polymères à base de poly(aminoacides) à greffons hydrophiles tels que la polylysine à greffons polyoxyde d'éthylène (ou PEG), par exemple utilisés dans le domaine biomédical pour diminuer la reconnaissance immuno- logique entre cellules/tissus, ainsi que décrit dans US5462990; ou encore pour améliorer la reconnaissance analytique, notamment la sélectivité et la sensibilité d'appareils de diagnostic, ainsi que décrit dans WO00/65352. Il est également connu, par US2002/0016304, des polymères poly(aminoacides) à greffons hydrophiles, notamment polylysine à greffons dextran, pour stabiliser des acides nucléiques tels que l'ADN.
Les polymères selon l'invention possèdent donc un squelette polymérique de type poly(aminoacide cationique), c'est-à-dire comprenant principalement une répéti- tion d'unités monomères de type aminoacides cationiques.
Le squelette polymérique peut être linéaire, ramifié, notamment en étoile ou hy- perbranché, dendrimère, ou encore réticulé; de préférence, il est linéaire.
Par aminoacides cationiques, on entend tout composé comportant une unité ami- noacide, et en outre au moins une fonction cationique, c'est-à-dire aminé primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire, susceptible d'être protonée à un pH compris entre 3 et 12. Le squelette polymérique comporte donc au moins une fonction capable de posséder une charge cationique dans une zone de pH com- prise entre 3 et 12.
Comme exemple de fonction cationique, on peut citer : - les groupements guanidino et amidino, de formule :
Figure imgf000004_0001
- les groupes de formule -NRR' ou -N+RR1R", avec R, R' et R" représentant, in- dépendamment l'un de l'autre, soit (i) un atome d'hydrogène, soit (ii) un groupement alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, comprenant de 1 à 18 atomes de carbone, pouvant comprendre 1 à 10 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; soit (iii) R et R' forment avec l'atome d'azote, un premier cycle, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, comprenant au total 5, 6, 7 ou 8 atomes, et notamment 4, 5 ou 6 atomes de carbone et/ou 2 à 4 hétéroatomes choisi parmi O, S et N; ledit premier cycle pouvant être fusionné avec un ou plusieurs autres cycles, saturés ou insaturés, éventuellement aromatiques, comprenant chacun 5, 6 ou 7 atomes, et notamment 4, 5, 6 ou 7 atomes de carbone et/ou 2 à 4 hétéroatomes choisi parmi O, S et N; - les groupes :
Figure imgf000004_0002
dans lesquels R1 et R2 peuvent être, indépendamment l'un de l'autre, choisis parmi l'hydrogène; un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insatu- ré, éventuellement aromatique, comprenant de 1 à 18 atomes de carbone, pouvant comprendre 1 à 10 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; ou encore R1 et R2 pouvant former ensemble un cycle, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, comprenant au total 5, 6, 7 ou 8 atomes, notamment 5 ou 6 atomes de carbone et/ou 2 à 4 hétéroatomes choisi parmi O, S et N; Notamment la fonction cationique peut être choisie parmi les groupes NH2, guani- dino, ainsi que
Figure imgf000005_0001
Les monomères aminoacides cationiques sont de préférence choisis parmi la lysine, l'ornithine, l'arginine, l'histidine, la glutamine et le tryptophane, ainsi que leur mélange.
Le squelette polymérique selon l'invention peut être un homopolymère, en particulier du type polylysine, notamment poly(ε-lysine), poly(α-lysine), poly(L-lysine), poly(D-lysine), poly(D,L-lysine); ou de type polyornithine, notamment poly(L- ornithine), poly(D-ornithine), poly(D,L-ornithine); ou de type polyarginine, notamment poly(L-arginine), poly(D-arginine), poly(D,L-arginine); ou de type polyhisti- dine, notamment poly(L-histidine), poly(D-histidine), poly(D,L-histidine); ou de type polyglutamine, notamment poly(L-glutamine), poly(D-glutamine), poly(D,L- glutamine); ou de type polytryptophane, notamment poly(L-tryptophane), poly(D- tryptophane), poly(D,L-tryptophane).
Le squelette polymérique peut également être un copolymère, qui peut être constitué uniquement de monomères aminoacides cationiques, ou de monomères aminoacides cationiques en mélange avec des monomères additionnels. Ainsi, le squelette polymérique peut être un copolymère préparé à partir d'un mélange d'aminoacides cationiques, par exemple du type poly(lysine-co-ornithine). Il peut également comprendre des monomères aminoacides non cationiques, tels que l'alanine, notamment les isomères D et L; la leucine ou l'isoleucine, notamment la L-leucine, la L-isoleucine, la D-isoleucine; la serine, notamment les iso- mères D et L; la thréonine, notamment la L-thréonine; la cystéïne, notamment les isomères D et L; l'acide aspartique, notamment les isomères D et L; la glycine, notamment les isomères D et L; la valine, notamment les isomères D et L; l'aspa- ragine, notamment les isomères D et L; la phénylalanine, notamment les isomères D et L; la tyrosine, notamment les isomères D et L; l'acide glutamique, no- tamment les isomères D et L; la proline, notamment les isomères D et L.
On peut en particulier citer comme squelette polymérique, le poly(ornithine-co- sérine), le poly(lysine-co-tyrosine), le poly(lysine-co-alanine) et le poly(leucine-co- lysine).
Lorsqu'il n'est constitué que de monomères aminoacides, cationiques ou non, le squelette polymérique peut être un copolymère statistique, alterné ou séquence (bloc).
Lorsqu'il comprend d'autres types de monomères, tels que ceux mentionnés ci- après, le squelette polymérique est de préférence un copolymère bloc. Le squelette polymérique peut donc comprendre des monomères ou polymères additionnels de type polyalkylèneglycols, et notamment polyéthylène glycol (PEG).
On peut ainsi citer les copolymères blocs de poly(lysine)-b-PEG, les copolymères bloc poly(ornithine)-b-PEG, les copolymères bloc poly(ornithine-co-serine)-b-PEG. Ces polymères peuvent être synthétisés par des méthodes connues de polymérisation. Ainsi, par exemple, la polymérisation d'anhydrides d'acide carbobenzoxy- lysine-N-carboxylique et d'acide benzyl-sérine-N-carboxylique, en présence d'un PEG portant une fonction terminale NH2 (PM 200 à 250000 g/mol) conduit à un copolymère bloc de poly(lysine-co-sérine)-b-PEG.
Le squelette polymérique peut également comprendre des monomères vinyliques, notamment (meth)acryliques et/ou (méth)acrylamides, et/ou des monomères sac- charidiques, esters, éthers, carbonates, uréthanes, urées, et leur mélange. Dans ce cas, le squelette polymérique pourra comporter un ou plusieurs blocs de poly(aminoacides), par exemple de polylysine, et un ou plusieurs blocs polyvinyli- ques, polysaccharidiques, polyesters, polyéthers, polyuréthanne et/ou polyurées. On peut en particulier citer à titre de squelette polymérique des copolymères poly- lysine-b-polyester ou polylysine-b-polyuréthanne. Le squelette polymérique peut également être du type poly(acide lactique-co- lysine) ou poly(lysine-co-poly(N-hydroxypropylaminoéthyl-D,L-aspartamide)).
Ces polymères formant le squelette polymérique peuvent être préparés par toute manière connue de l'homme du métier.
Notamment, lorsque le squelette ne comprend que des aminoacides, cationiques ou non, une méthode générale de polymérisation comprend l'amorçage, via un amorceur, de monomères de type alpha-aminoacides NCA (N- carboxyanhydrides), notamment de type L-lysine NCA, L-ornithine NCA, acide glutamique NCA et sa γ-amide, tyrosine-NCA, serine NCA, L-thréonine NCA, L- phénylalanine NCA, L-valine NCA, L-leucine NCA, L-isoleucine NCA, L-alanine NCAn, suivi de la polymérisation.
On désigne par amorceur toute espèce chimique susceptible d'initier un processus de polymérisation, notamment toute espèce nucléophile telles qu'une C1-C12 alkylamine primaire, secondaire ou tertiaire, une C1-C12 alkyldiamine, une aryla- mine primaire ou secondaire, un acide aminé ayant une ou plusieurs fonctions aminés libres, un peptide ayant une ou plusieurs fonctions aminés libres.
La synthèse d'un polymère bloc poly(lysine)-b-poly(arginine) peut être effectuée selon la méthode décrite dans l'article 'Linking poly-L-arginine to poly-DL-lysine using pentosidine linkages' Abstracts of Papers, 225th ACS National Meeting, New Orléans, LA, United States, March 23-27, 2003. II est également possible de préparer un squelette constitué par l'assemblage d'unité aminoacides non cationiques, puis de les transformer, dans une étape ultérieure, en unités cationiques. C'est le cas par exemple de la dérivation de α,β- poly(N-2-hydroxyethyl)-DL-aspartamide (PHEA) et α,β-polyasparthylhydrazide avec le chlorure de glycidyltrimethylammonium (Giammona et al., Polymer international (Polym. int.) 2000, vol. 49, n°1 , pp. 93-98).
Lorsque le squelette comprend en outre des monomères ou polymères additionnels, l'homme de l'art saura choisir, sur la base de ses connaissances générales, la méthode la plus appropriée selon les règles de réactivité chimique connues. Ainsi, on peut préparer un squelette polymère de type PEG-b-poly(aminoacide) selon la méthode décrite dans le brevet US6686446, ou dans l'article 'Synthesis and Evaluation of Poly(Ethylene Glycol)-Polylysine Block Copolymers as Carriers for Gène Delivery' par Vanderkerken, Journal of Bioactive and Compatible PoIy- mers, Vol. 15, No. 2, 115-138 (2000).
On peut également citer, pour illustrer la synthèse de triblocs de type polyaminoa- cides-poly(oxydes d'alkylènes)-polyaminoacides, notamment PLL-PEG-PLL, l'article 'Préparation of PLL-PEG-PLL and its application to DNA encapsulation' de Yang et al., dans Science in China, Séries B, Chemistry (2006), 49(4), 357-362. On peut préparer des dendrimères ou des polymères oligosaccharides- poly(lysine) selon la méthode décrite dans l'article 'Synthesis of an oligosaccha- ride-polylysine dendrimer with reducing sugar terminais leading to acquired im- munodeficiency syndrome vaccine préparation', dans Journal of Polymer Science, part A. Polymer Chemistry, 2005, vol.43, n°11 , pp.2195-2206. La synthèse de polymères de type polybutadiene-b-poly(lysine) peut être effectuée selon la méthode décrite dans 'Synthesis and characterization of pH sensi- tive PB-P(lys) block copolymer assemblies' dans PMSE Preprints (2005), 93, pp. 198-199. Lorsque le squelette comprend en outre des monomères vinyliques, il peut être synthétisé par les méthode classiques de fonctionnalisation de séquence peptidi- que avec par exemple un halogène, suivi de la polymérisation de monomères vinyliques par des techniques de polymérisation contrôlée, couplage par exemple ATRP comme décrit par Klok dans "Biological-synthetic hybrid block copolymers: combining the best from two worlds" Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 2005, Volume 43, Issue 1 , pp. 1-17.
Lorsque le squelette comprend en outre des monomères saccharidiques, urétha- nes ou urées, il peut être préparé de manière similaire à celle décrite par Schlaad et al. dans "Block copolymers with aminoacid séquences: Molecular chimeras of polypeptides and synthetic polymers", The European Physical Journal E, Volume 10, n°1 , 2003, pp. 17 à 23.
De manière préférée, le squelette polymérique est constitué à 100% de monomères aminoacides cationiques.
Lorsqu'il comprend des monomères additionnels, c'est-à-dire autres que les mo- nomères aminoacides cationiques, lesdits monomères additionnels peuvent représenter 0,1 à 50% en poids, notamment 1 à 45% en poids, voire 2 à 25% en poids, du poids total des monomères formant le squelette. Dans ce cas, les monomères de type aminoacides cationiques représentent 50 à 99,9% en poids, de préférence 55 à 99% en poids, voire 75 à 98% en poids du poids total de monomères formant le squelette.
De préférence, le squelette polymérique comprend des monomères de type ami- noacides joints par des liaisons amides; ce squelette polymérique peut être d'origine naturelle ou synthétique.
Préférentiellement, le squelette polymérique est choisi parmi les polymères de type poly(α-lysine), poly(ε-lysine), poly-(L-lysine), poly(D-lysine), poly(ornithine), poly(histidine), poly(arginine) ou poly(ornithine-co-sérine).
De préférence, le squelette polymérique a un poids moléculaire (Mw) compris entre 1000 et 5,000,000, notamment entre 2000 et 1 ,000,000 et préférentiellement entre 3,000 et 100,000 g/mol.
Le polymère selon l'invention comporte également des greffons hydrophiles, liés de façon covalente audit squelette polymérique.
Les greffons hydrophiles se caractérisent par le fait qu'ils contiennent la répétition d'au moins deux unités monomériques hydrophiles, c'est-à-dire ayant une valeur du logarithme décimal du coefficient de partage apparent octanol-1/eau, aussi appelé log p, inférieure ou égale à 2, par exemple comprise entre -10 et 1 ,8, de préférence comprise entre -4 et 1 ,5, notamment entre -3 et 1 , voire entre -2,5 et 0,5. De préférence, le greffon contient la répétition d'au moins 5 unités hydrophiles, identiques ou différentes.
Les valeurs de log p sont connues et sont déterminées selon un test standard qui détermine la concentration du monomère dans l'octanol-1 et l'eau. Les valeurs peuvent notamment être calculées à l'aide du logiciel ACD (Advanced Chemistry Development) Software solaris V4.67; elles peuvent également être obtenues à partir de Exploring QSAR : hydrophobic, electronic and steric constants (ACS professional référence book, 1995). Il existe encore un site Internet qui fournit des valeurs estimées (adresse : http://esc.syrres.com/interkow /kowdemo.htm). Nous indiquons ci-après la valeur du log p déterminée à l'aide du logiciel ACD, de certaines unités répétitives pouvant être présentes dans les greffons hydrophiles.
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000009_0001
préférence, les unités monomériques hydrophiles formant principalement le greffon hydrophile sont choisies parmi les unités suivantes, et préférentiellement exclusivement parmi ces unités :
Figure imgf000010_0001
Parmi les greffons hydrophiles susceptibles d'être utilisés, seul ou en mélange, on peut citer :
- les polysaccharides, notamment le dextran, l'amylose, la cellulose et ses dérivés tels que l'hydroxypropylcellulose ou l'hydroxypropylméthylcellulose; les glycoami- noglycans (GAGs) et notamment l'acide hyaluronique; - les polyaminoacides, notamment le poly(acide glutamique), la poly(sérine) (- 1 ,580), la poly(threonine) (-1 ,233), la poly(glutamine) (-1 ,674), la poly(sarcosine) (-0,793) et leurs copolymères,
- les polyoxydes d'alkylène, et notamment le polyoxyde d'éthylène,
- les polymères synthétiques hydrophiles, comprenant 100% en poids de mono- mères hydrophiles (ayant un log p inférieur ou égal à 2), notamment choisis parmi, seul ou en mélange, la poly(méth)acrylamide, la polyvinylpyrrolidone (0,370), le polyvinylméthyléther (0,509), la polyméthyloxazoline (-0,858), la poly(hydroxypropylméthacrylamide) (-0,411 ), le polyvinyl alcool (0,263), le poly(acide acrylique) (0,35). Préférentiellement, les greffons hydrophiles sont choisis parmi les polysaccharides; les polyoxydes d'alkylène, et tout particulièrement parmi le dextran, l'acide hyaluronique et le polyoxyde d'éthylène; et le poly(hydroxypropyl méthacryla- mide), ainsi que leurs mélanges.
De préférence, chaque greffon hydrophile possède une masse moléculaire en nombre (Mn) comprise entre 500 g/mol et 100,000 g/mol, de préférence comprise entre 550 g/mol et 50,000 g/mol, préférentiellement comprise entre 1000 et 40,000 g/mol.
Le polymère selon l'invention présente de préférence un taux de greffage compris entre 1 et 99%, notamment entre 2 et 50%, de préférence entre 3 et 45%, et encore plus préférentiellement entre 4 et 35%, voire entre 5 et 25%. On entend dans la présente description par taux de greffage, le rapport (x 100) entre le nombre d'unités aminoacides cationiques greffées par un greffon hydro- phile, et le nombre total d'unités aminoacides (cationiques et éventuellement non cationiques).
Les greffons hydrophiles peuvent être répartis sur le squelette polymérique de fa- çon statistique, alternée (1 greffon tous les 2, 3 ou x unités aminoacides cationi- ques), voire en blocs (pas de greffons sur une partie du squelette, puis toutes les unités aminoacides cationiques d'une partie du squelette greffées, par exemple). De préférence, ils sont répartis de manière statistique.
De préférence, le squelette polymérique a un poids moléculaire (Mw) compris entre 1000 et 5,000,000, notamment entre 2000 et 1 ,000,000, et chaque greffon hydrophile possède une masse moléculaire en nombre (Mn) comprise entre 500 g/mol et 100,000 g/mol, de préférence comprise entre 550 g/mol et 50,000 g/mol. Préférentiellement, le squelette polymérique a un poids moléculaire (Mw) compris entre 3,000 et 100,000 g/mol., et chaque greffon hydrophile possède une masse moléculaire en nombre (Mn) comprise entre 1000 et 40,000 g/mol.
Le polymère selon l'invention peut être obtenu de différentes manières. Dans un premier mode de préparation des polymères selon l'invention, il est possible de préparer dans un premier temps un squelette polymérique fonctionnalisé, c'est-à-dire portant des fonctions chimiques réactives, puis, dans un second temps, de greffer les greffons hydrophiles fonctionnalisés et comprenant les unités répétitives hydrophiles, en faisant réagir les fonctions réactives portées par les greffons avec les fonctions réactives portées par le squelette polymérique. Cette technique est connue par l'homme du métier sous le nom de 'grafting to'. La réaction de greffage peut être de toute nature chimique. Par exemple, lorsque le squelette polymérique est uniquement constitué d'unités aminoacides cationique, on peut utiliser les fonctions réactives aminés primaire, secondaire et/ou tertiaire dudit squelette pour coupler le greffon hydrophile, via toute réaction de chimie organique connue de l'homme du métier. Ainsi, par exemple, dans le cas d'un squelette poly(lysine), on peut utiliser des greffons hydrophiles terminés par une fonction susceptible de réagir avec les aminés primaires de la lysine, par exemple une fonction acide carboxylique; la ré- action s'effectue selon les techniques de couplages classiques telles qu'une fonction ester activé telle que les esters de N-hydroxysuccinimide. Il peut également s'agir d'une réaction d'amination réductrice, c'est-à-dire un couplage entre un greffon fonctionnalisé aldéhyde et une fonction aminé primaire portée par le squelette; on forme une base de Schiff qui peut être réduite pour former une liaison aminé.
Lorsque le squelette est constitué d'unités aminoacides cationiques et d'unités aminoacides non cationiques, il est possible d'utiliser les mêmes techniques que celles décrites précédemment. On peut également, selon les techniques connues de l'homme du métier, coupler les greffons hydrophiles à des unités aminoacides non cationiques. Ainsi, par exemple, dans le cas d'un copolymère comprenant des unités aminoacides cationiques et des unités serine, on peut utiliser les fonctions hydroxyles libres de cette dernière (après protection des fonctions aminoacides cationiques s'il s'agit d'aminé primaire telles que la lysine), pour coupler un greffon hydrophile terminé par une fonction réactive avec les fonctions hydroxy- les, par exemple une fonction acide carboxylique.
Lorsque les greffons sont fonctionnalisés par des groupements (méth)acryliques en bout de chaîne et que le squelette polymérique est fonctionnalisé par des ami- nés primaires, on peut également envisager une réaction de couplage via une réaction d'addition de Michael.
C'est notamment le cas lorsque les greffons, avant polymérisation sur le squelette, se présentent sous forme de macromonomères, c'est-à-dire de prépolymères comprenant, généralement situé à au moins une de leurs extrémités, un groupe réactif qui permet audit macromonomère de réagir avec une fonction située sur le squelette polymérique. Comme exemple de tels macromonomères, on peut citer principalement les (méth)acrylates de poly(éthylène glycol), ou d'alkyl- poly(éthylène glycol), notamment de méthyl-poly(éthylène glycol), aussi appelé (méth)acrylates de méthoxy-poly(éthylèneglycol) ou MPEG. On peut également envisager un greffage via des réactions chimiques usuellement connues en synthèse organique en étapes intermédiaires, de manière à fonctionnaliser le greffon et/ou le squelette de telle sorte qu'une réaction de couplage entre puisse avoir lieu. Ainsi, par exemple, il est possible de fonctionnaliser en bout de chaîne un greffon hydrophile par une unité lactone, de telle sorte qu'elle puisse ensuite réagir avec une fonction aminé (primaire) du squelette, ladite fonction lactone pouvant résulter de la lactonisation d'une fonction acide carboxylique, elle-même pouvant résulter de l'oxydation d'un groupe hydroxy (par exemple porté par un greffon saccha- ride ou dextran). On peut également citer les fonctions thiol, aldéhyde, aminé, succinimide, dichlo- rotriazine, anhydride maléique, qui peuvent réagir avec les fonctions maléimides (pour les thiols), aminés (aldéhydes), aldéhydes (aminés), et aminés primaires en ce qui concerne les fonctions succinimide, dichlorotriazine et anhydride maléique. Dans tous les cas, l'homme du métier saura choisir la fonction réactive portée par le greffon en adéquation avec la fonction réactive du squelette, sur la base de ses connaissances générales.
A titre d'exemple, un greffon de type polysaccharide ou polyalkylèneglycol peut être greffé sur le squelette, grâce au couplage entre sa fonction terminale réduite, transformée en aldéhyde, et une fonction aminé primaire portée par le squelette polymérique. On forme ainsi une base de Schiff qui peut être réduite pour former une liaison aminé (amination réductrice).
Un autre exemple consiste à oxyder en acide la fonction terminale OH du greffon tel que le dextran, en utilisant par exemple de l'iode, suivi d'une lactonisation. Une réaction ultérieure de la fonction lactone avec une fonction aminé du squelette permet le greffage.
Il est à préciser que les greffons peuvent, par ailleurs, être fonctionnalisés par une fonction terminale par exemple, une fonction thiol, une fonction aldéhyde, un groupe acide succinique, un groupe biotine, une dichlorotriazine, un groupe anhy- dride maléique, ces fonctions ne servant pas à greffer ledit greffon sur le squelette.
Dans un second mode de préparation des polymères selon l'invention, il est pos- sible de préparer dans un premier temps un squelette polymérique fonctionnalisé, c'est-à-dire portant des fonctions chimiques réactives, ces dernières étant capable de réagir avec des unités monomères hydrophiles afin d'obtenir un polymère à greffon. Cette technique est connue par l'homme du métier sous le nom de 'graf- ting from'. Les unités monomériques peuvent alors soit se polymériser directement via les unités cationiques lorsqu'il s'agit d'un squelette polymérique uniquement constitué d'unités aminoacides cationiques, soit se polymériser sur d'autres unités aminoa- cides non cationiques, lorsqu'il s'agit de copolymères comprenant des unités aminoacides non cationiques. On peut citer comme exemple, la préparation de poly- lysine à greffons polyglutamate, par une technique de 'grafting from', telle que décrite dans Cylindrical polypeptide brushes', Macromolecular Chemistry and Phy- sics, (2005) 206(1 ), pp.157-162.
Dans un troisième mode de préparation des polymères de l'invention, on peut fonctionnaliser ultérieurement un polymère selon l'invention, par exemple effectuer la guanilation d'un polymère polylysine greffé dextran, ainsi que cela est décrit dans 'Préparation of cationic comb-type copolymer having guanidino moieties and its interaction with DNAs', Journal of Biomaterials Science, Polymer Edition (2004), 15(9), pp.1099-1110.
On peut également mentionner, à titre d'illustration des différents modes de préparation, les articles suivants :
- pour illustrer la synthèse de polylysine greffée poly(lactide-b-éthylene glycol), l'article 'Nanoparticulate DNA packaging using terpolymers of poly(lysine-g- (lactide-b-ethylene glycol)', de Park et al., Bioconjugate Chemistry (2003), 14(2), pp. 311-319.
- pour illustrer la synthèse de polylysine greffée acide hyaluronique, l'article "Syn- thesis of polyampholyte comb-type copolymers consisting of poly(L-lysine) back- bone and hyaluronic acid side chains for DNA carrier" de Maruyama et al., De- partment of Methods in Molecular Medicine (2001), 65 (Nonviral Vectors for Gène Therapy), pp. 1-9.
- pour illustrer la synthèse de dendrimère poly(lysine) greffée arabinogalactane, l'article "Préparation of dendritic graft copolymer consisting of poly(L-lysine) and arabinogalactan as a hepatocyte spécifie DNA carrier", de Park et al., Preparative Biochemistry & Biotechnology, (1999), 29(4), pp. 353-370.
Les polymères selon l'invention possèdent donc un squelette polymérique susceptible de résulter de la (co)polymérisation d'au moins un aminoacide à fonction cationique, et comportent des greffons hydrophiles liés de façon covalente à ce squelette, sur tout ou partie dudit squelette.
De préférence, le squelette comprend au moins l'incorporation d'une unité amide résultant de manière préférentielle de la (co)polymérisation d'aminoacides.
Le polymère selon l'invention trouve une application toute particulière dans le domaine cosmétique, notamment dans le domaine capillaire. La quantité de polymère présent dans les compositions dépend bien entendu du type de composition et des propriétés recherchées et peut varier à l'intérieur d'une gamme très large, comprise généralement entre 0,01 et 30% en poids, de préférence entre 0,1 et 20% en poids, notamment entre 0,5 et 10% en poids, voire entre 1 et 5% en poids, par rapport au poids de la composition cosmétique finale.
Les compositions selon l'invention peuvent se présenter sous toutes les formes galéniques classiquement utilisées pour une application topique et notamment sous forme d'une solution ou suspension aqueuse, alcoolique ou hydroalcoolique, ou d'une solution ou suspension huileuse, ou d'une solution ou d'une dispersion du type lotion ou sérum, d'une émulsion de consistance liquide ou semi-liquide du type lait, obtenues par dispersion d'une phase grasse dans une phase aqueuse (H/E) ou inversement (E/H), ou d'une suspension ou émulsion de consistance molle de type crème (H/E) ou (E/H), ou d'un gel aqueux ou anhydre, d'un onguent, d'une poudre libre ou compactée à utiliser telle quelle ou à incorporer dans un excipient, ou de toute autre forme cosmétique. Ces compositions peuvent être conditionnées, notamment dans des flacons pompes ou dans des récipients aérosols, afin d'assurer une application de la composition sous forme vaporisée ou sous forme de mousse. De telles formes de conditionnement sont indiquées, par exemple, lorsqu'on souhaite obtenir un spray, une mousse pour le traitement des cheveux. Les compositions conformes à l'invention peuvent aussi se présenter sous la forme de crèmes, de gels, d'émulsions, de lotions ou de cires. Lorsque la composition selon l'invention est conditionnée sous forme d'aérosol en vue d'obtenir une laque ou une mousse, elle comprend au moins un agent propulseur.
Les compositions cosmétiques selon l'invention comprennent, outre lesdits polymères, un milieu cosmétiquement acceptable, c'est-à-dire un milieu compatible avec les matières kératiniques, notamment la peau du visage ou du corps, les cheveux, les cils, les sourcils et les ongles.
Ledit milieu cosmétiquement acceptable comprend au moins un ingrédient cosmétique choisi parmi les agents propulseurs; les huiles carbonées; les huiles sili- conées; les alcools en C8-C40, les esters en C8-C40, les acides en C8-C40; les tensioactifs non ioniques, les tensioactifs cationiques, les tensioactifs anioniques, les tensioactifs amphotères, les tensioactifs zwittérioniques; les filtres solaires; les agents hydratants; les agents antipelliculaires; les antioxydants; les agents réducteurs; les bases d'oxydation, les coupleurs, les agents oxydants, les colorants directs; les agents défrisants les agents nacrants et opacifiants; les agents plasti- fiants ou de coalescence; les hydroxyacides; les pigments; les charges; les silico- nes; les épaississants.
Ledit milieu peut bien évidemment comprendre plusieurs ingrédients cosmétiques figurant dans la liste ci-dessus.
Les agents propulseurs peuvent être présents à une concentration comprise entre 5 et 90% en poids par rapport au poids total de la composition dans le dispositif aérosol, et plus particulièrement, à une concentration comprise entre 10 et 60% en poids. On peut notamment choisir l'agent propulseur parmi les hydrocarbures volatils tels que le n-butane, le propane, l'isobutane, le pentane, un hydrocarbure chloré et/ou fluoré; le gaz carbonique, le protoxyde d'azote, le diméthyléther (DME), l'azote, l'air comprimé, et leurs mélanges.
Les huiles carbonées, notamment hydrocarbonées, et/ou les huiles siliconées peuvent être présentes à raison de 0,01 à 20% en poids, notamment 0,02 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition. On peut notamment citer les huiles végétales, animales ou minérales, hydrogénées ou non, les huiles synthétiques hydrocarbonées, cycliques ou aliphatiques, linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, telles que par exemple les polyalpha-oléfines, en particulier les po- lydécènes et polyisobutènes; les huiles de silicone, volatiles ou non, organo- modifiées ou non, hydrosolubles ou non; les huiles fluorées ou perfluorées; leurs mélanges.
Les alcools, les esters et les acides, ayant 8 à 40 atomes de carbone, peuvent être présents à raison de 0,01 à 50% en poids, notamment 0,1 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition.
On peut notamment citer les alcools gras à chaînes linéaires ou ramifiées en C12- C32, notamment en C12-C26, et en particulier l'alcool cétylique, l'alcool stéaryli- que, l'alcool cétylstéarylique, l'alcool isostéarylique, l'octyldodécanol, le 2- butyloctanol, le 2-hexyldécanol, le 2-undécylpentadécanol, l'alcool oléique ou l'alcool linoléique.
On peut également citer les alcools gras en C8-C40, notamment C16-C20, al- coxylés, notamment éthoxylés, de préférence comportant de 10 à 50 moles d'oxyde d'éthylène et/ou d'oxyde de propylène, tels que l'oleth-12, le ceteareth-12 et le ceteareth-20, l'alcool stéarylique oxypropyléné notamment comportant 15 moles d'oxyde de propylène, l'alcool laurylique oxyéthyléné, notamment comportant plus de 7 groupes oxyéthylénés, ainsi que leurs mélanges. On peut citer également les acides gras à chaînes linéaires ou ramifiées en C16- C40, et notamment l'acide méthyl-18 eicosanoïque, les acides d'huile de coprah ou d'huile de coprah hydrogénée; l'acide stéarique, l'acide laurique, l'acide palmi- tique et l'acide oléique, l'acide béhénique, et leurs mélanges; On peut encore citer les esters gras à chaînes linéaires ou ramifiées en C16-C40, tels que les esters de polyols dérivés d'acides gras comportant de 8 à 30 atomes de carbone, et leurs dérivés oxyalkylénés et notamment oxyéthylénés, les polyols étant préférentiellement choisis parmi les sucres, les C2-C6-alkylène glycols, le glycérol, les polyglycérols, le sorbitol, le sorbitan, les polyéthylèneglycols, les po- lypropylèneglycols et leurs mélanges. Les esters de polyols oxyalkylénés peuvent comporter 1 à 20 groupes oxyalkylé- nés, notamment oxyéthylénés.
Comme esters de glycérol, on peut citer les monoglycérides tels que l'oléate de glycéryle, le linoléate de glycéryle, le laurate de glycéryle, et leurs mélanges. Comme esters de polyglycérol, on peut citer le monoisostéarate de diglycéryle, l'oléate de diglycéryle, le mono-oléate de triglycéryle, le distéarate de diglycéryle, le tristéarate de pentaglyceryle, et leurs mélanges.
Comme ester de glycérol oxyéthyléné, on peut citer le stéarate de glycérol oxyé- thyléné, notamment comportant 20 motifs oxyéthylénés.
Comme esters de sorbitan, on peut citer par exemple le stéarate de sorbitan, le laurate de sorbitan; le palmitate de sorbitan, le tristéarate de sorbitan, l'oléate de sorbitan, le trioléate de sorbitan.
Comme ester de sorbitan oxyéthyléné, on peut citer les polysorbates, par exemple le Polysorbate 21 ; et leurs mélanges.
Comme esters de sucre, on peut citer ceux dérivés des sucres suivants: sucrose, glucose, fructose, mannose, galactose, arabinose, xylose, maltose, cellibiose, lac- tose, tréhalose, raffinose, gentianose. On peut citer par exemple le cocoate de sucrose, le monooctanoate de sucrose, le monodecanoate de sucrose, le mono- laurate de sucrose, le monomyristate de sucrose, le monopalmitate de sucrose, le monostéarate de sucrose, le monooléate de sucrose, le monolinoléate de sucrose, le dioléate de sucrose, le dipalmitate de sucrose, le distéarate de sucrose, le dilaurate de sucrose, le dilinoléate de sucrose, le tristéarate de sucrose, les esters d'octyl glucofuranoside, les galactolipides, et leurs mélanges. On peut également citer les esters de synthèse, notamment de formule Ra- COORb dans laquelle Ra représente le reste d'un acide comportant de 8 à 29 atomes de carbone, et Rb représente une chaîne hydrocarbonée, ramifiée ou non, contenant de 3 à 30 atomes de carbone, comme par exemple l'huile de Pur- cellin, l'isononanoate d'isononyle, le myristate d'isopropyle, le palmitate d'éthyl-2- hexyle, le stéarate d'octyl-2-dodécyle, l'érucate d'octyl-2-dodécyle, l'isostéarate d'isostéaryle; les esters hydroxylés comme l'isostéaryl lactate, l'octylhydroxystéarate, l'hydroxystéarate d'octyldodécyle, le diisostéaryl-malate, le citrate de triisocétyle, les heptanoates, octanoates, décanoates d'alcools gras.
Les tensioactifs, non ioniques, cationiques, anioniques, amphotères ou zwittério- niques, ainsi que leurs mélanges, peuvent être présents à raison de 0,01 à 50% en poids, notamment 0,05 à 40% en poids, voire 0,1 à 30% en poids, par rapport au poids total de la composition.
Parmi les tensioactifs anioniques utilisables, seuls ou en mélanges, on peut citer les sels alcalins, notamment de sodium, les sels d'ammonium, les sels d'aminés, les sels d'aminoalcools et les sels de magnésium, des composés suivants: les al- kylsulfates, les alkyléthersulfates, les alkylamidoéthersulfates, les monoglycérides sulfates, les alkylglycérylsulfonates, les alkylsulfonates, les alkylphosphates, les alkylamidesulfonates, les alkylarylsulfonates, les alpha-oléfinesulfonates, les paraffines sulfonates, les alkylsulfosuccinates, les alkyléthersulfosuccinates, les al- kylamidesulfosuccinates, les alkylsulfosuccinamates, les alkylsulfoacétates, les alkylétherphosphates, les acyliséthionates, les N-acyltaurates, les N-acylamino- acides tels que les N-acylsarcosinates, les N-acylglutamates. On peut également utiliser des sels d'acides gras tels que les sels des acides undécénylique, oléique, ricinoléique, palmitique et stéarique, ou des acides d'huile de coprah ou d'huile de coprah hydrogénée, ou encore des acylhydroxyacides tels que les acyl-lactylates. On peut également utiliser des tensioactifs faiblement anioniques, comme les acides d'alkyl D-galactoside uroniques et leurs sels, ou les acides éthers carboxyli- ques polyoxyalkylénés et leurs sels. Le radical alkyle ou acyle des différents tensioactifs ci-dessus énumérés ayant de préférence de 8 à 22 atomes de carbone. Parmi les tensioactifs non ioniques, on peut citer les alcools, les alpha-diols, les alkylphénols ou les acides gras polyéthoxylés, polypropoxylés ou polyglycérolés, ayant une chaîne grasse comportant de 8 à 22 atomes de carbone, le nombre de groupements d'oxyde d'éthylène ou de propylène pouvant aller de 2 à 50 et celui de glycérol notamment de 2 à 30. On peut également citer les copolymères d'oxyde d'éthylène et de propylène, les aminés ou les amides gras polyéthoxylés ayant de préférence de 2 à 30 moles d'oxyde d'éthylène, les amides gras polyglycérolés comportant en moyenne 1 à 5 groupements glycérol, les diglycolamides polyglycérolés, les esters d'acides gras du sorbitan éventuellement oxyéthylénés, les esters d'acides gras du saccharose, les alkylpolyglycosides éventuellement oxyalkylénés, les esters d'alkylglucosides, les dérivés de N-alkylglucamine et les oxydes d'aminé.
Parmi les tensioactifs amphotères ou zwittérioniques, on peut citer les dérivés d'aminés secondaires ou tertiaires aliphatiques, dans lesquels le radical aliphati- que est une chaîne linéaire ou ramifiée comportant 8 à 22 atomes de carbone et contenant au moins un groupe anionique hydrosolubilisant (par exemple carboxy- late, sulfonate, sulfate, phosphate ou phosphonate) tels que par exemple les al- kylbétaines, les alkylaminocarboxylates, les sulfobétaines, les alkylamidoalkylbé- taines, les alkylamidoalkylsulfobétaines, les dérivés d'imidazolium notamment ceux d'amphocarboxyglycinate ou d'amphocarboxypropionate. Parmi les tensioactifs cationiques, on peut citer les sels d'aminés grasses éventuellement polyoxyalkylénées et/ou quaternisées, les esters d'acides gras et d'aminoalcools éventuellement polyoxyalkylénés et/ou quaternisés, les sels d'ammonium quaternaires tels que les chlorures ou les bromures de tétraalky- lammonium, d'alkylamidoalkyl trialkylammonium, de trialkylbenzylammonium, de trialkylhydroxyalkylammonium, de dialkylamidoalkyldiméthylammonium, d'alkylpy- ridinium et les dérivés d'imidazolium.
Les filtres solaires peuvent être présents à raison de 0,01 à 20% en poids, notamment 0,5 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition; ces filtres peuvent être actifs dans I1UVA et/ou I1UVB (absorbeurs), liposolubles ou hy- drosolubles. Ils peuvent être notamment choisis parmi les dérivés salicyliques, les dérivés du camphre; les dérivés de triazine; les dérivés de la benzophénone; les dérivés de diphénylacrylate, les dérivés de benzimidazole, les dérivés bis- benzoazolyle; les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque; les polymères filtres et silicones filtres.
Les agents hydratants peuvent être présents à raison de 0,01 à 20% en poids, notamment 0,1 à 7% en poids par rapport au poids total de la composition. On peut en particulier citer les polyols, les sucres et les protides, et en particulier la glycérine, le sorbitol, le D-panthénol, le mannitol; le fructose, le galactose, le su- crose et la N-acétylglucosamine.
Les agents antipelliculaires peuvent être présents à raison de 0,001 à 20% en poids, notamment 0,01 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence 0,1 à 5% en poids. On peut notamment citer :
- (a) les sels de pyridinethione notamment les sels de calcium, de magnésium, de baryum, de strontium, de zinc, de cadmium, d'étain et de zirconium.
- (b) les dérivés de 1-hydroxy-2-pyrrolidone de formule, ainsi que ses sels, :
Figure imgf000018_0001
dans laquelle :
- R9 représente un groupe alkyle en C1-C17, un groupe alkényle en C2-C17, un groupe cycloalkyle en C5-C8, un groupe bicycloalkyle en C7-C9; un groupe cy- cloalkyl(-alkyle), un groupe aryle, un groupe aralkyle avec un alkyle en C1-C4, un groupe arylalkényl avec un alkényle en C2-C4, aryloxyalkyle ou arylmercaptoal- kyle avec un alkyle en C1-C4, un groupe furylalkényl avec un alkényle ou un fu- ryle en C2-C4, un groupe alkoxy en C1-C4, un groupe nitro, un groupe cyano, ou un atome d'halogène:
- R10 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4, un groupe alkényle en C2-C4, un atome d'halogène, un groupe phényle, un groupe benzyle; - X représente une base organique, un ion de métal alcalin ou alcalinoterreux, un ion ammonium, -(c) le 2,2'-dithio-bis-(pyridine-N-oxide) de formule :
Figure imgf000019_0001
ainsi que ses sels inorganiques, par exemple son sel de sulfate de magnésium, -(d) les trihalogénocarbamides de formule :
Figure imgf000019_0002
dans laquelle Z représente un atome d'halogène, notamment Cl, ou un groupe- ment trihalogénoalkyle en C1-C4 tel que CF3;
-(e) les composés azolés tels que le climbazole, le kétoconazole, le clotrinazole, l'econazole, l'isoconazole et le miconazole; les polymères antifongiques tels que l'amphotéricine B ou la nystatine; le sulfure de sélénium; le soufre sous ses différentes formes, le sulfure de cadmium, l'allantoïne; les goudrons de houille ou de bois et leurs dérivés en particulier l'huile de cade; l'acide salicylique, l'acide undé- cylénique, l'acide fumarique; les allylamines telle que la terbinafine.
Les antioxydants peuvent être présents à raison de 0,05 à 1 ,5% en poids, par rapport au poids total de la composition. On peut notamment citer les polyphé- nols, la vitamine E, l'acide déhydroascorbique, l'hydroquinone, la 2-méthyl- hydroquinone, la ter-butylhydroquinone et l'acide homogentisique.
Les agents réducteurs peuvent être présents à raison de 0,1 à 30% en poids, notamment 0,5 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition. On peut notamment citer les sulfites, les bisulfites, les alkyl-phosphines et les thiols. Tout particulièrement, on peut mentionner l'acide thioglycolique ou l'acide thiolactique et leurs dérivés esters et amides, notamment le monothioglycolate de glycérol; la cystéamine et ses dérivés acylés en C1-C4 tels que la N-acétyl-cystéamine ou la N-propionyl-cystéamine; la cystéine, la N-acétyl-cystéine, l'acide thiomalique, la panthétéine, l'acide 2,3-dimercaptosuccinique; les sulfites ou bisulfites d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, les N-(mercaptoalkyl)-ω-hydroxyalkylamides, les N- mono ou N,N-dialkylmercapto-4-butyramides, les aminomercaptoalkylamides, les dérivés des acides N-(mercaptoalkyl)succinamiques et N-(mercaptoalkyl)- succinimides, les alkylaminomercaptoalkylamides; le thioglycolate de 2-hydroxy- propyle, le thioglycolate de (2-hydroxy-1-méthyl)éthyle et leur mélange azéotrope; les mercaptoalkylaminoamides; les N-mercaptoalkylalcanediamides, ainsi que les dérivés d'acide formamidine sulfinique; l'acide ascorbique, ses sels et ses esters; l'acide érythorbique, ses sels et ses esters; les sulfinates comme l'hydroxymétha- nesulfinate de sodium.
Les produits employés pour la coloration des cheveux peuvent être choisis parmi les bases d'oxydation, les coupleurs, les agents oxydants, les colorants directs, et leurs mélanges.
On peut notamment citer comme base d'oxydation, les paraphénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho-aminophénols et les bases hétérocycliques, parmi lesquelles on peut citer à titre d'exemple, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques et les dérivés pyrazoliques. On peut notamment citer parmi les coupleurs, les métaphénylènediamines, les métaaminophénols, les métadiphénols, les coupleurs naphtaléniques et les coupleurs hétérocycliques. Les bases d'oxydation peuvent être présentes en une quantité comprise entre 0,001 à 10% en poids, de préférence de 0,005 à 6% en poids, du poids total de la composition.
Les coupleurs peuvent être présents en une quantité comprise entre 0,001 et 10% en poids, de préférence de 0,005 à 6% en poids, du poids total de la compo- sition.
Les agents oxydants peuvent être choisis parmi l'eau oxygénée ou les bromates alcalins, ou encore parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et les persulfates, ainsi que les enzymes parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo- réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases.
La teneur en agent oxydant peut être comprise entre 1 et 40% en poids, de préférence entre 1 et 20% en poids, par rapport au poids de la composition. Les colorants directs peuvent être choisis parmi les espèces cationiques ou non ioniques, et notamment parmi les colorants benzéniques nitrés, les colorants azoïques, azométhiniques, méthiniques, tétraazapentaméthiniques, aziniques, anthraquinoniques, quinoniques, naphtoquinoniques, benzoquinoniques, phéno- tiaziniques indigoïdes, xanthéniques, phénanthridiniques, phtalocyanines, triaryl- méthaniques, indoaminiques, et les colorants naturels, seuls ou en mélanges. La teneur en colorant direct peut être comprise entre 0,001 à 20% en poids, de préférence de 0,01 à 10% en poids, par rapport au poids total de la composition.
Les agents défrisants peuvent être présents à raison de 0,01 à 3,5% en poids, notamment 0,05 à 1 ,5% en poids par rapport au poids total de la composition. On peut notamment citer les hydroxydes, choisis de préférence parmi les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalinoterreux, de métaux de transition ou organiques tels que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de rubidium, l'hydroxyde de césium, l'hydroxyde de francium, l'hydroxyde de béryllium, l'hydroxyde de magnésium, l'hydroxyde de calcium, l'hydroxyde de strontium, l'hydroxyde de baryum, l'hydroxyde de molybdène, l'hydroxyde de manganèse, l'hydroxyde de zinc, l'hydroxyde de cobalt, l'hydroxyde de cadmium, l'hydroxyde de cérium, l'hydroxyde de lanthane, l'hydroxyde d'actinium, l'hydroxyde de thorium, l'hydroxyde d'aluminium, l'hydroxyde de guanidinium et les hydroxydes d'ammoniums quaternaires.
Les agents nacrants et opacifiants peuvent être présents à raison de 0,01 à 3% en poids, notamment 0,05 à 2,5% en poids par rapport au poids total de la com- position. On peut notamment citer les palmitates de sodium ou de potassium, les stéarates ou hydroxystéarates de sodium ou de potassium, le mono- ou distéa- rate d'éthylèneglycol.
Les agents plastifiants ou de coalescence peuvent être présents à raison de 0,1 à 25% en poids, notamment 1 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition. On peut notamment citer, seuls ou en mélange, les glycols et leurs dérivés; les esters de glycérol, tels que le diacétate ou le triacétate de glycérol; les dérivés de propylène glycol; des esters d'acides notamment carboxyliques, tels que des citrates, des phtalates, des adipates, des carbonates, des tartrates, des phosphates, des sébaçates; des dérivés oxyéthylénés tels que les huiles oxyéthy- lénées, notamment les huiles végétales telles que l'huile de ricin; les huiles de si- licone oxyéthylénées.
Les hydroxyacides peuvent être présents à raison de 1 à 10% en poids, notam- ment 2 à 5% en poids par rapport au poids total de la composition. On peut notamment citer les acides mono- ou poly-carboxyliques comportant une ou plusieurs fonctions hydroxy; de préférence l'hydroxyacide est un alpha hydroxyacide. En particulier, on peut citer les acides citrique, lactique, méthyllactique, phényllac- tique, malique, mandélique, glycolique, tartronique, tartrique, gluconique, benzyli- que et l'acide 2-hydroxycaprylique.
Les pigments et charges peuvent être présents à raison de 0,01 à 50% en poids, notamment 0,02 à 30% en poids par rapport au poids total de la composition. On peut notamment citer les charges minérales ou organiques de toute forme : pla- quettaires, sphériques ou oblongues. On peut en particulier citer l'oxyde de titane, le talc, le mica, la silice, le kaolin, les poudres de polyamide (Nylon), de polyala- nine et de polyéthylène, les poudres de polymères de tétrafluoroéthylène (Téflon), la lauroyl-lysine, l'amidon, le nitrure de bore, les microsphères creuses polyméri- ques telles que celles de chlorure de polyvinylidène/acrylonitrile comme l'Expan- cel, ou de copolymères d'acide acrylique (Polytrap); les microbilles de résine de silicone (Tospearls), les particules de polyorganosiloxanes élastomères, le carbonate de calcium précipité, le carbonate et l'hydrocarbonate de magnésium, l'hydroxyapatite, les microsphères de silice creuses; les microcapsules de verre ou de céramique, les savons métalliques dérivés d'acides organiques carboxyli- ques ayant de 8 à 22 atomes de carbone, de préférence de 12 à 18 atomes de carbone, par exemple le stéarate de zinc, de magnésium ou de lithium, le laurate de zinc, le myristate de magnésium.
Les silicones peuvent être volatiles ou non; on peut notamment citer les polyorga- nosiloxanes, modifiés ou non, à savoir les huiles, les gommes et les résines de polyorganosiloxanes, telles quelles ou sous forme de solutions dans des solvants organiques, ou sous forme d'émulsions ou de microémulsions. On peut en particulier citer, seuls ou en mélange :
(a) les silicones volatiles, qui possèdent un point d'ébullition compris entre 600C et 2600C, et qui peuvent être parmi les silicones cycliques contenant de 3 à 7 atomes de silicium et de préférence 4 à 5. Par exemple, on peut citer l'octaméthyl- cyclotétrasiloxane, le décaméthylcyclopentasiloxane et les cyclocopolymères du type diméthylsiloxane/méthylalkylsiloxane, tel que le diméthylsiloxane/méthyloctyl- siloxane.
(b) les polyalkylsiloxanes, et principalement les polydiméthylsiloxanes, notamment linéaires à groupements terminaux triméthylsilyle; les huiles DC 200 de DOW CORNING; les PDMS à groupements terminaux hydroxydiméthylsilyle; (c) les polyarylsiloxanes;
(d) les polyalkylarylsiloxanes, et notamment les polyméthylphénylsiloxanes, les polydiméthylméthylphénylsiloxanes et les polydiméthyldiphénylsiloxanes linéaires ou ramifiés;
(e) les gommes de silicone; ce sont des polydiorganosiloxanes de masse molécu- laire comprise entre 200,000 et 5,000,000, qui peuvent être utilisés seuls ou en mélange dans un solvant choisi parmi les silicones volatiles, les huiles polydiméthylsiloxanes (PDMS), les huiles polyphénylméthylsiloxanes (PPMS), les isoparaffines, le chlorure de méthylène, le pentane, le dodécane, le tridécane, le tétradé- cane ou leurs mélanges. On peut citer, par exemple, les composés suivants : les polydiméthylsiloxanes, les poly[(diméthylsiloxane)/(méthylvinylsiloxane)], les poly[(diméthylsiloxane)/(diphénylsiloxane)], les poly[(diméthylsiloxane)/(phényl- méthylsiloxane)], les poly[(diméthylsiloxane)/(diphénylsiloxane)/(méthylvinylsi- loxane)]. On peut aussi citer les mélanges suivants :
- les mélanges formés à partir d'un polydiméthylsiloxane hydroxylé en bout de chaîne (DIMETHICONOL), et d'un polydiméthylsiloxane cyclique, tels que le produit "Q2 1401" de DOW CORNING;
- les mélanges formés à partir d'une gomme polydiméthylsiloxane avec une silicone cyclique;
- les mélanges de deux PDMS de viscosité différente, notamment d'une gomme PDMS et d'une huile PDMS;
(f) les résines de silicone; de préférence des systèmes siloxaniques réticulés renfermant les unités R2SiO2/2, RSiO3/2 et SiO4/2 dans lesquelles R représente un groupement hydrocarboné possédant 1 à 6 atomes de carbone ou un groupement phényle.
(g) les polyorganosiloxanes organomodifiés, c'est-à-dire des silicones telles que définies précédemment, comportant dans leur structure générale, un ou plusieurs groupements organofonctionnels directement fixés sur la chaîne siloxanique ou fixés par l'intermédiaire d'un radical hydrocarboné; on peut citer les silicones comportant:
- des groupements polyéthylèneoxy et/ou polypropylèneoxy, comportant éventuellement des groupes alkyle, tels que les diméthicone copolyols et l'al- kyl(C12)méthicone copolyol; - des groupements (per)fluorés comme les groupements trifluoroalkyle,
- des groupements hydroxyacylamino,
- des groupements thiols;
- des groupements aminés substitués ou non. Les groupements aminés substitués sont en particulier des groupements aminoalkyle en C1-C4 ou aminoal- kyl(C1-C4)aminoalkyl(C1-C4). On utilise plus particulièrement les silicones dénommées amodiméthicone et triméthylsilylamodiméthicone selon la dénomination CTFA;
- des groupements carboxylates;
- des groupements hydroxylés, comme les polyorganosiloxanes à fonction hy- droxyalkyle;
- des groupements alcoxylés comportant au moins 12 atomes de carbone;
- des groupements acyloxyalkyle comportant au moins 12 atomes de carbone;
- des groupements ammonium quaternaire;
- des groupements amphotères ou bétaïniques; - des groupements bisulfite;
(h) les copolymères blocs ayant un bloc linéaire polysiloxane-polyalkylène comme unité répétitive;
(i) les polymères silicones greffés, à squelette organique non siliconé, constitués d'une chaîne principale organique formée à partir de monomères organiques ne comportant pas de siliconé, sur laquelle se trouve greffé, à l'intérieur de ladite chaîne ainsi qu'éventuellement à l'une au moins de ses extrémités, au moins un macromonomère polysiloxane;
(j) les polymères silicones greffés, à squelette polysiloxanique greffé par des monomères organiques non silicones, comprenant une chaîne principale de polysi- loxane sur laquelle se trouve greffé, à l'intérieur de ladite chaîne ainsi qu'éventuellement à l'une au moins de ses extrémités, au moins un macromonomère organique ne comportant pas de siliconé.
Les épaississants peuvent être présents à raison de 0,01 à 10% en poids, no- tamment de 0,1 à 5% en poids par rapport au poids total de la composition. Ils peuvent être choisis parmi la cellulose, les dérivés de cellulose, les polymères acryliques épaississants (Carbopol), des alginates, des gommes telles que la gomme de xanthane, de guar, de caroube ou la gomme arabique ou encore des polyéthylène glycols, des bentonites et des montmorillonites
L'homme de métier veillera à choisir les ingrédients entrant dans la composition cosmétique, ainsi que leurs quantités, de manière à ce qu'ils ne nuisent pas aux propriétés des compositions de la présente invention.
En outre, la composition peut comprendre de l'eau, un ou plusieurs alcools en C1- C6, seul ou en mélange avec de l'eau, et notamment un mélange eau/éthanol, eau/isopropanol ou eau/alcool benzylique.
Elle peut également comprendre des polymères, notamment des polymères hy- drosolubles ou solubles dans les huiles carbonées et/ou siliconées; ils peuvent être présents à raison de 0,01 à 20% en poids, notamment 0,1 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition. La composition peut par exemple comprendre un polymère filmogène, c'est-à-dire un polymère apte à former à lui seul ou en présence d'un agent auxiliaire de filmi- fication, un film continu et adhérent sur un support, notamment sur les matières kératiniques. Parmi les polymères filmogènes susceptibles d'être utilisés dans la composition de la présente invention, on peut citer les polymères synthétiques, de type radicalaire ou de type polycondensat, les polymères d'origine naturelle et leurs mélanges, en particulier les polymères acryliques, les polyuréthanes, les polyesters, les polyamides, les polyurées, les polymères cellulosiques comme la ni- trocellulose. Le polymère peut également être choisi parmi les polymères cationiques du type polyamine, polyaminoamide, polyammonium quaternaire, et notamment :
(1 ) les copolymères vinylpyrrolidone-acrylate ou -méthacrylate de dialkylaminoal- kyle quaternisés ou non, tels que les polymères décrits dans FR2077143 et FR2393573;
(2) les dérivés d'éthers de cellulose comportant des groupements ammonium quaternaires décrits dans FR1492597.
(3) les dérivés de cellulose cationiques tels que les copolymères de cellulose ou les dérivés de cellulose greffés avec un monomère hydrosoluble d'ammonium quaternaire, et décrits notamment dans US4131576, tels que les hydroxyalkyl celluloses, comme les hydroxyméthyl-, hydroxyéthyl- ou hydroxypropyl celluloses greffées notamment avec un sel de méthacryloyléthyl triméthyl ammonium, de méthacrylamidopropyl triméthyl ammonium ou de diméthyl-diallylammonium.
(4) Les polysaccharides et notamment gommes de guar cationiques décrits plus particulièrement dans US3589578 et US4031307.
(5) Les polymères constitués de motifs pipérazinyle et de radicaux divalents alky- lène ou hydroxyalkylène à chaînes droites ou ramifiées, éventuellement interrompues par des atomes d'oxygène, de soufre, d'azote ou par des cycles aromatiques ou hétérocycliques, ainsi que les produits d'oxydation et/ou de quaternisa- tion de ces polymères. De tels polymères sont notamment décrits dans FR2162025 et FR2280361.
(6) Les polyaminoamides solubles dans l'eau préparés en particulier par poly- condensation d'un composé acide avec une polyamine; ces polyaminoamides peuvent être réticulés par une épihalohydrine, un diépoxyde, un dianhydride, un dianhydride non saturé, un dérivé bis-insaturé, une bis-halohydrine, un bisazétidi- nium, une bis-haloacyldiamine, un bis-halogénure d'alkyle ou encore par un oligomère résultant de la réaction d'un composé bifonctionnel réactif vis-à-vis d'une bis-halohydrine, d'un bis-azétidinium, d'une bis-haloacyldiamine, d'un bis- halogénure d'alkyle, d'une épilhalohydrine, d'un diépoxyde ou d'un dérivé bis- insaturé, l'agent réticulant étant utilisé dans des proportions allant de 0,025 à 0,35%mole par groupement aminé du polyaminoamide; ces polyaminoamides peuvent être alcoylés ou s'ils comportent une ou plusieurs fonctions aminés tertiaires, quaternisés. De tels polymères sont notamment décrits dans FR2252840 et FR2368508. Les dérivés de polyaminoamides résultant de la condensation de polyalcoylène polyamines avec des acides polycarboxyliques suivie d'une alcoyla- tion par des agents bifonctionnels. On peut citer par exemple les polymères acide adipique-diacoylaminohydroxyalcoyldialoylène triamine dans lesquels le radical alcoyle comporte de 1 à 4 atomes de carbone et désigne de préférence méthyle, éthyle, propyle. De tels polymères sont notamment décrits dans FR1583363. (8) Les polymères obtenus par réaction d'une polyalkylène polyamine comportant deux groupements aminé primaire et au moins un groupement aminé secondaire avec un acide dicarboxylique choisi parmi l'acide diglycolique et les acides dicar- boxyliques aliphatiques saturés ayant de 3 à 8 atomes de carbone, le rapport molaire entre la polyalkylène polyamine et l'acide dicarboxylique étant compris entre 0,8:1 et 1 ,4:1 , le polyaminoamide en résultant étant amené à réagir avec l'épi- chlorhydrine dans un rapport molaire d'épichlorhydrine par rapport au groupement aminé secondaire du polyaminoamide compris entre 0,5:1 et 1 ,8:1. De tels polymères sont notamment décrits dans US3227615 et US2961347.
(9) les cyclopolymères de méthyl diallyl aminé ou de diméthyl diallyl ammonium, notamment ceux décrits dans FR2080759 et dans FR2190406.
(10) Les polymères de diammonium quaternaire décrits dans les brevets français 2.320.330, 2.270.846, 2.316.271 , 2.336.434 et 2.413.907 et les brevets US 2.273.780, 2.375.853, 2.388.614, 2.454.547, 3.206.462, 2.261.002, 2.271.378, 3.874.870, 4.001.432, 3.929.990, 3.966.904, 4.005.193, 4.025.617, 4.025.627, 4.025.653, 4.026.945 et 4.027.020.
(11 ) Les polymères de polyammonium quaternaire notamment décrits dans EP122 324.
(12) Les polymères quaternaires de vinylpyrrolidone et de vinylimidazole tels que par exemple les produits commercialisés sous les dénominations "LUVIQUAT FC 905", "LUVIQUAT FC 550" et "LUVIQUAT FC 370" par la société BASF.
(13) Les polyamines comme le "POLYQUART H" vendu par HENKEL, référencé sous le nom de « POLYETHYLENEGLYCOL TALLOW POLYAMINE » dans le dictionnaire CTFA. (14) Les polymères réticulés de sels de méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium tels que les polymères obtenus par homopolymérisation du diméthylaminoéthyl- méthacrylate quaternisé par le chlorure de méthyle, ou par copolymérisation de l'acrylamide avec le diméthylaminoéthylméthacrylate quaternisé par le chlorure de méthyle, l'homo- ou la copolymérisation étant suivie d'une réticulation par un composé à insaturation oléfinique, en particulier le méthylène bis acrylamide. On peut plus particulièrement utiliser un copolymère réticulé acrylamide/chlorure de mé- thacryloyloxyéthyl triméthylammonium (20/80 en poids) sous forme de dispersion contenant 50 % en poids dudit copolymère dans de l'huile minérale. D'autres polymères cationiques utilisables dans le cadre de l'invention sont des polyalkylèneimines, en particulier des polyéthylèneimines, des polymères contenant des motifs vinylpyridine ou vinylpyridinium, des condensats de polyamines et d'épichlorhydrine, des polyuréylènes quaternaires et les dérivés de la chitine. On préfère les dérivés d'éther de cellulose comportant des groupements ammonium quaternaires, les polysaccharides et notamment gomme de guar cationiques et les cyclopolymères de méthyl diallyl aminé ou de diméthyl diallyl ammonium.
On peut également citer les polymères filmogènes fixants cationiques choisis parmi les polymères comportant des groupements aminés primaires, secondaires, tertiaires et/ou quaternaires faisant partie de la chaîne polymère ou directement reliés à celle-ci, et ayant un poids moléculaire compris entre 500 et environ 5 000 000 et de préférence entre 1 000 et 3 000 000. On peut notamment citer : (1 ) les polymères comportant les motifs suivants :
R5 R,
-CH-C- CH- αu CH- i C i -
Figure imgf000026_0001
dans lesquels:
- R3 désigne un atome d'hydrogène ou un radical CH3;
- A est un groupe divalent alkylène linéaire ou ramifié comportant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe hydroxyalkylène comportant de 1 à 4 atomes de carbone ;
- R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone;
- R4, R5, R6, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone ou un radical benzyle; - X désigne un anion méthosulfate ou un halogénure tel que chlorure, iodure ou bromure.
Ces polymères de la famille (1 ) peuvent contenir en outre un ou plusieurs motifs dérivant de comonomères pouvant être choisis dans la famille des acrylamides, méthacrylamides, diacétones-acrylamides, acrylamides et méthacrylamides substitués sur l'azote par des groupes alkyles inférieurs (C1-C4), des groupes dérivés des acides acryliques ou méthacryliques ou leurs esters, des vinyllactames tels que la vinylpyrrolidone ou le vinylcaprolactame, d'esters vinyliques. Ainsi, parmi les polymères de la famille (1), on peut citer : - les copolymères d'acrylamide et de méthacrylate de diméthylaminoéthyle qua- ternisé au sulfate de diméthyle ou avec un halogénure de diméthyle,
- les copolymères d'acrylamide et de chlorure de méthacryloyloxyéthyltriméthyl- ammonium ;
- le copolymère d'acrylamide et de méthosulfate de méthacryloyloxyéthyltriméthy- lammonium;
- les copolymères vinylpyrrolidone/acrylate ou méthacrylate de dialkylaminoalkyle quaternisés ou non,
- les polymères à chaîne grasse et à motif vinylpyrrolidone,
- les terpolymères méthacrylate de diméthylaminoéthyle/vinylcaprolactame/vinyl- pyrrolidone,
- les copolymères vinylpyrrolidone/méthacrylamide de diméthylaminopropyle quaternisés;
(2) les polysaccharides cationiques, de préférence à ammonium quaternaire tels que ceux décrits dans US3589578 et US4031307 tel que les gommes de guar contenant des groupements cationiques trialkylammonium. De tels produits sont commercialisés notamment sous les dénominations commerciales de JAGUAR C13 S, JAGUAR C 15, JAGUAR C par la société MEYHALL.
(3) les copolymères quaternaires de vinylpyrrolidone et de vinylimidazole;
(4) les chitosanes ou leurs sels; les sels utilisables sont en particulier les acétate, lactate, glutamate, gluconate ou le pyrrolidone-carboxylate de chitosane. Parmi ces composés, on peut citer le chitosane ayant un taux de désacétylation de 90,5% en poids vendu sous la dénomination KYTAN BRUT STANDARD par la société ABER TECHNOLOGIES, le pyrrolidonecarboxylate de chitosane commercialisé sous la dénomination KYTAMER® PC par la société AMERCHOL .
On peut également citer les polymères fixants amphotères choisis parmi les polymères comportant des motifs B et C répartis statistiquement dans la chaîne polymère où B désigne un motif dérivant d'un monomère comportant au moins un atome d'azote basique et C désigne un motif dérivant d'un monomère acide com- portant un ou plusieurs groupements carboxyliques ou sulfoniques, ou bien B et C peuvent désigner des groupements dérivant de monomères zwittérioniques de carboxybétaïnes ou de sulfobétaïnes; B et C peuvent également désigner une chaîne polymère cationique comportant des groupements aminé primaire, se- condaire, tertiaire ou quaternaire, dans laquelle au moins l'un des groupements aminé porte un groupement carboxylique ou sulfonique relié par l'intermédiaire d'un groupe hydrocarboné, ou bien B et C font partie d'une chaîne d'un polymère à motif éthylène-α,β-dicarboxylique dont l'un des groupements carboxyliques a été amené à réagir avec une polyamine comportant un ou plusieurs groupements aminés primaires ou secondaires. Les polymères fixants amphotères préférés sont choisis parmi les polymères suivants :
(1 ) les copolymères à motifs vinyliques acides et à motifs vinyliques basiques, tels que ceux résultant de la copolymérisation d'un monomère dérivé d'un composé vinylique portant un groupement carboxylique tel que plus particulièrement l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléïque, l'acide alpha-chloracrylique, et d'un monomère basique dérivé d'un composé vinylique substitué contenant au moins un atome basique, tel que plus particulièrement les méthacrylate et acry- late de dialkylaminoalkyle, les dialkylaminoalkylméthacrylamide et acrylamide. (2) les polymères comportant des motifs dérivant : a) d'au moins un monomère choisi parmi les acrylamides ou les méthacrylamides substitués sur l'atome d'azote par un groupe alkyle, b) d'au moins un comonomère acide contenant un ou plusieurs groupements carboxyliques réactifs, et c) d'au moins un comonomère basique tel que des esters à substituants aminé primaire, secondaire, tertiaire et quaternaire des acides acrylique et méthacrylique, et le produit de quaternisation du méthacrylate de diméthylaminoéthyle avec le sulfate de diméthyle ou diéthyle. Les acrylamides ou méthacrylamides N-substitués plus particulièrement préférés sont les composés dont les groupes alkyles comportent de 2 à 12 atomes de carbone, et plus particulièrement le N-éthylacrylamide, le N-tertiobutylacrylamide, le N-tertiooctylacrylamide, le N-octylacrylamide, le N-décylacrylamide, le N- dodécylacrylamide ainsi que les méthacrylamides correspondants. Les comonomères acides sont choisis plus particulièrement parmi les acides acrylique, méthacrylique, crotonique, itaconique, maléique, fumarique ainsi que les monoesters d'alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone des acides ou des anhydrides maléïque ou fumarique.
Les comonomères basiques préférés sont des méthacrylates d'aminoéthyle, de butylaminoéthyle, de N,N'-diméthylaminoéthyle, de N-tertiobutylaminoéthyle.
De préférence, la composition selon l'invention peut se présenter sous la forme d'une lotion, épaissie ou non, d'une crème, épaissie ou non, d'un gel, d'une mousse ou de toute autre forme appropriée. Elle peut éventuellement être conditionnée dans un flacon pompe ou dans un récipient aérosol. De préférence, elle se présente sous forme d'une lotion, épaissie ou non.
La composition cosmétique selon l'invention peut se présenter sous la forme d'un produit de soin, de nettoyage et/ou de maquillage de la peau du corps ou du vi- sage, des lèvres, des cils, des ongles et des cheveux, d'un produit solaire ou autobronzant, d'un produit d'hygiène corporelle, d'un produit capillaire, notamment de soin, de nettoyage, de coiffage, de mise en forme, de coloration des cheveux. Elle trouve notamment une application particulièrement intéressante dans le do- maine capillaire, notamment pour le maintien de la coiffure ou la mise en forme des cheveux, ou encore le soin, le traitement cosmétique ou le nettoyage des cheveux. Les compositions capillaires sont de préférence des shampooings, des après-shampooings, des gels de coiffage ou de soin, des lotions ou crèmes de soin, des conditionneurs, des lotions de mise en plis, des lotions pour le brushing, des compositions de fixation et de coiffage telles que les laques ou spray; de lotion restructurante pour cheveux; de lotion ou gel anti-chute, de shampoing antiparasitaire, de lotion ou shampoing antipelliculaire, de shampoing traitant antiséborrhéique. Les lotions peuvent être conditionnées sous diverses formes, notamment dans des vaporisateurs, des flacons-pompe ou dans des récipients aérosol afin d'assurer une application de la composition sous forme vaporisée ou sous forme de mousse.
Elle peut notamment se présenter sous la forme d'un produit de coloration capillaire, notamment coloration d'oxydation, éventuellement sous forme de shampoing colorant; sous forme de composition de permanente, de défrisage ou de décoloration, ou encore sous forme de composition à rincer, à appliquer avant ou après une coloration, une décoloration, une permanente ou un défrisage ou encore entre les deux étapes d'une permanente ou d'un défrisage.
La composition selon l'invention peut se présenter sous la forme d'une composi- tion de soin, notamment hydratant, pour la peau du corps ou du visage, les lèvres et/ou les phanères, notamment d'un produit de soin, non coloré, destiné à traiter cosmétiquement la peau et notamment à l'hydrater, la lisser, la dépigmenter, la nourrir, la protéger des rayons solaires, ou lui conférer un traitement cosmétique spécifique. Ainsi elle peut être une base de soin pour les lèvres, une base fixante pour rouge à lèvres, une composition de protection solaire ou de bronzage artificiel, une composition de soin (de jour, de nuit, anti-age, hydratante) pour le visage; une composition matifiante. Elle peut se présenter également sous forme d'une composition de nettoyage de la peau, par exemple un produit démaquillant ou un gel pour le bain ou la douche, ou un pain ou savon de nettoyage. Elle peut encore se présenter sous forme d'une composition d'hygiène corporelle notamment sous forme de produit déodorant, anti-transpirant, ou encore sous forme d'une composition dépilatoire ou d'un gel ou lotion après-rasage.
Elle peut encore se présenter sous la forme d'un produit de maquillage de la peau du corps ou du visage, des lèvres, des cils, des ongles ou des cheveux; en particulier un fond de teint, un blush, un fard à joues ou à paupières, un produit anticerne, un eye-liner, un mascara, un rouge à lèvres, un brillant à lèvres, un crayon à lèvres; un vernis à ongles, un soin des ongles; un produit de tatouage tempo- raire de la peau du corps.
De manière encore plus particulière, la composition selon l'invention trouve une application intéressante pour le soin et le traitement cosmétique, notamment la protection, des cheveux, en particulier des cheveux affaiblis et/ou abîmés, par exemple par des traitements chimiques ou mécaniques; on peut notamment utiliser les polymères selon l'invention en post-traitement, après une étape de coloration, de décoloration ou de défrisage des cheveux. En effet, on sait que le problème de la technique des permanentes connues à ce jour est que leur application sur les cheveux peut induire à la longue une altération de la qualité des cheveux, se traduisant par une diminution de leurs propriétés cosmétiques, telles que leur brillance, et une dégradation de leurs propriétés mécaniques, plus particulièrement une dégradation de leur résistance mécanique, voire une augmentation de leur porosité. Les cheveux affaiblis peuvent devenir cassants, notamment lors de traitements ultérieurs comme des brushings.
L'invention a donc pour objet un procédé de traitement cosmétique, notamment de maquillage, de soin, de nettoyage, de coloration, de mise en forme, des matières kératiniques, notamment de la peau du corps ou du visage, des lèvres, des ongles, des cheveux et/ou des cils, comprenant l'application sur lesdites matières d'une composition cosmétique comprenant au moins un polymère tel que défini précédemment.
De préférence, il s'agit d'un procédé de traitement cosmétique pour le soin et/ou le nettoyage et/ou le traitement cosmétique, et notamment pour le renforcement, des cheveux, en particulier des cheveux abîmés et/ou affaiblis, comprenant l'application d'une telle composition; éventuellement suivie d'une étape de rinçage et/ou éventuellement d'une étape de traitement thermique. En effet, il est possible, après application de la composition selon l'invention, de soumettre les matières kératiniques, notamment les cheveux, à un traitement thermique par chauffage à une température de préférence comprise entre 30 et 600C, pendant 10 à 25 minutes. Dans la pratique, cette opération peut être conduite au moyen d'un casque de coiffure, d'un sèche-cheveux, d'un dispensateur de rayons infrarouges, ou de tout autre appareil chauffant usuel. On peut utiliser, à la fois comme moyen de chauffage et de lissage de la chevelure, un fer chauffant à une température comprise entre 60 et 2200C, de préférence entre 120 et 200°C.
L'invention est illustrée plus en détail dans les exemples suivants.
Détermination des masses molaires
On détermine les masses molaires moyennes en poids (Mw) et en nombre (Mn) par chromatographie liquide par perméation de gel ou GPC (solvant THF, courbe d'étalonnage établie avec des étalons de polystyrène linéaire, détecteur réfracto- métrique). L'indice de dispersé est calculé de la manière suivante : Ip = Mw/Mn La GPC est réalisée avec des colonnes STYRAGEL HR4 /7,8 x 300 mm, vendues par Waters WAT044225.
La détection est effectuée avec un réfractomètre WATERS 410. L'éluant est le THF (tétrahydrofurane), à un débit de 1 ml/minute. Le volume injecté est de 50 microlitre, à 25°C. L'étalonnage est effectué à l'aide de standards de polystyrène.
Exemple 1 : poly(L-lysine) greffée polyéthylène qlycol (PLL(20)-q-PEG(5) avec α=3.5)
Selon le mode opératoire décrit par Spencer dans J.Phys.Chem. B, Vol.104, n°14,
2000.
On dissout 500 mg de bromohydrate de poly(L-lysine), de poids moléculaire
20 000 g/mol, dans 10 ml de solution tampon 50 mM de borate de sodium (pH 8,5).
On dissout 1 g de méthoxy poly(éthylèneglycol) nitrophenyl carbonate de poids moléculaire (Mw) 5000 g/mol (vendu par ShearwaterPolymers, Huntsville, AL), par agitation dans 2,5 ml de solution tampon 50 mM de borate de sodium (pH 8,5). Cette seconde solution est ajoutée à la première solution de polylysine. La réaction est maintenue à température ambiante (25°C) pendant 6 heures. La solution est ensuite dialysée (Spectra Por avec un seuil de coupure de 12000 à 14000 g/mol) pendant 24 heures contre une solution tampon phosphate salée PBS (pH 7,4; 0,1 ml de solution pour 285 ml de tampon; 5% mOsm/kg H2O) puis, pendant 48 heures, avec l'eau déionisée. On obtient une solution aqueuse du polymère. Le polymère est ensuite lyophilisé et stocké à -200C sous argon.
Le produit est caractérisé par RMN 1H (D2O, ppm) 1.35, 1.60, 1.68 (-CH2-), 2.88 (- CH2-N-), 3.55(PEG), 4.20 (-N-CHR-COO-). La détermination du taux de greffage est effectuée par RMN 1H en intégrant les aires des protons correspondant à la chaîne pendante de la lysine à ceux du PEG.
Par ailleurs, une analyse par chromatographie GPC est réalisée avec un détecteur à indice de réfraction: Shodex OHpak colonne, SB-804HQ, Alltech, Deerfield; Delory&King's carbonate-bicarbonate buffer, éluant: 0,2 M sodium carbonate anhydre et 0,2 M sodium bicarbonate (pH 10).
Le polymère obtenu est une poly(lysine) dont le squelette a un poids moléculaire de 20 000 g/mol, et les greffons PEG ont un poids moléculaire (Mw) de 5 kDa (5000 g/mol). On constate que 1 unité lysine sur 3,5 est greffée, ce qui correspond à un taux de greffage de 28%.
Enchaînement au sein du polymère :
Figure imgf000032_0001
Structure du polymère :
Figure imgf000032_0002
Exemple 2 : oolvfL-Ivsine) αreffée dextran (PLL-α-dextran)
Selon le procédé décrit dans US2002016304 4 NH -CH -CO f i 2
Figure imgf000033_0001
NH-2
Dextran poJy- L-ïysme
DMSO NaBHj CM
h
Figure imgf000033_0002
On dissout 50 mg (0,24 mml) de bromohydrate de poly-L-lysine (Mn=51 ,000) dans 2 ml de DMSO. On prépare une solution de dextran par dissolution de 300 mg de Dextran T10 (Mn=5800) dans 3 ml de DMSO. La solution de dextran est ajoutée à la solution de polylysine.
On ajoute 30 microlitres d'acide acétique, puis, sous agitation, 1 ,5 mg de sodium borocyanohydride (NaBH31CN). Après 2 jours à 400C, le produit est purifié via une membrane de dialyse, avec un seuil de coupure de 10,000 g /mol et le produit final est lyophilisé. On obtient le polymère recherché, sous forme d'une poudre blanche.
Exemple 3 : polv(L-lvsine) greffée dextran (PLL-α-dextran)
On dissout 50 mg (0,24 mml) de bromohydrate de poly-L-lysine (Mn=51 ,000) dans 2 ml de DMSO. On prépare une solution de dextran par dissolution de 450 mg de Dextran T10 (Mn=5800) dans 4,5 ml de DMSO. La solution de dextran est ajoutée à la solution de polylysine. On ajoute 30 microlitres d'acide acétique, puis, sous agitation, 2,5 mg de sodium borocyanohydride (NaBH31CN). Après 2 jours à 400C, le produit est purifié via une membrane de dialyse, avec un seuil de coupure de 10,000 g /mol et le produit final est lyophilisé. On obtient le polymère recherché, sous forme d'une poudre blanche. Exemple 4 : poly(L-lysine) greffée (N-2-hydroxypropylmethacrylamide) PLL- g-PHPMA
Dans un premier temps, on prépare le poly(N-2-hydroxypropylmethacrylamide) fonctionnalisé acide carboxylique.
On dissout 5 g de N-2-hydroxypropylmethacrylamide dans 40 ml de méthanol, on ajoute 26 mg d'AIBN et 97 mg d'acide mercaptopropionique. Le mélange obtenu est purgé sous azote. L'ampoule est scellée et maintenue à 500C pendant 24 heures. On obtient un polymère qui est isolé par précipitation dans un mélange acétone/diéthyl éther (3/1 ), purifié par re-précipitation et lyophilisé. On obtient le polymère pHPMA-COOH, ayant un poids moléculaire (Mw) de 4400 g/mol déterminé par GPC et titration du groupe acide carboxylique terminal.
Dans une seconde étape, on dissout 0,240 g de bromohydrate de poly(lysine) de masse moléculaire 20000 g/mol et 0,485 g de pHPMA-COOH préparé ci-dessus, dans 180 ml d'eau. Le pH est ajusté à 5 par ajout d'une solution d'HCI à 0,5%. On ajoute goutte à goutte au mélange une solution de 0,318 g de chlorure de 1- éthyl, 3-(diméthylaminopropyle) carbodiimide dans 20 ml d'eau. Le pH est main- tenu à 5 pendant 2 heures et le mélange est laissé à température ambiante (25°C) pendant une nuit.
La solution est dialysée en utilisant une membrane de dialyse Spectra Por avec un seuil de coupure de 3500, puis est lyophilisée. On obtient 0,57 g de polymère sous forme d'un solide blanc.
La détermination par RMN 1H met en évidence que 8% molaire des unités polyly- sine sont greffées (en comparant l'intensité respective des signaux à 3.9 ppm CH du pHPMA et à 4.3 ppm CH du PLL). Le polymère obtenu est donc une polylysine greffée PHPMA, avec un taux de greffage de 8% (8 unités lysine sur 100 sont greffées).
Exemple 5 : polv(omithine) à greffons PEG
On prépare une solution comprenant 100 mg de poly(L-ornithine) dans 60 ml d'une solution tampon 0,08 M de tetraborate de sodium (pH 8,5). On agite pendant 3 heures, puis on ajoute en 3 fois, 200 mg de methoxypolyethylene glycol p- nitrophenylcarbonate (Mw 5000 g/mol). Le mélange est agité toute la nuit et protégé de la lumière. Le mélange est ensuite dialyse (5 litres d'eau) avec 6 changements sur une période de 24 heures. On obtient une solution aqueuse du polymère recherché.
Enchaînement au sein du polymère obtenu:
Figure imgf000035_0001
Exemple 6 : Evaluation
Des mèches de cheveux SA20 de 1 g ayant subi une décoloration moyenne (niveau de solubilité alcaline: 20) sont lavées pendant 10 minutes avec une solution à 2% en poids de lauryl sulfate de sodium. Les mèches humidifiées sont traitées sur toute leur longueur avec 0,4 g de solution aqueuse contenant 5% en poids de matière active de polymère selon l'exemple 1. Elles sont malaxées pendant quelques minutes, puis introduites en étuve à 600C pendant 30 minutes. Les mèches sont ensuite rincées à l'eau pendant 10 secondes, puis séchées à l'air libre.
Un panel de testeurs a évalué les critères de démêlage et de lissage des mèches traitées avec la composition selon l'invention, en comparaison avec des mèches témoins non traitées.
Le panel a constaté que les mèches traitées présentent un très bon niveau de démêlage et de lissage, ainsi que de douceur, sur cheveux humides et également sur cheveux secs après séchage, par rapport aux cheveux non traités. Ces effets sont encore détectables après 5 shampooings.
On peut envisager, sans être tenu par la présente explication, que le traitement capillaire selon l'invention engendre des modifications des propriétés de masse et de surface du cheveu abîmé. En effet le cheveu abîmé présente une texture de surface rêche qui devient lisse après traitement selon l'invention; cet effet reste rémanent jusqu'à 5 shampooings consécutifs après traitement.
Exemple 7 : Composition cosmétique lavante
On prépare un shampooing comprenant (% en poids): - 1 % MA (matière active) de polymère de l'exemple 1 - 12,5 % de lauryl éther sulfate.
On obtient une solution moussante, que l'on applique sur des mèches de cheveux SA 20 de 1g, à raison de 0,3 g de solution par mèche. On laisse poser 3 minutes et on rince à l'eau; on démêle les cheveux et on constate que les cheveux sont très facilement démêlés; on les sèche sous casque à 400C pendant 15 minutes. On constate que le démêlage des cheveux secs est très bon. Les cheveux une fois séchés sont très doux et brillants.
Exemple 8 : Lotion de coiffage
On introduit dans un flacon-pompe :
- 1 % MA (matière active) de polymère de l'exemple 1
- 6% polymère fixant Styleze W 20 - 2% glycérol
- qs conservateur - qsp 100% eau
On obtient une lotion de coiffage.
Exemple 9 : Spray aérosol de coiffage
On prépare une solution hydroalcoolique comprenant, en g de matière a
- polyvinylpyrrolidone 2,5 g
- polymère de l'exemple 2 0,65 g
- glycérol 10 g
- éthanol 15 g
- eau 36 g
- DME 36 g
Exemple 10 : Mascara
On prépare un mascara ayant la composition suivante :
- Cires 24 g
- Amino-2 méthyl-2 propanediol-1 ,3 0,2 g
- Triéthanolamine 2,4 g
- Acide stéarique 5,4 g
- Diméthicone copolyol (Q2-5220 de DOW-CORNING) 0,2 g
- Polyméthacrylate de sodium 0,25 g MA
- Polymère de l'exemple 5 (MA) 2 g
- Pigments 6 g
- Conservateurs qs
- Eau qsp 100 g Exemple 1 1 : Crème moussante de nettoyage
On prépare une composition comprenant (% en poids):
- polymère de l'exemple 1 (MA) 7 % - PEG-8 7 %
- Acides gras 29 %
- Acide n-octanoyl-5-salicylique (Mexoryl SAB de CHIMEX) 0,3 %
- Glycéryl stéarate SE 5 %
- cocoyl-glucoside (à 50% en matière active) (soit 1 % de MA) 2 % - Tétrasodium EDTA 0,2 %
- KOH 7 %
- Conservateur qs - Eau qsp 100 %
La phase aqueuse constituée des ingrédients hydrosolubles (eau, conservateurs,
EDTA, PEG-8, polymère de l'exemple 1 ) est portée à 800C.
La phase grasse, constituée des acides gras, du glycéryl stéarate et de l'acide n- octanoyl-5 salicylique, est chauffée à 800C et ajoutée sous agitation à la phase aqueuse. Le cocoyl glucoside est ensuite additionné puis le KOH est solubilisé dans une partie de l'eau. L'agitation est maintenue 10 minutes à 80°C, puis l'ensemble est refroidi sous agitation.
Exemple 12 : Gel nettoyant pour le corps
On prépare une composition comprenant (% en poids de MA):
- polymère de l'exemple 1 (MA) 3%
- Acides gras 7%
- Hydroxyde de potassium 2,1 % - Laureth sulfate de sodium 1 %
- Cocobétaïne 5%
- Glycérine 4%
- Chlorure de potassium 2,5%
- Chlorure de sodium 1 % - Cocamide MEA 0,5%
- Hydroxypropylméthylcellulose 0,25%
- Parfum, colorant qs - eau qsp 100%
Exemple 13 : Composition de déformation permanente des cheveux
On prépare une composition comprenant (% en poids) :
- Acide thioglycolique 9% - Ammoniaque à 20% de NH3 9%
- Carbonate d'ammonium 4,5%
- Cocoylamidopropylbétaine /monolaurate de glycérol (25/5) 0,4% MA
- EDTA 0,4% - Polymère de l'exemple 1 (MA) 2%
- Eau qsp 100% Les compositions de déformation permanente ci-dessus sont appliquées 15 minutes sur des cheveux mouillés préalablement enroulés sur des rouleaux de mise en plis, puis rincées abondamment à l'eau. On applique alors pendant 5 minutes une solution d'eau oxygénée à 8 volumes et de pH 3, puis on rince à nouveau, on enlève les rouleaux et on sèche.
Exemple 14 : Huile de soin pour le corps
On prépare une huile hydratante pour peaux sèches à l'aide des constituants suivants :
- triglycérides caprylique/caprique 6,5 g
- propylène glycol dicaprylate/dicaprate 22 g
- octanoate de cétéaryle et myristate d'isopropyle 5 g - néopentanoate d'isostéaryle 2,5 g
- huile d'arachide 5,25 g
- polymère de l'exemple 1 (MA) 0,5 g
- acide palmitique 0,2 g
- antioxydant, conservateurs, parfum qs - cyclométhicone qsp 100 g
Exemple 15 : crème de soin du visage
On prépare une crème de soin hydratante pour peaux normales et mixtes à l'aide des constituants suivants :
- pétrolatum 4 g
- polyisobutène hydrogéné 6,5 g
- cétyl alcool 2,7 g
- tristéarate de sorbitan 0,5 g - stéarate de PEG 40 3,2 g
- myristate de myristyle 3 g
- stéarate de glycéryle 3 g
- beurre de karité 2 g
- cyclométhicone 5 g - acide stéarique 0,2 g
- hydroxyde de sodium 0,5 g
- citrate de sodium 0,1 g
- polymère de l'exemple 1 (MA) 1 g - antioxydant, conservateurs, parfum qs
- eau qsp 100 g
Exemple 16 : Composition cosmétique hydratante
On prépare une composition hydratante à l'aide des constituants suivants
Phase A1 :
- Distéarate de sucrose 2 %
- Stéarate de sorbitane oxyéthyléné à 4 OE (TWEEN 61 ) 1 ,4 %
- Acide stéarique 0,75 %
- heptanoate de stéaryle (PCL solide®) 5,5 %
- Vaseline 2,1 %
- Huiles (avocat et jojoba) 8,6 %
- Huile de silicone volatile 3,7 %
Phase A2 :
- Gomme de silicone (Q2-1403 Fluid) 4 %
- Parfum, conservateur qs
Phase B :
- Méthyl paraben 0,3 %
- Triéthanolamine 0,4 %
- polymère de l'exemple 1 (MA) 1 %
- Eau qsp 100 %
Phase C :
- Polymères carboxyvinyliques (CARBOPOL 980) 0,3 %
- Eau 9,7 %
Les phases A1 et B sont portées à 65°C avant d'être mélangées sous agitation. On homogénéise la dispersion (entre 20.106 Pa et 60.106 Pa), pour obtenir une dispersion dont la taille des globules d'huile est inférieure à 500 nm. On disperse à température ambiante la phase A2 dans la première dispersion, sous vive agitation. La phase C, préalablement préparée, est ensuite ajoutée. On obtient une émulsion hydratante adaptée pour les peaux sèches.
Exemple 17 : Après-shampooing
On prépare une composition comprenant (% en poids):
- chlorure de béhényl triméthylammonium à 80% dans un mélange eau/isopropanol (15/85) 1 % - émulsion cationique DC 929 (Dow Corning) 4%
- p-hydroxybenzoate de méthyle 0,2%
- polymère de l'exemple 1 (MA) 3% - eau qsp 100% On applique l'après-shampooing sur cheveux humides. On laisse poser 2 minutes et on rince. L'élimination est très facile, le démêlage des cheveux est très bon. Les cheveux une fois séchés sont très doux et brillants.
Exemple 18 : Traitement après décoloration oxydante
On procède à une décoloration oxydante utilisant le produit du commerce PLATIFIZ de la société L'OREAL, sur des cheveux naturels châtain. Après la décoloration, les cheveux sont rincés à l'eau avant d'être traités pendant 5 minutes par une composition comprenant une solution aqueuse à 2% du polymère de l'exemple 1 en présence d'un conservateur. Les cheveux traités sont rincés de nouveau abondamment à l'eau avant d'être séchés. On constate que les cheveux traités par la composition selon l'invention sont plus lisses, plus doux et plus faciles à démêler que les cheveux témoins (décolorés et non traités).
Exemple 19 : Traitement après coloration capillaire
On procède à une coloration oxydante utilisant le produit du commerce Excellence Crème Châtain 4, de l'Oréal Paris, sur des cheveux naturels châtain. On applique, en post-traitement de la coloration, une composition comprenant une solution aqueuse à 2% en poids du polymère de l'exemple 1 en présence d'un conservateur, pendant 15 minutes puis les cheveux sont rincés à l'eau et sé- chés.
Exemple 20 : Traitement après défrisaqe
On réalise une composition de défrisage contenant la tétraméthylguanidine à une concentration de 0,8M dans l'eau, en tant qu'actif de défrisage. Le pH de la composition est de 13,3. On applique cette composition sur des cheveux africains naturellement frisés pendant 15 minutes, à une température de 300C. Les cheveux sont défrisés efficacement.
Puis, on applique une composition de post-traitement comprenant : - 5% MA du polymère de l'exemple 1
- 5% MA de polyéthylèneglycol (1000 g/mol)
- qsp 100% eau
La solution est appliquée pendant 15 minutes. Les cheveux sont ensuite rincés puis séchés. On constate que les cheveux défrisés traités sont faciles à peigner et doux au toucher.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement cosmétique pour améliorer la résistance mécanique et/ou le démêlage des fibres kératiniques, comprenant l'application sur lesdites fibres d'une composition cosmétique comprenant, dans un milieu cosmétiquement acceptable, au moins un polymère comprenant un squelette polymérique comprenant des unités monomères aminoacides à fonction cationique, et comportant des greffons hydrophiles liés de façon covalente audit squelette, sur tout ou partie dudit squelette, lesdits greffons hydrophiles comprenant la répétition d'au moins deux unités monomériques hydrophiles, ayant une valeur de log p, inférieure ou égale à 2.
2. Procédé de traitement cosmétique selon la revendication 1 , pour prévenir la casse des cheveux, notamment des cheveux sensibilisés, et en particulier des cheveux abîmés ou affaiblis.
3. Procédé de traitement cosmétique selon la revendication 1 , pour réparer et/ou renforcer les cheveux, notamment les cheveux sensibilisés, et en particulier les cheveux abîmés ou affaiblis.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la fonction cationique est choisie parmi :
- les groupements guanidino et amidino, - les groupes de formule -NRR' ou -N+RR1R", avec R, R' et R" représentant, indépendamment l'un de l'autre, soit (i) un atome d'hydrogène, soit (ii) un groupement alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, comprenant de 1 à 18 atomes de carbone, pouvant comprendre 1 à 10 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; soit (iii) R et R' forment avec l'atome d'azote, un premier cycle, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, comprenant au total 5, 6, 7 ou 8 atomes, et notamment 4, 5 ou 6 atomes de carbone et/ou 2 à 4 hétéroatomes choisi parmi O, S et N; ledit premier cycle pouvant être fusionné avec un ou plusieurs autres cycles, saturés ou insaturés, éventuellement aromatiques, comprenant chacun 5, 6 ou 7 atomes, et notamment 4, 5, 6 ou 7 atomes de carbone et/ou 2 à 4 hétéroatomes choisi parmi O, S et N;
- les groupes :
Figure imgf000041_0001
dans lesquels R1 et R2 peuvent être, indépendamment l'un de l'autre, choisis par- mi l'hydrogène; un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, comprenant de 1 à 18 atomes de carbone, pouvant comprendre 1 à 10 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; ou encore R1 et R2 pouvant former ensemble un cycle, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, comprenant au total 5, 6, 7 ou 8 atomes, notamment 5 ou 6 atomes de carbone et/ou 2 à 4 hétéroatomes choisi parmi O, S et N;
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la fonction cationique est choisie parmi les groupes NH2, guanidino, ainsi que
Figure imgf000042_0001
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les monomères aminoacides cationiques sont choisis parmi la lysine, l'ornithine, l'arginine, l'histidine, la glutamine et le tryptophane, ainsi que leur mélange.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le squelette polymérique est choisi parmi :
- un homopolymère, en particulier du type polylysine, polyornithine, polyarginine, polyhistidine, polyglutamine, polytryptophane;
- un copolymère constitué uniquement de monomères aminoacides cationiques; notamment du type poly(lysine-co-ornithine);
- un copolymère constitué de monomères aminoacides cationiques en mélange avec des monomères additionnels.
8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel les monomères additionnels sont choisis parmi :
- les monomères aminoacides non cationiques, tels que l'alanine, la leucine ou l'isoleucine, la serine, la thréonine, la cystéïne, l'acide aspartique, la glycine, la valine, l'asparagine, la phénylalanine, la tyrosine, l'acide glutamique, la proline.
- les monomères de type polyalkylèneglycols, et notamment polyéthylène glycol; - les monomères vinyliques, notamment (meth)acryliques et/ou
(méth)acrylamides, et/ou les monomères saccharidiques, esters, éthers, carbonates, uréthanes, urées, et leur mélange.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les unités monomériques hydrophiles sont choisies parmi les unités suivantes, seules ou en mélange :
Figure imgf000042_0002
-CH2-CH(OH)- -CH(OH)-CH(OH)-CH(OH)-
dans laquelle
Figure imgf000043_0001
deux des R représentent une liaison simple, les 2 autres R représentant H dans laquelle deux des R représentent une liaison simple, les 3 autres R représentant H
Figure imgf000043_0002
(acide glutamique)
κ>
O
HO
Figure imgf000043_0003
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les unités monomériques hydrophiles sont choisies parmi les unités suivantes, seules ou en
Figure imgf000043_0004
11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les greffons hydrophiles sont choisis parmi, seuls ou en mélange :
- les polysaccharides, notamment le dextran, l'amylose, la cellulose et ses dérivés tels que l'hydroxypropylcellulose ou l'hydroxypropylméthylcellulose; les glycoami- noglycans (GAGs) et notamment l'acide hyaluronique;
- les polyaminoacides, notamment le poly(acide glutamique), la poly(sérine), la poly(threonine), la poly(glutamine), la poly(sarcosine) et leurs copolymères,
- les polyoxydes d'alkylène, et notamment le polyoxyde d'éthylène,
- les polymères synthétiques hydrophiles, comprenant 100% en poids de mono- mères hydrophiles, notamment choisis parmi, seul ou en mélange, la poly(méth)acrylamide, la polyvinylpyrrolidone, le polyvinylméthyléther, la polymé- thyloxazoline, la poly(hydroxypropylméthacrylamide), le polyvinylalcool, le poly(acide acrylique).
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les greffons hydrophiles sont choisis parmi, seuls ou en mélange, les polysaccharides, et tout particulièrement parmi le dextran et l'acide hyaluronique; les polyoxydes d'alkylène, et tout particulièrement le polyoxyde d'éthylène; et le poly(hydroxypropyl méthacrylamide).
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le polymère présente un taux de greffage compris entre 1 et 99%, notamment entre 2 et 50%, de préférence entre 3 et 45%, et encore plus préférentiellement entre 4 et 35%, voire entre 5 et 25%.
14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le polymère est présent à raison de 0,01 à 30% en poids, de préférence 0,1 à 20% en poids, notamment 0,5 à 10% en poids, voire 1 à 5% en poids, par rapport au poids de la composition cosmétique.
15. Procédé selon l'une des revendications précédentes, comprenant en outre une étape de rinçage de la composition cosmétique et/ou une étape de traitement thermique des fibres kératiniques.
16. Composition cosmétique comprenant, dans un milieu cosmétiquement acceptable, au moins un polymère comprenant un squelette polymérique comprenant des unités monomères aminoacides à fonction cationique, et comportant des greffons hydrophiles liés de façon covalente audit squelette, sur tout ou partie dudit squelette, lesdits greffons hydrophiles comprenant la répétition d'au moins deux unités monomériques hydrophiles, ayant une valeur de log p inférieure ou égale à 2, et étant choisis parmi, seuls ou en mélange :
- l'amylose, la cellulose et ses dérivés tels que l'hydroxypropylcellulose ou l'hydroxypropylméthylcellulose; les glycoaminoglycans (GAGs) et notamment l'acide hyaluronique;
- les polyaminoacides, notamment le poly(acide glutamique), la poly(sérine), la poly(threonine), la poly(glutamine), la poly(sarcosine) et leurs copolymères,
- les polymères synthétiques hydrophiles comprenant 100% en poids de mono- mères hydrophiles, choisis parmi, seul ou en mélange, la poly(méth)acrylamide, la polyvinylpyrrolidone, le polyvinylméthyléther, la polyméthyloxazoline, la poly(hydroxypropylméthacrylamide), le poly(acide acrylique).
17. Composition selon la revendication 16, dans laquelle le milieu cosmétique- ment acceptable comprend au moins un ingrédient cosmétique choisi parmi les agents propulseurs; les huiles carbonées; les huiles siliconées; les alcools en C8- C40, les esters en C8-C40, les acides en C8-C40; les tensioactifs non ioniques, les tensioactifs cationiques, les tensioactifs anioniques, les tensioactifs amphotè- res, les tensioactifs zwittérioniques; les filtres solaires; les agents hydratants; les agents antipelliculaires; les antioxydants; les agents réducteurs; les bases d'oxydation, les coupleurs, les agents oxydants, les colorants directs; les agents défrisants les agents nacrants et opacifiants; les agents plastifiants ou de coales- cence; les hydroxyacides; les pigments; les charges; les silicones; les épaississants; et leurs mélanges.
18. Composition selon l'une des revendications 16 à 17, comprenant ledit polymère en une quantité comprise entre 0,01 et 30% en poids, de préférence entre 0,1 et 20% en poids, notamment entre 0,5 et 10% en poids, voire entre 1 et 5% en poids, par rapport au poids de la composition cosmétique.
19. Composition selon l'une des revendications 16 à 18, comprenant en outre de l'eau, un alcool en C1-C6 et/ou un polymère, notamment hydrosoluble ou soluble dans les huiles carbonées ou siliconées.
20. Composition selon l'une des revendications 16 à 19, se présentant sous la forme d'une composition capillaire, notamment pour le maintien de la coiffure ou la mise en forme des cheveux, ou encore le soin, le traitement cosmétique ou le nettoyage des cheveux.
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