FR2972111A1 - Composition cosmetique comprenant un polymere sequence et procede de traitement cosmetique - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne une composition cosmétique comprenant, dans un milieu cosmétiquement acceptable, au moins un polymère séquencé de structure (PS)-L-(PC) dans laquelle : - (PS) représente une séquence polysaccharide, - L représente un groupe de liaison (linker) reliant la séquence (PS) à la séquence (PC), et - (PC) représente une séquence polymérique comprenant au moins un monomère cationique. L'invention concerne également un procédé de traitement cosmétique employant ladite composition.

Description

La présente invention concerne des compositions cosmétiques, notamment capillaires, comprenant des polymères séquencés à séquence polysaccharide, ainsi qu'un procédé de traitement cosmétique, notamment capillaire, les employant.

Il est bien connu que les cheveux peuvent se présenter sous des formes plus ou moins dégradées. Cette dégradation peut-être provoquée par des facteurs environnementaux tels que la lumière ou la pollution, ou par des traitements mécaniques ou chimiques, tels que permanente, défrisage, coloration ou décoloration. Elle se caractérise par une perte des propriétés mécaniques du cheveu, notam- ment obtention de cheveux plus cassants; par une augmentation de son hydrophilie, mais aussi par une perte de sa douceur. Il est donc important de trouver des traitements cosmétiques permettant d'améliorer le toucher des cheveux, leur démêlage et/ou leurs propriétés mécaniques. Dans ce domaine, les polysaccharides, notamment les polysaccharides cationiques, permettent d'améliorer les propriétés de la fibre. Ainsi, dans WO06/017589, il est décrit l'utilisation de polysaccharides à greffons polycationiques comme agent conditionneur de la fibre. Les groupements hydroxyles des polysaccharides y sont modifiés par voie chimique pour introduire des groupements cationiques.

Toutefois, même si l'introduction de ces groupements permet d'apporter de l'affinité avec la fibre abîmée, on perd les groupements hydroxyles initialement présents sur le polysaccharide. Or ces groupements hydroxyles sont responsables de l'affinité du polymère avec l'eau et, au moins en partie, de son caractère conditionneur. De plus, les techniques de modifications chimiques mises en jeu dans ce document sont peu sélectives et ne permettent pas de contrôler efficacement la quantité de groupements cationiques introduits dans le polysaccharide, ni la structure finale du polymère obtenu. Ceci rend donc difficile l'optimisation des propriétés cosmétiques du polymère, et en particulier son pouvoir conditionneur.

Il existe donc toujours le besoin de trouver des polymères susceptibles d'améliorer la qualité du cheveu, notamment en terme de toucher, ainsi que les propriétés mécaniques de la fibre. Le but de la présente invention est de proposer des compositions cosmétiques comprenant des polymères qui apportent des propriétés de conditionnement, et en particulier permettent de protéger et de réparer les matières kératiniques, notamment les matières kératiniques abîmées; dans le cas des cheveux, ceci se traduit entre autre par une amélioration des propriétés de démêlage sur cheveux secs et humides et une amélioration du toucher, notamment de la douceur.

Un objet de la présente invention est donc une composition cosmétique comprenant, dans un milieu cosmétiquement acceptable, au moins un polymère séquencé de structure (PS)-L-(PC) dans laquelle : - (PS) représente une séquence polysaccharide, - L représente un groupe de liaison (linker) reliant la séquence (PS) à la séquence (PC), et - (PC) représente une séquence polymérique comprenant au moins un monomère cationique. Le polymère selon l'invention est un polymère dibloc (ou séquencé), qui comprend donc deux séquences polymérique, reliées entre elles par un groupe de liaison ou linker.

10 Le polymère selon l'invention comprend donc une première séquence, appelée (PS), qui est une séquence polysaccharide. Cette séquence comprend au moins deux motifs sucre (polysaccharides).

Les polysaccharides de la présente invention sont de préférence choisis parmi 15 ceux décrits dans "Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 3éme édition, 1982, volume 3, pp. 896-900, et volume 15, pp 439-458", dans "Polymers in Nature par MacGREGOR et GREENWOOD, édition John Wiley & Sons, Chapiter 6, pp 240-328, 1980" et dans "Industrial Gums -Polysaccharides and their Derivatives, édité par Roy L. WHISTLER, 2éme édition, Edition Academic Press Inc.". 20 Les polysaccharides peuvent être d'origine naturelle ou obtenus par voie enzymatique ou chimique. De façon non limitative, la séquence polysaccharide peut comprendre des polysaccharides qui peuvent être choisis parmi, seuls ou en mélange: - des fructanes dont l'inuline; 25 - des glucanes; - des amidons modifiés ou non, tels que ceux issus, par exemple, de céréales comme le blé, le maïs ou le riz, de légumes comme le pois blond, de tubercules comme les pommes de terre ou le manioc; - l'amylose, l'amylopectine, le glycogène; 30 - les dextranes et leurs dérivés, tels que le dextrane sulfate, le dextrane diethylaminoethyl et le carboxymethyl dextrane; - les celluloses et leurs dérivés tels que les méthylcelluloses, les hydroxyalkylcelluloses, les éthylhydroxyéthylcelluloses, les carboxyméthylcelluloses; - les mannanes, les xylanes, tes lignines, les arabanes, les galactanes, les galac- 35 turonanes, la chitine, les chitosanes, les glucoronoxylanes, les arabinoxylanes, les xyloglucanes, les glucomannanes, les acides pectiques et les pectines, l'acide alginique et les alginates, les arabinogalactanes, les carraghénines, les agars, - les glycosaminoglucanes tels que l'acide hyaluronique, les chondroitines et les chondroitines sulfates; 40 - les gommes arabiques, les gommes Tragacanthe, les gommes Ghatti, les gommes Karaya, les gommes de caroube, les gommes de gellane, les gommes de curdlan, les gommes de xanthane;5 - les galactomannanes telles que les gommes de guar et leurs dérivés, notamment l'hydroxypropylguar).

Ces saccharides ou polysaccharides peuvent éventuellement être modifiés par voie chimique ou enzymatique pour introduire des groupements hydroxyethyl, hydroxypropyl, oligo (oxyethyl), oligo (oxypropyl), carboxyliques et dérivés, sulfates et dérivés, phosphates et dérivés, amino et dérivés (dont nitro), esters, éther, amides. Ces groupements peuvent aussi être présents naturellement dans les polysaccharides considérés ou présents sous forme protégées (N-acetyl dans le cas de la chitine par exemple).

La séquence polysaccharide (PS) est généralement constituée d'association de motifs furanosiques et pyranosiques, et peut donc être définie par l'enchaînement d'unités (I) et/ou (II) de formule : Rei°Ra RdO~Ra (1) RdRb Rc/ \Rb Rc dans laquelle Ra à Re représentent, indépendamment les uns des autres, - OH, - O- (unité répétitive du polysaccharide) 20 -CH3 - NHCOCH3 - NH2 - OCH20O0H - 0O0H 25 -OSO3H - OPO 3H étant entendu qu'au moins un des Ra à Re représente -O- (unité répétitive du polysaccharide) ou OH, et qu'un seul des Ra à Re sur l'ensemble du polysaccharide est une liaison covalente avec le linker L. 30 De préférence, la séquence polysaccharide (PS) selon l'invention est constituée par l'enchaînement d'unités (la) et/ou (Ila) de formule, seules ou en mélange : (la) *-FCH2 / Rb, Rc Rb, Rc, Rd 35 dans laquelle Rb à Rd représentent, indépendamment les uns des autres, -OH, - CH3, NHCOCH3, NH2, OCH20O0H, COOH, OSO3H, OPO 3H, et de préférence15 Rb=Rc=Rd=OH; étant entendu que l'un des Rb, Rc ou Rd est une liaison covalente avec le linker L.

A titre d'illustration, on peut notamment citer les unités répétitives suivantes : n * *~/off/o±* Rd00 n-* Rd Rb / \ *'[Rb Rc Rc Rb Rc Les groupements acides (-OCH2000H, -0O0H, -OSO3H, -OPO 3H), qu'ils soient présents dans la séquence polysaccharide ou le groupe de liaison L, peuvent être neutralisés par une base minérale, telle que LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2, NH4OH ou Zn(OH)2; ou par une base organique telle qu'une alkylamine primaire, secondaire ou tertiaire, notamment la triéthylamine, l'isopropylamine ou la butylamine. Cette alkylamine primaire, secondaire ou tertiaire peut comporter un ou plusieurs atomes d'azote et/ou d'oxygène et peut donc comporter par exemple une ou plusieurs fonctions alcool; on peut notamment citer l'amino-2-méthyl-2-propanol, la triéthanolamine et la diméthylamino-2-propanol. On peut encore citer la lysine ou la 3-(diméthylamino)propylamine. Les groupements -NH2 peuvent être neutralisés par des sels d'acides minéraux, tels que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide iodhydrique, l'acide phosphorique et l'acide borique. On peut également citer les sels d'acides organiques, qui peuvent comporter un ou plusieurs groupes acide car- boxylique, sulfonique ou phosphonique. Il peut s'agir d'acides aliphatiques linéaires, ramifiés ou cycliques ou encore d'acides aromatiques. Ces acides peu-vent comporter, en outre, un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et N, par exemple sous la forme de groupes hydroxyle. On peut notamment citer l'acide propionique, l'acide acétique, l'acide téréphtalique, l'acide citrique, l'acide tar- trique, l'acide lactique, l'acide succinique, l'acide benzène sulfonique, l'acide para-toluène sulfonique, l'acide formique et l'acide méthanesulfonique. Les groupes amines peuvent être quaternisés par des composés à halogène mobile, notamment : - des halogénures d'alkyles tels que des chlorures ou des bromures d'alkyles en 30 CI à C12, par exemple le bromure de méthyle, le iodure de méthyle ou le chlorure d'éthyle, - des composés à halogène mobile comportant des fonctions acides carboxyliques ou sulfoniques (éventuellement salifiées). Ainsi sont obtenus des monomères hydrophiles amphotères (encore dénommés bétaïnes). 35 On peut notamment comme quaternisant, le chloroacétate de sodium, le diméthylsulfate, le diéthylsulfate, ou des sulfones cycliques, par exemple la propanesulfone.

Préférentiellement, la séquence polysaccharide est choisie parmi les dextranes et leurs dérivés tels que dextrane sulfate, dextrane diethylaminoethyl, carboxymethyl dextrane; les glycosaminoglucanes et leurs dérivés, tels que l'acide hyaluronique, les chondroitines et les chondroitines sulfates; les celluloses et leurs dérivés tels que méthylcelluloses, hydroxyalkylcelluloses, éthylhydroxyéthylcelluloses, car- boxyméthylcelluloses; l'amylose et ses dérivés; les chitines et leurs dérivés; les carraghénines et leurs dérivés; les oligomaltoses et leurs dérivés; et leurs mélanges.

La séquence polysaccharide (PS) possède de préférence une masse moléculaire 10 en nombre (Mn) comprise entre 100 et 1,000,000 g/mol, notamment entre 150 et 100,000 g/mol, préférentiellement entre 200 et 50,000 g/mol.

Le polymère selon l'invention comprend également une séquence polymérique cationique (PC), qui comprend au moins un monomère cationique. 15 Le monomère cationique, ou le mélange de tels monomères, représente de préférence 55 à 100% en poids, notamment 60 à 95% en poids, voire 70 à 90% en poids, du poids total de monomères présents dans la séquence polymérique cationique (PC). Ladite séquence polymérique (PC) peut donc comprendre des monomères addi- 20 tionnels, qui peuvent être présents à raison de 0 à 45% en poids, notamment 5 à 40% en poids, voire 10 à 30% en poids par rapport au poids total de monomères présents dans la séquence polymérique (PC). Préférentiellement, les monomères additionnels sont non ioniques.

25 Parmi les monomères cationiques susceptibles d'être employés, on peut citer, seul ou en mélange, les monomères de formule (III), leurs sels et/ou leurs formes qua- ternisées : CH2=CR8 (Z)n (R9),,, X (III) dans laquelle : - R8 est un atome d'hydrogène ou un groupe CH3, 30 - Z est choisi parmi C(=O)O, C(=O)NH, O, O(C=O), - n est égal à0ou1, - m est égal à0ou1, - R9 est choisi parmi les groupes divalents alkylènes linéaires, branchés et/ou cycliques, saturés ou non, aromatiques ou non, en CI à Cao, incluant ou non un ou 35 plusieurs hétéroatomes,

- X est un groupe guanidino, amidino, ou bien un groupe -N(R10)(R11), avec R 10 et R11 représentant, indépendamment l'un de l'autre, soit (i) un atome d'hydrogène, soit (ii) un groupement alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insatu- 40 ré, éventuellement aromatique, comprenant de 1 à 16 atomes de carbone, pouvant comprendre 1 à 10 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; soit (iii) R10 et R11 forment avec l'atome d'azote un hétérocycle, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, comprenant au total 5, 6, 7 ou 8 atomes, et notamment 4, ou 6 atomes de carbone et/ou 2 à 4 hétéroatomes choisi parmi O, S et N; ledit hétérocycle pouvant être fusionné avec un ou plusieurs autres cycles, saturés ou insaturés, éventuellement aromatiques, comprenant chacun 5, 6 ou 7 atomes, et notamment 4, 5, 6 ou 7 atomes de carbone et/ou 2 à 4 hétéroatomes choisi parmi 5 O, S et N; ou encore X représente un groupement -R'10-N-R'11- dans lequel R'10 et R'11 forment avec l'atome d'azote un hétérocycle, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, comprenant au total 5, 6, 7 ou 8 atomes, et notamment 4, 5 ou 6 atomes de carbone et/ou 2 à 4 hétéroatomes choisi parmi O, S et N; ledit hétéro- cycle pouvant être fusionné avec un ou plusieurs autres cycles, saturés ou insaturés, éventuellement aromatiques, comprenant chacun 5, 6 ou 7 atomes, et notamment 4, 5, 6, 7 ou 8 atomes de carbone et/ou 2 à 4 hétéroatomes choisi parmi O,SetN.

De préférence, R9 est un groupe alkylène saturé en C1 à C3o, notamment en C1 à C6, linéaire, ramifié ou cyclique; un groupe phénylène, un groupe benzylène, un groupe -(CH2-CH=CH)- ou un groupe -(GNON)-. De préférence, Z est choisi parmi C(=0)0 et C(=O)NH.

De préférence, X est un groupe -N(R10)(R11). De préférence Rio, R11 sont choisis parmi un atome d'hydrogène et les groupes CH3, C2H5, C3H7 et C4H9. De préférence, X peut être un radical de type indolyle, isoindolinyle, imidazolyle, imidazolinyle, pipéridinyle, pyrazolynyle, pyrazolyle, quinolinyle, pyrazolinyle, pyri- dinyle, pipérazinyle, pyrrolidinyle, quinidinyle, thiazolinyle, morpholinyle, et leurs mélanges.

Comme exemples de monomères cationiques, on peut citer les monomères suivants, seuls ou en mélange : - l'allylamine, l'allylpyridine ; - les (méth)acrylates d'aminoalkyles, tels que les (méth)acrylates de [N,N-di(C1-C4)alkylamino](C1-C6)alkyle et les (méth)acrylates de [N-(C1-C4)alkylamino](C1-C6)alkyle et notamment le (méth)acrylate de N,N diméthylaminoéthyle, le (méth)acrylate de N,N-diéthylaminoéthyle, le (méth)acrylate de 2-aminoéthyle, le (méth)acrylate de 2-(N-terbutylamino)éthyle; - les (méth)acrylamides d'aminoalkyles, tels que les (méth)acrylamides de [N,N-di(C1-C4)alkylamino](C1-C6)alkyle, et les (méth)acrylamides [N-(C1-C4)alkylamino](C1-C6)alkyle, et notamment le (méth)acrylamide de N,N-diméthylaminopropyle, le (méth)acrylamide de N,N-diméthylaminoéthyle et le (méth)acrylamide de 3-aminopropyle; - la vinylamine, le 2-(diéthylamino)éthylstyrène; - la N-vinylimidazole, la N-vinyl-2-méthylimidazole, la N-vinylcarbazole ; - ainsi que leurs formes quaternisées.

Il est possible de neutraliser les monomères cationiques, par exemple en utilisant les sels d'acides minéraux, tels que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide iodhydrique, l'acide phosphorique et l'acide borique.

On peut également citer les sels d'acides organiques, qui peuvent comporter un ou plusieurs groupes acide carboxylique, sulfonique ou phosphonique. Il peut s'agir d'acides aliphatiques linéaires, ramifiés ou cycliques ou encore d'acides aromatiques. Ces acides peuvent comporter, en outre, un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et N, par exemple sous la forme de groupes hydroxyle. On peut notamment citer l'acide propionique, l'acide acétique, l'acide téréphtalique, l'acide citrique et l'acide tartrique.

Les groupes amines tertiaires peuvent être quaternisés, par exemple : - par des composés à halogène mobile, notamment des halogénures d'alkyles tels que des chlorures ou des bromures d'alkyles en CI à 012, et par exemple le bromure de méthyle ou le chlorure d'éthyle, - par des composés à halogène mobile, comportant des fonctions acides carboxyliques ou sulfoniques (éventuellement salifiées); on obtient ainsi des monomères hydrophiles amphotères, encore dénommés bétaines; Les quaternisants peuvent par exemple être le chloroacétate de sodium ou des sulfones cycliques, par exemple la propanesulfone.

La réaction de quaternisation et/ou de salification peut avoir lieu sur le polymère déjà synthétisé ou sur le monomère de départ avant de procéder à la polymérisa- tion.

Comme exemples de monomères quaternisés, on peut citer les carboxybétaïnes ou sulfobétaïnes éthyléniques telles que la N,N-diméthyl-N-(2-méthacryloyloxyéthyl)-N-(3-sulfopropyl) ammonium bétaine ; la N,N-diméthyl-N-(3- méthacrylamidopropyl)-N-(3-sulfopropyl)ammonium bétaine et la 1-(3-sulfopropyl)-2-vinylpyridinium bétaine.

Les monomères additionnels, de préférence non ioniques, susceptibles d'être employés sont de préférence choisis parmi, seuls ou en mélange, ainsi que leurs sels, les monomères suivants :

(i) les hydrocarbures éthyléniques ayant 2 à 10 atomes de carbone, tels que l'éthylène, l'isoprène, ou le butadiène ; (ii) les (méth)acrylates de formule CH2=CHCOOR3 ou CH2=C(CH3)0O0R3 dans laquelle R3 représente : - un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 30 atomes de carbone, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P; ledit groupe alkyle pouvant, en outre, être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi OH, les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F), et les groupes -SiR4R5R6 et -(Si(R4)(R5)O-)n-R6, avec n=1-1000, dans lesquels R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C6 ou un groupe phényle; notamment R3 peut être un groupe méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, isobutyle, tertiobutyle, hexyle, éthylhexyle notamment éthyl-2-hexyle, octyle, lauryle, isooctyle, isodécyle, dodécyle, cyclohexyle, t-butylcyclohexyle ou stéaryle; éthyl-2-perfluorohexyle, éthyl-2-perfluorooctyle; ou un groupe hydroxyalkyle en C1-C4 tel que 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxybutyle et 2-hydroxypropyle; ou un groupe aI-coxy(C1-4) alkyle(Cl-4) tel que méthoxyéthyle, éthoxyéthyle et méthoxypropyle, - un groupe cycloalkyle en C3-C12, tel que le groupe isobornyle, - un groupe aryle en C3-C20 tel que le groupe phényle, - un groupe aralkyle en C4-C30 (groupe alkyle en Cl à C8) tel que 2-phényl-15 éthyle, t-butylbenzyle ou benzyle, - un groupe hétérocyclique de 4 à 12 chaînons contenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, et S, le cycle étant aromatique ou non, - un groupe hétérocycloalkyle (alkyle de 1 à 4 C), tel que furfurylméthyle ou tétrahydrofurfurylméthyle, lesdits groupes cycloalkyle, aryle, aralkyle, hétérocyclique ou 20 hétérocycloalkyle pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyles, les atomes d'halogène, et les groupes alkyles en C1-4, linéaires ou ramifiés dans lesquels se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P, lesdits groupes alkyle pouvant, en outre, être éventuellement substitués par un ou 25 plusieurs substituants choisis parmi OH, les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F), et les groupes -SiR4R5R6 et -(Si(R4)(R5)O-)n-R6, avec n=1-1000, dans lesquels R4, R5 et R6, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C6, ou un groupe phényle, - un groupe -(OC2H4)m-OR" ou un groupe -(OC3H6)m-OR", avec m = 5 à 300 et 30 R" = H ou alkyle en C1-C30; par exemple -(OC2H4)m-OH, -(OC2H4)m-méthyle, - (OC2H4)m-béhényle, -(OC3H6)m-OH; ou bien un mélange, statistique ou bloc, de groupes (OC2H4)m et (OC3H6)m.

(iii) les (méth)acrylamides de formule CH2=CHCONR13R14 ou 35 CH2=C(CH3)CONR13R14 dans R13 et R14, identiques ou différents, représentent: - un atome d'hydrogène; - un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 30 atomes de carbone, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P; ledit groupe alkyle pouvant, en outre, être éventuellement 40 substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi OH, les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F), et les groupes -SiR4R5R6 et -(Si(R4)(R5)O-)n-R6, avec n=1-1000, dans lesquels R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C6 ou un groupe phényle; notamment R14 et R13, identiques ou différents, peuvent être un groupe méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, isobutyle, tertiobutyle, hexyle, éthylhexyle, octyle, lauryle, isooctyle, isodécyle, dodécyle, cyclohexyle, t-butylcyclohexyle ou stéaryle; éthyl-2-perfluorohexyle, éthyl-2-perfluorooctyle; ou un groupe hydroxyalkyle en C1-4 tel que 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxybutyle et 2-hydroxypropyle; ou un groupe alcoxy(C1-4) alkyle(Cl-4) tel que méthoxyéthyle, éthoxyéthyle et méthoxypropyle, - un groupe cycloalkyle en C3-C12, tel que le groupe isobornyle, - un groupe aryle en C3-C20 tel que le groupe phényle, - un groupe aralkyle en C4-C30 (groupe alkyle en Cl à C8) tel que 2-phényl- éthyle, t-butylbenzyle ou benzyle, - un groupe hétérocyclique de 4 à 12 chaînons contenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, et S, le cycle étant aromatique ou non, - un groupe hétérocycloalkyle (alkyle en Cl-C4), tel que furfurylméthyle ou tétrahydrofurfurylméthyle, lesdits groupes cycloalkyle, aryle, aralkyle, hétérocyclique ou hétérocycloalkyle pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyles, les atomes d'halogène, et les groupes alkyles en C1-4, linéaires ou ramifiés dans lesquels se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P, lesdits groupes alkyle pouvant, en outre, être éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi OH, les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F), et les groupes -SiR4R5R6 et -(Si(R4)(R5)O-)n-R6, avec n=1-1000, dans lesquels R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C6 ou un groupe phényle; - un groupe -(OC2H4)m-OR" ou un groupe -(OC3H6)m-OR", avec m = 5 à 300 et R" = H ou alkyle en Cl-C30; par exemple -(OC2H4)m-OH, -(OC2H4)m-méthyle, - (OC2H4)m-béhényle, -(OC3H6)m-OH; ou bien un mélange, statistique ou bloc, de groupes (OC2H4)m et (OC3H6)m.

(iv) les composés vinyliques de formule CH2=CHR15 dans laquelle R15 est un groupe hydroxyle; un halogène (Cl ou F notamment); un groupe NH2; un groupe -OR16 où R16 représente un groupe phényle ou un groupe alkyle en Cl-C12 (le monomère est un éther de vinyle ou d'allyle); un groupe acétamide (NHCOCH3); un groupe OCOR17 où R17 représente un groupe alkyle en C2-C12, linéaire ou ramifié (le monomère est un ester de vinyle ou d'allyle), cycloalkyle en C3-C12, aryle en C3-C20 ou arallyle en C4-C30; ou encore R15 est choisi parmi : - un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant 1 à 30 atomes de carbone, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P; ledit groupe alkyle pouvant, en outre, être éventuelle- ment substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi OH, les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F), et les groupes -SiR4R5R6 et -(Si(R4)(R5)O-)n-R6, avec n=1-1000, dans lesquels R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C6 ou un groupe phényle ; - un groupe cycloalkyle en C3-C12 tel que isobornyle, cyclohexane, - un groupe aryle en C3-C20 tel que phényle, - un groupe arylalkyle ou alkylaryle en C4-C30 (groupe alkyle en C1-C8) tel que 2-phényléthyle ou benzyle, - un groupe hétérocyclique de 4 à 12 chaînons contenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, et S, le cycle étant aromatique ou non, tels que la N-vinylpyrrolidone et la N-vinylcaprolactame; - un groupe hétérocycloalkyle (alkyle de 1 à 4 C), tel que furfurylméthyle ou tétrahydrofurfurylméthyle, lesdits groupes cycloalkyle, aryle, aralkyle, hétérocyclique ou hétérocycloalkyle pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyles, les atomes d'halogène, et les groupes alkyles de 1 à 4 C linéaires ou ramifiés dans lesquels se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P, lesdits groupes alkyle pouvant, en outre, être éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi -OH, les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F) et les groupes -Si(R4R5R6) et -(Si(R4)(R5)O-)n-R6, avec n=1-1000, dans lesquels R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C6, ou un groupe phényle. (v) les composés allyliques de formule CH2=CHCH2R15 ou CH2=C(CH3)CH2R15 dans lesquelles R15 a la même signification que ci-dessus;

(vi) les monomères (méth)acryliques, (méth)acrylamides ou vinyliques siliconés, tels que le méthacryloxypropyltris(triméthylsiloxy)silane et l'acryloxypropyl- polydiméthylsiloxane, ou les (méth)acrylamides siliconés.

Les monomères cationiques sont de préférence choisis parmi, seuls ou en mélange, le méthacrylate de diméthylaminopropyle, l'acrylate de diméthylaminopropyle, le méthacrylamide de diméthylaminopropyle, l'acrylamide de diméthylamino- propyle, le méthacrylate de diéthylaminopropyle, l'acrylate de diéthylaminopropyle, le méthacrylamide de diéthylaminopropyle, l'acrylamide de diéthylaminopropyle, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, l'acrylate de diméthylaminoéthyle, le méthacrylamide de diméthylaminoéthyle, l'acrylamide de diméthylaminoéthyle, le méthacrylate de diéthylaminoéthyle, l'acrylate de diéthylaminoéthyle, le méthacryla- mide de diéthylaminoéthyle, l'acrylamide de diéthylaminoéthyle, le méthacrylate de 3-aminopropyle, l'acrylate de 3-aminopropyle, le méthacrylamide de 3-aminopropyle, l'acrylamide de 3-aminopropyle, le méthacrylate de 2-aminoéthyle, l'acrylate de 2-aminoéthyle, le méthacrylamide de 2-aminoéthyle, l'acrylamide de 2-aminoéthyle, le méthacrylate de 2-morpholinoéthyle, l'acrylate de 2- morpholinoéthyle, le méthacrylamide de 2-morpholinoéthyle, l'acrylamide de 2-morpholinoéthyle, le vinylimidazole, la vinylpyridine, le chlorure de diallyldiméthylammonium, la diallylamine.

De façon préférentielle, on choisit les monomères cationiques parmi, seuls ou en mélange, le méthacrylamide de diméthylaminopropyle, l'acrylamide de diméthylaminopropyle, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, l'acrylate de diméthylaminoéthyle, le méthacrylate de diéthylaminoéthyle, l'acrylate de diéthylaminoéthyle, le méthacrylate de 2-aminoéthyle, l'acrylate de 2-aminoéthyle, le méthacrylate de 2-morpholinoéthyle, l'acrylate de 2-morpholinoéthyle, la vinylpyridine.

Les monomères non ioniques sont de préférence choisis parmi, seuls ou en mélange, l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-éthylméthacrylamide, le N- éthylacrylamide, le N-butylacrylamide, le N-t-butylméthacrylamide, le N-isopropylacrylamide, le N,N-diméthylméthacrylamide, le N,N-diméthylacrylamide, Le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylamide de 2-hydroxyéthyle, l'acrylamide de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-hydroxybutyle, l'acrylate de 2-hydroxybutyle, le méthacrylamide de 2- hydroxybutyle, l'acrylamide de 2-hydroxybutyle, le méthacrylate de 2-hydroxypropyle, l'acrylate de 2-hydroxypropyle, le méthacrylamide de 2- hydroxypropyle, l'acrylamide de 2-hydroxypropyle, le méthacrylate de 4-hydroxybutyle, l'acrylate de 4-hydroxybutyle, le méthacrylamide de 4- hydroxybutyle, l'acrylamide de 4-hydroxybutyle, le méthacrylate de 3- hydroxypropyle, l'acrylate de 3-hydroxypropyle, le méthacrylamide de 3- hydroxypropyle, l'acrylamide de 3-hydroxypropyle, le méthacrylate de 2-méthoxyéthyle, l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, le méthacrylamide de 2-méthoxyéthyle, l'acrylamide de 2-méthoxyéthyle, le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, l'acrylate de 2-éthoxyéthyle , le méthacrylamide de 2-éthoxyéthyle, l'acrylamide de 2- éthoxyéthyle, le méthacrylate de 3-méthoxypropyle, l'acrylate de 3-méthoxypropyle, le méthacrylamide de 3-méthoxypropyle, l'acrylamide de 3-méthoxypropyle, le méthacrylate de polyéthylèneglycol (avec un greffon polyéthylène glycol de Mn comprise entre 500 et 10000 g.mol-l), l'acrylate de polyéthylèneglycol (avec un greffon polyéthylène glycol de Mn comprise entre 500 et 10000 g.mol-l), le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de propyle, l'acrylate de propyle, le méthacrylate de n-butyle, l'acrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, l'acrylate d'isobutyle, le méthacrylate de tert-butyle, l'acrylate de tert-butyle.

De façon préférentielle, on choisit les monomères non ioniques parmi, seuls ou en mélange, l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-isopropylacrylamide, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylamide de 2-hydroxypropyle, le méthacrylate de 4-hydroxybutyle, l'acrylate de 4-hydroxybutyle, le méthacrylate de 2-méthoxyéthyle, l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, le méthacry- late de polyéthylèneglycol (avec un greffon polyéthylène glycol de Mn comprise entre 500 et 10000 g.mol-l), l'acrylate de polyéthylèneglycol (avec un greffon polyéthylène glycol de Mn comprise entre 500 et 10000 g.mol-l).

De préférence, la séquence polymérique cationique (PC) est obtenue par polymérisation d'un seul type de monomère éthylénique cationique (homopolymère).

De préférence, la séquence polymérique (PC) a un poids moléculaire en nombre 5 (Mn) compris entre 400 et 100,000, notamment entre 500 et 50,000 et plus préférentiellement entre 600 et 20,000 g/mol.

La nature du groupe de liaison, ou linker, L est conditionnée par la réaction chimique mise en jeu pour relier de façon covalente la séquence polysaccharide et la 10 séquence polymérique cationique. Toutes les réactions chimiques connues par l'homme du métier peuvent être mises en oeuvre. Parmi les réactions susceptibles d'être employées, entre une fonction réactive de la séquence (PS) et une fonction réactive de la séquence (PC), on peut citer de 15 façon non limitative : - la formation de liaisons ester ou amide par réaction entre une fonction hydroxyle ou une amine primaire ou secondaire, et un dérivé acide, un halogénure d'acide, un ester, un ester activé (ester de N-hydroxysuccinimide, ester de p-nitrophényl, imidazole, etc.), une lactone, un anhydride, une mono, di ou tri chlorotriazine, une 20 thiolactone par exemple; - la formation d'une liaison carbamate entre un alcool et un isocyanate ou d'une liaison urée entre une amine et un isocyanate; - la formation d'éther par réaction entre 2 alcools en présence d'une phosphine (réaction de Mitsunobu), par addition d'un alcool sur un halogénure d'alkyle; 25 - une addition de Michael entre un thiol, une amine ou un alcool et un acrylate, un maléimide ou tout autre composé porteur d'une insaturation; - une réaction de Diels-Alder entre un diène (cyclopentadiène, dérivés furaniques, dérivés anthracène, etc.) et un diénophile (maléimide, acrylate, etc.).

30 Toutefois, dans un mode de réalisation préféré, les polymères selon l'invention sont préparés par réaction de Ligation Chimio-Sélective entre des fonctions aldéhydes ou cétones, et l'un au moins des composés suivants : H2N-L1-R, HR1 N-L1-R, H2N-O-L1-R, H2N-O-(0)C-L1-R, H2N-O-(0)C-NH-L1-R, H2N-O-(S)C-NH-L1-R, HR1 N-O-L1-R, HR1 N-O-(0)C-L1-R, HR1 N-O-(0)C-NH-L1-R, HR1 N-O-(S)C-NH- 35 L1-R, H2N-NH-L1-R , H2N-NH-(0)C-L1-R, H2N-NH-(0)CO-L1-R, H2N-NH-(0)CNH-L1-R, H2N-NH-(S)C-L1-R, H2N-NH-(S)CO-L1-R, H2N-NH-(S)C-NH-L1-R, H2NCHR1-CH(L1-R)-SH, H2N-CH(L1-R1)-CHR-SH, H2N-NH-SO2-L1-R, X-CH2-X'-L1-R où - X et X' sont des groupements électro-attracteurs (esters, cétones, acides, nitro, 40 halogènes notamment); - L1 est le groupe de liaison entre les séquences (PS) et (PC), donc L1=L; - R et R1 représentent, indépendamment l'un de l'autre, la séquence (PC) ou (PS), ou un groupement choisi parmi (i) alkyle linéaire, ramifié ou cyclique en C1-C30, de préférence linéaire ou ramifié en C1-C10; (ii) alcényle linéaire, ramifié ou cyclique en C2-C30, de préférence linéaire ou ramifié en C2-C10, (iii) alcynyle linéaire, ramifié ou cyclique en C2-C30; de préférence linéaire ou ramifié en C2-C10; ce groupement pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S, Cl, Br, I, F, P et/ou un ou plusieurs substituants choisis parmi 002H, SO3H, PO3H, NH2, OH, SH; étant entendu que l'un et un seul des groupements R ou R1 représente (PC) ou (PS).

De manière préférentielle, les polymères selon l'invention sont préparés par réaction de Ligation Chimio-Sélective entre des fonctions aldéhydes ou cétones, et l'un au moins des composés suivants: - les dérivés d'hydroxylamine H2N-O-L1-R, H2N-O-(0)C-L1-R, H2N-O-(0)C-NHL1-R, H2N-O-(S)C-NH-L1-R, HR1 N-O-L1-R, HR1 N-O-(0)C-L1-R, HR1 N-O-(0)C- NH-L1-R, HR1N-O-(S)C-NH-L1-R, et - les dérivés de R-aminothiols H2N-CHR1-CH(L1-R)-SH, H2N-CH(L1-R1)-CHR-SH.

Dans ces réactions de Ligation Chimio-Sélective, l'extrémité réductrice des (poly)saccharides peut jouer le rôle d'aldéhyde et de façon préférentielle, le rôle d'aldéhyde est joué par l'extrémité réductrice du (poly)saccharide (PS). RdS Re,/ \--NH dans lesquelles : - Ra à Re représentent, indépendamment les uns des autres, -OH, -CH3, NHCOCH3, NH2, OCH20O0H, COOH, OSO3H, OPO 3H, ou -O-relié au polysaccharide; 30 - Rf et Rg représentent, indépendamment l'un de l'autre, (i) une liaison covalente avec la séquence polymérique cationique (PC) ou (ii) un groupement lié à ladite séquence polymérique cationique (PC) choisi parmi les groupements divalents alkyle linéaire, ramifié ou cyclique en C1-C30, de préférence linéaire ou ramifié en C1-C10; alcényle linéaire, ramifié ou cyclique en C2-C30, de préférence linéaire 35 ou ramifié en C2-C10; et alcynyle linéaire, ramifié ou cyclique en C2-C30; de préférence linéaire ou ramifié en C2-C10; ledit groupement pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S, Cl, Br, I, F, P et/ou un ou plu- Rc Ra Rb 25 Dans le cas d'une réaction entre l'extrémité réductrice des polysaccharides et des dérivés d'hydroxylamines ou de R-aminothiols, on peut schématiser le linker L par les formules générales suivantes : Rf / Rf~O ReNiRd N Rf~O Rd'/RiN Rd Rc S~NH Rc Ra Rb~ ~Ra Rb~ ~Ra Rb Rg sieurs substituants choisis parmi CO2H, SO3H, PO3H, NH2, OH, SH.

Les groupements acides, tels que OCH2000H, -0O0H, -OSO3H, -OPO 3H, peu-vent être neutralisés par une base minérale telle que LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2, NH4OH ou Zn(OH)2; ou par une base organique telle qu'une alkylamine primaire, secondaire ou tertiaire, notamment la triéthylamine, l'isopropylamine ou la butylamine. Cette alkylamine primaire, secondaire ou tertiaire peut comporter un ou plusieurs atomes d'azote et/ou d'oxygène et peut donc comporter par exemple une ou plusieurs fonctions alcool; on peut notamment citer l'amino-2-méthyl-2- propanol, la triéthanolamine et la diméthylamino-2-propanol. On peut encore citer la lysine ou la 3-(diméthylamino)propylamine. Les groupements NH2 peuvent être neutralisés par des sels d'acides minéraux, tels que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide iodhydrique, l'acide phosphorique et l'acide borique. On peut également citer les sels d'acides organiques, qui peuvent comporter un ou plusieurs groupes acide carboxylique, sulfonique ou phosphonique. Il peut s'agir d'acides aliphatiques linéaires, ramifiés ou cycliques ou encore d'acides aromatiques. Ces acides peu-vent comporter, en outre, un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et N, par exemple sous la forme de groupes hydroxyle. On peut notamment citer l'acide propionique, l'acide acétique, l'acide téréphtalique, l'acide citrique, l'acide tartrique, l'acide lactique, l'acide succinique, l'acide benzène sulfonique, l'acide para-toluène sulfonique, l'acide formique et l'acide méthanesulfonique. Les groupes amines peuvent être quaternisés, notamment comme indiqué plus haut.

Dans le cas d'une réaction entre l'extrémité réductrice d'un monosaccharide et des dérivés d'hydroxylamine ou de R-aminothiol, Ra à Re représentent de préférence, indépendamment les uns des autres, -OH, -CH3, NHCOCH3, NH2, OCH2OOOH, COOH, OSO3H, OPO 3H; et Rf et Rg étant définis ci-dessus. Préférentiellement, les polymères séquencés selon la présente invention sont obtenus: - par couplage direct entre la séquence polysaccharide (PS) et la séquence polymérique cationique (PC), tel qu'illustré par le schéma 1 suivant :30 PC PC PC Rf SH Greffage Rf + OH Schéma 1 : voie du grafting onto

- par introduction d'un amorceur de polymérisation sur la séquence polysaccharide (PS) suivi par une polymérisation du ou des monomères éthyléniques constituant la séquence polymérique cationique (PC), tel qu'illustré par les schémas 2 et 3 suivants (voie des macro-amorceurs) : Amorceur f-ONH2 + Greffage Amorceur OH Polymérisation PC Amorceur Rf OH Amorceur Polymérisation PC - par croissance du bloc polysaccharide (PS) à partir d'un précurseur de polysaccharide relié à la séquence polymérique cationique (PC), tel qu'illustré par les schémas 4 et 5 suivants (voie du grafting from): PC [-Rf-O-NHZ + Greffage OH PC Rf-O- Alpha, D-Glucose phosphate Phosphorylase CH2OH CH2OH OH OH PC -Rf-O Amylose HO CH2OH CHZOH CHZOH + NH2 Rf PC OH OH Maltoheptaose (precurseur) PC Alpha, D-Glucose phosphate Phosphorylase Rf OH CH OH CH2OH CH2OH 2 OH PC Rf CH2OH CH2OH CH2OH

Dans les schémas ci-dessus, Rf a la même signification que précédemment. Pour des raisons de simplicité, le Dextrane et l'amylose ont été utilisés dans les sché-5 mas ci-dessus mais ne représentent pas une limitation de la portée de l'invention. De préférence, les polymères diblocs (PS)-L-(PC) de la présente invention sont tels que la séquence polymérique (PC) est issue de la (co)polymérisation d'au moins un monomère choisi parmi, seuls ou en mélange, les monomères suivants : le méthacrylate de diméthylaminopropyle, l'acrylate de diméthylaminopropyle, le méthacrylamide de diméthylaminopropyle, l'acrylamide de diméthylaminopropyle, le méthacrylate de diéthylaminopropyle, l'acrylate de diéthylaminopropyle, le méthacrylamide de diéthylaminopropyle, l'acrylamide de diéthylaminopropyle, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, l'acrylate de diméthylaminoéthyle, le méthacrylamide de diméthylaminoéthyle, l'acrylamide de diméthylaminoéthyle, le méthacrylate de diéthylaminoéthyle, l'acrylate de diéthylaminoéthyle, le méthacrylamide de diéthylaminoéthyle, l'acrylamide de diéthylaminoéthyle, le méthacrylate de 3-aminopropyle, l'acrylate de 3-aminopropyle, le méthacrylamide de 3-aminopropyle, l'acrylamide de 3-aminopropyle, le méthacrylate de 2-aminoéthyle, l'acrylate de 2-aminoéthyle, le méthacrylamide de 2-aminoéthyle, l'acrylamide de 2-aminoéthyle, le méthacrylate de 2-morpholinoéthyle, l'acrylate de 2-morpholinoéthyle, le mé- thacrylamide de 2-morpholinoéthyle, l'acrylamide de 2-morpholinoéthyle, le vinylimidazole, la vinylpyridine, le chlorure de diallyldiméthylammonium, la diallylamine.

De façon préférentielle, on choisit les monomères cationiques parmi, seuls ou en mélange, le méthacrylamide de diméthylaminopropyle, l'acrylamide de diméthyla- minopropyle, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, l'acrylate de diméthylaminoéthyle, le méthacrylate de diéthylaminoéthyle, l'acrylate de diéthylaminoéthyle, le méthacrylate de 2-aminoéthyle, l'acrylate de 2-aminoéthyle, le méthacrylate de 2-morpholinoéthyle, l'acrylate de 2-morpholinoéthyle, la vinylpyridine.

Préférentiellement, les polymères diblocs (PS)-L-(PC) de la présente invention sont tels que : - la séquence polymérique (PC) est issue de la (co)polymérisation d'au moins un monomère choisi parmi, seuls ou en mélange, les monomères suivants : le méthacrylamide de diméthylaminopropyle, l'acrylamide de diméthylaminopropyle, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, l'acrylate de diméthylaminoéthyle, le méthacrylate de diéthylaminoéthyle, l'acrylate de diéthylaminoéthyle, le méthacrylate de 2-aminoéthyle, l'acrylate de 2-aminoéthyle, le méthacrylate de 2-morpholinoéthyle, l'acrylate de 2-morpholinoéthyle, la vinylpyridine et a un poids moléculaire en nombre (Mn) compris entre 400 et 100,000, notamment entre 500 et 50,000 et plus préférentiellement entre 600 et 20,000 g/mol; et - la séquence polysaccharide (PS) est choisie parmi les dextranes et leur dérivés (dextrane sulfate, dextrane diethylaminoethyl, carboxymethyl dextrane), les glycosaminoglucanes et leurs dérivés (acide hyaluronique, les chondroitines et les chondroitines sulfates), les celluloses et leurs dérivés (méthylcellulose, hydroxyal- kylcellulose, éthylhydroxyéthylcellulose, carboxyméthylcellulose), l'amylose et ses dérivés, les chitines et leurs dérivés, les carraghénines et leurs dérivés, les oligomaltoses et leurs dérivés, et présente une masse moléculaire en nombre comprise entre 100 et 1,000,000 g.mol-'.

En outre, de préférence, le groupe de liaison est défini par les formules : Rf / RdS Re,/ \--NH Rg Rf~O ReNiRd Rf~O Rd'/RiN Rf / Rc s Rd \-NH Rg Rc Ra Rb Rc Ra Rb Rb~ ~Ra Rb~ ~Ra dans lesquelles : - Ra à Re représentent, indépendamment les uns des autres, -OH, -CH3, NHCOCH3, NH2, OCH2000H, COOH, OSO3H, OPO 3H, ou -O-relié au polysaccharide; - Rf et Rg représentent, indépendamment l'un de l'autre, (i) une liaison covalente avec la séquence polymérique cationique (PC) ou (ii) un groupement lié à ladite séquence polymérique cationique (PC) choisi parmi les groupements divalents alkyle linéaire, ramifié ou cyclique en C1-C30, de préférence linéaire ou ramifié en C1-C10; alcényle linéaire, ramifié ou cyclique en C2-C30, de préférence linéaire ou ramifié en C2-C10; et alcynyle linéaire, ramifié ou cyclique en C2-C30; de préférence linéaire ou ramifié en C2-C10; ledit groupement pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S, Cl, Br, I, F, P et/ou un ou plu-sieurs substituants choisis parmi CO2H, SO3H, PO3H, NH2, OH, SH.

Le polymère selon la présente invention peut être obtenu de différentes manières. Dans un premier mode de préparation, on peut préparer dans un premier temps la séquence (PC) fonctionnalisée, c'est-à-dire portant une des fonctions chimiques réactives décrites précédemment, puis, dans un second temps, greffer la séquence (PS), fonctionnalisée ou non, en faisant réagir les fonctions réactives portées par la séquence (PS) ou son extrémité réductrice avec les fonctions réactives portées en bout de chaîne de (PC). Cette technique est connue par l'homme du métier sous le nom de 'grafting onto', illustré par le schéma 1 ci-dessus.

Dans un second mode de préparation, il est possible de préparer dans un premier temps un amorceur de polymérisation fonctionnalisé, c'est-à-dire portant une des fonctions chimiques réactives décrites précédemment, puis, dans un second temps, de greffer la séquence (PS), fonctionnalisée ou non, en faisant réagir la fonction réactive portée par la séquence (PS) ou son extrémité réductrice avec la fonction réactive portée par l'amorceur. On obtient ainsi un macro-amorceur constitué de la séquence (PS) fonctionnalisée par l'amorceur de polymérisation. Ce macro-amorceur initie ensuite la polymérisation des monomères éthyléniques pré- cédemment décrits pour donner le polymère selon l'invention. Cette approche est également illustrée dans les schémas 2 et 3 ci-dessus.

Les polysaccharides peuvent être polymérisés par voie enzymatique à partir d'un précurseur oligosaccharide. A titre d'exemple, de l'amylose peut être obtenue par polymérisation enzymatique en utilisant du maltoheptaose comme précurseur, du sel de potassium de a-(D)-glucose-1-phosphate comme monomère et une phos- phorylase de pomme de terre comme catalyseur (voir BioMacromolecules 2002, 3, pp. 368-373). Par conséquent, un troisième mode de préparation peut consister à synthétiser une séquence (PC) fonctionnalisée en bout de chaîne, c'est-à-dire portant l'une des fonctions chimiques réactives décrites précédemment, puis, dans un second temps, à greffer un précurseur de polysaccharide fonctionnalisé ou non, en faisant réagir la fonction réactive portée par ce précurseur de polysaccharide ou son extrémité réductrice (s'il s'agit d'un oligosaccharide tel que le maltoheptaose) avec la fonction réactive portée par la séquence (PC). On obtient ainsi une séquence (PC) fonctionnalisée en bout de chaîne par un précurseur de polysaccharide. La poly- mérisation à partir de ladite première séquence (PC) porteur du bloc précurseur, est réalisée en présence d'un sucre qui joue le rôle de monomère et catalysée par une enzyme ou une bactérie. Ce troisième mode est connu par l'homme du métier sous le nom de 'grafting from' et est illustré ci-dessus par les schémas 4 et 5.

Le polymère cationique éthylénique formant la séquence (PC) peut être préparé selon les méthodes connues de l'homme du métier, telles que la polymérisation par voie anionique; la polymérisation radicalaire contrôlée, par exemple par les xanthanes, les dithiocarbamates ou les dithioesters; la polymérisation à l'aide de précurseurs de type nitroxydes; la polymérisation radicalaire par transfert d'atomes (ATRP); la polymérisation par transfert de groupe. Par exemple, la séquence (PC) peut être obtenue par polymérisation radicalaire vivante ou pseudo-vivante dite encore contrôlée, décrite notamment dans "New Method of Polymer Synthesis", Blackie Academic & Professional, Londres, 1995, volume 2, page 1. La polymérisation radicalaire contrôlée désigne des polymérisations pour les- quelles les réactions secondaires qui conduisent habituellement à la disparition des espèces propageantes (réaction de terminaison ou transfert) sont rendues très peu probables par rapport à la réaction de propagation grâce à un agent de contrôle des radicaux libres. La masse moyenne en nombre (Mn) croît avec la conversion. De telles polymérisations conduisent à des copolymères dont la dis- persité en masse est faible c'est-à-dire à des polymères d'indice de polydispersité en masse (Ip) généralement inférieur à 2. La polymérisation anionique est un exemple typique de polymérisation vivante. La polymérisation pseudo-vivante est, quant à elle, associée à la polymérisation radicalaire contrôlée. Parmi les principaux types de polymérisation radicalaire contrôlée, on peut citer : - la polymérisation radicalaire contrôlée par des nitroxydes; on peut notamment se référer aux demandes WO96/24620 et WO00/71501 qui décrivent les outils de cette polymérisation et leur mise en oeuvre, ainsi qu'aux articles publiés par Fis-cher (Chemical Reviews, 2001, 101, 3581), par Tordo et Gnanou (J.Am. Chem.

Soc. 2000, 122, 5929) et Hawker (J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 3904); - la polymérisation par transfert d'atome radicalaire, notamment décrite dans la demande W096/30421 et qui procède par l'insertion réversible sur un complexe organométallique dans une liaison de type carbone-halogène; - la polymérisation radicalaire contrôlée par des dérivés soufrés de type xanthate, dithioesters, trithiocarbonates ou carbamates, telle que décrite dans les demandes FR2821620, W098/01478, W099/35177, W098/58974, W099/31144, W097/01478 et dans la publication de Rizzardo & al. (Macromolecules, 1998, 31,5559).

Dans le second mode de préparation, qui consiste à synthétiser un macroamorceur, on utilise de préférence un amorceur de polymérisation radicalaire contrôlée et le système catalytique correspondant. En particulier, on préfère comme technique de polymérisation de la séquence (PC), la polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP), par la voie des nitroxydes et par RAFT. Tout particulièrement, on privilégie la polymérisation de la séquence (PC) par ATRP.

Le polymère selon l'invention trouve une application toute particulière dans le domaine cosmétique, notamment dans le domaine capillaire.

La quantité de polymère présent dans les compositions dépend bien entendu du type de composition et des propriétés recherchées et peut varier à l'intérieur d'une gamme très large, comprise généralement entre 0,01 et 30% en poids, de préférence entre 0,1 et 20% en poids, notamment entre 0,5 et 10% en poids, voire entre 1 et 5% en poids, par rapport au poids de la composition cosmétique finale.

Les compositions selon l'invention peuvent se présenter sous toutes les formes galéniques classiquement utilisées pour une application topique et notamment sous forme d'une solution ou suspension aqueuse, alcoolique ou hydroalcoolique, ou d'une solution ou suspension huileuse, ou d'une solution ou d'une dispersion du type lotion ou sérum, d'une émulsion de consistance liquide ou semi-liquide du type lait, obtenues par dispersion d'une phase grasse dans une phase aqueuse (H/E) ou inversement (E/H), ou d'une suspension ou émulsion de consistance molle de type crème (H/E) ou (E/H), ou d'un gel aqueux ou anhydre, d'un onguent, d'une poudre libre ou compactée à utiliser telle quelle ou à incorporer dans un ex- cipient, ou de toute autre forme cosmétique.

Les compositions cosmétiques selon l'invention comprennent, outre lesdits polymères, un milieu cosmétiquement acceptable, c'est-à-dire un milieu compatible avec les tissus cutanés comme la peau du visage ou du corps, et les matières ké- ratiniques telles que les cheveux, les cils, les sourcils et les ongles. De préférence, le milieu cosmétiquement acceptable comprend un milieu solvant ou de dispersion des polymères selon l'invention, qui peut comprendre au moins un composé choisi parmi l'eau, les alcools, les polyols, les esters, les huiles car- bonées, les huiles de silicone, les huiles de silicone fluorées, et leurs mélanges.

De préférence, le milieu cosmétiquement acceptable des compositions selon l'invention peut comprendre de l'eau et/ou des solvants organiques hydrophiles comme les alcools et notamment les monoalcools, linéaires ou ramifiés en C1-C6, comme l'éthanol, le tert-butanol, le n-butanol, l'isopropanol ou le n-propanol, ou le 2-butoxy-éthanol; et les polyols comme la glycérine, la diglycérine, l'éthylène glycol, le propylène glycol, le sorbitol, le pentylène glycol, et les polyéthylène glycols, ou bien encore les éthers de polyols ou de glycols notamment en C2 tel que le monoéthyléther et le monométhyléther de diéthylèneglycol, et les aldéhydes en C2-C4 hydrophiles.

La composition selon l'invention peut comprendre en outre au moins un adjuvant cosmétiquement acceptable classiquement utilisé dans les compositions cosmé- tiques, notamment destinées à être appliquées sur les fibres kératiniques. On peut citer en particulier, à titre d'adjuvant cosmétiquement acceptable, les gélifiants et/ou épaississants; les polymères, associatifs ou non; les tensioactifs anioniques, non ioniques, cationiques et/ou amphotères; les agents propénétrants, les émulsionnants, les parfums, les conservateurs, les charges, les filtres solaires; les matières colorantes, les protéines, les vitamines, les provitamines; les polymères, fixants ou non fixants, anioniques, non ioniques, cationiques ou amphotères; les agents hydratants, les émollients, les agents adoucissants; les huiles minérales, végétales ou synthétiques; les actifs hydrophiles ou lipophiles comme les céramides et les pseudocéramides; les agents anti-mousse, les agents antiperspirants, les agents anti-radicaux libres, les agents bactéricides et les agents antipelliculaires. L'homme de métier veillera à choisir les éventuels additifs et leur quantité de manière à ce qu'ils ne nuisent pas aux propriétés des compositions de la pré-sente invention.

De préférence, la composition selon l'invention peut se présenter sous la forme d'une lotion, épaissie ou non, d'une crème, épaissie ou non, d'un gel, d'une mousse ou de toute autre forme appropriée. Elle peut éventuellement être conditionnée dans un flacon pompe ou dans un récipient aérosol.

La composition cosmétique selon l'invention peut se présenter sous la forme d'un produit de soin, de nettoyage et/ou de maquillage de la peau du corps ou du visage, des lèvres, des cils, des ongles et des cheveux, d'un produit solaire ou autobronzant, d'un produit d'hygiène corporelle, d'un produit capillaire, notamment de soin, de nettoyage, de coiffage ou de coloration des cheveux.

Elle trouve notamment une application particulièrement intéressante dans le domaine capillaire, notamment pour le maintien de la coiffure ou la mise en forme des cheveux, ou encore le nettoyage des cheveux. Les compositions capillaires sont de préférence des shampooings, des après-shampooings, des gels de coiffage ou de soin, des lotions ou crèmes de soin, des conditionneurs, des lotions de mise en plis, des lotions pour le brushing, des compositions de fixation et de coiffage telles que les laques ou spray. Les lotions peuvent être conditionnées sous diverses formes, notamment dans des vaporisateurs, des flacons-pompe ou dans des récipients aérosol afin d'assurer une application de la composition sous forme vaporisée ou sous forme de mousse. Elle peut notamment se présenter sous la forme d'un produit de coloration capillaire; ou sous forme de composition pour permanente, défrisage, ou décoloration, ou encore sous forme de compositions à rincer, à appliquer avant ou après une coloration, une décoloration, une permanente ou un défrisage ou encore entre les deux étapes d'une permanente ou d'un défrisage. La composition selon l'invention peut également se présenter sous la forme d'une composition de soin, notamment hydratant, pour la peau, les lèvres et/ou les pha- nères, ou sous forme d'une composition de nettoyage de la peau, par exemple un produit démaquillant ou un gel pour le bain ou la douche. Elle peut aussi se présenter sous forme d'un produit de soin, non coloré, destiné à traiter la peau et notamment à l'hydrater, la lisser, la dépigmenter, la nourrir, la protéger des rayons solaires, ou lui conférer un traitement spécifique.

Elle peut également se présenter sous forme d'une composition d'hygiène corporelle notamment sous forme de produit déodorant, anti-transpirant, ou encore sous forme d'une composition dépilatoire. Elle peut encore se présenter sous la forme d'un produit de maquillage, en particulier coloré, de la peau du corps ou du visage, ou des cheveux, en particulier un fond de teint, présentant éventuellement des propriétés de soin, un blush, un fard à joues ou à paupières, un produit anticernes, un eye-liner; un produit de maquillage des lèvres comme un rouge à lèvres, présentant éventuellement des propriétés de soin, un brillant à lèvres, les crayons à lèvres; un produit de maquillage des phanères comme les ongles, les cils en particulier sous forme d'un mascara pain, les sourcils et les cheveux; un produit de tatouage temporaire de la peau du corps.

Avantageusement, la composition selon l'invention est une composition capillaire de coiffage ou de conditionnement des cheveux, et peut se présenter sous forme de gel, de mousse, de lotion, de crème ou de spray; de shampoings ou d'après- shampoings.

L'invention a aussi pour objet un procédé de traitement cosmétique, notamment de maquillage, de soin, de nettoyage, de coloration, de mise en forme des matières kératiniques, notamment de la peau du corps ou du visage, des ongles, des cheveux, des poils et/ou des cils, comprenant l'application sur lesdites matières d'une composition cosmétique telle que définie précédemment. De préférence, il s'agit d'un procédé de traitement cosmétique pour la mise en forme, le maintien, le soin et/ou le conditionnement des cheveux, comprenant l'application d'une composition selon l'invention sur lesdits cheveux; éventuelle-ment suivie d'une étape de rinçage.

L'invention est illustrée plus en détails dans les exemples suivants, dans lesquels les abréviations suivantes ont été utilisées: Dextran T5 : Dextrane de Mn=5000g/mol Dextran T10 : Dextrane de Mn=10000g/mol. Dextran T40 : Dextrane de Mn=40000g/mol. MADAME : méthacrylate de diméthylaminoéthyle DIEPA :N,N-diisopropyléthylamine DBU : 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene THF : Tetrahydrofurane DCM : dichlorométhane DMSO : diméthylsulfoxide Et2O : diéthyléther

Exemple 1 : Synthèse du Dextran T5-C6-Poly(diméthylaminoéthyle méthacrylate) 1/ synthèse du N-Boc-aminooxyhexane-6-ol (1) OH + y oH /\N O r ` / N Br ,O OH I O DCM O (1) Dans un ballon de 50 ml, on dissout 3,86 g (28,9mmol) de N-Boc hydroxylamine dans 20 ml de dichlorométhane. On ajoute ensuite 6,17 g de 1-bromohexan-6-ol (34,1 mmol) et 5,19g (34,1 mmol) de DBU, puis on place le milieu sous argon. On laisse agiter pendant 48 heures, à température ambiante. Le milieu réactionnel est ensuite lavé avec 2 fois 20 ml d'une solution saturée de chlorhydrate d'ammonium et 2 fois 20 ml d'eau. La phase organique est séchée sur sulfate de magnésium puis évaporée sous vide. Le produit brut est ensuite purifié par chromatographie sur silice (éluant acétate d'éthyle/heptane (50/50vol)). On obtient 5,5 g du composé (1) (rendement 82%) dont la structure est confirmée par RMN1H. 2/ synthèse du N-Boc-aminooxyhexanoate de bromoisobutyryle (2) H >OyN.O OH O (1) DIPEA >OYNH .O DC o (2) o On dissout 1g (4,29 mmol) de composé (1) dans 10 ml de dichlorométhane, puis on ajoute 1,66g (12,87 mmol) de DIPEA et on place le milieu réactionnel sous argon et dans un bain de glace. On rajoute goutte à goutte 1,48g (6,44mmol) de bromure de bromoisobutyryle. On laisse agiter 1 heure à 0°C puis une nuit à température ambiante. Le milieu réactionnel est ensuite lavé avec 2 fois 10m1 d'une solution saturée de chlorhydrate d'ammonium et 2 fois 10m1 d'eau. La phase organique est séchée sur sulfate de magnésium puis évaporée sous vide. Le produit brut est ensuite purifié par chromatographie sur silice (éluant acétate d'éthyle/heptane (50/50vol)). On obtient 0,78g du composé (2) (rendement 48%) dont la structure est confirmée 10 par RMN1H.

3/ synthèse du 0-hydroxylaminohexanoate de bromoisobutyryle (3) (3) 15 On laisse agiter 0,7g du composé (2) dans 4 ml d'un mélange d'acide trifluoroacétique (TFA)/eau (70/30%vol) pendant 24 heures à température ambiante. On obtient ainsi le composé (3) de façon quantitative dont la structure est validée par RMN1H.

20 4/ qreffaqe du 0-hydroxylaminohexanoate de bromoisobutyryle (3) sur du Dextran T5 H x /Br TFA/H20 O N-O O /x\ _ H2N\O O o (2) H2N-OO (3) \ OH\ O )n\/OH HO/~\ O HO OH + o On place 1,1g (2,77 mmol) du composé (3) dans 8 ml d'eau puis on ajuste le pH à 4 par ajout d'une solution de soude 5N. On solubilise ensuite 4,6 g (0,92mmol de 25 OH anomériques) de Dextran T5 et on laisse agiter à température ambiante pendant 24 heures. On purifie le polymère (4) par deux précipitations successives dans 400m1 de THF. Après filtration et séchage sous vide, on récupère 4,2 g d'une poudre blanche. Le taux de greffage mesurée par RMN 1H est de 79%. \ '\ (4) O O \/OH HO HO/ \OH N ~ O 5/ synthèse du Dextran T5-C6-poly(diméthylaminoéthyle méthacrylate) (5) OH O \/OH HO HO\/\ OH N O O (4) o + OH O \/OH HO /\HO i OH N-"o (5) N On solubilise 350 mg du Macro-amorceur (4) dans 1,5 g de DMSO. On fait 3 vides/argon successifs pour enlever toute trace d'oxygène. On rajoute ensuite 15 mg de bipyridine (66mmol), 15mg de CuBr puis 330mg de MADAME. Après 3 heures d'agitation à 60°C, le milieu est précipité dans 2 fois 25m1 d'un mélange de THF/Et2O (50/50 %vol). Après filtration et séchage à 40°C sous vide, on récupère 500 mg d'une poudre verte; le degré de polymérisation du bloc polycationique (PC) de MADAME est évalué à 6 par RMN1H.

Exemple 2 : Synthèse du Dextran T5-C3-Poly(diméthylaminoéthyle méthacrylate) 1/ synthèse du N-Boc-aminooxypropan-3-ol (6) BrOH + H ON-OH H OOOH / O DCM / O (6) Dans un ballon de 20 ml, on dissout 1g (7,51 mmol) de N-Boc hydroxylamine dans 5ml de DOM. On ajoute ensuite 1,23g de 1-bromopropan-6-ol (8,84mmol) et 1,34g (8,84mmol) de DBU puis on place le milieu sous argon. On laisse agiter pendant 24 heures à température ambiante. Le milieu réactionnel est ensuite lavé avec 2 fois 20m1 d'une solution saturée de chlorhydrate d'ammonium et 2 fois 20m1 d'eau. La phase organique est séchée sur sulfate de magnésium puis évaporée sous vide. Le produit brut est ensuite purifié par chromatographie sur silice (éluant acétate d'éthyle / heptane (80/20vol)). On obtient 0,9g du composé (6) (rendement 63%) dont la structure est confirmée par RMN1H. 2/ synthèse du N-Boc-aminooxypropanoate de bromoisobutyryle (7) H v DIPEA H + Br" x Br OUN,o o O DCM IOI (6) (7) On dissout 1,99g (10,4mmol) de (6) dans 25m1 de DCM puis on ajoute 4,04g (31,2mmol) de DIPEA et on place le milieu réactionnel sous argon et dans un bain de glace. On rajoute goutte à goutte 3,59g (15,6mmol) de bromure de bromoisobutyryle. On laisse agiter 1 heure à 0°C puis une nuit à température ambiante. Le milieu réactionnel est ensuite lavé avec 2 fois 25m1 d'une solution saturée de chlorhydrate d'ammonium et 2 fois 25m1 d'eau. La phase organique est séchée sur sulfate de magnésium puis évaporée sous vide. Le produit brut est ensuite purifié par chromatographie sur silice (éluant acétate d'éthyle/heptane (80/20vol)). On obtient 1,79g du composé (7) (rendement 51 %) dont la structure est confirmée par RMN1H.

3/ synthèse du 0-hydroxylaminopropanoate de bromoisobutyryle (8) TFA/H20 O H ON.0/0Br

0 (7)O 1-12N\00/i' \Br (8) On laisse agiter 2,58g (7,6mmol) du composé (7) dans 15m1 d'un mélange d'acide trifluoroacétique (TFA) / Eau (70/30 %vol) pendant 24h à température ambiante. On obtient ainsi le composé (8) de façon quantitative dont la structure est validée par RMN1H.

4/ qreffaqe du 0-hydroxylaminopropanoate de bromoisobutyryle (9) sur du Dextran T5 (8) HzN,O~\O ~Br O 3éq HO O\ HO HOy OH + HO HO Tampon pH=4 oOH HO HO OH N~ (9) OH\ )».,OH 1 eq CHO Ho H o Tamb O On place 1g (2,82mmol) du composé (8) dans 6ml d'eau puis on ajuste le pH à 4 par ajout d'une solution de soude 5N. On solubilise ensuite 4,71 g (0,94mmol de - OH anomériques) de Dextran T5 et on laisse agiter à température ambiante pen- dant 24 heures. On purifie le polymère (9) par 2 précipitations successives dans 400m1 de THF. Après filtration et séchage sous vide, on récupère 5,7g d'une poudre blanche. Le taux de greffage mesurée par RMN 1H est de 79%. 5/ synthèse du Dextran T5-C3-Poly(diméthylaminoéthyle méthacrylate) (10) + (9) (10) Dans un ballon de 10m1, on introduit 520mg (3,3mmol) de MADAME et 3,5m1 d'eau. On ajuste le pH de la solution à 4 en utilisant une solution d'HCI 1 N puis on chauffe à 60°C. On ajoute ensuite 1g du composé (9) et 29,7mg (0,19mmol) de bipyridine. On dégaze le mélange par une succession de 3 vide/argon afin d'enlever les traces d'oxygène du milieu réactionnel. On ajoute alors 42,4mg (0,19mmol) de CuBr et on laisse agiter pendant 4h à 60°C. Après 4h, le milieu est précipité 2 fois dans 250m1 de THF. Après filtration et séchage à 40°C sous vide, on récupère 1,1g d'une poudre verte qui est séchée sous vide : le degré de polymérisation du bloc polycationique (PC) de MADAME est évalué à 7 par RMN1H.

Exemple 3 : Synthèse du Dextran T10-C6-Poly(diméthylaminoéthyle méthacrylate) 1/ qreffaqe du 0-hydroxylaminohexanoate de bromoisobutyryle (3) sur du Dextran T10 (3) 0 3éq HOC _p H HO OH 0 H HO HO OH.' .w~O o _OH HOy OH (11) On place 0,6g (1,51 mmol) du composé (3) dans 6ml d'eau puis on ajuste le pH à 4 par ajout d'une solution de soude 5N. On solubilise ensuite 5 g (0,5mmol de -OH anomériques) de Dextran T10 et on laisse agiter à température ambiante pendant 24h. On purifie le polymère (11) par 2 précipitations successives dans 300m1 de THF. Après filtration et séchage sous vide, on récupère 5g d'une poudre blanche. Le taux de greffage mesurée par RMN 1H est de 74%. 2/ synthèse du Dextran T10-C6-Poly(diméthylaminoéthyle méthacrylate) (12) Dans un ballon de 10m1, on introduit 520mg (3,3mmol) de MADAME et 6ml d'eau. On ajuste le pH de la solution à 4 en utilisant une solution d'HCI 1 N. On ajoute ensuite 2g du composé (11) et 29,7mg (0,19mmol) de bipyridine. On dégaze le mélange par une succession de 3 vide/argon afin d'enlever les traces d'oxygène du milieu réactionnel. On ajoute alors 42,4mg (0,19mmol) de CuBr et on laisse agiter pendant 4h à 60°C. Après 4h, le milieu est précipité 2 fois dans 250m1 de THF. Après filtration et séchage à 40°C sous vide, on récupère 1,15g d'une poudre verte qui est séchée sous vide : le degré de polymérisation du bloc polyca- tionique (PC) de MADAME est évalué à 11 par RMN1H.

Exemple 4 : Synthèse du Dextran T40-C6-Poly(diméthylaminoéthyle méthacrylate) 1/ qreffaqe du O-Hydroxylaminohexanoate de Bromoisobutyryle (3) sur du Dextran 15 T40 (3) 0

3éqHO O H°;.-T HO HOOH\ O~ OH HO HO OH N. 0 (13) On place 0,2g (0,5mmol) du composé (3) dans 10m1 d'eau puis on ajuste le pH à 4 par ajout d'une solution de soude 5N. On solubilise ensuite 6,8 g (0,17mmol de - 20 OH anomériques) de Dextran T40 et on laisse agiter à température ambiante pendant 24h. On purifie le polymère (13) par 2 précipitations successives dans 500m1 de THF. Après filtration et séchage sous vide, on récupère 6g d'une poudre blanche. Le taux de greffage mesurée par RMN 1H est de 70%. 25 2/ synthèse du Dextran T40-C6-Poly(diméthylaminoéthyle méthacrylate) (14) HO O HOHO (13) (14) Dans un ballon de 10m1, on introduit 250mg (1,57mmol) de MADAME et 5ml d'eau. On ajuste le pH de la solution à 4 en utilisant une solution d'HCI 1 N. On ajoute ensuite 2g du composé (13) et 7,7mg (0,05mol) de bipyridine. On dégaze le 30 mélange par une succession de 3 vide/argon afin d'enlever les traces d'oxygène du milieu réactionnel. On ajoute alors 10,9mg (0,05mmol) de CuBr et on laisse agiter pendant 4h à 60°C. Après 4h, le milieu est précipité 2 fois dans 250m1 de THF. Après filtration et séchage à 40°C sous vide, on récupère 1,2g d'une poudre verte qui est séchée sous vide : le degré de polymérisation du bloc polycationique (PC) de MADAME est évalué à 13 par RMN1H.

Exemple 5 : Evaluation Le caractère glissant des polymères préparés précédemment est évalué en utilisant un tribomètre de type pion-disque : une solution à 3% (en masse) de polymère est déposée sur un substrat en mouvement qui est mis en contact avec une bille. La force de frottement entre la bille et le substrat en mouvement est alors mesurée. Plus la force de frottement entre les deux surfaces est faible et plus le caractère glissant du polymère est important. Polymère Force de frottement Force de frottement (N) (N) Substrat hydrophile Substrat hydrophobe Eau (référence sans poly- F=0,34 ± 0,05 F=0,61 ± 0,03 mère) Exemple 1 F=0,32 ± 0,03 F=0,55 ± 0,05 Exemple 2 F=0,32 ± 0,05 F=0,57 ± 0,05 Exemple 3 F=0,37 ± 0,07 F=0,57 ± 0,03 Exemple 4 F=0,34 ± 0,04 F=0,57 ± 0,04

Claims (13)

1. REVENDICATIONS1. Composition cosmétique comprenant, dans un milieu REVENDICATIONS1. Composition cosmétique comprenant, dans un milieu cosmétiquement accep-5 table, au moins un polymère séquencé de structure (PS)-L-(PC) dans laquelle : - (PS) représente une séquence polysaccharide, - L représente un groupe de liaison (linker) reliant la séquence (PS) à la séquence (PC), et - (PC) représente une séquence polymérique comprenant au moins un monomère 10 cationique.
2. 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle la séquence polysaccharide (PS) comprend des polysaccharides qui peuvent être choisis parmi, seuls ou en mélange : 15 - des fructanes dont l'inuline; - des glucanes; - des amidons modifiés ou non, tels que ceux issus, par exemple, de céréales comme le blé, le maïs ou le riz, de légumes comme le pois blond, de tubercules comme les pommes de terre ou le manioc; l'amylose, l'amylopectine, le glycogène; - les dextranes et leurs dérivés, tels que le dextrane sulfate, le dextrane diethylaminoethyl et le carboxymethyl dextrane; - les celluloses et leurs dérivés tels que les méthylcelluloses, les hydroxyalkylcelluloses, les éthylhydroxyéthylcelluloses, les carboxyméthylcelluloses; 25 - les mannanes, les xylanes, les lignines, les arabanes, les galactanes, les galacturonanes, la chitine, les chitosanes, les glucoronoxylanes, les arabinoxylanes, les xyloglucanes, les glucomannanes, les acides pectiques et les pectines, l'acide alginique et les alginates, les arabinogalactanes, les carraghénines, les agars, - les glycosaminoglucanes tels que l'acide hyaluronique, les chondroitines et les 30 chondroitines sulfates; - les gommes arabiques, les gommes Tragacanthe, les gommes Ghatti, les gommes Karaya, les gommes de caroube, les gommes de gellane, les gommes de curdlan, les gommes de xanthane; - les galactomannanes telles que les gommes de guar et leurs dérivés, notamment 35 l'hyd roxypropylg ua r); ces saccharides ou polysaccharides étant éventuellement modifiés par voie chimique ou enzymatique pour introduire des groupements hydroxyethyl, hydroxypropyl, oligo (oxyethyl), oligo (oxypropyl), carboxyliques et dérivés, sulfates et dé-rivés, phosphates et dérivés, amino et dérivés (dont nitro), esters, éther, amides.
3. 3. Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la séquence polysaccharide (PS) est définie par l'enchaînement d'unités (I) et/ou (II) de formule : Rd~ ( Rb Rc/ \Rb Rc dans laquelle Ra à Re représentent, indépendamment les uns des autres, OH, -O-(unité répétitive du polysaccharide), -CH3, -NHCOCH3, -NH2 , -OCH2OOOH, - COOH, -OSO3H, -OPO 3H, étant entendu qu'au moins un des Ra à Re représente -0- (unité répétitive du polysaccharide) ou OH, et qu'un seul des Ra à Re sur l'en-semble du polysaccharide est une liaison covalente avec le Iinker L.
4. 4. Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la sé- quence polysaccharide (PS) possède une masse moléculaire en nombre (Mn) comprise entre 100 et 1,000,000 g/mol, notamment entre 150 et 100,000 g/mol, préférentiellement entre 200 et 50,000 g/mol.
5. 5. Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la sé- quence polymérique cationique (PC) comprend au moins un monomère cationique choisi parmi, seul ou en mélange, les monomères de formule (III), leurs sels et/ou leurs formes quaternisées : CH2=CR8 (Z)n (R9)m X (Ill) dans laquelle : - R8 est un atome d'hydrogène ou un groupe CH3, - Z est choisi parmi C(=O)O, C(=0)NH, O, O(C=O), -n est égal à 0 ou 1, - m est égal à 0 ou 1, - R9 est choisi parmi les groupes divalents aikylènes linéaires, branchés et/ou cycliques, saturés ou non, aromatiques ou non, en CI à C30, incluant ou non un ou 25 plusieurs hétéroatomes, - X est un groupe guanidino, amidino, ou bien un groupe -N(R10)(R11), avec R 10 et R11 représentant, indépendamment l'un de l'autre, soit (i) un atome d'hydrogène, soit (ii) un groupement alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insatu- 30 ré, éventuellement aromatique, comprenant de 1 à 16 atomes de carbone, pouvant comprendre 1 à 10 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; soit (iii) R10 et R11 forment avec l'atome d'azote un hétérocycle, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, comprenant au total 5, 6, 7 ou 8 atomes, et notamment 4, 5 ou 6 atomes de carbone et/ou 2 à 4 hétéroatomes choisi parmi O, S et N; ledit 35 hétérocycle pouvant être fusionné avec un ou plusieurs autres cycles, saturés ou insaturés, éventuellement aromatiques, comprenant chacun 5, 6 ou 7 atomes, et notamment 4, 5, 6 ou 7 atomes de carbone et/ou 2 à 4 hétéroatomes choisi parmi 0, S et N; ou encore X représente un groupement -R'10-N-R'11- dans lequel R'10 et R'11 Re' °u Ra Rd\/Ra (1) forment avec l'atome d'azote un hétérocycle, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, comprenant au total 5, 6, 7 ou 8 atomes, et notamment 4, 5 ou 6 atomes de carbone et/ou 2 à 4 hétéroatomes choisi parmi O, S et N; ledit hétérocycle pouvant être fusionné avec un ou plusieurs autres cycles, saturés ou insatu- 5 rés, éventuellement aromatiques, comprenant chacun 5, 6 ou 7 atomes, et notamment 4, 5, 6, 7 ou 8 atomes de carbone et/ou 2 à 4 hétéroatomes choisi parmi O,SetN.
6. 6. Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la sé-10 quence polymérique cationique (PC) comprend au moins un monomère cationique choisi parmi, seul ou en mélange, les monomères suivants : - l'allylamine, l'allylpyridine ; - les (méth)acrylates d'aminoalkyles, tels que les (méth)acrylates de [N,N-di(C1-C4)alkylamino](C1-C6)alkyle et les (méth)acrylates de [N-(C1-C4)alkylamino](C1- 15 C6)alkyle et notamment le (méth)acrylate de N,N diméthylaminoéthyle, le (méth)acrylate de N,N-diéthylaminoéthyle, le (méth)acrylate de 2-aminoéthyle, le (méth)acrylate de 2-(N-terbutylamino)éthyle; - les (méth)acrylamides d'aminoalkyles, tels que les (méth)acrylamides de [N,N-di(C1-C4)alkylamino](C1-C6)alkyle, et les (méth)acrylamides [N-(C1- 20 C4)alkylamino](C1-C6)alkyle, et notamment le (méth)acrylamide de N,N-diméthylaminopropyle, le (méth)acrylamide de N,N-diméthylaminoéthyle et le (méth)acrylamide de 3-aminopropyle; - la vinylamine, le 2-(diéthylamino)éthylstyrène; - la N-vinylimidazole, la N-vinyl-2-méthylimidazole, la N-vinylcarbazole ; 25 - ainsi que leurs formes quaternisées.
7. 7. Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la séquence polymérique cationique (PC) a un poids moléculaire en nombre (Mn) compris entre 400 et 100,000, notamment entre 500 et 50,000 et plus préférentielle- 30 ment entre 600 et 20,000 g/mol.
8. 8. Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le linker L répond à l'une des formules suivantes : Rf/ Rg Rd 35 dans lesquelles : - Ra à Re représentent, indépendamment les uns des autres, -OH, -CH3, NHCOCH3, NH2, OCH2000H, COOH, OSO3H, OPO 3H, ou -O-relié au polysac- Rb Rb RL i iN Rb CRa g d charide; - Rf et Rg représentent, indépendamment l'un de l'autre, (i) une liaison covalente avec la séquence polymérique cationique (PC) ou (ii) un groupement lié à ladite séquence polymérique cationique (PC) choisi parmi les groupements divalents 5 alkyle linéaire, ramifié ou cyclique en C1-C30, de préférence linéaire ou ramifié en CI-C10; alcényle linéaire, ramifié ou cyclique en C2-C30, de préférence linéaire ou ramifié en C2-C10; et alcynyle linéaire, ramifié ou cyclique en C2-C30; de préférence linéaire ou ramifié en C2-C10; ledit groupement pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S, Cl, Br, I, F, P et/ou un ou plu- 10 sieurs substituants choisis parmi CO2H, SO3H, PO3H, NH2, OH, SH.
9. 9. Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le polymère séquencé (PS)-L-(PC) est tel que : - la séquence polymérique (PC) est issue de la (co)polymérisation d'au moins un 15 monomère choisi parmi, seuls ou en mélange, les monomères suivants : le méthacrylamide de diméthylaminopropyle, l'acrylamide de diméthylaminopropyle, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, l'acrylate de diméthylaminoéthyle, le méthacrylate de diéthylaminoéthyle, l'acrylate de diéthylaminoéthyle, le méthacrylate de 2-aminoéthyle, l'acrylate de 2-aminoéthyle, le méthacrylate de 2- 20 morpholinoéthyle, l'acrylate de 2-morpholinoéthyle, la vinylpyridine et a un poids moléculaire en nombre (Mn) compris entre 400 et 100,000, notamment entre 500 et 50,000 et plus préférentiellement entre 600 et 20,000 g/mol; et - la séquence polysaccharide (PS) est choisie parmi les dextranes et leur dérivés (dextrane sulfate, dextrane diethylaminoethyl, carboxymethyl dextrane), les glyco- saminoglucanes et leurs dérivés (acide hyaluronique, les chondroitines et les chondroitines sulfates), les celluloses et leurs dérivés (méthylcellulose, hydroxyalkylcellulose, éthylhydroxyéthylcellulose, carboxyméthylcellulose), l'amylose et ses dérivés, les chitines et leurs dérivés, les carraghénines et leurs dérivés, les oligomaltoses et leurs dérivés, et présente une masse moléculaire en nombre comprise entre 100 et 1,000,000 g.mor1.
10. 10. Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la quantité de polymère présent dans la composition est comprise entre 0,01 et 30% en poids, de préférence entre 0,1 et 20% en poids, notamment entre 0,5 et 10% en poids, voire entre 1 et 5% en poids, par rapport au poids de la composition cosmétique finale.
11. 11. Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le mi-lieu cosmétiquement acceptable comprend au moins un composé choisi parmi l'eau, les alcools, les polyols, les esters, les huiles carbonées, les huiles de silicone, les huiles de silicone fluorées, et leurs mélanges; les gélifiants et/ou épaississants; les polymères, associatifs ou non; les tensioactifs anioniques, non ioniques, cationiques et/ou amphotères; les agents propénétrants, les émulsion- nants, les parfums, les conservateurs, les charges, les filtres solaires; les matières colorantes, les protéines, les vitamines, les provitamines; les polymères, fixants ou non fixants, anioniques, non ioniques, cationiques ou amphotères; les agents hydratants, les émollients, les agents adoucissants; les huiles minérales, végétales 5 ou synthétiques; les actifs hydrophiles ou lipophiles comme les céramides et les pseudocéramides; les agents anti-mousse, les agents antiperspirants, les agents anti-radicaux libres, les agents bactéricides et les agents antipelliculaires.
12. 12. Composition selon l'une des revendications précédentes, se présentant sous 10 la forme d'un produit de soin, de nettoyage et/ou de maquillage de la peau du corps ou du visage, des lèvres, des cils, des ongles et des cheveux, d'un produit solaire ou autobronzant, d'un produit d'hygiène corporelle, d'un produit capillaire, notamment de soin, de nettoyage, de coiffage ou de coloration des cheveux. 15
13. 13. Procédé de traitement cosmétique, notamment de maquillage, de soin, de nettoyage, de coloration, de mise en forme, des matières kératiniques, notamment de la peau du corps ou du visage, des ongles, des cheveux, des poils et/ou des cils, comprenant l'application sur lesdites matières d'une composition cosmétique telle que définie à l'une des revendications 1 à 12.