FR2925914A1 - Composition de caoutchouc pour bande de roulement - Google Patents

Abstract

L'invention concerne une composition de caoutchouc comportant au moins :- un élastomère diénique ;- plus de 50 pce de charge (notée A) dont les particules sont des nanoparticules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure à 500 nm;- plus de 70 pce de charge (notée B) dont les particules sont des microparticules dont la taille médiane (en masse) des particules est supérieure à 1 µm.L'invention concerne également une bande de roulement de pneumatique pourvue d'une pluralité de cavités dont au moins une partie comporte, à titre de matériau de remplissage, une composition conforme à l'invention ; cette dernière est suffisamment cohésive pour assurer une excellente tenue mécanique des cavités ; elle a en outre la capacité de s'user progressivement au cours du roulage, sans fissurer, et plus vite que la composition constitutive de la bande de roulement elle-même.

Description

La présente invention se rapporte aux bandes de roulement des pneumatiques et aux compositions de caoutchoucs utilisables pour la fabrication de ces bandes de roulement.

Elle est plus particulièrement relative aux compositions (également dénommées ci-après "matériaux de remplissage") utilisables pour remplir des cavités présentes à la surface des bandes de roulement à l'état neuf, voire incorporées dans la masse de ces dernières et destinées à affleurer à leur surface à un stade ultérieur, après un premier roulage.

De manière connue, la bande de roulement d'un pneumatique, qu'il soit destiné à équiper un véhicule de tourisme ou un véhicule poids lourd, est pourvue d'une sculpture pour obtenir une performance d'adhérence satisfaisante, en particulier sur sol rendu glissant par la présence d'un liquide. Une telle sculpture comprend notamment des éléments de sculpture ou blocs élémentaires, formés par moulage dans l'épaisseur de la bande de roulement, qui sont délimités par diverses nervures ou rainures principales, longitudinales, transversales ou encore obliques, ces blocs élémentaires pouvant en outre comporter diverses incisions ou lamelles plus fines.

L'utilisation de matériau de remplissage dans les bandes de roulement de pneumatiques, pour remplir différentes cavités telles que notamment les nervures, rainures ou incisions ci-dessus, a déjà été décrite dans de nombreux documents.

Il est connu par exemple de pourvoir des nervures circonférentielles principales ou des rainures transversales de la bande de roulement avec un matériau de remplissage ayant une résistance à l'abrasion plus faible que la composition de la bande de roulement elle-même, pour améliorer l'adhérence de la bande de roulement, réduire le bruit ou encore éradiquer l'attaque par l'ozone au fond des rainures (voir par exemple les documents FR 652 077, GB 506 142, DE 36 10 662).

La demande de brevet EP 1 065 075 a proposé quant à elle de pourvoir les blocs de sculpture d'une pluralité d'incisions fines, non débouchantes en surface de la bande de roulement, qui contiennent un matériau de remplissage s'usant plus vite que la composition de la bande de roulement elle-même (voir notamment figures 1 et 2 de la demande). Le matériau de remplissage est collé, au cours de la vulcanisation, aux parois délimitant chaque incision. Au moins à l'état neuf, il remplit totalement la cavité et relie mécaniquement les parois de la cavité ainsi remplie, ce qui permet de maintenir une rigidité aux éléments de sculpture. Sous les actions de contacts de frottement avec le sol au cours du roulage, le matériau de Pl 0-2078 remplissage s'élimine de façon progressive et plus rapidement que la composition constituant la bande de roulement (phénomène dit d'usure différentielle), pour former un conduit de profondeur très faible, mais cependant suffisant pour permettre à une partie de l'air emprisonné dans les incisions "aveugles" de s'échapper, évitant ainsi une augmentation du bruit de roulement du pneumatique pourvu d'une telle bande de roulement.

Les matériaux de remplissage utilisés peuvent présenter toutefois des inconvénients. Selon les conditions de roulage particulières du pneumatique, on peut observer une tendance du matériau à se fissurer au cours du roulage, entraînant une décohésion partielle de ce dernier (les cavités ont alors tendance à se vider par à-coups) qui est finalement préjudiciable à l'usure différentielle visée (progressive) telle que décrite précédemment.

Poursuivant leurs recherches, les Demanderesses ont découvert des compositions de caoutchoucs nouvelles qui, associant des taux élevés de charge renforçante et de charge non renforçante, sont particulièrement utiles comme matériau de remplissage.

Ainsi, selon un premier objet, l'invention concerne une composition de caoutchouc comportant au moins : - un élastomère diénique ; - plus de 50 pce de charge (notée A) dont les particules sont des nanoparticules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure à 500 nm ; - plus de 70 pce de charge (notée B) dont les particules sont des microparticules dont la taille médiane (en masse) des particules est supérieure à 1 m.

De manière inattendue, la composition de l'invention est suffisamment cohésive pour assurer une excellente tenue mécanique des cavités (au moins en partie) remplies ; elle a en outre la capacité de s'user progressivement au cours du roulage, sans fissurer, et plus vite que la composition constitutive de la bande de roulement elle-même.

Par cavité, on entend dans la présente demande toute découpure ou entaille, continue ou discontinue, délimitée par au moins une paroi et un fond, dont la largeur est faible relativement aux dimensions des blocs ou éléments de sculpture, et dont l'orientation est quelconque vis-à-vis de la direction longitudinale (i.e., circonférentielle) de la bande de roulement. Il peut s'agir par exemple d'une nervure principale à deux parois s'étendant de manière continue sur toute la circonférence de la bande de roulement, d'une rainure principale ou auxiliaire séparant au moins deux blocs de sculpture adjacents, ou encore d'une incision beaucoup plus fine, typiquement de largeur inférieure à 2 mm, présente à l'intérieur d'un bloc élémentaire de la sculpture. Selon l'effet recherché, cette cavité a une profondeur plus ou moins importante relativement à l'épaisseur de la bande de roulement elle-même. Pl 0-2078 20 25 L'invention concerne également un procédé de fabrication de la dite composition, caractérisé en ce qu'il comporte au moins les étapes suivantes : - incorporer à au moins un élastomère diénique, au cours d'une première étape (dite "non-productive"), plus de 50 pce d'une charge A dont les particules sont des nanoparticules ayant une taille moyenne (en masse) inférieure à 500 nm, plus de 70 pce d'une charge B dont les particules sont des microparticules ayant une taille médiane (en masse) supérieure à 1 m, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C ; - refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ; - incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape (dite "productive"), le système de réticulation ; - malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C.

L'invention concerne également une bande de roulement de pneumatique pourvue d'une pluralité de cavités, au moins une partie desdites cavités comportant, à titre de matériau de remplissage, une composition conforme à l'invention.

L'invention concerne également un pneumatique comportant une telle bande de roulement.

L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent. I û MESURES ET TESTS UTILISES

30 Les compositions de caoutchouc sont caractérisées, avant et après cuisson, comme indiqué ci-après

I.1 û Caractérisation des charges

35 La taille moyenne (en masse) des nanoparticules, notée dom,, est mesurée de manière classique après dispersion, par désagglomération aux ultrasons, de la charge à analyser dans l'eau ou une solution aqueuse contenant un agent tensioactif.

Pour une charge inorganique telle que silice, la mesure est réalisée au moyen d'un 40 sédimentomètre centrifuge à détection rayons X type "XDC" ("X-rays Disk Centrifuge"), Pl 0-2078 commercialisé par la société Brookhaven Instruments, selon le mode opératoire qui suit. On réalise une suspension de 3,2 g d'échantillon de charge inorganique à analyser dans 40 ml d'eau, par action durant 8 minutes, à 60% de puissance (60% de la position maxi du "output control"), d'une sonde ultrasons de 1500 W (sonificateur Vibracell 3/4 pouce commercialisé par la société Bioblock); après sonification, on introduit 15 ml de la suspension dans le disque en rotation ; après sédimentation pendant 120 minutes, la distribution en masse des tailles de particules et la taille moyenne en masse des particules dom, sont calculées par le logiciel du sédimentomètre "XDC" (dom, = E(n; d5) / E(n; d;4) avec n; nombre d'objets de la classe de taille ou diamètre d;).

Pour du noir de carbone, on opère avec une solution aqueuse à 15% d'éthanol et 0,05% d'un agent tensioactif non ionique (% en volume). La détermination a lieu au moyen d'un photosédimentomètre centrifuge type "DCP" ("Disk Centrifuge Photosedimentometer" commercialisé par la société Brookhaven Instruments). Une suspension de 10 mg de noir de carbone est préalablement réalisée dans 40 ml d'une solution aqueuse à 15% d'éthanol et 0,05% d'un agent tensioactif non ionique (% en volume), par action durant 10 minutes à 60% de puissance (soit 60 % de la position maxi du "tip amplitude") d'une sonde ultrasons de 600 W (Sonificateur Vibracell 1/2 pouce commercialisé par la société Bioblock). Pendant la sonification, un gradient composé de 15 ml d'eau (à 0,05% d'un tensioactif non ionique) et de 1 ml d'éthanol est injecté dans le disque du sédimentomètre en rotation à 8000 tours/min afin de constituer un "step gradient". Ensuite, 0,3 ml de la suspension de noir de carbone est injecté à la surface du gradient ; après sédimentation durant 120 min, la distribution en masse des tailles de particule et la taille moyenne en masse dom, sont calculées par le logiciel du sédimentomètre, comme indiqué ci-dessus.

Quant à la mesure de la taille des microparticules (particules non renforçantes), on peut utiliser de manière simple une analyse de la granulométrie par un tamisage mécanique. L'opération consiste a tamiser une quantité définie d'échantillon (par exemple 200 g) sur une table vibrante pendant 30 min avec des diamètres de tamis différents (par exemple, avec une série de 10 à 15 mailles variant progressivement de 5 à 300 m) ; les refus récoltés sur chaque tamis sont pesés sur une balance de précision ; on en déduit le % de refus pour chaque diamètre de maille par rapport au poids total de produit, la taille médiane en poids (ou diamètre médian apparent) est finalement calculée de manière connue à partir de l'histogramme de la distribution granulométrique.

I.2 - Essais de traction

Ces essais permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (i.e. après un cycle d'accommodation Pl 0-2078 20 au taux d'extension prévu pour la mesure elle-même) les modules sécants nominaux (ou contraintes apparentes, en MPa) à 10% d'allongement (noté MA10). On mesure également les allongements à la rupture (AR en %). Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23 2°C) et d'hygrométrie (50 5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979).

I.3 - Dureté Shore A

La dureté Shore A des compositions après cuisson est appréciée conformément à la norme 10 ASTM D 2240-86.

I.4 - Essais de roulage de pneumatiques

Tous les essais de roulage de pneumatiques sont réalisés sur un sol mouillé (recouvert d'un 15 film d'eau continu d'épaisseur 2 mm), de type béton poli.

A - Tests de roulage en ligne droite A.l - Freinage avec système ABS Dans cette première série de tests, les pneumatiques contiennent des cavités dont la direction principale est disposée soit dans la direction transversale soit dans la direction longitudinale de la bande de roulement, sur le pneumatique.

25 Les pneumatiques sont montés sur un véhicule automobile équipé d'un système de freinage ABS et la distance nécessaire pour passer d'une vitesse de 50 km/h à celle de 10 km/h est mesurée lors d'un freinage brutal. Une valeur supérieure à celle du témoin, arbitrairement fixée à 100, indique un résultat amélioré, c'est-à-dire une distance de freinage plus courte.

30 A.2 - Freinage avec roues bloquées

Seuls les pneumatiques qui contiennent des cavités dont la direction principale est disposée dans la direction transversale de la bande de roulement sur le pneumatique sont caractérisés selon ce test. 35 L'adhérence des pneumatiques est également évaluée par la mesure des distances de freinage en mode de freinage deux roues bloquées , c'est-à-dire en l'absence d'un système ABS. La distance de freinage a été mesurée en passant d'une vitesse de 40 km/h à une vitesse de 0 km/h sur sol mouillé. Une valeur supérieure à celle du témoin, arbitrairement fixée à 100, 40 indique un résultat amélioré, c'est-à-dire une distance de freinage plus courte. Pl 0-2078 B - Tests de roulage sur anneau circulaire.

Dans cette seconde série de tests, les pneumatiques contiennent des cavités dont la direction principale est disposée dans la direction longitudinale (ou circonférentielle) de la bande de roulement ; les pneumatiques sont testés sur un circuit en forme d'un anneau circulaire de rayon d'environ 120 m.

On mesure le coefficient d'adhérence transversale qui est de manière connue le rapport de l'effort transversal entre le sol et le pneumatique sur la charge du pneumatique sur le sol. Une valeur supérieure à celle du témoin, arbitrairement fixée à 100, indique un résultat amélioré, c'est-à-dire une adhérence transversale plus élevée.

II - CONDITIONS DE REALISATION DE L'INVENTION

La composition de caoutchouc selon l'invention est à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante notée A et une charge non renforçante notée B, qui vont être décrits en détail ci-après.

Par l'expression composition "à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à, réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa réticulation ou vulcanisation.

Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).

II.1 - Elastomère diénique

Par élastomère ou caoutchouc "diénique", doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone- carbone, conjuguées ou non). P 10-2078 6 L'élastomère diénique de la composition conforme à l'invention est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR).

Conviennent notamment les polybutadiènes ayant une teneur (% molaire) en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une Tg (température de transition vitreuse, mesurée selon ASTM D3418) entre 0°C et -70°C et plus particulièrement entre -10°C et -60°C, une teneur en styrène comprise entre 5% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 10% et 80%, les copolymères de butadiène- isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une Tg de - 40°C à - 80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre - 25°C et - 50°C.

Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre - 20°C et - 70°C.

Selon un mode de réalisation particulier, l'élastomère diénique est majoritairement (i.e., pour plus de 50 pce) un SBR, qu'il s'agisse d'un SBR préparé en émulsion ("ESBR") ou d'un SBR préparé en solution ("SSBR"), ou un coupage (mélange) SBR/BR, SBR/BR (ou SBR/IR), BR/NR (ou BR/IR), ou encore SBR/BR/NR (ou SBR/BR/IR). Dans le cas d'un élastomère SBR (ESBR ou SSBR), on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène moyenne, par exemple comprise entre 20% et 35% en poids, ou une teneur en styrène élevée, par Pl 0-2078 exemple de 35 à 45%, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 70%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 15% et 75% et une Tg comprise entre - 10°C et - 55°C ; un tel SBR peut être avantageusement utilisé en mélange avec un BR possédant de préférence plus de 90% (% molaire) de liaisons cis-1,4.

Selon un autre mode de réalisation particulier, l'élastomère diénique est majoritairement (pour plus de 50 pce) un élastomère isoprénique. Par "élastomère isoprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle -IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis-1,4 de synthèse; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%.

Selon un autre mode préférentiel de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc comprend un coupage d'un (un ou plusieurs) élastomère diénique dit "à haute Tg" présentant une Tg comprise entre -70°C et 0°C et d'un (un ou plusieurs) élastomère diénique dit "à basse Tg" comprise entre -110°C et -80°C, plus préférentiellement entre -105°C et -90°C. L'élastomère à haute Tg est choisi de préférence dans le groupe constitué par les S-SBR, les E-SBR, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse (présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1,4 de préférence supérieur à 95%), les BIR, les SIR, les SBIR, et les mélanges de ces élastomères. L'élastomère à basse Tg comprend de préférence des unités butadiène selon un taux (% molaire) au moins égal à 70% ; il consiste de préférence en un polybutadiène (BR) présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90%. Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc comprend par exemple de 30 à 100 pce, en particulier de 50 à 100 pce, d'un élastomère à haute Tg en coupage avec 0 à 70 pce, en particulier de 0 à 50 pce, d'un élastomère à basse Tg ; selon un autre exemple, elle comporte pour la totalité des 100 pce un ou plusieurs SBR préparé(s) en solution.

Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, l'élastomère diénique de la composition selon l'invention comprend un coupage d'un BR (à titre d'élastomère basse Tg) présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90%, avec un ou plusieurs S-SBR ou E-SBR (à titre d'élastomère(s) haute Tg). Pl 0-2078 5 Les compositions de l'invention peuvent contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques, le ou les élastomères diéniques pouvant être utilisés en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques. II.2 - Charge A

La composition de caoutchouc de l'invention a pour première caractéristique essentielle de comporter, à titre de charge renforçante (notée charge A) plus de 50 pce de nanoparticules l0 dont la taille moyenne (en masse) est inférieure à 500 nm.

On peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de bandes de roulement de pneumatiques, par exemple une charge organique tel que du noir de carbone, une charge 15 inorganique renforçante telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice.

Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les bandes de roulement des 20 pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600). 25 Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinylaromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2006/069792 et WO-A-2006/069793.

30 Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de 35 caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (ûOH) à sa surface. Pl 0-2078 L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après.

Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (SiO2), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (Al203). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices Ultrasil 7000 et Ultrasil 7005 de la société Degussa, les silices Zeosil 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice Hi-Sil EZ150G de la société PPG, les silices Zeopol 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837.

La charge inorganique renforçante utilisée, en particulier s'il s'agit de silice, a de préférence une surface BET comprise entre 45 et 400 m2/g, plus préférentiellement comprise entre 60 et 300 m2/g.

De manière préférentielle, le taux de charge renforçante A totale (noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante telle que silice) est compris entre 50 et 200 pce, plus préférentiellement entre 60 et 140 pce, et encore plus préférentiellement entre 70 et 130 pce, l'optimum étant de manière connue différent selon les applications particulières visées : le niveau de renforcement attendu sur un pneumatique vélo, par exemple, est bien sûr inférieur à celui exigé sur un pneumatique apte à rouler à grande vitesse de manière soutenue, par exemple un pneumatique moto, un pneumatique pour véhicule de tourisme ou pour véhicule utilitaire tel que Poids lourd.

Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, on utilise une charge renforçante comportant entre 50 et 150 pce, plus préférentiellement entre 50 et 120 pce de charge inorganique, particulièrement de silice, et optionnellement du noir de carbone ; le noir de carbone, lorsqu'il est présent, est utilisé de préférence à un taux inférieur à 20 pce, plus préférentiellement inférieur à 10 pce (par exemple entre 0,1 et 10 pce).

De manière préférentielle, la taille moyenne (en masse) des nanoparticules est comprise entre 20 et 200 nm, plus préférentiellement entre 20 et 150 nm. Pl 0-2078 10 Il Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels.

On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes W003/002648 (ou US 2005/016651) et W003/002649 (ou US 2005/016650). Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés dits "symétriques" répondant à la formule générale (I) suivante:

(I) Z - A - SX - A - Z , dans laquelle: 15 - x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ; - A est un radical hydrocarboné divalent (de préférence des groupements alkylène en C1-C18 ou des groupements arylène en C6-C12, plus particulièrement des alkylènes en C1-C10, notamment en C1-C4, en particulier le propylène) ; 20 - Z répond à l'une des formules ci-après: R2 ùS iùRi ùSiùR2 ùSiùR2 R2 R2 R2 dans lesquelles: 25 - les radicaux R1, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en C1-Cig, cycloalkyle en C5-Cig ou aryle en C6-Cig (de préférence des groupes alkyle en C1-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en C1-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle). - les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, 30 représentent un groupe alkoxyle en C1-C18 ou cycloalkoxyle en C5-Cig (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C8 et cycloalkoxyles en C5-Cg, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C4, en particulier méthoxyle et éthoxyle).

35 A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfures de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, ou le disulfure Pl 0-2078 25 de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(monoalkoxyl(C1-C4)-dialkyl(C1-C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bismonoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet WO 02/083782 (ou US 2004/132880).

A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfuré, on citera notamment des POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfures d'hydroxysilane (R2 = OH dans la formule I ci-dessus) tels que décrits dans les demandes de brevet WO 02/30939 (ou US 6,774,255) et WO 02/31041 (ou US 2004/051210), ou encore des silanes ou POS porteurs de groupements fonctionnels azo-dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534.

Dans les compositions de caoutchouc conformes à l'invention, la teneur en agent de couplage est préférentiellement comprise entre 4 et 12 pce, plus préférentiellement entre 3 et 8 pce.

L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.

II.3 - Charge B La composition de caoutchouc de l'invention a pour seconde caractéristique essentielle de comporter, à titre de charge non renforçante (notée charge B), plus de 70 pce de microparticules dont la taille moyenne (en masse) est supérieure à 1 m.

30 En dessous des minima ci-dessus, tant pour le taux que pour la taille des microparticules, l'effet technique visé n'est pas obtenu ; on observe alors une usure insuffisante du matériau de remplissage et la cavité remplie ne se vide pas suffisamment vite.

Le taux de microparticules est préférentiellement supérieur à 100 pce, plus préférentiellement 35 compris entre 100 et 500 pce et leur taille médiane est de préférence comprise entre 1 et 200 m, plus particulièrement entre 5 et 100 m. Au-delà des maxima indiqués, tant pour le taux que pour la taille des microparticules, on s'expose à un risque de diminution de cohésion et de début de fissuration de la composition . Pl 0-2078 20 Pour toutes les raisons indiquées précédemment, le taux des microparticules est plus préférentiellement compris entre 100 et 300 pce, leur taille médiane est plus préférentiellement comprise entre 10 et 50 m.

Les charges non renforçantes utilisables comme charge B sont connues de l'homme du métier, on citera notamment :

- carbonates de calcium naturels (craie) ou synthétiques, silicates naturels, (kaolin, talc, mica), silices broyées, alumines, silicates, aluminosilicates; - des composés biodégradables tels que polyester-amide, amidon, acide polylactique, des dérivés de la cellulose (par exemple acétate de cellulose, lignine).

Plus préférentiellement, on utilise des microparticules de charge B choisies dans le groupe constitué par la craie, les carbonates de calcium synthétiques, le kaolin et les mélanges de tels 15 composés.

A titre d'exemples de telles charges B préférentielles et disponibles commercialement, on peut citer par exemple de la craie vendue sous la dénomination "Omya BLS" par la société Omya, les kaolins vendus sous la dénomination "Polwhite KL" par la société Imerys. II.4 - Additifs divers

Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères 25 destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents antifatigue, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269, un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs 30 de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation.

Ces compositions peuvent également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus 35 généralement des agents d'aide à la mise en oeuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en oeuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes, des polyols, des polyéthers, des amines primaires, secondaires ou 40 tertiaires, des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables. Pl 0-2078 Les compositions de l'invention peuvent également comporter, à titre d'agent plastifiant préférentiel non aromatique ou très faiblement aromatique, au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, paraffiniques, huiles MES, huiles TDAE, les plastifiants esters (par exemple les trioléates de glycérol), les résines hydrocarbonées présentant une haute Tg, de préférence supérieure à 30 °C, telles que décrites par exemple dans les demandes WO 2005/087859, WO 2006/061064 et WO 2007/017060, et les mélanges de tels composés. Le taux global d'un tel agent plastifiant préférentiel est de préférence compris entre 10 et 100 pce, plus préférentiellement compris entre 20 et 80 pce, notamment dans un domaine de 10 à 50 pce.

Parmi les résines plastifiantes hydrocarbonées ci-dessus (on rappelle que l'appellation résine est réservée par définition à un composé solide), on citera notamment les résines d'homo- ou copolymères d'alphapinène, betapinène, dipentène ou polylimonène, coupe C5, par exemple de copolymère coupe C5/styrène ou de copolymère coupe C5/coupe C9, utilisables seules ou en combinaison avec des huiles plastifiantes comme par exemple des huiles MES ou TDAE.

II.5 - Préparation des compositions de caoutchouc Les compositions sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite "productive") jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation.

Le procédé conforme à l'invention pour préparer une composition de caoutchouc selon l'invention comporte au moins les étapes suivantes :

- incorporer à un élastomère diénique, au cours d'une première étape (dite "non-productive"), plus de 50 pce d'une charge A dont les particules sont des nanoparticules ayant une taille moyenne (en masse) inférieure à 500 nm, plus de 70 pce d'une charge B dont les particules sont des microparticules ayant une taille médiane (en masse) supérieure à 1 m, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C ; -refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ; Pl 0-207840 -incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape (dite "productive"), le système de réticulation ; - malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C.

A titre d'exemple, la phase non-productive est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, dans un premier temps tous les constituants de base nécessaires (élastomère diénique, charge renforçante A et agent de couplage si nécessaire, charge non renforçante B, système de plastification), puis dans un deuxième temps, par exemple après une à deux minutes de malaxage, les autres additifs, éventuels agents de recouvrement ou de mise en oeuvre complémentaires, à l'exception du système de réticulation.-La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min.

Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, maintenu à basse température (par exemple entre 40°C et 100°C), le système de réticulation. L'ensemble est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min.

Le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation à base de soufre et d'un accélérateur. On peut utiliser tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, en particulier ceux choisis dans le groupe constitué par disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé "TBSI") et les mélanges de ces composés. De préférence, on utilise un accélérateur primaire du type sulfénamide.

A ce système de vulcanisation peuvent venir s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels que oxyde de zinc, acide stéarique, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), etc.. Dans le cas d'une utilisation de la composition de l'invention en bande de roulement de pneumatique, le taux de soufre est par exemple compris entre 0,5 et 3,0 pce, celui de l'accélérateur primaire entre 0,5 et 5,0 pce.

La composition finale ainsi obtenue peut ensuite être calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque ou encore extrudée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc utilisable comme matériau de remplissage pour remplir des cavités présentes à la surface des bandes de roulement des pneumatiques. P 10-2078 L'invention concerne les compositions de caoutchouc précédemment décrites tant à l'état dit "cru" (i.e. avant cuisson) qu'à l'état dit "cuit" ou vulcanisé (i.e. après vulcanisation).

III. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION III.1 - Préparation des compositions On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur interne (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d'environ 60 °C, successivement la charge renforçante A (silice ou noir de carbone), la charge non renforçante B, l'agent de couplage en présence de silice, l'élastomère diénique ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 min, jusqu'à atteindre une température maximale de tombée de 165°C.

On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre et un accélérateur type sulfénamide sur un mélangeur (homo-finisseur) à 30 °C, en mélangeant le 20 tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple entre 5 et 12 min).

Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit extrudées sous la forme d'une feuille pour confectionner des 25 pneumatiques comme indiqué par exemple dans la demande EP 1 065 075 précitée.

III.2 û Tests de caoutchouterie et de roulage des pneumatiques

Les essais qui suivent ont pour but de démontrer l'amélioration de l'adhérence sur sol 30 mouillé de pneumatiques pour véhicules de tourisme, grâce au remplissage de cavités présentes à la surface de leur bande de roulement avec une composition de caoutchouc conforme à l'invention.

Essai 1 : 35 Trois compositions de caoutchouc ont été préparées comme indiqué précédemment, deux conformes à l'invention (notées C-1.2, C-1.3) et une non conforme (notée C-1.1). Ces trois compositions sont à base de silice à titre de charge renforçante A et comportent en outre, pour ce qui est des compositions selon l'invention, plus de 70 pce de craie à titre de charge 40 non renforçante B. Pl 0-2078 Dans le tableau 1, sont répertoriés les taux des différents constituants (exprimés en pce ; pce signifiant partie en poids pour cent parties d'élastomère). Les mesures des propriétés mécaniques de ces compositions sont données dans le tableau 2.

On note, pour les compositions conformes à l'invention, d'une part une augmentation de module et de dureté Shore A, d'autre part une diminution de l'allongement à la rupture. Toutefois, de manière inattendue, ces modifications apparaissent modérées au regard de la quantité importante de charge non renforçante utilisée (75 ou 110 pce). Un tel compromis de propriétés laisse présager que les compositions de l'invention, utilisées comme matériau de remplissage, ne devraient pas modifier le comportement mécanique de la bande de roulement de manière notable, tout en offrant une usure plus rapide que celle des mélanges de caoutchouc constituant la matrice de base de la bande de roulement et de ses éléments de sculpture.

D'autre part, des tests de fissuration ont été conduits sur les trois compositions, par observation de la propagation sous tension d'une amorce de fissure réalisée dans une éprouvette de composition. Ces tests n'ont pas révélé de différence entre les compositions de l'invention et la composition témoin ; ils démontrent ainsi la bonne résistance à la fissuration des compositions de l'invention malgré la présence d'un taux élevé de charge B.

On peut en déduire que les compositions de l'invention ici testées, à base de silice et d'un taux élevé de craie à titre de charge non renforçante, sont susceptibles de présenter un compromis de propriétés particulièrement favorable entre l'usure différentielle visée et l'absence de fissuration.

Essai 2 :

L'essai 1 précédent a été reproduit en remplaçant, à titre de charge renforçante A, la silice par 30 du noir de carbone.

Pour cela quatre compositions de caoutchouc ont été préparées comme indiqué précédemment, trois conformes à l'invention (notées C-2.2, C-2.3, C-2.4) et une non conforme (notée C-2.1). Les compositions selon l'invention contiennent en outre plus de 35 70 pce de craie à titre de charge non renforçante B.

Dans le tableau 3, sont répertoriés les taux des différents produits (exprimés en pce). Les propriétés mécaniques des compositions sont données dans le tableau 4. Pl 0-2078 i8 On note, pour les compositions conformes à l'invention, d'une part une augmentation de module et de dureté Shore, d'autre part une diminution de l'allongement à la rupture ; ces évolutions restent toutefois modérées, même pour une très forte augmentation de la teneur en craie (doublée entre la composition C-2.2 et C-2.4). Des tests de fissuration, conduits comme précédemment pour l'essai 1, n'ont pas révélé de différence notable entre les compositions selon l'invention et la composition témoin, attestant une nouvelle fois de la bonne résistance à la fissuration des compositions de l'invention, malgré la présence d'un taux élevé de charge B.

De telles propriétés confirment les résultats précédents et laissent présager que les compositions de l'invention devraient être aptes à remplir la fonction de matériau de remplissage (usure suffisante sans risque de fissuration), sans affecter sensiblement le comportement mécanique de la bande de roulement.

Essai 3:

L'adhérence de bandes de roulement de pneumatiques tourisme à carcasse radiale, de dimension 195/65 R15 (indice de vitesse H) a été analysée conformément aux tests du paragraphe I-4.

Des bandes de roulement ont été conventionnellement fabriquées, en tout point identiques hormis la présence ou non, à leur surface, de cavités remplies de matériau de remplissage . La composition constitutive de la bande de roulement elle-même était une composition de caoutchouc renforcée de silice, de formulation identique à celle de la composition C-1.1 précédemment décrite.

Un pneumatique témoin (noté P-1.1) présentait des cavités vides (i.e., non remplies avec le matériau de remplissage), de 2 mm de profondeur, à la surface des éléments de sculpture.

D'autres pneumatiques, non conforme (noté P-1.2) ou conformes (notés P-1.3, P-1.4, P-1.5) à l'invention, ont été préparés avec des cavités présentes à la surface des bandes de roulement. Ces cavités consistaient en des incisions orientées dans la direction transversale (i.e., perpendiculaire à la direction circonférentielle) de la bande de roulement, de largeur 2 mm environ, de longueur 1,5 cm et de profondeur 8 mm (épaisseur totale de l'élément de sculpture). Une seule incision est pratiquée sur chaque bloc élémentaire de sculpture. Ces cavités ont été remplies avec un matériau de remplissage de formulation de base identique à celle de la composition C-2.1 précédemment testée mais comportant en outre, respectivement 50, 100, 200 et 300 pce de craie à titre de charge non renforçante B. Pl 0-2078 Les pneumatiques correspondants, notés respectivement P-1.1, P-1.2, P-1.3, P-1.4, P-1.5 ont été montés sur un véhicule tourisme pour être soumis aux tests d'adhérence décrits au paragraphe I-4 précédent (tests A.1 et A.2). Les conditions particulières du test sont les suivantes : véhicule Citroën modèle C5 (pression avant et arrière : 2,2 bars) ; pneus testés montés à l'avant du véhicule : température ambiante 25°C.

Les résultats des tests effectués sur ces pneus sont mentionnés dans le tableau 5.

On constate que les distances de freinage des pneumatiques conformes à l'invention, c' est-à- to dire dont le matériau de remplissage comporte plus de 70 pce de charge B (craie), sont dans tous les cas inférieures à celles des pneumatiques témoins (indices de performance supérieurs à 100). La présence de cavités à la surface de bande de roulement, remplies avec les compositions selon l'invention, permet donc d'améliorer de manière sensible l'adhérence sur sol mouillé des pneumatiques. 15 Essai 4 :

Les essais de roulage précédents ont été reconduits avec des pneumatiques et des cavités de mêmes dimensions, ces cavités étant cette fois orientées selon la direction longitudinale 20 (circonférentielle) de la bande de roulement.

Le pneumatique témoin P-2.1 présentait des cavités de 2 mm de profondeur à la surface des éléments de sculpture, non remplies avec le matériau de remplissage.

25 Le pneumatique P-2.2 selon l'invention comportait des cavités remplies avec une composition à base de noir de carbone, de formulation identique à celle de la composition C-2.1 précédente et comportant selon un mode préférentiel entre 100 et 300 pce à titre de charge non renforçante B (plus précisément, 150 pce de craie). La forme de ces cavités est la même que celle décrite dans l'essai 3. Une seule incision est pratiquée sur chaque bloc 30 élémentaire de sculpture.

Les pneumatiques ont été montés sur le même véhicule tourisme pour être soumis tout d'abord à un roulage sur circuit routier fortement virageux, pendant environ 15 000 km, jusqu'à obtention d'un taux d'usure de 50% de la bande de roulement. Après quoi, les 35 pneumatiques ainsi usés ont été soumis aux tests d'adhérence décrits au paragraphe I-4 précédent (tests A-2 et B).

Les résultats des tests sont mentionnés dans le tableau 6. Pl 0-2078 On note qu'après un tel roulage prolongé (bande de roulement usée à 50%), l'adhérence est encore améliorée de 15% à 20%, selon le test pratiqué, dans le cas du pneumatique conforme à l'invention, comparé au pneumatique témoin.

Ceci démontre bien la capacité du matériau de remplissage à résister, dans la cavité, aux agressions diverses au cours d'un roulage prolongé.

En d'autres termes, l'invention permet de créer des sculptures de bande de roulement dont les cavités remplies avec le matériau de remplissage selon l'invention ont la capacité de s'auto- régénérer au cours du roulage des pneumatiques, assurant ainsi la pérennité des performances d'adhérence visées.

L'invention s'applique également aux cas de cavités qui ne sont pas présentes à la surface des bandes de roulement à l'état neuf, mais incorporées dans la masse de ces dernières et 15 destinées à affleurer à leur surface à un stade ultérieur, après un premier roulage. Pl 0-2078 Tableau 1 Composition N° : C-1.1 C-1.2 C-1.3 S-SBR (1) 70 70 70 BR (2) 30 30 30 Charge A (3) 80 80 80 Charge B (4) 0 75 110 agent de couplage (5) 6.4 6.4 6.4 noir de carbone (6) 6 6 6 huile (7) 33 33 33 ZnO (8) 2.5 2.5 2.5 acide stéarique (9) 2 2 2 antioxydant (10) 1.9 1.9 1.9 DPG (11) 1.5 1.5 1.5 soufre 1.1 1.1 1.1 accélérateur (12) 2 2 2 1. SBR solution étendu à l'huile (taux exprimé en SBR sec) ; 25% de styrène, 58% de motifs polybutadiène 1-2 et 23% de motifs polybutadiène 1-4 trans (Tg = -24°C) ; 2. BR avec 4,3% de 1-2 ; 2,7% de trans ; 93% de cis 1-4 (Tg = -106°C) ; 3. Charge A : silice "Zeosil 1165MP" de la société Rhodia, type "HD" - (BET et CTAB : environ 160 m2/g) ; 4. Charge B : craie, marque "Omya BLS" de la société Omya 5. agent de couplage TESPT ("Si69" de la société Degussa) ; 6. noir de carbone N234 (grade ASTM) ; 7. huile MES totale (y compris huile d'extension du SBR) ; Catenex SNR de Shell 8. oxyde de zinc (grade industriel - société Umicore) ; 9. stéarine ("Pristerene 4931" -société Uniqema) ; 10. N-1,3- diméthylbutyl-N-phénylp araphénylène diamine (Santoflex 6-PPD de la société Flexsys) ; 11. diphénylguanidine (Perkacit DPG de la société Flexsys) ; 12. N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide (Santocure CBS de la société Flexsys).

Tableau 2 Propriétés C-1.1 C-1.2 C-1.3 Shore A 70.8 75 77.2 MA10 6.7 8 8.95 AR 528 470 425 Pl 0-2078 Tableau 3 Composition N° : C-2.1 C-2.

2 C-2.3 C-2.4 SBR (1) 75 75 75 75 SBR (2) 25 25 25 25 Charge A (3) 85 85 85 85 Charge B (4) 0 75 110 150 Huile (5) 12 12 12 12 ZnO (6) 2.5 2.5 2.5 2.

5 Acide stéarique (7) 0.5 0.5 0.5 0.5 Antioxydant (8) 1.9 1.9 1.9 1.9 Soufre 1.7 1.7 1.7 1.7 Accélérateur (9) 1.6 1.6 1.6 1.6 1. SBR émulsion étendu avec 37,5% en poids d'huile aromatique (23,5% de styrène, 16% de motifs polybutadiène 1-2 et 72% de motifs polybutadiène 1-4 trans (Tg = -48°C)); 2. SBR émulsion étendu avec 37,5% en poids d'huile (40% de styrène, 16% de motifs polybutadiène 1-2 et 72% de motifs polybutadiène 1-4 trans (Tg = -30°C)); 3. Charge A : noir de carbone N375 4. Charge B : craie, marque "Omya BLS" de la société Omya ; 5. huile MES totale (y compris huile d'extension des SBR) ; Catenex SNR de Shell 6. oxyde de zinc (grade industriel - société Umicore) ; 7. stéarine ("Pristerene 4931" - société Uniqema) ; 8. N-1,3-diméthylbutyl-N-phénylparaphénylènediamine (Santoflex 6-PPD de la société Flexsys); 9. N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide (Santocure CBS de la société Flexsys); Tableau 4 Propriétés C-2.1 C-2.2 C-2.3 C-2.4 Shore A 59.4 63 64.5 65.3 MA 10 3.9 4.4 4.6 4.9 AR 690 588 548 535 Pl 0-2078 5 10 15 Tableau 5 Pneumatiques P-1.1 P-1.2 P-1.3 P-1.4 P-1.

5 Freinage, ABS (u.r) 100 100 106 110 106 Freinage, roues 100 100 102 105 103 bloquées (u.r) Tableau 6 Pneumatiques P-2.1 P-2.2 Freinage, ABS (u.r) 100 120 Adhérence transversale (u.r) 100 115 23 Pl 0-2078 20 35

Claims (4)

1. REVENDICATIONS

   5 1 - Composition de caoutchouc comportant au moins : - un élastomère diénique ; - plus de 50 pce de charge (notée A) dont les particules sont des nanoparticules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure à 500 nm ; to - plus de 70 pce de charge (notée B) dont les particules sont des microparticules dont la taille médiane (en masse) des particules est supérieure à 1 m.
2. 2 - Composition de caoutchouc selon la revendication 1, l'élastomère diénique étant choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de 15 synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
3. 3 - Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, dans laquelle la charge A comporte du noir de carbone.
4. 4 - Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle la charge A comporte une charge inorganique. -Composition de caoutchouc selon la revendication 4 dans laquelle la charge inorganique 25 est de la silice. 6 - Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans laquelle la quantité de charge A est comprise entre 50 et 200 pce. 30 7 - Composition de caoutchouc selon la revendication 6 dans laquelle la quantité de charge A est comprise entre 60 et 140 pce. 8 - Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans laquelle la quantité de charge B est supérieure à 100 pce. 9 - Composition de caoutchouc selon la revendication 8 dans laquelle la quantité de charge B est comprise entre 100 et 500 pce. - Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans 40 laquelle la charge B présente une taille médiane de particules comprise entre 1 et 200 m. Pl 0-207811 - Composition de caoutchouc selon la revendication 10 dans laquelle la charge B présente une taille médiane de particules comprise entre 5 et 100 m. 12 - Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 dans laquelle la charge B est du carbonate de calcium ou de la craie. 13 - Bande de roulement de pneumatique pourvue d'une pluralité de cavités, au moins une partie desdites cavités comportant, à titre de matériau de remplissage, une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 12. 14 - Procédé pour préparer une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 , caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : - incorporer à au moins un élastomère diénique, au cours d'une première étape (dite "non-productive"), plus de 50 pce d'une charge A dont les particules sont des nanoparticules ayant une taille moyenne (en masse) inférieure à 500 nm, plus de 70 pce d'une charge B dont les particules sont des microparticules ayant une taille médiane (en masse) supérieure à 1 m, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C ; - refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ; - incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape (dite "productive"), le système de réticulation ; - malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C. 15 - Pneumatique comportant une bande de roulement selon la revendication 13. Pl 0-2078