WO2009083160A1 - Pneumatique dont la bande de roulement est pourvue de cavites comportant un materiau de remplissage specifique - Google Patents

Pneumatique dont la bande de roulement est pourvue de cavites comportant un materiau de remplissage specifique Download PDF

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WO2009083160A1
WO2009083160A1 PCT/EP2008/010791 EP2008010791W WO2009083160A1 WO 2009083160 A1 WO2009083160 A1 WO 2009083160A1 EP 2008010791 W EP2008010791 W EP 2008010791W WO 2009083160 A1 WO2009083160 A1 WO 2009083160A1
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phr
tread
cavities
tire according
filler
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Application number
PCT/EP2008/010791
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Inventor
Didier Vasseur
Original Assignee
Societe De Techologie Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C11/00—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts
    • B60C11/14—Anti-skid inserts, e.g. vulcanised into the tread band
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber

Definitions

  • the present invention relates to the tires, to the treads of these tires and to the rubber compositions that can be used for the manufacture of these treads.
  • compositions also hereinafter referred to as "filling materials” that can be used to fill cavities present on the surface of the treads in the new state, or even incorporated into the mass of the latter and intended to be flush with on their surface at a later stage, after a first driving.
  • the tread of a tire is provided with a tread pattern to obtain satisfactory adhesion performance, in particular on the ground sliding by the presence of a liquid.
  • a sculpture comprises in particular elements of sculpture or elementary blocks, formed by molding in the thickness of the tread, which are delimited by various main ribs or grooves, longitudinal, transverse or oblique, these elementary blocks may further comprise various incisions or slices finer.
  • Patent Application EP 1 065 075 has proposed for its part to provide the sculptural blocks with a plurality of fine, non-emerging openings on the surface of the tread, which contain a filling material which wears out faster than the composition of the tread itself (see in particular Figures 1 and 2 of the application).
  • the filler material is adhered during vulcanization to the walls delimiting each incision. At least in the new state, it completely fills the cavity and mechanically connects the walls of the thus filled cavity, which maintains a rigidity to the carving elements.
  • the filling material is eliminated gradually and more rapidly than the composition constituting the tread (so-called differential wear phenomenon), to form a depth conduit very low, but still sufficient to allow some of the air trapped in the "blind” incisions to escape, thus avoiding an increase in rolling noise of the tire provided with such a tread.
  • the filling materials used may have disadvantages. Depending on the particular rolling conditions of the tire, it is possible to observe a tendency of the material to crack during travel, resulting in partial decohesion of the latter (the cavities then tend to empty in jerks) which is ultimately detrimental to targeted (progressive) differential wear as previously described.
  • the invention relates to a tire comprising a tread, said tread being provided with a plurality of cavities, at least a portion of said cavities comprising a filling composition based on at least:
  • a diene elastomer more than 50 phr of charge (denoted A) whose particles are nanoparticles whose average size (in mass) is less than 500 nm; - More than 70 phr of load (denoted B) whose particles are microparticles whose median size (mass) of the particles is greater than 1 micron.
  • the filling composition is sufficiently cohesive to ensure excellent mechanical strength of the cavities (at least partly) filled; it also has the ability to wear gradually during travel, without cracking, and faster than the constituent composition of the tread itself.
  • cavity is meant in the present application any cut or notch, continuous or discontinuous, delimited by at least one wall and a bottom, whose width is small relative to the dimensions of the blocks or elements of sculpture, and whose orientation is any vis-à-vis the longitudinal direction (ie, circumferential) of the tread. It may be for example a main rib with two walls extending continuously over the entire circumference of the tread, a main or auxiliary groove separating at least two adjacent carving blocks, or alternatively a much finer incision, typically less than 2 mm wide, present inside a block elementary of sculpture. Depending on the desired effect, this cavity has a greater or lesser depth relative to the thickness of the tread itself.
  • the filling compositions are characterized, before and after cooking, as indicated below.
  • the average size (in mass) of the nanoparticles is measured conventionally after dispersion, by deagglomeration with ultrasound, of the load to be analyzed in water or an aqueous solution containing a surfactant.
  • an inorganic filler such as silica
  • the measurement is carried out using an XDC X-ray centrifugal sedimentometer ("X-rays Disk Centrifuge"), marketed by Brookhaven Instruments, according to the following procedure.
  • a gradient composed of 15 ml of water (at 0.05% of a nonionic surfactant) and 1 ml of ethanol is injected into the disk of the sedimentometer in rotation at 8000 rpm to constitute a "step gradient ". Then, 0.3 ml of the carbon black slurry is injected onto the surface of the gradient; after sedimentation for 120 min, the mass distribution of the particle sizes and the average mass size d w are calculated by the sedimentometer software, as indicated above.
  • the size of the microparticles As for measuring the size of the microparticles (non-reinforcing particles), it is possible to use a simple analysis of the particle size by mechanical sieving.
  • the operation consists in sieving a defined quantity of sample (for example 200 g) on a vibrating table for 30 min with different sieve diameters (for example, with a series of 10 to 15 meshes gradually varying from 5 to 300 ⁇ m ); the refusals collected on each sieve are weighed on a precision scale; the% of refusal is deduced for each mesh diameter relative to the total weight of product, the median weight size (or apparent median diameter) is finally calculated in a known manner from the histogram of the particle size distribution.
  • the Shore A hardness of the compositions after curing is assessed according to ASTM D 2240-86.
  • the tires contain cavities whose main direction is arranged either in the transverse direction or in the longitudinal direction of the tread, on the tire.
  • the tires are mounted on a motor vehicle equipped with an ABS braking system and the distance necessary to change from a speed of 50 km / h to that of 10 km / h is measured during a sudden braking.
  • the adhesion of the tires is also evaluated by measuring the braking distances in the "two-wheel locked" braking mode, that is to say in the absence of an ABS system.
  • the braking distance was measured from a speed of 40 km / h to a speed of 0 km / h on wet ground.
  • the tires contain cavities whose main direction is arranged in the longitudinal (or circumferential) direction of the tread; the tires are tested on a circuit in the shape of a circular ring radius of about 120 m.
  • the coefficient of transverse adhesion is measured, which is known in a manner known as the ratio of the transverse force between the ground and the tire to the load of the tire on the ground. A value greater than that of the control, arbitrarily set at 100, indicates an improved result, i.e. higher transverse adhesion.
  • the filling composition of the tread cavities of the tire according to the invention is based on at least one diene elastomer, a reinforcing filler marked A and a non-reinforcing filler marked B, which will be described in detail below. after.
  • composition-based is meant a composition comprising the mixture and / or the reaction product of the various constituents used, some of these basic constituents being capable of or intended to react with one another, less in part, during the various phases of manufacture of the composition, in particular during its crosslinking or vulcanization.
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e. terminals a and b excluded) while any range of values designated by the term “from a to b” means the range from a to b (i.e., including the strict limits a and b).
  • elastomer or “diene” rubber it is to be understood in a known manner (one or more elastomers) are understood to come from at least a part (ie, a homopolymer or a copolymer) of monomers dienes (monomers carrying two carbon-to-carbon double bonds , conjugated or not).
  • the diene elastomer of the filling composition is preferably chosen from the group of highly unsaturated diene elastomers consisting of polybutadienes (BR), synthetic polyisoprenes (IR), natural rubber (NR), butadiene copolymers, copolymers of isoprene and mixtures of these elastomers.
  • Such copolymers are more preferably selected from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR) and isoprene copolymers.
  • SBIR -butadiene-styrene
  • Tg glass transition temperature
  • styrene content of between 5% and 60% by weight and more particularly between 20% and 50%
  • a content (mol%) in -1,2 bonds of the part butadiene content between 4% and 75%
  • a content (mol%) of trans-1,4 bonds of between 10% and 80%
  • butadiene-isoprene copolymers and in particular those having an isoprene content of between 5% and 90%.
  • the isoprene-styrene copolymers and in particular those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and a Tg of between -25 ° C and - 50 ° C.
  • butadiene-styrene-isoprene copolymers are especially suitable those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly of between 10% and 40%, an isoprene content of between 15% and 60%.
  • the diene elastomer is predominantly (ie, for more than 50 phr) an SBR, whether it is an emulsion-prepared SBR ("ESBR") or an SBR prepared in solution (“SSBR”), or a blend (mixture) SBR / BR, SBR / NR (or SBR / IR), BR / NR (or BR / IR), or SBR / BR / NR (or SBR / BR / IR).
  • SBR emulsion-prepared SBR
  • SSBR SBR prepared in solution
  • an SBR elastomer In the case of an SBR elastomer (ESBR or SSBR), an SBR having an average styrene content, for example between 20% and 35% by weight, or a high styrene content, for example 35 to 35% by weight, is used in particular. 45%, a vinyl content of the butadiene part of between 15% and 70%, a content (mol%) of trans-1,4 bonds of between 15% and 75% and a Tg of between -10 ° C. and - 55 ° C; such an SBR can be advantageously used in admixture with a BR preferably having more than 90% (mol%) of cis-1,4 bonds.
  • the diene elastomer is predominantly (for more than 50 phr) an isoprene elastomer.
  • isoprene elastomer is meant in known manner a homopolymer or copolymer of isoprene, in other words a diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), different isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • isoprene copolymers examples include isobutene-isoprene copolymers (butyl rubber-HR), isoprene-styrene copolymers (SIR), isoprene-butadiene copolymers (BIR) or isoprene-butadiene-styrene copolymers. (SBIR).
  • This isoprene elastomer is preferably natural rubber or synthetic cis-1,4 polyisoprene; among these Synthetic polyisoprenes are preferably polyisoprenes having a content (mol%) of cis-1,4 bonds greater than 90%, more preferably still greater than 98%.
  • the filling composition comprises a blend of one (or more) diene elastomers called "high Tg” having a Tg between -70 ° C and 0 ° C and d one (one or more) diene elastomers called "low Tg” between -110 0 C and -80 0 C, more preferably between -105 0 C and -90 0 C.
  • the elastomer high Tg is preferably chosen in the group consisting of S-SBR, E-SBR, natural rubber, synthetic polyisoprenes (having a content (% molar) of cis-1,4 chains preferably greater than 95%), BIR, SIRs, SBIRs, and mixtures of these elastomers.
  • the low Tg elastomer preferably comprises butadiene units at a level (mol%) of at least 70%; it consists preferably of a polybutadiene (BR) having a content (mol%) of cis-1,4 chains greater than 90%.
  • the filling composition comprises, for example, from 30 to 100 phr, in particular from 50 to 100 phr, of a high Tg elastomer in a blend with 0 to 70 phr, in particular from 0 to 50 phr, of a low Tg elastomer; according to another example, it comprises for all 100 pce one or more SBR prepared (s) in solution.
  • the diene elastomer of the filling composition comprises a blend of a BR (as low elastomer Tg) having a content (mol%) of cis-1 linkages. , 4 greater than 90%, with one or more S-SBR or E-SBR (as elastomer (s) high Tg).
  • compositions formulated according to the invention may contain a single diene elastomer or a mixture of several diene elastomers, or the diene elastomers may be used in combination with any type of synthetic elastomer other than diene, or even with polymers other than elastomers for example thermoplastic polymers.
  • the first essential characteristic of the filling composition is that it comprises, as a reinforcing filler (denoted by filler A), more than 50 phr of nanoparticles the average size (by mass) of which is less than 500 nm.
  • reinforcing filler Any type of reinforcing filler known for its ability to reinforce a rubber composition which can be used for the manufacture of tire treads, for example an organic filler such as carbon black, a filler, can be used. reinforcing inorganic such as silica, or a blend of these two types of filler, including a blend of carbon black and silica.
  • Suitable carbon blacks are all carbon blacks, especially blacks of the HAF, ISAF, SAF type conventionally used in tire treads (so-called pneumatic grade blacks).
  • the reinforcing carbon blacks of the 100, 200 or 300 series for example Nl 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347 or N375, will be mentioned more particularly.
  • the carbon blacks could for example already be incorporated into the isoprene elastomer in the form of a masterbatch (see for example WO 97/36724 or WO 99/16600).
  • organic fillers other than carbon blacks
  • any inorganic or mineral filler (regardless of its color and origin (natural or synthetic), also called “white” filler, “clear” filler or “non-blackfiller” as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, without any other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of tires, in other words capable of replacing, in its reinforcing function, a conventional carbon black of pneumatic grade, such a charge is generally characterized, in known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface.
  • -OH hydroxyl groups
  • the physical state in which the reinforcing inorganic filler is present is indifferent whether in the form of powder, microbeads, granules, beads or any other suitable densified form.
  • the term "reinforcing inorganic filler” also refers to mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular highly dispersible siliceous and / or aluminous fillers as described below.
  • Suitable reinforcing inorganic fillers are mineral fillers of the siliceous type, in particular silica (SiO 2), or of the aluminous type, in particular alumina (Al 2 O 3).
  • the silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / g.
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • Ultrasil 7000 and Ultrasil 7005 silicas from Degussa the Zeosil 1 165MP, 1135MP and 1115MP silicas from Rhodia, Hi-SiI silica.
  • EZ 150G from the company PPG, the Zeopol silicas 8715, 8745 and 8755 of the Huber Company, the high surface area silicas as described in the application WO 03/16837.
  • the reinforcing inorganic filler used in particular if it is silica, preferably has a BET surface area of between 45 and 400 m 2 / g, more preferably between 60 and 300 m 2 / g.
  • the level of total reinforcing filler A is between 50 and 200 phr, more preferably between 60 and 140 phr, and even more preferably between 70 and 130 phr.
  • the level of reinforcement expected on a bicycle tire is of course less than that required on a tire capable of driving at high speed in a sustained manner, for example a motorcycle tire, a tire for a passenger vehicle or for a commercial vehicle such as a heavy truck.
  • a reinforcing filler comprising between 50 and 150 phr is used, more preferably between 50 and 120 phr of inorganic filler, particularly of silica, and optionally carbon black; the carbon black, when present, is preferably used at a level of less than 20 phr, more preferably less than 10 phr (for example between 0.1 and 10 phr).
  • the average size (in mass) of the nanoparticles is between 20 and 200 nm, more preferably between 20 and 150 nm.
  • an at least bifunctional coupling agent is used in known manner to ensure a sufficient chemical and / or physical connection between the inorganic filler ( surface of its particles) and the diene elastomer, in particular organosilanes or bifunctional polyorganosiloxanes.
  • polysulfide silanes called “symmetrical” or “asymmetrical” silanes according to their particular structure, are used, as described for example in the applications WO03 / 002648 (or US 2005/016651) and WO03 / 002649 (or US 2005/016650).
  • - A is a divalent hydrocarbon radical (preferably alkylene groups Ci-Ci 8 or arylene groups C 6 -CJ 2, more particularly alkylene Ci-Ci 0, in particular Ci-C 4, in particular propylene );
  • radicals R ' substituted or unsubstituted, identical or different, represent an alkyl group Ci-8 cycloalkyl, C 5 -C 8 aryl or C 6 -C 8 (preferably groups C 1 -C 6 alkyl, cyclohexyl or phenyl, especially C 1 -C 4 alkyl groups, more particularly methyl and / or ethyl).
  • R radicals substituted or unsubstituted, identical or different, represent an alkoxy group or Ci-Ci 8 cycloalkoxy, C 5 -C 8 (preferably a group selected from alkoxyl Cj-C 8 and cycloalkoxyls C 5 -C 8 , more preferably still a group selected from C 1 -C 4 alkoxyls, in particular methoxyl and ethoxyl).
  • polysulfurized silanes mention may be made more particularly of bis (3-trimethoxysilylpropyl) or bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulfides.
  • bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, abbreviated as TESPT, or bis (triethoxysilylpropyl) disulfide, abbreviated as TESPD is especially used.
  • polysulfides in particular disulphides, trisulphides or tetrasulphides
  • bis-monoethoxydimethylsilylpropyl tetrasulfide such as described in patent application WO 02/083782 (or US 2004/132880).
  • WO 02/30939 or US 6,774,255
  • WO 02/31041 or US 2004/051210
  • silanes or POS bearing azo-dicarbonyl functional groups as described for example in patent applications WO 2006/125532.
  • WO 2006/125533, WO 2006/125534 In the rubber compositions formulated according to the invention, the content of coupling agent is preferably between 4 and 12 phr, more preferably between 3 and 8 phr.
  • the second essential characteristic of the filling composition is that it comprises, as a non-reinforcing filler (denoted by filler B), more than 70 phr of microparticles whose average size (in mass) is greater than 1 ⁇ m.
  • the level of microparticles is preferably greater than 100 phr, more preferably between 100 and 500 phr, and their median size is preferably between 1 and 200 microns, more particularly between 5 and 100 microns. Beyond the maxima indicated, both for the rate and for the size of the microparticles, there is a risk of cohesion decrease and early cracking of the filling composition.
  • the level of the microparticles is more preferably between 100 and 300 phr, their median size is more preferably between 10 and 50 microns.
  • Non-reinforcing fillers that can be used as filler B are known to a person skilled in the art, for example:
  • chalk natural or synthetic calcium carbonates
  • natural silicates kaolin, talc, mica
  • milled silicas aluminas, silicates, aluminosilicates
  • biodegradable compounds such as polyester-amide, starch, polylactic acid, cellulose derivatives (for example cellulose acetate, lignin).
  • filler microparticles B selected from the group consisting of chalk, synthetic calcium carbonates, kaolin and mixtures of such compounds are used.
  • the filling compositions may also comprise all or part of the usual additives normally used in elastomer compositions intended for the manufacture of tires, for example pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins, acceptors (for example phenolic novolac resin) or methylene donors (for example HMT or H3M) as described for example in the application WO 02/10269, a system crosslinking agents based on either sulfur, or sulfur and / or peroxide donors and / or bismaleimides, vulcanization accelerators, vulcanization activators.
  • additives normally used in elastomer compositions intended for the manufacture of tires
  • protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins, acceptors (for example phenolic novolac resin) or methylene donors (for example HMT or H3M) as described for example
  • These filling compositions may also contain, in addition to the coupling agents, coupling activators, inorganic charge-covering agents or, more generally, processing aid agents that can be used in a known manner, thanks to an improvement in the dispersion of the filler in the rubber matrix and a lowering of the viscosity of the compositions, to improve their ability to implement in the green state, these agents being for example hydrolysable silanes such as alkylalkoxysilanes, polyols polyethers, primary, secondary or tertiary amines, hydroxylated or hydrolyzable polyorganosiloxanes.
  • these agents being for example hydrolysable silanes such as alkylalkoxysilanes, polyols polyethers, primary, secondary or tertiary amines, hydroxylated or hydrolyzable polyorganosiloxanes.
  • the filling compositions may also comprise, as preferred non-aromatic or very weakly aromatic plasticizer, at least one compound selected from the group consisting of naphthenic, paraffinic, MES, TDAE oils, ester plasticizers (e.g. glycerol trioleates), the hydrocarbon resins having a high Tg, preferably greater than 30 ° C., as described for example in the applications WO 2005/087859, WO 2006/061064 and WO 2007/017060, and the mixtures of such compounds.
  • the overall level of such a preferred plasticizer is preferably between 10 and 100 phr, more preferably between 20 and 80 phr, especially in a range of 10 to 50 phr.
  • hydrocarbon plasticizing resins (it will be recalled that the term "resin” is reserved by definition for a solid compound), mention may be made in particular of homo- or copolymer resins of alphapinene, betapinene, dipentene or polylimonene, C5, for example C5 / styrene copolymer or C5 / C9 cut copolymer, can be used alone or in combination with plasticizing oils, for example MES or TDAE oils.
  • plasticizing oils for example MES or TDAE oils.
  • the filling compositions are manufactured in appropriate mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (so-called “non-productive” phase) at high temperature, up to to a maximum temperature of between 1 10 0 C and 190 0 C, preferably between 130 0 C and 180 ° C, followed by a second phase of mechanical working (called “productive” phase) to a lower temperature, typically less than 1 10 ° C, for example between 40 0 C and 100 0 C, finishing phase during which the crosslinking system is incorporated.
  • a first phase of work or thermomechanical mixing at high temperature, up to to a maximum temperature of between 1 10 0 C and 190 0 C, preferably between 130 0 C and 180 ° C
  • a second phase of mechanical working called “productive” phase
  • the process for preparing a filling composition comprises for example at least the following steps:
  • a diene elastomer incorporating into a diene elastomer, during a first step (called “non-productive"), more than 50 phr of a charge A whose particles are nanoparticles having an average size (in mass) of less than 500 nm, more than 70 phr of a charge B whose particles are microparticles having a median size (in mass) greater than 1 ⁇ m, by thermomechanically kneading the whole, in one or more times, until a maximum temperature between HO is reached 0 C and 190 0 C; cool the assembly to a temperature below 100 0 C; - Then incorporate, in a second step (called “productive"), the crosslinking system; mix everything up to a maximum temperature below 110 0 C.
  • the non-productive phase is carried out in a single thermomechanical step during which all the necessary basic constituents (diene elastomer) are introduced into a suitable mixer such as a conventional internal mixer. , reinforcing filler A and coupling agent if necessary, non-reinforcing filler B, plasticizing system), then in a second step, for example after one to two minutes of kneading, the other additives, any agents for recovery or implementation
  • the total mixing time, in this non-productive phase is preferably between 1 and 15 minutes.
  • the mixture thus obtained After cooling the mixture thus obtained, it is then incorporated in an external mixer such as a roll mill, maintained at low temperature (for example between 40 0 C and 100 ° C), the crosslinking system. The whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 2 and 15 min.
  • an external mixer such as a roll mill, maintained at low temperature (for example between 40 0 C and 100 ° C)
  • the whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 2 and 15 min.
  • the crosslinking system is preferably a vulcanization system based on sulfur and an accelerator.
  • Any compound capable of acting as a vulcanization accelerator for diene elastomers in the presence of sulfur especially those selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated
  • MBTS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • DCBS 2-benzothiazyl sulphenamide
  • TBBS N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulphenamide
  • TBSI N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulphenimide
  • DCBS 2-benzothiazyl sulphenamide
  • TBSI N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulphenimide
  • a primary accelerator of the sulfenamide type is used.
  • vulcanization activators such as zinc oxide, stearic acid, guanidine derivatives (In particular diphenylguanidine), etc.
  • the sulfur content is for example between 0.5 and 3.0 phr, that of the primary accelerator between 0.5 and 5.0 phr.
  • the final composition thus obtained may then be calendered, for example in the form of a sheet, a plate or else extruded, for example to form a rubber profile that can be used as filling material to fill cavities present on the surface of the treads of tires.
  • the invention relates to the tires previously described both in the so-called “raw” state (i.e., before firing) and in the so-called “cooked” or vulcanized state (i.e. after vulcanization).
  • the mixture thus obtained is recovered, cooled, and sulfur and a sulfenamide type accelerator are incorporated on a mixer (homo-finisher) at 30 ° C., mixing the whole (productive phase) for a suitable time (for example between 5 hours). and 12 min).
  • compositions thus obtained are then calendered either in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) or thin sheets of rubber for the measurement of their physical or mechanical properties, or extruded in the form of a sheet for making tires. as indicated for example in the above-mentioned application EP 1 065 075.
  • compositions were prepared as previously indicated, two formulated according to the invention (denoted C-1.2, C-1.3) and one not according to the invention (denoted C-1.1). These three compositions are based on silica as a reinforcing filler A and moreover comprise, with regard to the compositions formulated according to the invention, more than 70 phr of chalk as non-reinforcing filler B.
  • Table 1 are listed the rates of the various constituents (expressed in phr, meaning part by weight per hundred parts of elastomer). The measurements of the mechanical properties of these compositions are given in Table 2.
  • filler compositions tested here based on silica and with a high level of chalk as a non-reinforcing filler, are capable of presenting a particularly favorable compromise of properties between the targeted differential wear and the no cracking
  • the previous test 1 was reproduced by replacing, as reinforcing filler A, the silica with carbon black.
  • Treads have been conventionally manufactured, identical in all respects except for the presence or absence on their surface of cavities filled with the filling composition.
  • the constitutive composition of the tread itself was a silica-reinforced rubber composition, identical in formulation to the composition C-1.1 described above.
  • a control tire (denoted P-1.1) had empty cavities (i.e., not filled with the filler material), 2 mm deep, on the surface of the tread elements.
  • the braking distances of the tires according to the invention that is to say the filling material of which comprises more than 70 phr of load B (chalk), are in all cases lower than those of control tires (performance indices greater than 100).
  • the control tire P-2.1 had cavities 2 mm deep on the surface of the sculpting elements, not filled with the filling composition.
  • the tire P-2.2 according to the invention comprised cavities filled with a composition based on carbon black, of identical formulation to that of the previous composition C-2.1 and comprising in a preferential mode between 100 and 300 phr as a load non-reinforcing B (more precisely, 150 pce of chalk).
  • the shape of these cavities is the same as that described in Trial 3. A single incision is made on each elementary block of sculpture.
  • the tires were mounted on the same passenger vehicle to be subjected first to a driving on a very steep road circuit, for about 15 000 km, until a wear rate of 50% of the tire band was reached. rolling. After that, the tires thus used were subjected to the adhesion tests described in the preceding paragraph 1-4 (tests A-2 and B).
  • the invention makes it possible to create tread sculptures whose cavities filled with the filling composition have the capacity to self-regenerate during the rolling of the tires, thereby ensuring the durability of the tread performance. adherence referred.
  • the invention also applies to cases of cavities which are not present on the surface of treads in the new state, but incorporated into the mass of the latter and intended to be flush with their surface at a later stage, after a first ride.
  • N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (Santocure CBS from Flexsys).

Abstract

L'invention concerne un pneumatique comportant une bande de roulement, ladite bande de roulement étant pourvue d'une pluralité de cavités, au moins une partie desdites cavités comportant une composition de remplissage à base d'au moins : un élastomère diénique; plus de 50 pce de charge (notée A) dont les particules sont des nanoparticules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure à 500 nm; plus de 70 pce de charge (notée B) dont les particules sont des microparticules dont la taille médiane (en masse) des particules est supérieure à 1 μm. Cette composition de remplissage est suffisamment cohésive pour assurer une excellente tenue mécanique des cavités; elle a en outre la capacité de s'user progressivement au cours du roulage, sans fissurer, et plus vite que la composition constitutive de la bande de roulement elle-même.

Description

PNEUMATIQUE DONT LA BANDE DE ROULEMENT EST POURVUE DE CAVITES COMPORTANT UN MATERIAU DE REMPLISSAGE SPECIFIQUE
La présente invention se rapporte aux pneumatiques, aux bandes de roulement de ces pneumatiques et aux compositions de caoutchoucs utilisables pour la fabrication de ces bandes de roulement.
Elle est plus particulièrement relative aux compositions (également dénommées ci-après "matériaux de remplissage") utilisables pour remplir des cavités présentes à la surface des bandes de roulement à l'état neuf, voire incorporées dans la masse de ces dernières et destinées à affleurer à leur surface à un stade ultérieur, après un premier roulage.
De manière connue, la bande de roulement d'un pneumatique, qu'il soit destiné à équiper un véhicule de tourisme ou un véhicule poids lourd, est pourvue d'une sculpture pour obtenir une performance d'adhérence satisfaisante, en particulier sur sol rendu glissant par la présence d'un liquide. Une telle sculpture comprend notamment des éléments de sculpture ou blocs élémentaires, formés par moulage dans l'épaisseur de la bande de roulement, qui sont délimités par diverses nervures ou rainures principales, longitudinales, transversales ou encore obliques, ces blocs élémentaires pouvant en outre comporter diverses incisions ou lamelles plus fines.
L'utilisation de matériau de remplissage dans les bandes de roulement de pneumatiques, pour remplir différentes cavités telles que notamment les nervures, rainures ou incisions ci-dessus, a déjà été décrite dans de nombreux documents.
Il est connu par exemple de pourvoir des nervures circonférentielles principales ou des rainures transversales de la bande de roulement avec un matériau de remplissage ayant une résistance à l'abrasion plus faible que la composition de la bande de roulement elle-même, pour améliorer l'adhérence de la bande de roulement, réduire le bruit ou encore éradiquer l'attaque par l'ozone au fond des rainures (voir par exemple les documents FR 652 077, GB 506 142, DE 36 10 662).
La demande de brevet EP 1 065 075 a proposé quant à elle de pourvoir les blocs de sculpture d'une pluralité d'incisions fines, non débouchantes en surface de la bande de roulement, qui contiennent un matériau de remplissage s'usant plus vite que la composition de la bande de roulement elle-même (voir notamment figures 1 et 2 de la demande). Le matériau de remplissage est collé, au cours de la vulcanisation, aux parois délimitant chaque incision. Au moins à l'état neuf, il remplit totalement la cavité et relie mécaniquement les parois de la cavité ainsi remplie, ce qui permet de maintenir une rigidité aux éléments de sculpture. Sous les actions de contacts de frottement avec le sol au cours du roulage, le matériau de remplissage s'élimine de façon progressive et plus rapidement que la composition constituant la bande de roulement (phénomène dit d'usure différentielle), pour former un conduit de profondeur très faible, mais cependant suffisant pour permettre à une partie de l'air emprisonné dans les incisions "aveugles" de s'échapper, évitant ainsi une augmentation du bruit de roulement du pneumatique pourvu d'une telle bande de roulement.
Les matériaux de remplissage utilisés peuvent présenter toutefois des inconvénients. Selon les conditions de roulage particulières du pneumatique, on peut observer une tendance du matériau à se fissurer au cours du roulage, entraînant une décohésion partielle de ce dernier (les cavités ont alors tendance à se vider par à-coups) qui est finalement préjudiciable à l'usure différentielle visée (progressive) telle que décrite précédemment.
Poursuivant leurs recherches, les Demanderesses ont découvert des compositions de caoutchoucs qui, associant des taux élevés de charge renforçante et de charge non renforçante, sont particulièrement utiles comme matériau de remplissage.
Ainsi, selon un premier objet, l'invention concerne un pneumatique comportant une bande de roulement, ladite bande de roulement étant pourvue d'une pluralité de cavités, au moins une partie desdites cavités comportant une composition de remplissage à base d'au moins:
un élastomère diénique ; plus de 50 pce de charge (notée A) dont les particules sont des nanoparticules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure à 500 nm ; - plus de 70 pce de charge (notée B) dont les particules sont des microparticules dont la taille médiane (en masse) des particules est supérieure à 1 μm.
De manière inattendue, la composition de remplissage est suffisamment cohésive pour assurer une excellente tenue mécanique des cavités (au moins en partie) remplies ; elle a en outre la capacité de s'user progressivement au cours du roulage, sans fissurer, et plus vite que la composition constitutive de la bande de roulement elle-même.
Par cavité, on entend dans la présente demande toute découpure ou entaille, continue ou discontinue, délimitée par au moins une paroi et un fond, dont la largeur est faible relativement aux dimensions des blocs ou éléments de sculpture, et dont l'orientation est quelconque vis-à-vis de la direction longitudinale (i.e., circonférentielle) de la bande de roulement. Il peut s'agir par exemple d'une nervure principale à deux parois s'étendant de manière continue sur toute la circonférence de la bande de roulement, d'une rainure principale ou auxiliaire séparant au moins deux blocs de sculpture adjacents, ou encore d'une incision beaucoup plus fine, typiquement de largeur inférieure à 2 mm, présente à l'intérieur d'un bloc élémentaire de la sculpture. Selon l'effet recherché, cette cavité a une profondeur plus ou moins importante relativement à l'épaisseur de la bande de roulement elle-même.
L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent.
I - MESURES ET TESTS UTILISES
Les compositions de remplissage sont caractérisées, avant et après cuisson, comme indiqué ci-après
1.1 - Caractérisation des charges
La taille moyenne (en masse) des nanoparticules, notée dw, est mesurée de manière classique après dispersion, par désagglomération aux ultrasons, de la charge à analyser dans l'eau ou une solution aqueuse contenant un agent tensioactif.
Pour une charge inorganique telle que silice, la mesure est réalisée au moyen d'un sédimentomètre centrifuge à détection rayons X type "XDC" ("X-rays Disk Centrifuge"), commercialisé par la société Brookhaven Instruments, selon le mode opératoire qui suit. On réalise une suspension de 3,2 g d'échantillon de charge inorganique à analyser dans 40 ml d'eau, par action durant 8 minutes, à 60% de puissance (60% de la position maxi du "output control"), d'une sonde ultrasons de 1500 W (sonificateur Vibracell 3/4 pouce commercialisé par la société Bioblock); après sonification, on introduit 15 ml de la suspension dans le disque en rotation ; après sédimentation pendant 120 minutes, la distribution en masse des tailles de particules et la taille moyenne en masse des particules dw sont calculées par le logiciel du sédimentomètre "XDC" (dw = ∑(n, d,5) / ∑(n, d,4) avec n, nombre d'objets de la classe de taille ou diamètre d,).
Pour du noir de carbone, on opère avec une solution aqueuse à 15% d'éthanol et 0,05% d'un agent tensioactif non ionique (% en volume). La détermination a lieu au moyen d'un photosédimentomètre centrifuge type "DCP" ("Disk Centrifuge Photosedimentometer" commercialisé par la société Brookhaven Instruments). Une suspension de 10 mg de noir de carbone est préalablement réalisée dans 40 ml d'une solution aqueuse à 15% d'éthanol et 0,05% d'un agent tensioactif non ionique (% en volume), par action durant 10 minutes à 60% de puissance (soit 60 % de la position maxi du "tip amplitude") d'une sonde ultrasons de 600 W (Sonificateur Vibracell 1/2 pouce commercialisé par la société Bioblock). Pendant la - A -
sonification, un gradient composé de 15 ml d'eau (à 0,05% d'un tensioactif non ionique) et de 1 ml d'éthanol est injecté dans le disque du sédimentomètre en rotation à 8000 tours/min afin de constituer un "step gradient". Ensuite, 0,3 ml de la suspension de noir de carbone est injecté à la surface du gradient ; après sédimentation durant 120 min, la distribution en masse des tailles de particule et la taille moyenne en masse dw sont calculées par le logiciel du sédimentomètre, comme indiqué ci-dessus.
Quant à la mesure de la taille des microparticules (particules non renforçantes), on peut utiliser de manière simple une analyse de la granulométrie par un tamisage mécanique. L'opération consiste a tamiser une quantité définie d'échantillon (par exemple 200 g) sur une table vibrante pendant 30 min avec des diamètres de tamis différents (par exemple, avec une série de 10 à 15 mailles variant progressivement de 5 à 300 μm) ; les refus récoltés sur chaque tamis sont pesés sur une balance de précision ; on en déduit le % de refus pour chaque diamètre de maille par rapport au poids total de produit, la taille médiane en poids (ou diamètre médian apparent) est finalement calculée de manière connue à partir de l'histogramme de la distribution granulométrique.
1.2 - Essais de traction
Ces essais permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (i.e. après un cycle d'accommodation au taux d'extension prévu pour la mesure elle-même) les modules sécants nominaux (ou contraintes apparentes, en MPa) à 10% d'allongement (noté MAlO). On mesure également les allongements à la rupture (AR en %). Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23 ± 2°C) et d'hygrométrie (50 ± 5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979).
1.3 - Dureté Shore A
La dureté Shore A des compositions après cuisson est appréciée conformément à la norme ASTM D 2240-86.
1.4 - Essais de roulage de pneumatiques
Tous les essais de roulage de pneumatiques sont réalisés sur un sol mouillé (recouvert d'un film d'eau continu d'épaisseur 2 mm), de type béton poli. A - Tests de roulage en ligne droite
A.l - Freinage avec système ABS
Dans cette première série de tests, les pneumatiques contiennent des cavités dont la direction principale est disposée soit dans la direction transversale soit dans la direction longitudinale de la bande de roulement, sur le pneumatique.
Les pneumatiques sont montés sur un véhicule automobile équipé d'un système de freinage ABS et la distance nécessaire pour passer d'une vitesse de 50 km/h à celle de 10 km/h est mesurée lors d'un freinage brutal. Une valeur supérieure à celle du témoin, arbitrairement fixée à 100, indique un résultat amélioré, c'est-à-dire une distance de freinage plus courte.
A.2 - Freinage avec roues bloquées
Seuls les pneumatiques qui contiennent des cavités dont la direction principale est disposée dans la direction transversale de la bande de roulement sur le pneumatique sont caractérisés selon ce test.
L'adhérence des pneumatiques est également évaluée par la mesure des distances de freinage en mode de freinage « deux roues bloquées », c'est-à-dire en l'absence d'un système ABS. La distance de freinage a été mesurée en passant d'une vitesse de 40 km/h à une vitesse de 0 km/h sur sol mouillé. Une valeur supérieure à celle du témoin, arbitrairement fixée à 100, indique un résultat amélioré, c'est-à-dire une distance de freinage plus courte.
B - Tests de roulage sur anneau circulaire.
Dans cette seconde série de tests, les pneumatiques contiennent des cavités dont la direction principale est disposée dans la direction longitudinale (ou circonférentielle) de la bande de roulement ; les pneumatiques sont testés sur un circuit en forme d'un anneau circulaire de rayon d'environ 120 m.
On mesure le coefficient d'adhérence transversale qui est de manière connue le rapport de l'effort transversal entre le sol et Ie pneumatique sur la charge du pneumatique sur le sol. Une valeur supérieure à celle du témoin, arbitrairement fixée à 100, indique un résultat amélioré, c'est-à-dire une adhérence transversale plus élevée. II - CONDITIONS DE REALISATION DE L'INVENTION
La composition de remplissage des cavités de la bande de roulement du pneumatique selon l'invention, est à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante notée A et une charge non renforçante notée B, qui vont être décrits en détail ci-après.
Par l'expression composition "à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à, réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa réticulation ou vulcanisation.
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
II.1 - Elastomère diénique
Par élastomère ou caoutchouc "diénique", doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone- carbone, conjuguées ou non).
L'élastomère diénique de la composition de remplissage est choisi préférentiel lement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiel lement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR).
Conviennent notamment les polybutadiènes ayant une teneur (% molaire) en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une Tg (température de transition vitreuse, mesurée selon ASTM D3418) entre 00C et -700C et plus particulièrement entre -10°C et -60°C, une teneur en styrène comprise entre 5% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 10% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une Tg de - 40°C à - 80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre - 25°C et - 50°C.
Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre - 200C et - 700C.
Selon un mode de réalisation particulier, l'élastomère diénique est majoritairement (i.e., pour plus de 50 pce) un SBR, qu'il s'agisse d'un SBR préparé en émulsion ("ESBR") ou d'un SBR préparé en solution ("SSBR"), ou un coupage (mélange) SBR/BR, SBR/NR (ou SBR/IR), BR/NR (ou BR/IR), ou encore SBR/BR/NR (ou SBR/BR/IR). Dans le cas d'un élastomère SBR (ESBR ou SSBR), on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène moyenne, par exemple comprise entre 20% et 35% en poids, ou une teneur en styrène élevée, par exemple de 35 à 45%, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 70%, une teneur (% molaire) en liaisons trans- 1,4 comprise entre 15% et 75% et une Tg comprise entre - 100C et - 55°C ; un tel SBR peut être avantageusement utilisé en mélange avec un BR possédant de préférence plus de 90% (% molaire) de liaisons cis-1,4.
Selon un autre mode de réalisation particulier, l'élastomère diénique est majoritairement (pour plus de 50 pce) un élastomère isoprénique. Par "élastomère isoprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - HR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène- butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis-1,4 de synthèse; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%.
Selon un autre mode préférentiel de réalisation de l'invention, la composition de remplissage comprend un coupage d'un (un ou plusieurs) élastomère diénique dit "à haute Tg" présentant une Tg comprise entre - 70°C et O0C et d'un (un ou plusieurs) élastomère diénique dit "à basse Tg" comprise entre -1100C et -800C, plus préférentiellement entre -1050C et -900C. L'élastomère à haute Tg est choisi de préférence dans le groupe constitué par les S-SBR, les E-SBR, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse (présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1,4 de préférence supérieur à 95%), les BIR, les SIR, les SBIR, et les mélanges de ces élastomères. L'élastomère à basse Tg comprend de préférence des unités butadiène selon un taux (% molaire) au moins égal à 70% ; il consiste de préférence en un polybutadiène (BR) présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90%.
Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, la composition de remplissage comprend par exemple de 30 à 100 pce, en particulier de 50 à 100 pce, d'un élastomère à haute Tg en coupage avec 0 à 70 pce, en particulier de 0 à 50 pce, d'un élastomère à basse Tg ; selon un autre exemple, elle comporte pour la totalité des 100 pce un ou plusieurs SBR préparé(s) en solution.
Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, l'élastomère diénique de la composition de remplissage comprend un coupage d'un BR (à titre d'élastomère basse Tg) présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90%, avec un ou plusieurs S-SBR ou E-SBR (à titre d'élastomère(s) haute Tg).
Les compositions formulées selon l'invention peuvent contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques, le ou les élastomères diéniques pouvant être utilisés en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques.
II.2 - Charge A
La composition de remplissage a pour première caractéristique essentielle de comporter, à titre de charge renforçante (notée charge A) plus de 50 pce de nanoparticules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure à 500 nm.
On peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de bandes de roulement de pneumatiques, par exemple une charge organique tel que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les bandes de roulement des pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs Nl 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600).
Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinylaromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2006/069792 et WO-A-2006/069793.
Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-blackfiller") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.
L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après.
Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (Siθ2), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (AI2O3). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices Ultrasil 7000 et Ultrasil 7005 de la société Degussa, les silices Zeosil 1 165MP, 1 135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice Hi-SiI EZ 150G de la société PPG, les silices Zeopol 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837.
La charge inorganique renforçante utilisée, en particulier s'il s'agit de silice, a de préférence une su urrlface BET comprise entre 45 et 400 m2/g, plus préférentiellement comprise entre 60 et 300 m2/g.
De manière préférentielle, le taux de charge renforçante A totale (noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante telle que silice) est compris entre 50 et 200 pce, plus préférentiellement entre 60 et 140 pce, et encore plus préférentiellement entre 70 et 130 pce, l'optimum étant de manière connue différent selon les applications particulières visées : le niveau de renforcement attendu sur un pneumatique vélo, par exemple, est bien sûr inférieur à celui exigé sur un pneumatique apte à rouler à grande vitesse de manière soutenue, par exemple un pneumatique moto, un pneumatique pour véhicule de tourisme ou pour véhicule utilitaire tel que Poids lourd.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, on utilise une charge renforçante comportant entre 50 et 150 pce, plus préférentiellement entre 50 et 120 pce de charge inorganique, particulièrement de silice, et optionnellement du noir de carbone ; le noir de carbone, lorsqu'il est présent, est utilisé de préférence à un taux inférieur à 20 pce, plus préférentiellement inférieur à 10 pce (par exemple entre 0,1 et 10 pce).
De manière préférentielle, la taille moyenne (en masse) des nanoparticules est comprise entre 20 et 200 nm, plus préférentiellement entre 20 et 150 nm.
Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels.
On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes WO03/002648 (ou US 2005/016651) et WO03/002649 (ou US 2005/016650).
Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés dits "symétriques" répondant à la formule générale (I) suivante:
(I) Z - A - Sx - A - Z , dans laquelle: - x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ;
- A est un radical hydrocarboné divalent (de préférence des groupements alkylène en Ci-Ci8 ou des groupements arylène en C6-Cj2, plus particulièrement des alkylènes en Ci-Ci0, notamment en Ci-C4, en particulier le propylène) ;
- Z répond à l'une des formules ci-après:
R1 R1 R2
—Si— R1 ; — Si— R2 ; — Si— R2 , R2 R2 R2
dans lesquelles: - les radicaux R', substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en Ci-Ci8, cycloalkyle en C5-Ci8 ou aryle en C6-Ci8 (de préférence des groupes alkyle en Ci-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en C)-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle). - les radicaux R^, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en Ci-Ci8 ou cycloalkoxyle en C5-Ci8 (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en Cj-C8 et cycloalkoxyles en C5-C8, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en Cj-C4, en particulier méthoxyle et éthoxyle).
A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfures de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis- (monoalkoxyl(Ci-C4)-dialkyl(Ci-C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis- monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet WO 02/083782 (ou US 2004/132880).
A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfuré, on citera notamment des POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfures d'hydroxysilane (R2 = OH dans la formule I ci-dessus) tels que décrits dans les demandes de brevet WO 02/30939 (ou US 6,774,255) et WO 02/31041 (ou US 2004/051210), ou encore des silanes ou POS porteurs de groupements fonctionnels azo-dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534. Dans les compositions de caoutchouc formulées conformément à l'invention, la teneur en agent de couplage est préférentiellement comprise entre 4 et 12 pce, plus préférentiel lement entre 3 et 8 pce.
L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.
11.3 - Charge B
La composition de remplissage a pour seconde caractéristique essentielle de comporter, à titre de charge non renforçante (notée charge B), plus de 70 pce de microparticules dont la taille moyenne (en masse) est supérieure à 1 μm.
En dessous des minima ci-dessus, tant pour le taux que pour la taille des microparticules, l'effet technique visé n'est pas obtenu ; on observe alors une usure insuffisante du matériau de remplissage et la cavité remplie ne se vide pas suffisamment vite.
Le taux de microparticules est préférentiellement supérieur à 100 pce, plus préférentiellement compris entre 100 et 500 pce et leur taille médiane est de préférence comprise entre 1 et 200 μm, plus particulièrement entre 5 et 100 μm. Au-delà des maxima indiqués, tant pour le taux que pour la taille des microparticules, on s'expose à un risque de diminution de cohésion et de début de fissuration de la composition de remplissage.
Pour toutes les raisons indiquées précédemment, le taux des microparticules est plus préférentiellement compris entre 100 et 300 pce, leur taille médiane est plus préférentiellement comprise entre 10 et 50 μm.
Les charges non renforçantes utilisables comme charge B sont connues de l'homme du métier, on citera notamment :
- carbonates de calcium naturels (craie) ou synthétiques, silicates naturels (kaolin, talc, mica), silices broyées, alumines, silicates, aluminosilicates; des composés biodégradables tels que polyester-amide, amidon, acide polylactique, des dérivés de la cellulose (par exemple acétate de cellulose, lignine). Plus préférentiellement, on utilise des microparticules de charge B choisies dans le groupe constitué par la craie, les carbonates de calcium synthétiques, le kaolin et les mélanges de tels composés.
A titre d'exemples de telles charges B préférentielles et disponibles commercialement, on peut citer par exemple la craie vendue sous la dénomination "Omya BLS" par la société Omya, les kaolins vendus sous la dénomination "Polwhite KL" par la société Imerys.
II.4 - Additifs divers
Les compositions de remplissage peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269, un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation.
Ces compositions de remplissage peuvent également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes, des polyols, des polyéthers, des aminés primaires, secondaires ou tertiaires, des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables.
Les compositions de remplissage peuvent également comporter, à titre d'agent plastifiant préférentiel non aromatique ou très faiblement aromatique, au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, paraffiniques, huiles MES, huiles TDAE, les plastifiants esters (par exemple les trioléates de glycérol), les résines hydrocarbonées présentant une haute Tg, de préférence supérieure à 30 0C, telles que décrites par exemple dans les demandes WO 2005/087859, WO 2006/061064 et WO 2007/017060, et les mélanges de tels composés. Le taux global d'un tel agent plastifiant préférentiel est de préférence compris entre 10 et 100 pce, plus préférentiellement compris entre 20 et 80 pce, notamment dans un domaine de 10 à 50 pce. Parmi les résines plastifiantes hydrocarbonées ci-dessus (on rappelle que l'appellation « résine » est réservée par définition à un composé solide), on citera notamment les résines d'homo- ou copolymères d'alphapinène, betapinène, dipentène ou polylimonène, coupe C5, par exemple de copolymère coupe C5/styrène ou de copolymère coupe C5/coupe C9, utilisables seules ou en combinaison avec des huiles plastifiantes comme par exemple des huiles MES ou TDAE.
II.5 - Préparation des compositions de caoutchouc
Les compositions de remplissage sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 1 100C et 1900C, de préférence entre 1300C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite "productive") jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 1 10°C, par exemple entre 400C et 1000C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation.
Le procédé pour préparer une composition de remplissage comporte par exemple au moins les étapes suivantes :
incorporer à un élastomère diénique, au cours d'une première étape (dite "non- productive"), plus de 50 pce d'une charge A dont les particules sont des nanoparticules ayant une taille moyenne (en masse) inférieure à 500 nm, plus de 70 pce d'une charge B dont les particules sont des microparticules ayant une taille médiane (en masse) supérieure à 1 μm, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre HO0C et 1900C ; refroidir l'ensemble à une température inférieure à 1000C ; - incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape (dite "productive"), le système de réticulation ; malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 1100C.
A titre d'exemple, la phase non-productive est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, dans un premier temps tous les constituants de base nécessaires (élastomère diénique, charge renforçante A et agent de couplage si nécessaire, charge non renforçante B, système de plastification), puis dans un deuxième temps, par exemple après une à deux minutes de malaxage, les autres additifs, éventuels agents de recouvrement ou de mise en œuvre complémentaires, à l'exception du système de réticuIation.-La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min.
Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, maintenu à basse température (par exemple entre 400C et 100°C), le système de réticulation. L'ensemble est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min.
Le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation à base de soufre et d'un accélérateur. On peut utiliser tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, en particulier ceux choisis dans le groupe constitué par disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé
"MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), N,N-dicyclohexyl-
2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé "TBSI") et les mélanges de ces composés. De préférence, on utilise un accélérateur primaire du type sulfénamide.
A ce système de vulcanisation peuvent venir s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels que oxyde de zinc, acide stéarique, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), etc.. Le taux de soufre est par exemple compris entre 0,5 et 3,0 pce, celui de l'accélérateur primaire entre 0,5 et 5,0 pce.
La composition finale ainsi obtenue peut ensuite être calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque ou encore extrudée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc utilisable comme matériau de remplissage pour remplir des cavités présentes à la surface des bandes de roulement des pneumatiques.
L'invention concerne les pneumatiques précédemment décrits tant à l'état dit "cru" (i.e. avant cuisson) qu'à l'état dit "cuit" ou vulcanisé (i.e. après vulcanisation).
III. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
HI.1 - Préparation des compositions
On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur interne (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d'environ 60 °C, successivement la charge renforçante A (silice ou noir de carbone), la charge non renforçante B, l'agent de couplage en présence de silice, l'élastomère diénique ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 min, jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » de 1650C.
On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre et un accélérateur type sulfénamide sur un mélangeur (homo-finisseur) à 30 0C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple entre 5 et 12 min).
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit extrudées sous la forme d'une feuille pour confectionner des pneumatiques comme indiqué par exemple dans la demande EP 1 065 075 précitée.
III.2 - Tests de caoutchouterie et de roulage des pneumatiques
Les essais qui suivent ont pour but de démontrer l'amélioration de l'adhérence sur sol mouillé de pneumatiques pour véhicules de tourisme, grâce au remplissage de cavités présentes à la surface de leur bande de roulement avec une composition de remplissage formulée conformément à l'invention.
Essai 1 :
Trois compositions de caoutchouc ont été préparées comme indiqué précédemment, deux formulées conformément à l'invention (notées C-1.2, C-1.3) et une non conformément à l'invention (notée C-1.1). Ces trois compositions sont à base de silice à titre de charge renforçante A et comportent en outre, pour ce qui est des compositions formulées selon l'invention, plus de 70 pce de craie à titre de charge non renforçante B.
Dans le tableau 1, sont répertoriés les taux des différents constituants (exprimés en pce ; pce signifiant partie en poids pour cent parties d'élastomère). Les mesures des propriétés mécaniques de ces compositions sont données dans le tableau 2.
On note, pour les compositions de remplissage formulées conformément à l'invention, d'une part une augmentation de module et de dureté Shore A, d'autre part une diminution de l'allongement à la rupture. Toutefois, de manière inattendue, ces modifications apparaissent modérées au regard de la quantité importante de charge non renforçante utilisée (75 ou 1 10 pce). Un tel compromis de propriétés laisse présager que ces compositions utilisées comme matériau de remplissage ne devraient pas modifier le comportement mécanique de la bande de roulement de manière notable, tout en offrant une usure plus rapide que celle des mélanges de caoutchouc constituant la matrice de base de la bande de roulement et de ses éléments de sculpture.
D'autre part, des tests de fissuration ont été conduits sur les trois compositions, par observation de la propagation sous tension d'une amorce de fissure réalisée dans une éprouvette de composition. Ces tests n'ont pas révélé de différence entre les compositions de remplissage formulées selon l'invention et la composition témoin ; ils démontrent ainsi la bonne résistance à la fissuration des compositions formulées selon l'invention malgré la présence d'un taux élevé de charge B.
On peut en déduire que les compositions de remplissage ici testées, à base de silice et d'un taux élevé de craie à titre de charge non renforçante, sont susceptibles de présenter un compromis de propriétés particulièrement favorable entre l'usure différentielle visée et l'absence de fissuration.
Essai 2 :
L'essai 1 précédent a été reproduit en remplaçant, à titre de charge renforçante A, la silice par du noir de carbone.
Pour cela quatre compositions de caoutchouc ont été préparées comme indiqué précédemment, trois formulées conformément à l'invention (notées C-2.2, C-2.3, C-2.4) et une non conformément à l'invention (notée C-2.1). Les compositions de remplissage formulées selon l'invention contiennent en outre plus de 70 pce de craie à titre de charge non renforçante B.
Dans le tableau 3, sont répertoriés les taux des différents produits (exprimés en pce). Les propriétés mécaniques des compositions sont données dans le tableau 4.
On note, pour les compositions de remplissage formulées conformément à l'invention, d'une part une augmentation de module et de dureté Shore, d'autre part une diminution de l'allongement à la rupture ; ces évolutions restent toutefois modérées, même pour une très forte augmentation de la teneur en craie (doublée entre la composition C-2.2 et C-2.4). Des tests de fissuration, conduits comme précédemment pour l'essai 1, n'ont pas révélé de différence notable entre les compositions formulées selon l'invention et la composition témoin, attestant une nouvelle fois de la bonne résistance à la fissuration des compositions formulées selon l'invention, malgré la présence d'un taux élevé de charge B. De telles propriétés confirment les résultats précédents et laissent présager que les compositions formulées selon l'invention devraient être aptes à remplir la fonction de matériau de remplissage (usure suffisante sans risque de fissuration), sans affecter sensiblement le comportement mécanique de la bande de roulement.
Essai 3:
L'adhérence de bandes de roulement de pneumatiques tourisme à carcasse radiale, de dimension 195/65 Rl 5 (indice de vitesse H) a été analysée conformément aux tests du paragraphe 1-4.
Des bandes de roulement ont été conventionnellement fabriquées, en tout point identiques hormis la présence ou non, à leur surface, de cavités remplies avec la composition de remplissage. La composition constitutive de la bande de roulement elle-même était une composition de caoutchouc renforcée de silice, de formulation identique à celle de la composition C- 1.1 précédemment décrite.
Un pneumatique témoin (noté P-1.1) présentait des cavités vides (i.e., non remplies avec le matériau de remplissage), de 2 mm de profondeur, à la surface des éléments de sculpture.
D'autres pneumatiques, non conforme (noté P-1.2) ou conformes (notés P-1.3, P-1.4, P-1.5) à l'invention, ont été préparés avec des cavités présentes à la surface des bandes de roulement. Ces cavités consistaient en des incisions orientées dans la direction transversale (i.e., perpendiculaire à la direction circonférentielle) de la bande de roulement, de largeur 2 mm environ, de longueur 1,5 cm et de profondeur 8 mm (épaisseur totale de l'élément de sculpture). Une seule incision est pratiquée sur chaque bloc élémentaire de sculpture. Ces cavités ont été remplies avec un matériau de remplissage de formulation de base identique à celle de la composition C-2.1 précédemment testée mais comportant en outre, respectivement 50, 100, 200 et 300 pce de craie à titre de charge non renforçante B.
Les pneumatiques correspondants, notés respectivement P- 1.1, P- 1.2, P- 1.3, P- 1.4, P- 1.5 ont été montés sur un véhicule tourisme pour être soumis aux tests d'adhérence décrits au paragraphe 1-4 précédent (tests A.l et A.2). Les conditions particulières du test sont les suivantes : véhicule Citroën modèle « C5 » (pression avant et arrière : 2,2 bars) ; pneus testés montés à l'avant du véhicule : température ambiante 25°C.
Les résultats des tests effectués sur ces pneus sont mentionnés dans le tableau 5.
On constate que les distances de freinage des pneumatiques conformes à l'invention, c'est-à- dire dont le matériau de remplissage comporte plus de 70 pce de charge B (craie), sont dans tous les cas inférieures à celles des pneumatiques témoins (indices de performance supérieurs à 100). La présence de cavités à la surface de bande de roulement, remplies avec les compositions formulées selon l'invention, permet donc d'améliorer de manière sensible l'adhérence sur sol mouillé des pneumatiques.
Essai 4 :
Les essais de roulage précédents ont été reconduits avec des pneumatiques et des cavités de mêmes dimensions, ces cavités étant cette fois orientées selon la direction longitudinale (circonférentielle) de la bande de roulement.
Le pneumatique témoin P-2.1 présentait des cavités de 2 mm de profondeur à la surface des éléments de sculpture, non remplies avec la composition de remplissage.
Le pneumatique P-2.2 selon l'invention comportait des cavités remplies avec une composition à base de noir de carbone, de formulation identique à celle de la composition C- 2.1 précédente et comportant selon un mode préférentiel entre 100 et 300 pce à titre de charge non renforçante B (plus précisément, 150 pce de craie). La forme de ces cavités est la même que celle décrite dans l'essai 3. Une seule incision est pratiquée sur chaque bloc élémentaire de sculpture.
Les pneumatiques ont été montés sur le même véhicule tourisme pour être soumis tout d'abord à un roulage sur circuit routier fortement virageux, pendant environ 15 000 km, jusqu'à obtention d'un taux d'usure de 50% de la bande de roulement. Après quoi, les pneumatiques ainsi usés ont été soumis aux tests d'adhérence décrits au paragraphe 1-4 précédent (tests A-2 et B).
Les résultats des tests sont mentionnés dans le tableau 6.
On note qu'après un tel roulage prolongé (bande de roulement usée à 50%), l'adhérence est encore améliorée de 15% à 20%, selon le test pratiqué, dans le cas du pneumatique conforme à l'invention, comparé au pneumatique témoin.
Ceci démontre bien la capacité du matériau de remplissage à résister, dans la cavité, aux agressions diverses au cours d'un roulage prolongé.
En d'autres termes, l'invention permet de créer des sculptures de bande de roulement dont les cavités remplies avec la composition de remplissage ont la capacité de s'auto-régénérer au cours du roulage des pneumatiques, assurant ainsi la pérennité des performances d'adhérence visées. L'invention s'applique également aux cas de cavités qui ne sont pas présentes à la surface des bandes de roulement à l'état neuf, mais incorporées dans la masse de ces dernières et destinées à affleurer à leur surface à un stade ultérieur, après un premier roulage.
Tableau 1
Figure imgf000022_0001
1. SBR solution étendu à l'huile (taux exprimé en SBR sec) ; 25% de styrène, 58% de motifs polybutadiène 1-2 et 23% de motifs polybutadiène 1-4 trans (Tg = -24°C) ;
2. BR avec 4,3% de 1-2 ; 2,7% de trans ; 93% de cis 1-4 (Tg = -1060C) ;
3. Charge A : silice "Zeosil 1165MP" de la société Rhodia, type "HD" - (BET et CTAB : environ 160 m2/g) ;
4. Charge B : craie, marque "Omya BLS" de la société Omya
5. agent de couplage TESPT ("Si69" de la société Degussa) ;
6. noir de carbone N234 (grade ASTM) ;
7. huile MES totale (y compris huile d'extension du SBR) ; « Catenex SNR » de Shell
8. oxyde de zinc (grade industriel - société Umicore) ;
9. stéarine ("Pristerene 4931 " - société Uniqema) ;
10. N-l,3-diméthylbutyl-N-phénylparaphénylènediamine (Santoflex 6-PPD de la société Flexsys) ;
11. diphénylguanidine (Perkacit DPG de la société Flexsys) ;
12. N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide (Santocure CBS de la société Flexsys).
Tableau 2
Figure imgf000022_0002
Tableau 3
Figure imgf000023_0001
1. SBR émulsion étendu avec 37,5% en poids d'huile aromatique (23,5% de styrène, 16% de motifs polybutadiène 1-2 et 72% de motifs polybutadiène 1-4 trans (Tg = -480C));
2. SBR émulsion étendu avec 37,5% en poids d'huile (40% de styrène, 16% de motifs polybutadiène 1-2 et 72% de motifs polybutadiène 1-4 trans (Tg = -300C));
3. Charge A : noir de carbone N375
4. Charge B : craie, marque "Omya BLS" de la société Omya ;
5. huile MES totale (y compris huile d'extension des SBR) ; « Catenex SNR » de Shell
6. oxyde de zinc (grade industriel - société Umicore) ;
7. stéarine ("Pristerene 4931" - société Uniqema) ;
8. N-l,3-diméthylbutyl-N-phénylparaphénylènediamine (Santoflex 6-PPD de la société Flexsys);
9. N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide (Santocure CBS de la société Flexsys);
Tableau 4
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000024_0001
Tableau 6
Figure imgf000024_0002

Claims

REVENDICATIONS
1 - Pneumatique comportant une bande de roulement, ladite bande de roulement étant pourvue d'une pluralité de cavités, au moins une partie desdites cavités comportant une composition de remplissage à base d'au moins:
un élastomère diénique ; - plus de 50 pce de charge (notée A) dont les particules sont des nanoparticules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure à 500 nm ; plus de 70 pce de charge (notée B) dont les particules sont des microparticules dont la taille médiane (en masse) des particules est supérieure à 1 μm.
2 - Pneumatique selon la revendication 1, Pélastomère diénique étant choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
3 - Pneumatique selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la charge A comporte du noir de carbone.
4 - Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la charge A comporte une charge inorganique.
5 - Pneumatique selon la revendication 4, dans lequel la charge inorganique est de la silice.
6 - Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la quantité de charge A est comprise entre 50 et 200 pce.
7 - Pneumatique selon la revendication 6, dans lequel la quantité de charge A est comprise entre 60 et 140 pce.
8 - Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la quantité de charge B est supérieure à 100 pce.
9 - Pneumatique selon la revendication 8, dans lequel la quantité de charge B est comprise entre 100 et 500 pce.
10 - Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel la charge B présente une taille médiane de particules comprise entre 1 et 200 μm. 11 - Pneumatique selon la revendication 10, dans lequel la charge B présente une taille médiane de particules comprise entre 5 et 100 μm.
12 - Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel la charge B est du carbonate de calcium ou de la craie.
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