FR2919607A1 - Procede pour la conversion catalytique de 2-hydroxy-4- methylthiobutanenitrile (hmtbn) en 2-hydroxy-4- methylthiobutanamide (hmtbm). - Google Patents

Abstract

Ce procédé est conduit en présence d'un catalyseur solide comprenant une phase active. Le catalyseur est mis en forme et la conversion a lieu dans un milieu essentiellement exempt d'acide minéral fort.

Description

La présente invention concerne la conversion catalytique du

2-hydroxy-4-méthylthiobutanenitrile (HMTBN) en 2-hydroxy-4-methylthiobutanamide 5 (HMTBM), illustrée ci-dessous. H2O S\ / .,,\/C \N H 2 OH O Il catalyseur OH HMTBN HMTBM L'HMTBM ainsi obtenu peut-être utilisé par exemple, pour la production d'acide 2-hydroxy-4-methylthiobutanoïque (HMTBA), hydroxyanalogue de la méthionine, la méthionine étant un acide aminé essentiel largement employé 10 comme additif alimentaire en nutrition animale. Un grand nombre de documents décrit la transformation catalytique de 2-hydroxy-4-methylthiobutyronitrile (HMTBN) en 2-hydroxy-4-methylthiobutyramide (HMTBM) et/ou d'acide 2-hydroxy-4-methylthiobutanoïque (HMTBA). 15 Ainsi, cette conversion a été décrite en présence stoechiométrique ou sur-stoechiométrique d'acides minéraux forts, tel que l'acide sulfurique. L'inconvénient majeur de l'utilisation d'acides minéraux forts est leurs fortes activités catalytiques qui ne permettent pas de contrôler la sélectivité en HMTBM, entraînant de plus la co-production d'une quantité très importante de 20 produits inorganiques difficilement exploitables. En effet, l'activité catalytique des acides minéraux forts vis-à-vis de ('HMTBN est telle que tout l'HMTBN introduit est transformé très rapidement. L'HMTBM produit peut notamment réagir avec l'eau pour former I'HMTBA et de l'ammoniaque. Dans le cas de l'acide sulfurique par exemple, il pourra réagir avec l'ammoniaque libérée pour 25 former du sulfate d'ammonium qu'il faudra ensuite traiter. Pour des raisons environnementales, une des alternatives proposées à cette hydratation acide est un procédé enzymatique dans lequel une nitrile hydratase, telle que le Rhodococcus (selon les brevets US 6 900 037 B2 et WO 2002/070717 A2 par exemple), peut transformer ('HMTBN en HMTBM. 30 L'inconvénient majeur qui pénalise ce procédé réside dans la difficulté de synthétiser des enzymes puis de les extraire du milieu réactionnel après obtention de IHMTBM. Une solution proposée par le brevet WO 2002/00869 pour extraire les enzymes du milieu réactionnel est l'utilisation de granules insolubles dans l'eau contenant l'enzyme. Toutefois, le procédé d'obtention de ces granules est compliqué et l'activité catalytique des enzymes dans les granules est très largement réduite. La faible activité catalytique permet d'être très sélectif en HMTBM mais la durée de la réaction de transformation de l'HMTBN en HMTBM doit être allongée. Des procédés par catalyse hétérogène sont également connus. Selon le brevet US 5 386 056, l'hydratation de I'HMTBN est réalisée en présence d'un catalyseur à base d'oxyde de manganèse massique dans un mélange eau/acétone (450/150). La quantité d'oxyde de manganèse utilisée est de 0,75 mole pour 1 mole de cyanhydrine. Il est apparu que cette réaction est difficilement reproductible car elle est fortement liée à la nature de l'oxyde de manganèse utilisé. Par exemple, en présence de pyrolusite, aucune réaction d'hydratation n'apparaît. De plus, les conditions d'hydratation de l'HMTBN selon ce brevet ne paraissent pas faciles à optimiser pour obtenir un rendement reproductible en l'absence de produits secondaires. Le brevet FR 2 750 987 décrit la réaction d'hydratation de l'HMTBN ou de la cyanhydrine du méthylpropioaminonitrile en amide correspondant à basse température (compris entre 0 C et 60 C) dans l'eau en présence d'un catalyseur à base d'oxyde de manganèse déposé sur de la silice sans aucune apparition de produits d'oxydation sur l'atome de soufre. Selon ce brevet, le rapport molaire MnO2/HMTBN ou MnO2/cyanhydrine du méthylthiopropioarninotrile est compris entre 0,05 et 1,5. Le rapport pondéral de l'oxyde de manganèse à la silice est de préférence compris entre 5 et 10%.

Il apparaît dans les exemples de ce brevet FR 2 750 987 que supporter l'oxyde de manganèse sur silice permet d'améliorer la sélectivité de la réaction mais les faibles quantités de phase active déposée obligent des temps de réaction longs et/ou des concentrations en cyanhydrine très faibles. Il est connu de l'homme de métier que la quantité d'eau utilisée dans le milieu réactionnel n'est pas critique pour la réaction mais que si le temps de réaction est trop long et/ou la température trop élevée, une partie du HMTBM formé peut réagir avec l'eau du milieu réactionnel pour former l'HMTBA et/ou produire des produits secondaires de condensation de l'HMTBM. De plus, dans le cas de la formation d'HMTBA, l'ammoniaque libéré induit une augmentation du potentiel hydrogène (pH) du milieu réactionnel qui, en pH basique, provoque la dégradation du HMTBN n'ayant pas encore réagi et par conséquent, une diminution globale de la production de HMTBM. Ainsi, dans le brevet EP 0 601 195 Al qui décrit un procédé de production de I'HMTBA en trois étapes successives dont la première consiste à la transformation catalytique de HMTBN en HMTBM en présence d'un catalyseur hétérogène, préférentiellement d'oxyde de manganèse ou de borate de métal alcalin (tétraborate de sodium), il est préconisé de substituer une partie de la quantité d'eau du milieu réactionnel par un solvant organique soluble dans l'eau, tel que l'acétone ou le méthanol, et d'ajouter de l'acide sulfurique pour améliorer la sélectivité de la réaction. Selon ce brevet, de l'acide sulfurique est ajouté pour améliorer les performances de la réaction mais dans des quantités très limitées afin d'éviter la formation d'ammoniaque. Dans les exemples, le meilleur rendement en HMTBM obtenu après 6 heures de réaction à 60 C en présence d'oxyde de manganèse et d'acide sulfurique dans un solvant eau/acétone est de 89%. En résumé, D'état de l'art montre qu'il est difficile de concilier une forte activité catalytique pour l'hydratation de I'HMTBN et une bonne sélectivité en HMTBM. Les meilleures performances sont décrites pour des catalyseurs à base d'oxyde de manganèse. Notamment, les meilleures sélectivités sont obtenues pour de l'oxyde de manganèse supporté sur de la silice. Les faibles teneurs en oxydes de manganèse supportés impliquent des temps longs de réaction ou des milieux réactionnels contenant de très faibles concentrations en HMTBN. Un des buts de la présente invention est d'apporter une alternative aux procédés décrits ci-dessus mais qui n'en présente pas les inconvénients. Ainsi un premier objet de la présente invention est de fournir un catalyseur solide suffisamment actif et sélectif pour produire le 2-hydroxy-4-methylthiobutanamide (HMTBM) à partir de 2-hydroxy-4-methylthiobutanenitrile (HMTBN) dans des temps de réaction courts pour limiter la formation de produits secondaires indésirables et sans ajout d'acides minéraux forts pour ne pas produire de déchets inorganiques et pour éviter la dégradation de I'HMTBN. Les auteurs de la présente invention ont découvert que mettre en forme une phase active pour l'hydratation sélective de HMTBN en HMTBM, permet de rendre le catalyseur solide, actif dans des conditions déterminées permettant de limiter les temps de réaction et améliorant au surplus la sélectivité de la réaction. La mise en forme du catalyseur est effectuée dans un diluant. II a été également trouvé que mettre en forme la phase active pour l'hydratation sélective de HMTBN en HMTBM dans un diluant permet d'augmenter la quantité de phase active accessible et efficace pour la réaction et permet d'améliorer les propriétés de résistances mécaniques du catalyseur. Renforcer la tenue mécanique du catalyseur permet de limiter la perte d'activité du catalyseur dans le temps par lixiviation de la phase active du catalyseur dans le milieu réactionnel. La présente invention permet donc en outre d'améliorer la durée de vie du catalyseur. Enfin, un autre avantage d'avoir un catalyseur solide mis en forme permet de réaliser la réaction en réacteur continu. Le temps de réaction peut alors être très aisément contrôlé. La séparation du catalyseur du milieu réactionnel est facilitée. Une régénération du catalyseur peut également être envisagée directement dans le réacteur sous flux d'air en température par exemple. Ainsi, un premier objet de l'invention est un procédé pour la conversion catalytique de HMTBN en HMTBM, en présence d'un catalyseur solide comprenant une phase active, ledit catalyseur étant mis en forme et ladite conversion ayant lieu dans un milieu essentiellement exempt d'acide minéral fort. Par essentiellement exempt d'acide minéral fort, on entend, s'il y en a, une présence à l'état de traces au plus, soit une proportion inférieure à 0,1% en poids par rapport au poids total du milieu.

Selon cette invention, la phase active pour l'hydratation sélective de HMTBN en HMTBM est constituée d'au moins un oxyde métallique. La proportion de cette phase active est de préférence d'au moins 30% en poids par rapport au poids total du catalyseur. Les éléments métalliques constitutifs de ces oxydes sont avantageusement choisis dans le groupe comprenant le cuivre, le nickel, le fer, le zirconium, le manganèse, le cérium et leurs combinaisons. Les oxydes métalliques préférés sont l'oxyde de manganèse et l'oxyde de cérium, ils peuvent être présents seuls ou en combinaison pour favoriser l'hydratation sélective de HMTBN en HMTBM.

Selon une autre caractéristique de l'invention, le diluant est choisi dans le groupe comprenant l'oxyde de zirconium, l'oxyde de titane, l'alumine, la silice, les argiles tels que les bentonites, l'attapulgite, et leurs combinaisons. Sa proportion est de préférence au maximum de 70% en poids par rapport au poids total du catalyseur. Comme diluant préféré de l'invention, on peut citer la silice, l'alumine et leurs combinaisons.

La mise en forme du catalyseur comprend de manière générale au moins une première étape de mise en forme de la phase active, suivie par une seconde étape de traitement thermique. Comme exemple de procédé de mise en forme, on peut citer les procédés mettant en oeuvre la granulation humide ou l'extrusion, en présence d'un liant. L'étape de traitement thermique est souvent une étape de séchage : (basse température) comprise entre 50 C et 100 C, suivie d'une étape de calcination ayant pour objectif de révéler la phase active comprise entre 200 C et 600 C. Par liant, en entend tout liant choisi parmi l'eau, les polymères naturels, les polymères organiques et les sucres, caractérisé par le fait qu'il permettra d'assurer la cohésion de la phase active et du diluant pendant la préparation du catalyseur. Par polymère naturel, on entend tout polymère naturel, comme par exemple, l'amidon, la gélatine, l'acide alginique, alginate de sodium et leurs combinaisons.

Par polymère organique, on entend tout polymère organique, comme par exemple, le polyvinylpirrolidone, le methylcellulose, le polyethyleneglycol et leurs combinaisons. Par sucre, on entend tout sucre, comme par exemple, le glucose, le sucrose, le sorbitol et leurs combinaisons.

Cette liste de liants est donnée à titre indicatif et n'est pas exhaustive. Ainsi, tout liant qui permet d'améliorer certaines propriétés de l'invention est convenable, les liants ne générant pas de composés toxiques ou qui ne sont pas eux-mêmes toxiques pour l'environnement ou pour la réaction catalytique étant préférés.

Un premier mode de réalisation du procédé d'obtention de ces compositions par granulation comprend les étapes suivantes : on prépare un mélange des poudres de phase active et de diluant dont les proportions sont déterminées par la composition du catalyseur mis en forme souhaitée ; - on génère des granulés de petites tailles (<1 mm) de formulation souhaitée qui sont appelés des amorces; on prépare une solution diluée de liant ; on introduit les amorces dans l'assiette à granuler, appelée aussi drageoir ou pan granulator, auxquelles on ajoute lentement en continu le mélange des poudres de phase active et de diluant précédemment préparé et on pulvérise simultanément la solution de liant ; - on produit des granulés qui sont sélectés naturellement par centrifugation , sortis de l'assiette dès que la granulométrie souhaitée est atteinte, via vitesse de rotation et inclinaison de l'assiette; - on sèche et on calcine les granulés. Un deuxième mode de réalisation du procédé d'obtention de ces compositions par granulation en mélangeur û granulateur Low ou High Shear est utilisé. 15 Ces mélangeurs sont équipés d'un ou plusieurs rotors de type pâles, broches ou socs de charrue qui permet (tent) de mettre le mélange pulvérulent en mouvement. Ce mode comprend les étapes suivantes. -on prépare un mélange des poudres de phase active et de diluant dont les proportions sont déterminées par la composition du 20 catalyseur mis en forme souhaitée ; - on incorpore le liant sous forme de spray, ce qui permet d'assurer la croissance des granulés et de contrôler la répartition granulométrique par la maîtrise de la quantité de liant introduit, les autres paramètres de granulation importants sont ceux de la 25 vitesse de rotation et du temps de contact. Les granulés avec ou sans traitement ultérieur de sphéronisation sont ensuite séchés et calcinés. Un troisième mode de réalisation du procédé d'obtention de ces compositions par extrusion comprend les étapes suivantes : 30 - on prépare un mélange des poudres de phase active et de diluant dont les proportions sont déterminées par la composition du catalyseur mis en forme souhaitée ; - on introduit le liant ; - on malaxe le mélange jusqu'à obtention d'une pâte; 35 - on introduit la pâte ainsi obtenue dans une filière de diamètre souhaité ; 10 - on récupère les solides de diamètre souhaité et on les coupe la longueur souhaitée des objets ; on obtient des extrudés ; on sèche et on calcine les extrudés.

Les extrudés peuvent être produits en continu avec une extrudeuse dans laquelle on introduit le mélange de poudres, à savoir phases actives et diluants, puis le liant. Une pâte est ainsi générée in situ, dans la vis, par exemple vis simple ou double, puis extraite sous forme de spaghettis dont la longueur est contrôlée par la formulation ou mécaniquement, par exemple avec un couteau rotatif. Ils sont ensuite séchés puis calcinés. Un catalyseur de l'invention présente de fortes activités pour l'hydratation sélective de l'HMTBN en HMTBM très élevée à des températures comprises entre 0 C et 100 C, plus particulièrement entre 20 C et 90 C. La durée de réaction est avantageusement supérieure à 45 minutes et 15 de préférence supérieure à 60 minutes. L'hydratation catalytique de l'HMTBN en HMTBM peut être réalisée en phase liquide ou en phase gazeuse. Dans ces conditions, l'HMTBN est en solution, à raison de 20 à 80% par rapport au poids total de la solution. Il peut être en solution dans un solvant ou 20 un mélanges de solvants choisis parmi l'eau, les solvants hydrosolubles tels que l'acétone, le méthanol. Selon une variante du procédé de l'invention, le HMTBN est présent dans un milieu réactionnel dont il provient. Il peut par exemple être obtenu par réaction de l'acide cyanhydrique avec l'aldéhyde-3-(méthylthio) propionique 25 (AMTP), ou bien à partir de l'acroléine et de l'acide cyanhydrique, sans isolement de produits intermédiaires, puis addition de méthylmercaptan (MSH). L'hydratation catalytique de l'HMTBN en HMTBM peut être réalisée en réacteur fermé ou en continu. De façon industrielle, la réaction peut être réalisée en réacteur continu sur un lit fixe de catalyseur ou dans un réacteur 30 parfaitement agité, et en particulier une réaction continue sur lit fixe de catalyseur est préférée. Comme évoqué précédemment, le procédé de l'invention trouve une application intéressante dans la préparation de l'acide 2-hydroxy-4-méthylthiobutanoïque (HMTBA), selon les étapes suivantes : 35 - on réalise la conversion de l'HMTBN en HMTBM par un procédé de l'invention tel que défini précédemment, - on effectue la conversion de l'HMTBM en HMTBA. L'étape de conversion de l'HMTBM en HMTBA peut être réalisée dans des conditions bien connues de l'homme du métier. Ainsi, cette étape peut être conduite par voie catalytique, en présence d'un catalyseur à base d'un ou plusieurs oxydes métalliques, de préférence choisis parmi le dioxyde de titane et le dioxyde de zirconium. Cette étape de conversion peut aussi être opérée par hydrolyse en présence d'un acide, tel qu'un acide minéral choisi parmi H2SO4, H3PO4 et HCI. A titre d'exemple, l'acide est H2SO4, et les conditions de réaction sont celle décrites dans la demande EP-A-1 097 130. L'HMTBA peut aussi être préparé à partir de l'HMTBM, par voie enzymatique, en présence d'une amidase. Lorsqu'il est obtenu sous forme de sel d'ammonium (HMTBS), les sels d'ammonium éventuellement en mélange avec l'HMTBA subissent un traitement de conversion, avantageusement choisi parmi une neutralisation, une électrodialyse, une distillation. L'étape de neutralisation peut être réalisée sur résines, ou par neutralisation acide.

Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer la présente invention sans en limiter la portée.

EXEMPLE 1 : Préparation d'un catalyseur A On prépare un catalyseur mis en forme de composition 90% en poids d'oxyde de cérium et 10% en poids d'alumine par granulation voie humide.

Pour préparer ce catalyseur, on utilise un oxyde de cérium de Rhodia, HSA-5, et une alumine SB3 condéa et de l'eau comme liant. On prépare un mélange de poudres composé de 90% en poids d'oxyde de cérium et 10% en poids d'alumine. On prépare 10% poids d'amorces de cette composition dans une assiette à granuler l'assiette. On introduit ensuite le mélange de poudres lentement en continu et on pulvérise l'eau simultanément pour que la granulation soit effective. Les granulés produits sont sélectés naturellement par centrifugation , sortis de l'assiette dès que la granulométrie est atteinte (4-5 mm), via vitesse de rotation et inclinaison de l'assiette. Ils sont récupérés, séchés à l'étuve 12h à 60 C puis calcinés 2h à 500 C.

EXEMPLE 2 : Préparation d'un catalyseur B On prépare un catalyseur mis en forme de compositions 90% en poids d'oxyde de manganèse alpha et 10% en poids d'alumine par extrusion. Pour préparer ce catalyseur, on utilise un oxyde de manganèse alpha HSA de Comilog (n" de lot 103514-12) et une alumine SB3 Condea. On mélange les poudres 90% en poids d'oxyde de manganèse alpha et 10% en poids d'alumine. On introduit clans un malaxeur Brabender 67g de mélange de poudres et on introduit 32 ml d'eau épurée en 8 minutes. La durée du malaxage après introduction d'eau est de 20 minutes. La pâte obtenue est ensuite introduite dans la filière mufti trous 1.5 mm. Les spaghettis générés sont lisses et se cassent facilement. Ils sont mis à sécher à l'étuve à 60 C durant 18 heures. Ces spaghettis secs sont ensuite calcinés à 400 C puis palier de 2 heures. Les extrudés ainsi obtenus après calcination ont des longueurs qui s'échelonnent entre 3 et 20 mm.

EXEMPLE 3 comparatif: Préparation d'un catalyseur C selon le brevet FR 2 750 987 On dissout du KMnO4 (15,6g ; 95,9 mmol) dans de l'eau (240mL) à température ambiante dans un monocol de 1 litre. On ajoute alors de la silice 60 (Merck, 240g) et on agite mécaniquement pendant 2 heures. L'eau est alors évaporée sous vide à l'évaporateur rotatif (bain à 60 C). La poudre violette obtenue est alors ajoutée progressivement à une solution vigoureusement agitée de MnSO4-H2O (37,2g ; 220,1 mmol) dans l'eau (400mL). On agite pendant trois heures et filtre le solide brunâtre sur verre fritté. Ce solide est lavé à l'eau jusqu'à disparition totale des ions manganeux (caractérisés par formation d'un précipité par traitement à l'ammoniaque) dans les eaux de lavage. On essore bien sur le filtre et place le solide dans les boîtes de Pétri ; l'épaisseur des couches étant de 0,5 cm. On sèche à 110 C en étuve ventilée pendant 2 heures. La poudre marron, fine, ainsi obtenue pèse 248g.

EXEMPLE 4:: Hydratation du 2-hydroxy-4-methylthiobutanenitrile en 2-hydroxy-4-methylthiobutanamide en présence des catalyseurs poudres A, BetC.

Cet exemple donne les résultats de mesure de la conversion du 2-hydroxy-4-methylthiobutanenitrile en présence des compositions des exemples précédents et de la manière qui suit. g de composé selon l'un des exemples ci-dessus sont broyés et 5 tamisés de façon à récupérer la fraction granulométrique comprise entre 100 et 200 pm. 0,6 g de cette fraction granulométrique est introduite dans un tube Schott. Le mélange réactionnel composé d'une solution de 23% en poids de HMTBN dans l'eau est introduit dans le tube Schott contenant le catalyseur. Un barreau aimanté est alors introduit dans le tube Schott et mis en agitation pour homogénéiser le mélange réactionnel. Le tube Schott ainsi chargé est ensuite chauffé à 75 C. On considère le temps initial de la réaction lorsque la température de 75 C est atteinte. Après 60 minutes de réaction, le chauffage est coupé et le catalyseur est extrait du milieu réactionnel par filtration. La composition du filtrat est analysée par HPLC. La conversion de l'HMTBN à l'instant t est calculée par rapport au HMTBN initialement introduit et la sélectivité en différents produits de réaction, tels que en HMTBM et en HMTBA, à l'instant t est calculée par rapport à la quantité de ce produit formé à l'instant t et à la quantité d'HMTBN à l'instant t.

Les performances catalytiques des catalyseurs poudres sont présentées dans le tableau 1. Tableau 1 Catalyseur Temps de Conversion de Sélectivité en Sélectivité en broyé réaction (min) HMTBN (%) HMTBM (%) HMTBA (%) A (invention) 60 90 70 4 B (invention) 60 100 93 2 C (comparatif) 60 13 64 2 30 On voit à partir des résultats du tableau 1 que les compositions de l'invention (A et B) présentent des activités catalytiques supérieures au25 catalyseur décrit dans le brevet FR 2 750 987 (C). Après 60 minutes de réaction, à 75 C, sans ajout d'acide sulfurique, les conversions de HMTBN sont supérieures à 90% pour les exemples de l'invention et leurs sélectivités en HMTBM sont supérieures à 70% alors que le catalyseur comparatif (C) présente seulement 13% de conversion de HMTBN et 63% de sélectivité en HMTBM.

EXEMPLE 5 : Hydratation du 2-hydroxy-4-methylthiobutyronitrile en 2-hydroxy-4-methylthiobutyramide en présence du catalyseur B.

Cet exemple donne les résultats de mesure de la conversion du 2-hydroxy-4-methylthiobutyronitrile en présence du catalyseur B au cours du temps et de la manière qui suit. 80 mL de catalyseur B décrit dans l'exemple 2 sont introduits dans un réacteur batch lit fixe à recirculation de flux. 180 mL de flux industriel de HMTBN dilué dans de l'eau de façon à avoir 28% en poids de HMTBN dans le flux réactionnel sont introduits dans le réacteur. Le flux réactionnel est mis en circulation dans le réacteur avec un débit de circulation de 121/h. Le réacteur est porté à la température de 75 C. On considère le temps initial de la réaction lorsque la température de 75 C est atteinte. Des échantillons du flux sont prélevés au cours de la réaction pour suivre l'avancement de la réaction. Les quantités prélevées sont très faibles et l'on considère que le volume du flux reste constant tout au long de la réaction. La composition des échantillons prélevés est déterminée par HPLC. La conversion de I'HMTBN à l'instant t est calculée par rapport au HMTBN initialement introduit et la sélectivité en HMTBM à l'instant t est calculée par rapport: à la quantité de HMTBM à l'instant t et à la quantité d'HMTBN transformée à l'instant t. Les performances catalytiques du catalyseur B au cours du temps sont présentées dans la figure 1.

On voit sur la Figure 1 que le catalyseur B est très actif vis-à-vis de l'hydratation de l'HMTBN et très sélectif en HMTBM. De plus, l'HMTBM formé est très stable dans le temps et ne se dégrade pas en HMTBA.

Claims (25)

REVENDICATIONS

1. Procédé pour la conversion catalytique de

2-hydroxy-4-méthylthiobutanenitrile (HMTBN) en 2-hydroxy-4-methylthiobutanamide (HMTBM), en présence d'un catalyseur solide comprenant une phase active, caractérisé en ce que le catalyseur est mis en forme et en ce que ladite conversion a lieu dans un milieu essentiellement exempt d'acide minéral fort. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase active dudit catalyseur comprend au moins un oxyde métallique choisi parmi les oxydes de cuivre, de nickel, de fer, de zirconium, de manganèse, de cérium, et les combinaisons de ces oxydes.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le catalyseur est mis en forme en présence d'au moins un diluant.

4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le diluant est choisi parmi l'oxyde de zirconium, l'oxyde de titane, l'alumine, la silice, les argiles tels que les bentonites, l'attapulgite, et leurs combinaisons.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la proportion de la phase active est d'au moins 30% (p/p) par rapport au catalyseur.

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que la proportion du diluant est au plus de 70% (p/p) par rapport au catalyseur.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur est mis en forme par une première étape choisie parmi l'extrusion, la granulation humide, puis une seconde étape de traitement thermique.

8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'étape de mise en forme est réalisée avec un liant assurant la cohésion entre la phase active et le diluant.

9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le liant est choisi parmi l'eau, les polymères naturels, les polymères organiques et les sucres.

10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'étape de traitement thermique est un séchage suivi d'une calcination.

11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la conversion est effectuée à une température qui varie de 0 à 100 C, de préférence de 20 et 90 C.

12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la durée de la conversion est supérieure à 45 minutes, de préférence supérieure à 60 minutes.

13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le HMTBN est en solution, à raison de 20 à 80% en poids par rapport au poids total.

14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le HMTBN est en solution dans un solvant ou un mélanges de solvants choisis parmi l'eau, les solvants hydrosolubles tels que l'acétone, le méthanol.

15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le HMTBN est présent dans un milieu réactionnel dont il provient.

16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le HMTBN est obtenu par réaction de l'acide cyanhydrique avec l'aldéhyde-3-(méthylthio)propionique (AMTP).

17. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le HMTBN est obtenu à partir de l'acroléine et de l'acide cyanhydrique, sans isolement de produits intermédiaires, puis addition de méthylmercaptan (MSH).

18. Procédé pour la préparation de l'acide 2-hydroxy-4-méthylthiobutanoïque (HMTBA), caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : on réallise la conversion de l'HMTBN en HMTBM par un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 17, -on effectue la conversion de l'HMTBM en HMTBA.

19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'étape de conversion de l'HMTBM en HMTBA est réalisée en présence d'un catalyseur à base d'un ou plusieurs oxydes métalliques, de préférence choisis parmi le dioxyde de titane et le dioxyde de zirconium.

20. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'étape de conversion de l'HMTBM en HMTBA est réalisée par voie enzymatique, en présence d'une amidase.

21. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'étape de conversion de l'HMTBM en HMTBA est réalisée par hydrolyse de l'HMTBM en présence d'un acide minéral, de préférence choisi parmi H2SO4, H3PO4 et HCI.

22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que l'hydrolyse de l'HMTBM est effectuée en solution aqueuse, par de l'acide sulfurique.

23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 22, caractérisé en ce que le HMTBA est obtenu sous forme de sel d'ammonium, HMTBS.

24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que l'HMTBA 10 est obtenu à partir des sels d'ammonium par au moins une étape choisie une neutralisation, une électrodialyse, une distillation.

25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que l'étape de neutralisation est réalisée sur résines, ou par neutralisation acide. 15