FR2888491A1 - Composition photoprotectrice et agents de filtration pour une telle composition - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne une composition photoprotectrice comportant au moins un agent de filtration interférentiel filtrant les UVA et/ou les UVB.

Description

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La présente invention concerne les compositions photoprotectrices, encore parfois appelées produits solaires, et les agents de filtration destinés à absorber les ultraviolets dans de telles compositions.

La qualité de la filtration des UVA (320-400 nm) et/ou des UVB (280-320 nm) est liée à la hauteur d'absorption et à la largeur de filtration du ou des agents de filtration présents dans la composition.

Les compositions photoprotectrices actuelles utilisent comme agents de filtration: - des filtres organiques solubles ou insolubles, et/ou -des pigments inorganiques.

Pour les premiers, le spectre d'absorption est rarement assez large pour couvrir tout le spectre UV. Des associations sont nécessaires.

Pour les seconds, l'effet de filtration est dû à l'absorption mais également aux phénomènes de diffusion de la lumière. Le spectre est donc plus large grâce à ce 15 phénomène.

Si la diffusion permet d'élargir le spectre de filtration, elle réduit en revanche sa sélectivité et les produits peuvent apparaître légèrement colorés, ce qui n'est pas souhaitable lorsque l'utilisateur désire garder un aspect naturel.

Le brevet US 6 187 298 divulgue des pigments présentant une structure multicouche interférentielle, destinés à être incorporés dans des compositions photoprotectrices afin de filtrer les infrarouges et le visible et produisant une couleur cuivrée par un phénomène d'interférence.

Il existe un besoin pour allier à la fois une filtration à haute sélectivité spectrale et une transparence satisfaisante dans le domaine visible.

L'invention vise, entre autres, à répondre à ce besoin. Elle repose plus particulièrement sur l'idée que certains pigments interférentiels peuvent se révéler efficaces pour atteindre cet objectif, à savoir suffisamment incolores et transparents dans le visible et relativement opaques dans les UV.

COMPOSITION PHOTOPROTECTRICE

Selon l'un de ses aspects, l'invention a pour objet une composition photoprotectrice qui comporte au moins un agent de filtration interférentiel filtrant les UVA et/ou les UVB.

2888491 2 Par composition photoprotectrice , il faut comprendre une composition cosmétique où l'agent de filtration interférentiel participe de manière active à la protection. Une composition photoprotectrice présente par exemple un indice SPF d'au moins 15, mieux d'au moins 30, 45 ou 60. L'indice SPF (Sun Screen Protection Factor) est défini dans l'article A new substrate to measure sunscreen protection factors throughout the ultraviolet spectrum, J. Soc. Cosmet. Chem., 40, 127-133 (May/June 1989) qui est incorporé par référence.

Avantageusement, l'agent de filtration interférentiel est choisi de telle sorte que la composition présente: - un facteur de transmission supérieur ou égal à 80 %, mieux 85 %, encore mieux 90 %, voire 95 % dans un intervalle d'au moins 200 nm, mieux d'au moins 300 nm, voire de 400 nm, de large dans la plage 400-800 nm et - un facteur de transmission inférieur ou égal à 80 %, mieux à 70 %, 60 %, 50 %, 40 %, 30 %, 20 %, 10 %, 5 % ou encore mieux à 1 %, pour au moins une longueur d'onde dans la plage 290-400 nm, mieux pour la totalité de cette plage.

Un facteur de transmission relativement élevé dans la plage 400 nm-800 nm, de préférence pour une large plage d'incidences, par exemple 0 à 80 , permet de ne pas affecter outre mesure l'aspect naturel de l'utilisateur, tandis qu'un facteur de transmission bas dans la plage 290-400 nm assure une filtration des UV.

L'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, une composition photoprotectrice comportant un agent de filtration interférentiel des UVA et/ou UVB comportant au moins un réseau de diffraction ou une structure multicouche interférentielle.

La quantité d'agent de filtration interférentiel pourra être ajustée en fonction de l'absorption recherchée dans les UVA et/ou UVB et du pouvoir filtrant de cet agent.

Mesure du facteur de transmission de la composition La composition est déposée dans une cuve de quartz polie d'un parcours optique de 10 m. On acquiert le spectre de transmission avec un spectromètre UV-VIS dans la plage 290 nm-800 nm, le spectromètre étant équipé d'une sphère d'intégration.

AGENT DE FILTRATION INTERFERENTIEL

L'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, un agent de filtration interférentiel des UVA et/ou UVB, agencé pour avoir, de préférence pour une large plage d'incidences, par exemple de 0 à 80 : 2888491 3 - un facteur de transmission inférieur ou égal à 80 %, mieux inférieur ou égal à70%,60%,50%,40%,30%,20%,10%,5%ouencore mieux àl%,pour aumoins une longueur d'onde dans la plage 290-400 nm, de préférence pour l'ensemble de la plage 290-400 nm, - un facteur de transmission supérieur ou égal à 80 % ; voire 85 %, mieux 90 %, encore mieux supérieur ou égal à 95 %, sur au moins un intervalle d'au moins 200 nm, mieux d'au moins 300 nm, encore mieux de 400 nm de large, dans la plage 400 800 nm.

Avantageusement, le plus grand facteur de transmission dans la plage 400800 10 nm est supérieur au plus petit facteur de transmission dans la plage 290-400 nm, d'un facteur 10 au moins.

L'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, un agent de filtration interférentiel des UVA et/ou UVB, destiné à être incorporé à une composition photoprotectrice, comportant au moins un réseau de diffraction ou une structure multicouche interférentielle.

Un tel agent de filtration peut avantageusement présenter des facteurs de transmission tels que défini ci-dessus, dans le visible et dans les UV.

La structure multicouche peut être calculée de manière à présenter par exemple un spectre de transmission avec de préférence un front raide à 400 nm pour une bonne rejection des UV, et une transmission inférieure à 10 %, mieux à 5 %, encore mieux à 1 % dans le domaine des UV, notamment dans la gamme allant de 280 nm à 400 nm.

Le spectre présente par exemple à 400 nm une pente supérieure ou égale à 1 unité de densité optique par 10 nm.

La transmission est de préférence supérieure à 80 %, mieux à 85 % ou 90 %, voire 95 %, dans un intervalle d'au moins 200 nm de large, mieux d'au moins 300 nm de large, dans la plage 400 nm-800 nm, pour des angles d'incidence compris entre 0 et 80 , la structure étant de préférence réalisée de manière à être peu sensible à l'incidence.

L'agent de filtration interférentiel est éventuellement incorporé à une composition colorée.

Mesure du facteur de transmission de l'agent de filtration 2888491 4 On réalise une dispersion concentrée par l'ajout de 2 % d'un dispersant convenablement choisi tel que le stéarate d'oligomère d'acide 12hydroxystéarique commercialisé par la société Avecia sous la référence Solsperse 21000, ou le mono-laurate de sorbitane oxyéthylèné (20 0E) commercialisé par la société Uniqema sous la référence commerciale Tween 20.

On pèse dans un bécher le dispersant et le solvant. On fait chauffer le tout à 60-65 C au bain-marie.

Sous agitation, en utilisant une défloculeuse et en saupoudrant par petites touches successives, on ajoute l'agent de filtration interférentiel dans le vortex créé. 10 On réchauffe à 60-65 C si nécessaire.

Ensuite, on affine la dispersion par homogénéisation à l'aide d'une agitation cisaillante telle que celle obtenue avec un appareil de la marque Ultra-Turrax commercialisé par la société Ika.

On dilue ensuite la dispersion concentrée en pesant dans un bécher le solvant de 15 façon à réaliser une dispersion finale à 2,5 % en masse d'agent de filtration interférentiel. [ On chauffe le tout à 60-65 C au bain-marie.

Sous agitation à l'aide d'un appareil de la marque l'Ultra-Turrax, on ajoute la dispersion concentrée, on poursuit l'homogénéisation jusqu'à l'obtention d'une dispersion la plus fine possible tout en évitant un suréchauffement trop important.

On acquiert les spectres en transmission de 290 à 800 nm avec un spectromètre UV-VIS équipé d'une sphère d'intégration.

La correction de ligne de base se fait avec le solvant utilisé pour la dispersion de l'agent de filtration interférentiel.

On utilise des cuves gravées en quartz poli d'un parcours optique de 10 m.

Le spectre peut présenter par exemple l'allure donnée à la figure 1, un tel spectre n'étant qu'illustratif.

Dans un exemple de mise en oeuvre de l'invention, le facteur de transmission de l'agent de filtration interférentiel pour au moins une longueur d'onde de la plage 290-400 nm est inférieur ou égal à 80 % ou 70 %, mieux 60 %, 50 %, 40 %, 30 %, 20 %, 10 %, 5 % ou encore mieux à 1 %.

Dans un exemple de mise en oeuvre, le facteur de transmission est par exemple inférieur ou égal à 10 %, ou mieux à 3 % ou 1 %, pour l'ensemble de la plage 290-400 nm.

2888491 5 Le facteur de transmission de l'agent de filtration est avantageusement supérieur ou égal à 80 %, 85 % ou 90 %, mieux 95 %, pour au moins un intervalle de longueurs d'onde dans la plage 400 nm-800 nm, notamment pour au moins un intervalle de 200 nm de large, mieux 300 nm de large dans la plage 400 nm-800 nm, encore mieux pour toute la plage 400 nm-800 nm.

Avantageusement, le plus grand facteur de transmission dans la plage 400800 nm est au moins supérieur au plus petit facteur de transmission dans la plage 290-400 nm, d'un facteur 10 au moins.

L'agent de filtration interférentiel peut présenter une forme particulaire.

Les particules peuvent avoir une forme aplatie et dans ce cas la dimension moyenne n'excède de préférence pas 10 m. Par dimension moyenne , on désigne la dimension granulométrique statistique à la moitié de la population, dite D50.

Les particules peuvent encore éventuellement présenter une forme sphérique, avec un diamètre compris entre 5 nm et 500 nm et de préférence entre 10 et 250 nm, par

exemple.

Les particules de l'agent de filtration interférentiel peuvent ou non comporter un substrat organique ou inorganique, recouvert par la structure multicouche interférentielle ou diffractante.

Le substrat présente par exemple un indice de réfraction voisin de 1,5. Il est par exemple choisi parmi les oxydes métalliques tels que le dioxyde de titane, l'oxyde de zinc, l'oxyde de zirconium, le nitrure de bore, silice, alumine, mica, zéolite, ou parmi les composés organiques, les polymères tels que le PMMA, les polyamides, notamment le Nylon e, les polymères fluorés, notamment le Teflori, le PET...

AGENT DE FILTRATION INTERFERENTIEL A STRUCTURE 25 MULTICOUCHE INTERFERENTIELLE L'agent de filtration interférentiel peut comporter une structure multicouche interférentielle.

La structure interférentielle filtre alors la lumière par un phénomène d'interférences destructives entre les ondes lumineuses réfléchies (notamment réflexions 30 dites de Fresnel) par les différentes couches de la structure.

2888491 6 Selon un aspect de l'invention, la structure multicouche est choisie de manière à présenter un facteur de transmission élevé dans le visible, de manière à ne pas produire de couleur marquée dans le visible et à présenter la transparence recherchée.

Cette structure multicouche interférentielle peut comporter une alternance de couches de bas et hauts indices de réfraction. La différence d'indice de réfraction entre les couches de haut et de bas indice est par exemple supérieure ou égale à 0,1, mieux 0,15, encore mieux 0,6.

Le nombre de couches de l'alternance précitée est par exemple d'au moins 2, mieux 4 ou 6, voire au moins 12, ce qui facilite la réalisation d'une structure peu sensible à l'incidence de la lumière et présentant la sélectivité requise. La structure peut éventuellement être symétrique, et permettre une filtration de lumière incidente quelle que soit la face principale d'entrée de la lumière dans la structure, le cas échéant.

Le matériau à indice de réfraction élevé peut être minéral, par exemple du dioxyde de titane sous forme anatase ou rutile, un oxyde de fer, du dioxyde de zirconium, de l'oxyde de zinc, du sulfure de zinc, de l'oxychlorure de bismuth, et leurs mélanges, ou organique, par exemple choisi parmi: PEEK (polyétherétherkétone), polyimide, PVN (Poly(2vinylnaphtalène)), PVK (Poly(N-vinyl carbazole)), PF (résine phénolformaldéhyde), PSU (résine polysulfone), PaMes (poly(alphaméthylstyrène)), PVDC (Poly(vinylidène chloride)), MeOS (Poly(4méthoxystyrène)), PS (polystyrène), BPA (bisphénol-A polycarbonate), PC (résine polycarbonate), PVB (Poly(vinyl benzoate)), PET (poly(éthylènetéréphthalate)), PDAP (poly(diallyl phthalate)), PPhMA (poly(phényl méthacrylate)), SAN (styrène/acrylonitrile copolymère), HDPE (polyéthylène, haute densité), PVC (poly(vinyl chloride)), NYLON , POM (poly(oxyméthylène) ou polyformaidéhyde), PMA (poly(méthyl acrylate)), etc., et leurs mélanges.

Le matériau à bas indice de réfraction peut être minéral, par exemple choisi parmi le dioxyde de silicium, le fluorure de magnésium, l'oxyde d'aluminium, et leurs mélanges ou organiques, par exemple choisi parmi des polymères tels que le polyméthylméthacrylate ou le polystyrène, le polyuréthane, et leurs mélanges.

Pour réaliser la structure interférentielle, une simulation des caractéristiques de la structure en fonction de l'épaisseur des couches, de leur nature et de leur nombre peut être effectuée, en utilisant un logiciel adapté.

2888491 7 La simulation des caractéristiques peut par exemple être réalisée en utilisant la méthode dite adding-doubling , décrite dans les publications PRAHL, S.A. (1995), The Adding Doubling Method. In Optical Thermal Response of Laser Irradiated Tissue (Eds., Welch, A.J. and van Gemert, M.J.C.) Plenum Press, New York, pp. 101-129; S.A. Prahl and N. van Wieringen and M.J.C. van Gemert and A.J. Welch, "Iterated adding-doubling to determine optical properties", "Optical Society of America", nov, 1991 ; S.A. Prahl and M.J.C. van Gemert and A.J. Welch, "Determining the optical properties of turbid media by using the addingdoubling method" "Appl. Opt., 1993,32,559-568, qui sont incorporées par référence. Le point de départ de cette méthode est la connaissance des propriétés de transmission et de réflexion d'une couche fine du milieu considéré. La couche doit être suffisamment fine pour qu'à sa traversée un photon ne subisse qu'une seule absorption ou diffusion.

La transmission et la réflexion d'une couche deux fois plus épaisse sont calculées par juxtaposition de deux couches identiques, en sommant les contributions de chacune. C'est le doubling. Les propriétés pour une épaisseur arbitraire de milieu sont obtenues en répétant le dédoublement jusqu'à l'épaisseur souhaitée.

L'adding repose sur le même principe, mais au lieu de juxtaposer des couches identiques par dédoublement des épaisseurs, l'adding accole deux couches qui peuvent être de nature différente, mais dont les propriétés sont connues. L'adding permet de considérer des réflexions internes dues à une discontinuité entre couches différentes. La combinaison de l'adding et du doubling permet de calculer la transmission et la réflexion d'un empilement de couches de nature différente et d'épaisseur quelconque.

Pour réaliser les particules interférentielles à structure multicouche, l'homme du métier pourra notamment se référer aux nombreuses publications qui traitent du dépôt en couches minces, par exemple Overcoated Microspheres for Specific Optical Powers de la revenue Applied Optics, Vol. 41, n 6 du 01/06/2002, incorporé par référence, et aux brevets de la société FLEXPRODUCTS.

Les différentes couches interférentes de la structure multicouche peuvent constituer l'intégralité de l'agent de filtration interférentiel en se présentant sous forme de 30 plaquettes ou de sphères creuses.

Les différentes couches peuvent encore éventuellement être déposées sur un substrat organique ou minéral, comme évoqué plus haut, la structure multicouche étant 2888491 8 alors utilisée telle quelle ou pouvant subir au cours de la fabrication un traitement de dissolution du substrat.

Le dépôt des couches peut s'effectuer sur le substrat en utilisant des techniques connues, telles que par exemple le dépôt sous-vide. Après le dépôt, le substrat peut être fragmenté de manière à réaliser les particules, par exemple à l'aide d'ultrasons. Exemple proposé (proportions massiques)

PHASE A

Poly Diméthylsiloxane 0,5 Conservateurs 1 Acide Stéarique 1,5 Mélange mono-stéarate de glycéryle / stéarate 1 de PEG (100 0E) Mélange de cétylstéaryl glucoside et d'alcools 2 cétylique, stéarylique Alcool cétylique 0,5 4-Tertiobutyl-4'-Methoxy-Dibenzoylmethane 2 bis {ethylhexyloxy-2-hydroxy-phenyl}-6- 3 (methoxy-phenyl)-1,3,5-triazine Agent de filtration interférentiel à structure 10 multicouche interférentielle selon l'invention Benzoate d'alcools en C12-C13 5 Octocrylene 10

PHASE B

Eau dé-ionisée QSP 100 Complexant 0,1 Glycérol 5 Gomme dexanthane 0,2 Térephtalylidene dicamphor sulfonic acid 1

PHASE C

Iso-Hexadecane 1 2888491 9 Copolymère acide acrylique/méthacrylate de 0,2 stéaryle Triethanolamine QSP pH MODE OPERATOIRE: - Chauffer la phase aqueuse (Phase B) contenant l'ensemble de ses ingrédients à 80 C au bain marie.

- Chauffer la phase grasse (Phase A) contenant l'ensemble de ses ingrédients à 80 C au bain marie.

- Emulsionner A dans B sous agitation de type rotor-stator (appareil de la société Moritz).

- Incorporer la Phase C et laisser revenir à température ambiante sous agitation modérée.

- Introduire la triéthano lamine de façon à ajuster le pH à la valeur désirée en fin de fabrication.

AGENT DE FILTRATION INTERFERENTIEL A STRUCTURE

DIFFRACTANTE

L'agent de filtration interférentiel peut comporter une structure diffractante, et par exemple au moins un réseau de diffraction, lequel peut être un réseau comportant un relief de surface (corrugated) se répétant sensiblement de manière à diffracter la lumière.

La période du réseau et éventuellement la profondeur de celui-ci déterminent entre autres les propriétés de diffraction du réseau.

Le rapport cyclique du réseau de diffraction peut être choisi égal à l'unité.

La période du réseau de diffraction, dans au moins une direction, est avantageusement suffisamment faible pour réduire le risque de création d'effets colorés dans la composition photoprotectrice. La période du réseau est ainsi avantageusement choisie de manière à ne pas diffracter la lumière dans le domaine visible, notamment dans la plase 400 nm-780 nm.

2888491 10 La période maximale du réseau qui permet d'éviter d'avoir des ordres de diffraction dans le visible peut être déterminée au moins de manière approximative par la relation: ni sin 0 + = n2 sin, où 0 est l'angle d'incidence mesuré par rapport à la normale au plan du réseau, l'angle de transmission, A la période du réseau, m l'ordre de diffraction et ni et n2 les indices de réfraction des milieux d'incidence et de transmission, respectivement. ni et n2 peuvent être pris égaux à 1,5 en première approximation.

Pour 0 = 0 , la période A maximale est de X/ni = 400/1,5 = 267 nm. Sans limitation sur l'angle d'incidence, la période est moitié moindre, soit A = 134 nm.

On choisira donc, de préférence, une période pour le réseau inférieure ou égale à 270 nm, mieux inférieure ou égale à 140 nm.

La profondeur d du réseau et sa période A du réseau peuvent être sélectionnées par essais successifs de manière à obtenir par exemple une transmission minimale dans les UVA.

Le calcul des caractéristiques du réseau peut s'effectuer par calcul vectoriel en utilisant par exemple le logiciel GSOLVER de la société GRATING SOLVER DEVELOPMENT COMPANY.

On a représenté de manière schématique, en coupe, sur la figure 2, une structure diffractante telle qu'elle peut exister sur des particules d'un agent de filtration 20 interférentiel réalisé conformément à l'invention.

La ou les différentes couches utilisées pour réaliser la structure diffractante peuvent être minérales ou organiques et les particules de l'agent de filtration peuvent présenter une forme aplatie ou non.

La ou les différentes couches utilisées pour réaliser le ou les réseaux de diffraction peuvent éventuellement être déposées sur un substrat de nature organique ou minérale, lequel peut être utilisé tel que ou subir ensuite un traitement de dissolution.

Ainsi, la structure du ou des réseaux peut être gravée soit dans la masse d'un matériau soit après le dépôt d'un matériau sur un substrat organique ou minéral de forme sphérique ou lamellaire.

2888491 11 La gravure est réalisée de façon à ce que la diffraction de la lumière dans la partie visible soit minimum de façon à minimiser les effets colorés. La périodicité de la gravure et son épaisseur déterminent l'efficacité du système à atténuer le rayonnement UV.

L'agent de filtration interférentiel peut avantageusement comporter deux réseaux de diffraction s'étendant dans des directions non parallèles, par exemple deux directions sensiblement perpendiculaires, ce qui peut notamment permettre d'augmenter l'absorption dans les UV d'une lumière incidente polarisée circulairement et de réduire la dépendance des performances de filtration vis-à-vis de l'angle d'incidence.

Les deux réseaux de diffraction peuvent avoir des périodes AI et A2 10 sensiblement égales, notamment toutes deux inférieures ou égales à 270 nm, mieux à 140 nm.

Les deux réseaux de diffraction peuvent présenter également des profondeurs sensiblement égales, lorsqu'ils présentent un relief en surface et que ce relief permet de créer la variation périodique d'indice du réseau.

La période du réseau peut être constante ou variable et la profondeur constante ou variable.

Le réseau peut s'étendre selon une direction rectiligne ou curviligne.

Le réseau de diffraction peut comporter une superposition de couches ayant des indices de réfraction différents. Le réseau de diffraction peut être réalisé au moins partiellement dans un matériau diélectrique.

Les motifs du ou des réseaux peuvent être divers et par exemple présenter, en coupe, des créneaux rectangulaires, triangulaires, des ondulations sinusoïdales ou des créneaux en escalier.

La structure diffractante peut être formée sur au moins sur une portion d'une face principale de la particule et de préférence sur les deux faces principales de la particule. La structure diffractante peut comporter une couche de protection recouvrant le ou les réseaux et non diffractante.

La composition peut comporter un mélange d'éléments interférentiels filtrant les UVA et/ou les UVB, par exemple des particules présentant des réseaux de diffraction 30 ayant des périodes et/ou des profondeurs différentes.

Un exemple de structure diffractante comportant deux réseaux de diffraction est représenté en coupe à la figure 3 et sur la figure 4 en vue de dessus selon la flèche IV 2888491 12 de la figure 3. Les dimensions données ne sont qu'illustratives. Les réseaux sont par exemple formés par du TiO2 déposé sur un substrat en silice.

Procédé de fabrication Une structure interférentielle diffractante peut être fabriquée par exemple en déposant sur un substrat soluble dans un solvant une couche d'un métal ou d'un oxyde métallique, par exemple du TiO2, dans une chambre à vide ou par un procédé sol-gel.

Le substrat présente des reliefs qui permettront d'obtenir ceux du réseau. Pour réaliser ces reliefs, on peut par exemple utiliser une technique de photolithogravure, par exemple par exposition(s) holographique(s) d'un masque, puis attaque sélective des régions exposées ou non exposées du masque.

La structure diffractante sur les particules peut ainsi résulter de la formation sur un masque d'un motif répétitif produit par interférence, par exemple par une exposition holographique.

La publication Pigments Exhibiting Diffractive Effects, Alberto Argoitia and Matt Witzman, Flex Products Inc., Society of Vacuum Coaters 505/8567188 45th Annual Technical Conference Proceedings (2002) ISSN 0737-5921 divulgue un exemple de procédé de fabrication d'un pigment diffractif coloré qui peut être utile pour fabriquer un agent de filtration interférentiel selon l'invention.

Après dissolution du substrat, la couche d'oxyde est fragmentée en particules, par exemple avec des ultrasons.

Pour une fabrication à large échelle, des équipements du genre de ceux mis en oeuvre pour la fabrication des pigments CHROMAFLAIR de la société FLEX PRODUCTS peuvent être utilisés. On pourra se référer utilement aux brevets US 5 135 812 et 4 434 010 dont le contenu est incorporé ici par référence.

Exemple proposé (proportions massiques) :

COMPOSITION

PHASE A

Poly Dimethylsiloxane 0,5 Conservateurs 1 2888491 13 Acide Stéarique 1,5 Mélange mono-stéarate de glycéryle / stéarate 1 de PEG (100 0E) Mélange de cétylstéaryl glucoside et d'alcools 2 cétylique, stéarylique Alcool cétylique 0,5 4-Tertiobutyl-4'-Methoxy-Dibenzoylmethane 2 bis {ethylhexyloxy-2-hydroxy-phenyl}-6- 1 (methoxy-phenyl)-1,3,5-triazine Agent de filtration interférentiel à structure 10 diffractante* Benzoate d'alcools en C12-C13 5 Octocrylene 10

PHASE B

Eau dé-ionisée QSP 100 Complexant 0,1 Glycérol 5 Gomme dexanthane 0,2 Térephtalylidene dicamphor sulfonic acid 1

PHASE C

Iso-Hexadecane 1 Copolymère acide acrylique/méthacrylate de 0,2 stéaryle Triethanolamine QSP pH *Particules à structure diffractante comportant un réseau de période A= 140 nm et de profondeur 25 nm, de rapport cyclique égal à 1, d'épaisseur totale 60 nm, réalisé en TiO2.

MODE OPERATOIRE: - Chauffer la phase aqueuse (Phase B) contenant l'ensemble de ses ingrédients à 80 C au bain marie.

- Chauffer la phase grasse (Phase A) contenant l'ensemble de ses ingrédients à 80 C au bain marie.

- Emulsionner A dans B sous agitation de type rotor-stator (appareil de la société Moritz).

- Incorporer la Phase C et laisser revenir à température ambiante sous agitation modérée.

- Introduire la triéthano lamine de façon à ajuster le pH à la valeur désirée en fin de fabrication.

FILTRES COMPLEMENTAIRES

La composition conforme à l'invention peut comporter en outre un ou plusieurs agents de filtration complémentaires filtrant les UV, choisis parmi les filtres organiques et/ou minéraux actifs dans l'UVA et/ou l'UVB hydrophiles et/ou lipophiles et/ou bien insolubles dans les solvants cosmétiques couramment utilisés.

Les filtres UV organiques hydrophiles, lipophiles ou insolubles sont notamment choisis parmi les anthranilates; les dérivés de dibenzoylméthane; les dérivés cinnamiques; les dérivés salicyliques, les dérivés du camphre; les dérivés de la benzophénone; les dérivés de (3,(3diphénylacrylate; les dérivés de triazine; les dérivés de benzotriazole; les dérivés de benzalmalonate notamment ceux cités dans le brevet US5624663; les dérivés de benzimidazole; les imidazolines; les dérivés bisbenzoazolyle tels que décrits dans les brevets EP669323 et US 2,463, 264; les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque (PABA) ; les dérivés de méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) tels que décrits dans les demandes US 5,237,071, US 5,166,355, GB 2 303 549, DE 197 26 184 et EP 893 119; les dérivés de benzoxazole tels que décrits dans les demandes de brevet EP 0 832 642, EP 1 027 883, EP 1 300 137 et DE 10162844; lespolymères filtres et silicones filtres tels que ceux décrits notamment dans la demande WO-93/04665; les dimères dérivés d'a-alkylstyrène tels que ceux décrits dans la demande 2888491 15 de brevet DE 19855649; les 4, 4-diarylbutadiènes tels que décrits dans les demandes EP 0 967 200, DE 19746654, DE 19755649, EP-A-1 008 586, EP 1 133 980 et EP 1 33 981 et leurs mélanges.

Comme exemples de filtres UV organiques, on peut citer ceux désignés ci-5 dessous sous leur nom INCI: Dérivés de l'acide para-aminobenzoique: PABA, Ethyl PABA, Ethyl Dihydroxypropyl PABA, Ethylhexyl Diméthyl PABA vendu notamment sous le nom ESCALOL 507 par ISP, Glyceryl PABA, PEG-25 PABA vendu sous le nom UVINUL P25 par BASF, Dérivés du dibenzoylméthane: Butyl Methoxydibenzoylmethane vendu notamment sous le nom commercial PARSOL 1789 par HOFFMANN LAROCHE, Isopropyl Dibenzoylmethane, Dérivés salicyliques: Homosalate vendu sous le nom Eusolex HMS par Rona/EM Industries, Ethylhexyl Salicylate vendu sous le nom NEO HELIOPAN OS par Haarmann et REIMER, Dipropyleneglycol Salicylate vendu sous le nom DIPSAL par SCHER, TEA Salicylate, vendu sous le nom NEO HELIOPAN TS par Haarmann et REIMER, Dérivés cinnamiques: Ethylhexyl Methoxycinnamate vendu notamment sous le nom commercial PARSOL MCX par HOFFMANN LA ROCHE, Isopropyl Methoxy cinnamate, 2888491 16 Isoamyl Methoxy cinnamate vendu sous le nom commercial NEO HELIOPAN E 1000 par HAARMANN et REIMER, Cinoxate, DEA Methoxycinnamate, - Diisopropyl Methylcinnamate, Glyceryl Ethylhexanoate Dimethoxycinnamate Dérivés de (3,(3diphénylacrylate: Octocrylene vendu notamment sous le nom commercial UVINUL N539 par 10 BASF, Etocrylene, vendu notamment sous le nom commercial UVINUL N35 par BASF, Dérivés de la benzophénone: Benzophenone-1 vendu sous le nom commercial UVINUL 400 par BASF, Benzophenone-2 vendu sous le nom commercial UVINUL D50 par BASF Benzophenone-3 ou Oxybenzone, vendu sous le nom commercial UVINUL M40 par BASF, Benzophenone-4 vendu sous le nom commercial UVINUL MS40 par BASF, Benzophenone-5 Benzophenone-6 vendu sous le nom commercial Helisorb 11 par Norquay Benzophenone-8 vendu sous le nom commercial Spectra-Sorb UV-24 par American Cyanamid Benzophenone-9 vendu sous le nom commercial UVINUL DS-49 par BASF, Benzophenone-12 2-(4-diethylamino- 2-hydroxybenzoyl)-benzoate de n-hexyle.

Dérivés du benzylidène camphre: 3-Benzylidene camphor fabriqué sous le nom MEXORYL SD par CHIMEX, 4-Methylbenzylidene camphor vendu sous le nom EUSOLEX 6300 par MERCK, 2888491 17 Benzylidene Camphor Sulfonic Acid fabriqué sous le nom MEXORYL SL par CHIMEX, Camphor Benzalkonium Methosulfate fabriqué sous le nom MEXORYL SO par CHIMEX, Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid fabriqué sous le nom MEXORYL SX par CHIMEX, Polyacrylamidomethyl Benzylidene Camphor fabriqué sous le nom MEXORYL SW par CHIMEX, Dérivés du phenyl benzimidazole: Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid vendu notamment sous le nom commercial EUSOLEX 232 par MERCK, Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra- sulfonate vendu sous le nom commercial commercial NEO HELIOPAN AP par Haarmann et REIMER, Dérivés du phenyl benzotriazole: Drometrizole Trisiloxane vendu sous le nom Silatrizole par RHODIA CHIMIE, Methylène bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphénol, vendu sous forme solide sous le nom commercial MIXXIM BB/100 par FAIRMOUNT CHEMICAL ou sous forme micronisé en dispersion aqueuse sous le nom commercial TINOSORB M par CIBA SPECIALTY CHEMICALS, Dérivés de triazine: Bis- Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine vendu sous le nom commercial TINOSORB S par CIBA GEIGY, Ethylhexyl triazone vendu notamment sous le nom commercial UVINUL 25 T150 par BASF, Diethylhexyl Butamido Triazone vendu sous le nom commercial UVASORB HEB par SIGMA 3V, 2,4,6-tris-(4'- amino benzalmalonate de diisobutyle)-s- triazine, 2,4,6-tris(4'-amino benzalmalonate de dinéopentyle)-s-triazine Dérivés anthraniliques: 2888491 18 Menthyl anthranilate vendu sous le nom commercial commercial NEO HELIOPAN MA par Haarmann et REIMER, Dérivés d'imidazolines: Ethylhexyl Dimethoxybenzylidene Dioxoimidazoline Propionate, Dérivés du benzalmalonate: Di-néopentyl 4 ' -méthoxybenzalmalonate Polyorganosiloxane à fonctions benzalmalonate comme le Polysilicone-15 vendu sous la dénomination commerciale PARSOL SLX par HOFFMANN LA ROCHE Dérivés de 4,4-diarylbutadiène: -1,1-dicarboxy (2,2'-diméthylpropyl)-4,4-diphénylbutadiène Dérivés de benzoxazole: 2,4-bis- [5 - 1 (diméthylpropyl)b enzoxazol-2-yl-(4-phenyl)-imino] -6 -(2-ethylhexyl)imino-1,3,5-triazine vendu sous le nom d'Uvasorb K2A par Sigma 3V et leurs mélanges.

Les agents filtrant les radiations UV organiques préférentiels sont choisis parmi Ethylhexyl Methoxycinnamate Homosalate Ethylhexyl Salicylate, Butyl Methoxydibenzoylmethane Octocrylene, Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid, Benzophenone-3, Benzophenone-4, Benzophenone-5, 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoate de n-hexyle.

4-Methylbenzylidene camphor, Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid, Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate, Ethylhexyl triazone, BisEthylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine Diethylhexyl Butamido Triazone, 2,4,6-tris(4'-amino benzalmalonate de dinéopentyle)-s-triazine la 2,4,6tris-(4'-amino benzalmalonate de diisobutyle)-s- triazine. Methylène bisBenzotriazolyl Tetramethylbutylphénol, Drometrizo le Trisiloxane Polysilicone-15 Di-néopentyl 4 ' -méthoxybenzalmalonate 1,1-dicarboxy (2, 2'-diméthyl-propyl)-4,4-diphénylbutadiéne 2,4-bis- [5 - 1 (diméthylpropyl) b enzoxazol-2-yl-(4-phenyl)-imino] -6 -(2-ethylhexyl)-imino -1,3,5 triazine et leurs mélanges.

Les filtres inorganiques peuvent être choisis parmi des pigments ou bien encore des nanopigments (taille moyenne des particules primaires: généralement entre 5 nm et 100 nm, de préférence entre 10 nm et 50 nm) d'oxydes métalliques enrobés ou non comme par exemple des nanopigments d'oxyde de titane (amorphe ou cristallisé sous forme rutile et/ou anatase) , de fer, de zinc, de zirconium ou de cérium qui sont tous des agents photoprotecteurs UV bien connus en soi.

Les pigments peuvent être enrobés ou non enrobés.

Les pigments enrobés sont des pigments qui ont subi un ou plusieurs traitements de surface de nature chimique, électronique, mécanochimique et/ou mécanique avec des composés tels que décrits par exemple dans Cosmetics & Toiletries, Février 1990, Vol. 105, p. 53-64, tels que des aminoacides, de la cire d'abeille, des acides gras, des alcools gras, des tensio-actifs anioniques, des lécithines, des sels de sodium, potassium, zinc, fer ou aluminium d'acides gras, des alcoxydes métalliques (de titane ou d'aluminium), du polyéthylène, des silicones, des protéines (collagène, élastine), des alcanolamines, des oxydes de silicium, des oxydes métalliques ou de l'hexamétaphosphate de sodium.

De façon connue, les silicones sont des polymères ou oligomères organosiliciés à structure linéaire ou cyclique, ramifiée ou réticulée, de poids moléculaire variable, obtenus par polymérisation et/ou polycondensation de silanes convenablement fonctionnalisés, et constitués pour l'essentiel par une répétition de motifs principaux dans lesquels les atomes de silicium sont reliés entre eux par des atomes d'oxygène (liaison siloxane), des radicaux hydrocarbonés éventuellement substitués étant directement liés par l'intermédiaire d'un atome de carbone sur lesdits atomes de silicium.

2888491 20 Le terme "silicones" englobe également les silanes nécessaires à leur préparation, en particulier, les alkyl silanes.

Les silicones utilisées pour l'enrobage des nanopigments convenant à la présente invention sont de préférence choisies dans le groupe contenant les alkyl silanes, les polydialkylsiloxanes, et les polyalkylhydrogénosiloxanes. Plus préférentiellement encore, les silicones sont choisies dans le groupe contenant l'octyl triméthyl silane, les polydiméthylsiloxanes et les po lyméthylhydro-génosiloxanes.

Bien entendu, les pigments d'oxydes métalliques avant leur traitement par des silicones, peuvent avoir été traités par d'autres agents de surface, en particulier par de l'oxyde de cérium, de l'alumine, de la silice, des composés de l'aluminium, des composés du silicium, ou leurs mélanges.

Les pigments enrobés sont plus particulièrement des oxydes de titane enrobés: - de silice tels que le produit "SUNVEIL" de la société IKEDA, de silice et d'oxyde de fer tels que le produit "SUNVEIL F" de la société 15 IKEDA, - de silice et d'alumine tels que les produits "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 SA" et "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 SA" de la société TAYCA, "TIOVEIL" de la société TIOXIDE, et Mirasun TiW 60 de la société Rhodia, - d'alumine tels que les produits "TIPAQUE TTO-55 (B)" et "TIPAQUE TTO- (A)" de la société ISHIHARA, et "UVT 14/4" de la société KEMIRA, - d'alumine et de stéarate d'aluminium tels que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 T, MT 100 TX, MT 100 Z, MT-01 de la société TAYCA, les produits "Solaveil CT-10 W" et "Solaveil CT 100" de la société UNIQEMA et le produit " Eusolex T-AVO" de la société MERCK, - de silice, d'alumine et d'acide alginique tel que le produit " MT-100 AQ" de la société TAYCA, - d'alumine et de laurate d'aluminium tel que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 S" de la société TAYCA, - d'oxyde de fer et de stéarate de fer tels que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 F" de la société TAYCA, - d'oxyde de zinc et de stéarate de zinc tels que le produit "BR351" de la société - de silice et d'alumine et traités par une silicone tels que les produits "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 600 SAS", "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 SAS" ou "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 SAS"de la société TAYCA, - de silice, d'alumine, de stéarate d'aluminium et traités par une silicone tels que le produit "STT-30-DS" de la société TITAN KOGYO, - de silice et traité par une silicone tel que le produit "UV-TITAN X 195" de la société KEMIRA, - d'alumine et traités par une silicone tels que les produits "TIPAQUE TTO-55 (S)" de la société ISHIHARA, ou "UV TITAN M 262" de la société KEMIRA, de triéthanolamine tels que le produit "STT-65-S" de la société TITAN TAYCA, KOGYO, - d'acide stéarique tels que le produit "TIPAQUE TTO-55 (C)" de la société 15 ISHIHARA, - d'hexamétaphosphate de sodium tels que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 150 W" de la société TAYCA.

D'autres pigments d'oxyde de titane traités avec une silicone sont de préférence le TiO2 traité par l'octyl triméthyl silane et dont la taille moyenne des particules élémentaires est comprise entre 25 et 40 nm tel que celui vendu sous la dénomination commerciale "T 805" par la société DEGUSSA SILICES, le TiO2 traité par un polydiméthylsiloxane et dont la taille moyenne des particules élémentaires est de 21 nm tel que celui vendu sous la dénomination commerciale "70250 Cardre UF TiO2SI3" par la société CARDRE, le TiO2 anatase/rutile traité par un polydiméthylhydrogénosiloxane et dont la taille moyenne des particules élémentaires est de 25 nm tel que celui vendu sous la dénomination commerciale "MICRO TITANIUM DIOXYDE USP GRADE HYDROPHOBIC" par la société COLOR TECHNIQUES.

Les pigments d'oxyde de titane non enrobés sont par exemple vendus par la société TAYCA sous les dénominations commerciales "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 B" ou "MICROTITANIUM DIOXIDE MT600 B", par la société DEGUSSA sous la dénomination "P 25", par la société WACKHER sous la dénomination "Oxyde de titane transparent PW", par la société MIYOSHI KASEI sous la dénomination "UFTR", par la 2888491 22 société TOMEN sous la dénomination "ITS" et par la société TIOXIDE sous la dénomination "TIOVEIL AQ".

Les pigments d'oxyde de zinc non enrobés, sont par exemple - ceux commercialisés sous la dénomination "Z-cote" par la société Sunsmart; ceux commercialisés sous la dénomination "Nanox" par la société Elementis; - ceux commercialisés sous la dénomination "Nanogard WCD 2025" par la société Nanophase Technologies; Les pigments d'oxyde de zinc enrobés sont par exemple - ceux commercialisés sous la dénomination "Oxide zinc CS-5" par la société 10 Toshibi (ZnO enrobé par polymethylhydrogenesiloxane) ; ceux commercialisés sous la dénomination "Nanogard Zinc Oxide FN" par la société Nanophase Technologies (en dispersion à 40% dans le Finsolv TN, benzoate d'alcools en C12-C15) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "DAITOPERSION ZN-30" et 15 "DAITOPERSION Zn-50" par la société Daito (dispersions dans cyclopolyméthylsiloxane /polydiméthylsiloxane oxyéthyléné, contenant 30% ou 50% de nano-oxydes de zinc enrobés par la silice et le polyméthylhydrogènesiloxane) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "NFD Ultrafine ZnO" par la société Daikin (ZnO enrobé par phosphate de perfluoroalkyle et copolymère à base de 20 perfluoroalkyléthyle en dispersion dans du cyclopentasiloxane) ; ceux commercialisés sous la dénomination "SPD-Zl" par la société ShinEtsu (ZnO enrobé par polymère acrylique greffé silicone, dispersé dans cyclodiméthylsiloxane) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "Escalol Z100" par la société ISP 25 (ZnO traité alumine et dispersé dans le mélange methoxycinnamate d'ethylhexyle / copolymère PVP-hexadecene / methicone) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "Fuji ZnO-SMS-10" par la société Fuji Pigment (ZnO enrobé silice et polymethylsilsesquioxane) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "Nanox Gel TN" par la société 30 Elementis (ZnO dispersé à 55% dans du benzoate d'alcools en C12-C15 avec polycondensat d'acide hydroxystéarique) .

2888491 23 Les pigments d'oxyde de cérium non enrobé sont vendus par exemple sous la dénomination "COLLOIDAL CERIUM OXIDE" par la société RHONE POULENC.

Les nanopigments d'oxyde de fer non enrobés sont par exemple vendus par la société ARNAUD sous les dénominations "NANOGARD WCD 2002 (FE 45B)", "NANOGARD IRON FE 45 BL AQ", "NANOGARD FE 45R AQ, "NANOGARD WCD 2006 (FE 45R)", ou par la société MITSUBISHI sous la dénomination "TY-220".

Les pigments d'oxyde de fer enrobés sont par exemple vendus par la société ARNAUD sous les dénominations "NANOGARD WCD 2008 (FE 45B FN)", "NANOGARD WCD 2009 (FE 45B 556)", "NANOGARD FE 45 BL 345", "NANOGARD FE 45 BL", ou par la société BASF sous la dénomination "OXYDE DE FER TRANSPARENT".

On peut également citer les mélanges d'oxydes métalliques, notamment de dioxyde de titane et de dioxyde de cérium, dont le mélange équipondéral de dioxyde de titane et de dioxyde de cérium enrobés de silice, vendu par la société IKEDA sous la dénomination "SUNVEIL A", ainsi que le mélange de dioxyde de titane et de dioxyde de zinc enrobé d'alumine, de silice et de silicone tel que le produit "M 261" vendu par la société KEMIRA ou enrobé d'alumine, de silice et de glycérine tel que le produit "M 211" vendu par la société KEMIRA.

Les agents de filtration des radiations UV, y compris le ou les agents de filtration interférentiels, peuvent être présents dans les compositions selon l'invention dans des proportions allant par exemple de 0,01 à 20 % en poids par rapport au poids total de la composition, par exemple de 0,1 à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition.

AUTRES COMPOSES

Les compositions selon l'invention peuvent également contenir des agents de bronzage et/ou de brunissage artificiels de la peau (agents autobronzants), et plus particulièrement la dihydroxyacétone (DHA). Ils sont présents de préférence dans des quantité allant 0,1 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition.

Les compositions aqueuses conformes à la présente invention peuvent comprendre en outre des adjuvants cosmétiques classiques notamment choisis parmi les corps gras, les solvants organiques, les épaississants ioniques ou non ioniques, hydrophiles ou lipophiles, les adoucissants, les humectants, les opacifiants, les stabilisants, les 2888491 24 émollients, les silicones, les agents anti-mousse, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs anioniques, cationiques, non-ioniques, zwitterioniques ou amphotères, des actifs, les charges, les polymères, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants ou tout autre ingrédient habituellement utilisé dans le domaine cosmétique et/ou dermatologique.

Les corps gras peuvent être constitués par une huile ou une cire autre que les cires apolaires telles que définies précédemment ou leurs mélanges. Par huile, on entend un composé liquide à température ambiante. Par cire, on entend un composé solide ou substantiellement solide à température ambiante, et dont le point de fusion est généralement supérieur à 35 C.

Comme huiles, on peut citer les huiles minérales (paraffine); végétales (huile d'amande douce, de macadamia, de pépin de cassis, de jojoba) ; synthétiques comme le perhydrosqualène, les alcools, les amides grasses (comme l'isopropyl lauroyl sarcosinate vendu sous la dénomination d < Eldew SL-205 par la société Ajinomoto), les acides ou les esters gras (comme le benzoate d'alcools en C12-C15 vendu sous la dénomination commerciale Finsoly TN ou Witconol TN par la société WITCO, le palmitate d'octyle, le lanolate d'isopropyle, les triglycérides dont ceux des acides caprique/caprylique, le dicaprylyl carbonate vendu sous la dénomination Cetiol CC par la société Cognis), les esters et éthers gras oxyéthylénés ou oxypropylénés; les huiles siliconées (cyclométhicone, polydiméthysiloxanes ou PDMS) ou fluorées, les polyalkylènes.

Comme composés cireux, on peut citer la cire de carnauba, la cire d'abeille, l'huile de ricin hydrogénée.

Parmi les solvants organiques, on peut citer les alcools et polyols inférieurs. Ces derniers peuvent être choisis parmi les glycols et les éthers de glycol comme l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butylène glycol, le dipropylène glycol ou le diéthylène glycol.

Comme épaississants hydrophiles, on peut citer les polymères carboxyvinyliques tels que les Carbopols (Carbomers) et les Pemulen (Copolymère acrylate/Cl0-C30-alkylacrylate) ; les polyacrylamides comme par exemple les copolymères réticulés vendus sous les noms Sepigel 305 (nom C.T.F.A. polyacrylamide/C13-14 isoparaffin/Laureth 7) ou Simulgel 600 (nom C.T.F.A.

2888491 25 acrylamide / sodium acryloyldimethyltaurate copolymer / isohexadecane / polysorbate 80) par la société Seppic; les polymères et copolymères d'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique, éventuellement réticulés et/ou neutralisés, comme le poly(acide 2acrylamido 2-méthylpropane sulfonique) commercialisé par la société Hoechst sous la dénomination commerciale Hostacerin AMPS (nom CTFA: ammonium polyacryldimethyltauramide) ; les dérivés cellulosiques tels que l'hydroxyéthylcellulose; les polysaccharides et notamment les gommes telles que la gomme de xanthane; et leurs mélanges.

Comme épaississants lipophiles, on peut citer les polymères synthétiques tels que le poly C10-30 alkyl acrylate vendu sous la dénomination Doresco IPA 13-1 par la société Landec ou encore les argiles modifiées telles que le l'hectorite et ses dérivés, comme les produits commercialisés sous les noms de Bentone.

Parmi les actifs, on peut citer: - les vitamines (A, C, E, K, PP...) et leurs dérivés ou précurseurs, seuls ou en 15 mélanges, - les agents antipollution et/ou agent anti-radicalaire; - les agents dépigmentants et/ou des agents pro-pigmentants; - les agents anti-glycation; - les agents apaisants, - les inhibiteurs de NO-synthase; - les agents stimulant la synthèse de macromolécules dermiques ou épidermiques et/ou empêchant leur dégradation; - les agents stimulant la prolifération des fibroblastes; les agents stimulant la prolifération des kératinocytes; - les agents myorelaxants; - les agents tenseurs, - les agents matifiants, - les agents kératolytiques, - les agents desquamants; - les agents hydratants; - les agents anti-inflammatoires; - les agents agissant sur le métabolisme énergétique des cellules, 2888491 26 - les agents répulsifs contre les insectes - les antagonistes de substances P ou de CRGP.

- les agents anti-chute et/ou repousse des cheveux - les agents antirides.

Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir le ou les éventuels composés complémentaires cités ci-dessus et/ou leurs quantités de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement aux compositions conformes à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.

FORMES GALENIOUES

Les compositions selon l'invention peuvent être préparées selon les techniques bien connues de l'homme de l'art. Elles peuvent se présenter en particulier sous forme d'émulsion, simple ou complexe (H/E, E/H, H/E/H ou E/H/E) telle qu'une crème, un lait ou d'un gel crème; sous la forme d'un gel aqueux; sous la forme d'une lotion. Elles peuvent éventuellement être conditionnées en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray.

De préférence, les compositions selon l'invention se présentent sous la forme d'une émulsion huile-dans-eau ou eau-dans huile.

Les émulsions contiennent généralement au moins un émulsionnant choisi parmi les émulsionnants amphotères, anioniques, cationiques ou non ioniques, utilisés seuls ou en mélange. Les émulsionnants sont choisis de manière appropriée suivant l'émulsion à obtenir (E/H ou H/E).

Comme tensioactifs émulsionnants utilisables pour la préparation des émulsions E/H, on peut citer par exemple les alkyl esters ou éthers de sorbitane, de glycérol ou de sucres; les tensioactifs siliconés comme les dimethicone copolyols tels que le mélange de cyclomethicone et de dimethicone copolyol, vendu sous la dénomination DC 5225 C par la société Dow Corning, et les alkyl-dimethicone copolyols tels que le Laurylmethicone copolyol vendu sous la dénomination "Dow Corning 5200 Formulation Aid" par la société Dow Corning; le Cetyl dimethicone copolyol tel que le produit vendu sous la dénomination Abil EM 90R par la société Goldschmidt et le mélange de cétyl diméthicone copolyol, d'isostearate de polyglycérole (4 moles) et de laurate d'hexyle vendu sous la dénomination ABIL WE 09 par la société Goldschmidt. On peut y ajouter 2888491 27 aussi un ou plusieurs co-émulsionnants, qui, de manière avantageuse, peuvent être choisis dans le groupe comprenant les esters alkylés de polyol.

Comme esters alkylés de polyol, on peut citer notamment les esters de polyéthylèneglycol comme le PEG-30 Dipolyhydroxystearate tel que le produit commercialisé sous le nom Arlacel P135 par la socité ICI; Comme esters de glycérol et/ou de sorbitan, on peut citer par exemple l'isostéarate de polyglycérol, tel que le produit commercialisé sous la dénomination Isolan GI 34 par la société Goldschmidt; l'isostéarate de sorbitan, tel que le produit commercialisé sous la dénomination Arlacel 987 par la société ICI; l'isostéarate de sorbitan et le glycérol, tel que le produit commercialisé sous la dénomination Arlacel 986 par la société ICI, et leurs mélanges.

Pour les émulsions H/E, on peut citer par exemple comme émulsionnants, les émulsionnants non ioniques tels que les esters d'acides gras et de glycérol oxyalkylénés (plus particulièrement polyoxyéthylénés) ; les esters d'acides gras et de sorbitan oxyalkylénés; les esters d'acides gras oxyalkylénés (oxyéthylénés et/ou oxypropylénés) comme le mélange PEGStearate/ Glyceryl Stearate commercialisé par exemple par la société ICI sous la dénomination Arlacel 165; les éthers d'alcools gras oxyalkylénés (oxyéthylénés et/ou oxypropylénés) ; les esters de sucres comme le stéarate de sucrose; les éthers d'alcool gras et de sucre, notamment les alkylpolyglucosides (APG) tels que le décylglucoside et le laurylglucoside commercialisés par exemple par la société Henkel sous les dénominations respectives Plantaren 2000 et Plantaren 1200, le cétostéarylglucoside éventuellement en mélange avec l'alcool cétostéarylique, commercialisé par exemple sous la dénomination Montanov 68 par la société Seppic, sous la dénomination Tegocare CG90 par la société Goldschmidt et sous la dénomination Emulgade KE3302 par la société Henkel, ainsi que l'arachidyl glucoside, par exemple sous la forme du mélange d'alcools arachidique et béhénique et d'arachidylglucoside commercialisé sous la dénomination Montanov 202 par la société Seppic. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, le mélange de l'alkylpolyglucoside tel que défini ci-dessus avec l'alcool gras correspondant peut être sous forme d'une composition auto- émulsionnante, comme décrit par exemple dans le document WO-A- 92/06778.

2888491 28 Lorsqu'il s'agit d'une émulsion, la phase aqueuse de celle-ci peut comprendre une dispersion vésiculaire non ionique préparée selon des procédés connus (Bangham, Standish and Watkins. J. Mol. Biol. 13, 238 (1965), FR 2 315 991 et FR 2 416 008).

Les compositions selon l'invention trouvent application dans un grand nombre de traitements, notamment cosmétiques, de la peau, des lèvres et des cheveux, y compris le cuir chevelu, notamment pour la protection et/ou le soin de la peau, des lèvres et/ou des cheveux, et/ou pour le maquillage de la peau et/ou des lèvres.

Un autre objet de la présente invention est constitué par l'utilisation des compositions selon l'invention telles que ci-dessus définies pour la fabrication de produits pour le traitement cosmétique de la peau, des lèvres, des ongles, des cheveux, des cils, sourcils et/ou du cuir chevelu, notamment des produits de soin, des produits de protection solaire et des produits de maquillage.

Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent par exemple être utilisées comme produit de soin et/ou de protection solaire pour le visage et/ou le corps de consistance liquide à semi-liquide, telles que des lotions, des laits, des crèmes plus ou moins onctueuses, des gels, des gel-crèmes. Elles peuvent éventuellement être conditionnées en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray.

Les compositions selon l'invention sous forme de lotions fluides vaporisables conformes à l'invention sont appliquées sur la peau ou les cheveux sous forme de fines particules au moyen de dispositifs de pressurisation. Les dispositifs conformes à l'invention sont bien connus de l'homme de l'art et comprennent les pompes non-aérosols ou "atomiseurs", les récipients aérosols comprenant un propulseur ainsi que les pompes aérosols utilisant l'air comprimé comme propulseur. Ces derniers sont décrits dans les brevets US 4,077,441 et US 4,850,517 (faisant partie intégrante du contenu de la

description).

Les compositions conditionnées en aérosol conformes à l'invention contiennent en général des agents propulseurs conventionnels tels que par exemple les composés hydrofluorés le dichlorodifluorométhane, le difluoroéthane, le diméthyléther, l'isobutane, le n-butane, le propane, le trichlorofluorométhane. Ils sont présents de préférence dans des quantités allant de 15 à 50 % en poids par rapport au poids total de la composition.

Claims (3)

1. 29 REVENDICATIONS

   1. Composition photoprotectrice comportant au moins un agent de filtration interférentiel filtrant les UVA et/ou les UVB.

   2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle l'agent de filtration interférentiel est choisi de telle sorte que la composition présente un facteur de transmission supérieur ou égal à 80 %, de préférence à 85 % ou 90 % dans un intervalle d'au moins 200 nm de large dans la plage 400-800 nm, et un facteur de transmission inférieur ou égal à 80 % pour au moins une longueur d'onde dans la plage 290-400 nm.

   3. Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le facteur de transmission de la composition est inférieur ou égal à 10 %, mieux 5 % ou encore mieux à 1 %, pour au moins une longueur d'onde dans la plage 290 nm-400 nm, mieux pour l'ensemble de la plage 290 nm-400 nm.

   4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le facteur de transmission de la composition est supérieur ou égal à 80 % dans la plage 400 nm 800 nm, mieux supérieur ou égal à 85 %, mieux 90 %, encore mieux 95 %, sur au moins un intervalle d'au moins 200 nm, mieux d'au moins 300 nm, de large dans cette plage, encore mieux sur la totalité de cette plage.

   5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'agent de filtration comporte une structure multicouche interférentielle.

   6. Composition selon la revendication 5, dans laquelle le nombre de couches de la structure multicouche interférentielle est supérieur ou égal à 4, mieux à 6.

   7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle l'agent de filtration comporte une structure diffractante.

   8. Composition selon la revendication 7, dans laquelle la structure diffractante comporte au moins un réseau de diffraction.

   9. Composition selon la revendication 8, dans laquelle la périodicité du réseau de diffraction est inférieure ou égale à 270 nm, mieux à 140 nm.

   10. Composition selon la revendication 8, dans laquelle la structure 30 diffractante comporte au moins deux réseaux de diffraction, notamment deux réseaux perpendiculaires.
2. 2888491 30 11. Composition selon la revendication 10, dans laquelle les réseaux de diffraction présentent des périodicités différentes.

   12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, comportant en outre au moins un filtre solaire organique ou inorganique complémentaire actif dans 5 l'UVA et/ou l'UVB.

   13. Composition selon la revendication 12, où les filtres organiques sont choisis parmi les anthranilates; les dérivés cinnamiques; les dérivés de dibenzoylméthane; les dérivés salicyliques, les dérivés du camphre; les dérivés de triazine; les dérivés de la benzophénone; les dérivés de (3,(3diphénylacrylate; les dérivés de benzotriazole; les dérivés de benzalmalonate; les dérivés de benzimidazole; les imidazolines; les dérivés bis-benzoazolyle; les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque (PABA) ; les dérivés de benzoxazole; les dérivés de méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) ; les polymères filtres et silicones filtres; les dimères dérivés d'aalkylstyrène, les 4,4-diarylbutadiène et leurs mélanges.

   14. Composition selon la revendication 12, où les filtres organiques sont choisis parmi: - Ethylhexyl Salicylate, - Ethylhexyl Methoxycinnamate, Octocrylene, - Butyl Methoxydibenzoylmethane, -Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid, - Benzophenone-3, - Benzophenone-4, -Benzophenone-5, - le 2-(4-diéthylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoate de n-hexyle, - 4Methylbenzylidene camphor, - Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid, Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate, - la 2,4,6-tris-(4'amino benzalmalonate de diisobutyle)-s-triazine 30 Anisotriazine, Ethylhexyl triazone, - Diethylhexyl Butamido Triazone, 2888491 31 Methylène bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphénol, -Drometrizole Trisiloxane, - Polysilicone-15, -1,1-dicarboxy-(2'2'-dimethyl-propyl)-4,4diphenylbutadiene, - 2,4-bis-[5-1 (diméthylpropyl)b enzoxazol-2-yl-(4phenyl)-imino] -6 -(2-ethylhexyl)-imino -1,3,5 -triazine - et leurs mélanges.

   15. Composition selon la revendication 12, où les filtres inorganiques sont choisis parmi des pigments ou des nanopigments d'oxydes métalliques, enrobés ou non.

   16. Composition selon la revendication 12, où les filtres complémentaires inorganiques sont des nanopigments d'oxyde de titane, amorphe ou cristallisé, sous forme rutile et/ou anatase, de fer, de zinc, de zirconium ou de cérium 17. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisée en ce qu'elle contient en outre au moins un agent de bronzage et/ou de brunissage artificiel de la peau.

   18. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisée en ce qu'elle contient en outre au moins un adjuvant cosmétique choisi parmi les solvants organiques, les épaississants ioniques ou non ioniques, les adoucissants, les humectants, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les silicones, les agents répulsifs contre les insectes, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs, les charges, les pigments, les polymères, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants ou tout autre ingrédient habituellement utilisé dans le domaine cosmétique et/ou dermatologique.

   19. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme de lotion ou sérum, de gel aqueux, d'émulsion huile- dans-eau ou eau-dans-huile; d'émulsions multiples, de microémulsions, de dispersions vésiculaires de type ionique et/ou non ionique ou des dispersion cire/phase aqueuse.

   20. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme d'émulsion huile-danseau ou eau-dans huile comportant au plus 1 % en poids par rapport au poids total de la composition en tensioactif émulsionnant.

   21. Composition photoprotectrice comportant au moins un agent de filtration des UVA et/ou UVB comportant au moins un réseau de diffraction.
3. 2888491 32 22. Composition selon la revendication 21, dans laquelle le facteur de transmission de la composition est inférieur ou égal à 10 %, mieux 5 % ou encore mieux à 1 %, pour au moins une longueur d'onde dans la plage 290 nm-400 nm, mieux pour l'ensemble de la plage 290 nm-400 nm.

   23. Composition selon la revendication 21 ou 22, dans laquelle le facteur de transmission de la composition est supérieur ou égal à 80 %, mieux 85 % ou 90 % dans la plage 400 nm 800 nm, mieux supérieur ou égal à 95 %, sur au moins un intervalle d'au moins 200 nm, mieux d'au moins 300 nm, de large dans cette plage, encore mieux sur la totalité de cette plage.

   24. Agent de filtration interférentiel comportant une structure interférentielle, notamment multicouche ou diffractante, agencée de telle sorte que l'agent de filtration présente: - un facteur de transmission inférieur ou égal à 80 % pour au moins une longueur d'onde dans la plage 290-400 nm, et - un facteur de transmission supérieur ou égal à 80 %, mieux 85 % ou 90 % sur au moins un intervalle d'au moins 200 nm, mieux d'au moins 300 nm de large dans la plage 400-800 nm, encore mieux sur la totalité de cette plage.

   25. Agent selon la revendication 24, la structure interférentielle étant une structure multicouche interférentielle.

   26. Agent selon la revendication 24, la structure interférentielle comportant au moins un réseau de diffraction.

   27. Composition selon la revendication 26, dans laquelle la périodicité du réseau de diffraction est inférieure ou égale à 270 nm, mieux à 140 nm.

   28. Composition selon la revendication 26, dans laquelle la structure 25 diffractante comporte au moins deux réseaux de diffraction, notamment deux réseaux perpendiculaires.

   29. Utilisation d'au moins un agent de filtration interférentiel, notamment multicouche ou diffractant, filtrant les UVA et/ou UVB dans une composition cosmétique ou dermatologique, pour augmenter l'indice de protection solaire.