FR2848563A1 - Composition silicone pour revetement dur, a base de silice colloidale, durcissable par voie cationique, antibuee et/ou antisalissures - Google Patents

Composition silicone pour revetement dur, a base de silice colloidale, durcissable par voie cationique, antibuee et/ou antisalissures Download PDF

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Abstract

La présente invention concerne des compositions réticulables par voie cationique en revêtement dur, présentant par ailleurs des propriétés anti-salissures et/ou anti-buée. Cette composition, comportant des particules colloïdales de silice non fonctionnalisée, comporte en outre :- au moins un monomère, oligomère et/ou polymère silicone réticulable et/ou polymérisable comprenant :> au moins un motif de formule (I) :Z1(R0)aSiO(3-a)/2 (I)dans laquelle :- a = 0, 1 ou 2,- R0 , identique ou différent lorsque a>1, représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, vinyle, hydrogéno, alcoxy, de préférence un alkyle inférieur en C1-C6,- Z1, identique ou différent lorsque le nombre de motif de formule (I) est supérieur à 1, est un substituant organique comportant au moins une fonction réactive époxy, et/ou alcénylether et/ou oxétane et/ou dioxolane et/ou carbonate, et de préférence Z1 étant un substituant organique comportant au moins une fonction réactive époxy, et/ou dioxolane,> et un nombre total d'atomes de silicium par molécule au moins égal à 2, et- une quantité efficace d'au moins un amorceur cationique,- éventuellement au moins un solvant organique.

Description

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COMPOSITION SILICONE POUR REVETEMENT DUR, A BASE DE SILICE
COLLOIDALE, DURCISSABLE PAR VOIE CATIONIQUE, ANTIBUEE
ET/OU ANTISALISSURES
Le domaine de la présente invention est celui des compositions réticulables par voie cationique en revêtement dur anti-rayures. Plus préférentiellement, la présente invention concerne des compositions réticulables par voie cationique en revêtement dur, présentant par ailleurs des propriétés anti-salissures et/ou anti-buée.
Les matériaux thermoplastiques, tels que le polycarbonate, ont pris une place prépondérante dans de nombreuses applications, comme substituants du verre. C'est le cas par exemple dans le domaine automobile, où ils sont utilisés pour la fabrication des lentilles des optiques de phares et des feux arrières des véhicules. C'est également le cas dans le domaine de la lunetterie où ils sont utilisés pour la réalisation des verres de lunettes. L'intérêt principal de ces matériaux thermoplastiques est qu'ils sont plus légers et moins fragiles que le verre.
Toutefois, ces matériaux présentent également un inconvénient majeur, à savoir leur faible dureté par rapport à celle du verre. Par conséquent, ces matériaux sont plus facilement assujettis aux rayage et à l'altération, et ce même dans le cadre d'une utilisation normale.
Le besoin s'est donc fait sentir de trouver des solutions destinées à limiter ces problèmes de rayage et d'altération.
Une des solutions mises en #uvre consiste dans la réalisation d'un revêtement dur à la surface du matériau thermoplastique, sous la forme d'un stratifié transparent destiné à améliorer les performances du matériau thermoplastique. De nombreux documents de l'état de la technique décrivent des compositions destinées à former ce type de revêtement.
Des compositions à base d'époxyalkoxysilanes réticulables par voie thermique sont décrites dans le brevet US-B-4,211,823. Ces compositions permettent d'obtenir des revêtements durs polysiloxanes.
Un inconvénient notable de ces compositions est le temps nécessaire à la réticulation.
Le document WO-A-94/10230 propose une amélioration pour éviter des temps de réticulation trop longs. Cette amélioration consiste à utiliser les ultraviolets comme moyen d'activation de la réticulation. Toutefois, un inconvénient de ces compositions est d'avoir une résistance à l'abrasion inférieure à celle des revêtements réticulés par voie thermique.
Pour pallier à cet inconvénient, la demande de brevet WO-A-02/00561 revendique un procédé pour fabriquer un revêtement obtenu par réticulation, par voie cationique, d'un
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monomère époxy essentiellement à base de glycidyl d'abord par photopolymérisation, puis par post-réticulation thermique en présence d'un catalyseur de réticulation thermique.
Un brevet américain US-B-6,210,790 revendique une silice colloïdale modifiée par des groupements époxy ou propényléther et introduite dans des compositions réticulables par voie cationique en revêtement dur. La silice colloïdale est greffée par l'alcoxysilane dans l'eau. Outre la silice fonctionnalisé par l'alcoxysilane, la composition comprend des monomères multifonctionnels et notamment des monomères siloxanes avec des motifs époxy et un amorceur cationique de type sel d'onium.
Un inconvénient de la technique décrite dans ce brevet est d'une part qu'elle implique la fonctionnalisation préalable de la silice colloïdale par un alcoxysilane et d'autre part qu'il est nécessaire d'éliminer le solvant de fonctionnalisation de la silice avant de réaliser la réticulation.
Par ailleurs, les industries des domaines techniques considérés restent dans l'attente de revêtements durs possédant également des propriétés antibuée et/ou antisalissures.
Certains documents antérieurs décrivent des moyens permettant d'obtenir des propriétés antibuée ou antisalissures ont déjà été décrit.
C'est la cas notamment du document WO-A-02/12404, qui décrit un revêtement dur à base de silices colloïdales fonctionnalisées par des acrylates pour dispositifs optiques, présentant des propriétés antisalissures par le biais d'une couche de perfluoropolyéther, déposée sur le revêtement dur.
Le document FR-A-2 749 587 décrit une composition réticulable par radiation en revêtement dur présentant des propriétés antibuée. Cette composition comporte une silice colloïdale, une oléfine comportant au moins deux insaturations et au moins un radical oxyalkylène divalent, et un trialcoxysilane à groupe fonctionnel oléfinique.
Le revêtement antibuée obtenu à partir de la composition décrite dans le document FR-A-2 749 587 présente comme principal inconvénient d'être sensible à l'inhibition par l'oxygène de l'air.
Toutefois, aucune composition de l'art antérieur n'est susceptible de fournir un revêtement dur présentant conjointement de propriétés antibuée et antisalissures. En effet, il s'avère que les mécanismes des propriétés antibuée et antisalissures sont généralement incompatibles.
Dans cet état de fait, un premier objectif de la présente invention est de proposer une nouvelle composition durcissable par voie cationique en un revêtement dur.
Un autre objectif de la présente invention est de fournir une composition susceptible de former un revêtement dur présentant des propriétés antibuée et/ou antisalissures.
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Un autre objectif de la présente invention est de fournir une composition susceptible de former un revêtement dont les propriétés antibuée et/ou antisalissures sont pérennes.
Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne une composition réticulable par voie cationique en revêtement dur, comportant des particules colloïdales de silice non fonctionnalisée, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre : au moins un monomère, oligomère et/ou polymère silicone réticulable et/ou polymérisable comprenant : > au moins un motif de formule (I) :
Figure img00030001

Z (R )aSi0(3~a)/2 (1) dans laquelle : - a = 0, 1 ou 2, - R0, identique ou différent lorsque a>l, représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, vinyle, hydrogéno, alcoxy, de préférence un alkyle inférieur en Ci-Ce, - Z1, identique ou différent lorsque le nombre de motif de formule (I) est supérieur à 1, est un substituant organique comportant au moins une fonction réactive époxy, et/ou alcénylether et/ou oxétane et/ou dioxolane et/ou carbonate, et de préférence Z1 étant un substituant organique comportant au moins une fonction réactive époxy, et/ou dioxolane, # et un nombre total d'atomes de silicium par molécule au moins égal à 2, et une quantité efficace d'au moins un amorceur cationique, éventuellement au moins un solvant organique.
Par revêtement dur, on entend un revêtement dont la dureté crayon est au moins égale à H.
Avantageusement, cette composition comporte en outre, à titre de composé antibuée, au moins un monomère, oligomère et/ou polymère silicone réticulable et/ou polymérisable comprenant au moins un motif de formule (II) :
Figure img00030002

Z2(R )aSi03~a/2 (II) dans laquelle :
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- a = 0, 1 ou 2, - R0 est tel que défini ci-dessus, - Z2, identique ou différent lorsque le nombre de motif de formule (II) est supérieur à 1, est un substituant organique comportant au moins une fonction oxyalkyle ou polyoxyalkyle ((CH2)mO)x ou (CHz-CH(CH3)-O)y ou copolymères, ledit monomère, oligomère et/ou polymère présentant une viscosité inférieure à
500 mPa.s-1et préférentiellement inférieure à 300 mPa.s-1.
Un composé efficace peut être à titre d'exemple, un mélange d'un copolymère bloc silicone-polyéther et de polyéther libre, commercialisé sous la référence Rhodorsil huile 10646.
Un composé organique efficace peut être également un vinyl éther commercialisé sous la référence Rapicure DPE2 (CAS N 765-12-8), DVE3 (CAS N 114188-95-3), ou DPE3 (114266-85-2).
Il participe en effet à la polymérisation cationique et est intégré au réseau rendant le traitement très efficace.
D'autres composés antibuée peuvent être par exemple le sulfosuccinate de sodium.
Il peut s'agir également de tout tensioactif comportant des groupements hydrophiles tels que polyoxyéthylène, polyoxypropylène, sulfate, sulfonate ou carboxylate de métaux alcalins, polyols, sels d'amines, amines quaternaires.
Plus avantageusement encore, la composition selon l'invention comporte, à titre de composé antisalissures, au moins un monomère, oligomère et/ou polymère silicone réticulable et/ou polymérisable comprenant au moins un motif de formule (III) :
Z3(R0)aSiO(3-a)/2 (III) dans laquelle : - a = 0, 1 ou 2, - R0, identique ou différent, représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, vinyle, hydrogéno, alcoxy, de préférence un alkyle inférieur en Ci-Ce, - Z3, identique ou différent lorsque le nombre de motif de formule (III) est supérieur à 1, est un substituant organique comportant au moins groupe (CnF2n+1)- (R )a avec n<20 et/ou un composé perfluoropolyéther de formule (IV) :
Y-(CaF2aO)b-CaF2a-Y (IV) dans laquelle :
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- Y est un groupe polymérisable ou un atome de fluor ou d'hydrogène, a est compris entre 1 et 7, - b est compris entre 1 et 300, de telle sorte que ledit composé perfluoropolyéther possède une masse moléculaire moyenne comprise entre 500 et 20 000.
Les composés organiques les plus efficaces sont : - les composés perfluorés renfermant une fonction époxyde ou vinyl éther, tel que le glycidyloctafluoropentylether, le glycidyltetrafluoroethylether, le glycidyl tetrafluoropropylether, le glycidylhexa-decafluorononyl, le glycidyldodecafluoroheptylether, l'heptadecafluorononyloxirane, l'heptafluorobutyloxirane, l'hexadecafluorononylether, l'hexadecafluoro8- (trifluoromethyl)nonyloxirane, le dodecafluoro6trifluoromethylheptyl- oxirane, l'octafluoropentanol, l'heptadecafluorononanol, l'heptadecafluoro- decanol...
- les produits d'Asahi Glass comme le C8F17 oxirane Ainsi, le composé perfluoropolyéther peut être pris dans le groupe comprenant :
Figure img00050001

(C2H5O)2CH3SiC3H6NHCO(CF2O)15(C2F4O)i3CF2CONHC3H6SiCH3(OC2H5)2, (C2H5O)3SiC3H6NHCO(CF2O)15(C2F4O)i3CF2CONHC3H6Si(OC2H5)3, F(CF(CF3)CF2O)25CF2CF3,C4H9NHCO(CF2O)15(C2F4O)13CF2CONHC4Hg, CH2=CHCOOC2H4NHCO(CF2O)i5(C2F4O)13CF2CONHC2H4OOCCH=CH2, CH2=CHCOOCH2(CF2O)l5(C2F40)13CF2CH20OCCH=CH2, (HOCHz)zCHzNHCO(CF20)ls(CzF4O)l3CFzCONHCHz(CHzOH)z, (C2H5O)3Si(CH2)3NHCO(CF2CF20)8CF2CONH(CH2)3Si(OC2Hs)3, (C2H5O)2CH3Si(CH2)3NHCO(CF2CF20)8CF2CONH(CH2)3SiCH3(OC2Hs)2, (C2H5O)2CH3Si(CH2)3NHCO(CF2CF2O)14CF2CONH(CH2)3SiCH3(OC2H5)2, (C2H5O)3Si(CH2)3NHCO(CF2C(CF3)FO)i2CF2CONH(CH2)3Si(OC2H5)3, (C2H50)2CH3Si(CH2)3NHCO(CF2C(CF3)FO)i2CF2CONH(CH2)3SiCH3(OC2Hs)) ou OOCCH=CH2 OOCCH=CHz
Figure img00050002

H2C=HCCOO-CH2CHCH2NHCO(CF2O)1s(CF2CF2O)13CF2CONHCH2CHCH2-OOCCH=CH2
Selon un premier mode de réalisation, l'amorceur cationique peut être choisi parmi ceux dont l'entité cationique est sélectionnée parmi les sels d'onium de formule (V) :
Figure img00050003

[(R1)n - A - (Rz)",+ (V) dans laquelle :
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# A représente un élément des groupes 15 à 17 tel que par exemple : I, S,
Se, P ou N, # R1 représente un radical aryle carbocyclique ou hétérocyclique en C6-
C20, ledit radical hétérocyclique pouvant contenir comme hétéroéléments de l'azote ou du soufre, # R2représente RI ou un radical alkyle ou alkényle linéaire ou ramifié en
C1-C30 ; lesdits radicaux RI et R2 étant éventuellement substitués par un groupement alcoxy en C1-C25, alkyle en C1-C25, nitro, chloro, bromo, cyano, carboxy, ester ou mercapto, # n est un nombre entier allant de 1 à v + 1, v étant la valence de l'élément A, # m est un nombre entier allant de 0 à v - 1 avec n + m = v + 1
De façon préférentielle, l'entité anionique de l'amorceur est un borate de formule (IV) : [BXa Rb]- (VI) dans laquelle : - a et b sont des nombres entiers allant pour a de 0 à 3 et pour b de 1 à 4 avec a + b = 4, - les symboles X représentent : * un atome d'halogène (chlore, fluor) avec a = 0 à 3, * une fonction OH avec a = 0 à 2, - les symboles R sont identiques ou différents et représentent : # un radical phényle substitué par au moins un groupement électroattracteur tel que par exemple OCF3, CF3, N02, CN, et/ou par au moins 2 atomes d'halogène (fluor tout particulièrement), et ce lorsque l'entité cationique est un onium d'un élément des groupes 15 à 17, # un radical phényle substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur notamment atome d'halogène (fluor tout particulièrement), CF3, OCF3, N02, CN, et ce lorsque l'entité cationique est un complexe organométallique d'un élément des groupes 4 à 10 # un radical aryle contenant au moins deux noyaux aromatiques tel que par exemple biphényle, naphtyle, éventuellement substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur, notamment un atome d'halogène dont le fluor en particulier, OCF3, CF3, N02, CN, quelle que soit l'entité cationique.
L'amorceur peut être avantageusement choisi dans le groupe constitué par :
Figure img00060001

L(C8H17)-O--I-)+ [B(C6F5)4]- , [(CH3)2-CH-C-I-C-CH3]+ [B(C6F5)4]-
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Figure img00070001

[(Ci2H25-C-I-C]+ [B(C6F5)4]- [(CSH17-0-<DhI]+ , [B(C6F5)4]' [(C8H17)-O--I-)+ [B(C6F5)4]- [(O)3S]+ , [B(C6FS)4]- [W)2S--O-C8H17+ [B(C6H4CF3)4]- [(C12H25-)2I+ [B (C6F5)4]- [(CH3)2-CH--I--CH3]+, [B(C6H3(CFs)a)4 (r15-cyclopentadiènyle) (17 -toluène) Fe+, [B(C6F5)41- (r5-cyclopentadiènyle) (r-méthyl-1-napthalène) Fe+, [B(C6F5)4] (r5-cyclopentadiènyle) (r6-cumène) Fe+, [B(C6F5)4]
Selon une variante de l'invention, l'amorceur peut être également un sel d'onium non toxique dont la structure cationique est de formule (VII) :
Figure img00070002

UCH(CH3)2--)-I-(-Rl)+ (VII) dans laquelle le symbole R1 représente le radical -#-R2, R2 étant un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence 1 à 15 atomes de carbone.
La structure anionique du sel d'onium est choisie parmi le groupe comprenant : Cl-, Br , BF4-, PF6-, CF3SO3-, N(S02CF3)2-, C(S02SF3)2-, B(C6F5)4-, B(PhOCF3)4 , SbF6- et/ou AsF6-. Toutefois, les amorceurs suivants se sont avérés particulièrement intéressants :
Figure img00070003

[(CH(CH3)z--)-I--CH3]+ Cl- [(CH(CH3)2--)-I--CH3]+ B(C6Fsk [(CH(CH3)z--)-I--CH3]+ PF6- [(CH(CH3)2--)-I--CH3]+ B(PhOCF3)4' [(CH3)2-CH-C-I-C-CH3]+[B(C6H3(CF3)2)4]' De tels amorceurs sont décrits dans le document FR-A-2 762 001.
L'oligomère silicone est défini par la formule (VIII) suivante :
Z4Si (R0)aO(3-a)/2 dans laquelle : - a = 0, 1 ou2, - R0, identique ou différent, représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, vinyle, hydrogéno, alcoxy, de préférence un alkyle inférieur en Ci-Ce, - Z4 est notamment choisies parmi les radicaux suivants :
Figure img00070004
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Figure img00080001
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Figure img00090001
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Figure img00100001
La silice utilisée peut être de différentes provenances : silice de précipitation, silice de combustion, aérogels de silice, sol de silice et/ou encore silice naturelle.
Selon un mode préféré de l'invention, la silice amorphe contenue majoritairement ou totalement dans la phase silicone est issue de sol de silice et plus particulièrement d'organosols de silice ; description générale des sols de silice est donnée dans le document US 2,801,185 et "The colloid chemistry of silica and silicates" (Ralph K.Iler, Comell University Press - 1955, voir notamment pages 120-121).
A titre d'exemples d'organosols de silice commerciaux, on peut citer ceux des sociétés Clariant, Fuso Chemicals, Nalco, Degussa-Huls et Dupont Chemicals.
Pour Clariant, on citera les produits suivants : Highlink OG1-32; Highlink@ OG8-32; Highlink OG401-31 ; Highlink OG502-30; Highlink@ OG502-31 et Highlink OG600-51.
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Les particules de silice présentent un diamètre moyen inférieur à 1 m, et plus préférentiellement compris entre 50 et 500 nm.
Il est à noter que la silice colloïdale ou de combustion utilisée pour renforcer le revêtement est véhiculée dans un solvant organique et notamment un solvant alcoolique tel que des alcools primaires secondaires ou tertiaires. L'isopropanol ou la diacétone alcool sont des solvants de choix.
On peut également utiliser des cétones, du tétrahydrofurane, des coupes d'hydrocarbure ou des solvants fluorés.
Préférentiellement, la proportion de solvant organique dans la composition selon l'invention est au moins égale à 10 parties en poids.
Un autre objet de l'invention concerne un procédé de réalisation d'une composition réticulable par voie cationique en revêtement dur telle que décrite ci-dessus, qui comprend essentiellement l'étape consistant à mélanger des particules de silice colloïdale non fonctionnalisée avec : - au moins un monomère, oligomère et/ou polymère silicone réticulable et/ou polymérisable comprenant au moins un motif de formule (I) et un nombre total d'atomes de silicium par molécule au moins égal à 2, - une quantité efficace d'au moins un amorceur cationique, - éventuellement au moins un solvant organique, - éventuellement au moins un monomère, oligomère et/ou polymère silicone réticulable et/ou polymérisable comprenant au moins un motif de formule (II), - éventuellement moins un monomère, oligomère et/ou polymère silicone réticulable et/ou polymérisable comprenant au moins un motif de formule (III) ou un composé perfluoropolyéther de formule suivante (IV).
Un autre objet de l'invention concerne un procédé de réalisation d'un revêtement dur sur un support à base d'au moins un matériau thermoplastique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : a) mélanger une silice colloïdale non fonctionnalisée avec : - au moins un monomère, oligomère et/ou polymère silicone réticulable et/ou polymérisable comprenant au moins un motif de formule (I) et un nombre total d'atomes de silicium par molécule au moins égal à 2, - une quantité efficace d'au moins un amorceur cationique, - éventuellement au moins un solvant organique,
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- éventuellement au moins un monomère, oligomère et/ou polymère silicone réticulable et/ou polymérisable comprenant au moins un motif de formule (II), - éventuellement moins un monomère, oligomère et/ou polymère silicone réticulable et/ou polymérisable comprenant au moins un motif de formule (III) ou un composé; b) appliquer le mélange obtenu sur le support à base d'au moins un matériau thermoplastique, et c) faire durcir la composition par réticulation en un revêtement dur par voie thermique ou actinique.
De façon à obtenir une couche mince de revêtement dur inférieure à 5 microns, on peut avantageusement utiliser un solvant organique volatile qui est évaporé avant irradiation. Le solvant est volatilisé avant irradiation mais peut aussi réagir avec la base, dans le cas des alcools qui réagissent avec les fonctions oxiranes durant le procédé. on a dans ce cas un diluant réactif.
Enfin, un dernier objet de l'invention concerne un revêtement dur obtenu à partir de la composition ou par le procédé selon l'invention.
Les exemples qui suivent sont donnés à titre illustratif. Ils permettent notamment de mieux comprendre l'invention et de faire ressortir certains de ses avantages et d'illustrer quelques unes de ses variantes de réalisation.
EXEMPLE : Les produits utilisés dans les compositions des exemples sont les suivants : - l'oligomère silicone à fonctionnalité époxyde de formule (A) contenant environ 5% de (A')
Figure img00120001
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- l'amorceur borate d'onium (Pl):
Figure img00130001

- Les silices colloïdales :
Highlink OG (OGl-32 (éthylène glycol), OG8-32 (pentanediol), OG401-31 (éthylène glycol monopropyl éther), OG502-30 (isopropanol), (isopropanol), OG600-51 (butyle acétate)) commercialisées par Clariant
Nanopox de Hanse Chemie comme le Nanopox XP 22/0314 renforcés à une résine epoxy cycloaliphatique.
- Les silices de combustion de combustion traitées par des acrylates comme l'Aerosil R711 ou l'Aerosil R7200 de Degussa.
Exemple 1 : Préparation d'une formulation témoin thermique Flexform 40 Cette solution est vendue par la société EXXENE pour les revêtements anti-abrasion.
Cette solution est appliquée par trempé sur plaque polycarbonate à 20 C puis séchée à 25 C pendant 10min suivi d'une réticulation thermique à 122 C pendant 35 min.
L'épaisseur du film est de deux micromètres. On effectue un test de résistance à l'abrasion Taber selon la norme T30-015 avec une charge de 500g et 300 cycles avec des roues abrasives CS10-F. On trouve une variation de brillance de 10%. %Haze = 10% La dureté crayon du revêtement varie entre 4H et 6H.
Exemple 2 : Préparation d'une formulation UV selon l'invention sans antibuée On charge dans un bécher 10 g de résine siloxane ayant une teneur en monomère (A) supérieure à 90%, obtenue par hydrosilylation du 4-vinylcyclohex-l-ène-époxyde (VCMX), 1,25g de système photoamorceur renfermant 20% de photoamorceur Pl dissout dans l'isopropanol ; de silice colloïdale highlink en solution dans l'isopropanol à 30%.
Le système est stable au moins 6 mois à température ambiante à l'abri de la lumière et de la chaleur. On applique la solution par trempé sur une plaque en polycarbonate.
On laisse égoutter une minute.
On réticule le système par passage sur un banc UV à la vitesse de 5m/min équipé de deux lampes de 160W/cm Hg. Le système est sec et très dur en sortie de banc.
L'épaisseur du film est de 3 micromètres La dureté crayon est de 3H immédiat et supérieure à 4H après 24 heures.
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Un recuit de 1 heure à 150 C ou sous une rampe InfraRouge quelques minutes permet l'obtention d'une dureté de 5H.
Le même test d'abrasion Taber est utilisé et on trouve une variation de brillance %haze 15%.
Exemple 3 : d'une formulation UV selon l'invention avec antibuée On charge dans un bécher 10 g de résine siloxane ayant une teneur en monomère (A) supérieure à 90%, 1,25g de système photoamorceur renfermant 20% de photoamorceur P1 dissout dans l'isopropanol ; de silice colloïdale highlink en solution dans l'isopropanol et 0. 5 g de silicone polyéther Rhodorsil huile 10646.
Le système est stable au moins 6 mois à température ambiante à l'abri de la lumière et de la chaleur. On applique la solution par trempé sur une plaque en polycarbonate.
On laisse égoutter une minute.
On réticule le système par passage sur un banc UV à la vitesse de 5m/min équipé de deux lampes de 160W/cm Hg. Le système est sec et très dur en sortie de banc.
L'épaisseur du film est de 3 micromètres La dureté crayon est de 3H immédiat et supérieure à 4H après 24 heures.
Le même test d'abrasion Taber est utilisé on trouve une variation de brillance de 10%.
Le verre polycarbonate placé au frigidaire à 5 C ne se remplit pas de buée lorsqu'il est sorti du frigidaire et placé dans une atmosphère à 100% d'humidité relative et 25 C.
Exemple 4 : Préparation d'une formulation UV selon l'invention avec antisalissure On charge dans un bécher 10 g de résine siloxane ayant une teneur en monomère (A) supérieure à 90%, 1,25g de système photoamorceur renfermant 20% de photoamorceur P1 dissout dans l'isopropanol ; de silice colloïdale highlink en solution dans l'isopropanol et 2 g de polyfluorosilane tridecafluoro-1,1,2,2 tetrahydrooctyl trimethoxysilane Le système est stable au moins 6 mois à température ambiante à l'abri de la lumière et de la chaleur. On applique la solution par trempé sur une plaque en polycarbonate.
On laisse égoutter une minute.
On réticule le système par passage sur un banc UV à la vitesse de 5m/min équipé de deux lampes de 160W/cm Hg. Le système est sec et très dur en sortie de banc.
L'épaisseur du film est de 3 micromètres.
La dureté crayon est de 3H immédiat et supérieure à 4H après 24 heures.
On effectue cependant une post-réticulation thermique de 1 heure à 100 C pour être sûr d'éliminer des traces d'alcoxysilyl qui n'aurait pas réagi.
Le même test d'abrasion Taber est utilisé, on trouve une variation de brillance de 10%.
Les encres classiques ne marquent pas sur la surface du revêtement contrairement au témoin thermique à base de silice colloïdale et d'alcoxysilanes.

Claims (16)

  1. Z1 (R0)aSiO(3-a)/2 (I) dans laquelle : - a = 0, 1 ou 2, - R0, identique ou différent lorsque a>l, représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, vinyle, hydrogéno, alcoxy, de préférence un alkyle inférieur en Ci-Ce, - Z1, identique ou différent lorsque le nombre de motif de formule (I) est supérieur à 1, est un substituant organique comportant au moins une fonction réactive époxy, et/ou alcénylether et/ou oxétane et/ou dioxolane et/ou carbonate, et de préférence Z1 étant un substituant organique comportant au moins une fonction réactive époxy, et/ou dioxolane, > et un nombre total d'atomes de silicium par molécule au moins égal à 2, et - une quantité efficace d'au moins un amorceur cationique, - éventuellement au moins un solvant organique.
    REVENDICATIONS 1. Composition réticulable par voie cationique en revêtement dur, comportant des particules colloïdales de silice non fonctionnalisée, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre : - au moins un monomère, oligomère et/ou polymère silicone réticulable et/ou polymérisable comprenant : > au moins un motif de formule (I) :
  2. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre, à titre de composé antibuée, au moins un monomère, oligomère et/ou polymère silicone réticulable et/ou polymérisable comprenant au moins un motif de formule (II) :
    Z2 (R0)aSiO(3-a)/2 (II) dans laquelle : - a = 0,1 ou 2, - R0 est tel que défini ci-dessus, - Z2, identique ou différent lorsque le nombre de motif de formule (II) est supérieur à 1, est un substituant organique comportant au moins une fonction oxyalkyle ou polyoxyalkyle ((CH2)mO)x ou (CH2-CH(CH3)-0)y ou copolymères,
    <Desc/Clms Page number 16>
    500 mPa.s-1 et préférentiellement inférieure à 300 mPa.s-1.
    ledit monomère, oligomère et/ou polymère présentant une viscosité inférieure à
  3. 3. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre, à titre de composé antisalissures, au moins un monomère, oligomère et/ou polymère silicone réticulable et/ou polymérisable comprenant au moins un motif de formule (III) :
    Z3(R0)aSiO(3-a)/2 (III) dans laquelle : -a=0, 1 ou2, - R0, identique ou différent, représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, vinyle, hydrogéno, alcoxy, de préférence un alkyle inférieur en C1-C6, - Z3, identique ou différent lorsque le nombre de motif de formule (III) est supérieur à 1, est un substituant organique comportant au moins groupe (CnF2n+1)-(R0)a avec n<20 et/ou un composé perfluoropolyéther de formule (IV) : Y-(CaF2aO)b-CaF2a-Y (IV) dans laquelle : - Y est un groupe polymérisable, - a est compris entre 1 et 7, - b est compris entre 1 et 300, de telle sorte que ledit composé perfluoropolyéther possède une masse moléculaire moyenne comprise entre 500 et 20 000.
  4. 4. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'amorceur cationique est choisi parmi ceux dont l'entité cationique est sélectionnée parmi les sels d'onium de formule (V) : [(R1)n - A - (R2)m]+ (V) dans laquelle : # A représente un élément des groupes 15 à 17 tel que par exemple : I, S,
    Se, P ou N,
    <Desc/Clms Page number 17>
    C1-C30 ; lesdits radicaux RI et R2 étant éventuellement substitués par un groupement alcoxy en C1-C25, alkyle en C1-C25, nitro, chloro, bromo, cyano, carboxy, ester ou mercapto, # n est un nombre entier allant de 1 à v + 1, v étant la valence de l'élément A, # m est un nombre entier allant de 0 à v -1 avec n + m = v + 1,
  5. 5. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que l'entité anionique de l'amorceur est un borate de formule (VI) : [BXa Rb] (VI) dans laquelle : - a et b sont des nombres entiers allant pour a de 0 à 3 et pour b de 1 à 4 avec a + b = 4, - les symboles X représentent : * un atome d'halogène (chlore, fluor) avec a = 0 à 3, * une fonction OH avec a = 0 à 2, - les symboles R sont identiques ou différents et représentent : # un radical phényle substitué par au moins un groupement électroattracteur tel que par exemple OCF3, CF3, NO2, CN, et/ou par au moins 2 atomes d'halogène (fluor tout particulièrement), et ce lorsque l'entité cationique est un onium d'un élément des groupes 15 à 17, # un radical phényle substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur notamment atome d'halogène (fluor tout particulièrement), CF3, OCF3, NO2, CN, et ce lorsque l'entité cationique est un complexe organométallique d'un élément des groupes 4 à 10 # un radical aryle contenant au moins deux noyaux aromatiques tel que par exemple biphényle, naphtyle, éventuellement substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur, notamment un atome d'halogène dont le fluor en particulier, OCF3, CF3, N02, CN, quelle que soit l'entité cationique.
    C20, ledit radical hétérocyclique pouvant contenir comme hétéroéléments de l'azote ou du soufre, # R2représente RI ou un radical alkyle ou alkényle linéaire ou ramifié en
    # R1 représente un radical aryle carbocyclique ou hétérocyclique en C6-
    <Desc/Clms Page number 18>
  6. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que l'amorceur est choisi parmi le groupe constitué par :
    Figure img00180001
    [(C8H17)---I-)]+ [B(C6F5)4]- , [(CH3)2-CH-<D-I-<D-CH3]+, [B(C6F5)4]- [(Ci2H25-C-I-C]+ [B(C6F5)4]- [(C8H17--)2I]+ [B(C6F5)4] [(C8H17)---I-)]+ [B(C6F5)4]- [(O)3S]+ , [B(C6F5)4]- [()2S---C8H17]+> [B(C6H4CF3)4]- [(C12H2S-cDhI]+ , [B (C6F5)4]- [(CH3)2-CH--I--CH3]+, [B(C6H3(CF3)2)4] (1]5 -cyclopentadiènyle) ( 1]6 -toluène) Fe+, [B(C6F5)41- (1]5 -cyclopentadiènyle) (1]6 -méthyl-I-napthalène) Fe+, [B(CôF5)4]~ (1]5-cyclopentadiènyle) (1]6-cumène) Fe+, [B(C6F5)4]
  7. 7. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'amorceur cationique un sel d'onium non toxique dont la structure cationique est de formule (VII) : [(CH(CH3)2-#-)-I-(-R1)]+ (VII) dans laquelle R1 représente le radical -#-R2, R2 étant un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence 1 à 15 atomes de carbone.
  8. 8. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que structure anionique du sel d'onium est choisie parmi le groupe comprenant : Cl-, Br , BF4-,
    PF6-, CF3S03-, N(S02CF3)2-, C(SO2SF3)2-, B(C6F5)4-, B(PhOCF3)4-, SbF6- et/ou
    AsF6-.
  9. 9. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'oligomère silicone est défini par la formule (VIII) :
    Z4Si (R0)aO(3-a)/2 dans laquelle : - a = 0, 1 ou 2, - R0, identique ou différent, représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, vinyle, hydrogéno, alcoxy, de préférence un alkyle inférieur en C1-C6, - Z4 est notamment choisies parmi les radicaux suivants :
    <Desc/Clms Page number 19>
    Figure img00190001
    <Desc/Clms Page number 20>
    Figure img00200001
    <Desc/Clms Page number 21>
    (C2H50)2CH3SiC3H6NHCO(CF20)15(C2F40),3CF2CONHC3H6SiCH3(OC2H5)2, (CZH50)3SiC3H6NHC0(CF20)5(CZF40)13CFZCONHC3HS1(OC2H5)3, F(CF(CF3)CF20)zSCFZCF3, C4HNHCO(CF20)15(CZF40)13CFZCONHC4Hg, CH2=CHCOOC2H4NHCO(CF2O)15(C2F4O)i3CF2CONHC2H4OOCCH=CH2, CHz=CHCOOCHz(CF20)IS(CZF40)13CFZCHZOOCCH=CHz, (HOCH2)2CH2NHCO(CF20)15(C2F40)13CF2CONECH2(CH20H)2, (C2H50)3Si(CH2)3NHCO(CF2CF20)8CF2CONH(CH2)3Si(OC2H5)3, (CZH50)zCH3Si(CHz)3NHC0(CFZCFZO)gCFzCONH(CHz)3SiCH3(OCzHS)z, (CZH50)zCH3Si(CHz)3NHC0(CFZCFzO)4CFzCONH(CHz)3SiCH3(OCzHs)z, (CZH;O)3Si(CHz)3NHC0(CFZC(CF3)FO),zCF2CONH(CHz)3Si(OCzH;)3,
    Figure img00210002
  10. 10. Composition selon l'une des revendications 3 à 9, caractérisée en ce que le composé perfluoropolyéther est pris dans le groupe comprenant :
    Figure img00210001
    <Desc/Clms Page number 22>
    Figure img00220002
    (C2HsO)2CH3Si(CH2)3NHCO( CF 2C(CF 3)FO)12CF 2CONH(CH2)3SiCH3(OC2Hs)2 ou
    Figure img00220001
    H2C=HCCOO-CH2CHCH2NHCO(CF2O)15(CF2CF2O)i3CF2CONHCH2CHCH2-OOCCH=CH2
  11. 11. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les particules de silice présentent un diamètre moyen inférieur à 1 m, et plus préférentiellement compris entre 50 et 500 nm.
    Figure img00220003
  12. 12. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le solvant organique est un solvant alcoolique.
  13. 13. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la proportion de solvant organique est au moins égale à 10 parties en poids.
  14. 14. Procédé de réalisation d'une composition réticulable par voie cationique en revêtement dur conformément à l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement l'étape consistant à mélanger des particules colloïdales de silice non fonctionnalisée avec : - au moins un monomère, oligomère et/ou polymère silicone réticulable et/ou polymérisable comprenant au moins un motif de formule (I) et un nombre total d'atomes de silicium par molécule au moins égal à 2, - une quantité efficace d'au moins un amorceur cationique, - éventuellement au moins un solvant organique, - éventuellement au moins un monomère, oligomère et/ou polymère silicone réticulable et/ou polymérisable comprenant au moins un motifde formule (II), - éventuellement moins un monomère, oligomère et/ou polymère silicone réticulable et/ou polymérisable comprenant au moins un motif de formule (III) ou un composé perfluoropolyéther de formule suivante (IV).
  15. 15. Procédé de réalisation d'un revêtement dur sur un support à base d'au moins un matériau thermoplastique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : a) mélanger une silice colloïdale non fonctionnalisée avec : - au moins un monomère, oligomère et/ou polymère silicone réticulable et/ou polymérisable comprenant au moins un motif de formule (I) et un nombre total d'atomes de silicium par molécule au moins égal à 2, - une quantité efficace d'au moins un amorceur cationique,
    <Desc/Clms Page number 23>
    éventuellement au moins un solvant organique, éventuellement au moins un monomère, oligomère et/ou polymère silicone réticulable et/ou polymérisable comprenant au moins un motif de formule (II), - éventuellement moins un monomère, oligomère et/ou polymère silicone réticulable et/ou polymérisable comprenant au moins un motif de formule (III) ou un composé; b) appliquer le mélange obtenu sur le support à base d'au moins un matériau thermoplastique, et c) faire durcir la composition par réticulation en un revêtement dur par voie thermique ou actinique.
  16. 16. Revêtement dur obtenu à partir de la composition selon l'une des revendications 1 à
    13 ou par le procédé selon la revendication 15.
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