FR2834723A1

FR2834723A1 - Procede de formation d'une couche ceramique ayant une phase de structure de cristal grenat et article revetu par ce procede

Info

Publication number: FR2834723A1
Application number: FR0300243A
Authority: FR
Inventors: Matthew A Simpson; Dominique Billieres; Gerard Main; Jean Michel Drouin
Original assignee: Saint Gobain Ceramics and Plastics Inc
Current assignee: Saint Gobain Ceramics and Plastics Inc
Priority date: 2002-01-11
Filing date: 2003-01-10
Publication date: 2003-07-18
Also published as: TW200307057A; AU2002359865A1; US6884514B2; ITMI20030015A1; US20030134134A1; WO2003059615A1

Abstract

L'invention porte sur un procédé de dépôt d'un revêtement comprenant : - la fourniture d'un substrat; et- l'évaporation thermique d'une poudre céramique comprenant une structure de cristal grenat, pour former un revêtement sur le substrat, le revêtement comprenant une phase à structure de cristal grenat. Le substrat peut être avantageusement une partie (1, 2 3, 6, 5, 7) d'une chambre de traitement pour la fabrication de plaquettes (9) de semi-conducteurs.

Description

La présente invention concerne généralement des procédés de dépôt d'un revêtement sur un substrat, et plus particulièrement des procédés de dépôt d'un revêtement en utilisant une technique d'évaporation thermique pour former un revêtement ayant une phase à structure de cristal grenat.

Les matériaux céramiques ayant la structure de cristal grenat, tels que les aluminates de terres rares, ont été identifiés comme matériaux possibles dans diverses applications industrielles et ils ont présenté un intérêt particulier dans des domaines de l'industrie allant de la fabrication des semi-conducteurs à celle de moteurs à turbine pour aéronefs et équipements terrestres. En particulier, il a été identifié des matériaux céramiques à structure grenat ayant des propriétés utiles, y compris une résistance aux températures élevées, telles que des températures élevées de l'ordre de 1300 C et plus. En outre, les céramiques à structure grenat résistent à la corrosion par des matériaux réactifs tels que les halogènes et les acides. De telles agressions sont particulièrement aiguës dans la fabrication des semi-conducteurs. Les plaquettes de silicium sont habituellement gravées dans des réacteurs utilisant des radicaux halogènes qui sont extrêmement corrosifs. Il est important que l'environnement immédiat de la plaquette (qui consiste habituellement en les parois de la chambre avec quelque type de couvercle et un porte-plaquette électrostatique pour tenir la plaquette) ne se corrode pas rapidement, car sinon de petites particules de matériau érodé pourraient tomber sur la plaquette et créer des défauts irrémédiables.

Comme cela est compris dans la technique, il est généralement difficile de fabriquer de grands composants céramiques à partir d'une composition céramique uniforme ou monolithique. En particulier, il est généralement difficile de former de grands composants céramiques denses, car des tensions thermiques et des défauts d'uniformité ont tendance à produire des fissures dans le composant. En

conséquence, des techniques de dépôt de matériaux céramiques, y compris des matériaux à structure de cristal grenat, ont été examinées. Dans ce contexte, les revêtements en céramiques à structure grenat jouent généralement un rôle comme barrières thermiques, chimiques ou mécaniques, dont la fonction est de protéger le substrat sous-jacent.

Plusieurs techniques ont été utilisées dans le domaine pour déposer des céramiques à structure grenat sur des substrats. Selon une technique, des matériaux bruts contenant de l'aluminium et de l'yttrium sont déposés en utilisant une pulvérisation cathodique par magnétron RF.

Cependant, cette technique présente plusieurs inconvénients. Par exemple, la technique de pulvérisation cathodique ne peut pas produire de revêtements robustes ayant une épaisseur supérieure à environ 5 microns, épaisseur qui est généralement souhaitable pour une protection contre la corrosion. En particulier, le procédé est lent et coûteux, et en général les revêtements épais se déstratifient du substrat sous-jacent en raison de tensions résiduelles internes dans le revêtement.

Une autre technique a tenté de déposer des revêtements de grenat d'yttrium et d'aluminium (connus dans la technique sous le terme "YAG") ayant la composition nominale Y3Al5O12, par un procédé d'évaporation thermique.

Dans cette technique, des précurseurs liquides incluant des suspensions d'yttrium et d'aluminium élémentaires ou des composés d'yttrium et d'aluminium sont fournis à une torche à plasma inductive RF, et évaporés thermiquement pour former un revêtement. Dans ce cas, on a constaté que le revêtement tel qu'évaporé avait la phase perovskite, et une exposition ultérieure à une haute température a été mise en oeuvre pour transformer la phase perovskite en phase grenat.

Bien que le procédé d'évaporation thermique précité fournisse des vitesses de dépôt significativement supérieures aux procédés de pulvérisation cathodique

décrits ci-dessus, l'étape de traitement thermique secondaire pour effectuer la transformation de phases du revêtement déposé pose des problèmes. En particulier, les températures auxquelles l'étape de traitement thermique est exécutée ont tendance à endommager ou à affecter l'intégrité structurale de certains types de substrats sous-jacents tels que les alliages à base d'aluminium.

En conséquence, les présents inventeurs ont reconnu l'existence d'un besoin dans la technique en procédés améliorés pour former des revêtements de céramiques à structure grenat.

Selon un aspect de la présente invention, celle-ci apporte un procédé de dépôt d'un revêtement sur un substrat. Dans ce procédé, une poudre céramique incluant une phase à structure de cristal grenat est évaporée thermiquement sur le substrat, formant ainsi un revêtement voulu. Le revêtement comprend la phase à structure de cristal grenat. Selon un autre aspect de l'invention, celle-ci apporte un article comprenant un substrat et un revêtement à structure de cristal grenat sur le substrat.

Dans l'article précité, le substrat a un coefficient de dilatation thermique qui diffère (c'est-à-dire qui est supérieur ou inférieur à) d'au moins 30% au coefficient de dilatation thermique du revêtement. En outre, le revêtement est relativement épais, ayant une épaisseur d'au moins 10 microns. Des outils de fabrication de semi-conducteurs ainsi que des procédés de formation de dispositifs semiconducteurs sont également décrits.

La présente invention sera mieux comprise, et ses nombreux objets, caractéristiques et avantages apparaîtront à l'homme du métier en se référant aux dessins annexés.

La Figure 1 illustre un graphique de diffraction des rayons X représentant la structure cristalline d'une forme d'exécution de la présente invention selon laquelle un matériau céramique de grenat d'yttrium et d'aluminium (YAG) a été déposé sur un substrat en alumine.

La Figure 2 illustre un graphique de diffraction des rayons X représentant la structure cristalline d'une forme d'exécution de la présente invention selon laquelle un matériau céramique de grenat d'yttrium et d'aluminium (YAG) a été déposé sur un substrat en aluminium.

La Figure 3 illustre un graphique de diffraction des rayons X représentant la structure cristalline d'une autre forme d'exécution de la présente invention selon laquelle un matériau céramique de grenat d'yttrium et d'aluminium (YAG) a été déposé sur un substrat en alumine.

La Figure 4 illustre le graphique de diffraction des rayons X de l'alpha-alumine (corindon) à des fins comparatives.

La Figure V illustre un outil de fabrication particulier pour semi-conducteurs, à savoir un ensemble de chambre de gravure dont les composants sont revêtus selon les formes d'exécution de la présente invention.

L'utilisation des mêmes symboles de référence dans les différentes figures désigne des articles similaires ou identiques.

Si l'on en vient à des formes d'exécution particulières de la présente invention, celle-ci apporte un procédé de dépôt d'un revêtement, qui comprend la fourniture d'un substrat et l'évaporation thermique d'une poudre céramique sur le substrat pour former un revêtement.

Selon une caractéristique particulière de la présente invention, la poudre inclut une phase à structure de cristal grenat. Le revêtement inclut également la phase à structure de cristal grenat.

La forme particulière d'un substrat peut varier grandement, et elle comprend les composants de fabrication de semi-conducteurs (par exemple des chambres de réaction et des réacteurs de gravure) et des composants de moteurs à turbine en superalliage (par exemple des rotors de turbines). Les matériaux particuliers du substrat peuvent également varier grandement, et ils comprennent des métaux et des matériaux non métalliques, y compris des matériaux

céramiques. Les substrats en métaux comprennent de préférence au moins l'un des suivants : le molybdène, le tungstène, le fer, le nickel, l'aluminium, le titane, et leurs combinaisons. Tel qu'utilisé ici, le terme "métal" inclut non seulement les métaux élémentaires, mais également les alliages métalliques. A cet égard, diverses applications industrielles demandent l'utilisation d'alliage d'aluminium, pour des raisons de coût et de facilité de conformation (usinage). Par exemple, de nombreux composants de fabrication de semi-conducteurs sont formés en alliages d'aluminium. En variante, dans le cas des métaux, le substrat peut couramment être formé d'un alliage d'acier inoxydable. Le substrat peut également être formé d'un superalliage à base de fer ou à base de nickel Dans le cas des matériaux non métalliques, le substrat peut être formé de silicium élémentaire. En variante, le substrat peut être formé d'un matériau céramique ou vitreux tel que l'alumine ou la silice.

Bien que le revêtement de grenat puisse être déposé directement sur le substrat, une ou des couches intermédiaires peuvent être présentes entre le substrat et le revêtement. La nature et la composition précises des couches sont déterminées sur la base de l'utilisation prévue et de l'environnement de l'article revêtu. Des exemples de revêtements intermédiaires comprennent des couches de liaison, des couches résistant à l'oxydation et à la corrosion, des couches formant barrière (par exemple pour empêcher la migration de composants compris dans le substrat vers la surface extérieure), et d'autres. Ils peuvent être sous la forme d'une couche déposée chimiquement en phase vapeur, d'une couche déposée physiquement en phase vapeur, d'une couche oxydée, d'une couche ayant réagi et d'une couche anodisée. Un exemple de composition est le carbure de bore.

Si l'on en vient à la poudre céramique qui est utilisée dans l'évaporation thermique, il est particulièrement important qu'elle inclue une phase à

structure de cristal grenat. Plus particulièrement, la poudre comprend généralement M3Al5O12 ayant la structure de cristal grenat, où M inclut au moins un élément choisi dans le groupe consistant en l'yttrium, le scandium, les éléments de la série des lanthanides et leurs combinaisons.

Dans une forme d'exécution particulière, M comprend au moins l'yttrium, et la poudre est principalement formée de grenat d'yttrium et d'aluminium, connu dans la technique sous le terme "YAG" . En outre, M peut comprendre l'yttrium combiné avec un ou plusieurs des éléments qui incluent le scandium et les éléments de la série des lanthanides.

Habituellement, la somme totale du scandium et des éléments de la série des lanthanides n'est pas supérieure à 20% en moles par rapport à la quantité totale de M (comprenant Y).

La poudre de YAG peut être formée d'un grenat d'yttrium et d'aluminium stoechiométriquement correct ou précis. En variante, la stoechiométrie de la poudre YAG peut être légèrement décalée comme ayant une teneur légèrement riche en yttrium (tel que 2% en masse) .

Le YAG appartient à la famille des grenats isostructuraux des céramiques ayant la formule générale
C A D Y3 Al2A13O12, où C, A et D sont des sites spéciaux dans le cristal de grenat. Le site "A" est coordonné octahédralement par rapport à l'oxygène, le site "C" est coordonné tétrahédralement par rapport à l'oxygène, et le site "D" est coordonné dodécahédralement par rapport à l'oxygène. Dans le cas du YAG, tous les sites Y3+ occupent les sites "C". Deux cinquièmes des atomes de Al+ occupent les sites "A" et le reste des atomes Al1+ occupent les sites "D".

Tel qu'utilisé ici, le terme "grenat" inclut la céramique YAG elle-même, et tout membre de la famille des céramiques grenat dans lesquelles tout ou partie des A13+ sur les sites "A" et/ou "D" peut être substitué par un autre élément trivalent ou un mélange de tels autres éléments trivalents, éléments qui comprennent, sans que cela soit limitatif, le fer, le gallium, le scandium, et analogues. La substitution

de tous les atomes A13+ par Fe3+, par exemple, débouche sur Y3Fe5012 (grenat d'yttrium et de fer, YIG). Ainsi, il y a une solubilité solide complète entre YAG et YIG, avec une formule générale Y3Al5-xFexO12, dans laquelle x varie entre 0 et 5. De même, les grenats comprennent les céramiques dans lesquelles l'yttrium sur le site C est remplacé en tout ou partie par une combinaison d'éléments de terres rare aussi bien que de scandium.

Les caractéristiques de distribution de tailles de particules et de tailles moyennes de particules de la poudre céramique peuvent être choisies par l'homme de l'art, sur la base des détails du procédé d'évaporation thermique. Une forme d'exécution de la présente invention comprend des poudres céramiques ayant des gammes de tailles de particules comprises entre environ 1 et 100 microns, telles que de 5 à environ 75 microns. Les gammes de tailles de particules sont décrites avec davantage de détails ciaprès en relation avec les exemples.

Comme la poudre céramique, le revêtement résultant formé par évaporation thermique a également une phase à structure de cristal grenat. Habituellement, le revêtement a la même composition stoechiométrique et la même structure cristalline (phase) que celles de la poudre céramique utilisée pour l'évaporation thermique. En conséquence, la description qui précède à propos de la composition de la poudre céramique s'applique aussi bien au revêtement. De préférence, la phase à structure de cristal grenat est la phase prédominante du revêtement. La prévalence de la phase à structure de cristal grenat peut être mesurée en exposant des échantillons de revêtement déposé à une analyse par diffraction des rayons X. Les formes d'exécution de la présente invention ont une hauteur maximale des phases cristallines (autres que la phase à structure de cristal grenat) qui est inférieure à 10% de la hauteur maximale de la phase de cristal grenat. D'autres formes d'exécution montrent qu'une telle hauteur maximale d'autres phases

cristallines est inférieure à 5% de la hauteur maximale de la phase à structure de cristal grenat.

Comme la poudre céramique utilisée pour l'évaporation thermique, le revêtement comprend M3Al5O12 ayant la structure de cristal grenat où un M inclut l'un au moins des éléments du groupe consistant en l'yttrium, le scandium, les éléments de la série des lanthanides et leurs combinaisons.

Dans une forme d'exécution particulière, M inclut au moins l'yttrium, qui forme le grenat d'yttrium et d'aluminium (YAG). Dans ce cas, le revêtement de YAG peut être formé principalement de grenat d'yttrium et d'aluminium stoechiométriquement correct, ou peut être légèrement riche (jusqu'à 2% supplémentaires en masse) en yttrium.

En outre, l'yttrium du revêtement en YAG peut être partiellement remplacé par un autre élément de terre rare.

Telle qu'utilisée ici, l'expression "élément de terre rare" inclut non seulement les éléments de la série des lanthanides, mais aussi bien également l'yttrium et le scandium. En outre, M peut inclure l'yttrium en combinaison avec l'un quelconque de plusieurs éléments incluant le scandium et les éléments de la série des lanthanides.

Habituellement, la somme totale du scandium et des éléments de la série des lanthanides n'est pas supérieure à 20% en moles par rapport à la quantité totale de M (y compris Y) .

Dans une forme d'exécution particulière, le revêtement de YAG comprend en outre du néodymium (Nd) qui peut efficacement modifier la couleur du revêtement en le rendant légèrement plus sombre.

Le remplacement partiel de l'aluminium par d'autres éléments peut également être utilisé pour modifier les propriétés du revêtement. Des additions de chrome, quelquefois avec d'autres éléments d'adjonction, tels que Tm ou Ca, peuvent conférer une forte coloration au revêtement.

Selon une forme d'exécution de la présente invention, la poudre céramique est évaporée thermiquement en utilisant une torche à plasma. Dans ce cas, la matière première, à

savoir la poudre céramique comprenant la phase grenat, est fournie à la torche à plasma pour l'évaporation thermique dans un milieu fluide, soit dans un écoulement de gaz soit dans une suspension de liquide (par exemple aqueuse).

Le substrat sur lequel le revêtement est formé peut être préchauffé avant l'évaporation thermique. On a constaté que l'étape de préchauffage favorise l'adhérence entre le substrat et le revêtement recouvrant le substrat.

Les températures de préchauffage sont généralement d'environ 150 C ou plus, et des formes d'exécution particulières ont été préchauffées à une température d'environ 200 C. Le préchauffage peut être important pour une gamme de matériaux substrats, y compris les céramiques telles que l'alumine, et des substrats métalliques tels que l'aluminium et l'aluminium anodisé. Cependant, le préchauffage est particulièrement préférable pour les substrats en alumine et aluminium anodisé.

Selon des formes d'exécution de la présente invention, le revêtement contient la phase de céramique à structure grenat dans sa forme telle que déposée. En conséquence, il n'est pas nécessaire de mettre en oeuvre des traitements thermiques post-dépôt, comme c'est le cas dans les procédés de l'art antérieur qui s'en remettent à un traitement thermique post-dépôt pour effectuer la transformation de phase en phase céramique à structure grenat. Cet aspect de la présente invention permet avantageusement l'utilisation de matériaux substrats qui n'ont pas de propriétés réfractaires robustes, tels que de nombreux alliages d'aluminium utilisés pour élaborer des composants de fabrication de semi-conducteurs. En outre, les formes d'exécution de la présente invention sont particulièrement adaptées au dépôt de revêtement sur des substrats qui ont un coefficient de dilatation thermique très différent de celui du matériau céramique à structure grenat déposé. Du fait qu'il n'est pas nécessaire de mettre en oeuvre un traitement thermique post-dépôt, les difficultés liées à la déstratification du revêtement

d'avec le substrat sont surmontées. A cet égard, on doit noter que si des revêtements relativement minces (tels que de l'ordre de moins de 5 microns) peuvent survivre à la déstratification au cours des étapes de traitement thermique post-dépôt, habituellement des revêtements plus épais ne le font pas.

En conséquence, une autre forme d'exécution de la présente invention apporte un article revêtu comprenant un substrat et un revêtement relativement épais recouvrant le substrat, le revêtement épais ayant une phase à structure de cristal grenat. Dans ce cas, le substrat a un coefficient de dilatation thermique qui diffère (c'est-àdire est supérieur ou inférieur) d'au moins environ 30% au coefficient de dilatation thermique du revêtement. Dans une forme d'exécution de la présente invention, le coefficient de dilatation thermique du substrat est d'au moins environ 40% supérieur ou inférieur au coefficient de dilatation thermique du revêtement. Par exemple, le YAG a un coefficient de dilatation thermique (CDT) d'environ 9,1x10-6/K. En conséquence, le substrat sous-jacent peut avoir un coefficient de dilatation thermique inférieur à environ 6,4xlO-6/K ou supérieur à environ 11,8x10-6/K.

Comme indiqué ci-dessus, le revêtement recouvrant le substrat est relativement épais, ayant une épaisseur supérieure à environ 5 microns. Des formes d'exécution particulières des revêtements ayant une épaisseur supérieure à environ 10 microns, et d'autres formes d'exécution comprennent une épaisseur supérieure à environ 50 microns, et même supérieure à environ 100 microns. Les matériaux préférés pour le substrat et le revêtement sont sinon tels que décrits ailleurs.

Si l'on en vient à des exemples particuliers de mise en oeuvre de la présente invention, de nombreux articles revêtus ont été formés en alimentant en poudre de YAG une torche à plasma TS7, fabriquée par SNMI, de Avignon, France. Les paramètres de traitement nominaux suivants ont été utilisés pour la torche à plasma. De l'argon et de

l'hydrogène gazeux ont été fournis à la torche à des débits d'écoulement nominaux d'environ, respectivement, 43 litres/minute et 8 litres/minute. Le courant a été maintenu à 550 ampères et la tension a été maintenue à 68 volts. Le diamètre de l'injecteur était de 1,8 mm, l'angle d'injection a été maintenu à 90 (par rapport à l'écoulement de gaz), la distance de l'injection de la poudre à l'anode était comprise dans la gamme allant d'environ 6 à 8 mm, et la distance de sécurité entre l'anode et le substrat était de 90 mm. La poudre céramique a été introduite dans un mélange de gaz et fournie à la torche à plasma à raison d'environ 2,5 à 4,0 litres/minute.

Pour les échantillons qui ont été préchauffés, le substrat a été préchauffé à une température d'environ 200 C. Deux procédés différents de refroidissement du dépôt ont été examinés. Dans l'un (appelé ci-dessous "soufflage d'air"), on fait s' écouler de l'air dans une direction parallèle au jet de plasma sur le substrat pour porter au maximum la vitesse de refroidissement. Dans d'autres (appelés "barrière gazeuse" ci-dessous) un jet plat d'air a été soufflé à angles droits par rapport au le jet de plasma à environ 60 mm de l'anode. Ce jet plat sépare quelque peu les particules d'avec les gaz chauds provenant du jet de plasma, réduisant ainsi la vitesse de refroidissement. La trempe thermique au cours de la projection par plasma a été mise en oeuvre soit par soufflage d'air soit en prévoyant une barrière gazeuse.

Exemple 1 : On a alimenté une torche à plasma avec une poudre de grenat d'yttrium et d'aluminium, précisément stoechiométrique, disponible dans le commerce, ayant une taille nominale de particules comprise dans une gamme allant d'environ 5 à environ 45 microns, dans les conditions générales décrites ci-dessus. La torche à plasma a été maintenue à un niveau de 37,4 kW. L'évaporation thermique a été mise en oeuvre sur un substrat en alumine qui n'avait pas été préchauffé. La projection plasma a été trempée par soufflage d'air.

Exemple 2 : L'Exemple 2 a été mis en oeuvre de la même manière que l'Exemple 1, excepté que le substrat a été préchauffé à une température d'environ 220 C, la torche à plasma a été maintenue à un niveau de puissance de 34,1 kW, et la projection plasma a été trempée par mise en place d'une barrière gazeuse.

Exemple 3 : L'Exemple 3 a été mis en oeuvre d'une manière identique à celle de l'Exemple 1, excepté que la poudre céramique avait une teneur en yttrium légèrement décalée, en particulier la poudre était riche en yttrium d'une quantité de 2% en masse. La taille de particules de cette poudre était comprise dans une gamme allant d'environ 10 à environ 63 microns.

Exemple 4 : L'Exemple 4 a été mis en oeuvre d'une manière identique à celle de l'Exemple 3, excepté que le substrat a été préchauffé à une température d'environ 220 C, la torche à plasma a été maintenue à un niveau de puissance de 34,1 kW, et le plasma a été trempé par mise en place d'une barrière gazeuse.

Exemple 5 : L'Exemple 5 a été mis en oeuvre de la même manière que celle de l'Exemple 2, excepté que le substrat était formé d'aluminium 6061 et que le substrat n'a pas été préchauffé.

Les échantillons revêtus ont ensuite été préparés pour une analyse par diffraction des rayons X, et exposés à de tels rayons, pour la détermination des phases présentes dans le revêtement. Comme cela est connu dans la technique, une analyse par diffraction des rayons X est mise en oeuvre en irradiant un échantillon au moyen d'un faisceau monochromatique de rayons X. Le faisceau de rayons X n'est dévié que selon des angles donnés (dont la valeur 2 thêta est mesurée par rapport au faisceau avant) en raison de la régularité de la structure cristalline de l'échantillon.

Les angles de diffraction donnent une information quant à la structure cristalline de l'échantillon.

Les phases cristallines recherchées comprenaient YA103 (structure de perovskite), Al2Y4O9 (structure de cristal

monolithique) , Y3Als012 (structure de cristal grenat) , A1Y03 (structure de cristal orthorhombique), A1203 (corindon), et Y203 (oxyde d'yttrium) .

Les Exemples 1 et 2 ont montré des tracés très clairs de Y3Al5O12, qui est la structure de cristal YAG. Aucune autre phase n'a été détectée. En conséquence, d'après l'analyse par diffraction des rayons X, on pense que les Exemples 1 et 2 sont formés entièrement de YAG. Les Exemples 3 et 4 étaient également composés principalement de YAG. Cependant, dans l'Exemple 3, A1Y03 a été détecté en une quantité d'environ 4%. De plus, A1Y03 a été détecté dans l'Exemple 4 en une quantité d'environ 7%. Ici, les pourcentages ont été calculés à partir de l'intensité relative du pic de diffraction des rayons X le plus intense du YAG à un espacement plan de 0,269 nm et le pic des diffractions des rayons X le plus intense de A1Y03 à 0,262 nm.

Les exemples qui précèdent et des exemples supplémentaires ont également été testés pour déterminer l'adhérence du revêtement au substrat. Il a été constaté que ceux des exemples qui ont été préchauffés pendant l'évaporation thermique montraient une adhérence supérieure. Les exemples qui n'ont pas été préchauffés ont manifesté une tendance à se déstratifier de la surface du substrat. En outre, des essais ont été mis en oeuvre pour déterminer la résistance à la traction à la rupture des revêtements. Les valeurs mesurées tombent dans une gamme allant d'environ 40 à 80 MPa. Il est intéressant de noter qu'il a été découvert que, pour les exemples préchauffés, la défaillance au cours du test se produit généralement au sein du revêtement, pas le long de l'interface entre le substrat et le revêtement.

Si l'on en vient aux dessins, la Figure 1 représente le tracé de diffraction des rayons X généré à partir d'un exemple de mise en oeuvre dans lequel de la poudre céramique YAG a été évaporée thermiquement sur un substrat en alumine en suivant les conditions générales

d'évaporation thermique spécifiées ci-dessus. Comme on le voit, l'échantillon a manifesté un tracé très clair de diffraction des rayons X correspondant à la structure de cristal YAG, selon la norme ASTM 33-0040. La Figure 2 est similaire à la Figure 1, illustrant le tracé de diffraction d'un revêtement de YAG déposé sur un substrat en aluminium.

La Figure 3 illustre le tracé de diffraction d'un revêtement de YAG selon une forme d'exécution de la présente invention, dans laquelle la poudre céramique utilisée (la matière brute) était légèrement riche en yttrium (2% en poids). Le tracé de diffraction représenté à la Figure 3 montre ce qui apparaît comme une quantité modeste d'une phase secondaire qui peut être YAlO3.

La Figure 4 illustre un tracé de diffraction des rayons X de l' alumine (A1203) ayant la structure de cristal du corindon. Le tracé de diffraction des rayons X est inclus dans les dessins à des fins de comparaison pour montrer que les revêtements de YAG des Figures 1 à 3 ne contenaient pas de quantité appréciable d'alpha-alumine.

Cela est significatif car cette phase particulière a tendance à être attaquée plus facilement que les revêtements de YAG et, en conséquence, nuit à la résistance à la corrosion des revêtements déposés.

L'intégrité structurale et la composition désirée résultante (phase grenat) du revêtement tel que déposé sont des résultats remarquables. A cet égard, les inventeurs relèvent que des recherches antérieures ont été mises en oeuvre, dans lesquelles des produits de fusion des matériaux ayant la composition correspondant à la stoechiométrie précise de la structure de cristal grenat produisent des mélanges de phases lorsqu'ils sont rapidement refroidis. L'intégrité et l'uniformité de la structure de cristal grenat selon les formes d'exécution de la présente invention peuvent être dues à une fusion incomplète de la poudre céramique, grâce à quoi des grains de phase grenat non fondus fournissent des sites appropriés pour la nucléation et la croissance.

Comme discuté ci-dessus, des formes d'exécution de la présente invention peuvent revêtir la forme de composants de fabrication de semi-conducteurs ou d'outils de fabrication de semi-conducteurs, utilisés en relation avec la formation de dispositifs semi-conducteurs actifs.

Habituellement, l'outil de fabrication de semi-conducteurs est un appareil de dépôt, un appareil de diffusion, un appareil de gravure, un appareil de polissage chimicomécanique (CMP),ou un appareil de recuit. Le revêtement céramique, comprenant la phase de cristal grenat telle que décrite ci-dessus, trouve une application particulière dans les appareils de gravure de semi-conducteurs, car de tels appareils sont habituellement exposés à des gaz fortement réactifs. Ainsi, la résistance à la corrosion du matériau céramique grenat peut être d'un usage avantageux. A cet égard, il est noté que les appareils de dépôt sont également habituellement exposés à des gaz fortement réactifs, comme pendant le nettoyage de l'appareil de dépôt à la suite du dépôt de matériaux sur les plaquettes de semi-conducteurs.

Si l'on en vient à la Figure 5, un appareil de gravure de semi-conducteurs est illustré. L'appareil de gravure comprend une chambre ayant un volume ou zone intérieure définis par un couvercle 3 disposé sur la base, composé de la paroi 1 de chambre de traitement et d'un plancher 2. Dans la forme d'exécution particulière représentée, le couvercle est en forme de dôme. Une pompe à vide 4 est représentée schématiquement comme étant connectée à la chambre, pour faire le vide dans la chambre.

Une bobine RF 8 pour générer un plasma est disposée autour du couvercle 3 et elle revêt la forme d'une bobine annulaire. Au sein de la chambre, se trouve une chemise 5 disposée de façon à entourer un porte-plaquette électrostatique 6. Comme cela est compris dans la technique, la chemise 5 est un composant sacrificiel qui est remplacé périodiquement après un certain nombre de cycles de gravure. Le porte-plaquette électrostatique 6 est

disposé de façon à supporter une plaquette de semiconducteur 9, qui est entourée par un anneau de focalisation 7. Les détails particuliers concernant le fonctionnement de l'appareil de gravure ne sont pas décrits ici, mais seront bien compris de l'homme du métier. A cet égard, les flèches représentées à la Figure 5 illustrent l'action d'attaque de la chambre tandis qu'elle est en service, en raison de la génération du plasma au sein de la chambre.

Le revêtement céramique comprenant la structure de cristal grenat telle que décrite ici peut avantageusement être déposée sur l'un au moins des divers composants de l'appareil de gravure. Plus habituellement, le revêtement est prévu le long de la surface intérieure du couvercle 3, de la surface supérieure du porte-plaquette électrostatique 6, ou de la surface intérieure de la paroi de chambre de traitement 1. Avantageusement, tout le porte-plaquette électrostatique 6 peut être revêtu du revêtement céramique comprenant la structure de cristal grenat.

Tandis que le couvercle 3, le porte-plaquette électrostatique 8 et la paroi 1 de la chambre de traitement peuvent avantageusement bénéficier du revêtement décrit ici, d'autres composants de la chambre d'attaque peuvent également être revêtus pour leur ajouter de la résistance à la corrosion. En particulier, l'anneau de focalisation 7 et la chemise 5 peuvent être revêtus au moyen du revêtement de structure de cristal grenat.

Selon un procédé de formation de dispositifs semiconducteurs actifs, la plaquette de silicium, telle que la plaquette de silicium 9 illustrée à la Figure 5, est placée dans une chambre de traitement d'un outil de fabrication de semi-conducteurs, dont un composant possède le revêtement céramique à structure de cristal grenat (tel que décrit ici) sur sa surface. A la suite du traitement, la plaquette est découpée en une pluralité de puces de

semi-conducteurs. La chambre de traitement peut être une chambre de gravure comme décrit à propos de la Figure 5.

Cependant, la chambre de traitement peut être un composant de l'un quelconque des outils de fabrication de semiconducteurs décrits ici, à savoir un appareil de dépôt, un appareil de diffusion, un appareil de CMP et un appareil de recuit.

Comme cela est bien connu dans la technique, un certain nombre d'étapes de fabrication de semi-conducteurs sont mises en oeuvre pour former des zones actives de semiconducteurs sur une plaquette de semi-conducteur, lesquelles zones correspondent à une puce de semiconducteur. De telles étapes comprennent l'implantation d'ions, le recuit, le dépôt de matériau (y compris des matériaux diélectriques tels que le nitrure de silicium et l'oxyde silicium, ainsi que des matériaux conducteurs tels que l'aluminium, le cuivre et le tungstène) sous la forme de lignes et de fiches conductrices. Des étapes supplémentaires comprennent la planarisation via les étapes de fabrication CMP. Après que les zones actives de semiconducteurs à multicouches sont terminées, les zones sont habituellement revêtues d'une couche de passivation au travers desquelles des contacts sont faits, lesquels sont connectés à des contacts complémentaires d'un boîtier de semi-conducteurs.

A la suite des multiples étapes de fabrication de semi-conducteurs telles que résumées ci-dessus, la plaquette de semi-conducteur est découpée en une pluralité de puces de semi-conducteurs, suivi par des essais et un vieillissement artificiel. Les puces reconnues bonnes sont ensuite habituellement mises en boîtier, comme par la technologie C4 connue, montage par le procédé de bille, ou par encapsulation plastique et connexion à une grille de connexion.

Dans la description qui précède, diverses formes d'exécution de la présente invention ont été décrites en particulier. Il peut être compris cependant que l'homme du

métier puisse apporter des modifications aux procédés et articles décrits ci-dessus en restant dans le cadre des revendications annexées.

Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé de dépôt d'un revêtement comprenant : la fourniture d'un substrat ; et l'évaporation thermique d'une poudre céramique comprenant une structure de cristal grenat, pour former un revêtement sur le substrat, le revêtement comprenant une phase à structure de cristal grenat.

2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la poudre comprend M3Al5O12 ayant la structure de cristal grenat, formule dans laquelle M consiste en au moins un élément appartenant au groupe consistant en l'yttrium, le scandium, les éléments de la série des lanthanides et leurs combinaisons.

3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel M comprend au moins l'yttrium.

4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel M comprend l'yttrium et pas plus de 20% en moles de scandium, d'un élément de la série des lanthanides, et de leurs combinaisons, par rapport à la quantité totale de M.

5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel M inclut l'yttrium et le néodymium.

6. Procédé selon la revendication 3, dans lequel la poudre consiste essentiellement en grenat d'yttrium et d'aluminium (YAG).

7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel la poudre est du grenat d'yttrium et d'aluminium stoechiométrique.

8. Procédé selon la revendication 6, dans lequel la poudre est riche en yttrium par rapport à du YAG stoechiométrique.

9. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la poudre consiste essentiellement en M3Al5O12 ayant la structure de cristal grenat, formule dans laquelle M consiste en au moins un élément appartenant au groupe

consistant en l'yttrium, le scandium, les éléments de la série des lanthanides et leurs combinaisons.

10. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le substrat est un métal.

11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel le substrat contient l'un au moins des éléments appartenant au groupe consistant en le molybdène, le tungstène, le fer, le nickel, l'aluminium et le titane.

12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel le substrat comprend un alliage d'aluminium.

13. Procédé selon la revendication 11, dans lequel le substrat comprend un alliage d'acier inoxydable.

14. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le substrat est un composant de fabrication de semiconducteur.

15. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le substrat comprend un matériau non métallique.

16. Procédé selon la revendication 15, dans lequel le substrat comprend du silicium.

17. Procédé selon la revendication 15, dans lequel le substrat comprend une céramique.

18. Procédé selon la revendication 15, dans lequel le substrat comprend un matériau choisi dans le groupe consistant en l'alumine et la silice.

19. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la phase prédominante du revêtement est ladite structure de cristal grenat.

20. Procédé selon la revendication 19, dans lequel le revêtement comprend M3Al5O12 ayant la structure de cristal grenat, formule dans laquelle M consiste en au moins un élément appartenant au groupe consistant en l'yttrium, le scandium, les éléments de la série des lanthanides et leurs combinaisons.

21. Procédé selon la revendication 20, dans lequel M comprend au moins l'yttrium.

22. Procédé selon la revendication 21, dans lequel M comprend l'yttrium et pas plus de 20% en moles de scandium,

d'un élément de la série des lanthanides, et de leurs combinaisons, par rapport à la quantité totale de M.

23. Procédé selon la revendication 22, dans lequel M inclut l'yttrium et le néodymium.

24. Procédé selon la revendication 21, dans lequel le revêtement consiste essentiellement en grenat d'yttrium et d'aluminium (YAG) .

25. Procédé selon la revendication 24, dans lequel le revêtement est du grenat d'yttrium et d'aluminium stoechiométrique.

26. Procédé selon la revendication 24, dans lequel le revêtement est riche en yttrium par rapport à du YAG stoechiométrique.

27. Procédé selon la revendication 19, dans lequel la poudre consiste essentiellement en M3Al5O12 ayant la structure de cristal grenat, formule dans laquelle M consiste en au moins un élément appartenant au groupe consistant en l'yttrium, le scandium, les éléments de la série des lanthanides et leurs combinaisons.

28. Procédé selon la revendication 19, dans lequel le revêtement a une hauteur maximale des phases cristallines autres que ladite phase à structure de cristal grenat qui est inférieure à 10% de la hauteur maximale de la phase à structure de cristal grenat.

29. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le revêtement comprend ladite structure de cristal grenat telle que déposée par évaporation thermique, sans aucune étape de traitement thermique post-dépôt.

30. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le substrat est préchauffé avant l'évaporation thermique.

31. Procédé selon la revendication 30, dans lequel le substrat est préchauffé à une température d'au moins environ 150 C.

32. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'évaporation thermique est mise en oeuvre par fourniture de la poudre céramique à une torche à plasma.

33. Article revêtu, comprenant :

un substrat ; et un revêtement recouvrant le substrat, le revêtement ayant une épaisseur supérieure à environ 10 microns et comprenant une structure de cristal grenat, le substrat ayant un coefficient de dilatation thermique différant d'au moins 30%, en plus ou en moins, du coefficient de dilatation thermique du revêtement.

34. Article selon la revendication 33, dans lequel le substrat est un métal et il comprend au moins un élément appartenant au groupe consistant en le molybdène, le tungstène, le fer, le nickel, l'aluminium et le titane.

35. Article selon la revendication 34, dans lequel le substrat comprend un superalliage à base de fer ou à base de nickel.

36. Article selon la revendication 34, dans lequel le substrat comprend un alliage d'acier inoxydable.

37. Article selon la revendication 34, dans lequel le substrat comprend un alliage d'aluminium.

38. Article selon la revendication 33, dans lequel le substrat comprend un matériau non métallique.

39. Article selon la revendication 38, dans lequel le substrat comprend du silicium.

40. Article selon la revendication 38, dans lequel le substrat comprend une céramique.

41. Article selon la revendication 38, dans lequel le substrat est sélectionné dans un groupe consistant en la silice et l'alumine.

42. Article selon la revendication 33, dans lequel le revêtement a une épaisseur d'au moins environ 50 microns.

43. Article selon la revendication 33, dans lequel le revêtement a une épaisseur d'au moins environ 100microns.

44. Article selon la revendication 33, dans lequel la phase prédominante du revêtement est ladite structure de cristal grenat.