FR2738011A1

FR2738011A1 - Support hydroxyle d'oxyde inorganique, fonctionnalise, et procede pour sa preparation

Info

Publication number: FR2738011A1
Application number: FR9510115A
Authority: FR
Inventors: Christian Fischer; Gerard Mignani; Christian Priou
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1995-08-22
Filing date: 1995-08-22
Publication date: 1997-02-28
Anticipated expiration: 2015-08-22
Also published as: AU718012B2; BR9610103A; TR199800276T1; AU6878096A; JPH11512128A; CA2227557A1; EP0846139A1; WO1997008225A1; MX9801132A; TW337494B; FR2738011B1; US6132874A

Abstract

Le support d'oxyde inorganique hydroxylé est fonctionnalisé par greffage d'au moins un type d'huile polyhydrogénosiloxanique ayant de 10 à 200 motifs siloxaniques, le greffage étant assuré d'une part par des liaisons covalentes formées à partir d'une réaction de déshydrogénocondensation entre des groupements Si-H de l'huile polyhydrogénosiloxanique et des silanols libres de la silice et d'autre part par des liaisons hydrogènes entre hydroxyles du support hydroxylé et atomes d'oxygène de l'huile polyhydrogénosiloxanique, qui présente des groupements SiH libres.

Description

Support hydroxylé d'oxyde inorganique, fonctionnalisé, et
procédé pour sa préparation.

La présente invention a trait à des supports hydroxylés d'oxyde inorganique, notamment de type silice, alumine, oxyde de titane et oxydes de terres rares, qui sont fonctionnalisés et aptes à être utilisés dans de multiples applications, en particulier dans le domaine des charges fonctionnalisées, par exemple pour les pneumatiques, l'anti-adhérence papier, les RTV (élastomères vulcanisables à température ambiante), les anti-mousse et pigmentation pour l'électronique. L'invention s'applique encore par exemple à la réalisation de supports hydrophobes, de supports pour la séparation énantiomérique, pour la catalyse hétérogène. L'invention a également pour objet un procédé pour leur préparation.

L'association de silicones à la silice est largement utilisée aujourd'hui.

La silice peut servir de charge minérale destinée à améliorer les propriétés mécaniques des silicones. Cette application met en jeu les interactions fortes existant entre les silanols de la silice et les groupements Si-O-Si.

Dans ce cas, on sait également modifier ces interactions en traitant la surface de la silice, par exemple à l'aide de groupements Me3Si donnant une certaine hydrophobie à la silice ce qui permet de faciliter l'incorporation de la charge dans le silicone ou dans des matrices polymériques.

On a également cherché à fonctionnaliser la silice à l'aide de silicones linéaires pour obtenir une silice fonctionnalisée ayant des caractéristiques de surface particulières conférant à la silice des propriétés utiles.

T. Suhara et al., Colloids and Surfaces,
Physicochemical and Engineering Aspects 95 ' (1995) 1-9, utilisent ainsi un tétralméthylcyclotétrasiloxane (TMCTS) pour revêtir les particules d'une poudre de silice. Le silicone linéaire est déposé sur la silice par une méthode de dépôt en phase vapeur à 80 C, ce qui permet d'obtenir un recouvrement de la silice par le silicone. Les groupes Si-H de la couche de polyméthylsiloxane formée à la surface des particules de silice peuvent réagir avec divers dérivés fonctionnels par une réaction d'hydrosilylation. On peut ainsi augmenter la dispersibilité en greffant des oléfines ou des groupements hydroalcooliques, former une matrice pour échange d'anions en greffant des groupements ioniques diéthylamino ou rendre hydrophobe la surface de la silice en greffant des groupements tels que diéthylamino ou octadécyle. Les auteurs décrivent la réaction de la silice revêtue de sa couche de polyméthylsiloxane avec du pchlorométhylstyrène en présence d'un catalyseur à base de platine, puis avec une N,N-diméthyl-n-alkylamine. En fonction de la longueur de la chaîne carbonée greffée, le produit final peut être hydrophobe ou hydrophile. Ce procédé met à profit le caractère volatil du TMCTS à température élevée et n'est pas applicable aux silicones ayant un nombre de motifs plus élevé.

L'article de H. W. Stuurman et al. dans
Chromatographia Vol. 25, n 4, avril 1988, concerne la préparation d'une phase stationnaire de silice utile dans la séparation énantiomérique. Le procédé décrit prévoit une réaction d'hydrosilylation partielle d'un oligomère ou polymère siloxanique (ayant par exemple 22 ou 35 unités SiH sur la chaîne silicone) et de la quinine en présence d'un catalyseur à base de platine, puis la liaison chimique du composé obtenu précédemment à un gel de silice (voir aussi
W. Roder et al., Journal of High Resolution Chromatography &
Chromatography Communications, Short Communication 10710,
Vol.10, 665-667, décembre 1987). Ce procédé he permet pas d'obtenir un revêtement homogène et n'est pas forcément applicable à tout type de fonctionnalisation, notamment de molécules de taille importante sans modifier la réactivité des motifs Si-H du silicone, de même qu'il limite la quantité de molécules pouvant être greffée.

La demande de brevet FR-A-2 666 999 décrit un procédé d'obtention d'un support à base de silice utile en chromatographie analytique ou préparative, notamment en chromatographie liquide haute performance, en extraction solide/liquide, en catalyse hétérogène ou en électrophorèse capillaire. Le procédé consiste à greffer sur la silice des hydrogénosilanes à 1 atome de silicium en présence d'un catalyseur qui est un complexe métallique, de façon à obtenir 100 % de liaisons Si-O-Si.

Pour les applications en chromatographie séparative, une approche fréquente était de faire réagir une silice complètement hydroxylée avec des triorganochlorosilanes selon une réaction de silanisation conduisant à des liaisons de type organosiloxanique. La méthode comprend généralement l'addition catalytique d'un motif SiH à une oléfine terminale, l'ensemble formant le réactif de silanisation, à savoir le triorganochlorosilane.

Le principal inconvénient de cette approche est lié & l'utilisation de chlorosilanes rendant difficile la séparation finale entre silice fonctionnalisée et résidus réactionnels. Pour son élimination, l'acide chlorhydrique formé doit être piégé par une base telle que le pyridine, conduisant à un chlorhydrate solide difficilement éliminable. On obtient alors un mélange de deux solides dont la séparation rend le procédé en général inacceptable industriellement (voir par exemple J.E. Sandoval et J.J.

Pesek dans Anal. Chem. 1989, 61, 2067-2075).

La demande de brevet WO-A-94 12275 décrit la préparation d'adsorbants optiquement actifs utiles pour la séparation chromatographique d'énantiomères. Un dérivé de l'acide tartrique est polymérisé en réseau sur un gel de silice. En particulier, le dérivé est polymérisé par hydrosilylation en présence d'hydrosilanes ou d'hydrosiloxanes de formule générale.

dans laquelle R est un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou H ou un mélange de ceux-ci, X est (CH2)m ou O,
Y est R ou le groupe -O-Si(R)3, n est un entier de 0 à 3000 et m un entier de 1 à 10. La réaction est conduite en présence d'un catalyseur formé d'un complexe métallique à des températures allant de 50 à 180-C. Dans le cas des hydrosiloxanes, il est prévu un prétraitement introduisant des motifs vinyliques à la surface de la silice. Ce procédé est appliqué à un type de fonctionnalisation.

La présente invention a pour objectif de remédier aux insuffisances et inconvénients des procédés et supports antérieurs en fournissant un procédé de fonctionnalisation et des supports hydroxylés d'oxydes inorganiques fonctionnalisés à l'aide d'huiles de silicones de manière a avoir un bon recouvrement du support tout en laissant une quantité optimale d'unités SiH disponibles pour le greffage de molécules d'intérêt.

Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé autorisant le greffage facile de molécules diverses même de grande taille.

Un autre objectif encore de l'invention est de fournir un procédé aisé à mettre en oeuvre et permettant notamment une récupération facile du support fonctionnalisé, par exemple par simple filtration ou centrifugation et évitant la présence de sels organiques ou inorganiques à la surface de la charge.

Un autre objectif encore de l'invention est de fournir un support fonctionnalisé présentant des potentialités importantes pour le greffage de molécules diverses et d'applications variées.

Un autre objectif encore de l'invention est de fournir un support fonctionnalisé et greffé ayant une grande durée de vie et une grande stabilité vis-à-vis des molécules greffées, notamment une grande stabilité à l'hydrolyse.

L'invention a donc pour objet un support d'oxyde inorganique hydroxylé fonctionnalisé par greffage d'au moins un type d'huile polyhydrogénosiloxanique ayant de 10 à 200 motifs siloxaniques, le greffage étant assuré d'une part par des liaisons covalentes formées à partir d'une réaction de déshydrogénocondensation entre des groupements Si-H de l'huile polyhydrogénosiloxanique et des silanols libres de la silice, et d'autre part par des liaisons hydrogènes entre hydroxyles du support hydroxylé et atomes d'oxygène de l'huile polyhydrogénosiloxanique, qui conserve des groupements SiH libres. Après greffage, il subsiste en effet des groupements Si-H libres dont la quantité peut être modulée selon les conditions opératoires (température, durée de traitement).

Plus particulièrement, l'huile polyhydrogénosiloxanique a de 30 à 60 motifs siloxaniques, de préférence environ 50.

Avant leur greffage sur le support, les huiles polyhydrogénosiloxaniques répondent de préférence à la formule générale
R R2Sio-(SiR'20)x-(siHRO)y-SiR2R avec - R = H ou R - R, R', R" = alkyle en C1 à C6, de préférence C1, ou aromatique, de préférence phényle, - si x est égal à 0, y = 10 à 200 - si x est différent de 0, x + y = 10 à 200
Les huiles polyhydrogénosiloxaniques peuvent être aussi des huiles mixtes à fonctions SiH et SiOR, R étant de préférence méthyle ou éthyle.

Le support hydroxylé est tout support inorganique utile, mais est de préférence choisi parmi le groupe consistant en silice, alumine, oxyde de titane (anatase ou rutile), oxydes de terres rares, oxyde de zinc et oxyde de magnésium. Il s'agit notamment de silice de calcination, de précipitation ou de chromatographie.

Le revêtement en polyhydrogénosiloxane présentant des groupements SiH libres permet le greffage de molécules intéressantes. Dans ce cas, le support présente en plus des molécules X liées aux atomes de Si (non impliqués dans une liaison covalente avec l'oxyde inorganique) de l'huile polyhydrogénosiloxanique suivant le schéma suivant

La molécule X pourra être choisie parmi les molécules connues de l'homme du métier pour être utiles dans une application donnée.

En particulier, la molécule X pourra être un groupement alkyle ayant de préférence de 6 à 25 atomes de carbone ou polybutadyényle (de préférence Mn = 1000 à 20 000) afin d'obtenir un support hydrophobe et/ou réactif dans le cas du polybutadiène.

Des précisions et d'autres exemples non limitatifs de molécules X sont donnés plus loin.

L'invention a aussi pour objet tin procédé de fonctionnalisation d'un support hydroxylé d'oxyde inorganique, pour l'obtention d'un support tel que défini ci-dessus, dans lequel on fait réagir ce support avec au moins une huile polyhydrogénosiloxanique à motifs Si-H et ayant de 10 à 200 motifs siloxaniques, en présence d'un catalyseur de déshydrogénocondensation de manière que la réaction ait lieu avec dégagement d'hydrogène.

Le catalyseur est choisi de préférence parmi le groupe consistant dans les catalyseurs à base de platine, de rhodium, de ruthenium, du cobalt, d'étain (notamment dilaurate dibutyle étain), de titane et des bases minérales (NaOH, KOH, etc.) et organiques (pyridine, etc). Le catalyseur est en particulier un catalyseur à base de platine, notamment de type Karstedt Pt2(ViSiMe2-O-SiMe2Vi)3, H2PtCl6,6H20. On peut citer aussi en particulier
RhCl(P(C6H5)3)3t RU3(CO)12 Co2(C0)8, (CgHg)2Ti(CH3)2, (C6H5)Ti(CH3)3.

La réaction est en général conduite à une température comprise entre 50 et 200 C, de préférence entre 100 et 150-C.

Elle peut être conduite en milieu liquide avec le catalyseur en solution dans un solvant (par exemple toluène, xylène, cyclohexane, méthylcyclohexane, le toluène étant préféré), ou en masse avec le catalyseur dissous dans la masse.

La réaction de greffage peut être caractérisée par spectrométrie infrarouge (FTIR) en réflexion diffuse sur un appareil BIORAD FTS45A et par RMN (résistance magnétique nucléaire) solide du 29Si.

Conformément à l'invention, on a pu démontrer la diminution des silanols libres (par exemple 3740 cl~1) conjointement à la diminution des Si-H de l'huile silicone (par exemple 2170 cl~1) et la RMN solide du 29Si a montré sans ambiguïté la présence des groupements de rype

s s = silice
Dans un deuxième temps, l'on peut greffer au support formé de l'oxyde inorganique et de l'huile polyorganosiloxanique des molécules à motif insaturé terminal, qui peuvent être notamment un hydrocarbure ainsaturé linéaire ou ramifié ayant de 6 à 25 atomes de carbone, de préférence en C6 à C12, selon une réaction d'hydrosilylation catalysée par des complexes organométalliques du platine, du rodhium ou du cobalt. On peut notamment greffer un l-alcène en C6-C25, notamment en
C6-C12, ayant un motif insaturé terminal.

Cela permet d'obtenir des supports hydrophobes ou de conférer une certaine compatibilité vis-à-vis d'une matrice telle qu'une matrice élastomérique.

Par exemple, dans le cas de la fonctionnalisation par du 1-octène, le schéma de synthèse et de fonctionnalisation, depuis la réaction entre la silice et l'huile polydrogénosiloxanique, est le suivant

<tb> <SEP> H
<tb> <SEP> n <SEP> I <SEP> e <SEP> sPrd
<tb> <SEP> OH <SEP> OH <SEP> OH <SEP> QH <SEP> OH <SEP> ' <SEP> / <SEP> z <SEP> a
<tb> <SEP> sil <SEP> si <SEP> Si <SEP> s's,' <SEP> Si <SEP> O1HO1HOH <SEP> O
<tb> Cet.: <SEP> s' <SEP> s' <SEP> s' <SEP> s' <SEP> 8
<tb> <SEP> i <SEP> / <SEP> Cab:t
<tb> <SEP> fi, <SEP> 1
<tb>
On peut aussi greffer un a, # diène R notamment avec R = C2 à C4, de manière à conférer un caractère hydrophobe, une compatibilité vis-à-vis d'une matrice ou une réactivité via les motifs insaturés restants, permettant par exemple l'addition d'un groupement intéressant, notamment un radical carboné ou soufré.

On peut greffer encore des poly-ènes, notamment de type polybutadiène, pour l'obtention d'un support hydrophobe et réactif.

On peut également déposer des métaux du type [Pd ] selon L. Fry, J. Chem. Soc. Chem. Com. 1993, 997, via la réduction par les motifs Si-H de PdCl2 en (Pdj. On s'oriente ainsi vers des applications de catalyse hétérogène, par exemple pour les réactions d'hydrogénation ou de carbonylation.

On peut aussi greffer des molécules chirales pour la réalisation de supports pour la séparation énantiomérique. On peut notamment greffer les dérivés de la quinine tels que le dérivé triméthylsilylé

ou des dérivés lactiques chiraux de type :

avec notamment R = CH3, éthyl ou benzyle.

On peut également greffer des molécules complexantes des métaux de transition, en particulier de type

On peut aussi greffer des molécules photodissociables, notamment de type spirobenzopyrane : voir
M. Ueda et al., J. Mater. Chem. 1994, 4(6), 883-889.

L'invention a donc pour objet le greffage des molécules diverses qui sont habituellement utilisées dans la fonctionnalisation de supports à base d'oxydes inorganiques, pour les applications indiquées plus haut.

L'invention a donc aussi pour objet les supports formés de l'oxyde inorganique et de l'huile polyorganosiloxanique et sur lesquels ont été greffées les molécules ci-dessus.

Exemple 1 : Synthèse silice fonctionnalisée par des groupements polyhydrogénosilanes.

Dans un réacteur Sovirel en verre de 2 litres, on introduit 100g de silice de combustion (A200) en agitant sous balayage d'azote. A la température ambiante, sont ensuite introduits par l'intermédiaire d'une ampoule de coulée, 8,25g d'une huile polyhydrogénosiloxanique (1,55 % equiv/H) par un goutte à goutte (45 min). Après 30 min d'agitation, ajout de 2 g d'un catalyseur au platine (0,3 %
Pt, massique) en solution dans l'hexane. La température est ensuite montée pendant 2 heures à 120"C, avec une mise sous vide (15 mm Hg) pendant les 15 dernières minutes. On réalise le spectre IR du produit obtenu comparativement à la silice de départ < A 200). On observe que l'interaction de l'huile avec la surface se fait essentiellement au niveau des silanols libres de la silice (uOH : 3700 cm1), des bandes à 2966 et 2909 cm-l (UC-H) indiquant la présence de l'huile avec ses groupements Si-H résiduels (vSi-H : 2169 cm1).

Exemple 2 : Fonctionnalisation des silices à groupements polyhydrogénosilanes.

a) Fonctionnalisation par du n-octène.

Dans un tricols de 10G ml sous azote, on introduit 2 g de silice fonctionnalisée par des groupements polyhydrogénosiloxanes de l'exemple 1, 50 ml de toluène sec et 7,8 g de n-octene (0,07 mole) et 10 p1 de catalyseur
Karstedt (21093) à 12 % massique de platine. On laisse réagir 16 h à 90 C. On laisse revenir à la température ambiante et on filtre sur filtre papier. On lave par 1 1 de toluène sec et 1 1 d'hexane. On sèche ensuite sous vide pompe (1 mm Hg) durant 4 h à 25C. On récupère 1,7 g d'un solide blanc. On réalise le spectre IR du produit final. On observe une forte diminution de la bande de vibration des motifs Si-H. Les résultats de microanalyses montrent : %C = 3,06 et %H = 0,9, ce qui permet d'évaluer un taux de motifs octyles de l'ordre de 1,2 motif octyle/nm2 si l'on considère une surface spécifique de 160 m2/g.

b) Fonctionnalisation par du polybutadiène.

Dans un tricols de 100 ml sous azote, on introduit 2g de silice fonctionnalisée par des groupements polydrogénosiloxanes de l'exemple 1, 50 ml de toluène sec et 8,3 g de polybutadiène RICON 156 (Mn : 2540, Mw : 2920,
CH=CH : 65 %, CH=CH2 : 35 %) et 10 p1 de catalyseur Karstedt (21093) à 12 % massique de platine. On laisse réagir 16 h à 90 C. On laisse revenir à la température ambiante et on filtre sur filtre papier. On lave par 1 1 de toluène sec et 1 1 d'hexane, puis on sèche sous vide pompe (1 mm Hg) durant 4h à 250C. On récupère 1,6 g d'un solide blanc. On réalise le spectre IR du produit final. On observe une forte diminution de la bande de vibration des motifs Si-H. Les résultats de microanalyses montrent : %C = 4,58 et %H = 1,02.

Exemple 3 : synthèse de silice de précipitation fonctionnalisée par des groupements polyhydrogénosilanes.

Dans un réacteur Sovirel en verre de deux litres, on introduit 100 g de silice de précipitation (Z 175 MP) en agitant sous balayage d'azote. A la température ambiante, on introduit goutte à goutte en 45 min, à l'aide d'une ampoule de coulée, 8,25g d'une huile silicone à motifs Si-H de formule générale
Me3Si(SiMeOH)50SiMe3 (1,55 % équiv/Si-H)
Après environ 30 min d'agitation, on rajoute ? g d'une solution de catalyseur de Karstedt (0,3 % de
Pt/massique). La température est ensuite montée durant 2 h à 120-C, avec une mise sous vide (15 mm hg) pendant les 15 dernières minutes. Les analyses IR montrent que l'interaction de l'huile silicone avec la surface se fait essentiellement au niveau des motifs silanols libres de la silice. L'analyse IR montre qu'il reste - 47 % des motifs
Si-H introduits soit - 0,055 mole de motifs Si-H/100 g de charge. La microanalyse montre les résultats suivants : 3,35, %H : 1,55.

Exemple 4 : réaction de fonctionnalisation : l-octène.

Dans un réacteur de 250 ml surmonté d'un réfrigérant, on introduit à la température ambiante 5,00 g du produit de l'exemple 3, 10,00 g de 1-octène (0,089 mole), 100 ml de toluène sec et 150 ppm de [Pt] (catalyseur de
Karstedt). On porte l'ensemble à 100-C. On laisse réagir 16 h à cette température. On laisse revenir à la température ambiante, on filtre, on lave la silice avec 500 ml de toluène et 1200 ml d'hexane, puis on sèche 16 h à l'étuve sous azote à - 40 C. On récupère 4,9 g d'un solide blanc dont l'analyse élémentaire est la suivante : %C : 4,84 et %H : 1,60. L'analyse IR montre cette réactivité des motifs Si
H.

Exemple 5 : réaction de fonctionnalisation : Polybutadiène.

Dans un réacteur de 250 ml surmonté d'un réfrigérant, on introduit à la température ambiante 5,00 g du produit de l'exemple 3, 10,00 g de polybutadiène (Type
RICON 156, Mn : 2540, Mw : 2920, CH=CH : 65 %, CH=CH2 : 35 %), 100 ml de toluène sec et 150 ppm de [Pt] (catalyseur de
Karstedt). On porte l'ensemble à 100 C. On laisse réagir 16 h à cette température. On laisse revenir à la température ambiante, on filtre, on lave la silice avec 500 ml de toluène et 1200 ml d'hexane, puis l'on sèche 16 h à l'étuve sous azote à - 40 C. On récupère 4,8 g d'un solide blanc dont l'analyse élémentaire est la suivante : %C : 5,60, %H 1,65. L'analyse IR montre la réactivité de ces motifs Si-H.

Exemple 6 : réaction de fonctionnalisation : 1,5-hexadiène.

Dans un réacteur de 250 ml surmonté d'un réfrigérant, on introduit à la température ambiante 5,00 g du produit de l'exemple 3, 10,00 g de 1,5-hexadiène (0,12 mole), 100 ml de toluène sec et 150 ppm de tPd] (catalyseur de Karstedt). On porte l'ensemble à 100-C. On laisse réagir 16 h à cette température. On laisse revenir à la température ambiante, on filtre, on lave la silice avec 500 ml de toluène et 1200 ml d'hexane, puis l'on sèche 16 h à l'étuve sous azote à - 40-C. On récupère 4,99 g d'un solide blanc dont l'analyse élémentaire est la suivante : %C : 7,0, %H 2,0.

Exemple 7 : réaction de fonctionnalisation : Polybutadiène.

Dans un réacteur de 2 1 surmonté d'un réfrigérant, on introduit à la température ambiante 426,6 g d'une silice à motifs Si-H (H68 + Silice Z 1165 MP à 0,043 mole de motifs
Si-H/100 g de silice), 400 g de 1-octène Polybutadiène (Type
RICON156, Mn : 2540, Mw : 2920, CH=CH : 65%, CH=CH2 : 35%), 100 ml de toluène sec et 150 ppm de tPt] (catalyseur de
Karstedt). On porte l'ensemble à 100-C. On laisse réagir 16 h à cette température. On laisse revenir à la température ambiante, on filtre, on lave la silice avec 3 1 de toluène et 1 1 de cyclohexane, puis l'on sèche 5 h à 80-110-C sous 1 mm d'Hg. On récupère 546 g d'un solide blanc dont l'analyse élémentaire est la suivante : %C : 7,15, %H : 1,75. Un dosage de motifs Si-H par volumétrie montre une teneur de 32.10-3 mole de motifs Si-H/100 g de charge. On fait ensuite subir un traitement à l'éthanol sec (50 ml) en présence de catalyseur de Karstedt (100 ppm) à 60 C durant 16 h. Après filtration et séchage sous vide pompe (1 mm d'Hg, 5 h à 25 C) on obtient 530 g d'un solide blanc qui contient 4.10-3 mole de motifs Si-H/100 g de charge. L'analyse élémentaire montre %C : 6,65, %H : 1,70. L'analyse IR montre une très forte diminution de la quantité des motifs Si-H restants.

Claims

REVENDICATIONS

1 - Support d'oxyde inorganique hydroxylé fonctionnalisé par greffage d'au moins un type d'huile polyhydrogénosiloxanique ayant de 10 à 200 motifs siloxaniques, le greffage étant assuré d'une part par des liaisons covalentes formées à partir d'une réaction de déshydrogénocondensation entre des groupements Si-H de l'huile polyhydrogénosiloxanique et des hydroxyles libres du support hydroxylé et d'autre part par des liaisons hydrogènes entre hydroxyles du support hydroxylé et atomes d'oxygène de l'huile polyhydrogénosiloxanique, qui présente des groupements SiH libres.

2 - Support selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'huile polyhydrogénosiloxanique a de 30 à 60 motifs siloxaniques, de préférence environ 50.

3 - Support selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les huiles polyhydrogénosiloxaniques répondent à la formule générale R3Sio-(SiR2O)x-(SiHRtXo)y~SiR3 avec - R, R', R" = alkyle en C1 à C6, de préférence C1, ou aromatique, de préférence phényle, - si x est égal à 0, y = 10 à 200 - si x est différent de 0, x + y = 10 à 200

4 - Support selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les huiles polyhydrogénosiloxaniques sont des huiles mixtes à fonctions SiH et SiOR, R étant méthyle ou éthyle.

5 - Support selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le support hydroxylé est choisi parmi le groupe consistant en silice, alumine, oxyde de titane et oxydes de terres rares.

6 - Support selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il s'agit de silice de calcination ou de silice de précipitation.

7 - Support selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il présente en plus des molécules X liées aux Si de l'huile polyhydrogénosiloxanique suivant le schéma suivant

8 - Support selon la revendication 7, caractérisé en ce que la molécule X est un groupement alkyle, ayant de 6 à 25 atomes de carbone, de préférence de 6 à 12, ou poly-ène, de préférence polybutadyényle.

9 - Procédé de fonctionnalisation d'un support hydroxylé d'oxyde inorganique, pour l'obtention d'un support selon l'une quelconque des revendicatons 1 à 8, dans lequel on fait réagir ce support avec au moins une huile polyhydrogénosiloxanique à motifs Si-H et ayant de 10 à 200 motifs siloxaniques, en présence d'un catalyseur de déshydrogénocondensation de manière que la réaction ait lieu avec dégagement d'hydrogène.

10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi le groupe consistant dans les catalyseurs à base de platine, de rhodium, de ruthenium, du cobalt, d'étain, de titane et mélanges d'au moins deux d'entre eux.

11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le catalyseur est un catalyseur au platine, notamment de type Karstedt.

12 - Procédé selon lune des revendications 9 à 11, caractérisée en ce que a réaction est conduite à une température comprise entre 50 et 200 C, de préférence entre 100 et 150 C.

13 - Procédé selon l'une des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que l'on conduit la réaction en milieu liquide avec le catalyseur en solution dans un solvant.

14 - Procédé selon l'une des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que l'on conduit la réaction en masse avec le catalyseur dissous dans la masse.

15 - Procédé selon l'une des revendications 9 à lol caractérisé en ce que l'on greffe au support formé de l'oxyde inorganique et de l'huile polyorganosiloxanique des molécules à motif insaturé terminal.

16 - Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la molécule à motif insaturé terminal est un hydrocarbure insaturé linaire ou ramifié ayant de o à 25 atomes de carbone de préférence 6 à 12.

17. Procédé selon l'une des revendications 9 à 14, caractérisé en ce que l'on greffe au support formé de l'oxyde inorganique et de l'huile polyorganosiloxanique des molécules choisies parmi le groupe formé de - a, w diène, de préférence en C2-C4 - poly-ène, de préférence polybutadiène - métaux, de préférence (Pd@@ - molécules chirales, de préférence dérivées de la quinine ou dérivés lactiques - molécules complexantes des métaux de transition - molécules photodissociabies, de préférence de type spirobenzopyrane.

18 - Support susceptible d'crue obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon I'un quelconque des revendications 9 à @@.