CA2227557A1 - Support hydroxyle d'oxyde inorganique, fonctionnalise, et procede pour sa preparation - Google Patents
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Abstract
Le support d'oxyde inorganique hydroxylé est fonctionnalisé par greffage d'au moins un type d'huile polyhydrogénosiloxanique ayant de 10 à 200 motifs siloxaniques, le greffage étant assuré d'une part par des liaisons covalentes formées à partir d'une réaction de déshydrogénocondensation entre des groupements Si-H de l'huile polyhydrogénosiloxanique et des hydroxyles libres du support hydroxylé et d'autre part par des liaisons hydrogènes entre hydroxyles du support hydroxylé et atomes d'oxygène de l'huile polyhydrogénosiloxanique, qui présente des groupements Si-H libres.
Description
CA 02227~7 1998-02-12 W097/08225 PCT~R96/01294 Support hydroxylé d'oxyde inorganique, fonctionnalisé, et procédé pour sa préparation.
La présente invention a trait à des supports hydroxylés d'oxyde inorganique, notamment de type silice, alumine, oxyde de titane et oxydes de terres rares, qui sont fonctionnalises et aptes à être utilises dans de multiples applications, en particulier dans le domaine des charges fonctionnalisees, par exemple pour les pneumatiques, l'anti-adherence papier, les RTV (elastomères vulcanisables à temperature ambiante), les anti-mousse et pigmentation pour l~electronique. L'invention s~applique encore par exemple à la realisation de supports hydrophobes, de supports pour la separation enantiomerique, pour la catalyse heterogene. L'invention a egalement pour objet un procede pour leur preparation.
L'association de silicones a la silice est largement utilisee aujourd'hui.
La silice peut servir de charge minerale destinee CA 02227~7 1998-02-12 W097/08225 PCT~R96/01294 à améliorer les propriétés mécaniques des silic~nes. Cette application met en jeu les interactions fortes existant entre les silanols de la silice et les groupements si-o-si.
Dans ce cas, on sait également modifier ces interactions en traitant la surface de la silice, par exemple à l'aide de groupements Me3Si donnant une certaine hydrophobie a la silice ce qui permet de faciliter l'incorporation de la charge dans le silicone ou dans des matrices polymériques.
on a également cherché a fonctionnaliser la silice à l'aide de silicones linéaires pour obtenir une silice fonctionnalisée ayant des caractéristiques de surface particulières conférant à la silice des propriétés utiles.
T. Suhara et al., Colloids and Surfaces, Physicochemical and Engineering Aspects 95 (1995) 1-9, utilisent ainsi un tétraméthylcyclotétrasiloxane (TMCTS) pour revetir les particules d'une poudre de silice. Le silicone linéaire est déposé sur la silice par une méthode de dépot en phase vapeur à 80 C, ce qui permet d'obtenir un recouvrement de la silice par le silicone. Les groupes Si-H
de la couche de polyméthylsiloxane formée à la surface des particules de silice peuvent réagir avec divers dérivés fonctionnels par une réaction d'hydrosilylation. On peut ainsi augmenter la dispersibilité en greffant des oléfines ou des groupements hydroalcooliques, former une matrice pour échange d'anions en greffant des groupements ioniques diéthylamino ou rendre hydrophobe la surface de la silice en greffant des groupements tels que diéthylamino ou octadécyle. Les auteurs décrivent la réaction de la silice revetue de S2 couche de polyméthylsiloxane avec du p-chlorométhylstyrène en présence d'un catalyseur à base de platine, puis avec une N,N-diméthyl-n-alkylamine. En fonction de la longueur de la chaîne carbonée greffée, le produit final peut etre hydrophobe ou hydrophile. Ce procédé
met à profit le caractère volatil du TMCTS à temperature CA 022275~7 1998-02-12 élevée et n'est pas applicable aux silicones ayant un nombre de motifs plus élevé.
L'article de H. W. Stuurman et al. dans Chromatographia Vol. 25, n 4, avril 1988, concerne la préparation d'une phase stationnaire de silice utile dans la séparation énantiomérique. Le procédé décrit prévoit une réaction d'hydrosilylation partielle d~un oligomère ou polymere siloxanique (ayant par exemple ~2 ou 35 unités SiH
sur la chaine silicone) et de la quinine en présence d'un catalyseur a base de platine, puis la liaison chimique du composé obtenu précédemment a un gel de silice (voir aussi w. Roder et al., Journal of High Resolution Chromatography &
Chromatography Communications, Short Communicatlon 10710, Vol.10, 665-667, décembre 1987). Ce procédé ne permet pas d'obtenir un revêtement homogène et n'est pas forcément applicable a tout type de fonctionnalisation, notamment de molécules de taille importante sans modifier la réactivité
des motifs Si-H du silicone, de même qu'il limite la quantité de molécules pouvant être greffée.
La demande de ~revet FR-A-2 666 999 décrit un procédé d~obtention d'un support a base de silice utile en chromatographie analytique ou préparative, notamment en chromatographie liquide haute performance, en extraction solide/liquide, en catalyse hétérogène ou en électrophorèse capillaire. Le procédé consiste à creffer sur la silice des hydrogénosilanes à 1 atome de silicium en présence d'un catalyseur qui est un complexe métallique, de facon a o~tenir 1~0 % de liaisons si-o-si.
Pour les applications en chromatographie séparati~!e, une approche frequente était de faire réagir une silice complètement hydroxylée avec dec triorganochlorosilanes selon une réaction de silanisation conduisant a des liaisons de type organosiloxanique. La méthode comprend généralement l'addition catalytique d'un CA 02227~7 1998-02-12 W097/08225 PCT~R96/01294 motif SiH à une oléfine terminale, l'ensemble formant le réactif de silanisation, à savoir le triorganochlorosilane.
Le principal inconvénient de cette approche est lié à
l'utilisation de chlorosilanes rendant difficile la séparation ~inale entre silice fonctionnalisée et résidus réactionnels. Pour son élimination, l'acide chlorhydrique formé doit être piégé par une base telle que le pyridine, conduisant à un chlorhydrate solide difficilement éliminable. On obtient alors un melange de deux solides dont la séparation rend le procéde en general inacceptable industriellement (voir par exemple J.E. Sandoval et J.J.
Pesek dans Anal. Chem. 1989, 61, 2067-2075).
La demande de brevet WO-A-94 12275 décrit la préparation d'adsorbants optiquement actifs utiles pour la s~paration chromatographique d'énantiomères. Un dérivé de l'acide tartrique est polymérisé en reseau sur un gel de silice. En particulier, le dérivé est polymérise par hydrosilylation en présence d'hydrosilanes ou d~hydrosiloxanes de formule genérale.
R~ X ~ X ~ R
dans laquelle R est un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou H ou un mélange de ceux-ci, X est (CH2)~ ou O, Y est R ou le groupe -o-si(R)3~ n est un entier de 0 à 3000 et m un entier de 1 à 10. La réaction est conduite en présence d'un catalyseur formé d'un complexe métallique à
des températures allant de 50 a 180~C. ~ans le cas des hydrosiloxanes, il est prévu un prétraitement introduisant des motifs vinyliques à la surface de la silice. Ce procédé
est appliqué à un type de fonctionnalisation.
La demande de brevet EP-A-0212870 décrit la réalisation de charges revêtues d'huiles silicones à motifs CA 02227~7 1998-02-12 W097/08225 PCT~R96/012s4 Si-H, ces édifices à motifs Si-H pouvant ensuite subir une reaction d'hydrosilylation afin d'apporter des propriétés spécifiques. Dans le mode opératoire décrit, l'huile silicone à motifs Si-H est rajoutée à la charge minerale et l'on obtient la deshydrogenocondensation des motifs Si-H
avec de l'eau residuelle pour former des ponts si-o-si entre chaînes silicones. Cette façon de proceder ne permet pa~
d'obtenir des liaisons covalentes entre la charge minerale et l'huile silicone. L'huile est simplement adsorbee à la surface de la charge.
La presente invention a pour objectif de remedier aux insuffisances et inconvénients des procédes et supports antérieurs en fournissant un procédé de fonctionnalisation et des supports hydroxylés d'oxydes inorganiques fonctionnalisés à l'aide d'huiles de silicones de manière à
avoir un bon recouvrement du support tout en laissant une quantité optimale d'unités SiH disponibles pour le greffage de molécules d'intéret.
Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé autorisant le greffage facile de molécules diverses même de grande taille.
Un autre objectif encore de l'invention est de fournir un procédé aisé à mettre en oeuvre et permettant notamment une recupération facile du support fonctionnalisé, par exemple par simple filtration ou centrifugation et évitant la présence de sels organiques ou inorganiques à la surface de la charge.
Un autre objectif encore de l'invention est de fournir un support fonctionnalise presentant des potentialites importantes pour le greffage de molecules diverses et d~applications variées.
Un autre objectif encore de l'invention est de fournir un support fonctionnalisé et greffé ayant une grande durée de vie et une grande stabilité vis-à-vis des molécules CA 02227~7 l998-02-l2 W097/08225 PCT~R96/01294 greffées, notamment une grande stabilité à l'hydrolyse.
L'invention a donc pour objet un support d'oxyde inorganique hydroxylé fonctionnalisé par greffage d'au moins un type d'huile polyhydrogénosiloxanique ayant de lO à 200 motifs siloxaniques, le greffage etant 2ssuré d'une part par des liaisons covalentes formées à partir d'une réaction de déshydrogénocondensation entre des groupements Si-H de l'huile polyhydrogénosiloxanique et des silanols libres de la silice, et d'autre part par des liaisons hydrogènes entre hydroxyles du support hydroxylé et atomes d'oxygène de l'huile polyhydrogénosiloxanique, qui conserve des groupements SiH libres. Après greffage, il subsiste en effet des groupements Si-H libres dont la auantité peut être modulée selon les conditions opératoires (température, durée de traitement).
Plu~ particulièrement, l'huile polyhydrogénosiloxanique a de 30 à 60 motifs siloxaniques, de préférence environ 50.
Avant leur greffage sur le support, les huiles polvhydrogénosiloxaniques répondent de préférence a la formule générale :
R Rl2SiO~(SiR~20)x~(SiHR~o)y~SiRl2R
avec - R - H ou R' - Rl , R", R"l = alkyle en Cl à C6, de préférence C1, ou aromatique, de préférence phényle, - si x est égal à 0, y = 10 à 200 - si x est different de o, x + y = lO à 200 Les huiles polyhydrogenosiloxaniques peuvent être aussi des huiles mixtes à ~onctions SiH et SioR, R étant de préférence méthyle ou éthyle.
Le support hydroxylé est tout support inorganique utile, mais est de préférence choisi parmi le groupe consistant en silice, alumine, oxyde de titane (anatase ou CA 02227~7 l998-02-l2 W097/08225 PCT~R96/01294 rutile), oxydes de terres rares, oxyde de zinc et oxyde de magnésium. Il s'agit notamment de silice de calcination, de précipitation ou de chromatographie.
Le revêtement en polyhydrogénosiloxane presentant des groupements SiH libres permet le greffage de molécules interessantes. Dans ce cas, le support presente en plus des molecules X liees aux atomes de Si (non impliques dans une liaison covalente avec l'oxyde inorganique) de l'huile polyhydrogenosiloxanique suivant le schema suivant :
si - O ~ \X
La molecule X pourra être choisie parmi les molecules connues de l'homme du metier pour être utiles dans une application donnée.
En particulier, la molécule X pourra être un groupement alkyle ayant de préference de 6 à 25 atomes de carbone ou polybutadiényle (de préférence Mn = lO00 à 20 ooo) afin d'obtenir un support hydrophobe et/ou reactif dans le cas du polybutadiène.
Des précisions et d'autres exemples non limitatifs de molécules X sont donnes plus loin.
L'invention a aussi pour objet un procédé de fonctionnalisation d'un support hydroxylé d'oxyde inorganique, pour l'obtention d'un support tel que défini ci-dessus, dans leauel or. fait réagir ce support avec au moins une huile polvhvdrogenosiloxanique a motifs Si-H et ayant de lO a 200 motifs siloxaniaues, en presence d'un catalyseur de deshvdrogenocondensation de manière que la reaction ait lieu avec degagement d'hydrogène.
Le catalyseur est choisi de préference parmi le groupe consistant dans les catalyseurs à base de platine, de rhodium, de ruthenium, du cobalt, d'etain (notamment CA 02227~7 1998-02-12 W097/08225 PCT~R96/01294 dilaurate dibutyle étain), de titane et des bases minérales (NaOH, KOH, etc.) et organiques (pyridine, etc). Le catalyseur est en particulier un catalyseur a base de platine, notamment de type Karstedt Pt2(visiMe2-o-siMe2vi)3~
H2Ptcl6~6H2O~ On peut citer aussi en particulier RhCl(P(C6H5)3)3~ RU3(CO)12~ Co2(c0)8~ (C6H5)2Ti(cH3)2~
(C6H5)Ti(CH3)3.
La réaction est en général conduite à une température comprise entre 50 et 200 C, de préférence entre l00 et 150 C.
Elle peut être conduite en milieu liquide avec le catalyseur en solution dans un solvant (par exemple toluène, xylène, cyclohexane, méthylcyclohexane, le toluène étant préféré), ou en masse avec le catalyseur dissous dans la masse.
La réaction de greffage peut etre caractérisée par spectrométrie infrarouge (FTIR) en réflexion diffuse sur un appareil BIORAD FTS45A et par RMN (résonance magnétique nucléaire) solide du 29Si.
Conformément à l'invention, on a pu démontrer la diminution des silanols libres (par exemple 3740 cm~l) conjointement à la diminution des Si-H de l'huile silicone (par exemple 2170 cm~l) et la RMN solide du 29Si a mont_e sans ambiguïté la présence des groupements de type S
Sis o Si CH3 , s = silice ~0 Dans un deuxième temps, l'on peut greffer au support formé de l'oxyde inorganique et de l'huile polyorganosiloxanique des molécules à motif insaturé
terminal, qui peuvent etre notamment un hydrocarbure ~-insaturé linéaire ou ramifié ayant de 6 a 25 atomes de W097/08225 PCT~R96/01294 carbone, de préférence en C6 à C12, selon une reaction d'hydrosilylation catalysée par des complexes organométalliques du platine, du rhodium ou du cobalt. On peut notamment greffer un 1-alcène en C6-C25, notamment en C6-C12, ayant un motif insaturé terminal.
Cela permet d~obtenir des supports hydrophobes ou de conférer une certaine compatibilité vis-à-vis d'une matrice telle qu'une matrice élastomerique.
Par exemple, dans le cas de la fonctionnalisation par du 1-octène, le schema de synthèse et de fonctionnalisation, depuis la reaction entre 1 silice et l'huile polyhydrogenosiloxanique, est le suivant :
i~s S~ 7 ~, OH OH OH OH OH ~O OH OH OH
Si Sl Si Sl S~ Cata: Si Si Si sl ~i "s,;s~s"~ ~ @~,~,~///////,/~
,~ / C~ta: Pt si~, U
Si ~;1 Si Sl Si ~////////////////~//~/~,',~,sffff~
on peut aussi greffer un ~, ~ diène R
notamment avec R = C2 à C4, de manière a conferer un CA 02227~7 1998-02-12 WO 97/08225 PCI~/FR96/01294 caractère hydrophobe, une compatibilité vis-à-vis d'une matrice ou une réactivite via les motifs insaturés restants, permettant par exemple l'addition d'un aroupement intéressant, notamment un radical carboné ou soufré.
On peut greffer encore des poly-ènes, notammen_ de type polybutadiène, pour l'obtention d'un support hydrophobe et réactif.
On peut également déposer des métaux du type [Pd 3 selon L. Fry, J. Chem. Soc. Chem. Com. 1953, 997, via la réduction par les motifs '~i-H de PdC12 en ~Pd~~. On s~oriente ainsi vers des applications de catalvse hétérogène, par exemple pour les réactions d'hvdrogénation ou de carbonylation.
On peut aussi greffer des molécules chirales pour la réalisation de supports pour la séparation énantiomérique. On peut notamment greffer les dérivés de la auinine tels que le dérivé trimethvlsilvlé :
(CH~)JSIO ~ N~J
CH~O ~
ou des dérivés lactiaues chiraux de type :
~ C02R ou o ~ O 'V/
avec notamment R = CH3, éthyl ou benzvle.
On peut également greffer des molécules complexantes des métaux de transition, en particulier de type CH2=CH-CH~-ICl-cH2-lcl CH3 o On peut aussi greffer des molécules CA 02227~7 1998-02-12 W097/08225 PCT~R96/01294 photodissociables, notamment de type spirobenzopyrane : voir M. Ueda et al., J. Mater. Chem. 1994, 4(6), 883-889.
L'invention a donc pour objet le greffage des molécules diverses qui sont habituellement utilisées dans la fonctionnalisation de supports a base d'oxydes inorganiques, pour les applications indiquées plus haut.
L'invention a donc aussi pour objet les supports formes de l'oxyde inorganique et de l'huile polyorganosiloxanique et sur lesquels ont été greffees les molecules ci-dessus.
Exemple l : Synthèse silice fonctionnalisée par des groupements polyhydrogénosiloxanes.
Dans un reacteur Sovirel en verre de 2 litres, on introduit l00g de silice de combustion (A200) en agitant sous balayage d'azote. A la temperature ambiante, sont ensuite introduits par l'intermediaire d'une ampoule de coulee, 8,25g d'une huile polyhydrogénosiloxanique (1,55 ~
equiv/Si-H) par un goutte à goutte (45 min). Après 30 min d'agitation, ajout de 2 g d'un catalyseur au platine (0,3 %
Pt, massique) en solution dans l'hexane. La température est ensuite montée pendant 2 heures à 120-C, avec une mise sous vide (15 mm Hg) pendant les 15 dernieres minutes. On realise le spectre IR du produit obtenu comparativement à la silice de depart (A 200). On observe que l'interaction de l'huile avec la surface se fait essentiellement au niveau des silanols libres de la silice (VOH : 3700 cm~l), des bandes à
2966 et 2909 cm~l (vC-H) indiquant la présence de l'huile avec ses groupements Si-H résiduels (vSi-H : 2169 cm~l).
Exemple 2 : Fonctionnalisation des silices à groupements polyhydrogénosiloxanes.
CA 02227~7 Isg8-02-l2 W097/08225 PCT~R96101294 a) Fonctionnalisation par du n-octene.
Dans un tricol de 100 ml sous azote, on introduit
La présente invention a trait à des supports hydroxylés d'oxyde inorganique, notamment de type silice, alumine, oxyde de titane et oxydes de terres rares, qui sont fonctionnalises et aptes à être utilises dans de multiples applications, en particulier dans le domaine des charges fonctionnalisees, par exemple pour les pneumatiques, l'anti-adherence papier, les RTV (elastomères vulcanisables à temperature ambiante), les anti-mousse et pigmentation pour l~electronique. L'invention s~applique encore par exemple à la realisation de supports hydrophobes, de supports pour la separation enantiomerique, pour la catalyse heterogene. L'invention a egalement pour objet un procede pour leur preparation.
L'association de silicones a la silice est largement utilisee aujourd'hui.
La silice peut servir de charge minerale destinee CA 02227~7 1998-02-12 W097/08225 PCT~R96/01294 à améliorer les propriétés mécaniques des silic~nes. Cette application met en jeu les interactions fortes existant entre les silanols de la silice et les groupements si-o-si.
Dans ce cas, on sait également modifier ces interactions en traitant la surface de la silice, par exemple à l'aide de groupements Me3Si donnant une certaine hydrophobie a la silice ce qui permet de faciliter l'incorporation de la charge dans le silicone ou dans des matrices polymériques.
on a également cherché a fonctionnaliser la silice à l'aide de silicones linéaires pour obtenir une silice fonctionnalisée ayant des caractéristiques de surface particulières conférant à la silice des propriétés utiles.
T. Suhara et al., Colloids and Surfaces, Physicochemical and Engineering Aspects 95 (1995) 1-9, utilisent ainsi un tétraméthylcyclotétrasiloxane (TMCTS) pour revetir les particules d'une poudre de silice. Le silicone linéaire est déposé sur la silice par une méthode de dépot en phase vapeur à 80 C, ce qui permet d'obtenir un recouvrement de la silice par le silicone. Les groupes Si-H
de la couche de polyméthylsiloxane formée à la surface des particules de silice peuvent réagir avec divers dérivés fonctionnels par une réaction d'hydrosilylation. On peut ainsi augmenter la dispersibilité en greffant des oléfines ou des groupements hydroalcooliques, former une matrice pour échange d'anions en greffant des groupements ioniques diéthylamino ou rendre hydrophobe la surface de la silice en greffant des groupements tels que diéthylamino ou octadécyle. Les auteurs décrivent la réaction de la silice revetue de S2 couche de polyméthylsiloxane avec du p-chlorométhylstyrène en présence d'un catalyseur à base de platine, puis avec une N,N-diméthyl-n-alkylamine. En fonction de la longueur de la chaîne carbonée greffée, le produit final peut etre hydrophobe ou hydrophile. Ce procédé
met à profit le caractère volatil du TMCTS à temperature CA 022275~7 1998-02-12 élevée et n'est pas applicable aux silicones ayant un nombre de motifs plus élevé.
L'article de H. W. Stuurman et al. dans Chromatographia Vol. 25, n 4, avril 1988, concerne la préparation d'une phase stationnaire de silice utile dans la séparation énantiomérique. Le procédé décrit prévoit une réaction d'hydrosilylation partielle d~un oligomère ou polymere siloxanique (ayant par exemple ~2 ou 35 unités SiH
sur la chaine silicone) et de la quinine en présence d'un catalyseur a base de platine, puis la liaison chimique du composé obtenu précédemment a un gel de silice (voir aussi w. Roder et al., Journal of High Resolution Chromatography &
Chromatography Communications, Short Communicatlon 10710, Vol.10, 665-667, décembre 1987). Ce procédé ne permet pas d'obtenir un revêtement homogène et n'est pas forcément applicable a tout type de fonctionnalisation, notamment de molécules de taille importante sans modifier la réactivité
des motifs Si-H du silicone, de même qu'il limite la quantité de molécules pouvant être greffée.
La demande de ~revet FR-A-2 666 999 décrit un procédé d~obtention d'un support a base de silice utile en chromatographie analytique ou préparative, notamment en chromatographie liquide haute performance, en extraction solide/liquide, en catalyse hétérogène ou en électrophorèse capillaire. Le procédé consiste à creffer sur la silice des hydrogénosilanes à 1 atome de silicium en présence d'un catalyseur qui est un complexe métallique, de facon a o~tenir 1~0 % de liaisons si-o-si.
Pour les applications en chromatographie séparati~!e, une approche frequente était de faire réagir une silice complètement hydroxylée avec dec triorganochlorosilanes selon une réaction de silanisation conduisant a des liaisons de type organosiloxanique. La méthode comprend généralement l'addition catalytique d'un CA 02227~7 1998-02-12 W097/08225 PCT~R96/01294 motif SiH à une oléfine terminale, l'ensemble formant le réactif de silanisation, à savoir le triorganochlorosilane.
Le principal inconvénient de cette approche est lié à
l'utilisation de chlorosilanes rendant difficile la séparation ~inale entre silice fonctionnalisée et résidus réactionnels. Pour son élimination, l'acide chlorhydrique formé doit être piégé par une base telle que le pyridine, conduisant à un chlorhydrate solide difficilement éliminable. On obtient alors un melange de deux solides dont la séparation rend le procéde en general inacceptable industriellement (voir par exemple J.E. Sandoval et J.J.
Pesek dans Anal. Chem. 1989, 61, 2067-2075).
La demande de brevet WO-A-94 12275 décrit la préparation d'adsorbants optiquement actifs utiles pour la s~paration chromatographique d'énantiomères. Un dérivé de l'acide tartrique est polymérisé en reseau sur un gel de silice. En particulier, le dérivé est polymérise par hydrosilylation en présence d'hydrosilanes ou d~hydrosiloxanes de formule genérale.
R~ X ~ X ~ R
dans laquelle R est un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou H ou un mélange de ceux-ci, X est (CH2)~ ou O, Y est R ou le groupe -o-si(R)3~ n est un entier de 0 à 3000 et m un entier de 1 à 10. La réaction est conduite en présence d'un catalyseur formé d'un complexe métallique à
des températures allant de 50 a 180~C. ~ans le cas des hydrosiloxanes, il est prévu un prétraitement introduisant des motifs vinyliques à la surface de la silice. Ce procédé
est appliqué à un type de fonctionnalisation.
La demande de brevet EP-A-0212870 décrit la réalisation de charges revêtues d'huiles silicones à motifs CA 02227~7 1998-02-12 W097/08225 PCT~R96/012s4 Si-H, ces édifices à motifs Si-H pouvant ensuite subir une reaction d'hydrosilylation afin d'apporter des propriétés spécifiques. Dans le mode opératoire décrit, l'huile silicone à motifs Si-H est rajoutée à la charge minerale et l'on obtient la deshydrogenocondensation des motifs Si-H
avec de l'eau residuelle pour former des ponts si-o-si entre chaînes silicones. Cette façon de proceder ne permet pa~
d'obtenir des liaisons covalentes entre la charge minerale et l'huile silicone. L'huile est simplement adsorbee à la surface de la charge.
La presente invention a pour objectif de remedier aux insuffisances et inconvénients des procédes et supports antérieurs en fournissant un procédé de fonctionnalisation et des supports hydroxylés d'oxydes inorganiques fonctionnalisés à l'aide d'huiles de silicones de manière à
avoir un bon recouvrement du support tout en laissant une quantité optimale d'unités SiH disponibles pour le greffage de molécules d'intéret.
Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé autorisant le greffage facile de molécules diverses même de grande taille.
Un autre objectif encore de l'invention est de fournir un procédé aisé à mettre en oeuvre et permettant notamment une recupération facile du support fonctionnalisé, par exemple par simple filtration ou centrifugation et évitant la présence de sels organiques ou inorganiques à la surface de la charge.
Un autre objectif encore de l'invention est de fournir un support fonctionnalise presentant des potentialites importantes pour le greffage de molecules diverses et d~applications variées.
Un autre objectif encore de l'invention est de fournir un support fonctionnalisé et greffé ayant une grande durée de vie et une grande stabilité vis-à-vis des molécules CA 02227~7 l998-02-l2 W097/08225 PCT~R96/01294 greffées, notamment une grande stabilité à l'hydrolyse.
L'invention a donc pour objet un support d'oxyde inorganique hydroxylé fonctionnalisé par greffage d'au moins un type d'huile polyhydrogénosiloxanique ayant de lO à 200 motifs siloxaniques, le greffage etant 2ssuré d'une part par des liaisons covalentes formées à partir d'une réaction de déshydrogénocondensation entre des groupements Si-H de l'huile polyhydrogénosiloxanique et des silanols libres de la silice, et d'autre part par des liaisons hydrogènes entre hydroxyles du support hydroxylé et atomes d'oxygène de l'huile polyhydrogénosiloxanique, qui conserve des groupements SiH libres. Après greffage, il subsiste en effet des groupements Si-H libres dont la auantité peut être modulée selon les conditions opératoires (température, durée de traitement).
Plu~ particulièrement, l'huile polyhydrogénosiloxanique a de 30 à 60 motifs siloxaniques, de préférence environ 50.
Avant leur greffage sur le support, les huiles polvhydrogénosiloxaniques répondent de préférence a la formule générale :
R Rl2SiO~(SiR~20)x~(SiHR~o)y~SiRl2R
avec - R - H ou R' - Rl , R", R"l = alkyle en Cl à C6, de préférence C1, ou aromatique, de préférence phényle, - si x est égal à 0, y = 10 à 200 - si x est different de o, x + y = lO à 200 Les huiles polyhydrogenosiloxaniques peuvent être aussi des huiles mixtes à ~onctions SiH et SioR, R étant de préférence méthyle ou éthyle.
Le support hydroxylé est tout support inorganique utile, mais est de préférence choisi parmi le groupe consistant en silice, alumine, oxyde de titane (anatase ou CA 02227~7 l998-02-l2 W097/08225 PCT~R96/01294 rutile), oxydes de terres rares, oxyde de zinc et oxyde de magnésium. Il s'agit notamment de silice de calcination, de précipitation ou de chromatographie.
Le revêtement en polyhydrogénosiloxane presentant des groupements SiH libres permet le greffage de molécules interessantes. Dans ce cas, le support presente en plus des molecules X liees aux atomes de Si (non impliques dans une liaison covalente avec l'oxyde inorganique) de l'huile polyhydrogenosiloxanique suivant le schema suivant :
si - O ~ \X
La molecule X pourra être choisie parmi les molecules connues de l'homme du metier pour être utiles dans une application donnée.
En particulier, la molécule X pourra être un groupement alkyle ayant de préference de 6 à 25 atomes de carbone ou polybutadiényle (de préférence Mn = lO00 à 20 ooo) afin d'obtenir un support hydrophobe et/ou reactif dans le cas du polybutadiène.
Des précisions et d'autres exemples non limitatifs de molécules X sont donnes plus loin.
L'invention a aussi pour objet un procédé de fonctionnalisation d'un support hydroxylé d'oxyde inorganique, pour l'obtention d'un support tel que défini ci-dessus, dans leauel or. fait réagir ce support avec au moins une huile polvhvdrogenosiloxanique a motifs Si-H et ayant de lO a 200 motifs siloxaniaues, en presence d'un catalyseur de deshvdrogenocondensation de manière que la reaction ait lieu avec degagement d'hydrogène.
Le catalyseur est choisi de préference parmi le groupe consistant dans les catalyseurs à base de platine, de rhodium, de ruthenium, du cobalt, d'etain (notamment CA 02227~7 1998-02-12 W097/08225 PCT~R96/01294 dilaurate dibutyle étain), de titane et des bases minérales (NaOH, KOH, etc.) et organiques (pyridine, etc). Le catalyseur est en particulier un catalyseur a base de platine, notamment de type Karstedt Pt2(visiMe2-o-siMe2vi)3~
H2Ptcl6~6H2O~ On peut citer aussi en particulier RhCl(P(C6H5)3)3~ RU3(CO)12~ Co2(c0)8~ (C6H5)2Ti(cH3)2~
(C6H5)Ti(CH3)3.
La réaction est en général conduite à une température comprise entre 50 et 200 C, de préférence entre l00 et 150 C.
Elle peut être conduite en milieu liquide avec le catalyseur en solution dans un solvant (par exemple toluène, xylène, cyclohexane, méthylcyclohexane, le toluène étant préféré), ou en masse avec le catalyseur dissous dans la masse.
La réaction de greffage peut etre caractérisée par spectrométrie infrarouge (FTIR) en réflexion diffuse sur un appareil BIORAD FTS45A et par RMN (résonance magnétique nucléaire) solide du 29Si.
Conformément à l'invention, on a pu démontrer la diminution des silanols libres (par exemple 3740 cm~l) conjointement à la diminution des Si-H de l'huile silicone (par exemple 2170 cm~l) et la RMN solide du 29Si a mont_e sans ambiguïté la présence des groupements de type S
Sis o Si CH3 , s = silice ~0 Dans un deuxième temps, l'on peut greffer au support formé de l'oxyde inorganique et de l'huile polyorganosiloxanique des molécules à motif insaturé
terminal, qui peuvent etre notamment un hydrocarbure ~-insaturé linéaire ou ramifié ayant de 6 a 25 atomes de W097/08225 PCT~R96/01294 carbone, de préférence en C6 à C12, selon une reaction d'hydrosilylation catalysée par des complexes organométalliques du platine, du rhodium ou du cobalt. On peut notamment greffer un 1-alcène en C6-C25, notamment en C6-C12, ayant un motif insaturé terminal.
Cela permet d~obtenir des supports hydrophobes ou de conférer une certaine compatibilité vis-à-vis d'une matrice telle qu'une matrice élastomerique.
Par exemple, dans le cas de la fonctionnalisation par du 1-octène, le schema de synthèse et de fonctionnalisation, depuis la reaction entre 1 silice et l'huile polyhydrogenosiloxanique, est le suivant :
i~s S~ 7 ~, OH OH OH OH OH ~O OH OH OH
Si Sl Si Sl S~ Cata: Si Si Si sl ~i "s,;s~s"~ ~ @~,~,~///////,/~
,~ / C~ta: Pt si~, U
Si ~;1 Si Sl Si ~////////////////~//~/~,',~,sffff~
on peut aussi greffer un ~, ~ diène R
notamment avec R = C2 à C4, de manière a conferer un CA 02227~7 1998-02-12 WO 97/08225 PCI~/FR96/01294 caractère hydrophobe, une compatibilité vis-à-vis d'une matrice ou une réactivite via les motifs insaturés restants, permettant par exemple l'addition d'un aroupement intéressant, notamment un radical carboné ou soufré.
On peut greffer encore des poly-ènes, notammen_ de type polybutadiène, pour l'obtention d'un support hydrophobe et réactif.
On peut également déposer des métaux du type [Pd 3 selon L. Fry, J. Chem. Soc. Chem. Com. 1953, 997, via la réduction par les motifs '~i-H de PdC12 en ~Pd~~. On s~oriente ainsi vers des applications de catalvse hétérogène, par exemple pour les réactions d'hvdrogénation ou de carbonylation.
On peut aussi greffer des molécules chirales pour la réalisation de supports pour la séparation énantiomérique. On peut notamment greffer les dérivés de la auinine tels que le dérivé trimethvlsilvlé :
(CH~)JSIO ~ N~J
CH~O ~
ou des dérivés lactiaues chiraux de type :
~ C02R ou o ~ O 'V/
avec notamment R = CH3, éthyl ou benzvle.
On peut également greffer des molécules complexantes des métaux de transition, en particulier de type CH2=CH-CH~-ICl-cH2-lcl CH3 o On peut aussi greffer des molécules CA 02227~7 1998-02-12 W097/08225 PCT~R96/01294 photodissociables, notamment de type spirobenzopyrane : voir M. Ueda et al., J. Mater. Chem. 1994, 4(6), 883-889.
L'invention a donc pour objet le greffage des molécules diverses qui sont habituellement utilisées dans la fonctionnalisation de supports a base d'oxydes inorganiques, pour les applications indiquées plus haut.
L'invention a donc aussi pour objet les supports formes de l'oxyde inorganique et de l'huile polyorganosiloxanique et sur lesquels ont été greffees les molecules ci-dessus.
Exemple l : Synthèse silice fonctionnalisée par des groupements polyhydrogénosiloxanes.
Dans un reacteur Sovirel en verre de 2 litres, on introduit l00g de silice de combustion (A200) en agitant sous balayage d'azote. A la temperature ambiante, sont ensuite introduits par l'intermediaire d'une ampoule de coulee, 8,25g d'une huile polyhydrogénosiloxanique (1,55 ~
equiv/Si-H) par un goutte à goutte (45 min). Après 30 min d'agitation, ajout de 2 g d'un catalyseur au platine (0,3 %
Pt, massique) en solution dans l'hexane. La température est ensuite montée pendant 2 heures à 120-C, avec une mise sous vide (15 mm Hg) pendant les 15 dernieres minutes. On realise le spectre IR du produit obtenu comparativement à la silice de depart (A 200). On observe que l'interaction de l'huile avec la surface se fait essentiellement au niveau des silanols libres de la silice (VOH : 3700 cm~l), des bandes à
2966 et 2909 cm~l (vC-H) indiquant la présence de l'huile avec ses groupements Si-H résiduels (vSi-H : 2169 cm~l).
Exemple 2 : Fonctionnalisation des silices à groupements polyhydrogénosiloxanes.
CA 02227~7 Isg8-02-l2 W097/08225 PCT~R96101294 a) Fonctionnalisation par du n-octene.
Dans un tricol de 100 ml sous azote, on introduit
2 g de silice fonctionnalisée par des groupements polyhydrogenosiloxanes de l'exemple 1, 50 ml de toluène sec et 7,8 g de n-octène (0,07 mole) et 10 ~l de catalyseur Karstedt (21093) à 12 % massique de platine. On laisse reagir 16 h à 90 C. On laisse revenir à Ia temperature ambiante et on filtre sur filtre papier. On lave par 1 l de toluène sec et 1 l d'hexane. On sèche ensuite sous vide pompe (l mm Hg) durant 4 h à 25~C. On recupere 1,7 g d'un solide blanc. On réalise le spectre IR du produit final. On observe une forte diminution de la bande de vibration des motifs Si-H. Les résultats de microanalyses montrent : %C =
3,06 et %H = 0,9, ce qui permet d~evaluer un tau~ de motifs octyles de l'ordre de 1,2 motif octyle/nm2 si l'on considere une surface spécifique de 160 m2/g.
b) Fonctionnalisation par du polybutadiene.
Dans un tricol de 100 ml sous azote, on introduit 2g de silice fonctionnalisée par des groupements polyhydrogénosiloxanes de l'exemple 1, 50 ml de toluene sec et 8,3 g de polybutadiene RICON 156 (Mn : 2540, Mw : 2920, , CH=CH : 65 %, CH=CH2 : 35 %) et 10 ~l de catalyseur Karstedt t21093) a 12 ~ massique de platine. On laisse reagir 16 h a 90 C. On laisse revenir à la temperature ambiante et on filtre sur filtre papier. On lave par 1 l de toluene sec et 1 l d'hexane, puis on sèche sous vide pompe (1 mm Hg) durant 4h a 25~C. On recupère 1,6 g d'un solide blanc. On realise le spectre IR du produit final. On observe une forte diminution de la bande de vibration des motifs Si-H. Les resultats de microanalyses montrent : %C = 4,58 et %H =
CA 02227~7 l998-02-l2 W097/08225 PCT~R96/01294 1,02.
Exemple 3 : synthèse de silice de précipitation fonctionnalisée par des groupements polyhydrogénosiloxanes.
Dans un réacteur Sovirel en verre de deux litres, on introduit 100 g de silice de précipitation (Z 175 MP) en agitant sous balayage d'azote. A la temperature ambiante, on introduit goutte à goutte en 45 min, à l'aide d'une ampoule de coulée, 8,25g d'une huile silicone à motifs Si-H de formule générale :
Me3SiO(MeHSiO)50SiMe3 (1,55 % équiv/Si-H) Après environ 30 min d'agitation, on rajoute 2 g d'une solution de catalyseur de Karstedt (0,3 % de Pt/massique). La température est ensuite montée durant 2 h à
120'C, avec une mise sous vide (15 mm Hg) pendant les 15 dernieres minutes. Les analvses IR montrent ~ue l'interaction de l~huile silicone avec la surface se fait essentiellement au niveau des motifs silanols libres de la silice. L'analyse IR montre qu'il reste ~ 47 % des motifs Si-H introduits soit ~ 0,055 mole de motifs Si-H/100 g de charge. La microanalyse montre les résultats suivants : %C :
3,35, %H : 1,55.
Exemple 4 : réaction de fonctionnalisation : 1-octène.
Dans un réacteur de 250 ml surmonté d'un réfrigérant, on introduit a la température ambiante 5,00 g du produit de l'exemple 3, 10,00 g de 1-octene (0,089 mole), 100 ml de toluene sec et 150 ppm de [Pt] (catalyseur de Karstedt). On porte l'ensemble a 100~C. On laisse réagir 16 h a cette température. On laisse revenir a la température ambiante, on filtre, on lave la silice avec 500 ml de toluène et 1200 ml d'hexane, puis on seche 16 h a l'étuve CA 02227~7 l998-02-l2 W097/08225 PCT~R96/01294 sous azote à ~ 40~C. On récupère 4,9 g d'un solide blanc dont l'analyse élémentaire est la suivante : %C : 4,84 et %H
: 1,60. L'analyse IR montre cette réactivité des motifs Si-H.
Exemple 5 : réaction de fonctionnalisation : Polybutadiène.
Dans un réacteur de 250 ml surmonté d'un réfrigérant, on introduit à la température ambiante 5,00 g du produit de l'exemple 3, 10,00 g de polybutadiène (Type RICON 156, Mn : 2540, Mw : 2920, CH=CH : 65 %, CH=CH2 : 35 %), 100 ml de toluène sec et 150 ppm de [Pt] (catalyseur de Karstedt). On porte l'ensemble à 100 ~C. On laisse réagir 16 h à cette température. On laisse revenir à la température ambiante, on filtre, on lave la silice avec 500 ml de toluène et 1200 ml d'hexane, puis l'on sèche 16 h à l'étuve sous azote à - 40 C. On récupère 4,8 g d'un solide blanc dont l'analyse élémentaire est la suivante : %C : 5,60, %H :
1,65. L'analyse IR montre la réactivité de ces motifs Si-H.
Exemple 6 : réaction de fonctionnalisation : l,~-hexadiène.
Dans un réacteur de 250 ml surmonté d'un réfrigérant, on introduit à la température ambiante 5,00 g du produit de l'exemple 3, 10,00 g de 1,5-hexadiène (0,12 mole), 100 ml de toluène sec et 150 ppm de [Ptj (catalyseur de Karstedt). On porte l'ensemble à 100~C. On laisse réaair 16 h à cette température. On laisse revenir à la température ambiante, on filtre, on lave la silice avec 500 ml de toluène et 1200 ml d'hexane, puis l'on sèche 16 h à l'étuve sous azote à - 40~C. On récupère 4,99 g d'un solide blanc dont l'analyse élémentaire est la suivante : %C : 7,0, %H :
2,0.
CA 02227~7 1998-02-12 W097/08225 PCT~R96/01294 Exemple 7 : réaction de fonctionnalisation : Polybutadiène.
Dans un réacteur de 2 1 surmonté d'un réfrigérant, on introduit à la température ambiante 426,6 g d'une silice a motifs Si-H (H68 + Silice Z 1165 MP à 0,043 mole de motifs Si-H/100 g de silice), 400 g de Polybutadiène (Type RICON156, Mn : 2540, Mw : 2920, CH=CH : 65%, CH=CH~ : 35%), 100 ml de toluène sec et 150 ppm de [Pt] (catalyseur de Karstedt). On porte l'ensemble à 100'C. On laisse réagir 16 h à cette température. On laisse revenir à la température ambiante, on filtre, on lave la silice avec 3 1 de toluène et 1 1 de cyclohexane, puis l~on sèche 5 h à 80-110-C sous 1 mm d'Hg. On récupère 546 g d'un solide blanc dont l'analyse élémentaire est la suivante : %C : 7,15, %H : 1,75. Un dosage de motifs Si-H par volumétrie montre une teneur de 32.10-3 mole de motifs Si-H/100 g de charge. On fait ensuite subir un traitement à l'éthanol sec (50 ml) en présence de catalyseur de Karstedt (100 ppm) à 60 C durant 16 h. Après filtration et séchage sous vide pompe (1 mm d'Hg, 5 h à
25'C) on obtient 530 g d'un solide blanc qui contient 4.10-3 mole de motifs Si-H/100 g de charge. L'analyse élémentaire montre %C : 6,65, %H : 1,70. L'analyse IR montre une très forte diminution de la quantité des motifs Si-H restants.
b) Fonctionnalisation par du polybutadiene.
Dans un tricol de 100 ml sous azote, on introduit 2g de silice fonctionnalisée par des groupements polyhydrogénosiloxanes de l'exemple 1, 50 ml de toluene sec et 8,3 g de polybutadiene RICON 156 (Mn : 2540, Mw : 2920, , CH=CH : 65 %, CH=CH2 : 35 %) et 10 ~l de catalyseur Karstedt t21093) a 12 ~ massique de platine. On laisse reagir 16 h a 90 C. On laisse revenir à la temperature ambiante et on filtre sur filtre papier. On lave par 1 l de toluene sec et 1 l d'hexane, puis on sèche sous vide pompe (1 mm Hg) durant 4h a 25~C. On recupère 1,6 g d'un solide blanc. On realise le spectre IR du produit final. On observe une forte diminution de la bande de vibration des motifs Si-H. Les resultats de microanalyses montrent : %C = 4,58 et %H =
CA 02227~7 l998-02-l2 W097/08225 PCT~R96/01294 1,02.
Exemple 3 : synthèse de silice de précipitation fonctionnalisée par des groupements polyhydrogénosiloxanes.
Dans un réacteur Sovirel en verre de deux litres, on introduit 100 g de silice de précipitation (Z 175 MP) en agitant sous balayage d'azote. A la temperature ambiante, on introduit goutte à goutte en 45 min, à l'aide d'une ampoule de coulée, 8,25g d'une huile silicone à motifs Si-H de formule générale :
Me3SiO(MeHSiO)50SiMe3 (1,55 % équiv/Si-H) Après environ 30 min d'agitation, on rajoute 2 g d'une solution de catalyseur de Karstedt (0,3 % de Pt/massique). La température est ensuite montée durant 2 h à
120'C, avec une mise sous vide (15 mm Hg) pendant les 15 dernieres minutes. Les analvses IR montrent ~ue l'interaction de l~huile silicone avec la surface se fait essentiellement au niveau des motifs silanols libres de la silice. L'analyse IR montre qu'il reste ~ 47 % des motifs Si-H introduits soit ~ 0,055 mole de motifs Si-H/100 g de charge. La microanalyse montre les résultats suivants : %C :
3,35, %H : 1,55.
Exemple 4 : réaction de fonctionnalisation : 1-octène.
Dans un réacteur de 250 ml surmonté d'un réfrigérant, on introduit a la température ambiante 5,00 g du produit de l'exemple 3, 10,00 g de 1-octene (0,089 mole), 100 ml de toluene sec et 150 ppm de [Pt] (catalyseur de Karstedt). On porte l'ensemble a 100~C. On laisse réagir 16 h a cette température. On laisse revenir a la température ambiante, on filtre, on lave la silice avec 500 ml de toluène et 1200 ml d'hexane, puis on seche 16 h a l'étuve CA 02227~7 l998-02-l2 W097/08225 PCT~R96/01294 sous azote à ~ 40~C. On récupère 4,9 g d'un solide blanc dont l'analyse élémentaire est la suivante : %C : 4,84 et %H
: 1,60. L'analyse IR montre cette réactivité des motifs Si-H.
Exemple 5 : réaction de fonctionnalisation : Polybutadiène.
Dans un réacteur de 250 ml surmonté d'un réfrigérant, on introduit à la température ambiante 5,00 g du produit de l'exemple 3, 10,00 g de polybutadiène (Type RICON 156, Mn : 2540, Mw : 2920, CH=CH : 65 %, CH=CH2 : 35 %), 100 ml de toluène sec et 150 ppm de [Pt] (catalyseur de Karstedt). On porte l'ensemble à 100 ~C. On laisse réagir 16 h à cette température. On laisse revenir à la température ambiante, on filtre, on lave la silice avec 500 ml de toluène et 1200 ml d'hexane, puis l'on sèche 16 h à l'étuve sous azote à - 40 C. On récupère 4,8 g d'un solide blanc dont l'analyse élémentaire est la suivante : %C : 5,60, %H :
1,65. L'analyse IR montre la réactivité de ces motifs Si-H.
Exemple 6 : réaction de fonctionnalisation : l,~-hexadiène.
Dans un réacteur de 250 ml surmonté d'un réfrigérant, on introduit à la température ambiante 5,00 g du produit de l'exemple 3, 10,00 g de 1,5-hexadiène (0,12 mole), 100 ml de toluène sec et 150 ppm de [Ptj (catalyseur de Karstedt). On porte l'ensemble à 100~C. On laisse réaair 16 h à cette température. On laisse revenir à la température ambiante, on filtre, on lave la silice avec 500 ml de toluène et 1200 ml d'hexane, puis l'on sèche 16 h à l'étuve sous azote à - 40~C. On récupère 4,99 g d'un solide blanc dont l'analyse élémentaire est la suivante : %C : 7,0, %H :
2,0.
CA 02227~7 1998-02-12 W097/08225 PCT~R96/01294 Exemple 7 : réaction de fonctionnalisation : Polybutadiène.
Dans un réacteur de 2 1 surmonté d'un réfrigérant, on introduit à la température ambiante 426,6 g d'une silice a motifs Si-H (H68 + Silice Z 1165 MP à 0,043 mole de motifs Si-H/100 g de silice), 400 g de Polybutadiène (Type RICON156, Mn : 2540, Mw : 2920, CH=CH : 65%, CH=CH~ : 35%), 100 ml de toluène sec et 150 ppm de [Pt] (catalyseur de Karstedt). On porte l'ensemble à 100'C. On laisse réagir 16 h à cette température. On laisse revenir à la température ambiante, on filtre, on lave la silice avec 3 1 de toluène et 1 1 de cyclohexane, puis l~on sèche 5 h à 80-110-C sous 1 mm d'Hg. On récupère 546 g d'un solide blanc dont l'analyse élémentaire est la suivante : %C : 7,15, %H : 1,75. Un dosage de motifs Si-H par volumétrie montre une teneur de 32.10-3 mole de motifs Si-H/100 g de charge. On fait ensuite subir un traitement à l'éthanol sec (50 ml) en présence de catalyseur de Karstedt (100 ppm) à 60 C durant 16 h. Après filtration et séchage sous vide pompe (1 mm d'Hg, 5 h à
25'C) on obtient 530 g d'un solide blanc qui contient 4.10-3 mole de motifs Si-H/100 g de charge. L'analyse élémentaire montre %C : 6,65, %H : 1,70. L'analyse IR montre une très forte diminution de la quantité des motifs Si-H restants.
Claims (18)
1 - Support d'oxyde inorganique hydroxylé
fonctionnalisé par greffage d'au moins un type d'huile polyhydrogénosiloxanique ayant de 10 à 200 motifs siloxaniques, le greffage étant assuré d'une part par des liaisons covalentes formées à partir d'une réaction de déshydrogénocondensation entre des groupements Si-H de l'huile polyhydrogénosiloxanique et des hydroxyles libres du support hydroxylé et d'autre part par des liaisons hydrogènes entre hydroxyles du support hydroxylé et atomes d'oxygène de l'huile polyhydrogénosiloxanique, qui présente des groupements SiH libres.
fonctionnalisé par greffage d'au moins un type d'huile polyhydrogénosiloxanique ayant de 10 à 200 motifs siloxaniques, le greffage étant assuré d'une part par des liaisons covalentes formées à partir d'une réaction de déshydrogénocondensation entre des groupements Si-H de l'huile polyhydrogénosiloxanique et des hydroxyles libres du support hydroxylé et d'autre part par des liaisons hydrogènes entre hydroxyles du support hydroxylé et atomes d'oxygène de l'huile polyhydrogénosiloxanique, qui présente des groupements SiH libres.
2 - Support selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'huile polyhydrogénosiloxanique a de 30 à 60 motifs siloxaniques, de préférence environ 50.
en ce que l'huile polyhydrogénosiloxanique a de 30 à 60 motifs siloxaniques, de préférence environ 50.
3 - Support selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les huiles polyhydrogénosiloxaniques répondent à la formule générale :
R R'2SiO-(SiR"2O)X-(SiHR"'O)y-SiR'2R
avec - R = H ou R' - R' , R", R"' = alkyle en C1 à C6, de préférence C1, ou aromatique, de préférence phényle, - si x est égal à 0, y = 10 à 200 - si x est différent de 0, x + y = 10 à 200
R R'2SiO-(SiR"2O)X-(SiHR"'O)y-SiR'2R
avec - R = H ou R' - R' , R", R"' = alkyle en C1 à C6, de préférence C1, ou aromatique, de préférence phényle, - si x est égal à 0, y = 10 à 200 - si x est différent de 0, x + y = 10 à 200
4 - Support selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les huiles polyhydrogénosiloxaniques sont des huiles mixtes a fonctions SiH et SiOR, R étant méthyle ou éthyle.
5 - Support selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le support hydroxylé est choisi parmi le groupe consistant en silice, alumine, oxyde de titane et oxydes de terres rares.
17 en ce qu'il s'agit de silice de calcination ou de silice de précipitation.
7 - Support selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il présente en plus des molécules X
liées aux atomes de Si de l'huile polyhydrogénosiloxanique suivant le schéma suivant :
liées aux atomes de Si de l'huile polyhydrogénosiloxanique suivant le schéma suivant :
8 - Support selon la revendication 7, caractérisé
en ce que la molécule X est un groupement alkyle, ayant de 6 à 25 atomes de carbone, de préférence de 6 à 12, ou poly-ène, de préférence polybutadiényle.
en ce que la molécule X est un groupement alkyle, ayant de 6 à 25 atomes de carbone, de préférence de 6 à 12, ou poly-ène, de préférence polybutadiényle.
9 - Procédé de fonctionnalisation d'un support hydroxylé d'oxyde inorganique, pour l'obtention d'un support selon l'une quelconque des revendicatons 1 à 8, dans lequel on fait réagir ce support avec au moins une huile polyhydrogénosiloxanique à motifs Si-H et ayant de 10 à 200 motifs siloxaniques, en présence d'un catalyseur de déshydrogénocondensation de manière que la réaction ait lieu avec dégagement d'hydrogène.
10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé
en ce que le catalyseur est choisi parmi le groupe consistant dans les catalyseurs à base de platine, de rhodium, de ruthenium, du cobalt, d'étain, de titane et mélanges d'au moins deux d'entre eux.
en ce que le catalyseur est choisi parmi le groupe consistant dans les catalyseurs à base de platine, de rhodium, de ruthenium, du cobalt, d'étain, de titane et mélanges d'au moins deux d'entre eux.
11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le catalyseur est un catalyseur au platine, notamment de type Karstedt.
12 - Procédé selon l'une des revendications 9 à
11, caractérisée en ce que la réaction est conduite à une température comprise entre 50 et 200 °C, de préférence entre 100 et 150 °C.
11, caractérisée en ce que la réaction est conduite à une température comprise entre 50 et 200 °C, de préférence entre 100 et 150 °C.
13 - Procédé selon l'une des revendications 9 à
12, caractérisé en ce que l'on conduit la réaction en milieu liquide avec le catalyseur en solution dans un solvant.
12, caractérisé en ce que l'on conduit la réaction en milieu liquide avec le catalyseur en solution dans un solvant.
14 - Procédé selon l'une des revendications 9 à
12, caractérisé en ce que l'on conduit la réaction en masse avec le catalyseur dissous dans la masse.
12, caractérisé en ce que l'on conduit la réaction en masse avec le catalyseur dissous dans la masse.
15 - Procédé selon l'une des revendications 9 à
14, caractérisé en ce que l'on greffe au support formé de l'oxyde inorganique et de l'huile polyorganosiloxanique des molécules à motif insaturé terminal.
14, caractérisé en ce que l'on greffe au support formé de l'oxyde inorganique et de l'huile polyorganosiloxanique des molécules à motif insaturé terminal.
16 - Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la molécule à motif insaturé terminal est un hydrocarbure insaturé linéaire ou ramifié ayant de 6 à 25 atomes de carbone, de préférence 6 à 12.
17. Procédé selon l'une des revendications 9 à 14, caractérisé en ce que l'on greffe au support formé de l'oxyde inorganique et de l'huile polyorganosiloxanique des molécules choisies parmi le groupe formé de :
- .alpha., .omega. diène, de préférence en C2-C4 - poly-ène, de préférence polybutadiène - métaux, de préférence [Pd°]
- molécules chirales, de préférence dérivées de la quinine ou dérivés lactiques - molécules complexantes des métaux de transition - molécules photodissociables, de préférence de type spirobenzopyrane.
- .alpha., .omega. diène, de préférence en C2-C4 - poly-ène, de préférence polybutadiène - métaux, de préférence [Pd°]
- molécules chirales, de préférence dérivées de la quinine ou dérivés lactiques - molécules complexantes des métaux de transition - molécules photodissociables, de préférence de type spirobenzopyrane.
18 - Support susceptible d'être obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 17.
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