FR2712729A1 - Composition modelable, procédé de production d'un article modelé et cet article. - Google Patents

Abstract

L'invention concerne une composition modelable. Elle comprend un mélange homogène d'au moins une matière en particules à ferrite présentant des propriétés magnétiques, au moins un polymère organique soluble ou dispersible dans l'eau, et de l'eau. Les constituants précédents sont présents, respectivement, dans la composition, en volume, à raison de 40 à 90 %, 2 à 25 % et pas plus de 60 %. La composition peut contenir, le cas échéant, un additif insolubilisant le polymère par rapport à l'eau. Domaine d'application: compositions modelables, présentant des propriétés ferromagnétiques ou ferrimagnétiques, etc.

Description

L'invention concerne un article modelé présen-

tant des propriétés magnétiques, et en particulier un

article modelé comprenant des particules de ferrite possé-

dant des propriétés magnétiques, ainsi qu'un procédé de production dudit article et qu'une composition à utiliser

dans cette production.

Les expressions "article modelé possédant des propriétés magnétiques" et "particules possédant des propriétés magnétiques" englobent des articles et des matières dont les propriétés peuvent être décrites comme étant ferromagnétiques ou ferrimagnétiques. Ces deux derniers termes englobent des particules et des matières qui, une fois magnétisées, restent magnétisées lorsqu'elles sont soustraites à l'influence d'un champ magnétique, ainsi que des articles et des matières qui sont capables

d'être magnétisés, mais qui ne restent pas magnétisés lors-

qu'ils sont soustraits à l'influence d'un champ magnéti-

que. De tels articles et matières peuvent être considérés,

respectivement, comme étant magnétisables de façon per-

manente et temporaire, et ils sont souvent qualifiés de

"fort" et "faible", respectivement.

L'article modelé selon l'invention est cons-

titué de particules de ferrite. Le terme "ferrite" est un terme bien connu dans la technique. Les ferrites sont

des hydroxydes magnétiques contenant du fer comme consti-

tuant métallique principal et, en addition, un autre constituant métallique, par exemple du manganèse, du zinc, du plomb, du strontium, du baryum, du lithium ou du nickel. Le terme peut englober les spinelles, les perovskites, des magnétoplombites et des grenats. Des ferrites ferrimagnétiques comprennent Ba Fe6 019, qui peut prendre une magnétisation permanente, et (Mn, Zn)

Fe204, qui peut prendre une magnétisation temporaire.

Des articles modelés constitués de ferrites peuvent être réalisés, par exemple, par un procédé de compression de poudre dans lequel un ferrite en poudre est comprimé sous une certaine pression dans un moule de forme convenable, puis la poudre est frittée en étant

chauffée à une température élevée qui peut dépasser 1200 C.

Des vitesses déterminées de chauffage et de refroidissement peuvent être nécessaires, comme peut l'être un chauffage pendant plusieurs heures à la température de pointe. La présence d'air enrichi ou non en oxygène, peut également

être nécessaire.

Des articles façonnés, constitués de ferrites, peuvent être produits à partir d'une composition comprenant une poudre de ferrite et une solution d'un liant constitué d'un polymère. L'article peut être modelé ou mis en forme, par exemple par extrusion, moulage par injection ou moulage par compression, puis le polymère de liaison peut être pyrolysé, et, enfin la poudre de ferrite peut être frittée. Des articles modelés constitués de ferrites peuvent également être réalisés par remplissage de matières

plastiques bien que, dans ce cas, l'article contienne géné-

ralement une proportion relativement faible, en volume,

de ferrite et possède donc des propriétés magnétiques rela-

tivement mauvaises.

Des matières à base de ferrite pouvant prendre

une magnétisation permanente sont utilisées dans des appli-

cations très diverses, par exemple des moteurs à ferrite et dans des hauts-parleurs. Des matières comprenant des ferrites et pouvant prendre une magnétisation temporaire sont utilisées dans des transformateurs, des éléments d'antenne, des têtes d'enregistrement et des noyaux de

mémoire. De plus, certaines matières à alimentation tempo-

raire, par exemple des ferrites faibles, sont capables

d'absorber certaines fréquences du rayonnement électro-

magnétique. Par exemple, des ferrites peuvent être uti-

lisés avec des émetteurs à hyperfréquence pour aider à

la définition de la dimension et de la direction de fais-

ceaux de micro-ondes; dans des dispositifs de chauffage à micro-ondes, par exemple des fours domestiques, pour absorber un rayonnement de microondes pouvant être dangereux et risquant autrement de s'échapper du dispositif;

et dans le revêtement de structures, par exemple des bâti-

ments, des navires et des aéronefs, afin d'absorber et d'empêcher la réflexion d'ondes de radar. La fréquence à laquelle l'absorption est la plus grande dépend d'un certain nombre de facteurs, par exemple de la composition chimique et de la structure cristalline du ferrite, de

l'épaisseur de la structure absorbante et de la réparti-

tion du ferrite dans la structure absorbante. Un absor-

beur fabriqué de la manière décrite ci-après peut être le plus efficace à une fréquence qui diffère de celle à laquelle une matière à ferrite fritté est la plus

efficace. En outre, certains ferrites possèdent la pro-

priété inhabituelle de pouvoir amortir des vibrations.

Des articles réalisés de la manière décrite ci-après peuvent présenter une bonne association d'un module élevé

et d'un bon amortissement des vibrations.

La présente invention concerne des articles modelés en matières à particules de ferrites possédant des propriétés magnétiques, ainsi que la production de tels articles par un procédé n'utilisant pas une étape longue et coûteuse de frittage, l'article contenant une proportion, en volume, importante des particules de matière. Conformément à la présente invention, il est

prévu un procédé de production d'un article modelé cons-

titué d'une matière à particules de ferrite possédant des propriétés magnétiques, lequel procédé consiste à modeler ou mettre en forme un mélange homogène de: (a) au moins une matière à particules de ferrite ayant des propriétés magnétiques, (b) au moins un polymère organique hydrosoluble ou pouvant être dispersé dans l'eau, et (c) de l'eau, et à éliminer l'eau du mélange modelé ainsi formé, les

constituants (a), (b) et (c) étant présents, dans la com-

position,.dans des proportions, en volume de la composi-

tion, de, respectivement, 40 à 90 %, 2 à 25 % et pas plus

de 60 %.

Dans une autre forme de réalisation de l'in-

vention, il est prévu une composition modelable comprenant un mélange homogène de: (a) au moins une matière à particules de ferrite possédant des propriétés magnétiques, (b) au moins un polymère organique hydrosoluble ou pouvant être dispersé dans l'eau, et (c) de l'eau, les constituants (a), (b) et (c) étant présents, dans la

composition, dans des proportions, en volume de la compo-

sition, de, respectivement, 40 à 90 %, 2 à 25 % et pas

plus de 60 %.

Il est également prévu un article modelé ou façonné en matière à particules de ferrite possédant des propriétés magnétiques, produit par élimination de l'eau

de la composition décrite ci-dessus.

La matière à particules de ferrite possédant

des propriétés magnétiques sera désignée globalement ci-

après matière en particules.

Dans la production de la composition modelable, les constituants de cette composition doivent être mélangés

totalement afin de former un mélange homogène.

Par exemple, les constituants de la composition

sont de préférence mélangés dans des conditions de cisail-

lement élevé, par exemple dans un mélangeur à palettes à cisaillement élevé. Si cela est souhaité et lorsque la

composition présente une consistance convenable, la com-

position ainsi formée peut être davantage mélangée dans des conditions de cisaillement élevé, par passage de cette composition de façon répétée entre deux rouleaux qui peuvent être mis en rotation à des vitesses périphériques

égales ou différentes.

Le mélange peut être réalisé à une température élevée afin, par exemple, de réduire la viscosité de la

composition et de favoriser ainsi l'action de mélange.

Cependant, la température élevée ne doit pas atteindre

une valeur provoquant un séchage prématuré de la composi-

tion par perte d'eau, ni par perte excessive d'eau de la

composition par évaporation.

La composition homogène selon l'invention peut être modelée ou mise en forme par diverses techniques

suivant sa consistance. Ainsi, lorsque la composition com-

prend une proportion relativement grande d'eau, dans une plage atteignant 60 % en volume de la composition, cette dernière peut être suffisamment fluide pour pouvoir être

coulée dans un moule convenablement mis en forme.

La composition de l'invention peut contenir une proportion d'eau, par exemple jusqu'à 30 % en volume, lui donnant une consistance analogue à celle d'une pâte,

et elle peut être modelée ou mise en forme par des techni-

ques connues dans le domaine du traitement des matières plastiques ou du caoutchouc. Par exemple, lorsque la composition possède une consistance analogue à de la pâte, elle peut être mise en forme par extrusion, par exemple à la forme d'un barreau ou d'un tube, ou bien elle peut être moulée par injection suivant une forme souhaitée, ou bien encore elle peut être calandrée pour présenter une forme analogue à une feuille. La composition peut également être modelée par moulage par compression dans

un moule convenable configuré.

Les compositions ayant une consistance analogue à celle de la pâte sont préférées par le fait qu'il est

généralement possible d'utiliser un équipement de traite-

ment des matières plastiques ou du caoutchouc avec de telles compositions, ces dernières contenant généralement

une proportion d'eau relativement faible et, par consé-

quent, la quantité d'eau à éliminer de la composition étant donc réduite et les articles façonnés, produits à partir de telles compositions, ayant généralement une

plus grande résistance à la flexion.

La température à laquelle le modelage ou la mise en forme de la composition peut être effectué peut dépendre de la nature des constituants de la composition et de leurs proportions relatives. Lorsque la composition doit être mise en forme sous une pression relative élevée, elle peut être modelée à la température ambiante ou à une tenpérature proche de l'ambiante. Cependant, il est apparu en particulier lorsque la composition présente les carac- téristiques d'une matière thermoplastique, qu'il peut être souhaitable, ou même nécessaire, pour effectuer aisément5 l'opération de mise en forme, d'utiliser une température élevée afin de mettre en forme efficacement la composition. Une température convenablement élevée peut être déterminée par simple expérience. Dans l'étape finale du procédé de production

de l'article modelé, de l'eau est éliminée de la composi- tion modelée, c'est-à-dire que cette dernière est séchée.

On peut réalier le séchage en permettant simplement à l'eau de s'évaporer. Cependant, pour accélérer l'étape de séchage, il est préférable de faire sécher la composition modelée15 à une température élevée, par exemple à une température supérieure à 50 C. Une température de 100 C ou plus peut être utilisée. Cependant, la température élevée et la longueur du temps d'exposition à cette température élevée ne doivent pas être telle qu'il en résulte une diminution substantielle de la résistance mécanique de l'article

modelé, ce qui peut se produire, par exemple, par dégra-

dation du polymère à la température élevée.

L'article modelé selon l'invention peut avoir

une grande résistance à la flexion, par exemple une résis-

tance à la flexion supérieure à 40 MPa. L'article modelé

peut avoir une résistance à la flexion supérieure à 100 MPa.

Etant donné que l'article modelé comprend un polymère organique qui est hydrosoluble ou qui peut être dispersé dans l'eau, il est sensible à l'eau. Il peut évidemment perdre sa stabilité dimensionnelle lorsqu'il est mis au contact de l'eau, en particulier lorsqu'il est

trempé dans l'eau et, dans une forme préférée de réalisa-

tion de l'invention, la composition comprend également au moins un additif capable de réagir avec le polymère

pour insolubiliser la matière par rapport à l'eau. L'uti-

lisation d'un tel adhésif accroît sensiblement la stabilité dimensionnelle de l'article modelé lorsque ce dernier est

mis au contact de l'eau.

Dans le cas o la composition contient un tel adhésif, l'étape finale du procédé de production de l'article modelé consiste en un séchage de la composition modelée afin d'en éliminer l'eau et en une réaction de l'adhésif avec le polymère organique afin d'insolubiliser ce dernier par rapport à l'eau. Dans ce cas, cette dernière étape est

appelée prise en masse.

Les conditions dans lesquelles la prise en masse de la composition modelée peut être réalisée dépendent de

la nature des constituants de la composition et en parti-

culier de la nature du polymère organique et de la nature de l'additif réagissant avec lui. Des conditions convenant

à la conduite de la réaction de prise en masse seront indi-

quées ci-après en regard de compositions contenant des

polymères organiques particuliers et des additifs réagis-

sant avec eux. La prise en masse de la composition modelée peut être effectuée à la température ambiante ou à une température voisine, ou bien elle peut être effectuée à température élevée, par exemple à une température supérieure à 50 C. Une température atteignant 100 C ou même plus peut

être utilisée. Des températures élevées peuvent être sou-

haitables pour déclencher la réaction de l'additif avec le polymère organique, ou au moins pour accroftre la vitesse de cette réaction. La température élevée et la durée du maintien à cette température élevée ne doivent pas être telles qu'il en résulte une diminution substantielle de

la résistance mécanique du produit.

Lorsque des articles modelés ayant une résis-

tance à la flexion particulièrement élevée doivent être pro-

duits, il est avantageux que les constituants de la com-

position selon l'invention soient choisis de manière qu'une composition d'essai, comprenant 63 % en volume de matière

en particules, 7 % en volume de polymère organique hydro-

soluble ou dispersible dans l'eau, et 30 % en volume d'eau, lorsqu'elle est extrudée dans un rhéomètre à capillaire

sous une pression d'extrusion atteignant une valeur maxi-

male de 50 MPa, présente un accroissement d'au moins 25 %, et avantageusement d'au moins 50 %, de la tension de cisaillement sous l'effet d'un accroissement d'un facteur de 10 du gradient de vitesse de la composition d'essai, les gradients de vitesse tels que mesurés étant compris

entre 0,1 et 5 s 1.

Un rhéomètre à capillaire dans lequel la com- position d'essai est extrudée comprend un piston disposé dans un corps cylindrique et un orifice capillaire par

lequel la composition d'essai peut être extrudée.

-2 La tension de cisaillement, en kN.cm2 est définie par Fd rL D et le gradient de vitesse, en s-1, est défini par 2 v D2 15 d3 o D est le diamètre du corps du rhéomètre, en cm, v est la vitesse de course du piston dans le corps du rhéomètre, en cm.min-1, d est le diamètre du capillaire du rhéomètre, en cm, L est la longueur du capillaire du rhéomètre, en

cm, et F est la force en kN appliquée au piston du rhéomètre.

En général, D est de l'ordre de 1 à 3 cm, d de l'ordre de

0,2 à 0,5 cm et L de l'ordre de 5d à 20d.

Les particules de matière de la composition d'essai ne doivent pas être d'une grandeur ni d'une forme telles qu'elles gênent le passage de la composition dans le capillaire du rhéomètre.On choisit, pour l'essai au rhéomètre à capillaire, des particules de matière ayant

une dimension donnant une composition pouvant être aisé-

ment extrudée, et une dimension atteignant une valeur de

100 micromètres convient généralement. Il peut être néces-

saire de choisir une dimension particulière, ou bien une combinaison de dimensions, pour les particules, dans cet ordre de grandeur afin de produire une composition d'essai

satisfaisant les critères de l'essai au rhéomètre à capil-

laire. La-composition et l'article modelé selon l'inven-

tion ne sont pas limités aux particules de matière ayant

une dimension comprise dans cette plage.

Lorsque la matière en particules et le polymère organique sont choisis de manière que la composition d'essai satisfasse les critères, mentionnés ci-dessus, de l'essai

au-rhéomètre à capillaire, l'article modelé produit à par-

tir de la composition selon l'invention présente une résis- tance à la flexion supérieure à celle obtenue dans le cas o la matière en particules et le polymère organique choisis sont tels que la composition d'essai ne satisfait pas les

critères précités.

Par exemple, lorsque le polymère organique et les particules de matière sont choisis de façon que la composition d'essai satisfasse les critères précités, un article modelé produit à partir d'une composition contenant

ces matières présente une résistance à la flexion supé-

rieure à celle: (1) d'un article modelé produit à partir d'une composition contenant le même polymère organique et une

matière en particules différente qui, ensemble, ne satis-

font pas les critères de l'essai au rhéomètre à capillaire, et (2) un article modelé produit à partir d'une composition contenant la même matière en particules et

un polymère organique différent qui, ensemble, ne satis-

font pas les critères de l'essai au rhéomètre à capillaire.

Les combinaisons convenables de matière en par-

ticules et de polymère organique qui, dans la composition

d'essai, satisfont l'essai au rhéomètre à capillaire pré-

cité seront décrites ci-après.

D'une façon générale, plus la variation de la tension de cisaillement observée lorsque le gradient de vitesse est augmenté d'un facteur de 10, est grande, plus la résistance à la flexion de l'article modelé, produit à partir de la composition selon l'invention, est grande et c'est la raison pour laquelle il est avantageux que la composition d'essai subisse un accroissementd'au moins 75 %

de la tension de cisaillement à la suite d'une multipli-

cation par 10 du gradient de vitesse de la composition d'essai. La composition d'essai à utiliser dans l'essai au rhéomètre à capillaire doit évidemment être totalement mélangée et être suffisamment fluide pour pouvoir être

extrudée dans le rhéomètre à capillaire. Afin que la com-

position d'essai possède une fluidité suffisante pour que l'on obtienne des gradients de vitesse dans la plage de 0,1 à 5 s-1, il peut être nécessaire de procéder à l'essai

à température élevée, par exemple à une température supé-

rieure à 50 C, par exemple d'environ 80 C. Par ailleurs,

il peut être nécessaire, en particulier lorsque la com-

position d'essai est d'une haute fluidité, d'effectuer

l'essai au rhéomètre à capillaire à une température infé-

rieure à la température ambiante. Lors de l'extrusion, la composition ne doit pas se diviser en ses constituants, par exemple l'eau ne doit pas tendre à se séparer de la composition. Pour produire une composition pouvant être extrudée, il peut être nécessaire de choisir un polymère organique de poids moléculaire convenable à utiliser dans la composition d'essai. La composition de l'invention n'est évidemment pas limitée à l'utilisation d'une matière du

poids moléculaire choisi. Le poids moléculaire est simple-

ment choisi aux fins de l'essai.

Dans le cas d'articles modelés ayant une résis-

tance à la flexion particulièrement élevée, il est avanta-

geux que pas plus de 2 %, et de préférence pas plus de 0,5 %, du volume total de l'article soient constitués de

pores ayant une dimension maximale dépassant 100 micro-

mètres, avantageusement 50 micromètres et de préférence

15 micromètres, telle que mesurée par la méthode de micros-

copie quantitative. Ces critères de dimension des pores n'englobent pas les pores qui peuvent être présents dans les particules de matière, par exemple lorsque la matière

en particules comprend des particules creuses.

La production d'un tel article modelé préféré est facilitée par l'application d'un cisaillement élevé pendant le mélange la composition, ce cisaillement pouvant être obtenu pratiquement en absence d'air, par exemple, 1l sous vide et/ou par l'application d'au moins une pression modérée, par exemple par l'application d'une pression de 1 à 5 MPa lors de l'étape de modelage ou de mise en forme,

en particulier avec une composition analogue à une pâte.

La microscopie quantitative est une technique

bien connue de l'homme de l'art. La surface d'un échan-

tillon de l'article modelé est polie de façon à être plane, l'échantillon est lavé afin que les débris de Polissage soient éliminés de sa surface, puis cette dernière est éclairée pour provoquer une mise en contraste des trous de la surface par rapport aux parties planes de cette dernière, celle-ci étant ensuite visionnée au moyen d'un microscope optique, généralement à un agrandissement de

, et les trous dont la dimension dépasse 100 micro-

mètres, 50 micromètres ou 15 micromètres, étant déterminés, comme décrit dans "Quantitative Microscopy", de De Hoff and Rhines, McGraw Hill, 1968. Une aire suffisante de la surface de l'échantillon doit être visionnée pour réduire l'erreur statistique et, habituellement, on compte 1000 trous. L'échantillon est ensuite soumis à un autre polissage afin de mettre à découvert une autre surface et l'examen optique est répété. En général, on examine

ainsi dix de ces surfaces.

Il est également avantageux, pour améliorer encore la résistance à la flexion, que le volume total des pores de l'article modelé, exprimé sous la forme

d'une proportion du volume apparent de l'article, y com-

pris les pores, ne dépasse pas 20 %. Des porosités ne dépassant pas 15 %, et même des porosités ne dépassant pas 10 %, sont préférées. La porosité peut même être inférieure à 2 %. Ces critères de porosité excluent les pores pouvant être présents dans les particules de matière, par exemple lorsque la matière en particules comprend

des particules creuses.

La faible porosité est une caractéristique d'articles modelés produits à partir de compositions dans

lesquelles le polymère organique et la matière en parti-

cules sont choisis de façon à satisfaire les critères de

l'essai au rhéomètre à capillaire.

Dans la composition de l'invention, la matière en particules est insoluble dans l'eau et elle ne réagit pratiquement pas avec l'eau, bien que l'utilisation d'une matière en particules pouvant réagir très légèrement avec

l'eau ne soit pas exclue.

Les dimensions des particules de la matière

en particules peuvent varier sur une large plage. Cepen-

dant, lorsque les particules de matière sont de faible dimension, des proportions d'eau atteignant des valeurs trop grandes peuvent être nécessaires pour produire une composition pouvant être aisément mise en forme, et c'est la raison pour laquelle il est préférable, bien que non essentiel, que la dimension moyenne des particules soit supérieure à 0, 3 micromètre, et de préférence supérieure

à 3 micromètres.

La matière en particules peut comprendre des particules de plusieurs dimensions. Par exemple, elle peut comprendre une première fraction et une seconde fraction dont la dimension des particules est inférieure

à celle des particules de la première fraction.

Cette utilisation de plusieurs dimensions de

particules a pour résultat un bon tassement des parti-

cules dans le produit et elle peut également conduire à une réduction de la proportion de polymère organique

pouvant être autrement nécessaire.

On peut utiliser des mélanges de différentes matières à ferrites en particules présentant des propriétés magnétiques. Des articles modelés ou mis en forme, constitués

de ferrites, possèdent une grande variété d'applications.

Les ferrites sont des oxydes magnétiques con-

tenant du fer en tant que constituant métallique prin-

cipal et, en addition, un autre constituant métallique.

Cet autre constituant métallique peut être, par exemple, du manganèse, du zinc, du plomb, du strontium, du baryum,

du lithium ou du nickel. Des exemples de ferrites compren-

nent (Mn, Zn) Fe204, BaFe12019, MnFe204 et (Ni, Zn) Fe204.

De nombreux autres exemples de ferrites sont

décrits dans la technique.

La composition et l'article modelé produit à partir de cette composition peuvent comprendre une matière en particules autre que des particules de ferrites

possédant des propriétés magnétiques.

La composition et l'article modelé produit à partir de cette composition peuvent comprendre une matière fibreuse. Bien que la matière fibreuse puisse se présenter sous la forme de fibres hachées, disposées de façon aléatoire, on peut éprouver certaines difficultés

à introduire une telle matière fibreuse dans la composi-

tion. C'est la raison pour laquelle la matière fibreuse se présente de préférence sous la forme d'un mat, qui peut être tissé ou non. Le mat peut être comprimé dans la composition de l'invention, ou bien formé sur place,

c'est-à-dire par enroulement filamentaire.

Les particules de ferrites peuvent être pré-

sentes, dans la composition de l'invention, dans une proportion de 40 à 90 % en volume. Il est préférable

d'utiliser une proportion relativement élevée de parti-

cules de ferrites, par exemple une proportion de l'ordre

de 60 à 90 % en volume.

De telles compositions préférées peuvent contenir une proportion relativement faible de polymère organique, cette matière étant généralement inflammable,

et il est donc avantageux que l'article modelé selon l'in-

vention contienne une proportion relativement faible de cette matière. De plus, des compositions contenant une proportion élevée de particules contiennent généralement

une proportion d'eau relativement faible. Ceci est avan-

tageux car la proportion d'eau à éliminer de la composi-

tion lors de la production de l'article modelé est alors

plus faible.

Le polymère organique de la composition selon l'invention doit être hydrosoluble ou dispersible dans l'eau. La fonction du polymère organique est de faciliter le traitement de la composition, par exemple de faciliter la production d'une composition pouvant être aisément modelée ou mise en forme, par exemple une composition ayant une consistance analogue à celle de la pâte, et de conférer à l'article modelé selon l'invention des propriétés de maintien de forme. Il est préférable que le polymère organique soit soluble dans l'eau plutôt que dispersible dans l'eau et qu'il soit filmogène et contienne des groupes, par exemple des groupes hydroxyle ou acide carboxylique,ayant

une affinité pour la matière en particules.

Des exemples de polymères organiques compren- nent de l'hydroxypropylméthylcellulose, de l'oxyde de polyéthylène, du

polyéthylène-glycol, du polyacrylamide

et de l'acide polyacrylique. Un polymère organique par-

ticulièrement avantageux qui, lorsqu'il est associé à un certain nombre de matières en particules différentes possédant des propriétés magnétiques, pour former une composition d'essai, satisfait les critères de l'essai précité au rhéomètre à capillaire, est un polymère ou copolymère hydrolysé d'un ester de vinyle, par exemple

un polymère ou un copolymère d'acétate de vinyle hydro-

lysé. Le polymère peut être un copolymère d'acétate de vinyle et un monomère copolymérisable avec lui, mais il

s'agit de préférence d'un poly(acétate de vinyle) hydro-

lysé.

Le degré d'hydrolyse du (co)polymère d'acétate de vinyle détermine si le (co)polymère, en association avec une matière en particules dans la\composition d'essai, satisfait ou non les critères précités de l'essai au

rhéomètre à capillaire. Pour que, dans l'essai au rhéo-

mètre à capillaire, un accroissement d'au moins 25 % de

* la tension de cisaillement soit produit par une multi-

plication par 10 du gradient de vitesse, il est avantageux que le degré d'hydrolyse du (co)polymère d'acétate de vinyle soit d'au moins 50 %, mais de pas plus de 90 %, et qu'il soit de préférence compris entre 70 et 90 %, c'est-à-dire qu'il est avantageux qu'au moins 50 %, mais pas plus de 90 %, et de préférence entre 70 et 90 %, des motifs d'acétate de vinyle du polymère ou du copolymère

soient hydrolysés pour donner la forme alcool.

Pour une proportion donnée de (co)polymère d'acétate de vinyle hydrolysé dans la composition de l'invention, les propriétés de l'article façonné produit à partir de cette composition sont relativement insensibles

aux variations du poids moléculaire du (co)polymère d'acé-

tate de vinyle hydrolysé.

Cependant, en général, le poids moléculaire du (co)polymère d'acétate de vinyle hydrolysé est d'au

moins 3000, par exemple dans la plage de 5000 à 125 000.

De tels (co)polymères sont aisément disponibles. Le (co)poly-

mère peut avoir un poids moléculaire plus élevé.

La composition de l'invention présente de 2 à 25 % de polymère organique, en volume. La facilité de mise en forme de la composition augmente généralement avec

l'accroissement de la proportion de polymère dans la com-

position, et une proportion d'au moins 7 % en volume est avantageuse. Par ailleurs, étant donné que le polymère est généralement capable de brûler, il est préférable que

la proportion de polymère, en volume, ne dépasse pas 20 %.

La proportion d'eau dans la composition produit un effet sur les propriétés de l'article modelé produit à partir de cette composition. Pour produire un article ayant une résistance à la flexion particulièrement élevée, la composition ne doit pas contenir plus de 30 % d'eau en volume. Il est avantageux d'utiliser une proportion

d'eau aussi faible que possible, compatible avec la pro-

duction d'une composition pouvant être nmodelée ou mise en

forme. On préfère utiliser moins de 20 % d'eau en volume.

En général, il est apparu nécessaire d'utiliser au moins % d'eau en volume. Cependant, on peut utiliser, dans la composition, une proportion d'eau supérieure à celle qui aurait pour résultat la production d'un article de résistance très élevée, et on peut sacrifier une certaine

partie de la résistance mécanique pour produire une com-

position pouvant être plus aisément mise en forme.

Lorsque l'on souhaite donner à la composition

moulée selon l'invention une résistance à l'étatc'est-à-

dire avant la prise en masse de la composition, élevée, la composition peut comprendre avantageusement un agent gélifiant du polymère organique, c'est-à-dire un composé

qui forme des liaisons métastables avec le polymère organi-

que. Un autre moyen d'obtenir une résistance élevée à l'état cru de la composition consiste à introduire dans la composition une proportion d'un polymère organique soluble dans l'eau de la composition à température élevée, mais formant un gel à basse température, par exemple à la température ambiante ou à une température voisine. Par exemple, la composition peut également comprendre une

proportion d'un poly(acétate de vinyle) à peu près totale-

ment hydrolysé, qui est soluble dans l'eau de la composi-

tion à température élevée, mais qui forme un gel à tempé-

rature ambiante.

Une caractéristique avantageuse de l'invention est que la composition comprend un additif capable de réagir avec le polymère organique pour insolubiliser cette

matière par rapport à l'eau.

La nature de cet additif dépend du polymère

organique particulier de la composition.

Lorsque le polymère organique comprend plusieurs groupes fonctionnels réactifs, l'additif peut être une matière réagissant avec les groupes fonctionnels dans les conditions utilisées pour former l'article modelé de l'invention à partir de la composition. Dans ce cas, l'insolubilisation du polymère organique par rapport à

l'eau peut être obtenue par réticulation de cette matière.

Par exemple, lorsque le polymère comprend plusieurs groupes hydroxyle, par exemple comme dans un polymère

ou copolymère d'ester vinylique hydrolysé tel qu'un poly-

(acétate de vinyle) hydrolysé, l'additif peut être un composé d'un métal polyvalent capable de réagir avec les groupes hydroxyle. Des exemples particuliers de composés convenables d'un métal polyvalent comprennent des composés d'aluminium,A12(OH) 5NO3, et un halogénure d'A12(OH)5 par exemple A12(OH) 5C1. D'autres exemples de composés d'un métal polyvalent comprennent Zr (OH)2 Cl2,

(NH4)2Cr2O7 et Cr(OH)1,8(N03)1,2.

On peut choisir des combinaisons convenables de polymères organiques solubles ou dispersibles dans l'eau et d'additifs d'insolubilisation par des mélanges réactionnels de ces matières et additifs et par essai

d'insolubilité dans l'eau du produit de réaction.

En effectuant la prise en masse de la composi-

tion comprenant un tel additif, ce dernier réagit, dans la composition, avec le polymère de façon à insolubiliser

celui-ci et l'eau est éliminée de la composition. Lors-

que l'additif est un composé d'un métal polyvalent, une

réaction a lieu avantageusement à température élevée.

Par exemple, la température peut être supérieure à 100 C,

laquelle température sert à éliminer l'eau de la composi-

tion. Une température atteignant 2500 C, par exemple,

peut être utilisée.

Lorsque le polymère comprend plusieurs groupes hydroxyle, l'additif capable de réagir avec le polymère pour insolubiliser ce dernier par rapport à l'eau peut lui-même être un composé organique réagissant avec les groupes hydroxyle, tel qu'un dialdéhyde, par exemple du

glyoxyal.

Dans ce cas, la température convenable de réaction est la température ambiante. Cependant, des températures élevées sont commodément utilisées, par exemple des températures s'élevant à environ 100 C, pour éliminer l'eau de la composition et pour accélérer la réaction.

Dans la composition de l'invention, la propor-

tion d'additif capable de réagir avec le polymère dépend

du polymère organique particulier et de l'additif parti-

culier de-la composition.

En général, la composition contient une pro-

portion d'additif de l'ordre de 5 à 100 % en volume du polymère organique dans la composition, par exemple 10 à

% en volume.

Il est avantageux de choisir une proportion d'additif suffisante non seulement pour insolubiliser le polymère organique par rapport à l'eau, mais pour réagir également avec le polymère afin de donner un produit polymère qui gonfle, le cas échéant, uniquement à un degré limité, dans l'eau, par exemple qui n'absorbe pas plus de 50 % en poids d'eau lorsque le produit de la réaction du polymère organique et de l'additif d'insolubilisation est trempé dans l'eau. Des proportions convenables peuvent être choisies par des essais sur des mélanges d'un polymère

organique et d'un additif d'insolubilisation.

Dans une forme de réalisation particulièrement avantageuse de l'invention, la composition de l'invention comprend également un additif capable d'effectuer un couplage entre le polymère et la surface de la matière en particules présentant des propriétés magnétiques, dans

la composition.

Bien qu'il soit possible de produire des articles

modelés à haute résistance à la flexion à partir de com-

positions ne contenant pas un tel additif capable d'effec-

tuer un couplage, il est apparu que ces articles peuvent être affectés d'une perte importante du module de flexion

lorsqu'ils sont mis au contact de l'eau. Lorsque la com-

position à partir de laquelle l'article modelé est produit contient un tel additif capable d'effectuer un couplage, la perte du module de flexion de l'article lorsque ce dernier est mis en contact avec l'eau est, le cas échéant,

très réduite.

L'additif de couplage pouvant être commodément utilisé dans une composition dépend de la nature de la

matière en particules et du polymère organique de la com-

position.

Il est avantageux que l'additif capable d'inso-

lubiliser le polymère organique soit le même que l'additif capable d'effectuer un couplage entre le polymère et les

particules de matière.

Par exemple, lorsque l'additif pouvant réagir avec le polymère organique pour insolubiliser ce dernier par rapport à l'eau est un composé de métal polyvalent, certains de ces derniers composés sont également capables de réaliser un couplage entre des particules de ferrite et le polymère organique. Un additif convenable pour assumer ces deux fonctions comprend A12(OH)5C1, (NH4)2 Cr207,

Cr(OH)1,8(N03)1,2 et A12(OH)5NO3.

En général, l'additif capable d'effectuer un couplage, lorsqu'il diffère de l'additif capable de réagir avec le polymère organique pour insolubiliser ce dernier par rapport à.l'eau, est présent dans la composition en proportion relativement faible, bien que la proportion

nécessaire puisse dépendre de la dimension des particules.

Par exemple, l'additif peut être présent dans une propor-

tion de 0,01 à 3 % du volume de matière en particules dans

la composition.

L'invention est illustrée par les exemples sui-

vants dans lesquels toutes les parties sont en volume,

sauf indication contraire.

Exemple 1

On mélange totalement, dans un mélangeur à palettes, 128 parties de particules de ferrite BaFe12019, ayant une dimension de 10 micromètres, et 22,8 parties de poly(acétate de vinyle) hydrolysé ("Gohsenol GH17S",

Nippon Gohsei, degré d'hydrolyse: 88 %, degré de poly-

mérisation: 2000). Quatre parties de résorcinol dans parties d'eau sont mélangées avec 40 parties d'une solution aqueuse contenant 30 parties d'eau et 10 parties d'hydroxychlorure d'aluminium, la solution contenant 12,1 % en poids d'Al, 8,75 % en poids de Cl, et cette dernière solution ayant une viscosité de 18.10 3 Pa.s, la solution résultante étant additionnée aux solides mélangés dans le mélangeur à palettes pour former un

conglomérat.

Le conglomérat est ensuite chargé sur un laminoir à deux cylindres chauffés à une température de C et il est mis sous la forme d'une feuille qui est passée de façon répétée dans l'intervalle compris entre les cylindres. Le laminage est poursuivi pendant 5 minutes au cours desquelles une certaine partie de l'eau s'évapore,

et la feuille résultante est retirée du laminoir.

La feuille contient 128 parties de particules

de ferrite, 22,8 parties de poly(acétate de vinyle) hydro-

lysé, 10 parties d'hydroxychlorure d'aluminium, 4 parties

de résorcinol et 25 parties d'eau.

La feuille est ensuite placée entre deux feuil-

les de téréphtalate de polyéthylène dont les faces sont revêtues d'un agent de démoulage, et la feuille est comprimée dans une presse hydraulique à une température

de 80 C et sous une pression de 10 MPa, pendant 10 minutes.

Puis les plateaux de la presse sont refroidis par circulation d'eau froide à travers les plateaux, la

feuille est retirée de la presse, et les feuilles de téré-

phtalate de polyéthylène sont retirées de la feuille.

La prise en masse de la feuille est achevée par mise en place de cette feuille entre deux pièces plates de bois, puis on laisse la feuille séjourner pendant 1 jour à 20 C avant de la chauffer à 80 C pendant 1 jour,

et de la chauffer finalement à 180 C pendant 1 heure.

La feuille présente une résistance à la flexion de 112,6 MPa et un module de flexion de 48,3 GPa, et elle contient 78 % en volume de ferrite et 22 % en volume

de polymère réticulé.

La feuille présente les propriétés magnétiques suivantes: Rémanence (Br) 1430.10-4 tesla Coercivité (Hc) 60 000 A.m-1 Produit BH 24 x 10 T.A.m-1 max Aimantation de satura- 4 tion: 2720. 10 tesla

Exemple 2

Les opérations de mélange, de modelage et de

prise en masse de l'exemple 1 sont répétées sur une com-

position comprenant:

669,6 parties de ferrite (Mn, Zn) d'une dimen-

sion moyenne de particules de micromètres

224,1 parties de ferrite (Mn, Zn) d'une dimen-

sion moyenne de particules de 1 micromètre

,8 parties de poly(acétate de vinyle) hydro-

lysé du type "Gohsenol GH 17S"

21,0 parties de polyviol "V03-140" (Wacker-

Chemie), degré d'hydrolyse:

86-89 %; degré de polymérisa-

tion: 300 203,3 parties d'une solution d'hydroxychlorure

d'aluminium (telle que celle utili-

sée dans l'exemple 1) parties d'eau La feuille, qui contient 83 % en volume de ferrite et 17 % en volume de polymère réticulé, présente une résistance à la flexion de 106 MPa et un module de flexion de 44,7 GPa. Après trempage dans l'eau pendant une journée, la résistance à la flexion de la feuille

est de 56 MPa et le module de flexion de 20 GPa.

La feuille présente les propriétés magnétiques suivantes: Rémanence: 355.10-4 T Coercivité (Hc) 788 A. m1 Perméabilité initiale 19,8 Perméabilité maximale 26,0 Aimantation de -4 saturation 4480.10 T On découpe dans la feuille un anneau et on mesure la perméabilité sous faible champ de cet anneau en comparant l'inductance d'une bobine enroulée sur l'anneau à l'inductance théorique d'une bobine à air. La

perméabilité sous champ faible est de 19,1.

Exemple 3

Les opérations de mélange, de modelage et de

prise en masse de l'exemple 1 sont répétées sur une com-

position comprenant: 54,2 parties de ferrite (Mn, Zn) d'une dimension moyenne de particules de 150 micromètres 18,1 parties de ferrite (Mn, Zn) de dimension

moyenne de particules de 1 micro-

mètre

29,3 parties de poly(acétate de vinyle) hydro-

lysé "Gohsenol GH 17S" ,4 parties de polyviol "V03-140" 51,4 parties de solution d'hydroxychlorure

d'aluminium (telle que celle utili-

sée dans l'exemple 1) 14,3 parties d'eau La feuille ainsi produite contient 61 % en volume de ferrite et 39 % en volume de polymère réticulé, et elle présente une perméabilité sous champ faible, telle

que mesurée comme décrit dans l'exemple 2, de 7,2.

Exemple 4

Les opérations de mélange, de modelage et de

prise en masse de l'exemple 1 sont répétées sur une com-

position comprenant:

,8 parties de ferrite (Mn, Zn) d'une dimen-

sion moyenne de particules de micromètres

,2 parties de ferrite (Mn, Zn) d'une dimen-

sion moyenne de particules de 1 micromètre 21,1 parties de PVA hydrolysé "GH17S" 3,8 parties de "V03/140" 36,8 parties d'une solution A12(OH)5C1 25 parties d'eau La feuille ainsi produite contient 70 % en volume de ferrite et 30 % en volume de polymère réticulé et elle présente une perméabilité, sous champ faible,

mesurée comme décrit dans l'exemple 2, de 13,6.

Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées à la composition décrite sans sortir

du cadre de l'invention.

Claims (24)

REVENDICATIONS

1. Composition modelable, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange homogène: (a) d'au moins une matière en particules à ferrite ayant des propriétés magnétiques, (b) au moins une matière polymère organique hydrosoluble ou dispersible dans l'eau, et (c) de l'eau, les constituants (a), (b) et (c) de la composition étant

présents dans des proportions, en volume de la composi-

tion, de,respectivement, 40 à 90 %, 2 à 25 % et pas plus

de 60 %.

2. Composition selon la revendication 1, carac-

térisée en ce que la matière en particules à ferrite pré-

sentant des propriétés magnétiques présente une dimension

moyenne de particules supérieure à 0,3 micromètre.

3. Composition selon l'une des revendications

1 et 2, caractérisée en ce que la matière en particules à ferrite présentant des propriétés magnétiques comprend

des particules de plusieurs dimensions.

4. Composition selon l'une quelconque des reven-

dications 1 à 3, caractérisée en ce que la composition comprend une matière en particules à ferrite présentant des propriétés magnétiques, dans une proportion de 60 %

à 90 % en volume.

5. Composition selon l'une quelconque des

revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les consti-

tuants de la composition sont choisis de manière qu'une composition d'essai, comprenant 63 % en volume d'une matière en particules à ferrite possédant des propriétés

magnétiques, 7 % en volume d'une matière polymère organi-

que hydrosoluble ou dispersible dans l'eau, et 30 % en volume d'eau, lorsqu'elle est extrudée dans un rhéomètre à capillaire, sous une pression d'extrusion atteignant au maximum 50 MPa,subit un accroissement d'au moins 25 % de la tension de cisaillement lorsque le gradient de vitesse de la composition d'essai est multiplié par 10, les gradients de vitesse, tels que mesurés, étant compris entre 0,1 et 5 s

6. Composition selon l'une quelconque des reven-

dications 1 à 5, caractérisée en ce que la matière polymère organique comprend un polymère hydrolysé ou un copolymère d'un ester de vinyle.

7. Composition selon la revendication 6, carac-

térisée en ce que la matière polymère organique comprend

du poly(acétate de vinyle) hydrolysé.

8. Composition selon l'une quelconque des reven-

dications 1 à 7, caractérisée en ce que la matière polymère organique est présente dans une proportion de 7 % à 20 %

en volume.

9. Composition selon l'une quelconque des reven-

dications 1 à 8, caractérisée en ce que la composition

ne contient pas plus de 30 % d'eau en volume.

10. Composition selon la revendication 8, carac-

térisée en ce qu'elle contient 5 % à 20 % d'eau en volume.

11. Composition selon l'une quelconque des

revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'elle comprend

un additif capable de réagir avec la matière polymère organique pour insolubiliser cette matière par rapport

à l'eau.

12. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que l'additif est de l'hydroxychlorure

d'aluminium.

13. Composition selon l'une des revendications

11 et 12, caractérisée en ce que l'additif est présent dans une proportion de 5 % à 100 %, en volume, de la

matière polymère organique de la composition.

14. Composition selon l'une quelconque des

revendications 1 à 13, caractérisée en ce qu'elle comprend

un additif capable d'effectuer un couplage entre la matière

polymère organique et la surface de la matière en parti-

cules à ferrite possédant des propriétés magnétiques.

15. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que l'additif capable d'insolubiliser la matière polymère organique est le même que l'additif

capable d'effectuer un couplage.

16. Procédé de production d'un article modelé possédant des propriétés magnétiques, caractérisé en ce qu'il consiste à modeler une composition selon l'une

quelconque des revendications 1 à 15, et à éliminer l'eau

de la composition ainsi modelée.

17. Procédé selon la revendication 16, carac-

térisé en ce que la composition est modelée par calandrage, moulage par injection, moulage par compression ou par extrusion.

18. Procédé selon l'une des revendications 16

et 17, caractérisé en ce que l'eau est éliminée de la composition modelée par chauffage à une température de

1000C ou plus.

19. Procédé selon l'une quelconque des reven-

dications 16 à 18, caractérisé en ce que l'eau est éliminée de la composition modelée et en ce que l'additif capable d'insolubiliser la matière polymère organique par rapport à l'eau, lorsque cet additif est présent, est mis en

réaction avec ladite matière par chauffage à une tempéra-

ture de 100 C ou plus.

20. Article modelé en matière en particules possédant des propriétés magnétiques, caractérisé en ce

qu'il est produit par élimination de l'eau d'une composi-

tion modelée selon l'une quelconque des revendications

1 à 15.

21. Article selon la revendication 20, carac-

térisé en ce qu'il contient un additif capable d'insolu-

biliser la matière polymère organique par rapport à l'eau, et en ce que cet additif est mis en réaction avec la

matière.

22. Article selon l'une des revendications

et 21, caractérisé en ce que les pores, ayant une dimension maximale dépassant 100 micromètres, ne constituent

pas plus de 2 % du volume total dudit article.

23. Article selon la revendication 22, carac-

térisé en ce que les pores ayant une dimension maximale supérieure à 15 micromètres ne constituent pas plus de

0;5 % du volume total de l'article.

24. Article selon l'une quelconque des reven-

dications 20 à 23, caractérisé en ce que le volume total

des pores de l'article modelé ne dépasse pas 20 %.