JPH05208862A

JPH05208862A - 成形体およびその製造方法

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Publication number: JPH05208862A
Application number: JP4040276A
Authority: JP
Inventors: Hisao Abe; 久男阿部; Norimasa Sakamoto; 典正坂本; Toshiaki Yamada; 俊昭山田
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1992-01-30
Filing date: 1992-01-30
Publication date: 1993-08-20

Abstract

(57)【要約】【構成】ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）を含
むバインダにより、セラミックス粒子を含む原料粒子が
結合された構成の成形体において、含水率を０．５〜１
重量％とする。【効果】バインダ量を少なくすることができる乾式成
形において、高密度で、しかも高い抗折強度を有する成
形体が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、バリスタ等のセラミッ
ク部品を製造する際の中間体である成形体およびその製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電気・電子部品等に利用される各種セラ
ミック焼結体は、セラミックス原料粉末からなる成形体
を焼結することにより製造される。この場合の成形法に
は、湿式法と乾式法とがある。湿式法は、原料粉末をス
ラリー化して成形する方法であり、一方、乾式法は、原
料粉末とバインダとを含むスラリーを乾燥して顆粒を製
造し、これを成形する方法である。乾式法は、湿式法に
比べバインダ使用量が少なくて済むので、成形体密度を
高くすることができる。

【０００３】成形体には、焼結前の取り扱いの際の破損
を防止するために、機械的強度、特に抗折強度が高いこ
とが要求され、このためには成形の際に比較的多量のバ
インダを用いて、原料粒子同士を強固に結合する必要が
ある。特に、亜鉛酸化物を主成分とするバリスタ（非線
型的な電圧電流特性をもつ抵抗体）製造用の成形体は抗
折強度が低く、割れや欠けが発生して生産歩留りが低く
なってしまうため、抗折強度の向上が切望されている。
一方、セラミックス材料本来の特性を十分に発揮させる
ためには、バインダ量を抑えて成形体密度を高め、焼結
する際の空孔発生を防止する必要がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような事
情からなされたものであり、セラミックスを主成分とす
る成形体、特にバリスタ用成形体において、少ないバイ
ンダで高い成形体密度と高い抗折強度とを実現すること
を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（４）の本発明により達成される。

【０００６】（１）ポリ（２−エチル−２−オキサゾリ
ン）を含むバインダにより、セラミックス粒子を含む原
料粒子が結合されており、含水率が０．５〜１重量％で
あることを特徴とする成形体。

【０００７】（２）ポリ（２−エチル−２−オキサゾリ
ン）が前記原料粒子１００重量部に対し０．３〜５重量
部含まれる上記（１）に記載の成形体。

【０００８】（３）前記原料粒子が、亜鉛酸化物を含む
バリスタ材料の原料である上記（１）または（２）に記
載の成形体。

【０００９】（４）上記（１）ないし（３）のいずれか
に記載の成形体を製造する方法であって、水を含む溶媒
にポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）を含むバイン
ダを溶解してバインダ溶液を調製し、このバインダ溶液
中に原料粒子を分散してスラリーを調製し、このスラリ
ーを乾燥することにより、ポリ（２−エチル−２−オキ
サゾリン）を含むバインダで被覆された原料粒子から構
成される顆粒を得、この顆粒を乾式成形して、含水率が
０．５〜１重量％である成形体を得ることを特徴とする
成形体の製造方法。

【００１０】

【作用】特開昭６２−２３５２５３号公報には、「セラ
ミック、サーメット又は金属粉末物質及びポリ（エチル
オキサゾリン）を含有するスラリーを生成せしめ、該ス
ラリーを実質的に乾いた粉末に転化し、そしてこの粉末
を所望の形の物体にすることを含んでなる方法」が開示
されている。すなわち、この方法は、本発明と同様なバ
インダを用いる乾式成形法である。しかし、同公報の実
施例では、生圧縮強度（成形体の圧縮強度）の向上はみ
られるが、抗折強度の測定は行なわれていない。バリス
タ用の成形体は一般に円板状であり、成形体を取り扱う
際に破損しやすい。例えば、焼成する際には成形体をこ
う鉢に投入して積み重ねるが、このときに成形体同士が
ずれて積み重なったり、成形体同士が衝突してしまい、
クラックが生じたりエッジ部の割れが生じたりする。こ
のような場合にはたらく力は抗折力であり、成形体を圧
縮するような外力は殆どはたらかない。従って、成形体
の破損を防止するためには、成形体の抗折強度を高める
必要がある。

【００１１】本発明者らは、ポリ（エチルオキサゾリ
ン）を含むバインダを用い、かつ成形体の含水率を０．
５重量％以上１重量％以下とすることにより臨界的に高
い抗折強度が得られ、しかも高密度の成形体とすること
ができることを知見した。

【００１２】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。

【００１３】本発明の成形体は、バリスタ等のセラミッ
ク部品を製造する際の中間体であり、原料粒子がバイン
ダにより結合された構成を有する。そして、本発明で
は、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）を含むバイ
ンダを用い、成形体中の含水率を０．５〜１重量％、好
ましくは０．６〜１．０重量％とする。

【００１４】成形体中の含水率が前記範囲未満となると
抗折強度が不十分となり、また、成形体密度も不十分と
なる。

【００１５】含水率が前記範囲を超えると成形体密度を
高くすることが困難となる。また、こう鉢内で成形体同
士が接触した場合に、成形体同士の付着が生じやすくな
る。さらには、抗折強度も不十分となる。

【００１６】なお、バインダ中には、後述する分散剤等
の各種添加物が含有されていてもよい。

【００１７】ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）
は、原料粒子１００重量部に対し０．３〜５重量部、特
に１．０〜３．０重量部含まれることが好ましい。ポリ
（２−エチル−２−オキサゾリン）の含有量が少なすぎ
ると抗折強度および成形体密度のいずれもが不十分とな
り、含有量が多すぎると成形体密度が小さくなる。ま
た、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）は高価なた
め、使用量が多くなるとコストが上昇する。

【００１８】また、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリ
ン）以外のバインダ成分、例えば、ポリビニルアルコー
ル（ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡＣ）など、ポリ
（２−エチル−２−オキサゾリン）と相溶性のある他の
水溶性高分子化合物等がバインダ全体の５０重量％程度
以下含有されていてもよい。他のバインダを併用する場
合、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）の使用量を
例えば０．２〜３重量部程度まで減らすことができ、低
コスト化がはかれる。

【００１９】本発明の成形体中の原料粒子は特に限定さ
れず、各種金属の酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物
や、これらの混合物、あるいはさらに金属が混合された
各種粒子を用いることができ、また、これらの粒子と金
属粒子とを混合して用いることもできるが、本発明の効
果である抗折強度の向上は、焼結後にバリスタ材料とな
る粒子を用いる場合に特に顕著である。

【００２０】この場合のバリスタ材料としては、亜鉛酸
化物を含むものが好ましく、例えば、亜鉛酸化物に加
え、希土類酸化物、アルカリ土類酸化物およびコバルト
酸化物を含有するものが好ましい。具体的には、特公昭
５６−１５５６１号公報に開示されている「電圧非直線
性抵抗体磁器組成物」の組成、すなわち、亜鉛酸化物を
ＺｎＯに換算して５０〜９９．９３mol%、希土類酸化物
をＲ₂ Ｏ₃ の形に換算して０．０１〜１０mol%（ただ
し、Ｒは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの少なくとも１
種）、アルカリ土類酸化物をＭＯの形に換算して０．０
１〜１０mol%（ただし、Ｍは、Ｃａ、ＳｒおよびＢａの
少なくとも１種）、およびコバルト酸化物をＣｏＯに換
算して０．０５〜３０mol%含有するものが好ましい。

【００２１】成形体中の原料粒子の平均粒子径は特に限
定されず、材質や用途等に応じて適宜決定すればよい
が、通常、０．０５〜２μm 程度とすればよい。

【００２２】成形体の形状および寸法は特に限定され
ず、目的に応じて適宜決定すればよい。例えば、バリス
タとして用いる場合、通常、円板状であり、直径は５〜
２０mm程度、厚さは１〜３mm程度とされる。

【００２３】次に、本発明の成形体の製造方法を説明す
る。

【００２４】本発明では、まず、ポリ（２−エチル−２
−オキサゾリン）を含む組成物を、水を含む溶媒に溶解
して被覆溶液を調製する。ポリ（２−エチル−２−オキ
サゾリン）は、水溶性であり、また、極性を有する有機
溶媒にも溶解するバインダである。ポリ（２−エチル−
２−オキサゾリン）の詳細は、例えば、「Water-Solubl
e Polymers Beauty with Performance」（Published by
American Chemical Society）の第４２５〜４３３ペー
ジに記載されている。本発明で用いるポリ（２−エチル
−２−オキサゾリン）は、公知の方法に従って合成して
もよく、市販のものを用いてもよい。ポリ（２−エチル
−２−オキサゾリン）の重量平均分子量は、５．０万〜
８０万、特に３０万〜５０万であることが好ましい。

【００２５】水を含む溶媒としては、水だけを用いても
よく、水に加え有機溶媒が含まれる溶媒を用いてもよ
い。この場合の有機溶媒としては、極性を有する有機溶
媒、例えば、メタノール、エタノール、アセトン等の少
なくとも１種であることが好ましい。

【００２６】被覆溶液中のポリ（２−エチル−２−オキ
サゾリン）の濃度は、１．０〜４．０重量％とすること
が好ましい。濃度が低過ぎると成形体強度が不足して形
状が維持できなくなる。また、濃度が高すぎると、成形
体密度が低くなり、焼成後にピンホールや鬆が多発しや
すい。また、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）使
用量が多くなるため、コストが上昇する。

【００２７】被覆溶液中には、ポリ（２−エチル−２−
オキサゾリン）の他、分散剤等の各種添加物が必要に応
じて含まれていてもよい。例えば、分散剤は、原料粉末
の粒度分布等に応じて添加の有無が決定される。分散剤
としては、例えば、アクリル系、第４級アンモニウム
系、無水マレイン酸系、脂肪酸系等の各種化合物などを
用いることができる。また、アクリルアミドなどの凝集
剤も必要に応じて添加される。被覆溶液中のこれらの添
加物の量は、原料粒子の５重量％以下とすることが好ま
しい。

【００２８】次いで、被覆溶液中に、原料粒子を分散し
てスラリーとする。分散にはボールミル等の通常の手段
を用いればよい。この分散により原料粒子の少なくとも
一部が粉砕されてもよい。また、原料粒子が複数種から
構成される場合、分散時に混合が行なわれる。例えば、
上記したバリスタ材料を作製する場合には、亜鉛酸化物
粒子、希土類酸化物粒子、アルカリ土類酸化物粒子、コ
バルト酸化物粒子等の混合が行なわれる。

【００２９】スラリー中の原料粒子の割合は、５０〜８
０重量％程度とすることが好ましい。原料粒子の割合が
低過ぎると、溶媒を乾燥除去する前に原料粒子が沈降分
離を起こして不均一な組成となりやすく、また、原料粒
子の割合が高すぎると、スプレードライヤーで乾燥する
場合にスプレーノズルからの均一な噴霧ができなくな
り、均一な粒状の顆粒が得られない。

【００３０】次に、スラリーを乾燥する。スラリーは、
常温で放置して自然乾燥してもよく、加熱乾燥してもよ
いが、生産性を高くでき、また、原料粒子を真球に近い
均一な粒子形状としやすく、かつ水分含有量の制御が容
易であることから、加熱乾燥が好ましい。加熱乾燥とし
ては、スプレードライヤーを用いることが好ましい。こ
の場合の乾燥条件は特に限定されず、乾燥後、さらに成
形した後に上記範囲の含水率が得られるように適宜選択
すればよい。乾燥する際の雰囲気は特に限定されない
が、酸化を防止する必要がある場合には、窒素等の非酸
化性雰囲気とすることが好ましい。

【００３１】なお、乾燥前に、必要に応じてスラリーを
濾過し、粒度分布を調整してもよい。

【００３２】この乾燥により、ポリ（２−エチル−２−
オキサゾリン）を含むバインダで被覆された原料粒子か
ら構成される顆粒が得られる。顆粒中には、通常、原料
粒子が複数個含まれる。顆粒の平均粒子径は、０．１〜
２．０μm 程度とすることが好ましい。平均粒子径が前
記範囲未満となると二次粒子が多発し、成形密度の不均
一な状態となったり、バリスタでは焼成後の素体の耐電
圧レベルにバラツキが生じやすくなる。平均粒子径が前
記範囲を超えると、顆粒の粒度分布が粗い方向に傾き、
成形体密度が上がらない。また、ピンホール等の多い粗
い焼結体となりやすい。

【００３３】次いで、顆粒を乾式成形し、成形体を得
る。成形手段は特に限定されず、例えば、一方向プレ
ス、静水圧プレス、押し出し成形等から、目的形状等に
応じて適宜選択すればよい。例えば、上記したバリスタ
材料の製造に際しては、通常、一方向プレスや静水圧プ
レスを用いる。成形圧力は２〜４ton/cm² とすることが
好ましい。

【００３４】ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）を
含むバインダは可塑性が高く、また、隣接する顆粒のバ
インダと一体化し易いため、高い成形密度が得られる。

【００３５】このようにして含水率が０．５〜１重量％
である成形体を製造するが、本発明では、この範囲の含
水率を成形直後から焼結直前まで保持するような条件
で、成形体を取り扱う。

【００３６】この後、成形体は焼結され、バリスタ等の
各種セラミック材料あるいはセラミック部品とされる。

【００３７】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。

【００３８】バインダ［ポリ（２−エチル−２−オキ
サゾリン）｛ダウ・ケミカル（株）製｝］を水に溶解
し、被覆溶液を調製した。次いで、この被覆溶液と原料
粒子（平均粒子径０．８μm）とをボールミルにより混
合し、スラリーとした。スラリーの組成を以下に示す。原料粒子（酸化亜鉛）１００重量部バインダ１重量部分散剤１．６重量部凝集剤１．８重量部水４２重量部

【００３９】このスラリーをスプレードライヤーにより
乾燥し、顆粒状とした。

【００４０】次いで、一方向プレスにより顆粒を乾式成
形し、円板状の成形体を得た。成形体の寸法は、直径１
６．５mm、厚さ１．０mmとした。

【００４１】また、成形圧力および／または乾燥温度を
変えた他は上記と同様にして、含水率の異なる成形体を
作製した。

【００４２】これらの成形体の成形圧力、含水率、抗折
強度および密度を、下記表１に示す。なお、抗折強度お
よび密度は５個の平均値である。

【００４３】含水率は以下のように測定した。まず、成
形体を乾燥機に入れて１００℃にて２時間乾燥した。次
いで、乾燥前と乾燥後の成形体重量の差を求め、これか
ら含水率を算出した。

【００４４】また、抗折強度は以下に示す方法により測
定した。図１に示すように、曲げ強度試験機の二つの支
点２，２間の距離を７mmとし、これらの支点の上に成形
体３を載せ、支点２，２の中間点上に５mm／min の速度
でヘッド４を降下させ、成形体が破断したときの圧力を
抗折強度とした。

【００４５】

【表１】

【００４６】表１に示される結果から、本発明の効果が
明らかである。すなわち、成形体の含水率が０．５〜１
重量％である場合、抗折強度が極めて高く、かつ成形体
密度も十分に高い。

【００４７】なお、含水率が１．２０重量％の成形体で
は、成形体同士を積み重ねたときに付着が生じた。

【００４８】

【発明の効果】本発明によれば、バインダ量を少なくす
ることができる乾式成形において、高密度で、しかも高
い抗折強度を有する成形体が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】抗折強度の測定方法を示す概略図である。

【符号の説明】

２支点３成形体４ヘッド

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）
を含むバインダにより、セラミックス粒子を含む原料粒
子が結合されており、含水率が０．５〜１重量％である
ことを特徴とする成形体。
【請求項２】ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）
が前記原料粒子１００重量部に対し０．３〜５重量部含
まれる請求項１に記載の成形体。
【請求項３】前記原料粒子が、亜鉛酸化物を含むバリ
スタ材料の原料である請求項１または２に記載の成形
体。
【請求項４】請求項１ないし３のいずれかに記載の成
形体を製造する方法であって、水を含む溶媒にポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）
を含むバインダを溶解してバインダ溶液を調製し、この
バインダ溶液中に原料粒子を分散してスラリーを調製
し、このスラリーを乾燥することにより、ポリ（２−エ
チル−２−オキサゾリン）を含むバインダで被覆された
原料粒子から構成される顆粒を得、この顆粒を乾式成形
して、含水率が０．５〜１重量％である成形体を得るこ
とを特徴とする成形体の製造方法。